CALCULO EQUILIBRIO SLIDO LQUIDOBasto Aluja Maria del Pilar, Gmez Ramrez Jhonatanmpbastoa@unal.edu.co, jhgomezra@unal.edu.coUNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA Sede BogotDepartamento de Ingeniera QumicaTermodinmica AvanzadaContenidoIntroduccin11.Estudio experimental22.Modelo de equilibrio y ecuaciones23.Algoritmo de clculo y datos requeridos113.1Condicin Ideal123.2Caso real134.Resultados155.Conclusiones186.Bibliografa18

IntroduccinHay algunas dificultades para realizar el clculo del equilibrio de fases aunque se han cubierto algunas falencias tanto a nivel experimental como terico, an persisten problemas para realizar el clculo del mismo. En este caso se estudiara el clculo del equilibrio slido lquido, correlacionando datos experimentales y comparndolos por medio de diferentes modelos termodinmicos, se ilustrara el algoritmo de clculo. El equilibrio solido-lquido que se estudiara es para mezclas binarias de cidos grasos saturados, compuestos por cido caprlico (C8:0)+ cido mirstico (C14:0) y cido lurico (C12:0) + cido mirstico (C14:0) (Costa & al., 2007). Los cidos grasos son cidos monocarboxlicos alifticos que actan como bloques de construccin de los lpidos, estos pueden ser saturados, monoinsaturados o poliinsaturados dependiendo del nmero de dobles enlaces. (Ruiz- Rodriguez, 2010). Estos son encontrados en las grasas y aceites, por medio de procesos de separacin o deben ser producidos por rutas especficas de triacilgliceroles. ltimamente, han despertado gran inters la investigacin de este tipo de compuestos por sus aplicaciones. Los cidos grasos son utilizados en la industria cosmtica, farmacutica y alimentaria como surfactantes. Adicionalmente son usados como materiales para almacenamiento trmico, en produccin de revestimientos, plsticos y productos de limpieza, el conocimiento de sus propiedades y el comportamiento de fase podran permitir innovar en muchas ramas de la industria, principalmente en la industria alimentaria debido a que presentan gran facilidad de formar cristales de mezclas de cidos grasos. La importancia de la fase solida se da por la formacin de puntos invariantes, tales como puntos eutcticos y peritcticos, estos puntos pueden tener importancia en el proceso de separacin o el procesamiento de los cidos grasos (Costa & al., 2007). Por esta razn es necesario conocer el comportamiento y la propiedades de estos para optimizar los procesos de produccin y as mejorar su uso tanto en la industria como en el hogar (Maximo, 2014). 1. Estudio experimental

El artculo High pressure solid - liquid equilibria of fatty acids (Costa & al., 2007) que se tom como base para realizar el presente trabajo, investiga el comportamiento bajo presin de dos mezclas primarias de cidos grasos saturados que presentan dos tipos de diagramas de fase presentado por mezclas de cidos grasos saturados: un eutctico puro de diagrama de fase y un diagrama que presenta simultneamente puntos invariantes eutcticos y peritcticos, estudiando mezclas de cidos grasos estudiados fueron cido caprlico (C8:0) + cido mirstico (C14:0) y cido lurico (C12:0) + cido mirstico (C14:0), las curvas de los sistemas lquidas se midieron por medio de microscopios de alta presin, el rango de presin que se utiliz se encuentra desde la presin atmosfrica hasta 90 MPa (Costa & al., 2007). 2. Modelo de equilibrio y ecuaciones

En esta seccin se presentaran las ecuaciones y modelos que se utilizaron para el clculo del equilibrio slido lquido. Caso ideal Los primeros clculos llevados a cabo suponen un comportamiento ideal, donde se supone una idealidad, en la cual la naturaleza qumica del slido y el disolvente son similares (e.j: polaridad semejante) esto permite suponer que los coeficientes de actividad son iguales a la unidad de modo que la ecuacin que rige los clculos es la siguiente: La base del equilibrio solido lquido es:

Suponiendo que hay uniformidad en la temperatura y la presin, la fugacidad de cada una de las fases de la ecuacin puede representarse en trminos de los coeficientes de actividad, quedando en trminos de:

Donde y son las fracciones mol de la especie en las soluciones lquida y slida respectivamente. Para simplificar la ecuacin 2 se define (psi) como una relacin de fugacidades, quedando la ecuacin 2 de la siguiente manera:

Donde es el punto de congelacin (Temperatura de fusin) de la especie pura, por medio de esta relacin se puede establecer que equivale a la unidad dado que en este punto de congelacin (Smith, Van Ness, & Abbott, 2003). Despus de una serie de desarrollos se puede obtener que:

Para suponer un modelo ideal del comportamiento equilibrio slido - lquido se consider, el comportamiento de slido ideal para la fase lquida de esta manera se asume que y complete inmiscibilidad para todas las especies en el estado solido

Como es conocido en un sistema la suma de sus fracciones molares debe ser igual a la unidad de modo que:

Adicionalmente se puede observar que la ecuacin 5 es funcin de la temperatura de modo que cuando cuando esto ocurra se puede determinar la temperatura eutctica . (Smith, Van Ness, & Abbott, 2003)

Ilustracin 1. Solucin lquida ideal solido inmiscibles (Smith, Van Ness, & Abbott, 2003)Existen tres situaciones que representan y rigen el equilibrio de la ilustracin 1 se presentan a continuacin:

La ecuacin 9 es vlida cuando y cuando , la ecuacin 9 se aplica donde una solucin liquida se encuentra en equilibrio con la especie 1 pura como una fase solida representada por la regin I en la ilustracin 1 (Smith, Van Ness, & Abbott, 2003)

La ecuacin 10 que representa es vlida cuando y cuando , esta ecuacin solo se aplica cunado una solucin liquida esta en equilibrio con la especie 2 pura como una fase slida, la cual se representa en la regin II de la ilustracin 1. (Smith, Van Ness, & Abbott, 2003)

La ecuacin 11 es el resultado de igualar las ecuaciones 9 y 10, ya que en este punto las composiciones son iguales, ya que es la composicin eutctica , cumpliendo la condicin de una nica temperatura donde , para la cual el lquido con composicin , coexiste con el slido 1 puro y con el slido 2 puro. Este es un estado de slido/slido/lquido. (Smith, Van Ness, & Abbott, 2003)De la ilustracin 1 cabe destacar que por debajo de la temperatura eutctica coexisten los dos slidos puros inmiscibles (Smith, Van Ness, & Abbott, 2003). Caso RealPara el caso real se presenta la presencia de puntos peritcticos y eutcticos como se observa en la ilustracin 2, se presentan 3 secciones, que deben ser modeladas con las ecuaciones que se presentan a continuacin:

Ilustracin 2. Curvas del equilibrio (Costa & al., 2007)En este modelo se considera que tanto la fase 1 como la fase 2 formen slidos. Antes de establecer las ecuaciones de equilibrio para cada una de las secciones de la ilustracin 2 se realizara el desarrollo pertinente, para llevar a cabo el clculo del equilibrio slido lquido sin suponer idealidad, se plantea lo siguiente (Costa & al., 2007):

A partir de la ecuacin 12 se plantea que la fugacidad de la fase lquida es (Costa & al., 2007):

Para la ecuacin 13 se hace necesario calcular el coeficiente de actividad de mezcla por medio de una ecuacin de estado y una regla de mezclas, debido a que se trabajaran sistemas a altas presiones, se tomaron como ecuacin de estado Soave-Redlich-Kwong y como regla de mezcla LCVM (Costa & al., 2007). La ecuacin de estado se representa mediante la ecuacin 14 (Smith, Van Ness, & Abbott, 2003) y la regla de mezcla mediante la ecuacin 19:

Donde

Para el modelo de regla de mezcla LCVM (Linear Combination of the Vidal and Michelsen mixing rules), este modelo es la combinacin del modelo HVO (Huron Vidal modified by Orbey and Sandler) y del modelo MVH1 (Modified Huron Vidal 1st order), se establece el paramentro b y a para los cuales se tienen las siguientes ecuaciones (Orbey & Sandler, 1998):

Es un parmetro arbitrario que ha sido seleccionado para que d el mejor resultado para un sistema en particular bajo ciertas condiciones de la energa libre en exceso del modelo escogido. Si , este representa el modelo HVO y si representa el modelo MHV1. El coeficiente de fugacidad de la especie i en una mezcla homognea est dado por:

Donde valor a una presin infinita, donde es el volumen molar que depende de la ecuacin de estado (Orbey & Sandler, 1998)

Donde los trminos estn dados por:

Para calcular el factor acntrico se hace necesario, para esto se calcula por medio de la ecuacin de Soave Redlich - Kwong de la mezcla, Para esto se utilizaron las siguientes ecuaciones:

Donde

La ecuacin 26 es para una mezcla, sin embargo para la sustancia pura

Donde

Para calcular el factor de compresibilidad

Para realizar el clculo de las propiedades crticas temperatura y presin adicionalmente se calcula el factor acntrico por medio de las siguientes ecuaciones, denominadas en el mtodo de Joback. (Poling, Prausnitz, & O' Connel, 2001):

Los parmetros y son contribuciones que se encuentran tabuladas para una serie de grupos, adicionalmente es el punto de ebullicin la cual puede ser estimada o experimental.

Ilustracin 3. Parmetros de grupo del mtodo de Jocback (Poling, Prausnitz, & O' Connel, 2001)Para expresar la fugacidad de la fase solida se hace necesario seguir la ecuacin 36 (Costa & al., 2007)

Como se enuncio anteriormente se escribirn las ecuaciones para cada seccin, para la seccin 1 se deben cumplir las siguientes caractersticas (Costa & al., 2007), quedando la ecuacin de equilibrio de la siguiente manera:

Para la seccion 3, se debe cumplir la siguiente caracteristica

Tabla 1. Constantes de Antoine para el clculo de la presin de vapor del sistema. (Rafael M. Matricarde Falleiro, 2012) ABCRango de Temperatura (K)

Caprilic4,252351530,446-150,12395,4-490,0

Lauric5,555232510,99-106,676444,6-490,5

Myristic1,4478685,976-262,3464,6-512,6

Para la seccin 2 se requieren las ecuaciones 39, 40 y la suma de ellas que se encuentra en la ecuacion 41. En este punto se debe realizar un proceso iterativo suponiendo un

Tambien se utilizo El modelo de UNIQUAC los coeficientes de actividad de una mezcla de dos componentes se puede definir como la suma de una contribucin combinatoria y residual, de la siguiente manera:

La parte combinatorial que intenta describir la contribucin entrpica dominanante y una parte residual que se debe a las fuerzas intermoleculares, que son responsables de la entalpia de mezcla. (Prausnitz, 2000), esta ecuacin se puede expresar igual de la siguiente manera:

Para una mezcla binaria

Z representa el ndice de coordinacin es 10, la fraccin de segmentos y las fracciones de rea y

Los parmetros r, q y q son constantes relativas a la estructura molecular de los componentes puros y dependen del tamao molecular y el rea superficial externa (Prausnitz, 2000). Para las mezclas binarias hay dos parmetros y estos se expresan como funciones de energa de la siguiente manera:

Segn los autores los parmetros de interaccin se definen a partir de una energa interna de sublimacin de llevar una sustancia slida a gas ideal como se aprecia a continuacin. (Costa & al., 2007), con el parmetro ij igual a 0,8 propuesto por los autores.

Los coeficientes de actividad (Prausnitz, 2000)

Donde

3. Algoritmo de clculo y datos requeridos

A continuacin se presentan los algoritmos de clculo y los datos requeridos para cada uno de los casos el caso ideal y el caso real. 3.1 Condicin Ideal

El algoritmo que se sigui para calcular el equilibrio slido - lquido se puede observar en la ilustracin 4. Los datos que se tomaron fueron los siguientes: Tabla 1. Propiedades termofsicas de los componentes purosComponentePeso MolecularTemperatura de fusinEntalpia de fusin

cido Caprlico144.21 g/mol289.85 K21,380 J/mol

cido Lurico 200.32 g/mol316.98 K36,650 J/mol

cido Mirstico 228.37 g/mol327.37 K45,100 J/mol

(Costa & al., 2007)Los rangos de temperaturas que se utilizaron fueron los siguientes:

Ilustracin 4. Algoritmo caso ideal clculo composicinEl algoritmo realizado en la ilustracin 4 se encuentra en el ANEXO 1Las temperaturas que se utilizaron se presentan en la tabla 2, estas fueron utilizadas en el modelo experimental y por esa razn se comprob el modelo terico con las mismas. Tabla 2. Temperaturas utilizadas para el clculo del equilibrioLurico Mirstico Caprlico - Mirstico

307.5286.6

308.5287.1

309.5287.6

310.5288.1

311.5289.1

312.5289.6

313.5290.1

314.5

315.5

316.5

(Costa & al., 2007)3.2 Caso real El algoritmo que se sigui para calcular el equilibrio slido - lquido se puede observar en la ilustracin 5. Los datos requeridos fueron siguientes: Tabla 3. Propiedades termofsicas de los componentes purosComponenteTemperatura Critica Tc(K)Presin Critica Pc (bar)Factor acntrico slido (g/cm3) lquido(g/cm3)

cido Caprlico69328.690.770630.91.0350.90408

cido Lurico 743.4318.6780.88000.881.0240.87162

cido Mirstico 765.1916.440.935640.861.020.86242

(Costa & al., 2007)

Para el modelo de UNIQUAC se utilizaron los siguientes parmetros estructurales Tabla 4. Parmetros estructurales ri y qi CH3CH2COOH

rqn GrupoRQn GrupoRQn GrupoRQ

Elemento 18,94647,47210,90110,848100,67440,5411,30131,224

Elemento 210,29528,55210,90110,848120,67440,5411,30131,224

Ilustracin 5. Algoritmo clculo de equilibrio slido lquido4. ResultadosLos resultados obtenidos en el caso del modelo ideal fueron los siguientes.

Ilustracin 6. cido caprlico- cido mirstico calculado tericamente con caso ideal. P= 1 bar.

Ilustracin 7. cido caprlico- cido mirstico calculado por SRK-LCVM y UNIQUAC por los autores (Costa & al., 2007).

Ilustracin 8. cido laurico- cido mirstico calculado tericamente con caso ideal. P=1 bar.Como se aprecia en la ilustracin 6 y 8 para los sistemas de cido caprlico y cido laurico en cido mirstico respectivamente, el modelo ideal presenta una gran aproximacin para estos sistemas teniendo en cuenta que las fugacidades de mezcla para la fase lquida se despreciaron. Para el caso del cido caprlico se tiene un modelamiento con errores inferiores al 0,2% lo que permite tener una gran precisin, sin embargo es de tener en cuenta que el calor de fusin se asume constante al igual que la

Ilustracin 9. cido laurico- cido mirstico calculado por SRK-LCVM y UNIQUAC por los autores (Costa & al., 2007).

temperatura de fusin, no obstante si se desea modelar equilibrios a mayores presiones los errores sern mayores ya que no se tiene implcito y/o explcito en la ecuacin del caso ideal el cambio con la presin en el sistema. Finalmente comparando los valores reportados por el modelo propuesto por los autores de SRK- LCVM y UNIQUAC (ilustracin 7) se presenta la misma tendencia que con el comportamiento ideal del sistema con errores del mismo orden de magnitudPara el sistema de cido laurico- cido mirstico modelado idealmente presentado en la ilustracin 8, los errores si alcanzan a ser superiores al 0,7% , que puede ser despreciable, sin embargo es de tener en cuenta y como se aprecia en la ilustracin 9 existe una zona de formacin de slido puro con la mezcla de componentes, una zona peritctica, la cual no puede ser modelada con el comportamiento ideal, por tanto existe una gran limitacin en el sistema, sin embargo se podran calcular una propiedades promedio del sistema y asumir el sistema dividido en dos partes con formacin de dos eutcticos.

Ilustracin 10. . cido laurico- cido mirstico calculado por SRK-Van der Waals mixing rule. P= 1 barPor ltimo se presenta en la ilustracin 10 el clculo a partir de la ecuacin de estado Soave Redlich Kwong para la fase lquida con regla de mezcla de van der waals y para fase slida SRK, teniendo en cuenta que las secciones extremas la actividad y composicin en el slido son la unidad debido a que solo se forma el slido puro de cada componente, se aprecia que en las proximidades de la zona peritctica para la ecuacin 40 presenta una desviacin, sin embargo se puede deber a las consideraciones de presin de saturacin calculados por Antoine del sistema estn restringidos a intervalos entre 444,6 K y 490 K , por lo cual es necesario extrapolar dando cabida a errores asociados a este sistema. (Rafael M. Matricarde Falleiro, 2012).El clculo para la zona peritctica no se realiza debido a problemas de clculo matemticos ya que se presentan 3 incognitas con 3 ecuaciones como se dijo anteriormente, adems de ello es necesario el clculo del factor de compresibilidad del sistema que representa un cuello de botella para el SOLVER del sistema, adems se aprecia que a composiciones de cido lurico bajas y altas el coeficiente de actividad calculado por UNIQUAC se dispara a infinito lo que detiene el sistema ya que no se puede reinicializar.5. Conclusiones

Se apreci que para sistemas con naturaleza qumica similar y que sean de la misma familia en este caso cidos carboxlicos de cadenas largas como lo son los cidos grasos, la aproximacin por correccin con el calor de fusin y la temperatura de fusin tiene un alto grado de exactitud para sistemas eutcticos, y para las zonas laterales de slidos puros de sistemas con comportamiento peritctico.

El clculo del equilibrio slido - lquido mediante el caso real presenta una buena aproximacin en las zonas 1 y 3 que han sido modeladas de acuerdo a ecuaciones de estado SRK con regla de mezclas de Van der Waals y SRK para la fase lquida y slida, sin embargo cuando se realiza el clculo de la zona peritctica no presenta una buena aproximacin esto se debe a la falta de robustez en el cdigo implementado para dichos clculos, adicionalmente el modelo UNIQUAC no presenta una buena aproximacin, debido a que los parmetros de interaccin del modelo y propuestos por los autores, vienen dado por una energa interna de sublimacin del cambio de la fase slida a un gas ideal, esto puede tener sensibilidad el modelo, se hace necesario utilizar modelos termodinmicos como UNIFAC que puede presentar un mayor ajuste a los datos experimentales. 6. Bibliografa

Costa, M. C., & al., e. (2007). High pressure solid-liquid equilibria of fatty acids. Fluid Phase Equilibria , 118 - 123.Kontogeorgis, G. M., & Folas, G. K. (2010). Thermodynamic Models for Industrial Applications . John Wiley & Sons Ltda.Maximo, G. e. (2014). On the solid-liquid equilibrium of binary of fatty alcohols and fatty acids. Fluid Phase Equilibria, 88- 98.Orbey, H., & Sandler, S. I. (1998). Modeling Vapor-Liquid equilibria cubic equations of state and mixing rules. United Kingdom: Cambridge University Press.Poling, B., Prausnitz, J., & O' Connel, J. (2001). The Properties of gases and liquids . New York : McGraw-Hill.Ruiz- Rodriguez, A. e. (2010). Recent trends in the advanced analysis of bioactive fatty acids. Journal of Pharmaceutical and biomedical Analysis , 305 - 326 .Smith, J., Van Ness, H., & Abbott, M. (2003). Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. Mxico D.F: McGraw - Hill .