cap 3 - leis termodinamica-parte1

18/11/2014

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IEQ634FÍSICO-QUÍMICA

Capítulo 3LEIS DA

TERMODINÂMICA

Sumário

LEIS DA TERMODINÂMICAI. Lei zero - temperatura

II. Primeira lei - energia

III. Termoquímica

IV. Segunda lei - entropia

V. Terceira lei – entropia T 0

09/10/2014 IEQ634 Físico-Química I 2

LEIS DA TERMODINÂNICA


Nas investigações da físico-química, o universo se divideem duas partes, o sistema e as vizinhanças do sistema.

o Sistema aberto pode trocar matéria e energia com a suasvizinhanças.

o Sistema fechado pode trocar energia com as suas vizinhanças,mas não troca matéria (diatérmicas).

o Sistema isolado não trocar nem energia e nem matéria com asvizinhanças (adiabáticas).

Aberto Fechado Isolado



o As propriedades dos sistemas são ditas como sendoextensivas se elas dependem da quantidade dematéria do sistema (isto é, volume, massa etc.), eintensivas quando elas não dependem (isto é,densidade, concentração, temperatura, pressão etc.).

o O estado do sistema (aquela série de circunstânciasnas quais todas as propriedades do sistema possuemvalores fixos e reprodutíveis) pode ser definido por umnúmero limitado de propriedades conhecidas comofunções de estado ou variáveis de estado.

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o Um processo se refere a qualquer troca naspropriedades de um sistema. Processos sãodesignados como reversíveis (ideal) ou irreversíveis(não ideal ou real).

o Para um processo reversível, toda a série demudanças que fazem parte do processo pode serrevertida de tal forma que a condição original podeser restabelecida.



o O processo reversível pode ser executado apenas poretapas infinitesimais de tal modo que cada etapa écaracterizada por um estado de balanço (isto é,equilíbrio).

o Um processo reversível precisa que todas as fontes dedissipação de energia (isto é, fricção, resistênciaelétrica) sejam eliminadas.

o Na realidade isto é impossível, e então todos osprocessos conhecidos são irreversíveis em algumaextensão.

LEI ZERO - TEMPERATURA


TEMPERATURA E CALOR

o Normalmente a interpretação que se tem datemperatura e do calor é bastante confusa e agrande maioria entende ou imagina que são asmesmas coisas.

o Para desmistificar essa ideia, a noção de temperaturasó pode ser introduzida na termoquímica através doraciocínio baseado em equilíbrio térmico.

o Existe uma grandeza escalar chamada detemperatura, que é uma propriedade de todos ossistemas termoquímicos em equilíbrio térmico.



Dois sistemas estão em equilíbriotérmico se e somente se suastemperaturas são iguais.A lei zero da termodinâmica – seA está em equilíbrio térmicocom B e se B está em equilíbriocom C, então C também estaequilíbrio térmico com A.

A temperatura é a medida do grau de aquecimento de um corpo cuja direção de fluxo de energia é sempre do maior para o menor.

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O calor é a energia que flui entre umsistema e sua vizinhança em virtudede uma diferença de temperaturaentre eles.

O calor é diretamente proporcional avariação de temperatura:

풒 ∝ ∆푻

O fator proporcional chamado de capacidade calorífica (푪)é intríseco da natureza e da massa da substância emobservação

푪 = 풄풎, ficando 풒 = 푪푻,onde sendo 풄 é o calor específico e풎 é a massa da substância.



No meado do século XIX, o físico JamesJOULE demonstrou experimentalmenteo equivalente mecânico do calor, emque 4,184 J foi a quantidade de energiasuficiente para elevar de 1 C(precisamente 14,5 a 15,5 C) atemperatura de 1 g de água (caloria).

1 cal = 4,184 J (exatamente)

A “caloria” utilizada na medida doequivalente energético dos alimentos éna verdade a kcal.



Substância c/(kJ kg-1 K-1) c/(kcal kg-1 K-1)Alumínio 0,900 0,2151Bismuto 0,123 0,0294Cobre 0,386 0,0923Vidro 0,840 0,2008Ouro 0,126 0,0301

Gelo (-10 oC) 2,050 0,4900Chumbo 0,128 0,0306

Prata 0,233 0,0557Tungstênio 0,134 0,0320

Zinco 0,387 0,0925Álcool etílico 2,400 0,5736

Mercúrio 0,140 0,0335Água 4,184 1,0000

Calor específico (c) de alguns sólidos e líquido.

PRIMEIRA LEI - ENERGIA


ENERGIA INTERNA, CALOR E TRABALHOo O princípio da Primeira Lei da Termodinâmica surgiu

quando percebeu-se que o trabalho poderia serconvertido em calor, ou seja, o gasto ou consumo de umaquantidade fixa de trabalho sempre origina a produçãoda mesma quantidade de calor.

o Este princípio introduziu uma nova função de estado (푼), aenergia interna do sistema, a sua variação somentedepende dos estados inicial e final.

푼 = 푼풇–푼풊

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Uma função de estado é aquela em que sua variação dependeAPENAS dos seus estados inicial e final, onde qualquer tipo deganho ou perda de calor e/ou trabalho ENTRE esses dois estadosnão são levados em consideração.

base

picoPico Everest – 8.850 m

푼풊

Estado Inicial, 푼풊

푼풇

Estado Final, 푼풇

H2O(s)

H2O()

H2O(g)

Independe de quaisquer estados intermediários

푼 = 푼풇 + 푼풊



A energia de um sistema é sua capacidade de efetuar trabalho(풘). Quando se faz trabalho sobre um sistema, a capacidade domesmo de efetuar trabalho aumenta, então, a energia do sistemaaumenta. O contrário também é valido. A energia não pode seraleatoriamente criada, apenas convertida ou transformada.

풘

푼풊

푼풇

푼풇 = 푼풊 + 풘 Reação de fissão autossustentada para produzir eletricidadeConversão de energia cinética

em energia potencial (elétrica)



A energia de um sistema também pode ser alterada pela variaçãode temperatura, ou transporte de calor (풒). Um processo que cedeenergia na forma de calor são chamados de exotérmicos, eaqueles que consomem energia, na forma de calor, sãochamados de endotérmicos.

aquecimento

풒푼풊 푼풇

푼풇 = 푼풊 + 풒

vizinhanças

Energiacomo calor

Sistema

Ba(OH)2.8H2O(s)+2NH4NO3(s)Ba(NO3)2(S)+2NH3(g)+10H2O()

reagentes

produtos



A energia interna de um sistema (푼) só pode ser alterada mediantetrocas de calor (풒) ou na realização de trabalho (풘). Logo, aenergia total de um sistema é dada por

푼풇–푼풊 = ∆푼 = 풒 + 풘풅푼 = 풅풒 + 풅풘

aquecimento

풒푼풊 푼풇

푼풇 = 푼풊 + 풒

풘

푼풊

푼풇

푼풇 = 푼풊 + 풘

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Portanto, em qualquer processo a Δ푈 total do sistema énumericamente igual ao calor absorvido (풒) pelo sistema mais otrabalho ( 풘 ) realizado pelo sistema”. Então a princípio deconservação da energia que trata da Primeira Lei daTermodinâmica, reduz em que “a energia do universo éconstante“.

Exemplo 1 - Um motor de automóvel realiza 520 kJ de trabalho e perde 220kJ de energia como calor. Qual é a variação da energia interna domotor? Tratar motor, combustível e gases do escapamento como umsistema fechado.[Resposta: w = – 740 J]



Exemplo 2 – Uma bateria elétrica é carregada pelo fornecimento de 250kJ de energia na forma de trabalho elétrico, mas há uma perda de 25 kJde energia como calor, para as vizinhanças, durante o processo. Qual é avariação da energia interna da bateria?

[Resposta: U = + 225 kJ]

Exemplo 3 - Um sistema foi aquecido usando 300 J de calor, enquanto suaenergia interna diminuiu 150 J (ou seja U = –150 J) . Calcular w. Foirealizado trabalho sobre o sistema ou o sistema realizou trabalho?

[Resposta: w = – 450 J; trabalho realizado pelo sistema]

Exemplo 4 - Um sistema tinha 200 J de trabalho realizado sobre ele, massua energia interna diminuiu somente 40 J. Calcular q. O sistema ganhouou perdeu calor no processo?

[Resposta: w = –240 J; o sistema perdeu calor]



O trabalho de expansão de um gás confinado em um pistão móvel édado pela seguinte expressão:

풅풘 = −푭풅풙O sinal negativo (–) significa que odeslocamento está sendo efetuado contrauma força no sentido oposto, e o sistema estágastando energia, realizando trabalho:

풅풘 = −풑푨풅풉O trabalho está diretamente relacionado pelavariação de volume,

푨풅풉 = 풅푽

풑 =푭푨

, logo 푭 = 풑푨



Assim, substituindo na equação do trabalho, temos:

풅풘 = −풑풆풙풕풅푽Como a expansão se dar entre o volume inicial (푽풊) e volume final (푽풇),integrando a equação nesse intervalo de volume o trabalho de expansão é

풘 = − 풑풆풙풕풅푽푽풇

푽풇

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TRABALHO DE EXPANSÃO LIVRE

Um sistema não realiza trabalho de expansão quando se expande novácuo, porque não há forças que se oponham, logo a força é nula,풑풆풙풕 = ퟎ.

풘 = ퟎ (não há trabalho)

Gás Vácuo



TRABALHO DE EXPANSÃO CONTRA PRESSÃO CONSTANTE (PROCESSOISOBÁRICO)

풘풘

풑

푽풊 푽풇

O processo de expansão ocorre

a pressão constante (풑풆풙풕) a partir

do volume inicial ( 푽풊 ) até o

volume (푽풇) conforme mostrado

no diagrama 풑푽.

풘 =–풑풆풙풕푽

onde 푽 = 푽풇–푽풊.

풑풆풙풕



TRABALHO DE EXPANSÃO ISOTÉRMICA REVERSÍVEL

Para se obter uma expansãoreversível faz-se 풑풆풙풕 igual a 풑 emcada etapa da expansão,consegue-se esta igualdade, naprática, variando o volume emintervalos infinitamente pequenosde tal forma que se mantém풑풆풙풕 = 풑.

풘 = −풏푹푻풍풏푽풇푽풊

풑풊

푽풊 푽풇

풑풇

풑 =풏푹푻푽

풘



Exemplo 4 - Suponhamos um gás que se expande 500 mL (0,500 L) contrauma pressão de 1,20 atm. O trabalho realizado é?Exemplo 5 - A água expande-se quando congela. Quanto trabalho realizauma amostra de 100 g de água quando congela a 0 °C e estoura umcano de água quando a pressão externa é igual a 1,070 atm? Asdensidades da água e gelo a 0 °C são 1,00 e 0,92 g·cm-3,respectivamente.

p/atm

V/L

Exemplo 6 - Os gases nos quatro cilindros deum motor de automóvel expandem de 0,22 L a2,2 L durante um ciclo de ignição. Assumindoque o virabrequim exerce uma força constanteequivalente à pressão de 9,60 atm, quantotrabalho o motor realiza em um ciclo?Exemplo 7 - Calcule o trabalho para oprocesso cíclico do diagrama 풑푽 ao lado.

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Nas circunstâncias de um sistema a volume constante (processo isocórico)a diferencial da variação de energia interna fica

풅푼 = 풅풒푽e a transformação finita leva

푼 = 풒푽Então, pela relação anterior do calor a variação de energia interna é

푼 = 푪푽푻(a volume constante) ou

풒푽 = 푪푽푻



ENTALPIAProcessos que ocorrem a pressão constante (por exemplo, a pressãoatmosférica) são particularmente importantes em Química. E existe umarelação análoga a 푼 = 풒푽, para processos deste tipo. Da primeira lei,considerando 풑 = 풄풕풆 (processo indicado pelo subscrito 풑), temos:

푼 = 풒 + 풘 = 풒 − 풑풅푽 =푽풇

푽풊풒 − 풑∆푽

풒풑 = ∆푼 + 풑∆푽Logo, a função estado que buscando deve dar origem a uma variaçãoigual ao membro direito, 푼 + 풑푽, que é chamada de ENTALPIA (푯):

푯 = 푼 + 풑푽



Se a pressão é constante, temos

풅푯 풑 = 푼 + 풑푽 풑∆푯 = ∆푼 + 풑∆푽

logo,

∆푯 = 풒풑ou

풅푯 = 풅풒풑



CAPACIDADE CALORÍFICAPara se medir a energia interna,geralmente utiliza-se um calorímetroou bomba calorimétrica para talpropósito. O calorímetro é umdispositivo de parede adiabáticaque permite a medição direta davariação de temperatura (푻) queé proporcional ao calor que areação libera ou absorve, medidoeletricamente pela passagem dacorrente elétrica (푰), de uma fontede tensão () conhecida durante otempo (풕):

풒 = 푰풕 = 푪∆푻

termômetro

agitador

cabo deignição

oxigênioatmosférico

amostra

água

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Nas circunstâncias de um sistema a volume constante (processo isocórico)a diferencial da variação de energia interna fica

Temperatura, TEn

ergi

a In

tern

a, U

풅푼 = 풅풒푽e a transformação finita leva

푼 = 풒푽Então, pela relação anterior do calor avariação de energia interna é

푼 = 푪푽푻(a volume constante) ou

풒푽 = 푪푽푻

푪푽 =풅푼풅푻 푽



Consequentemente, a capacidade calorífica a pressão constante(processo isobárico) relaciona a variação de entalpia à variação detemperatura

Temperatura, T

Enta

lpia

, H

푪풑 =풅푯풅푻 풑

풅푯 = 푪풑풅푻 = 풒푽∆푯 = 푪풑∆푻

ou

풒풑 = 푪풑∆푻



CAPACIDADE TÉRMICA MOLAR DE UM GÁS IDEAL Transferência de calor à V cte:

풅풒푽 = 푪푽풅푻

풅푼 = 풅풒푽 = 푪푽풅푻

p TV U

p+dpT+dT VU+dU

T T+dT dqV

Transferência de calor à p cte:

풅풒풑 = 푪풑풅푻

풅푼 = 풅풒풑− 풑풅푽

풅푼 = 푪풑풅푻 − 풑풅푽

p TV U

p dwV+dVT+dTU+dU

T T+dT dqp



Como 푼 = 푼(푻)푪푽풅푻 = 푪풑풅푻 − 풑풅푽

Para um mol de um gás ideal: 풑푽 = 풏푹푻Logo,

풑풅푽 = 풏푹풅푻Fazendo a substituição, temos:

푪푽풅푻 = 푪풑풅푻 − 풏푹풅푻푪풑, 풎− 푪푽, 풎 = 푹

푪푪푽푹

Para um gás ideal, a capacidade térmica molar a pressãoconstante (푪풑) é maior que a capacidade térmica a volumeconstante (푪푽), sendo a diferença dada pela constante universaldos gases 푹.

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PROCESSO ADIABÁTICOS PARA UM GÁS IDEALDa definição da primeira lei da termodinâmica

풅푼 = 풅풒푽 + 풅풘como 풅풒푽 = ퟎ, logo

푪푽풅푻 = −풑풅푽

A pressão de um gás ideal, 풑 = 풏푹푻푽

푪푽,풎푹

풅푻푻

푻풇

푻풊= −

풅푽푽

푽풇

푽풊

Fazendo 휶 = 푪푽,풎푹

, temos: ln 푻풇푻풊

휶= ln 푽풊

푽풇



푻풇푽풇ퟏ 휶⁄ = 푻풊푽풊

ퟏ 휶⁄

ondeퟏ휶

= 휸 − ퟏ, sendo que 휸 = 푪풑,풎

푪푽,풎

푻푽휸 ퟏ = 풄풕풆Usando a equação de estado do gás ideal para duas condiçõesdiferentes, como:

풑풇푻풇푽풇

=풑풊푻풊푽풊

temos:

풑푽휸 = 풄풕풆 e 푻풑ퟏ휸 ퟏ = 풄풕풆



TRABALHO DE EXPANSÃO ADIABÁTICA

풑푽휸 = 풄풕풆 = 휺

Logo, 풑 = 휺푽휸

= 휺푽 휸

풘 = − 풑풅푽푽풇

푽풊= −휺 푽 휸풅푽

푽풇

푽풊

풘 = −휺푽ퟏ 휸

ퟏ − 휸 푽풊

푽풇

= −휺푽풇

ퟏ 휸− 휺푽풊ퟏ 휸

ퟏ − 휸

Vi VfVolume

pi

pf

Pres

são

Ti

Tf

Curvaadiabática

E como 풑푽 = 휺푽ퟏ 휸, tem-se que:

풘 = −풑풇푽풇 − 풑풊푽풊

ퟏ − 휸



Exemplo 8 – Provoca-se a ebulição do etanol, C2H5OH, a 1 atm. Quandouma corrente elétrica de 0,682 A, proveniente de uma fonte de 12,0 V,circula por 500 s em uma resistência imersa no líquido em ebulição,observa-se que 4,33 g de etanol são evaporados. Qual é a entalpia molarde vaporização do etanol no seu ponto de ebulição? (1 A V s = 1 J)

[Resposta: 43,5 kJ mol-1]

Exemplo 9 - Em outro experimento semelhante, verificou-se 1,36 g debenzeno, C6H6, em ebulição são vaporizados quando uma corrente de0,835 A, de uma fonte de 12,0 V, circula por 53,5 s. Qual é a entalpia molarde vaporização do benzeno em seu ponto de ebulição?

[Resposta: 30,8 kJ mol-1]

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Exemplo 10 - Uma reação conhecida por liberar1,78 kJ de calor ocorre em um calorímetrocontendo 0,100 L de solução, como mostrado nafigura ao lado. A temperatura aumentou 3,65 °C.Depois, 50,0 mL de ácido c1orídrico e 50,0 mL dehidróxido de sódio aquoso, ambos de mesmaconcentração, foram misturados no mesmocalorímetro e a temperatura subiu 1,26 °C. Qual éo calor liberado pela reação de neutralização?[Resposta: -0,615 kJ]

termômetro

agitador

rolha decortiça

dois copos de isopor emcapisulados contendo os reagentes em solução



Exemplo 11 - 10 litros de gás ideal monoatômico, mantido a 25 ºC e 10 atmé expandido até atingir a pressão final de 1 atm. A capacidade caloríficamolar do gás a volume constante (CV,m) é 3/2 R e é independente datemperatura. Calcular o trabalho realizado, o calor absorvido e asmudanças de energia interna e entalpia para o gás se o processo ocorre:(i) isotermicamente e reversivelmente e (ii) adiabaticamente ereversivelmente.

Exemplo 12 - Um litro de oxigênio ( = 1,40) a temperatura de 27 oC e auma pressão de 10 atm se expande adiabaticamente até quintuplicar devolume. Quais são a pressão e a temperatura finais? Qual o trabalhorealizado pelo gás na expansão? Se a expansão fosse isotérmica em vezde adiabática, qual seriam a pressão final e o trabalho realizado pelo gás?



Exemplo 13 – A capacidade calorífica de uma substância é normalmentedada pela forma

푪풑,풎 = 풂 + 풃푻 +풄푻ퟐ

Use essa expressão para fazer uma estimativa mais acurada da variaçãoda entalpia mola do dióxido de carbono quando aquecido de 15 oC a 37oC. Dados: 풂 = ퟒퟒ,ퟐퟐ퐉퐊 ퟏ퐦퐨퐥 ퟏ , 풃 = ퟖ,ퟕퟗ × ퟏퟎ ퟑ퐉퐊 ퟐ퐦퐨퐥 ퟏ e퐜 = −ퟖ,ퟔퟐ × ퟏퟎ ퟓ퐉퐊퐦퐨퐥 ퟏ. (sugestão: faça a integração da expressão풅푯 = 푪풑풅푻.Exemplo 14 - A equação termoquímica para a combustão dociclohexano, C6H12 é C6H12() + 9O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(), CH = -3920 kJa 298 K. Qual é a variação de energia interna para a combustão de 1,00moI de C6H12() a 298 K?[Resposta: CU = -3910 kJ]



TERMOQUÍMICAÉ a investigação do calor produzido ou consumido nas reações químicas.Trabalha com os conceitos de determinação do calor envolvido emprocesso a pressão ou volume constante e consequentemente com ∆푼 e∆푯 correspondendo ao calor de reação.

Transformação Física

Reação Química

풅푼 = 풒푽 = 푪푽풅푻 ou 풅푼풎 = 풒푽,풎 = 푪푽,풎풅푻풅푯 = 풒풑 = 푪풑풅푻 ou 풅푯풎 = 풒풑,풎 = 푪풑,풎풅푻

H O(ℓ) ⟶ H O(푔) ∆ 퐻 373,15K = +40,7kJmol

C H 푔 +92 O 푔 ⟶ 3CO 푔 + 3H O(ℓ)

∆ 퐻 298,15K = −2058kJmol

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Na tabela ao lado estão registrados

diferentes tipos de variação de entalpia que se encontram na termoquímica.

Transição Processo SímboloTransição de fase fase fase trsHo Fusão s fusHo Vaporização g vapHo Sublimação s g subH

Misturas de fluídos puro mistura misHSolução soluto solução solHHidratação X(s) X(aq) hidHAtomização composto(s, , g) átomos(g) atHIonização X(g) X+(g) +e– ionHGanho de elétron X(g) +e– X–(g) geHReação reagentes produtos rH

Combustãocompostos(s, , g) + O2(g)

CO2(g)+H2O(, g)cH

Formação elementos composto fHAtivação reagentes complexo ativado ‡H



Estado padrão – o estado padrão de uma substância, numacerta temperatura, é o da substância pura sob pressão de 1 bar.

Variação de entalpia padrão – a variação de entalpia dereação ou processo físico é a diferença entre as entalpias dosprodutos nos respectivos estados padrões e a entalpia dosreagentes, também nos respectivos estados padrões.Pode ser referida a qualquer temperatura.Assumiu-se como temperatura de referência 298,15 K.

Reagentes Produtos



VARIAÇÃO DE ENTALPIA PADRÃOI. Entalpia de transformações físicas – variação de entalpia

associada a uma mudança de estado físico (entalpia padrãode transição)

Conceito de Função de Estado

H O(푠) ⟶ H O(ℓ) ∆풇풖풔푯풎풐 ퟐퟕퟑ,ퟏퟓ푲 = +ퟔ,ퟎퟏ퐤퐉퐦퐨퐥 ퟏ

H O(푠) ⟶ H O(ℓ) ∆풇풖풔푯풎풐

H O(ℓ) ⟶ H O(푔) ∆풗풂풑푯풎풐

H O(푔) ⟶ H O(푔) ∆풔풖풃푯풎풐 = ∆풇풖풛푯풎

풐 + ∆풗풂풑푯풎풐



Conceito de Função de Estado

Enta

lpia

, H

Enta

lpia

, H

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Substância Fórmula Ponto de congelamento, K

∆풇풖풔푯풎풐

kJ mol-1Ponto de

ebulição, K∆풆풃푯풎

풐

kJ mol-1

Acetona CH3COCH3 177,8 5,72 329,4 29,1Amônia NH3 195,4 5,65 239,7 23,4Argônio Ar 83,8 1,2 87,3 6,5Benzeno C6H6 278,6 10,59 353,2 30,8

Etanol C2H5OH 158,7 4,60 351,5 43,5Hélio He 3,5 0,021 4,22 0,084

Mercúrio Hg 234,3 2,292 629,7 59,3Metano CH4 90,7 0,94 111,7 8,2Metanol CH3OH 175,2 3,16 337,8 35,3

Água H2O 273,15 6,01 373,15 40,7(44 a 25 °C)

Entalpias padrão de mudanças físicas



II. Entalpia de Reação ou Entalpia de Transformação Química –a entalpia padrão de reação é a variação de entalpiaassociada a transformação de reagente no estado padrãoem produtos também no estado padrão

Em que

∆ 퐻 = 퐻 H O,푔 − 퐻 퐻 , 푔 + 퐻 푂 ,푔

Reagentes isolados no estado padrão

Produtos isolados, puros, nosrespectivos estados padrões

H 푔 + O (푔) ⟶ H O(푔) ∆풓푯풎풐 ퟐퟗퟖ푲 = −ퟐퟒퟏ,ퟖퟏ퐤퐉퐦퐨퐥 ퟏ



Efeito da quantidade de reagentes e produtoso Para uma reação química genérica, temos:

풂푨 + 풃푩풄푪 + 풅푫∆풓푯 = 풄푯 퐂 + 풅푯 퐃 − 풂푯 퐀 − 풃푯 퐁

onde 푯(푪) é a entalpia padrão molar da espécie 푪 natemperatura constante, e 풄 expressa o seu correspondentecoeficiente estequiométrico.

∆풓푯 = 흂푷푯 푷풑풓풐풅풖풕풐풔

− 흂푹푯 푹풓풆풂품풆풏풕풆풔



Calor de formação é a variação de entalpia que acompanha aformação de um mol de um composto, a partir de seuselementos constituintes, na sua forma mais estável ã temperaturade referência (no caso 298 K) e sob pressão de 1 atm.2Al 푠 + 1,5O 푔 ⟶ Al O 푠

∆풓푯풎풐 ퟏퟑퟕퟑ푲 = −ퟏퟔퟕퟒ퐤퐉퐦퐨퐥 ퟏ

Assume que a reação é completa.

Reação exotérmica

Reação endotérmicaZnO 푠 + C(푔푟푎푓푖푡푎, 푠) ⟶ CO 푔 + Zn(푠)

∆풓푯풎풐 ퟏퟑퟕퟑ푲 = +ퟑퟒퟗ퐤퐉퐦퐨퐥 ퟏ

C 푔푟푎푓푖푡푎, 푠 + O (푔) ⟶ CO (푔) ∆풓푯풎풐 ퟐퟗퟖ푲 = −ퟑퟗퟑ,ퟓ퐤퐉퐦퐨퐥 ퟏ

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Calor de reação é a variação da entalpia que acompanha areação , quando as quantidades de reagentes são totalmenteconsumidas, de acordo com a equação química balanceada,na temperatura considerada.

ퟑ퐅퐞ퟐ퐎ퟑ 풔 + 퐂퐎 품 ⟶ ퟐ퐅퐞ퟑ퐎ퟒ 풔 + 퐂퐎ퟐ 품휟풓푯풎

풐 ퟏퟎퟎퟎ푲 = +ퟒퟔ,ퟕ퐤퐉퐦퐨퐥 ퟏ

O calor de reação a 1000 K é igual a 46,7 kJ mol-1. Este é o calorabsorvido, sob pressão constante de 1 atm, quando 3 mols de hematitasão reduzidos por um mol de monóxido de carbono, para formar doismols de magnetita e um mol de dióxido de carbono. Supondo-se areação completa.



LEI DE HESSGermain Henry Hess (1802 – 1850) - nasceu emGenebra, Suíça. Fez o curso de Medicina naUniversidade de Dorpart, na Rússia, ao mesmotempo em que estudava Química e Geologia.Em 1840, publicou seus trabalhos deTermoquímica, e sua obra Fundamentos deQuímica Pura chegou a ser um livro-texto maisdivulgado na União Soviética até 1860,quando surgiram os livros do gênioMendeleev.



Muitas vezes não é possível obter experimentalmentedeterminados calores de reação, por que são reações de difícilformação ou não reagem espontaneamente. Mas, a partir dasentalpias tabeladas e se certa reação se passar numa só etapa,ou numa sequência de etapas (reações parciais), a soma dasvariações de entalpia dessas etapas é exatamente igual àvariação da reação realizada numa única etapa, denominadade Lei de Hess.

푯(푨푪) = 푯(푨푩) + 푯(푩푪)



Como exemplo, a entalpia padrão de reação de hidrogenação dopropeno, é –124 kJ mol-1. A entalpia padrão da reação de combustãodo propano,

CH3CH2CH3(푔) + 5O2(푔) ⟶ 3CO2(푔) + 4H2O()é –2220 kJ mol-1. Calcular a entalpia padrão da combustão dopropeno.A reação de combustão é

C3H6(푔) + O2(푔) ⟶ 3CO2(푔) + 3H2O()Podemos ter esta reação como resultado da seguinte soma:

Hm/kJ mol-1

C3H6(푔) + H2(푔)C3H8(푔) –124C3H8(푔) + 5O2(푔)3CO2(푔) + 4H2O() –2220

H2O()H2(푔) + ½O2(푔) +286C3H6(푔) + O2(푔)3CO2(푔) + 3H2O() –2058

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Entalpia de formação e energia deligaçãoPode-se relacionar as entalpias de certasreações às energias de formação dasligações químicas das substâncias.Por exemplo, a reação

퐇ퟐ(퐠) ⟶ ퟐ퐇(퐠),tem uma entalpia +435,136 kJ mol-1 a 298 K.Portanto, a entalpia de reação,2H(g) H2(g), é a energia que se desprendeao se formar esta ligação (H-H).A tabela ao lado mostra algumas entalpiasde dissociação de ligação, (A-B), a 298 K.

A-B ∆풇푯풐(A-B)/kJ mol-1

H-CH3 435H-Cl 431H-H 436

H-OH 492CH3-CH3 368

C-H 412C-C 348C=C 612CC 838N-H 388N-C 305N=C 613N-N 163N=N 409NN 944O-H 463O-C 360O-N 157O-O 146O=O 497



Para exemplificar use os dados da tabela acima, calcule aentalpia de formação para o álcool metílico (CH3OH):

퐂(품풓풂풇풊풕풂,풔) + ퟐ퐇ퟐ(품) +ퟏퟐ퐎ퟐ(품)퐂퐇ퟑ퐎퐇(품)

Etapa 1:

퐂(품풓풂풇풊풕풂,풔) + ퟐ퐇ퟐ(품) +ퟏퟐ퐎ퟐ(품) ⟶ 퐂(품) + ퟒ퐇(품) +퐎(품)

∆풂풕푯풐(ퟏ) = ∆풇푯풐 퐂,퐬 + ퟐ∆풇푯풐 퐇− 퐇 +ퟏퟐ∆풇푯

풐 퐎 = 퐎

∆풂풕푯풐(ퟏ) = ퟕퟏퟔ,ퟕ + ퟐퟒퟑퟔ+ퟏퟐ ퟒퟗퟕ 퐤퐉퐦퐨퐥 ퟏ

∆풂풕푯풐(ퟏ) = +ퟏퟖퟑퟕ,ퟐ퐤퐉퐦퐨퐥 ퟏ



Etapa 2:퐂 품 + ퟒ퐇 품 + 퐎 품 퐂퐇ퟑ퐎퐇 품

∆풇푯풐(ퟐ) = ퟑ∆풇푯풐 퐂− 퐇 + ∆풇푯풐 퐂− 퐎 + ∆풇푯풐 퐎−퐇

∆풇푯풐(ퟐ) = − ퟑퟒퟏퟐ+ ퟑퟔퟎ+ ퟒퟔퟑ 퐤퐉퐦퐨퐥 ퟏ = −ퟐퟎퟓퟗ퐤퐉퐦퐨퐥 ퟏ

O resultado é: ∆풇푯풐 = ∆풂풕푯풐 ퟏ + ∆풇푯풐 ퟐ

∆풇푯풐= ퟏퟖퟑퟕ,ퟐ − ퟐퟎퟓퟗ 퐤퐉퐦퐨퐥 ퟏ

∆풇푯풐 = −ퟐퟐퟐ퐤퐉풎풐풍 ퟏ



Calor de combustão e poder caloríficoQuando um mol de uma substancia é completamentequeimado com oxigênio, há liberação de calor; 푯 < ퟎ.Exemplo:(1) 퐂 풔 +퐎ퟐ 품 퐂퐎ퟐ(품)

∆푪푯풎풐 = 푯풎

풐 퐂퐎ퟐ,품 − 푯풎풐 푪,풔 + 푯풎

풐 퐎ퟐ,퐠∆푪푯풎

풐 = −ퟑퟗퟑ,ퟓ − ퟎ + ퟎ 퐤퐉퐦퐨퐥 ퟏ

푪푯풐 = −ퟑퟗퟑ,ퟓ퐤퐉퐦퐨퐥 ퟏ

(2) ퟐ퐂ퟔ퐇ퟔ 퓵 + ퟏퟓ퐎ퟐ 품 ퟏퟐ퐂퐎ퟐ 품 + ퟔ퐇ퟐ퐎(풍)푪푯풐 = −ퟔퟓퟑퟓ,ퟏ퐤퐉퐦퐨퐥 ퟏ

Substância ∆ 퐻/kJmol

C6H6() +49,0

CO2(g) -393,51

H2O() -285,83

O2(g) 0

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Entalpias padrão de formação de alguns compostos inorgânicose orgânicos, a 25 °C.

Substâncias Fórmula H/kJ mol-1 Substância Fórmula H/kJ mol-1

Compostos Inorgânicos Compostos OrgânicosAmônia NH3(g) -46,11 benzeno C6H6 () +49,0dióxido de carbono CO2(g) -393,51 etanol CH3CH2OH() -277,69monóxido de carbono CO(g) -110,53 etino (acetileno) C2H2(g) +226,73tetróxido de dinitrogênio N2O4(g) +9,16 glicose C6H12O6(s) -1.268

ácido clorídrico HCl(g) -92,31 metano CH4(g) -74,81ácido fluorídrico HF(g) -271,1dióxido de nitrogênio NO2(g) +33,18

óxido nítrico NO(g) +90,25cloreto de sódio NaCl(s) -411,15

água H2O() -285,83H2O(g) -241,82



Entalpia de reação e temperaturaA entalpia de uma substância aumentacom a temperatura, assim, tanto aentalpia total dos reagentes quanto ados produtos aumenta com atemperatura, ou melhor, depende docoeficiente angular do gráfico daentalpia contra a temperatura, que é acapacidade calorífica das substânciasa pressão constante.

∆푯 푻ퟐ = ∆푯 푻ퟏ + ∆푪풑풅푻푻ퟐ

푻ퟏTemperatura, T

Enta

lpia

, H

Produtos

Reagentes



Para exemplificar, considere a reação2H2(푔) + O2(푔)2H2O(푙)

onde a entalpia padrão da reação é conhecida a 25 oC, logo:

∆풓푯풊풐 = ퟐ푯풎,풊

풐 퐇ퟐ퐎, 풍 − ퟐ푯풎,풊풐 퐇ퟐ,품 + 푯풎,풊

풐 퐎ퟐ,퐠Se a reação ocorre a uma temperatura mais alta 푻풇:

∆풓푯풇풐 = ퟐ푯풎,풇

풐 퐇ퟐ퐎, 풍 − ퟐ푯풎,풇풐 퐇ퟐ,퐠 + 푯풎,풇

풐 퐎ퟐ,퐠Como o aumento da entalpia molar de uma substância é dado por 푪풑,풎

풐 ∆푻, temos que:

ퟐ푯풎,풇풐 퐇ퟐ퐎, 풍 = ퟐ푯풎,풊

풐 퐇ퟐ퐎, 풍 + ퟐ푪풑,풎풐 퐇ퟐ퐎, 풍 ∆푻

−ퟐ푯풎,풇풐 퐇ퟐ,품 = −ퟐ푯풎,풊

풐 퐇ퟐ,품 − ퟐ푪풑,풎풐 퐇ퟐ,품 ∆푻

−푯풎,풇풐 퐎ퟐ,품 = −푯풎,풊

풐 퐎ퟐ,품 −푪풑,풎풐 Oퟐ,품 ∆푻



Somando as equações e rearranjando os termos semelhantes,temos que:

∆풓푯풊풐 = ∆풓푯풊

풐 + ∆풓푪풑,풎풐 ∆푻

onde

∆풓푪풑,풎풐 = ퟐ푪풑,풎

풐 퐇ퟐ퐎,퓵 − ퟐ푪풑,풎풐 퐇ퟐ,품 + 푪풑,풎

풐 퐎ퟐ,품

essa equação é definida como Lei de Kirchhof.

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Exemplo 15 – Use dados de uma tabela termodinâmica (livro texto) e aentalpia de combustão do gás propano para calcular a entalpia deformação do propano, um gás que é frequentemente usado emacampamentos e em churrascos ao ar livre.A reação de combustão a considerar é

C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(), CHm = -2220 kJ mol-1

Exemplo 16 - Na síntese de amônia através da reação N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g), que é crucial para as economias e bem-estar de todas asnações, a entalpia-padrão da reação é -92,22 kJ·mol–1 a 298 K.Entretanto, a síntese industrial ocorre a 450 °C. Qual é a entalpia-padrão da reação nessa temperatura? Dados de capacidadecalorífica padrão molar, J·K–1·mol–1: NH3 = 35,06; N2 = 29,12 e H2 = 28,82.

Exercícios de Aprendizagem


1. Identifique os seguintes sistemas como abertos, fechados ou isolados: (i)café em uma garrafa térmica de ótima qualidade; (ii) Iíquidorefrigerante na serpentina da geladeira; (iii) uma bomba calorimétricana qual benzeno é queimado (iv) gasolina queimando em um motor deautomóvel; (v) mercúrio em um termômetro; (vi) uma planta viva.

2. O que é o calor? Sob que condições o calor passa de um para outrocorpo?

3. Não é raro que em trabalhos de engenharia se use a unidade deenergia BTU (unidade térmica britânica). Esta unidade define-se como aquantidade de calor necessária para elevar, de 1 oF, a temperatura de1 lb de água. Calcular o número de joules em 1 BTU. (1 lb = 0,453592 kg).

4. Calcular o trabalho efetuado quando 50 g de ferro reagem com oácido clorídrico (i) num recipiente fechado de volume fixo e (ii) numbéquer aberto, a 25 oC.

5. Consideremos a expansão reversível, adiabática, de 0,020 mol de Ar,inicialmente a 25 oC, de 0,50 L até 1,00 L. A capacidade calorífica do Ara volume constante é 12,48 J K-1 mol-1. Calcule o trabalho adiabático?



6. Calcular a temperatura final, o trabalho efetuado e a variação deenergia interna, na expansão adiabática reversível da NH3, de 0,50 L até2,00 L, sendo de 25 oC a temperatura inicial.

7. A variação de energia interna quando 1,0 mol de CaCO3, na forma decalcita, se converte em aragonita é +0,21 kJ. Calcular a diferença entrea variação de entalpia e energia interna quando a pressão é de 1,0bar, sabendo que a densidade da calcita é 2,71 g cm-3 e da aragonita,2,93 g cm-3.

8. Aqueceu-se um volume de água, sob pressão de 1,0 atm, até aebulição. Neste ponto, uma corrente elétrica de 0,50 A, de uma fontede 12 V, passa durante 300 s por um resistor em contato térmico a águaem ebulição e se observa que há a vaporização de 0,798 g de água.Calcular a variação da energia interna molar e a da entalpia molar noponto de ebulição (373,15 K).

9. A entalpia molar da vaporização do benzeno, no ponto de ebulição(353,25 K), é 30,8 kJ mol-1. Qual é a variação da energia interna molarde vaporização? Durante quanto tempo deve circular uma corrente de0,50 A, de uma fonte de 12 V, para evaporar 10 g da amostra?



10. (i) Em que condições a variação de entalpia num processo é igual aocalor trocado pelo sistema no processo? (ii) A entalpia de sistema, numcerto estado, depende ou não da maneira pela qual o sistema atingiu oestado? Explique. (iii) Durante um processo isocórico, o sistema absorveucalor do exterior. A entalpia do sistema aumentou ou diminui? (iv) Aentalpia (H) é uma função de estado, porém o calor trocado, q, não é.Explique. (v) Dado um processo a pressão constante, H é negativa. Oprocesso é endotérmico ou exotérmico?

Volume, V/L

22,44 44,88

0,50

1,00

Pres

são,

p/a

tm

1 2

3

11. Uma amostra de gás idealmonoatômico, de 1 mol, com CV,m =3R/2, efetua o ciclo da figura abaixo.

(i) Calcular as temperaturas em 1, 2 e 3.(ii) Calcular q, w, U e H para cada

etapa do ciclo e para todo o ciclo.

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12. Mostre qual dos gases (hidrogênio, monóxido de carbono ou metano)libera maior quantidade de calor por mol, à temperatura ambiente,quando utilizado como combustível na presença de excesso deoxigênio como comburente. Entalpias de formação (kJ mol-1): H2O() =285; CO(g) = –108; CO2(g) = –390; CH4(g) = –75.

13. Imagine a seguinte reação:2N2(g) + O2(g) 2N2O(g), rHm = +163,2 kJ mol-1

(i) Esta reação é endotérmica ou exotérmica?(ii) Calcular a quantidade de calor trocado quando se formam, a

pressão constante, 25,0 g de N2O(g), conforme essa equação.(iii) Quantos gramas de nitrogênio gasoso devem reagir para a variação

de entalpia seja 5,00 kJ?(iv) Quantos quilojoules de calor são liberados quando se decompõem,

a pressão constante, 10,0 g de N2O(g) em N2(g) e O2(g)?14. Calcule a entalpia de combustão do gás metano resultando na

formação de CO2 gasoso e água líquida?15. A entalpia da combustão do C a CO2 é –393,5 kJ mol-1 e entalpia da

combustão do CO a CO2 é –283,0 kJ mol-1, com estes dados, calcular aentalpia da combustão do C a CO.



16. Calcular para a reação 2C(s) + H2(g) C2H2(g) sendo dadas asseguintes reações e as entalpias correspondentes:

C2H2(g) + 5/2O2(g) 2CO2(g) + H2O() rHm = –1296,6 kJ mol-1C(s) + O2(g) CO2(g) rHm = –393,56 kJ mol-1H2(g) + ½O2(g) H2O() rHm = –285,9 kJ mol-1

17. Calcule a entalpia de reação para a formação do cloreto de alumínioanidro, 2AI(s) + 3C2(g) 2AIC (s), a partir dos seguintes dados:

2 AI(s) + 6 HC(aq) 2AICI3(aq) + 3H2(g) rHm = –1049 kJ mol-1HC(g) HC(aq) rHm = –74,8 kJ mol-1H2(g) + C2(g) 2HC(g) rHm = –185 kJ mol-1AIC3(s) AIC3(aq) rHm = – 323 kJ mol-1

18. Desde que foram descobertos, em 1985, os fulerenos têm sido objeto demuitos trabalhos de pesquisa. Kolesov e colaboradores publicaram,recentemente, as entalpias padrões de combustões e de formação do C60cristalino, com base em medições calorimétricas [V. P. Kolesov, S. M.Pimenova, V. K. Pavlovick, N. B. Tamm e A. A. Kurskaya, J. Chem.Thermodynamics 28, 1121 (1996)]. Numa das experiências, a energia internaespecífica padrão de combustão foi medida como –36,0334 kJ g-1, a 298,15K. Calcular CH e rH para o C60.



19. Uma investigação termodinâmica sobre o DyC3 [Cordfunde, Booji e YuFurkaliouk, J. Chem. Thermodynamics 28, 1387, 1996] levou àdeterminação da respectiva entalpia padrão de formação a partir dasseguintes informações:DyC3(s) DyC3 (aq. em 4,0 mol L-1 HC) rHm, = –180,06 kJ mol-1Dy(s) + 3HC(aq. 4,0 mol L-1) DyC3(aq. em 4,0 mol L-1 HC ) + 3/2H2(g)

rHm, = –699,43 k J mol-1½H2(g) + ½C2(g) HC(aq. 4,0 mol L-1) rHm, =–158,31 kJ mol-1Determine, com estes dados, (DyC3,s).

20. Calcule a entalpia de formação para o álcool etílico?21. A entalpia de formação da água gasosa, a 25 oC, é igual -241,82 kJ mol-1.

Estime o seu valor a 100 oC. As capacidades caloríficas, a pressãoconstante da H2O(g), do H2(g) e do O2(g) são 33,58 J K-1 mol-1, 28,84 J K-1

mol-1 e 29,37 J K-1 mol-1, respectivamente.



20. A entalpia de formação do HI(g), a partir dos elementos, a 100 kPa e298 K, é -33,47 kJ mol-1. Calcule a entalpia de formação nesta mesmapressão, mas a 400 K, conhecendo-se as capacidades caloríficasmolares das três substâncias:

퐶 , H , g /JK mol = 27,2 + 7,11 × 10푇K

퐶 , HI, g /JK mol = 27,2 + 6,69 × 10푇K

퐶 , I , g /JK mol = 27,2 + 1,59 × 10푇K

cap 3 - leis termodinamica-parte1

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