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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI - ÁRIDO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS AMBIENTAIS _____________________________________________________________________________ Notas de Aula: Fenômenos de Transporte - Termodinâmica Propriedades Independentes de uma Substância Pura Departamento de Ciências Ambientais. Prof.: Roberto Vieira Pordeus, [email protected] TERMODINÂMICA Propriedades Independentes de uma Substância Pura Um motivo importante para a introdução do conceito de substância pura é que o estado de uma substância pura simples compressível é definido por duas propriedades independentes. Isto significa que, se, por exemplo, o volume específico e a temperatura do vapor superaquecido forem especificados, o estado de vapor estará determinado. Para entender o significado do termo propriedade, considere os estados de líquido saturado e vapor saturado de uma substância pura. Esses dois estados apresentam a mesma pressão e mesma temperatura, mas são definitivamente diferentes. Assim, no estado de saturação, a pressão e a temperatura não são propriedades independentes. Duas propriedades independentes, tais como pressão e volume específico, ou pressão e título, são requeridas para especificar um estado de saturação numa substância pura. O estado do ar, que é uma mistura de gases de composição definida, é determinado pela especificação de duas propriedades, desde que permaneça na fase vapor. Por este motivo, o ar pode ser tratado como uma substância pura. Uma propriedade de uma substância é qualquer característica observável dessa substância. Um número suficiente de propriedades termodinâmicas independentes constituem uma definição completa do estado da substância. As propriedades termodinâmicas mais comuns são: temperatura (T), pressão (P), e volume específico (v) ou massa específica (ρ). Além destas propriedades termodinâmicas mais familiares, e que são diretamente mensuráveis, existem outras propriedades termodinâmicas fundamentais usadas na análise de transferência de energia (calor e trabalho), não mensuráveis diretamente, que são: energia interna específica (u), entalpia específica (h) e entropia específica (s). Energia Interna (U) - é a energia possuída pela matéria devido ao movimento e/ou forças intermoleculares. Esta forma de energia pode ser decomposta em duas partes: a - Energia cinética interna, a qual é devida à velocidade das moléculas e, b - Energia potencial interna, a qual é devida às forças de atração que existem entre as moléculas. As mudanças na velocidade das moléculas são identificadas macroscopicamente pela alteração da temperatura da substância (sistema),

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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI - ÁRIDO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS AMBIENTAIS

_____________________________________________________________________________ Notas de Aula: Fenômenos de Transporte - Termodinâmica Propriedades Independentes de uma Substância Pura Departamento de Ciências Ambientais. Prof.: Roberto Vieira Pordeus, [email protected]

TERMODINÂMICA

Propriedades Independentes de uma Substância Pura

Um motivo importante para a introdução do conceito de substância pura é que o

estado de uma substância pura simples compressível é definido por duas

propriedades independentes. Isto significa que, se, por exemplo, o volume

específico e a temperatura do vapor superaquecido forem especificados, o estado

de vapor estará determinado.

Para entender o significado do termo propriedade, considere os estados de

líquido saturado e vapor saturado de uma substância pura. Esses dois estados

apresentam a mesma pressão e mesma temperatura, mas são definitivamente

diferentes. Assim, no estado de saturação, a pressão e a temperatura não são

propriedades independentes.

Duas propriedades independentes, tais como pressão e volume específico, ou

pressão e título, são requeridas para especificar um estado de saturação numa

substância pura.

O estado do ar, que é uma mistura de gases de composição definida, é

determinado pela especificação de duas propriedades, desde que permaneça na

fase vapor. Por este motivo, o ar pode ser tratado como uma substância pura.

Uma propriedade de uma substância é qualquer característica observável dessa

substância. Um número suficiente de propriedades termodinâmicas independentes

constituem uma definição completa do estado da substância.

As propriedades termodinâmicas mais comuns são: temperatura (T), pressão

(P), e volume específico (v) ou massa específica (ρ). Além destas propriedades

termodinâmicas mais familiares, e que são diretamente mensuráveis, existem

outras propriedades termodinâmicas fundamentais usadas na análise de

transferência de energia (calor e trabalho), não mensuráveis diretamente, que são:

energia interna específica (u), entalpia específica (h) e entropia específica (s).

Energia Interna (U) - é a energia possuída pela matéria devido ao movimento

e/ou forças intermoleculares. Esta forma de energia pode ser decomposta em duas

partes:

a - Energia cinética interna, a qual é devida à velocidade das moléculas e,

b - Energia potencial interna, a qual é devida às forças de atração que existem

entre as moléculas. As mudanças na velocidade das moléculas são identificadas

macroscopicamente pela alteração da temperatura da substância (sistema),

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enquanto que as variações na posição são identificadas pela mudança de fase da

substância (sólido, liquido ou vapor)

Entalpia (H) - na análise térmica de alguns processos específicos,

freqüentemente encontramos certas combinações de propriedades termodinâmicas.

Uma dessas combinações ocorre quando temos um processo a pressão constante,

resultando sempre uma combinação (U + PV). Assim considerou-se conveniente

definir uma nova propriedade termodinâmica chamada “ENTALPIA”, representada

pela letra H, determinada matematicamente pela relação:

H = U + P V (3.1)

ou a entalpia específica,

h = u + P n (3.2)

Entropia (S) - Esta propriedade termodinâmica representa, segundo alguns

autores, uma medida da desordem molecular da substância ou, segundo outros, a

medida da probabilidade de ocorrência de um dado estado da substância.

Matematicamente a definição de entropia é

reversívelTδQdS ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= (3.3)

Tabelas de Propriedades Termodinâmicas

Existem tabelas de propriedades termodinâmicas para muitas substâncias e, em

geral, todas elas são apresentadas da mesma forma. Essas tabelas são obtidas

através das equações de estado, do tipo mostrado anteriormente. As tabelas de

propriedades termodinâmicas estão divididas em três categorias de tabelas, uma

que relaciona as propriedades do líquido comprimido (ou líquido subresfriado),

outra que relaciona as propriedades de saturação (líquido saturado e vapor

saturado) e as tabelas de vapor superaquecido. Em todas as tabelas as

propriedades estão tabeladas em função da temperatura ou pressão e em função

de ambas como pode ser visto nas tabelas a seguir. Para a região de liquido+vapor,

(vapor úmido) conhecido o título, x, as propriedades devem ser determinadas

através das seguintes equações:

( )lvl uuxuu −+= (3.4)

( )lvl hhxhh −+= (3.5)

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( )lvl vvxvv −+= (3.6)

( )lvl ssxss −+= (3.7)

Aqui vamos nos referir às tabelas de vapor d’água. Estas foram selecionadas

como veículos para apresentação das tabelas termodinâmicas porque o vapor

d’água é largamente empregado em instalações geradoras e processos industriais.

Uma vez entendidas as tabelas de vapor, as outras tabelas termodinâmicas podem

ser usadas imediatamente.

Figura 3.1 – Diagrama pressão – temperatura para uma substância com comportamento semelhante ao da água

Várias tabelas de vapor d’água foram desenvolvidas ao longo do tempo. As

tabelas apresentadas no Apêndice A (Tabela B.1) não é completa e foi construída

com curvas que foram ajustadas sobre dados experimentais da água. O conjunto

de tabelas de vapor do Apêndice B e a Figura 3.2 mostram que o conjunto é

formado por cinco tabelas distintas. A região de vapor superaquecido na Figura 3.1

é descrita na Tabela B.1.3 e a do líquido comprimido pela Tabela B.1.4. O Apêndice

não contém uma tabela referente à região de sólido comprimido. As regiões do

líquido saturado e do vapor saturado, como podem ser vistas no diagrama T – v

(Figura 3.3 e a linha de vaporização na Figura 3.1) foram representadas de dois

modos: A Tabela B.1.1 foi montada com valores crescentes de T e a Tabela B.1.2

foi montada com valores crescentes de p. Lembre que T e p são propriedades

dependentes na região bifásica. De modo análogo, a região de saturação sólido-

vapor é representada, utilizando a ordem crescente de T, pela Tabela B.1.5, mas o

Apêndice não contém uma tabela referente à região de saturação sólido-líquido (ver

Figura 3.1).

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Figura 3.2 – Regiões das tabelas de vapor

Na Tabela B.1.1, a primeira coluna, após a da temperatura, fornece a pressão de

saturação correspondente em quilopascal ou megapascal. As duas colunas

seguintes fornecem o volume específico em metro cúbico por quilograma. A

primeira delas indica o volume específico do líquido saturado, vl, e a segunda

fornece o volume específico do vapor saturado, vv. A diferença entre estas duas

quantidades, vv – vl, representa o aumento do volume específico quando o estado

passa de líquido saturado para o de vapor saturado, e é designada por lvv . Na

Tabela B.1.2, a primeira coluna, após a da pressão, fornece a temperatura de

saturação para cada pressão. As colunas seguintes fornecem o volume específico de

maneira análoga a da Tabela B.1.1. Quando necessário, lvv pode ser

imediatamente determinado, subtraindo-se vl de vv.

Figura 3.3 – Diagrama temperatura – volume para a água mostrando as fases

líquida e vapor

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As tabelas de (B.1.1) até (B.7.2) são exemplos de tabelas de propriedades

termodinâmicas de líquido comprimido, saturadas e superaquecidas de qualquer

substância. Observe nessas tabelas que para condições de saturação basta

conhecer apenas uma propriedade para obter as demais, que pode ser temperatura

ou pressão, propriedades diretamente mensuráveis. Para as condições de vapor

superaquecido e líquido comprimido é necessário conhecer duas propriedades para

se obter as demais. Nas tabelas de propriedades saturadas, aqui apresentadas,

pode-se observar que para temperatura de 0,0 ºC e líquido saturado (x = 0), o

valor numérico de entalpia (h) é igual a 100,00 kcal/kg para os refrigerantes R-12 e

R-22 sendo igual a 200,00 kJ/kg para o R- 134a, e a entropia (S), vale 1,000 para

todas as tabelas dadas independente das unidades usadas. Estes valores são

adotados arbitrariamente como valores de referência e os demais valores de

entalpia (h) e entropia (S), são calculados em relação a esses valores de referência.

Outros autores podem construir tabelas dos mesmos refrigerantes com referências

diferentes. Quando as referências são diferentes, como dissemos, as propriedades

têm outros valores nessas tabelas, entretanto, a diferença entre mesmos estados é

igual para qualquer referência adotada.

Assim, o valor numérico da entalpia (h), e entropia (S) em diferentes tabelas

pode apresentar valores completamente diferentes para o mesmo estado

termodinâmico, sem, contudo, modificar os resultados de nossas análises térmicas,

bastando para tanto que se utilize dados de entalpia e entropia de uma mesma

tabela, ou de tabelas que tenham a mesma referência. Para dados retirados de

duas ou mais tabelas com referências diferentes estes devem ser devidamente

corrigidos para uma única referência.

Como exemplo, calculemos o volume específico da mistura vapor e líquido, de

água, a 200ºC e que apresenta título igual a 70%. Utilizar a seguinte equação:

( ) vlvvap

lliq xvvxv

mm

vm

mmVv +−=+== 1 (3.8)

( ) ( )12736070001156030 ,,,,v +=

kg/m,v 308950=

A Tabela A.1.3 do Apêndice, apresenta as propriedades do vapor superaquecido.

A pressão e a temperatura são propriedades independentes na região de vapor

superaquecido e, portanto, para cada pressão é fornecido um grande número de

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temperatura, e para cada temperatura são tabeladas quatro propriedades

termodinâmicas, das quais a primeira é o volume específico. Assim, o volume

específico do vapor a pressão de 0,5 MPa e 200 ºC é 0,4249 m3/kg.

A Tabela A.1.4 do Apêndice fornece as propriedades do líquido comprimido. Para

demonstrar a sua utilização, considere um cilindro com êmbolo (veja a Figura 3.0)

que contém 1 kg de água no estado líquido saturado a 100 ºC. As propriedades da

água podem ser encontradas na Tabela A.1.1. Assim, nós podemos determinar que

a pressão e o volume específico no estado fornecido são iguais a 0,1013 MPa e

0,0010144 m3/kg. Suponhamos que a pressão seja elevada até 10 MPa enquanto a

temperatura é mantida constante a 100 ºC através de uma transferência de calor

adequada Q. Como a água é muito pouco compressível, haverá uma diminuição

muito pequena no volume específico durante este processo. A Tabela B.1.4 fornece

esse volume específico, que é de 0,001039 m3/kg. Note que praticamente não

houve variação e que o erro seria pequeno se admitíssemos que o volume

específico do líquido comprimido é igual ao do líquido saturado a mesma

temperatura. Em muitos casos, esse é o procedimento mais conveniente,

particularmente quando não se dispõe de dados sobre o líquido comprimido.

A Tabela A.1.5 fornece as propriedades do sólido e vapor saturados, em

equilíbrio. A primeira coluna fornece a temperatura e a segunda a pressão de

saturação correspondente. Naturalmente, todas essas pressões são menores do

que a pressão no ponto triplo. As duas colunas seguintes indicam, respectivamente,

os volumes específicos do sólido saturado e do vapor saturado (notar que o valor

tabelado é vs x 103).

O Apêndice A também inclui tabelas termodinâmicas para várias outras

substâncias: os fluidos refrigerantes amônia, R-12, R-22 e R-134ª e o fluido

criogênico nitrogênico. Em cada caso, apenas duas tabelas são dadas: líquido-vapor

saturado listado pela temperatura (equivalente à Tabela B.1.1 para a água) e vapor

superaquecido (equivalente à Tabela B.1.3).

Consideremos agora alguns exemplos para ilustrar o uso das tabelas

termodinâmicas para a água e também para as outras substâncias listadas no

Apêndice A.

Exemplo 3.1

Considere a água como fluido de trabalho e os estados termodinâmicos definidos

por: a ) 120 ºC e 500 kPa; b ) 120 ºC e 0,5 m3/kg. Determine a fase de cada um

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dos estados fornecidos utilizando as tabelas do Apêndice A e indique a posição

destes estados nos diagramas p – v, T – v, e p – T.

Solução: a ) A Tabela A.1.1 indica que a pressão de saturação para a temperatura

de 120 ºC é 198,5 kPa. Assim, a água se encontra como líquido comprimido na

condição proposta pois a pressão fornecida é maior do que a pressão de saturação

na mesma temperatura (analise a posição dos pontos a nos diagramas da Figura

3.4). A Tabela A.1.2 indica que a temperatura de saturação para a pressão de 500

kPa é 151,9 ºC. De modo análogo, nós podemos afirmar que a água está no estado

de líquido comprimido porque a temperatura fornecida no problema é menor do

que a temperatura de saturação relativa a pressão fornecida (observe a posição do

ponto a no diagrama p – T da Figura 3.4).

b ) A Tabela A.1.2 indica, para a temperatura de 120 ºC, que o volume específico

do líquido saturado e do vapor saturado são, respectivamente, iguais a 0,00106 e

0,89186 m3/kg. Esses valores nos indicam que a água está no estado saturado

(uma mistura de líquido saturado com vapor saturado cujo estado pode ser

representado pelos pontos b dos diagramas da Figura 3.4). Os diagramas p – v e T

– v são úteis para visualizar os estados saturados líquido-vapor.

Figura 3.4 – Diagrama para o Exemplo 3.1

Exemplo 3.2

Considere os fluidos nos estados: a ) Amônia a 30 ºC e 1000 kPa e b ) R - 22 a

200 kPa e 0,15 m3/kg. Determine a fase dos fluidos nas condições indicadas e

indique a posição destes estados nos diagramas p – v, T – v, e p – T.

Solução: a ) A Tabela A.2.1 indica que a pressão de saturação para a temperatura

de 30 ºC é 1167 kPa. Assim, a amônia se encontra como vapor superaquecido na

condição proposta pois a pressão fornecida é menor do que a pressão de saturação

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na mesma temperatura (analise a posição dos pontos indicados nos diagramas da

Figura 3.5). A mesma tabela indica que a temperatura de saturação para a pressão

de 1000 kPa é um pouco inferior a 25 ºC. De modo análogo, nós podemos afirmar

que a amônia se encontra como vapor superaquecido porque a temperatura

fornecida no problema é maior do que a temperatura de saturação relativa a

pressão fornecida.

Figura 3.5 – Diagrama para o item a do Exemplo 3.2

b ) A Tabela A.4.1 indica que o volume específico do vapor saturado de R – 22 a

200 kPa é próximo a 0,112 m3/kg. Nós podemos concluir que o R – 22 se encontra

como vapor superaquecido no estado fornecido porque o valor do volume específico

indicado é superior ao volume específico do vapor saturado na mesma pressão

(analise a Figura 3.6).

Figura 3.6 – Diagrama para o item b do Exemplo 3.2

Exemplo 3.3

Determine a temperatura e o título (se aplicável) para a água nos seguintes

estados: a ) volume específico e pressão iguais a 0,5 m3/kg e 300 kPa; b ) volume

específico e pressão iguais a 1,0 m3/kg e 300 kPa.

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Solução: Para conhecer a tabela de propriedades da água adequada para a

obtenção da informação do estado desejado é necessário determinar qual a fase,

ou fases, que estão presentes no estado desejado. Ou seja, nós precisamos

comparar a informação dada com os valores extremos da região de mudança de

fase. Considere o diagrama T – v esboçado na Figura 3.7. Os valores vl e vv

indicados na figura, para a pressão de 300 kPa, foram obtidos na Tabela A.1.2.

Figura 3.7 – Esboço do diagrama T – v para o Exemplo 3.3

a ) Observe que o valor do volume específico fornecido neste item é maior do que o

valor de vl e menor do que o valor de vv avaliados na pressão fornecida. Deste

modo, a água se encontra num estado saturado a temperatura de 133,6 ºC. O

título pode ser determinado com a equação descrita abaixo:

lvl vxvv += (3.9)

604750001073050 ,x,, += 8250,x =

Se uma tabela do tipo A.1.2 não estiver disponível (como é o caso para as outras

substâncias presentes no Apendice A) nós teremos que utilizar uma interpolação

sobre os valores na Tabela A.1.1 (ou similar) para obter os valores de vl e vv. Neste

item do Exemplo, nós utilizaríamos as propriedades referentes a 130 ºC e 135 ºC,

na pressão de 300 kPa, como extremos da interpolação.

b ) Comparando o valor de volume específico fornecido com os valores indicados na

Figura 3.7, nós concluímos que a água se encontra como vapor superaquecido

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neste estado (o título não é aplicável nesta condição) e a temperatura pode ser

determinada a partir das informações contidas na Tabela A.1.3. Neste caso, a

temperatura pode ser encontrada através da interpolação linear mostrada na Figura

3.8. Observe que este procedimento é aproximado porque a relação real entre a

temperatura e o volume específico ao longo da linha de pressão constante não é

exatamente linear. Analisando os valores da Figura 3.8, temos

8753003151

3004008753001

300,,,,

Tinclinação−−

=−−

=

Assim, o valor da temperatura do estado fornecido no item é 379,8 ºC.

Figura 3.8 – Interpolação linear do Exemplo 3.3

Exemplo 3.4

Um recipiente estaque contém uma mistura saturada de fluido refrigerante R –

134a a 30ºC. Sabendo que o volume ocupado pela fase líquida é 0,1 m3 e que o

volume ocupado pela fase vapor é 0,9 m3, determine o título da mistura contida no

recipiente.

Solução: Os valores das propriedades do R – 134a na região de saturação podem

ser encontrados na Tabela A.5.1. A relação entre massa e volume nos fornece

lliqliq vmV = kg61180008430

10 ,,

,mliq ==

vvapvap vmV = kg733026710

90 ,,

,mvap ==

kg3152,mmm vapliq =+=

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22103152733 ,,,

mm

x vap ===

Observe que a fase vapor do fluido refrigerante ocupa 90% do volume do

recipiente, mas a massa do vapor representa 22,1% da massa total de refrigerante

contido no recipiente.

Exemplo 3.5

Um vaso rígido contém vapor saturado de amônia a 20 ºC. Transfere-se calor para

o sistema até que a temperatura atinja 40 ºC. Qual a pressão final?

Solução: Como o volume não muda durante esse processo, o volume específico

também permanece constante. Das tabelas de amônia, Tabela A.2.1,

/kgm149220 321 ,vv ==

Como vv a 40 ºC é menor do que 0,14922 m3/kg, é evidente que a amônia está na

região de vapor superaquecido no estado final. Interpolando entre os valores das

colunas referentes a 800 e 1000 kPa da Tabela A.2.2, obtemos,

kPa9452 =p

Problemas Propostos

3.1 ) Um conjunto cilindro-pistão vertical, com 150mm de diâmetro, contém gás

neônio a 50 ºC. A massa do pistão é 6 kg e o ambiente, onde está localizado o

conjunto, apresenta pressão igual a 98 kPa. Sabendo que o volume do gás é 4000

cm3 e que não existe atrito entre o pistão e o cilindro, calcule a massa de gás.

3.2 ) Um tanque rígido com volume de 1 m3 contém ar a 1 MPa e 400 K. O tanque

está conectado a uma linha de ar comprimido do modo mostrado na Figura. A

válvula é então aberta e o ar escoa para o tanque

até que a pressão alcance 5 MPa. Nesta condição a

válvula é fechada e a temperatura do ar no tanque

é 450 K. Qual a massa de ar antes e depois do

processo de enchimento? Se a temperatura do ar

no tanque carregado cair para 300 K, qual será a pressão do ar neste novo estado?

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3.3 ) Um reservatório cilíndrico para gás apresenta diâmetro igual a 0,2 m e 1 m

de comprimento. O tanque é evacuado e depois carregado, isotérmicamente a

25ºC, com CO2. Sabendo que se deseja armazenar 1,2 kg de gás, qual é a pressão

final do processo de enchimento?

3.4 ) Verificar se a água, em cada um dos estados abaixo, é um líquido

comprimido, um vapor superaquecido, ou uma mistura de líquido e vapor saturado:

18 MPa, 0,003 m3/kg; 1 MPa, 20ºC; 0,1 MPa, 0,1 m3/kg; 50 ºC, 0,3 m3/kg; -20ºC,

200 kPa; 2 MPa, 0,012 m3/kg.

3.5 ) Verificar se o refrigerante R – 22, em cada um dos estados abaixo, é um

líquido comprimido, um vapor superaquecido, ou uma mistura de líquido e vapor

saturado: 50 ºC, 0,5 m3/kg; 1 MPa, 20 ºC; 0,1 MPa, 0,1 m3/kg; 50ºC, 0,3 m3/kg;

-20ºC, 200 kPa; 2 MPa, 0,012 m3/kg.

3.6 ) Determinar o título (se saturado) ou a temperatura (se superaquecido) das

seguintes substâncias, nos estados mencionados:

a ) Água: 120 ºC e 1 m3/kg; 10 MPa e 0,02 m3/kg.

b ) Nitrogênio: 1 MPa e 0,03 m3/kg; 100 K e 0,03 m3/kg.

c ) R – 22: 130 kPa e 0,1 m3/kg; 150 kPa e 0,17 m3/kg.

3.7 ) Calcular o volume específico para as seguintes condições:

a ) R – 134a: 50 ºC e título de 80 %.

b ) Água: 4 MPa e título de 90 %.

c ) Metano: 140 K e título de 60 %.

3.8 ) Determine a fase e o volume específico para as seguintes condições:

a ) Água T = 275 ºC p = 5 MPa

b ) Água T = - 2 ºC p = 100 kPa

c ) CO2 T = 267 ºC p = 0,5 MPa

d ) Amônia T = 65 ºC p = 600 kPa