calibração multivariada 2

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 Calibração Calibração Multivariada É o proce sso de const rução de um mo delo matemát ico para relacionar a(s) resposta(s) de um instrumento a(s) propriedade(s) de uma ou mais amostras. Previsão É o pro cesso de usar um model o mat emát ico co nstruído na calibração para prever propriedade(s) de uma ou mais amostras dado uma ou mais respostas. Observação: para constr uir o(s) modelo(s) é necessário medir uma ou várias re spostas das amostras cujos os valores de seus parâmet ros são conhecidos a priori; por simplicidade, referimos neste curso as respostas de um instrumento como as medidas de espectros e as propriedades das amostras como sendo a concentração.

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Calibração

Calibração Multivariada

É o processo de construção de um modelo matemático pararelacionar a(s) resposta(s) de um instrumento a(s) propriedade(s) de

uma ou mais amostras.

PrevisãoÉ o processo de usar um modelo matemático construído na

calibração para prever propriedade(s) de uma ou mais amostras

dado uma ou mais respostas.

Observação:• para construir o(s) modelo(s) é necessário medir uma ou várias respostas das

amostras cujos os valores de seus parâmetros são conhecidos a priori;

• por simplicidade, referimos neste curso as respostas de um instrumento comoas medidas de espectros e as propriedades das amostras como sendo aconcentração.

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Calibração Univariada*

Quando na calibração uma única resposta (e. g., absorbânciaem um único comprimento de onda) é relacionada a uma única

propriedade das amostras (e. g., concentração de um analito),denomina-se esse processo de Calibração Univariada.

Calibração Multivariada**Quando na calibração múltiplas respostas (e. g. medidas deabsorbância em vários comprimentos de onda) são relacionadas auma ou mais propriedades desconhecidas (e. g. concentração de um

ou mais analitos) das amostras, denomina-se esse processo deCalibração Multivariada.

Calibração Multivariada

* Neto, B.B.; Pimentel, M.F.; Araújo, M.C.U., Quim. Nova , 25 (2002) 856.

** Pimentel, M.F.; Galvão, R.K.H.; Araújo, M.C.U., Quim. Nova , 31 (2008) 462.

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A calibração multivariada busca estabelecer uma relação entrea matriz Xcal e a matriz Ycal (etapa de calibração), para prever Ydesc(etapa de previsão), usando X

desc

medido.

Xcal→→→→ matriz das absorbâncias em vários λλλλs das misturas de calibração;Ycal→→→→ matriz das concentrações conhecidas das misturas de calibração;

Xdesc→→→→ matriz das absorbâncias em vários λλλλs das amostras;Ydesc→→→→matriz das concentrações desconhecidas das amostras.

Calibração Multivariada e Previsão

Calibração Multivariada

 

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Vantagens da Calibração Multivariada sobre a Univariada

1) Determinação simultânea de múltiplas propriedades de umaamostra, reduzindo o tempo de análise;

2) Múltiplas medidas realizadas em uma amostra pode melhorar aprecisão;

Observação:• a estatística mostra que repetindo uma medida “n” vezes e calculando o valor

médio resultará em uma redução por um fator raiz quadrada de  n o desviopadrão da média.

3) Múltiplas medidas realizadas em uma amostra ajudam nadetecção de interferências e isto não é possível em calibração

univariada;

Calibração Multivariada

 

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4) Uma das características mais poderosas da calibração

multivariada é que ela pode conduzir à mudanças de paradigmas

em solução de problemas;

Exemplo: durante muito anos a região NIR do espectro ficou adormecido porqueos sinais nesta região são muito sobrepostos. Recentemente, a região NIR tem

sido muito utilizada em conjunção com técnicas de calibração multivariada paraanálise quantitativa como por exemplo:

• Determinação de proteínas em trigo, em substituição ao demorado etrabalhoso método de Kjehldahal;

• Determinação de nº de octanagem em gasolina em substituição aométodo do motor.

Calibração Multivariada

Vantagens da Calibração Multivariada sobre a Univariada

 

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Árvore de Decisão da Calibração MultivariadaÉ o sistema simples e todos

os analitos sãoconhecidos?

 Diret CLS (DCLS)

Espectros puros medidos diretamente

Sim Não

Classical Least Squares (CLS)

R = CS

Relato explicito de todas fontes de variação(necessita de espectros puros de todos os componentes)

São os espectrosprontamentedisponíveis?

 Inverse Least Squares (ILS)

C = Rb

Relato implicito de todas fontes de variação(não necessita de espectros puros de todos os componentes)

Sim É o nº de variáveispequeno ou o objetivo éreduzir o nº de varáveis?

 Multiple Linear Regression (MLR) Regressão sem

ou com seleção de variáveis

Não

 Indiret CLS (ICLS)

Espectros puros estimados usando misturas.

 Partial Least-Square Regression (PLS)

Transformação para estabilizar a regressão usando asconcentrações C e as respostas R

 Principal Component Regression (PCR)

Transformação para estabilizar a regressãousando apenas as respostas R

Nãoou

ou

Sim

Calibração Multivariada

 

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Classical (CLS) ou Inverse (ILS) Least Squares?Se o sistema é simples e todos os analitos são conhecidos

CLS deve ser o melhor caminho, senão ILS deve ser a melhor

escolha, pois não precisa dos espectros puros dos analitos.

Direct CLS (DCLS) ou Indirect CLS (ICLS)?

A diferença entre os dois é como os espectro puros são obtidos.Se é possível isolar os analitos puros e diretamente medir osespectros, o DCLS pode ser utilizado, senão pode-se obtermatematicamente os espectros puro a partir dos espectros das

misturas e o ICLS pode ser utilizado.

Observação:• ao usar CLS o sistema deve ter poucos componentes ou fatores que afetam a

resposta do instrumento e nenhuma interferência significativa.

Calibração Multivariada

 

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Métodos Clássicos (CLS)R = C. S

• Obtenção dos espectrospuros de todos os analitosesperados presentes nasamostras desconhecidas;

• Necessidade de modelar,simultaneamente, todos oscomponentes do sistema;

• Não produz boas previsõesquando os componentes dosistema não sãoexplicitamente explicados.

Métodos Inversos(ILS)

C = R.b

• Menos conhecimentoexplícito do sistema érequerido;

• Maior trabalho na etapade calibração: Um bomplanejamento experimentalé essencial;

• Possível prever aconcentração de umcomponente até mesmo sefontes adicionais devariações químicas e físicasestiverem presentes.

xx

Calibração Multivariada

 

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Métodos Clássicos (CLS) de Calibração MultivariadaObedecem uma relação linear entre o sinal obtido e a

concentração.

R = εo b CLei de Beer:

Onde:R = sinal obtido (absorbância)

εo = absortividade molar

b = caminho óptico

C = concentração

εob = cte = S

R = C * S

Calibração Multivariada

 

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• Para vários j comprimentos de onda e 1 analito A:

Calibração Multivariada

Métodos Clássicos (CLS) de Calibração Multivariada

C S InversaPseudo RSSS R

C SSS R

 I C SSSSC SSS R

SSC S R

SC  R

t t t 

t t 

t t t t 

t t 

ˆ](])*([

ˆ])*([

][*])*)(*[(*])*([ ***

*

1

1

11

==−=

=

==

=

=

−−

 J  J  A A A A A A A A A SSSSC  R R R R ...*... 321321 =

 J 

 J 

 J   AB B B B

 AB A A A

 AB AB AB AB AB

SSSS

SSSSC  R R R R

...

...*...

321

321

321 =

• Para misturas com 2 analitos (A e B) em vários l’s:

C S Rt 

ˆ* =

 

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Métodos Inversos (ILS) de Calibração MultivariadaAs concentrações são arranjadas em função das respostas

instrumentais. Coeficiente deregressão

RespostaInstrumental

pseudo-inversa

Calibração Multivariada

)1()()1( varvar*

 xnn xn xnb RC 

amost amost 

=

4

3

2

1

4321 *

bb

b

b

 R R R RC   A A A A A =

44332211 **** b Rb Rb Rb RC   A A A A A +++=

C  Rbt  *ˆ =

C  R R Rbt t  *])[(ˆ 1−

=

 

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Só podem ser usado se o sistema sob investigação obedece auma relação linear (exemplo: a lei de Beer) entre a resposta(exemplo: absorbância) e o parâmetro a ser estimado (exemplo:

concentração).

onde r é vetor de respostas, c é o parâmetro a ser estimado e s é ovetor de sensibilidade.

Restrição Nº 1 dos Métodos CLS – Relação Linear

Para um espectro de um analito A medido em  J 

comprimentos de onda, tem-se que:

A equação vetorial é:

Calibração Multivariada – Métodos CLS

 J  J  A A A A A A A A A SSSSC  R R R R ...*... 321321 =

SC  R *=

 

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Só podem também ser usado se a aditividade linear éassumida, isto é, a resposta do instrumento a uma mistura deanalitos (e. g.: A e B) é igual a soma das respostas de cada

componente puro na mistura. Para  J  comprimentos de onda aaditividade linear é expressada como:

Restrição Nº 2 dos Métodos CLS – Aditividade Linear

ou:

Observação:

• o espectro da mistura (termo do lado esquerdo) é uma combinação linear dosespectros puros (termo do lado direito);

• a linha de cima da matriz S é o espectro puro do analito A e a linha de baixo éo espectro puro do analito B.

 J  J  J  J  A A A A B A AB SSSS R R R ...321=+=

 BJ  B B

 AJ  A A

 B A AB AB ABSSS

SSSC C  R R R

 J  ...

...*...

21

2121 =

Calibração Multivariada – Métodos CLS

 

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A equação matricial da equação anterior é dada por:Restrição Nº 2 dos Métodos CLS – Aditividade Linear

Ilustração da equação matricial r = c * S, mostrando o espectro r de uma mistura como

uma combinação linear dos 3 espectros puros de 3 componentes. O offset em S foiadicionado por clareza.

onde r é vetor das respostas, c é vetor dos parâmetros estimados eS é a matriz das sensibilidades.

Calibração Multivariada – Métodos CLS

SC  R *=

 

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Previsão pelo Método CLSConhecida a matriz S e medindo o espectro de uma misturadesconhecida (vetor R), o vetor Ĉ que contém os valores dosparâmetros da mistura podem ser estimado por :

onde Sŧ = St(SS)-1 e é chamada de pseudo-inversa de S.

Ilustração da previsão de 5 amostras desconhecidas (espectros R) que contém 3

componentes, usando equação matricial acima. O offset de Sŧ foi adicionado porclaridade e foi calculado a partir da matrix S da figura anterior.

Calibração Multivariada – Métodos CLS

C  RS t  ˆ=

 

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Estimativas dos Resíduos para o Método CLSO resíduo das medidas é a porção do espectro da mistura, R,

que não é descrita pelos espectros puros. Eles são calculados com o

propósito de usá-los como ferramenta de diagnóstico.

Calibração Multivariada – Métodos CLS

Para gerar um espectro resíduo, um espectro reconstruído

da mistura, , é primeiro gerado usando a matriz de sensibilidade,S, e o vetor dos parâmetros estimado, Ĉ :

 R̂

O espectro resíduo é a diferença o entre o espectro medido,R, o espectro reconstruído da mistura, , ou seja: R̂

SC  R R Rresíduoˆˆ

−=−=

 

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Estimativas dos Resíduos para os Métodos CLS

Ilustração do cálculo do espectro reconstruído da amostra desconhecida 2 (espectro dasegunda linha de R da figura do slide anterior) usando a equação em cima da figura.

Ilustração do cálculo do espectro do resíduo da amostra desconhecida 2 (espectro dasegunda linha de R da figura do slide anterior), usando equação em cima da figura.

Calibração Multivariada – Métodos CLS

 

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Métodos CLS versus MLR, PCR e PLSSe as restrições (linearidade, aditividade linear) são

obedecidas e se todos os espectros puros são conhecidos, os métodos

CLS produzem modelos de calibração mais simples de determinardo que os métodos inversos (MLR, PCR e PLS)

Classificação dos Métodos CLS

• Direct CLS (DCLS): a matriz S é obtida medindo os espectros doscomponentes puros.

• Indirect CLS (ICLS): a matriz S é obtida matematicamente apartir dos espectros das misturas.

Calibração Multivariada – Métodos CLS

 

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O Método DCLSNeste método, o modelo de previsão (Sŧ) construído a partir

dos espectros puros (R = CS) é usado para prever os parâmetros

estimados (Ĉ

), usando os espectros medidos (R) das misturasdesconhecidas e a equação:

Para validar os modelos, os parâmetros estimados previstos(Ĉ) são comparados aos valores de referência de misturas padrãoconhecidas ou aos valores de referência determinados por métodosanalíticos de referência.

Validação do Método DCLS

Calibração Multivariada – o Método DCLS

C  RSt  ˆ=

 

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Se amostras de componentes puros foram preparadas em

matriz transparente, os espectros devem ser normalizados paraproduzir um espectro puro em unidades de concentração.

Pré-Processamento Usando o Método DCLS

Normalização

Correção de Linha de Base

Ao se usar DCLS, é comum estimar offset ou variaçãoaleatória linear ou quadrática da linha de base.

a) Correção de offset da linha base – um vetor de nº uns [1,1...1] éadicionado a matriz S.

Observação:

• o multiplicador do vetor de uns leva em conta o offset da linha base.

Calibração Multivariada – o Método DCLS

 

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Correção de Linha de Base

c)Correção de variação quadrática da linha base – um vetor deíndice corrente quadrático b’s [b12, b2

2...bi2], um vetor de índice

corrente a’s[a1,a2...ai] um vetor de uns 1’s [1,1...1], sãoadicionados a matriz S

d)Correção de variação de ordem mais alta da linha base - vetoresde índice corrente com expoentes crescentes são acrescentados amatriz S.

Observação:

• ao se usar polinômios de ordem maior que 2 pode levar a problemas deinversão de matriz.

b)Correção de variação linear da linha base – um vetor de nº uns[1,1...1] e um vetor de índice corrente [a1, a2...ai] são adicionadosa matriz S.

Observação:• o multiplicador do vetor de índice corrente leva em conta o slope e o vetor de

uns (1’s) o offset da linha base.

Calibração Multivariada – o Método DCLS

Pré-Processamento Usando o Método DCLS

 

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Várias ferramentas de diagnóstico são discutidas a seguir eusadas para investigar 3 aspectos do conjunto de dados: o modelo,as amostras e as variáveis.

•As ferramenta de diagnóstico fundamental do modelo é aquelausada para investigar se as 3 restrições do CLS são obedecidas.

•As ferramentas de diagnóstico das amostras são usadas paraindicar a presença de possíveis outliers.

•As ferramentas de diagnóstico das variáveis são usadas paraidentificar comportamento anormal dos espectros devido aproblemas instrumentais.

Calibração Multivariada – o Método DCLS

Pré-Processamento Usando o Método DCLS

 

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sd(c) = vetor que contém os erros de previsão estatística para diferentes

componentes (um desvio padrão);S = matriz dos espectros puros;

diag(SSt)-1 = vetor que contém os elementos diagonais de (SSt)-1;

s2 = valor escalar que é uma medida da porção de espectros desconhecidos

que não é descrito pelos espectros puros, ou seja, é igual aos resíduosespectrais. Em estatística, s2 é igual a média quadrática da regressão.

Incertezas nas concentrações podem ser estimadas pois asconcentrações previstas são os coeficientes da regressão linear

(R = C * S e R * Sŧ = Ĉ ). São chamadas de erros de previsãoestatística para distinguí-las dos resíduos de concentração (C - Ĉ) esão calculadas por:

Erros de Previsão Estatística sd(c) - Diagnóstico do Modelo e amostra

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Calibração Multivariada – o Método DCLS

21 *)()( sSSdiagcsd  t  −=

 

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•O espectro resíduo terá perfis mais largos (aumento em s2).

•Se o ruído é alto, s2 também aumentará;

•Se os espectros puros são muito correlacionados (i. é., altamentesobrepostos), o sd(c) aumentará porque os elementos da matriz

(SST

)-1

tornam-se maiores.

O erro de previsão estatística é expresso em unidades deconcentração e representa a incerteza nas concentrações previstas

devido à desvios das suposições do modelo, do ruído das medidas edo grau de sobreposição dos espectros puros.

Como os sistemas desviam então:

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Calibração Multivariada – o Método DCLS

Erros de Previsão Estatística sd(c) - Diagnóstico do Modelo e amostra

 

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• o sd(c) não depende de bias na concentração ou nas variações do caminho ótico,pois (SST)-1 depende apenas dos espectros puros;

Eliminação de Variáveis Muito Correlacionadas ou Redundantes

• os espectros resíduos depende de quanto bem CLS encontra a combinaçãolinear dos espectros puros que se ajuste ao espectro da amostra.

• o sd(c) é, portanto, uma medida de precisão e não de exatidão.

É necessário quando:• sd(c) para um conjunto teste é não aceitável ou• as suposições do modelo não são obedecidas ou

• ruído das medidas é muito alto ou• os espectros puros são muito similares

Esta eliminação produzirá mais baixos valores dos elementos

da diagonal na matriz (SST

)-1

e conseqüentemente em mais baixossd(c).

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Calibração Multivariada – o Método DCLS

Erros de Previsão Estatística sd(c) - Diagnóstico do Modelo e amostra

 

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Gráfico de Concentração Conhecida versus Concentração Prevista(Diagnóstico do Modelo e amostra)

Três possíveis cenários: (a) ideal, (b) não linearidade e (c) presença de outlier quepodem ser obtidos em gráficos da concentração prevista vs conhecida.

1) Idealmente, este gráfico deve ter inclinação 1 e interseção 0, como ilustradona figura (a), i. e., estar sobre a linha ideal (bissetriz);

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Calibração Multivariada – o Método DCLS

Observação:

 

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2) A extensão para o qual o interseção é diferente de zero indica o tamanho do bias entre os valores conhecidos e previstos;

Gráfico de Concentração Conhecida versus Concentração Prevista(Diagnóstico do Modelo e amostra)

Três possíveis cenários: (a) ideal, (b) não linearidade e (c) presença de outlier quepodem ser obtidos em gráficos da concentração prevista vs conhecida.

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Calibração Multivariada – o Método DCLS

Observação:

 

é

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3) Estruturas neste gráfico indica problemas com o modelo (vide figura b);

Gráfico de Concentração Conhecida versus Concentração Prevista(Diagnóstico do Modelo e amostra)

Três possíveis cenários: (a) ideal, (b) não linearidade e (c) presença de outlier quepodem ser obtidos em gráficos da concentração prevista vs conhecida.

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Calibração Multivariada – o Método DCLS

Observação:

 

C lib ã M l i i d Mé d DCLS

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4) Este gráfico pode apontar problemas com por exemplo, presença de outlier(vide figura c), mas encontrar a causa requer conhecimento químico.

Gráfico de Concentração Conhecida versus Concentração Prevista(Diagnóstico do Modelo e amostra)

Três possíveis cenários: (a) ideal, (b) não linearidade e (c) presença de outlier quepodem ser obtidos em gráficos da concentração prevista vs conhecida.

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Calibração Multivariada – o Método DCLS

Observação:

 

C lib ã M lti i d Mét d DCLS

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Gráfico da Concentração Residual (C - Ĉ) vs Concentração Prevista(Diagnóstico do Modelo e amostra)

Concentração residual versus concentração prevista para os 3 mesmoscenários da figura anterio: (a) ideal, (b) não linear e (c) outilier.

1) Esse gráfico aumenta as características que podem não ser notadas nográfico da concentração prevista vs concentração conhecida.

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Calibração Multivariada – o Método DCLS

Observação:

 

C lib ã M lti i d Mét d DCLS

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5/11/2018 Calibração multivariada 2 - slidepdf.com

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1) a presença de replicatas de amostras nestes gráficos pode parecer que existeestrutura nos resíduos, quando de fato o modelo é adequado.

Concentração residual versus prevista com 10 replicatas de amostras em 3 níveis.

Gráfico da Concentração Residual (C - Ĉ) vs Concentração Prevista(Diagnóstico do Modelo e amostra)

Ferramentas de Diagnósticos de Validação do Modelo

Calibração Multivariada – o Método DCLS

Observação:

 

Calibração Multivariada o Método DCLS

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2) as linhas inclinadas ocorre porque algumas amostras foram previstas comvalores mais baixo (erro positivo) e mais altos (erro negativo).

Concentração residual versus prevista com 10 replicatas de amostras em 3 níveis.

Gráfico da Concentração Residual (C - Ĉ) vs Concentração Prevista(Diagnóstico do Modelo e amostra)

Ferramentas de Diagnósticos de Validação do Modelo

Calibração Multivariada – o Método DCLS

Observação:

 

Calibração Multivariada o Método DCLS

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Gráficos da concentração residual versus um parâmetro que se

supõe afetar a previsão (por exemplo, a ordem das amostras, videfigura abaixo) pode ajudar na validação do modelo.

1) O  outlier (1) tem um alto erro por provável problema de warm-up (pré-aquecimento) do instrumento. As demais amostras variam aleatoriamente.

Concentração residual de um componente A versus ordem das amostras.

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Calibração Multivariada – o Método DCLS

Gráfico da Concentração Residual (C - Ĉ) vs Outro ParâmetroDiagnóstico do Modelo e amostra)

Observação:

 

Calibração Multivariada o Método DCLS

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Root Mean Square Error of Predition – RMSEP - (Diagnóstico doModelo)

Enquanto o Erros de Previsão Estatística - sd(c) discutido

anteriormente quantifica a precisão, o RMSEP dado pela equaçãoabaixo sumariza ambos a precisão e a exatidão.

samp

n

i

i

n

C C 

 RMSEP

samp

∑=

=1

2)ˆ(

Onde:

Ci = a concentração verdadeira do componente de interesse na i-ésimaamostra do conjunto de validação;

Ĉ = é a concentração estimada pelo modelo (DCLS, no caso);

nsamp = o número de amostras no conjunto de validação.

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Calibração Multivariada – o Método DCLS

 

Calibração Multivariada – o Método DCLS

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1) O RMSEP reúne, então, a dispersão dos erros de concentração em um

número similar ao desvio padrão e na mesma unidade de concentraçãousada.

Observação:

Root Mean Square Error of Predition – RMSEP - (Diagnóstico doModelo)

Enquanto o Erros de Previsão Estatística - sd(c) discutido

anteriormente quantifica a precisão, o RMSEP dado pela equaçãoabaixo sumariza ambos a precisão e a exatidão.

samp

n

i

i

n

C C 

 RMSEP

samp

∑=

=1

2)ˆ(

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Calibração Multivariada – o Método DCLS

 

Calibração Multivariada – o Método DCLS

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O resíduo da medida, res , é a porção do vetor de medida quenão é ajustado pelo modelo. Ele é gerado usando o vetor de medida,R, as concentrações estimadas, Ĉ, e a matriz de sensibilidade, S.

Se o modelo é adequado e Ĉ é uma boa estimativa dasconcentrações verdadeiras, os resíduos deverão ter variaçõesaleatórias correspondente em magnitude ao ruído instrumental.

O poder de percepção do ser humano em reconhecer padrõesdeve decidir se o gráfico dos resíduos exibem comportamento

aceitável.

Gráfico dos Resíduos das Medidas – (Diagnóstico do modelo,amostra e variável)

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Calibração Multivariada – o Método DCLS

SC  R R Rresíduo ˆˆ −=−=

 

Calibração Multivariada – o Método DCLS

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Gráfico de resíduos espectrais para amostras de validação.

1) Para todas as amostras, os resíduos variam aleatoriamente em ±0,15

unidades, estando talvez dentro da variação do ruído instrumental.

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Calibração Multivariada o Método DCLS

Gráfico dos Resíduos das Medidas – (Diagnóstico do modelo, amostrae variável)

Observação:

 

Calibração Multivariada – o Método DCLS

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Uma das vantagens potenciais da calibração multivariada é

que as previsões podem ser validadas, ou seja, é possível avaliar a

confiabilidade das concentrações estimadas.

• Gráfico das concentrações previstas;

• Erro de previsão Estatística;

• Gráfico do Resíduo das Medidas;

• Gráfico das Medidas Cruas.

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Calibração Multivariada o Método DCLS

Quatro ferramentas de diagnóstico da previsão:

 

Calibração Multivariada – o Método DCLS

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Gráfico das concentrações previstas

Gráfico das concentrações previstas de dois componentes A (a) e B (b) para 4 amostras

analisadas. A linha cheia indica a faixa de validação.

1) todas as concentrações previstas estão abaixo da faixa de validação, com aexceção da concentração do componente B da amostra 3;

2) a previsão do componente B da amostra 3 é suspeita.

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Ca b ação u t va ada o étodo C S

Observação:

 

Calibração Multivariada – o Método DCLS

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Erros de Previsão Estatística – sd(c)

O erro de previsão estatística da determinação daconcentração dos componentes A e B de 4 amostras desconhecidas

são mostrados na tabela a seguir.

21t *)diag(SSsd(c) s−

=Estimados por:

As amostras desconhecidas que tiverem sd(c)pred

significativamente maiores que sd(c)pred devem ser investigadaposteriormente.

O erro de previsão estatística de amostras desconhecidas,sd(c)pred, são comparados aos erros de previsão estatística

encontrados na validação do modelo, sd(c)val para avaliar aconfiabilidade da previsão.

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

ç

 

Calibração Multivariada – o Método DCLS

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1) o sd(c) são diferentes para os dois componentes embora tenha sido usado omesmo resíduo espectral, s2. Isto ocorreu porque existem elementosdiferentes na diagonal da matriz (SSt)-1;

2) o componente B tem um mais baixo termo diagonal porque ele tem maiorárea por unidade de concentração e, assim, pode ser determinado commaior precisão do que o componente A.

3) os maiores sd(c)val para os componentes A e B foram 0,025 e 0,019;

4) Para a amostra 1, sd(c)pred é aceitável (= 0,025 e 0,019), mas para as outrasamostras as concentrações previstas não devem ser consideradas válidas.

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

ç

Erros de Previsão Estatística – sd(c)

Observações:

 

Calibração Multivariada – o Método DCLS

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Gráfico dos Resíduos das Medidas

O erro de previsão estatística indica quais amostras têmgrandes resíduos espectrais. O gráfico dos resíduos das medidaspode ser, então, instrutivo para diagnosticar o problema.

Ná prática, apenas as amostras com grandes resíduos

espectrais são plotadas. Todavia, algumas vezes é importante daruma olhada nos resíduos das outras amostras para efeito decomparação.

Os gráficos resíduos das medidas de 4 amostrasdesconhecidas são apresentadas nas figuras a seguir. Também sãomostrados as respostas medidas (gráficos das medidas cruas) epreditas destas 4 amostras.

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

ç

 

Calibração Multivariada – o Método DCLS

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(1)

(3) (4)

(2)

Gráfico de resíduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Gráfico dos Resíduos das Medidas e das Medidas Cruas

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

1) o resíduo da amostra 1 se assemelha aos resíduos de validação;

2) o pico na variável 120 do gráfico dos resíduos da amostra 2 indica presença

de um interferente nesta amostra.

Observações:

 

Calibração Multivariada – o Método DCLS

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3) como este interferente não sobrepõe o espectro dos componentes A e B éprovável que as concentrações previstas estejam corretas, mesmo que ossd(c) sejam grande, como observado anteriormente;

(1)

(3) (4)

(2)

Gráfico de resíduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Gráfico dos Resíduos das Medidas e das Medidas Cruas

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Observações:

 

Calibração Multivariada – o Método DCLS

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4) recomenda-se a remoção das variáveis em torno de 120 para melhorar osresultados das previsões da amostra 2;

5) os resíduos da amostra 3 tem um perfil anômalo em torno da variável 90 que

não aparece nos espectros puros de A e B. Isto indica que um interferenteestá sobrepondo os espectros de A e B;

(1)

(3) (4)

(2)

Gráfico de resíduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Gráfico dos Resíduos das Medidas e das Medidas Cruas

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Observações:

 

Calibração Multivariada – o Método DCLS

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6) diferentemente da amostra 2, o interferente presente na amostra 3 não podeser detectado por simples exame dos dados crus (vetor r);

7) as concentrações previstas para os componentes A e B da amostra 3 nãopode ser consideradas exatas;

(1)

(3) (4)

(2)

Gráfico de resíduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Gráfico dos Resíduos das Medidas e das Medidas Cruas

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Observações:

 

Calibração Multivariada – o Método DCLS

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8) os resíduos da amostra 4 são predominantemente aleatórios, mas tem maiormagnitude do que esperado. Isto indica que não existe interferentes nestaamostra, porém o nível de ruído é alto;

9) a previsão da amostra 4 poderá ser exata, mas terá uma pobre precisãodevido ao alto nível de ruído;

(1)

(3) (4)

(2)

Gráfico de resíduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Gráfico dos Resíduos das Medidas e das Medidas Cruas

Ferramentas de Diagnósticos de Validação da Previsão DCLS

Observações:

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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• Este exemplo envolve amostras contendo 2 componentes A e B;• Os espectros puros de A e B foram usados para construir omodelo DCLS de calibração;

• Um conjunto teste com 26 amostras foi construído usando umplanejamento não formal. Usou-se um “Natural design”  (videApêndice A, Capítulo 2 do livro de Martens e Naes, 1989), demodo a variar as concentrações de A e B (parâmetros estimados)

dentro da faixa de concentração esperada para futuras;• As concentrações das amostras de validação foram determinadas

por métodos de referência, embora estes valores não são

necessários para construir o modelo DCLS. Estes valores serãousados para avaliar a previsão de amostras desconhecidas;

São discutidos a seguir o uso dos “Seis Hábitos de um

Quimiométrico Eficiente” para este exemplo prático.

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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Objetiva examinar os gráficos dos dados para identificaróbvias violações das 3 restrições de CLS (linearidade, aditividadelinear e se todos os espectros puros são conhecidos). Os espectrospuros são mostrados na figura abaixo.

1º hábito – Exame dos dados

Espectros puro do componente A (espectro superior) e B (espectro inferior).

1) os espectros puro de A e B se sobrepõe e tem um razoável relação sinal ruído

Observação:

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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1) as características presentes nestes espectros são esperados dado asconcentrações conhecidas e os espectros puros dos componentes.

Espectros das 26 amostras do conjunto de teste.

1º hábito – Exame dos dados

Observação:

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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1) verifica-se que existe uma boa distribuição das concentrações doscomponentes A e B nas amostras do conjunto de validação.

Concentração do componente A vs do componente B das amostras de validação.

É sempre requerida, para uma boa validação de um modeloDCLS, que as concentrações da matriz C de teste varram as faixasde concentração de interesse. Para identificar se isto estáocorrendo, um gráfico das concentrações de A vs B é mostrado nafigura abaixo.

1º hábito – Exame dos dados

Observação:

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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2º hábito – Pré-Processamento (se necessário)

Para este exemplo, nenhuma característica anômala (porexemplo: variação linha de base, spikes (picos), ou ruído) épercebida o que dispensa a necessidade de pré-processamento.

3º hábito – Estimar os ModelosAo estimar o modelo (cálculo de S†), os espectros dos

componentes puros (com qualquer acréscimo a linha base) são

fornecidos ao computador.

Para validação, as matrizes R e C são tratadas e os resultadosde saída incluem:

Neste exemplo, nenhuma linha base foi estimada e apenas osespectros puros (S) foram usados para a estimativa de S†.

1) erros de previsão estatística;2) concentrações estimadas;3) resíduos de concentrações e de espectros.

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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Erros de previsão estatística dos componentes A (a) e B (b).

1) O sd(c) máximo para os componente A e B são ~0,025 e ~0,019;

2) Esses sd(c) têm que ser comparados com à precisão requerida na aplicação;

3) nenhuma amostra aparenta ter grandes sd(c) que indique outlier.

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Erros de Previsão Estatística (sd(c) – (Diagnóstico do Modelo eamostra)

Observação:

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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Gráfico de Concentração Conhecida vs Concentração Prevista(Diagnóstico do Modelo e amostra)

Concentração prevista versus concentração conhecida para o componente A (a) e B(b). A linha sólida tem inclinação 1 e interseção 0.

1) os dados aparentam estar aleatoriamente distribuído sobre a linha ideal (a

bissetriz), indicando que o modelo está correto.

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Observação:

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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2) um componente A parece ser anômala e isto indica necessidade deinvestigação posterior;

3) nenhum componente B apresenta-se anômala;

Gráfico de Concentração Conhecida vs Concentração Prevista(Diagnóstico do Modelo e amostra)

Concentração prevista versus concentração conhecida para o componente A (a) e B(b). A linha sólida tem inclinação 1 e interseção 0.

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Observação:

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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Concentração residual versus prevista para componentes A (a) e B (b).

1) para o componente A, o modelo parece aceitável, exceto para uma amostraque aparenta-se anômala (alto resíduo = ~0,45 quando comparada aosresíduos das demais amostras = ± 0,1);

2) a capacidade de previsões futura será avaliada após solução da presença do outlier;

Gráfico da Concentração Residual (C - Ĉ) vs Concentração Prevista(Diagnóstico do Modelo e amostra)

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Observação:

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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3) considerando para o componente B que: não existe outlier, o conjunto devalidação varre bem espaço de concentração (vide do hábito 1);

4) este gráfico fornece informação sobre o erro esperado na previsão deamostras futuras, deduz-se que este erro deve ser de ± 0,06.

Concentração residual versus prevista para componentes A (a) e B (b).

Gráfico da Concentração Residual (C - Ĉ) vs Concentração Prevista(Diagnóstico do Modelo e amostra)

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Observação:

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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1) O  outlier (amostra 1) tem um alto erro por provável problema de warm-up

(pré-aquecimento) do instrumento.

2) As demais amostras variam aleatoriamente.

Concentração residual versus ordem das amostras para o componente A.

Gráfico da Concentração Residual (C - Ĉ) vs ordem da amostra(Diagnóstico do Modelo e amostra)

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Observação:

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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Root Mean Square Error of Predition – RMSEP(Diagnóstico doModelo)

Concentração residual versus prevista para componentes B (b).

• O RMSEP é 0,06 e 0,04 para os componentes A e B, respectivamente;

• Sem a amostra anômala, o RMSEP para o componente A é de 0,04,• a faixa de erros de concentração para o componente B (vide figura

abaixo) é consistente com o seu RMSEP.

1) a faixa total dos resíduos de concentração deve ser cerca de 2 a 3 unidadesde RMSEP, se não existe bias;

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Observação:

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

4º hábit E d R lt d /V lid ã d M d l

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Gráfico dos Resíduos das Medidas – (Diagnóstico do modelo,amostra e variável )

o gráfico dos resíduos das medidas para todas as amostras do

conjunto de validação é mostrado na figura abaixo.

Gráfico de resíduos espectrais para amostras de validação.

1) Para todas as amostras, os resíduos variam aleatoriamente em ±0,15 unidades,estando dentro da variação do ruído instrumental esperado.

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Observação:

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

4º hábit E d R lt d /V lid ã d M d l

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Resumo das Ferramentas de Diagnóstico de Validação deste ExemploCalibração: espectro puros de 2 componentes A e B foram usados na estimava S†Validação: 26 amostra varrendo aleatoriamente o espaço de concentração;

Pré-processamento: não foi usado;Variáveis: 150 variáveis;Faixas de operação do modelo DCLS: Componente A = 0,2 a 4,6;

Componente B = 0,11 a 2,8

OBSERVAÇÃO: faixas definida com base nos dados de validação. Amostrasprevistas fora destas faixas é uma extrapolação e seus resultados não confiáveis.

Performance do modelo DCLS: - RMSEP = 0,04

- sd(c) do componente A =0,025;- sd(c) do componente A =0,025;- Erro esperado na previsão = ± 0,06.

OBSERVAÇÃO: conclui-se da validação que as suposições do modelo DCLS é

aceita. Porém, a concentração do componente A de uma amostra é questionável,talvez por problema de warm-up. Logo, ela deve ser reanalisada.

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

 

5º hábit U d M d l V lid d P i ã

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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5º hábito – Uso do Modelo Validado para Previsão

A etapa de previsão consiste em multiplicar o espectrodesconhecido (r) pelo valor estimado a estimativa de S†.

Os resultados da previsão da concentração dos componentes A

e B de 4 amostras desconhecidas (1 a 4) são mostrados na tabelaabaixo.

1) lembrar de sempre de pré-processar o vetor r da amostra desconhecida casonecessário. Neste exemplo prático não foi necessário.

Observação:

 

6º hábito – Validação da Previsão

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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6 hábito – Validação da Previsão

Gráfico das concentrações previstas

Gráfico das concentrações previstas de dois componentes A (a) e B (b) para 4 amostrasanalisadas. A linha cheia indica a faixa de validação.

1) todas as concentrações previstas estão abaixo da faixa de validação, com aexceção da concentração do componente B da amostra 3;

2) a previsão do componente B da amostra 3 é suspeita.

Observação:

 

6º hábito – Validação da Previsão

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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Erros de Previsão Estatística – sd(c)

1) o sd(c) são diferentes para os dois componentes embora tenha sido usado omesmo resíduo espectral, s2. Isto ocorreu porque existem elementos diferentesna diagonal da matriz (SST)-1;

2) o componente B tem um mais baixo termo diagonal porque ele tem maior áreapor unidade de concentração e, assim, pode ser determinado com maiorprecisão do que o componente A.

3) os maiores sd(c)val para os componentes A e B foram 0,025 e 0,019;

4) para a amostra 1, sd(c)pred é aceitável (= 0,025 e 0,019), mas para as outrasamostras as concentrações previstas não devem ser consideradas válidas.

6 hábito Validação da Previsão

Observação:

 

6º hábito – Validação da Previsão

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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1) os resíduos da amostra 4 são predominantemente aleatórios, mas tem maiormagnitude do que esperado. Isto indica que não existe interferentes nestaamostra, porém o nível de ruído é alto;

2) a previsão da amostra 4 poderá ser exata, mas terá uma pobre precisão devido

ao alto nível de ruído;

(1)(1)

(3)(3) (4)(4)

(2)(2)

Gráfico de resíduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Gráfico dos Resíduos das Medidas e das Medidas Cruas

6 hábito Validação da Previsão

Observação:

 

6º hábito – Validação da Previsão

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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3) Recomenda-se a remoção das variáveis em torno de 120 para melhorar osresultados das previsões da amostra 2;

4) os resíduos da amostra 3 tem um perfil anômalo em torno da variável 90 quenão aparece nos espectros puros de A e B. Isto indica que um interferente estásobrepondo os espectros de A e B;

Gráfico dos Resíduos das Medidas e das Medidas Cruas

6 hábito Validação da Previsão

(1)(1)

(3)(3) (4)(4)

(2)(2)

Gráfico de resíduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Observação:

 

6º hábito – Validação da Previsão

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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5) diferentemente da amostra 2, o interferente presente na amostra 3 não podeser detectado por simples exame dos dados crus (vetor r);

6) as concentrações previstas para os componentes A e B da amostra 3 não pode

ser consideradas exatas;

Gráfico dos Resíduos das Medidas e das Medidas Cruas

ç

(1)(1)

(3)(3) (4)(4)

(2)(2)

Gráfico de resíduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Observação:

 

6º hábito – Validação da Previsão

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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7) os resíduos da amostra 4 são predominantemente aleatórios, mas tem maiormagnitude do que esperado. Isto indica que não existe interferentes nestaamostra, porém o nível de ruído é alto;

8) a previsão da amostra 4 poderá ser exata, mas terá uma pobre precisão devido

ao alto nível de ruído;

Gráfico dos Resíduos das Medidas e das Medidas Cruas

ç

(1)(1)

(3)(3) (4)(4)

(2)(2)

Gráfico de resíduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Observação:

 

6º hábito – Validação da Previsão

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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Resumo das Ferramentas de Diagnóstico de Previsão deste Exemplo

1) As concentrações previstas das amostra desconhecidas 1 e 2

podem ser consideradas confiáveis;

2) A concentração prevista para a amostra 3 não é confiável;

3) Nenhuma declaração conclusiva pode ser feita para a amostra

desconhecida 4.

ç

 

5º hábito – Uso do Modelo Validado para Previsão sem Corrigir a

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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p g

Linha de BaseA figura abaixo mostra espectros originais e resíduos deamostras desconhecidas que apresentam variação linear aleatória dalinha de base, bem como os resíduos espectrais das amostras de

validação.

Espectros originais (a) e residuais (b) de amostras desconhecidas com variação da linhade base e os resíduos espectrais das amostras de validação (c).

1) não é obvio qual é o problema olhando apenas os resíduos espectrais, pois o

modelo DCLS tenta ajustar a linha de base com os espectros puros;

Observação:

 

5º hábito – Uso do Modelo Validado para Previsão de Amostras

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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p

Desconhecidas com perfil Linha de Base

Espectros originais (a) e residuais (b) de amostras desconhecidas com variação da linhade base e os resíduos espectrais das amostras de validação (c).

1) surgindo perfis inesperado nos espectros das amostras de previsão, o modeloDCLS compensa superestimando a concentração dos componentes;

2) os resíduos passam a ter perfis dos espectros puros e dos originais, tornandodifícil a interpretação dos resíduos;

3) para corrigir isto, uma linha de base linear é adicionada, aumentando S comvetor de 1’s [1,1...] e o vetor de índice corrente b’s[ b1 ,b2, b3...].

Observação:

 

5º hábito – Uso do Modelo Validado para Previsão de Amostras

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 1

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4) com a correção de S com vetores 1’s e b’s, o modelo DCLS produzirá 4valores: 2 para as concentrações de A e B e os 2 para a linha de base, osresíduos (não mostrado) serão similar ao do conjunto de validação;

5) conclui-se que os gráficos dos resíduos ajudam a assinalar problemas, mas nem

sempre indicam a razão.

p

Desconhecidas com perfil Linha de Base

Espectros originais (a) e residuais (b) de amostras desconhecidas com variação da linhade base e os resíduos espectrais das amostras de validação (c).

Observação:

 

• Este exemplo envolve o uso de espectros NIR (1100 a 2500 nm) de

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 2

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p p ( )

misturas variáveis de 4 líquidos orgânicos:

• Um planejamento de mistura simplex centróide com os 4 líquidos

variando de 0,00 a 0,62 em fração de massa (m/m, ≠ fração molarmol/mol) foi usado na geração das 18 amostras de validação. Istoproduziu (vide tabela a seguir):

São discutidos a seguir o uso dos “Seis Hábitos de um

Quimiométrico Eficiente” para este exemplo prático.

• 11 amostras do planejamento básico (incluindo o ponto central);• 4 amostras dos pontos internos;• triplicatas adicionais do ponto central.

 

Tabela – Amostras de calibração e Validação

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 2

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1) as 4 primeiras amostras são os componentes puros (para calibração do modelo

DCLS) e as amostras restantes são do conjunto de validação.

Observação:

 

1º hábito – Exame dos dados

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 2

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1) os picos observados nos espectros puros dos 4 líquidos são consistente com oconhecimento químico e a espectroscopia;

2) regiões de picos com as mais alta absorbância serão eliminadas no pré-processamento para garantir linearidade ao modelo DCLS.

Espectros NIR puros dos líquidos

Observação:

 

1º hábito – Exame dos dados

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 2

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1) Nenhum espectro individual aparenta-se anômalo;

2) existe regiões com altas absorbâncias e presença de perfil de linha de base.

Espectros NIR puros e das amostras do conjunto validação.

Observação:

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 2

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2º hábito – Pré-Processamento (se necessário)Devido as altas absorbâncias, a região de 2200 a 2500 nm foi

eliminada, resultando em uma região espectral de trabalho de 1100

a 2198 nm com 550 variáveis.

3º hábito – Estimar os ModelosNa estimativa do modelo (cálculo de S†) foi utilizada um

correção de  offset para minimizar a presença do perfil de linha debase. Os resultados desta estimativa incluem:

• erros de previsão estatística;• concentrações estimadas;

• resíduos de concentrações e de espectros.

 

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 2

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Erros de Previsão Estatística – (Diagnóstico do Modelo e amostra)

1) sd(c) para MCB e ODCB < 0,004 e para EB e CUM é ~0,01. Uma maneira dedeterminar se os sd(c)’s são aceitáveis é compará-los com a estimativa de s2

obtido a partir das análises das replicatas;

2) o valor de s2

foi estimado 1,2 x 10-7

usando as replicatas do ponto central;

Observação:

Erros de previsão estatística dos 4 componentes nas amostras de validação.

 

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 2

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3) usando os valores de s2, dos elementos da matriz diagonal (STS)-1 e a equação

, sd(c)MCBc= 0,0002, sd(c)EB = 0,0007, sd(c)ODCB=0,0002

e sd(c)CUM = 0,0008;

4) como esses sd(c)’s são uma ordem de magnitude maior que s2, o modelo DCLS

não é adequado.

21T *)diag(SSsd(c)  s−−−−====

Erros de Previsão Estatística – (Diagnóstico do Modelo e amostra)

Erros de previsão estatística dos 4 componentes nas amostras de validação.Observação:

 

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 2

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Gráfico de Concentração Conhecida vs Concentração Prevista(Diagnóstico do Modelo e amostra)

Concentração prevista vs concentração conhecida para o componenteMCB(a) e ODCB(b).

1) idênticas curvas (não mostradas) foram também obtidas para CUM e EB,

indicando problemas na modelagem devido a presença de bias.

Observação:

 

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 2

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Gráfico dos Resíduos das Medidas - Diagnóstico do modelo, amostra e variável

A presença de bias na previsão é mais facilmente visualizadaquando os resíduos de concentração são grafados contra os valores

previstos, como mostrado na figura abaixo.

Concentração residual versus prevista para o componente MCB (a) e ODCB (b).

1) para MCB, fig. (a), o bias parece ser constante com o aumento dos valoresprevistos de MCB, enquanto para ODCB, fig. (b), ele aumenta com o

aumento do valor previsto para ODCB.

Observação:

 

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 2

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

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Root Mean Square Error of Predition – RMSEP (Diagnóstico do Modelo)

0,059CUM0,055ODCB

0,033EB0,033MCB

RMSEPCOMPONENTE

1) todos os RMSEP’s são altos, próprio do bias existente na previsão e as razõesda existência desses bias podem ser devidos a:

1) inexatidão do método de referência;2) erros de transcrição;3) procedimento experimental pobre;4) variações em densidade e/ou caminho ótico;

5) espalhamento de luz no espectrômetro NIR ou amostra;6) interações químicas;7) não linearidade entre a resposta do instrumento e a concentração;

• Determinar qual a razão exata necessita-se de mais experimental. Porém, antesdisso, é válido olhar o gráfico dos resíduos espectrais para ver se ele indica arazão do problema.

 

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 2

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Gráfico dos Resíduos das Medidas – (Diagnóstico do modelo, amostra e variável)

1) há comportamento não aleatório nos resíduos espectrais, indicandoinadequação do modelo DCLS;

2) Isto e consistente com os valores de sd(c) obtidos, sendo a ordem demagnitude maior do que o valor ideal;

Resíduos espectrais do modelo DCLS para os 4 componentes da mistura.

Observação:

 

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 2

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Gráfico dos Resíduos das Medidas – (Diagnóstico do modelo, amostra e variável)

1) vários pré-processamentos foram testados e nenhum melhora foi obtida;

2) Sem investigações posterior não é possível determinar a causa da falha;

3) Recomenda-se, então, usar o método PLS e isto será feito mais adiante

Resíduos espectrais do modelo DCLS para os 4 componentes da mistura.

Observação:

 

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 2

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Resumo das Ferramentas de Diagnóstico de Validação deste Exemplo

Calibração: espectros NIR puros dos 4 componentes MCB, EB, CUM, ODCBforam usados após simples correção de offset para estimar o S†.

Validação: 18 amostra geradas usando planejamento de mistura simplexcentróide:- 11 amostras do planejamento básico (incluindo o ponto central);- 4 amostras dos pontos internos;

- triplicatas adicionais do ponto central.Pré-processamento: simples correção de offset;

Variáveis: 550 variáveis espectrais na faixa de 1100 – 2198 nm;

Faixa de operação do modelo para os 4 Componente: 0-0,62 em fração (m/m);

Performance do modelo DCLS: - sd(c) > estimativas de replicatas espectrais;

- presença de bias siginificativos;

- presença de perfis nos resíduos espectrais;

Concluindo: o modelo DCLS foi julgado não confiável para previsão

 

5º hábito – Uso do Modelo Validado para Previsão

Calibração Multivariada – Método DCLS – Exemplo Prático Nº 2

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Ambos os hábitos 5º e 6º não foram usados.

6º hábito – Validação da Previsão

Para se ter uma boaprevisão é adequado que setenha confiança no modelo!

E o modelo DCLS para esteexemplo foi julgadoNÃO CONFIÁVEL!

JUSTIFICATIVA!!!

 

Aspectos Teóricos

Calibração Multivariada – O Método ICLS

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Ao contrário do método DCLS, no método Indirect CLS – ICLSos espectros puros não são medidos diretamente, mas estimados apartir dos espectros das misturas.

Um motivo para se usar o método ICLS ao invés do DCLSocorre quando não é possível separar ou ter fisicamente oscomponentes puros de uma mistura em análise.

Exemplo:1) quando um dos componentes de interesse da amostra em análise é um gás e

as amostras a serem previstas são misturas gasosas dissolvidas em umlíquido;2) as suposições do modelo não garante se o componente puro está variando

corretamente. Preparando misturas, é possível diluir um componentefortemente absorvente de modo que as suposições do modelo sejam

obedecidas.Para estimar os espectros puros usando ICLS, uma série de

espectros de misturas devem ser obtidos e estas misturas devem serpreparadas usando um planejamento experimental adequado, com

os valores das concentrações dos componentes conhecidos. 

Estimando os Espectro Puros

Calibração Multivariada – O Método ICLS

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Os espectros das misturas (R) são medidos e relacionados aosespectros puros (S) de acordo com a equação R = C S. Usando osvalores de R medidos e os valores conhecidos de C, a matriz S éestimada pela equação:

S RC C C   t t  ˆ)( 1 ====−−−−

1) a razão de se usar experimentos planejados é garantir que a inversa de CtCpossa ser computada. Para isto, é necessário ter um número suficiente de

amostras que são matematicamente independentes;2) o nº de misturas de amostras independentes tem que ser no mínimo igual ao

nº de espetros puros a ser estimados;3) Uma classe especial de planejamento de experimentos, chamado

planejamento de misturas (J. A. Cornell,  Experiments with Mixtures , 2 nd 

ed.,Wiley, N York, 1990) tem que ser usado para este propósito;Exemplo:1) em sistemas onde soluções estão sendo preparadas para conter componentes

somando um valor constante [e.g. (0,30A + 0,20B + 0,50C) ou (0,50A + 0,10B

+ 0,40C) ou (0,20A + 0,50B + 0,30C), etc, todas iguais a 1 ou 100% .

Observação:

 

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

• este exemplo envolve amostras que contém 3 componentes A, B e C

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São discutidos a seguir o uso dos “Seis Hábitos de um

Quimiométrico Eficiente” para este exemplo prático.

• As faixas de concentração em fração molar (mol/mol) são:0,1 - 0,5 A; 0,2 – 0,6 B e 0,3 – 0,7C

• Um planejamento de mistura de extremos nos vértices (videtabela e figura abaixo foi usado na formulação da matriz C;

• Espectros com 200 variáveis foram medidos para cada mistura;

 

1º hábito – Exame dos dados

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

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1) verifica-se uma variação aleatória de offset da linha base;

2) nenhum outro comportamento anômalo é observado;

3) o planejamento de mistura tem 7 padrões (vide figura do planejamento do

slide anterior), que são suficiente para estimar os 3 espectros puros.

Espectros das misturas de calibração.

Observação:

 

2º hábito – Pré-Processamento (se necessário)

A i i i i é

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

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A variação da linha base deve ser removida aplicando um pré-processamento.

No método DCLS, a adição de um vetor de 1’s a matriz de

espectros puros (S) foi apresentado como um caminho para levarem conta um offset quando amostras desconhecidas são previstas.

No método ICLS, isto não pode ser usado, pois o objetivo

inicial é estimar os espectros puros. Assim, um outro método foiaplicado para a correção do offset. O método consiste em:

“ a média dos 10 primeiros pontos de cada espectro foi calculada e

 seu valor foi subtraído de cada ponto no espectro” 

Se o offset estiver presente na linha de base dos espectros dasamostras desconhecidas, esta também deve ser removida usando o

vetor de 1’s como no método DCLS. 

3º hábito – Estimar o Modelo

U d d i ( ff d li h db i id ) l h id d C i Ŝ d

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

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Usando os espectros das misturas (com o offset da linha debase corrigida) e os valores conhecidos de C, a matriz Ŝ dosespectros puros foi estimada pela equação:

S RC C C 

 t t  ˆ)(

1====

−−−−

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

Existem duas etapas na validação do método ICLS:

1)Validação dos espectros puros - ferramentas de diagnósticos são usadaspara avaliar se os espectros puros estimados são aceitáveis. São elas:

- Gráficos dos espectros puros estimados;

- Incertezas nos espectros puros;- Gráfico dos resíduos das medidas de calibração.

2)Validação do modelo ICLS - as mesmas ferramentas de diagnóstico dométodo DCLS são usadas ou nas misturas de calibração ou nas de

validação. 

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

G áfi d E t P E ti d Di ó ti d M d l

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

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Gráficos dos Espectros Puros Estimados - Diagnóstico do Modelo

1) pode-se considerar que os espectros puros estimados são aceitáveis,

conhecendo-se o sistema químico e os espectros das misturas.

Espectros das misturas (a) e dos três espectros puros estimados (b) usando os espectros

das misturas com o offset da linha base corrigida. Linha cheia (componente A), tracejada(componente B) e tracejada-pontilhada (componente C).

Observação:

(a) (b)

 

I t E t P (Di ó ti d M d l )

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

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Incerteza nos Espectros Puros – (Diagnóstico do Modelo)

Como os espectros puros são estimados a partir de um cálculode regressão linear múltipla dado pela equação:

S RC C C  t t  ˆ)( 1

====−−−−

as estimativas de erros são, portanto, disponível.Os erros estimados para todos os espectros puros em umavariável λ é dado por:

21t *)diag(Csd(c) λ λλ λ  sC  −−−−====

onde sλ  é uma medida de como os espectros puros reproduzem os

espectros das misturas na variável λ . 

I t E t P (Di ó ti d M d l )

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

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Incerteza nos Espectros Puros – (Diagnóstico do Modelo)

O espectro puro do componente B com uma incerteza de ± 2 desvios padrão.

1) a largura desta incerteza (± 2 desvio padrão) pode ser usado para avaliar aqualidade do espectro puro estimado;

2) a incerteza do espectro puro do componente B e dos demais foram muito

baixas e, por isso, eles podem ser considerados adequados.

Observação:

 

Gráfico dos resíduos das medidas de calibração (Diagnóstico do Modelo)

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

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Gráfico dos resíduos das medidas de calibração – (Diagnóstico do Modelo)

Após ter sido estimado os espectros puros (Ŝ), eles podem serusados junto com a matriz C para estimar os espectros dasmisturas usando a equação:

SC  R  ˆ* ˆ ====

Os espectros das misturas estimados (Ř ) podem, então, serusados para calcular os resíduos das medidas de calibração dadopor:

 

S ˆ*C-RR ˆ-RCalibraçãodeMedidasdasResíduo ========

Estes resíduos contém a porção dos espectros das misturasque não são ajustadas aos espectros puros.

 

Gráfico dos Resíduos das Medidas de calibração Diagnóstico do Modelo

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

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Gráfico dos Resíduos das Medidas de calibração - Diagnóstico do Modelo

Resíduos das Medidas de Calibração

1) os resíduos das medidas de calibração se distribuem em torno de zero

aleatoriamente, como esperado quando o modelo está bem ajustado;2) os resíduos são baixos em relação ao tamanho dos perfis encontrados nos

espectros das misturas e nos espectros puros estimados;3) se os resíduos são grandes e a performance do modelo ICLS é não aceitável,

recomenda-se usar um método inverso (PLS ou PCR).

Observação:

 

Resumo Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

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Resumo Validação dos Espectros Puros

Calibração: espectros puros dos componentes A, B e C foram estimados

usando 9 misturas de calibração geradas usando planejamento

de mistura de extremos nos vértices nas faixas de concentração:

0,1 - 0,5A; 0,2 – 0,6 B e 0,3 – 0,7C. Previsões fora destas faixas

são extrapolações e pode produzir resultados não confiáveis;

Número de Variáveis: 200;

Pré-Processamento: correção de offset da linha base foi empregada usando amédia dos 10 primeiros pontos das variáveis medidas;

Conclusão: os 3 espectros puros estimados a partir das misturas decalibração foram validados e podem ser usados para previsõesfuturas.

 

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação do Modelo

A validação dos espectros puros já dá alguma confiança nod l i i l õ d i õ d t

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

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Como os espectros puros foram estimados e validados, avalidação do modelo ICLS deve prosseguir aplicando as mesmasferramentas usadas no Exemplo Prático 1 do método DCLS aopróprio conjunto de calibração a um conjunto de validaçãoadicional e as.

A validação dos espectros puros   já dá alguma confiança nomodelo, pois violações das suposições ocorrem quando espectrospuros obtidos já não são aceitáveis.

Para este exemplo, a validação do modelo ICLS (nãomostrada) não revelou problemas e portanto ele pode ser usadopara previsão.

Vide aplicação destes hábitos 5º e 6º no Exemplo Prático 1 do

método DCLS.

5º hábito – Uso do Modelo Validado para Previsão6º hábito – Validação da Previsão

 

Estimando os Espectros sem Correção da Linha Base

1) Os espectros puros estimados terão offset na linha base comomostrado na figura abaixo

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

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Os três espectros puros estimados usando os espectros das misturas com (a) esem (b) a correção do offset da linha base. Linha cheia (componente A),

tracejada (componente B) e tracejada-pontilhada (componente C).

1) Os espectros puros estimados terão offset na linha base comomostrado na figura abaixo.

1) verifica-se que os espectros dos 3 componentes A, B e C apresentam-se com offset de linha de linha base, quando esses não são removidos a priori pelo pré-

processamento.

(a) (b)

Observação:

 

2) a incerteza dos espectros puros tornam-se maiores comot d fi b i

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

Estimando os Espectros sem Correção da Linha Base

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2) a incerteza dos espectros puros tornam se maiores comomostrado na figura abaixo.

1) a incerteza do espectro puro do componente B foram desprezíveis comcorreção de linha de base (a) e sem correção (b) foram grandes e

aproximadamente constante ao longo das variáveis, indicando problema

Os espectros puros do componente B com uma incerteza de ± 2 desvios padrão com

(a) e sem (b) correção de offset da linha base.Observação:

(a) (b)

 

3) Os resíduos das medidas de calibração apresentam offset da linhabase como mostrado na figura abaixo

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

Estimando os Espectros sem Correção da Linha Base

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3) Os resíduos das medidas de calibração apresentam offset da linhabase como mostrado na figura abaixo.

Os resíduos das medidas de calibração com (a) e sem (b) correção de offset da linha base.

1) os resíduos das medidas de calibração apresentam-se aleatórios e sem  offset

quando esses são removidos a priori pelo pré-processamento (a);

2) apesar de eles continuarem aleatórios quando o offset não são removidos (b),

eles se somam aos resíduos das medidas de calibração.

Observação:

(a) (b)

 

Estimando os Espectros Puros com Erro de Transcrição3) Supondo que o valor da concentração do componente A daamostra 3 da matriz de concentração foi trocado de 0,20 para 0,10.

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

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amostra 3 da matriz de concentração foi trocado de 0,20 para 0,10.

1) como o erro ocorreu apenas no componente A, poderia-se imaginar que esteerro de transcrição afetaria apenas o espectro puro deste componente. Porém,isto não é correto pois toda a matriz C é usada na estimativa dos espectros dos

3 componentes.

Os espectros puros dos 3 componentes A, B e C com uma incerteza de ± 2desvios padrão para o caso onde ocorreu um erro de transcrição na

concentração do componente A da amostra 3 da matriz de concentração.

Observação:

 

3) Supondo que o valor da concentração do componente A daamostra 3 da matriz de concentração foi trocado de 0,20 para

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

Estimando os Espectros Puros com Erro de Transcrição

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3) Supo do que o va o da co ce t ação do co po e te daamostra 3 da matriz de concentração foi trocado de 0,20 para0,10.

2) Existem duas regiões nos espectros puros onde as maiores incertezascoincidem com os picos do espectro do componente A, que também tem

maiores incertezas na região destes picos.

Os espectros puros dos 3 componentes A, B e C com uma incerteza de ± 2 desvios padrão

para o caso onde ocorreu um erro de transcrição na concentração do componente A daamostra 3 da matriz de concentração.Observação:

 

3) Supondo que o valor da concentração do componente A daamostra 3 da matriz de concentração foi trocado de 0 20 para 0 10

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

Estimando os Espectros Puros com Erro de Transcrição

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) p q ç pamostra 3 da matriz de concentração foi trocado de 0,20 para 0,10.

Os resíduos das medidas de calibração para o caso onde ocorreu um erro de transcrição

na concentração do componente A da amostra 3 da matriz de concentração.

1) os resíduos das medidas de calibração indicam claramente que ocorreu umproblema. Porém, com apenas as ferramentas de diagnósticos mostradas

agora não é possível identificar o problema;

Observação:

 

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

Estimando os Espectros Puros com Erro de Transcrição

3) Supondo que o valor da concentração do componente A daamostra 3 da matriz de concentração foi trocado de 0 20 para 0 10

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2) Para diagnosticar problemas com amostras e variáveis recomenda-se usar asferramentas de discutidas nos exemplos do método DCLS;

) p q ç pamostra 3 da matriz de concentração foi trocado de 0,20 para 0,10.

Os resíduos das medidas de calibração para o caso onde ocorreu um erro de transcrição

na concentração do componente A da amostra 3 da matriz de concentração.Observação:

 

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 1

Estimando os Espectros Puros com Erro de Transcrição

3) Supondo que o valor da concentração do componente A daamostra 3 da matriz de concentração foi trocado de 0 20 para 0 10

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1) uma etapa simples para identificar este erro de transcrição é verificar se asamostras do planejamento de misturas de extremos nos vértices tem a soma

das concentrações acima 1,0. Se isso ocorrer houve erros de transcrição.

) p q ç pamostra 3 da matriz de concentração foi trocado de 0,20 para 0,10.

Observação:

 

• este exemplo discute o uso da espectroscopia NIR na determinação de hidróxidode sódio (soda cáustica) em amostras contendo H

2O, NaOH e um sal.

• Um exemplo deste problema em um processo químico envolve a lavagem ou

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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Um exemplo deste problema em um processo químico envolve a lavagem oupurificação de gases onde o CO2 é convertido em NaCO3 e H2S é convertidoem Na2S em presença de soda cáustica.

• Embora soda cáustica e sais não apresentam bandas no NIR, estes perturbamas bandas da água (Watson e Baughman, spectroscopy, 2,1984, 44 - 48 ePhelan et al., anal. Chem. 61, 1989, 1419 – 1424), fazendo com que aespectrometria NIR possa ser uma ferramenta útil.

• Usar a espectrometria NIR como técnica analítica tem vantagens, tais como:

• Esta é uma aplicação não usual de modelagens CLS, pois soda cáustica e salnão têm perfis distintos no NIR. Assim, é interessante ver se as perturbaçõesdas bandas da água no NIR têm comportamento linear com a concentração.

• é não invasiva;• não destrói a amostra;• a instrumentação é estável;• permite usar sensores de fibras ópticas para multiplexar

interferômetros e para localizá-los remotamente nos processos. 

• O objetivo deste exemplo é determinar a concentração de soda

cáustica em um fluido corrente aquoso contendo 6 – 11% (m/m)de soda cáustica e 12 – 17 % (m/m) de sal.

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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• O requerimento para a determinação de soda cáustica é prever a

concentração a ± 0,1% (m/m), ou seja, 1σ.

• Como a espectroscopia NIR de sistemas aquosos é sensível a

temperatura da amostra, um fator que tem que ser considerado éa temperatura das amostras que, neste exemplo, pode variar de 50a 70º C. Assim, antes de coletar os espectros NIR das 12 misturaspadrão, estas foram aquecidas entre 50 e 70º C, resultando, então,

a coleta de 95 espectros.

de soda cáustica e 12 17 % (m/m) de sal.

• As 12 misturas padrão (7 de calibração e 5 de validação) forampreparadas no laboratório de acordo com um planejamento demisturas com restrições.

 

1º hábito – Exame dos dados

As 12 misturas padrão preparadas de acordo com oplanejamento de misturas com restrições são mostradas na figura

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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Planejamento de preparação das 12 misturas padrão (x = calibração e o = validação).Neste gráfico as concentrações são apresentadas em frações m/m, mas nos cálculos

foram usadas frações percentuais, ou seja, %(m/m).

p j ç gbaixo.

1) Verifica-se que as misturas padrão cobrem a faixa de interesse (0,6 – 0,11m/m de soda cáustica e 0,12 – 0,17 m/m do sal) e parecem estar bemdistribuída dentro do espaço de concentrações;

2) as amostras de calibração (x) foram usadas para estimar e validar os espectros

puros e de validação (o) são usadas para validar o modelo. 

Noventa e cinco espectros na região de 12000 - 4000cm-1

foramregistrados, usando uma cubeta de 1cm de caminho ótico, para as

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

1º hábito – Exame dos dados

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g , , p12 misturas padrão em temperaturas que variaram entre 50 e 70ºC.

1) a região de 7500 a 4000 cm-1 foi excluída pelos valores extremamente altos desuas absorbâncias e a região acima de 9500 cm-1 foi descartada devido a suabaixa sensibilidade nesta região;

2) amostras ou variáveis anômalas não são observadas na região selecionada.

Espectros NIR originais das 95 misturas padrão (calibração e validação) (a) em toda regiãomedida (4000 – 12000 cm-1) e (b) na região de trabalho selecionada (7500 – 9500 cm-1).

Observação:

(a) (b)

 

2º hábito – Pré-Processamento (se necessário)

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

(a) (b)

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1) os espectros NIR originais das misturas padrão apresentam variação da

linha base, indicando a necessidade de sua correção;2) para corrigir a variação da linha base foi aplicado o método da subtração do offset de um comprimento de onda e o da primeira derivada, com o últimofornecendo melhores resultados;

3) a região de 9087 a 8315 cm-1 com 101 variáveis foi selecionada após eliminar

as variáveis de baixa sensibilidade

Espectros NIR derivativos (a) e originais (b) das 95 misturas padrão (calibração evalidação) na região de trabalho selecionada (7500 – 9500 cm-1).

Observação:

 

3º hábito – Estimar o Modelo

Para estimar os espectros puros de soda cáustica, sal e água,são usados os espectros pré-processados e as concentrações das

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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misturas.

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros PurosGráfico dos Espectros Puros Estimados

Gráficos dos Espectros Puros estimados de soda cáustica, do sal e da água sem levar em

conta a variação da temperatura.

 

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Gráfico dos Espectros Puros Estimados – Diagnóstico do Modelo

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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1) os espectros NIR deve ter bandas de absorbância positiva, porém o espectropuro da soda cáustica tem banda negativa. Isto não é razoável porqueperturbações nos picos estão sendo modelados e um gráfico de primeira

derivada foi usado;

Gráficos dos Espectros Puros estimados de soda cáustica, do sal e da água sem levar emconta a variação da temperatura.

Observação:

 

Incertezas nos Espectros Puros Estimados – Diagnóstico do Modelo

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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Espectros Puros estimados de soda cáustica com uma incerteza de ± 2 desvios padrão.

1) o espectro puro da soda cáustica revela uma grande incerteza. Similar

comportamento também é observado nos espectros do sal e da água.

Observação:

 

Gráfico dos resíduos das medidas de calibração - Diagnóstico do Modelo

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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Os resíduos das medidas de calibração (a) e espectros originais pré-processados (b).

1) os resíduos dos espectros de calibração são de magnitude maior do que osespectros originais pré-processados e tem também perfis não aleatório. Isto

indica problemas com o modelo;

(a) (b)

Observação:

 

Gráfico dos resíduos das medidas de calibração - Diagnóstico do Modelo

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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2) possível que as perturbações na banda da água não varie linearmente com aconcentração ou que o efeito da temperatura nos espectros (não incluído no

modelo) seja significativo.

Os resíduos das medidas de calibração (a) e espectros originais pré-processados (b).

(a) (b)

Observação:

 

Gráfico dos resíduos das medidas de calibração - Diagnóstico do Modelo

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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3) Existem problemas no modelo ICLS que precisam ser identificados ecorrigidos. Para isto, ferramentas de validação do modelo devem ser usadas,

tais como: o gráfico das concentrações reais vs previstas.

Os resíduos das medidas de calibração (a) e espectros originais pré-processados (b).

(a) (b)

Observação:

 

Gráfico de Concentração Conhecida vs Concentração Prevista(Diagnóstico do Modelo e amostra)

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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Gráfico da concentração prevista vs a concentração conhecida da soda cáustica semlevar em conta a variação da temperatura.

1) as concentrações previstas são pobres, todavia não existe estrutura aparenteno gráfico que indique problema de não linearidade.

2) Com a variação de temperatura não foi incluída na calibração, talvez o

problema seja este.

Observação:

 

Gráfico dos resíduos de concentração vs temperatura (Diagnósticodo Modelo e amostra)

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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1) este gráfico revela uma variação sistemática nos resíduos de calibraçãoconcentração com a temperatura. Isto indica que a temperatura tem umefeito significativo que não foi considerado na calibração do modelo;

2) para confirmar isto vale pena olhar o gráfico dos espectros pré-processados

de uma amostra em diferentes temperatura.

Gráfico dos resíduos de concentração em função da temperatura.

Observação:

 

Gráfico espectros de uma amostra em diferentes temperatura(Diagnóstico do Modelo e amostra)

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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1) comparando os espectros acima, verifica-se a uma grande contribuição datemperatura na variância dos dados. Logo, este parâmetro deve ser

incorporado ao modelo.

Gráfico espectros de uma amostra em diferentes temperatura e (a) e espectros originais

pré-processados (b).Observação:

(a) (b)

 

Inclusão da Temperatura na Modelagem

A i l ã d â t fí i t t

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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A inclusão de um parâmetro físico como a temperatura emum modelo CLS não é uma coisa muito comum.

Isto terá sucesso apenas se as suposições dos modelos CLSforem asseguradas para todos os componentes puros incluindo atemperatura.

A temperatura é incluída no modelo ICLS adicionando umaoutra coluna a matriz C que contém a temperatura da amostramedida durante a coleta dos dados

 

Novo Gráfico dos Espectros Puros Estimados – Diagnóstico doModelo

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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Gráficos dos Espectros Puros estimados de soda cáustica, do sal e da água levando emconta a variação da temperatura.

1) 4 espectros puros são mostrados (3 componente químicos: soda cáustica, sal

e água mais temperatura).

Observação:

 

Incertezas nos Espectros Puros Estimados – Diagnóstico doModelo

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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Espectros Puros estimados de soda cáustica com uma incerteza de ± 2 desvios padrãoconsiderando (a) e não considerando (b) a variação da temperatura.

1) verifica-se que a incerteza do espectro puro da soda cáustica é bem menor

quando a temperatura é levada em consideração.

Observação:

(a) (b)

 

Incertezas nos Espectros Puros Estimados – Diagnóstico doModelo

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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Resíduos dos espectros de calibração considerando (a) e não considerando (b) avariação da temperatura.

1) verifica-se que os resíduos espectrais ainda apresentam estruturas, mas são

4 vezes menores quando a temperatura é levada em consideração.

Observação:

(a) (b)

 

Incertezas nos Espectros Puros Estimados – Diagnóstico do Modelo

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

(b)

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1) verifica-se que os resíduos espectrais se assemelham ao espectro puro datemperatura.

Resíduos dos espectros de calibração (a) e os espectros puros estimados (b) de soda

cáustica, do sal e da água levando em conta a variação da temperatura.Observação:

(a) (b)

 

Incertezas nos Espectros Puros Estimados – Diagnóstico do Modelo

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

( ) (b)

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2) como os resíduos são função do erro do modelo bem como dos erros namatriz de calibração, então, qualquer destes erros podem causar perfis não

aleatórios nos resíduos espectrais.

Resíduos dos espectros de calibração (a) e os espectros puros estimados (b) de soda

cáustica, do sal e da água levando em conta a variação da temperatura.Observação:

(a) (b)

 

Incertezas nos Espectros Puros Estimados – Diagnóstico do Modelo

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

( ) (b)

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3) a medida de temperatura é menos precisa que as concentrações químicas,assim, a hipótese é que a estrutura nos resíduos é devido a erros natemperatura ao invés de uma inadequação do modelo.

Resíduos dos espectros de calibração (a) e os espectros puros estimados (b) de soda

cáustica, do sal e da água levando em conta a variação da temperatura.Observação:

(a) (b)

 

Erros de Previsão Estatística – Diagnóstico do Modelo e amostra

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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1) como os espectros puros (considerando a temperatura) obtidos são agoraaceitos, a partir de S é possível prever todos os 4 componentes;

Erros estatísticos de previsão do teor de soda cáustica para as amostras de validação.Observação:

 

Erros de Previsão Estatística – Diagnóstico do Modelo e amostra

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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2) como nesta aplicação o interesse maior é no teor de soda cáustica, apenas osresultados deste são apresentados.

Erros estatísticos de previsão do teor de soda cáustica para as amostras de validação.Observação:

 

Erros de Previsão Estatística – Diagnóstico do Modelo e amostra

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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3) o sd(c) para soda cáustica variam de 0,006 a 0,028 % (m/m) e como oobjetivo é prever concentrações a 0,1% m/m (1σ), o método é adequado;

4) Também, nenhuma amostra de validação parece ser anômala.

Erros estatísticos de previsão do teor de soda cáustica para as amostras de validação.Observação:

 

Gráfico de Concentração Conhecida vs Concentração Prevista(Diagnóstico do Modelo e amostra)

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

(a) (b)

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1) comparando ambos gráficos, verifica-se que as previsões são fortementemelhoradas ao levar em conta a variação da temperatura. Os pontos estão

bem próximos a linha ideal e não existem outliers.

Gráfico da concentração prevista vs a concentração conhecida da soda cáusticaconsiderando (a) e não considerando (b) a variação da temperatura.

Observação:

(a) (b)

 

Gráfico dos Resíduos de Concentração vs Concentração Prevista(Diagnóstico do Modelo e amostra)

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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1) como os erros de concentração na faixa de - 0,10 a 0,17 % m/m estão dentroda performance esperada para a aplicação e como os resíduos não tem

estruturas, o método é adequado para medir soda cáustica.

Gráfico dos resíduos de concentração para as amostras de validação versus

concentração prevista de soda cáustica considerando a variação da temperatura.Observação:

 

Gráfico dos Resíduos de Concentração vs outro parâmetro(temperatura) (Diagnóstico do Modelo e amostra)

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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1) este gráfico extra é gerado para verificar se a temperatura foi modelada;

2) não existe qualquer estrutura neste gráfico, indicando que a temperatura foi

adequadamente incorporado ao modelo.

Gráfico dos resíduos de concentração vs outro parâmetro postulado (temperatura)

Observação:

 

Root Mean Square Error of Predition – RMSEP (Diagnóstico doModelo)

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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o RMSEP para a determinação de soda cáustica é igual a 0,06 %m/m para a faixa de 7,4 a 10,4% m/m, indicando que o modelo éaceitável para a aplicação realizada.

 

Gráfico dos Resíduos das Medidas - Diagnóstico do modelo, amostrae variável

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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1) os resíduos espectrais dos dados de validação são 10 vezes menores que osresíduos de calibração;

2) Isto ocorre porque os erros nas concentrações e nas temperaturas (matriz C)

contribui no cálculo (resíduo de calibração = R – CŜ

).

Resíduos dos espectros de calibração (a) e de Validação(b)

Observação:

 

Gráfico dos Resíduos das Medidas - Diagnóstico do modelo, amostrae variável

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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3) no cálculo dos resíduos de validação (resíduo de validação = R – ĈS) usa-se atemperatura e as concentrações estimadas (Ĉ) e como estes parâmetros sãoestimados com base nas medidas espectrais que são mais precisas do ométodo de referência (por exemplo, temperatura medida com termopar) istoexplica os menores resíduos de validação.

Resíduos dos espectros de calibração (a) e de Validação(b)Observação:

 

Gráfico dos Resíduos das Medidas - Diagnóstico do modelo, amostrae variável

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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4) a natureza aleatória dos resíduos de validação corrobora a hipótese anteriorde que o modelo está correto e que a estrutura nos resíduos de calibração éresultado de erros nas medidas de referência da temperatura (medidas com otermopar).

Resíduos dos espectros de calibração (a) e de Validação(b)

Observação:

 

Resumo das Ferramentas de Diagnóstico de Validação deste Exemplo• a determinação de soda cáustica em amostras aquosas contendo NaOH

l d t i NIR f i i d t l

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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Planejamento de Calibração: 62 espectros, 7 pontos do planejamentocoletados com a temperatura variando.

e sal usando espectroscopia NIR foi examinado neste exemplo.

• o objetivo principal foi criar um modelo para prever o teor de sodacáustica com precisão de (± 0,1% m/m) considerando que os níveis desal e temperatura sempre variam.

Planejamento de Validação: 33 espectros, 5 pontos do planejamentocom temperatura variando

Pré-processamento: primeira derivada.

 

Resumo das Ferramentas de Diagnóstico de Validação deste Exemplo

Variáveis: 101 variáveis de 9087 a 8315 cm-1.

4º hábito – Exame dos Resultados/Validação dos Espectros Puros

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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Faixas de concentração: Soda cáustica: 6,4 – 10,4 % m/m

Sal : 13,0 - 17,0 % m/mTemperatura: 50,2 – 69,8 % m/m

O modelo ICLS: Foram extraídos espectros puros de soda cáustica,sal, água e temperatura.

Validação do modelo: o modelo foi validado como adequado paradescrever mudanças na banda da água devidoa soda cáustica, sal e temperatura

Figuras de mérito para previsão de soda cáustica em amostras futuras:- RMSEPVAL = 0,06 % m/m;- Erro de previsão estatística máximo: 0,028% m/m;- Erro esperado na previsão baseado nos resíduos de concentração = ± 0,17 %

 

O modelo ICLS validado é agora usado para prever aconcentração desconhecida de soda cáustica de 99 amostras.

5º hábito – Uso do modelo Validado para Previsão

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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A seguir no 6º hábito – Validação da Previsão, as ferramentasde diagnóstico de validação da previsão são usadas para avaliar aconfiabilidade desta previsão.

 

Gráfico das concentrações previstas

6º hábito – Validação da Previsão

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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As concentrações previstas de soda cáustica para 99 amostras desconhecidas. As

linhas horizontais cheias representam delimitam a faixa de calibração.

1) as concentrações de soda cáustica previstas para 99 amostras estão dentro dafaixa de calibração, ou seja, não ocorreu extrapolação. Caso isto ocorresse ovalor previsto não seria confiável.

Observação:

 

Erro de previsão estatística

6º hábito – Validação da Previsão

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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Erro de Previsão Estatística das amostras de previsão. A linha horizontal cheia indica oerro de previsão estatística máximo (0,028 % m/m) do modelo ICLS validado.

1) algumas amostras têm erros de previsão estatística acima do erro previsãomáximo de validação e uma delas (amostra 54) tem um erro muito superior.

2) Os erros residuais de medida dessas amostras devem ser investigados

Observação:

 

Erros Residuais das medidas

6º hábito – Validação da Previsão

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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Resíduos Espectrais das 99 amostras do conjunto de Previsão. As linhas horizontaischeias representam delimitam a faixa dos resíduos de calibração.

1) algumas amostras têm resíduos espectrais que são ligeiramente superior aosresíduos de calibração e uma delas (amostra 54) tem um resíduo muitosuperior.

2) Esta amostra tem problema nas medidas e deve ser re-analisada.

Observação:

 

6º hábito – Validação da Previsão

Resumo das Ferramentas de Diagnóstico de Validação deste Exemplo

• Baseado nas ferramentas de diagnósticos da previsão, a conclusão

Calibração Multivariada – Método ICLS – Exemplo Prático 2

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• Baseado na faixa de validação das concentrações residuais, oserros na previsão de concentrações de soda cáustica sãoesperados esta dentro de ± 0,17%m/m, correspondendo a umRMSEP de 0,06% m/m.

g pé que os valores previstos para 98 amostras das 99 analisadas sãoaceitáveis.

• A amostra 54 precisa ser re-analisada devido apresentar um alto

resíduo espectral.

 

Resumo do Método DCLS

O método DCLS pode ser aplicado a sistemas simples ondetodos os espectros puro dos componentes das amostras tem que sermedidos.

Calibração Multivariada – Resumo dos Método ICLS e DCLS

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Os espectros puros são usados para construir a matriz S e a

pseudo-inversa dessa matriz gera o modelo calibrado que é entãousado para prever as concentrações das amostras desconhecidas.

Fragilidades do Método DCLS1) As restrições (linearidade, aditividade) devem ser obedecidas

para o método funcionar de forma aceitável;

2) Tem que ser capaz de obter os espectros puros de todos oscomponentes;

3) Todas as fontes de variação que afeta as respostas tem que serexplicitamente incluídas.

 

Resumo do Método DCLS

Virtudes do Método DCLS

1) Um número pequeno de amostras pode ser usado para construiro modelo de calibração;

Calibração Multivariada – Resumo dos Método ICLS e DCLS

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o modelo de calibração;

2) É um método simples de descrever, muito bem compreendido ecom uma fundamentação estatística sólida;

3) Como muitas variáveis redundantes são usadas, é possívelquantificar analitos com perfis se sobrepondo;

 

Resumo do Método ICLS

Como o método DCLS, o método ICLS usa também espectros purospara construir os modelos de calibração. Entretanto, os espectros purosnão são medidos diretamente, mas estimados a partir de amostras oumisturas de calibração.

Calibração Multivariada – Resumo dos Método ICLS e DCLS

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Fragilidades do Método ICLS1) Necessidade de um bom planejamento experimental para obtenção

das amostras ou misturas de calibração usadas para estimar os

espectros puros2) Mais trabalho é requerido para se obter um modelo ICLS, quandocomparado ao método DCLS;

3) Possui também idênticas fragilidades 1 e 3 do método DCLS;

ç

Uma vez estimados os espectros puros, o método ICLS usa asmesmas etapas do método DCLS para validar os modelos de calibração eas previsões de amostras futuras.

 

Calibração Multivariada – Resumo dos Método ICLS e DCLS

Resumo do Método ICLS

Virtudes do Método ICLS1) Pode-se estimar espectros puros quando não é possível medi-lo

diretamente.

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2) O número de amostras que necessitam ser medidas é pequeno quandocomparado aos métodos inversos (PLS, PCR, MLR). O númeromínimo é igual ao número de analitos no sistema;

3) Em algumas situações, estimativas mais eficientes dos espectros purossão obtidas do que as medidas diretas dos espectros puros.

4) Idênticas virtudes 2 e 3 do método DCLS.

Conclusão FinalA escolha entre o método DCLS e ICLS é ditada pela

disponibilidade dos espectros puros.