btex: desenvolvimento de barras de extraÇÃo sortiva

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

CENTRO DE CIEcircNCIAS NATURAIS E EXATAS

PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA

BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE

EXTRACcedilAtildeO SORTIVA DETERMINACcedilAtildeO EM

EFLUENTE HOSPITALAR E DEGRADACcedilAtildeO POR

MEIO DE FOTOCATAacuteLISE HETEROGEcircNEA COM

TiO2 SUPORTADO EM POLIacuteMEROS

DISSERTACcedilAtildeO DE MESTRADO

Daiane Skupin da Silva

Santa Maria RS Brasil

2012

ii

BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE EXTRACcedilAtildeO

SORTIVA DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR

E DEGRADACcedilAtildeO POR MEIO DE FOTOCATAacuteLISE

HETEROGEcircNEA COM TiO2 SUPORTADO EM POLIacuteMEROS


Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Aacuterea de

Concentraccedilatildeo em Quiacutemica Analiacutetica da Universidade Federal de Santa Maria

(UFSM RS) como requisito parcial para obtenccedilatildeo do grau de

Mestre em Quiacutemica

Orientador ProfTitDr Ayrton Figueiredo Martins


2012

iii

Universidade Federal de Santa Maria

Centro de Ciecircncias Naturais e Exatas

Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

A Comissatildeo Examinadora abaixo assinada aprova a Dissertaccedilatildeo de

Mestrado

BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE EXTRACcedilAtildeO SORTIVA

DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR E DEGRADACcedilAtildeO

POR MEIO DE FOTOCATAacuteLISE HETEROGEcircNEA COM TiO2

SUPORTADO EM POLIacuteMEROS

elaborada por


como requisito parcial da obtenccedilatildeo do grau de


COMISSAtildeO EXAMINADORA

_________________________________

Ayrton Figueiredo Martins Prof Dr

(OrientadorPresidente)

_________________________________

Edson Luiz Foletto Prof Dr (UFSM)

_________________________________

Osmar Damian Prestes Prof Dr (UNIPAMPA)

Santa Maria 24 de fevereiro de 2012

iv

Dedico esta dissertaccedilatildeo de mestrado aos meus pais

Janir e Antonia e ao meu irmatildeo Douglas

v

AGRADECIMENTOS

Ao Prof Ayrton Martins pela oportunidade e orientaccedilatildeo ao longo deste trabalho

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico ndash CNPq financiador

desta dissertaccedilatildeo

Aos Professores Osmar Damian Prestes e Edson Luiz Foletto pela participaccedilatildeo na banca

examinadora e pelas sugestotildees

Aos Professores Daniel Ricardo Arsand Martha Bohrer Adaime e Marcelo Luiacutes Wilde pela

participaccedilatildeo e sugestotildees no exame de qualificaccedilatildeo

Ao Prof Joseacute Neri Paniz pela ajuda com as lacircmpadas-UV

Ao Prof Aleir De Paris pela cessatildeo do Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura

Ao funcionaacuterio eletroteacutecnico Paulino pelas colaboraccedilotildees

Aos funcionaacuterios do PPGQ

Aos colegas e amigos do LATER Carla Brenner Francieli Mayer Sheila Montipoacute Daniel

Arsand Daiane Balconi Marcelo Wilde Giovanni Pedroso Luciane Minetto e Carlos

Almeida pelo conviacutevio incentivo e colaboraccedilatildeo durante o desenvolvimento desta dissertaccedilatildeo

A todas as pessoas que de alguma forma contribuiacuteram para este trabalho

Aos meus pais ao meu irmatildeo e ao meu namorado pelo incentivo amor carinho e

compreensatildeo

Aos demais familiares que sempre me incentivaram

E a Deus por me dar coragem e forccedila para superar momentos difiacuteceis

vi

Aceitar o que natildeo se pode mudar revela

sabedoria Confie na vida Ela sempre sabe o que eacute

melhor pra vocecirc (Zibia Gasparetto)

vii

RESUMO

Dissertaccedilatildeo de Mestrado




DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR E DEGRADACcedilAtildeO POR MEIO

DE FOTOCATAacuteLISE HETEROGEcircNEA COM TiO2 SUPORTADO EM POLIacuteMEROS

AUTORA DAIANE SKUPIN DA SILVA

ORIENTADOR AYRTON FIGUEIREDO MARTINS


Neste trabalho foram desenvolvidas barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo

utilizando-se adesivo comercial agrave base de polidimetilsiloxano (PDMS) para preacute-concentraccedilatildeo

e determinaccedilatildeo de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) no efluente do Hospital

Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) Para investigar as variaacuteveis independentes

significativas na extraccedilatildeo sortiva de BTEX aplicou-se planejamento fatorial fracionado (26-2

)

As melhores condiccedilotildees obtidas em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foram 25 degC e 15

minutos de adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9 Desta forma obtiveram-se

taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre 722 ndash 740 com desvio padratildeo

relativo (RSD) entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os analitos as

taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 (RSD 47 ndash 56) As concentraccedilotildees

de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram

respectivamente 12 microg L-1

(RSD 46) 104 microg L-1


(RSD 44)

159 microg L-1

(RSD 35) O emprego de barras suspensas de PDMS dispensa a etapa morosa

de filtraccedilatildeo agrave vaacutecuo do efluente e permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser

determinados diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem

ainda registro na literatura Como metodologia de remediaccedilatildeo aplicou-se processos

oxidativos fotocataacutelise heterogecircnea e fotoacutelise direta empregando-se reator tanque agitado

com jaqueta termostaacutetica A radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) foi gerada por lacircmpada de vapor de

mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2

Barras polimeacutericas com polidimetilsiloxano

(PDMS) ou poliuretano (PU) e TiO2 suportado foram preparadas a fim de avaliar a

degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise

heterogecircnea As barras polimeacutericas foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV e os resultados

demonstraram que os analitos natildeo satildeo adsorvidos de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos

viii

de barras polimeacutericas o que poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo A eficiecircncia global do

sistema com TiO2 imobilizado para amostras de efluente eacute maior que com TiO2 em

suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise simples) Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente

transparente a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX As

melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial (33-1

) para a degradaccedilatildeo completa de BTEX em

soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise direta (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com

TiO2) Em efluente hospitalar fortificado com os analitos as melhores condiccedilotildees foram 20 degC

pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso de barras de PDMSTiO2 Em 120 min de irradiaccedilatildeo ocorre a

degradaccedilatildeo de 100 para todos os analitos poreacutem a reduccedilatildeo da DQO ficou em torno de

25 em efluente hospitalar Utilizando o reator tanque agitado e tendo benzeno como

composto modelo nos testes de toxicidade com o bioindicador Artemia salina a reduccedilatildeo da

LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento

Palavras-chave BTEX Efluente hospitalar Barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo

Fotocataacutelise heterogecircnea TiO2 suportado em poliacutemeros

ix

ABSTRACT

Master Dissertation

Post-Graduation Course in Chemistry

Federal University of Santa Maria RS Brazil

BTEX DEVELOPMENT OF BARS SORPTIVE EXTRACTION DETERMINATION

IN HOSPITAL EFFLUENT AND DEGRADATION BY HETEROGENEOUS

PHOTOCATALYSIS WITH TIO2 SUPPORTED IN POLYMERS

AUTHOR DAIANE SKUPIN DA SILVA

ADVISER AYRTON FIGUEIREDO MARTINS

Santa Maria February 24 2012

In this work were developed low cost bars of sorptive extraction using commercial

adhesive based on polydimethylsiloxane (PDMS) for the preconcentration and determination

of benzene toluene ethylbenzene and xylene (BTEX) in effluent from the University

Hospital of Santa Maria (HUSM) It was applied multivariate fractional factorial design (26-2

)

to investigate the significance of the independent variables for the sorptive extraction of

BTEX The best conditions in aqueous solution and in hospital effluent were 25 degC and 15

min of adsorption 35 degC and 30 min of desorption pH 9 Thus in aqueous solution it was

obtained recovery rates of BTEX between 722 ndash740 with RSD between 54 and 64

while for hospital effluent spiked with the analytes the recovery rates ranged around 720 ndash

748 with RSD between 468 and 562 The concentrations of benzene toluene

ethylbenzene and xylene found in the effluent of HUSM were respectively 12 microg L-1

(RSD

46) 104 microg L-1



(RSD 35) The use of

bars of sorptive extraction of PDMS have been eliminated the morose stage of vacuum

filtration of the effluent and allowed the determination of volatile compounds as BTEX by

HPLC-FLD which to the best of our knowledge there are not reported in the literature yet

As remediation methodology was applied oxidative processes heterogeneous photocatalysis

and direct photolysis it was used a stirred tank reactor with thermostatic jacket Ultraviolet

radiation (UV) was generated by mercury vapor lamp medium pressure 125 W and 401 W

m-2

Polymer bars were prepared with polydimethylsiloxane (PDMS) or polyurethane (PU)

and TiO2 supported in order to evaluate the degradation of BTEX in aqueous solution and in

effluent hospital by heterogeneous photocatalysis The polymer bars were tested in the

absence of UV radiation and the results showed that the analytes do not adsorb themselves in

a irreversible way in both kinds of polymer bars which could mask the photodegradation

The overall efficiency of the system with TiO2 immobilized for samples of effluent is higher

x

than with TiO2 in suspension (and for direct photolysis) To the aqueous solution fully

transparent the direct photolysis showed better efficiency in the degradation of BTEX The

best conditions for the factorial design (33-1

) to the complete degradation of BTEX in aqueous

solution were 20 degC pH 5 and photolysis (irradiation without TiO2 polymer bars) For

hospital effluent in wastewater spiked with the analytes the best conditions were 20 degC pH 9

and the use of irradiation with PDMSTiO2 bars At 120 min of irradiation it happens the

degradation of 100 for all analytes but the reduction of Chemical Oxygen Demand (COD)

was around 25 in hospital effluent Using a stirred tank reactor with benzene as a model

compound in toxicity tests with the bioindicator Artemia salina the reduced of LC50 was

65 compared with the LC50 of the effluent without treatment

Keywords BTEX Effluent hospital Low cost sorptive extraction bars Heterogeneous

photocatalysis TiO2 immobilized in polymers

xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos

orgacircnicos 6

Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 7

Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS 8

Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)

revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS 9

Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull 12

Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron

fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato

RXbull+

ads substrato oxidado) 15

Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo

HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio 18

Figura 8 ndash Fluxograma experimental 22

Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de

amostragem 23

Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS 25

Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de

BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS 26

Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em

soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS 26

Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa

e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de

adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente 28

Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em

efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)

de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente 29

Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 30

Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em

laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2 31

Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras

polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do

sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado

(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)

reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)

orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone 33

Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1

no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura

ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno

(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno 39

xii

Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees

soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min 41

Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 43

Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar 45

Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de

extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo

aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de

PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras

suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)

dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9 51

Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM

53

Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU

Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2 56

Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees

pH 5 20 degC 57

Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar

Condiccedilotildees pH 9 20 degC 58

Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de

PAOs 61

Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio

de PAOs 63

Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de

POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo 65

Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC

pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) 66

Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20

degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV 67

Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno 68

Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por

fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo 69

Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais

de irradiaccedilatildeo 70

Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min

iniciais de irradiaccedilatildeo 71

Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do

efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea 74

xiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas 3

Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno 4

Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso 11

Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea 16

Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM 19

Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX 24

Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX 32

Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a

liacutequido 37

Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD 38

Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo

aquosa e em efluente hospitalar 41

Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2

) da SBSE

variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 42


) da SBSE

variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 44

Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e

em efluente hospitalar 47

Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar

utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias 48

Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em

efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)

precisatildeo inter-dias 50

Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e


Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes52

Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS

54




) para a otimizaccedilatildeo

da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo

em soluccedilatildeo aquosa 60





Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente

hospitalar por meio de PAOs 65

Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 71

xiv

Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente

hospitalar 72

Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em

efluente hospitalar 72



da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO

ndash ηDQO () em efluente hospitalar 91

xv

LISTA DE ABREVIATURAS E SIacuteMBOLOS

diacircmetro

ANOVA anaacutelise de varianccedila

BC banda de conduccedilatildeo

BTEX Benzeno Tolueno Etilbenzeno e Xileno

BTXs Benzeno Tolueno e Xilenos

BV banda de valecircncia

CPDMS concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS

Cw concentraccedilatildeo do analito em aacutegua

DQO demanda quiacutemica de oxigecircnio

Edeg Potencial de reduccedilatildeo

HPLC-FLD Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia com detector de fluorescecircncia (do inglecircs

high performance liquid chromatography with fluorescence detection) HObull radical hidroxil

HUSM Hospital Universitaacuterio de Santa Maria

hv quantum de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica

k nuacutemero de fatores

Kow coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua

KPDMSw coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa

LATER Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos

LD limite de detecccedilatildeo

LLE extraccedilatildeo em liacutequido-liacutequido (do inglecircs liquid-liquid extraction)

LPME microextraccedilatildeo em fase liacutequida (do inglecircs liquid phase microextraction)

LQ Limite de quantificaccedilatildeo

MEV microscopia eletrocircnica de varredura

mPDMS massa do soluto na fase PDMS

mw massa do soluto na fase aquosa

PA padratildeo analiacutetico

PAOs processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo

PC ponto central

PDMS polidimetilsiloxano

PU poliuretano

r2 coeficiente de correlaccedilatildeo

RSD desvio padratildeo relativo

SBSE extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (do inglecircs stir bar sorptive extraction)

SDME microextraccedilatildeo em gota suspensa (do inglecircs single drop microextraction)

SPE extraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase extraction)

SPME microextraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase microextraction)

UFSM Universidade Federal de Santa Maria

UV radiaccedilatildeo eletromagneacutetica ultravioleta

β razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora

ηDQO eficiecircncia de remoccedilatildeo da demanda quiacutemica de oxigecircnio

λem comprimento de onda de emissatildeo

λex comprimento de onda de excitaccedilatildeo

xvi

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 1

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 3

21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente 3

211 BTEX 4

22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 5

221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE) 7

222 Princiacutepios da SBSE 10

23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs) 11

231 Fotoacutelise 12

232 Fotocataacutelise heterogecircnea 14

24 Planejamento Fatorial 17

25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) 18

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 21

31 Reagentes e soluccedilotildees 21

32 Fluxograma experimental 21

33 Coleta de amostras de efluente hospitalar 22

34 Determinaccedilatildeo de BTEX 23

341 Anaacutelise cromatograacutefica 23

35 Estabilidade BTEX 24

36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 24

361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX 24

362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 27

363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX 27

364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX 28

365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 28

37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 30

371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 30

372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 31

373 Reator fotocataliacutetico 32

374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 33

375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento 34

3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio 35

3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda 35

38 Gerenciamento de resiacuteduos 36

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 37

41 Meacutetodo cromatograacutefico 37

411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica 37

412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico 38




4311 Soluccedilatildeo aquosa 42

4312 Efluente hospitalar 44

432 Efeito das variaacuteveis principais 46

4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl 46

4322 Efeito do pH 46

xvii

4323 Efeito da temperatura 47

433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX 47

434 Validaccedilatildeo da SBSE 48


436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva 51

437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 52

438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS 53

439 Avaliaccedilatildeo de custos 54



442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 55

443 Desempenho do catalisador 56




445 Efeitos das variaacuteveis 63



446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 64

447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs 65

448 Degradaccedilatildeo de BTEX 66

449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX 70

4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 73

45 Testes de toxicidade 74

5 CONCLUSOtildeES 75

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 77

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 79

8 APEcircNDICE 91

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

Nas uacuteltimas deacutecadas o aumento populacional e o consequente aumento das atividades

industriais vecircm contribuindo para o agravamento dos problemas ambientais principalmente

com respeito agrave preservaccedilatildeo das aacuteguas superficiais e subterracircneas Em funccedilatildeo deste fato a

legislaccedilatildeo vem se tornando cada vez mais restritiva e a fiscalizaccedilatildeo mais presente Entretanto

relatos de despejos de toneladas de resiacuteduos em coacuterregos rios e mares satildeo ainda bastante

frequentes em todo o mundo (HELENO et al 2010)

No Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) o tratamento das aacuteguas servidas

geradas eacute feito atraveacutes de sistema de fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios sendo o

efluente tratado descartado em um coacuterrego que corta o campus da universidade

(VASCONCELOS et al 2009-a)

Benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) satildeo hidrocarbonetos monoaromaacuteticos

e sua ocorrecircncia no ambiente eacute motivo de grande preocupaccedilatildeo representando um risco agrave

sauacutede humana e animal consequecircncia da toxicidade e consideraacutevel solubilidade destas

espeacutecies (KUBINEC et al 2005 FARHADI et al 2009)

As principais fontes de emissatildeo de BTEX para o meio ambiente satildeo processos de

combustatildeo e o uso como solventes em tintas industriais adesivos aerossoacuteis entre outros

produtos quiacutemicos Em matrizes complexas como o efluente hospitalar (HUSM) a

proveniecircncia de BTEX pode estar relacionada ao uso de oacuteleos desengraxantes e solventes

utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de

pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais Desta forma podem estar presentes no

trinocircmio aacutegua-ar-solo (GILBERT-LOacutePEZ et al 2010)

A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos

contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos agrave sauacutede como alteraccedilotildees

no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso Dentre eles o benzeno eacute

considerando o mais toacutexico reconhecido como potente agente canceriacutegeno (SARAFRAZ-

YAZDI et al 2009)

A determinaccedilatildeo de BTEX em matrizes ambientais eacute realizada normalmente por meio

de teacutecnicas cromatograacuteficas envolvendo etapas preliminares de amostragem extraccedilatildeo e preacute-

concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009) A

utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela melhor

2

sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos analitos

BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (KUBINEC et al 2005)

O desenvolvimento e aprimoramento de teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes

ou que reduzem a quantidade de solventes tornaram-se indispensaacuteveis representando uma

tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica particularmente na aacuterea ambiental

(SARAFRAZ-YAZDI et al 2008 BARCO-BONILLA et al 2011 KRUumlGER et al 2011)

Nos uacuteltimos anos o Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos

(LATER) vem realizando estudos voltados agrave determinaccedilatildeodegradaccedilatildeo de micro-

contaminantes presentes no efluente do HUSM promovendo o desenvolvimento de

metodologias analiacuteticas Aleacutem disso meacutetodos miniaturizados e aplicaccedilatildeo de Processos

Avanccedilados de Oxidaccedilatildeo (PAOs) para a remoccedilatildeo de espeacutecies recalcitrantes do efluente

hospitalar enfatizando aacutereas como Quimiometria e Quiacutemica Analiacutetica Ambiental (MARTINS

et al 2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011

HENRIQUES et al 2012)

Neste contexto o presente trabalho objetivou

Desenvolver em laboratoacuterio barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo e aplicar agrave

determinaccedilatildeo analiacutetica de hidrocarbonetos aromaacuteticos mononucleares no efluente do

HUSM

Detectar e quantificar o lanccedilamento de BTEX na canalizaccedilatildeo do efluente geral do

HUSM em particular por meio de HPLC-FLD

Avaliar os processos de fotoacutelise direta e fotocataacutelise heterogecircnea (com TiO2 suportado

em poliacutemeros) para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e para a remoccedilatildeo da

carga orgacircnica utilizando reator tanque agitado home made

Avaliar a variaccedilatildeo da toxicidade do efluente hospitalar apoacutes tratamento com

processos de fotocataacutelise heterogecircnea utilizando-se o bioindicador Artemia salina

3

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente

Compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) dentre eles hidrocarbonetos aromaacuteticos como

benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) estatildeo entre os principais contaminantes das

aacuteguas superficiais e subterracircneas (ARAMBARRI et al 2004 HELENO et al 2010)

Os hidrocarbonetos BTEX satildeo largamente utilizados na induacutestria quiacutemica (CAMPOS-

CANDEL et al 2009) principalmente como solvente Aleacutem desta fonte de emissatildeo os

processos de combustatildeo tambeacutem satildeo responsaacuteveis pela presenccedila de BTEX no meio ambiente

proporcionando assim a contaminaccedilatildeo das aacuteguas do ar e do solo (SARAFRAZ-YAZDI et al

2009 HELENO et al 2010) Na Tabela 1 satildeo apresentadas as estruturas moleculares e

algumas propriedades fiacutesico-quiacutemicas de BTEX

Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas

Propriedades Benzeno Tolueno Etilbenzeno o-Xileno m-Xileno p-Xileno

Estrutura molecular

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CAS number 71-43-2 108-88-3 100-41-4 95-47-6 108-38-3 106-42-3 Massa molar (g mol

-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617

Solubilidade (mg L-1

)

a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816

Ponto de ebuliccedilatildeo (degC) 80 1106 1361 1445 1391 1383 Pressatildeo de vapor

(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315

Ponto de Fusatildeo (degC) 55 - 949 - 949 - 252 - 478 132 log Kow a 25 degC 213 273 315 312 320 315

Fonte (FARHADIAN et al 2008)


contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos a sauacutede como alteraccedilotildees

no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso (SARAFRAZ-YAZDI et al

4

2009) O benzeno eacute considerado o mais danoso e reconhecido como potente agente

canceriacutegeno pela Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (GAUJAC et al 2008 GILBERT-LOacutePEZ

et al 2010)

No Brasil o Ministeacuterio da Sauacutede atraveacutes da Portaria 2914 determina que os valores

maacuteximos permitidos (VMP) para benzeno tolueno etilbenzeno e xilenos em aacutegua para

consumo humano satildeo de 5 170 200 e 300 microg L-1

respectivamente (BRASIL 2011)

211 BTEX

O benzeno foi isolado do petroacuteleo por Faraday em 1825 e eacute utilizado em vaacuterias

aplicaccedilotildees comerciais desde a sua produccedilatildeo industrial em meados do seacuteculo XIX (KANE e

NEWTON 2010) Evapora para o ar rapidamente e se dissolve levemente na aacutegua Eacute

altamente inflamaacutevel e pode ser formado a partir de processos naturais e atividades humanas

(ATSDR 2010) Nos Estados Unidos o benzeno estaacute entre os 20 produtos quiacutemicos mais

utilizados sendo que seu maior uso eacute como solvente (MEDINSKY e SCHLOSSER 1995)

Na Tabela 2 encontram-se as fontes naturais e a utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno

Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno

Fontes naturais de benzeno Utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno

Petroacuteleo bruto

Petroacuteleo

Fumaccedila de cigarro

Incecircndios florestais

Vulcotildees

Combustatildeo da mateacuteria orgacircnica

Estirenos (plaacutesticos sinteacuteticos e

produtos de borracha)

Fenoacuteis (resinas)

Ciclohexanos (tecidos tais como

nylon)

Anidrido maleiacuteco (resinas de

polieacutester)

Alquilbenzenos (detergentes)

Anilina

Clorobenzenos

Intermediaacuterios (drogas corantes e

pesticidas)

Fonte (ATKINSON 2010)

5

O tolueno ocorre naturalmente no petroacuteleo e eacute produzido no processo de fabricaccedilatildeo de

gasolina e outros combustiacuteveis derivados do petroacuteleo (ATSDR 2010) Eacute utilizado como

solvente de extraccedilatildeo em produtos farmacecircuticos e cosmeacuteticos (ROBERTS et al WILEY et

al 2003 GAUTHEREAU et al 2005 WANIUSIOW et al 2008)

A inalaccedilatildeo do tolueno causa danos ao organismo e pode levar agrave dependecircncia quiacutemica

O tolueno pode afetar o sistema nervoso pois eacute facilmente absorvido pelos pulmotildees (cerca de

40 a 60 do inalado) Niacuteveis baixos ou moderados podem produzir cansaccedilo confusatildeo mental

debilidade perda da memoacuteria naacuteusea perda do apetite e perda da visatildeo e audiccedilatildeo Estes

sintomas geralmente desaparecem quando a exposiccedilatildeo termina Inalar niacuteveis altos de tolueno

por um periacuteodo pode produzir sonolecircncia e ateacute mesmo perda de consciecircncia (ATSDR 2010)

Etilbenzeno eacute um liacutequido incolor e inflamaacutevel encontrado em produtos naturais como

petroacuteleo e tambeacutem em produtos industrializados tais como tintas e inseticidas O etilbenzeno

eacute usado principalmente para produzir produtos quiacutemicos como solventes (estireno) e

combustiacuteveis (SAILLENFAIT et al 2003 ATSDR 2010)

De acordo com a Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o Cacircncer (do inglecircs

International Agency for Research on Cancer ndash IARC) o etilbenzeno eacute classificado como

Grupo 2B possivelmente canceriacutegeno para os seres humanos baseado em estudos de animais

de laboratoacuterio (IARC 2010)

O xileno eacute amplamente usado como mateacuteria-prima na fabricaccedilatildeo de produtos

quiacutemicos produtos farmacecircuticos (cosmeacuteticos) plaacutesticos e fibras sinteacuteticas e tem uso

extensivo como solvente e diluente Consiste em uma mistura de trecircs isocircmeros ndash o- m- e p-

xileno (SAILLENFAIT et al 2003) Pode ser absorvido pelo organismo atraveacutes do contato

com a pele ou por inalaccedilatildeo Eacute toacutexico para o fiacutegado rins e para o sistema nervoso central

(ADAMS et al 2005 JEONG et al 2009)

22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos

A determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute normalmente realizada por teacutecnicas

cromatograacuteficas e envolve etapas preliminares como amostragem extraccedilatildeo e preacute-

concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009)

geralmente presentes em niacutevel de traccedilos fazendo-se necessaacuterio o uso de metodologias

6

analiacuteticas com limites de deteccedilatildeo (LDs) mais baixos na faixa de microg L-1

ndash ng L-1

(SILVA et

al 2008)

As teacutecnicas convencionais mais utilizadas para a extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos em

amostras complexas satildeo a extraccedilatildeo liacutequido-liacutequido (LLE do inglecircs liquid-liquid extraction) e

extraccedilatildeo em fase soacutelida (SPE do inglecircs solid phase extraction) (OLIVEIRA et al 2008) O

esquema da Figura 1 representa uma comparaccedilatildeo entre LLE e SPE enfatizando as

caracteriacutesticas principais de cada uma destas teacutecnicas de extraccedilatildeo


orgacircnicos (Fonte ROY et al 2005)

Teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes ou que fazem uso de menores

quantidades de solventes vecircm sendo amplamente empregadas e tornaram-se indispensaacuteveis

representando uma tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica

particularmente na aacuterea ambiental (BARCO-BONILLA et al KRUumlGER et al 2011)

Entre as principais teacutecnicas de microextraccedilatildeo existentes destacam-se a microextraccedilatildeo

em fase soacutelida (SPME do inglecircs solid phase microextraction) (GAUJAC et al 2008) a

microextraccedilatildeo em gota suspensa (SDME do inglecircs single drop microextraction)

(SARAFRAZ-YAZDI et al 2010) a microextraccedilatildeo em fase liacutequida (LPME do inglecircs single

7

drop microextraction) (OLIVEIRA et al 2008 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) e a

extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE do inglecircs stir bar sorptive extraction)

(CHAVES et al 2007) Na Figura 2 estatildeo ilustradas as teacutecnicas de microextraccedilatildeo mais

empregadas na extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos

Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos

221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE)

A SBSE eacute uma teacutecnica de preparo de amostras desenvolvida por Baltussen e

colaboradores em 1999 Similar aos fundamentos da SPME objetiva a extraccedilatildeo de

compostos orgacircnicos entre eles volaacuteteis e semi-volaacuteteis de matrizes aquosas para posterior

anaacutelise cromatograacutefica (DAVID e SANDRA 2007 UNCETA et al 2010)

A extraccedilatildeo sortiva baseia-se no equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a fase

extratora e a amostra da mesma forma que na LLE Entretanto a teacutecnica SBSE natildeo necessita

de grandes volumes de solventes orgacircnicos e natildeo gera grandes quantidades de resiacuteduos

(KRUumlGER et al 2011)

No processo de adsorccedilatildeo os analitos interagem com os siacutetios ativos presentes na

superfiacutecie da fase extratora ateacute atingir o equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a amostra e a

fase extratora A adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora depende de caracteriacutesticas quiacutemicas

como coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) e polaridade a qual deve ser semelhante a da

fase extratora para que se obtenham taxas de recuperaccedilatildeo satisfatoacuterias As condiccedilotildees do meio

tais como temperatura e concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio adicionada agrave amostra podem

influenciar no processo de adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora Consequentemente volume

8

e aacuterea superficial da fase extratora iratildeo influenciar nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE

(KAWAGUCHI 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)

Os solutos podem ser dessorvidos termicamente ou em solvente Para a dessorccedilatildeo

teacutermica dos analitos da fase extratora satildeo comercializados dispositivos automatizados que

podem ser acoplados a cromatoacutegrafos a gaacutes O processo de dessorccedilatildeo em solvente consiste na

solubilizaccedilatildeo direta dos analitos adsorvidos na fase extratora para posterior anaacutelise

cromatograacutefica (CHAVES e QUEIROZ 2008)

As fases sortivas empregadas em SBSE satildeo materiais polimeacutericos homogecircneos natildeo

porosos os quais tecircm sido desenvolvidos em temperaturas acima do seu ponto de transiccedilatildeo

viacutetrea Nesta faixa de temperatura os poliacutemeros adquirem aspecto de goma e apresentam

propriedades semelhantes de solventes orgacircnicos no estado liacutequido Polipirrol divinilbenzeno

poliuretano e polidimetilsiloxano podem ser citados como fases extratoras empregadas em

SBSE (DAVID e SANDRA 2007)

Uma das fases de extraccedilatildeo sortiva mais utilizada eacute o polidimetilsiloxano (PDMS)

devido agraves suas propriedades de difusatildeo e estabilidade teacutermica em ampla faixa de temperatura

O PDMS tambeacutem eacute usado como fase estacionaacuteria na cromatografia gasosa (DAVID e

SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008) Devido ao caraacuteter apolar do PDMS SBSE

tem sido aplicado principalmente para extrair compostos apolares e fracamente polares

(QUINTANA e RODRIacuteGUEZ 2006 HUANG et al 2009) A Figura 3 representa a estrutura

do PDMS

Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS

Dentre as principais vantagens do emprego de fases extratoras de PDMS destacam-se

altas taxas de extraccedilatildeo alta estabilidade quiacutemica baixa reatividade e raacutepida dessorccedilatildeo teacutermica

9

em temperaturas medianas (KAWAGUCHI et al 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)

Comparada agrave fibra de SPME a barra para extraccedilatildeo sortiva apresenta no seu recobrimento

cerca de 50ndash250 vezes mais PDMS o que resulta em melhores recuperaccedilotildees (HUANG et al

2009)

Estas caracteriacutesticas da fase extratora conferem agrave SBSE alta sensibilidade e

diversidade de aplicaccedilotildees geralmente lanccedilando-se matildeo de barras de extraccedilatildeo comerciais e

utilizando fases extratoras modificadas Dentre estas aplicaccedilotildees estatildeo agrave determinaccedilatildeo de

faacutermacos (CHAVES et al 2007 MELO et al 2009-b UNCETA et al 2010) pesticidas

(OCHIAI et al 2008) bifenilas policloradas (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) solventes

halogenados (KAWAGUCHI et al 2005) hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (PAHs)

(ROY et al 2005 PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 KRUumlGER et al 2011) fenoacuteis (LIU et al

2004) entre outros compostos de interesse ambiental

As barras de agitaccedilatildeo magneacuteticas revestidas com PDMS podem ser adquiridas

comercialmente e satildeo fabricadas exclusivamente por empresa estrangeira (CHAVES e

QUEIROZ 2008 HUANG et al 2009) Estas barras apresentam trecircs partes essenciais

(Figura 4) A parte mais interna eacute composta por uma haste de accedilo inox para promover

agitaccedilatildeo magneacutetica necessaacuteria para o movimento rotacional da amostra liacutequida Uma capa de

vidro recobre a haste de agitaccedilatildeo e a parte mais externa constitui a camada de PDMS onde

ocorre a adsorccedilatildeo dos analitos A camada de vidro por sua vez previne a decomposiccedilatildeo da

fase polimeacuterica (PDMS) a qual pode sofrer reaccedilotildees cataliacuteticas em contato direto com a haste

metaacutelica (CHAVES e QUEIROZ 2008)


revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS Fonte adaptado de CHAVES e QUEIROZ 2008

10

222 Princiacutepios da SBSE

A extraccedilatildeo do soluto para amostras aquosas baseia-se no coeficiente de particcedilatildeo dos

solutos entre a fase extratora de silicone e a fase aquosa (KAWAGUCHI et al 2006-b)

Alguns autores correlacionam o coeficiente de particcedilatildeo da teacutecnica SBSE com o coeficiente de

particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) O coeficiente de distribuiccedilatildeo octanolaacutegua de um analito

especiacutefico daacute um bom indicativo da eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva quando utilizada a fase

extratora PDMS

O equiliacutebrio de sorccedilatildeo eacute dependente da razatildeo entre as fases sendo diretamente

dependente da quantidade de PDMS contida na fase extratora (Equaccedilatildeo 1) (CHAVES e

QUEIROZ 2008)

O coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa (KPDMSw) eacute

definido como a razatildeo entre a concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS (CPDMS) e a

concentraccedilatildeo do analito em aacutegua (Cw) no equiliacutebrio Esta razatildeo por sua vez eacute igual ao

produto entre razatildeo das massas do soluto na fase PDMS (mPDMS) e na fase aquosa (mw) e β

onde β eacute igual a razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora (β = Vw VPDMS)

O fator de recuperaccedilatildeo eacute dado atraveacutes da razatildeo entre a quantidade de analito extraiacutedo

(mPDMS) e a quantidade inicial de analito em aacutegua (mo= mPDMS + mw) que corresponde agraves

correlaccedilotildees entre KPDMSw e β (Equaccedilatildeo 2)

De acordo com a Equaccedilatildeo 2 quanto maior a quantidade de PDMS e menor o β maior

seraacute a eficiecircncia de extraccedilatildeo Uma vez que o valor de KPDMS eacute correlacionado ao valor de Kow

11

a eficiecircncia da extraccedilatildeo em PDMS em geral diminui com o aumento da polaridade do analito

(DAVID e SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008 PRIETO et al 2010)

23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs)

Compostos aromaacuteticos dentre eles BTEX satildeo considerados espeacutecies recalcitrantes a

tratamento convencionais de remediaccedilatildeo de siacutetios contaminados (LIN et al 2007 CHEN et al

2008) Desta forma os PAOs se apresentam como alternativa para o tratamento de matrizes

complexas neste caso o efluente hospitalar composta por uma gama de substacircncias toacutexicas e

recalcitrantes

Os PAOs caracterizam-se por converter a grande maioria dos compostos orgacircnicos em

dioacutexido de carbono aacutegua e acircnions inorgacircnicos atraveacutes de processos fiacutesico-quiacutemicos que

geram espeacutecies radicalares em soluccedilatildeo (BRITTO e RANGEL 2008 MALATO et al 2009

TIBURTIUS et al 2009) Dentre estas o radical hidroxil (HObull) apresenta alto poder de

reduccedilatildeo (28 V) como mostrado na Tabela 3

Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso

Oxidante Edeg (V 25 degC)

HObull 280

O3 207

H2O2 177

HO2 170

MnO4-

167

HClO 148

ClO2 150

Cl2 136

O2 123

Fonte adaptado de MALATO et al 2009

O radical HObull eacute altamente reativo e pode ser gerado por reaccedilotildees envolvendo oxidantes

fortes como ozocircnio e peroacutexido de hidrogecircnio semicondutores como o dioacutexido de titacircnio

(TiO2) combinados com radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) e apenas por radiaccedilatildeo UV (LAMSAL et

12

al 2011 OHTANI 2011 RAZAVI et al 2011 WANG e CHEN 2011) Na Figura 5 eacute

apresentado um esquema dos principais PAOs que geram o radical HObull

Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull Fonte adaptado de MARTINS 1998

Fotocataacutelise heterogecircnea com TiO2 em suspensatildeo Fenton foto-Fenton fotoacutelise direta

e fotoacutelise assistida por peroacutexido de hidrogecircnio estatildeo dentre os PAOs estudados para a

degradaccedilatildeo de BTEX em aacuteguas contaminadas (ZOU et al 2006 TIBURTIUS et al 2005

2009)

231 Fotoacutelise

A eficiecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta tem sido avaliada na remediaccedilatildeo de resiacuteduos

visando a sua desinfecccedilatildeo Em funccedilatildeo da elevada eficiecircncia da radiaccedilatildeo UV na destruiccedilatildeo de

microorganismos muitos equipamentos fundamentados na utilizaccedilatildeo de lacircmpadas a vapor de

mercuacuterio foram comercializados principalmente para servirem de alternativa agrave desinfecccedilatildeo

quiacutemica (TIBURTIUS et al 2004)

Na fotoacutelise direta moleacuteculas orgacircnicas podem absorver foacutetons de radiaccedilatildeo UV

gerando espeacutecies eletronicamente excitadas que podem transferir eleacutetrons para aceptores

presentes no meio formando radicais livres (Equaccedilotildees 3 e 4)

HObull

Ozonizaccedilatildeo

O3H2O2

Peroxidaccedilatildeo

Peroxidaccedilatildeo cataliacutetica

Cataacutelise

Fotocataacutelise

Radiaccedilatildeo UV

UVO3

13

H2O + hν rarr Hbull + HObull (3)

H2O + hν rarr H+ + e

minus +HObull (4)

Estas espeacutecies radicalares podem reagir com oxigecircnio molecular gerando radicais

peroacutexi (R-O-O-R) que tendem a se decompor naturalmente formando intermediaacuterios

parcialmente oxidados como o acircnion radical superoacutexido (O2bull-) o peroacutexido de hidrogecircnio

(H2O2) e o radical hidroxil (HObull) (Equaccedilotildees 5-8) (GONZALEZ et al 2004)

O2 + eminus rarr O2bull

- (5)

O2bull- + e

minus + 2 H

+ rarr H2O2 (6)

H2O2 + eminus + H

+ rarr HObull + H2O (7)

HObull + eminus + H

+ rarr H2O (8)

Estudos reportados na literatura enfatizam a aplicaccedilatildeo da fotoacutelise direta para o

tratamento de compostos orgacircnicos volaacuteteis dentre eles BTEX (WANG e RAY 2000 LU et

al 2007) A utilizaccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar para degradaccedilatildeo de hidrocarbonetos policiacuteclicos

aromaacuteticos (WANG et al 2005) tambeacutem eacute reportada uma vez que o processo de fotoacutelise

pode ocorrer naturalmente no meio ambiente em funccedilatildeo da emissatildeo de radiaccedilatildeo solar em

aacuteguas superficiais (CHEN et al 2010)

14

232 Fotocataacutelise heterogecircnea

A fotocataacutelise heterogecircnea baseia-se na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos contaminantes mediada

por um semicondutor inorgacircnico tais como ZnO CdS ou TiO2 o qual eacute ativado por radiaccedilatildeo

UV Geralmente utiliza-se TiO2 devido agrave sua alta fotoatividade estabilidade e baixo custo

quando comparado com os demais semicondutores disponiacuteveis (HASHIMOTO et al 2005

MALATO et al 2009 WANG et al 2009)

O TiO2 possui trecircs formas alotroacutepicas anatase rutilo e brookita Anatase e brookita

podem ser transformadas irreversivelmente em rutilo se submetidas a temperaturas acima de

700 degC Tanto a forma anatase como a rutila satildeo ativas em reaccedilotildees fotocataliacuteticas mas

mesmo apresentando energias de ldquoband gaprdquo similares a forma anatase apresenta uma maior

atividade fotocataliacutetica sendo o componente principal do TiO2 P-25 da Degussa ndash constituiacutedo

basicamente de 75 anatase e 25 rutilo ndash com partiacuteculas muito pequenas de 21 nm e aacuterea

superficial elevada cerca de 50 m2 g

-1 (HASHIMOTO et al 2005)

A irradiaccedilatildeo do semicondutor promove-o a um estado eletronicamente excitado no

qual um eleacutetron da banda de valecircncia (BV) passa para a banda de conduccedilatildeo (BC) gerando um

par eleacutetron-lacuna (e- + h

+) (Equaccedilatildeo 9) (MELO et al 2009-a KHAN et al 2010

HERRMANN 2010)

TiO2 + hv rarr (e- + h

+) (9)

Para que ocorra a promoccedilatildeo dos eleacutetrons da BV para a BC a radiaccedilatildeo incidente deve

ter foacutetons com energia suficiente para atingir a energia miacutenima necessaacuteria (ldquoband-gaprdquo) O

ldquoband-gaprdquo do TiO2 eacute de 32 eV (λ= 3875 nm)

O caraacuteter oxidante da lacuna da BV gera radicais hidroxil pela oxidaccedilatildeo de moleacuteculas

de H2O adsorvidas na superfiacutecie do semicondutor (mecanismo indireto) (Equaccedilatildeo 10) e

tambeacutem eacute capaz de oxidar diretamente moleacuteculas orgacircnicas via lacuna fotogerada (Equaccedilatildeo

11) No entanto o mecanismo de oxidaccedilatildeo indireta dos contaminantes predomina sobre o

direto devido agrave alta concentraccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua adsorvidas na superfiacutecie do

semicondutor (YANG et al 2008 MELO et al 2009-a)

15

TiO2 (h+) + H2Oads rarr TiO2 + HOads + H

+ (10)

TiO2 (h+) + RXads rarr TiO2 + RX

+ads (11)

Na Figura 6 eacute representado o mecanismo para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2



RXbull+ads substrato oxidado) Fonte adaptado de HERRMANN 2010

A eficiecircncia dos processos de oxi-reduccedilatildeo estaacute ligada ao processo de recombinaccedilatildeo do

par eleacutetronlacuna sendo que quanto menor a recombinaccedilatildeo maior a eficiecircncia do

semicondutor Este processo pode ser favorecido pela presenccedila de doadores ou receptores de

eleacutetrons preacute-adsorvidos ao catalisador As lacunas (h+) formadas na superfiacutecie das partiacuteculas

do semicondutor possuem alto poder oxidante devido a potenciais positivos (+20 a +35 V)

reagindo com a aacutegua ou com grupos OH- preacute-adsorvidos na superfiacutecie do catalisador

Enquanto que os eleacutetrons presentes na BC satildeo responsaacuteveis pela distribuiccedilatildeo das cargas

negativas e podem migrar para a superfiacutecie da partiacutecula sendo bons redutores com potenciais

entre 0 e ndash10 V (HERRMANN 2010)

16

A literatura apresenta diversos estudos sobre a aplicaccedilatildeo do processo de fotocataacutelise

heterogecircnea para a degradaccedilatildeo de BTEX utilizando como catalisador TiO2 suspenso

imobilizado ou modificado como pode ser observado na Tabela 4

Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea

Espeacutecie Quiacutemica Sistema utilizado Fonte

BTEX TiO2SiO2 ZOU et al 2006

BTXs TiO2 em suspensatildeo TIBURTIUS et al 2005

BTXs TiO2 imobilizado em vidro TSOUKLERIS et al 2007

Benzeno TiO2 em suspensatildeo DOUCET et al 2007

Benzeno TiO2 imobilizado em argila SHIMIZU et al 2002

Benzeno TiO2 imobilizado em peneiras moleculares HSIEN et al 2001

Benzeno TiO2 imobilizado em Alumiacutenio CHEN et al 2006

Benzeno TiO2 imobilizado em zeoacutelitas HISANAGA e TANAKA 2002

Benzeno e tolueno TiO2 em suspensatildeo BOUGHELOUM e MESSALHI 2009

Benzeno e tolueno TiO2 modificado ZUO et al 2006

Derivados de benzeno Nanotubos de carbonoTiO2 SILVA e FARIA 2010

Tolueno TiO2 em suspensatildeo MUGGLI e DING 2001

Tolueno TiO2 em suspensatildeo MARCIgrave et al 2003

Tolueno TiO2 imobilizado em vidro BOUZAZA e LAPLANCHE 2002

Tolueno TiO2 e Pt TiO2 BLOUNT e FALCONER 2002

Tolueno AgTiO2 LI et al 2010

Fonte adaptado de TIBURTIUS et al 2004

Meacutetodos utilizando TiO2 em suspensatildeo orientados para a remediaccedilatildeo de efluentes ou

pelo menos para substratos de interesse ambiental satildeo abundantes Entretanto a aplicaccedilatildeo

destes procedimentos eacute bastante discutida principalmente em funccedilatildeo das desvantagens que

derivam do seu caraacuteter heterogecircneo

Neste sentido a dificuldade da penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo em um meio que conteacutem uma

fina suspensatildeo de partiacuteculas opacas a dificuldade na remoccedilatildeo dos fotocatalisadores uma vez

terminado o processo e a raacutepida recombinaccedilatildeo do par eleacutetron-lacuna (10-12

s) constituem nas

principais desvantagens destes meacutetodos (TIBURTIUS et al 2004) Com o intuito de

contornar estes problemas muitos trabalhos tecircm sido desenvolvidos investigando a

imobilizaccedilatildeo de semicondutores em suportes como zeoacutelitas (HISANAGA e TANAKA

2002) vidros (BOUZAZA e LAPLANCHE 2002 TSOUKLERIS et al 2007) nanotubos

de carbono (SILVA e FARIA 2010) entre outros materiais

17

24 Planejamento Fatorial

Nos uacuteltimos anos ferramentas quimiomeacutetricas tecircm sido frequentemente aplicadas para

a otimizaccedilatildeo de metodologias analiacuteticas considerando suas vantagens como a reduccedilatildeo do

nuacutemero de experimentos menor consumo de reagentes e melhora da qualidade da

informaccedilatildeo obtida atraveacutes dos resultados (BEZERRA et al 2007 FERREIRA et al 2007)

Isso significa uma sensiacutevel diminuiccedilatildeo do trabalho e consequentemente do tempo e custo

final do processo Naturalmente cabe ao pesquisador investir algum tempo no planejamento

do processo e no estudo das variaacuteveis envolvidas coletando informaccedilotildees na literatura para

que a definiccedilatildeo da estrateacutegia de realizaccedilatildeo dos ensaios possa agregar melhor qualidade aos

resultados obtidos (RODRIGUES e IEMMA 2009)

A metodologia do planejamento fatorial eacute uma ferramenta fundamentada na teoria

estatiacutestica que fornece informaccedilotildees seguras sobre o processo minimizando o empirismo que

envolve teacutecnicas de tentativa e erro (anaacutelise univariada) O primeiro passo de otimizaccedilatildeo

multivariada eacute a triagem dos fatores estudados a fim de obter os efeitos significativos do

sistema de anaacutelise (FERREIRA et al 2007)

O planejamento fatorial completo de dois niacuteveis ou fatorial 2k eacute o tipo de planejamento

no qual se define para cada fator dois niacuteveis de valores niacutevel alto e niacutevel baixo e testa-se

cada combinaccedilatildeo de fatores Um aspecto a ser considerado neste tipo de planejamento eacute que

como haacute somente dois niacuteveis de cada fator tem-se que supor que a resposta eacute

aproximadamente linear na faixa dos niacuteveis dos fatores escolhidos (BEZERRA et al 2008)

Outro aspecto importante eacute que para experimentos com um grande nuacutemero de fatores

sendo considerado o fatorial completo resulta em um nuacutemero extremamente grande de

combinaccedilotildees para serem testadas O nuacutemero de ensaios necessaacuterios para se fazer um

planejamento 2k completo aumenta rapidamente com k nuacutemero de fatores investigados

Quanto maior k maior seraacute o nuacutemero de experimentos envolvidos no processo

Considerando por exemplo seis variaacuteveis independentes a aplicaccedilatildeo de um

planejamento fatorial completo (26

= 64 experimentos) proporciona uma quantidade de

ensaios inviaacutevel dependendo do processo envolvendo material matildeo-de-obra tempo uso de

grandes volumes de reagentes e amostra Desta forma planejamentos fatoriais fracionaacuterios

satildeo amplamente utilizados na investigaccedilatildeo experimental quando o objetivo do processo em

questatildeo eacute fazer uma triagem de variaacuteveis

18

Um planejamento fatorial fracionado eacute construiacutedo selecionando um subconjunto de

tamanho 2k-p

de todos os pontos possiacuteveis de um planejamento 2k

e executando a simulaccedilatildeo

somente para os pontos escolhidos

Por outro lado em muitas situaccedilotildees natildeo se conhece a relaccedilatildeo completa de todas as

variaacuteveis que afetam significativamente a resposta Para natildeo correr o risco de excluir fatores

que podem vir a ser importantes deve-se estudar nesse estaacutegio o maior nuacutemero possiacutevel de

variaacuteveis sem aumentar o nuacutemero de ensaios usando planejamentos fracionaacuterios (NETO et

al 2003)

25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM)

O Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) eacute a mais importante instituiccedilatildeo de

sauacutede da regiatildeo centro do Estado do Rio Grande do Sul Dispotildee de 302 leitos e a equipe de

trabalho eacute composta por 166 docentes 1355 funcionaacuterios em niacutevel de apoio meacutedio e superior

443 funcionaacuterios terceirizados e 342 estagiaacuterios (httpwwwhusmufsmbr)

No HUSM o tratamento das aacuteguas servidas geradas eacute feito atraveacutes de sistema de

fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios (Figura 7) sendo o efluente tratado descartado

em um coacuterrego que corta o campus da universidade (VASCONCELOS et al 2009-a

WILDE 2012)


HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio Fonte WILDE 2012

19

As caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas do efluente do HUSM apoacutes o tratamento bem

como os limites permitidos para estes paracircmetros de acordo com o Conselho Nacional do

Meio Ambiente (CONAMA) satildeo apresentados na Tabela 5

Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM

Paracircmetro Valor Limites (CONAMA)

DBO5 (mg O2 L-1

) 3037 le 120

DQO (mg L-1

) 200-612 le 200

AUV 254 1254 -

Nitrogecircnio amoniacal (mg L-1

) 520 20

Nitrogecircnio total (mg L-1

) 591 10

Alcalinidade (mg L-1

) 200 -

NO3 - (microg L

-1) 680 lt10

Cl- (mg L

-1) 132 -

PO4 3-

total (mg L-1

) 75 1

SO4 2-

40 -

K+ (mg L

-1) 219 -

Na+ (mg L

-1) 1505 -

Soacutelidos suspensos (mg L-1

) 570 le 150

Soacutelidos totais a 105 degC (mg L-1

) 4840 -

pH 7-8 5-9

Temperatura meacutedia (degC) 23 lt 40

Fonte MARTINS et al2009 MINETTO 2009 CONAMA 2011 WILDE 2012

De acordo com os dados apresentados na Tabela 5 o efluente do HUSM mesmo apoacutes

tratamento apresenta alta carga orgacircnica variaacutevel e alguns paracircmetros acima dos limites

estabelecidos pelo CONAMA

Neste contexto o LATER vem realizando estudos enfocando o lanccedilamento de

efluentes e abordando potenciais soluccedilotildees para a problemaacutetica em questatildeo (MARTINS et al

2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011


20

21

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Reagentes e soluccedilotildees

Utilizaram-se reagentes de grau analiacutetico e as soluccedilotildees injetadas no cromatoacutegrafo a

liacutequido foram preparadas com aacutegua de alta pureza 18 MΩ cm de um aparelho Direct-Q 3

Ultrapure Water Systems da Millipore (httpwwwmilliporecom) Todos os reagentes

usados nas anaacutelises cromatograacuteficas foram de grau HPLC

Os reagentes usados neste trabalho foram todos de grau analiacutetico ou PA benzeno

tolueno etilbenzeno e xileno (mistura de isocircmeros ndash o- m- p-xileno) (Merck Darmstadt

Alemanha) cloreto de soacutedio PA (Synth Diadema-SP Brasil) metanol grau HPLC acetato

de amocircnio PA e aacutecido aceacutetico glacial PA (JTBaker Xalostoc Meacutexico)

32 Fluxograma experimental

A Figura 8 apresenta um fluxograma com a parte experimental realizada neste

trabalho enfatizando a etapa de coleta de amostras do efluente do HUSM o desenvolvimento

de meacutetodo cromatograacutefico para a determinaccedilatildeo de BTEX o desenvolvimento de barras de

extraccedilatildeo sortiva e aplicaccedilatildeo na extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e a

aplicaccedilatildeo de PAOs

22

Figura 8 ndash Fluxograma experimental

33 Coleta de amostras de efluente hospitalar

Antecedendo o periacuteodo de coletas de amostra de efluente hospitalar os alunos do

LATER passaram por um processo de imunizaccedilatildeo contra teacutetano hepatite A e B Durante as

coletas utilizaram-se permanentemente Equipamentos de Proteccedilatildeo Individual (EPIs) como

aventais luvas maacutescaras oacuteculos de proteccedilatildeo e calccedilados fechados

As amostras de efluente foram coletadas da canalizaccedilatildeo do efluente geral do HUSM

(Figura 9) apoacutes o sistema de tratamento (fossa seacuteptica e filtro anaeroacutebio) e filtradas apenas em

filtro qualitativo (celulose 26 microm) tanto para os experimentos de extraccedilatildeo sortiva quanto

para a aplicaccedilatildeo de PAOs

O procedimento de coleta de amostras adotado foi o de amostragem composta

Realizaram-se as coletas durante 8 dias seguidos de hora em hora das 0800 ateacute as 2000 h

Apoacutes este horaacuterio devido ao difiacutecil acesso ao ponto de amostragem natildeo foram feitas coletas

23

de efluente hospitalar As amostras coletadas foram acondicionadas em frascos de polietileno

e mantidas sob refrigeraccedilatildeo (4ndash8 degC)


amostragem

34 Determinaccedilatildeo de BTEX

341 Anaacutelise cromatograacutefica

Para a determinaccedilatildeo de BTEX o sistema de cromatografia a liacutequido utilizado foi um

equipamento Shimadzu constituiacutedo por bomba quaternaacuteria (LC-20AT) desgaseificador

(DGU-20A5) amostrador automaacutetico (SIL-20A) detector de fluorescecircncia (RF-10AXL)

modulo comunicador (CBM-20A) e Software LC Solution (httpwwwshimadzucom) Na

Tabela 6 satildeo apresentadas as condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de BTEX

24

Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX

Condiccedilotildees cromatograacuteficas

Coluna Shim-pack CLC-ODS(M) (250 x 46 mm 4 μm)

Preacute-coluna Shimadzu G-ODS (4 mm)

Fase moacutevel Fase orgacircnica MeOH contendo acetato de amocircnio (01 mol L-1

) e

aacutecido aceacutetico (1 mv) Fase aquosa tampatildeo acetato de amocircnio (01

mol L-1

) contendo 1 de aacutecido aceacutetico 8020 (vv)

Vazatildeo da fase moacutevel 06 mL min-1

Eluiccedilatildeo Modo isocraacutetico

λex 250 nm

λem 280 nm

Volume de injeccedilatildeo 20 μL

Tempo de retenccedilatildeo (min) 87 (Benzeno) 113 (Tolueno) 142 (Etilbenzeno) 155 (Xileno)

Corrida cromatograacutefica 20 min

35 Estabilidade BTEX

A estabilidade das soluccedilotildees-estoque de BTEX foi verificada utilizando-se soluccedilotildees-

padratildeo estoque contendo 1 mg L-1

dos analitos em MeOH As amostras foram dispostas agrave

temperatura ambiente com e sem a incidecircncia de luz bem como sob refrigeraccedilatildeo a 4ndash8 degC

no periacuteodo de um mecircs A concentraccedilatildeo de BTEX foi determinada a cada 5 dias conforme

procedimento da seccedilatildeo 341

36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX

361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX

Para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva utilizou-se adesivo comercial agrave base de

PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) produto este agrave base de borracha de silicone

(polidimetilsiloxano) fungicida e aacutecido aceacutetico

Utilizou-se ainda para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva canudos de

polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP Brasil) como molde e haste de

25

accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind Com Ltda

Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local

Na Figura 10 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras

extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio

Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS

Prepararam-se dois tipos de barras de extraccedilatildeo de PDMS A primeira com as seguintes

dimensotildees 7 mm de comprimento e 35 mm de diacircmetro ( ) denominada mini-barra de

PDMS que foi preparada acondicionado em canudos de polipropileno 80 mg de adesivo

PDMS (quantidade necessaacuteria pra preencher a aacuterea do canudo ndash 7 mm 35 mm) No interior

do adesivo de PDMS se inseriu haste de accedilo galvanizado (7 mm) revestido com pintura

epoacutexi para prevenir a ocorrecircncia de reaccedilotildees cataliacuteticas resultantes do contato direto da haste

com o PDMS Na Figura 11 eacute representada a mini-barra de PDMS utilizada para a otimizaccedilatildeo

da extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar

26


BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS

O segundo tipo de barra de extraccedilatildeo (50 mm 5 mm) foi preparado com 900 mg de

adesivo de PDMS e com haste de accedilo galvanizado de 50 ou 200 mm de comprimento O

canudo de polipropileno foi mantido para dar forma agraves barras de PDMS ateacute a cura completa

do adesivo (5 a 7 dias temperatura ambiente) As barras de PDMS contendo haste de accedilo

galvanizado de 200 mm foram denominadas de barras suspensas de PDMS Na Figura 12 eacute

representada a barra suspensa de PDMS utilizada para a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX

em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar e posterior determinaccedilatildeo de BTEX na matriz em

questatildeo


soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS

27

Antes de serem utilizadas nos experimentos de extraccedilatildeo sortiva de BTEX ambos os

tipos de barras extratoras de PDMS preparadas foram submetidas a um tratamento final (24

horas em metanol sob agitaccedilatildeo a 50 degC) Este tratamento teve por finalidade agrave remoccedilatildeo de

resiacuteduos e possiacuteveis interferentes presentes na composiccedilatildeo do adesivo comercial de PDMS

Para o reuso das barras entre extraccedilotildees sucessivas estas foram lavadas em metanol nas

mesmas condiccedilotildees do tratamento final poreacutem por apenas 30 minutos

362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE

As condiccedilotildees para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo e em efluente hospitalar foram

otimizadas atraveacutes de planejamento fatorial fracionado (26-2

) standard designs (Box Hunter

amp Hunter) com seis fatores (variaacuteveis independentes) e dois niacuteveis A matriz experimental

resultante eacute composta de 16 ensaios com trecircs replicatas do ponto central (PC) Para assegurar

a confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em duplicata

Os paracircmetros de extraccedilatildeo otimizados foram concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio

(NaCl) pH temperatura e tempo de adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo Para a

otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar utilizaram-se as

mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) Para soluccedilatildeo aquosa (pH inicial 7) e efluente

hospitalar (pH inicial 7-9) ajustou-se o pH com o uso de NaOH 01 mol L-1

ou HCl 01 mol

L-1

363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX

No processo de otimizaccedilatildeo da SBSE para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e

em efluente hospitalar (Figura 13) a mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) foi inserida

diretamente em um vial contendo 1 mL da amostra previamente filtrada (filtro qualitativo ndash

celulose 26 microm) e submetida a agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de temperatura A mini-

barra com os analitos adsorvidos foi transferida para um novo vial contendo 1 mL de solvente

de dessorccedilatildeo (MeOH) e submetida novamente a agitaccedilatildeo com controle de temperatura Apoacutes

a mini-barra de PDMS eacute removida do vial e a amostra pode ser analisada diretamente por

28

HPLC-FLD utilizando a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX desenvolvida e validada

Utilizou-se a concentraccedilatildeo intermediaacuteria compreendida na faixa linear de cada analito (Seccedilatildeo

412)



adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente

364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX

A validaccedilatildeo do processo de extraccedilatildeo sortiva de BTEX nas condiccedilotildees otimizadas a

partir do planejamento fatorial foi feita em 3 niacuteveis de concentraccedilatildeo compreendidos na faixa

linear de cada analito (iniciando pelo LQ) e com 6 replicatas (n = 6) O procedimento foi

repetido durante 3 dias tanto para soluccedilatildeo aquosa quanto para o efluente hospitalar

fortificado com BTEX

365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX

Para a posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar foi necessaacuteria uma

etapa de preacute-concentraccedilatildeo uma vez que estes analitos na matriz em questatildeo satildeo encontrados

em baixas concentraccedilotildees (microg L-1

)

29

Na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX utilizaram-se as barras suspensas de PDMS

(50 mm 5 mm) e as condiccedilotildees oacutetimas previamente definidas pela aplicaccedilatildeo do

planejamento fatorial fracionado

Primeiramente a etapa de preacute-concentraccedilatildeo foi validada (da mesma maneira citada na

seccedilatildeo 364) Para esta etapa duas barras suspensas de PDMS foram inseridas em balatildeo

volumeacutetrico contendo 100 mL da amostra (efluente previamente filtrado em filtro qualitativo

ndash celulose 26 microm) A agitaccedilatildeo das aliacutequotas das amostras foi feita com auxiacutelio de agitador

magneacutetico com controle de temperatura variaacutevel otimizada por meio de planejamento fatorial

fracionado As barras suspensas de PDMS foram afixadas por meio da haste de accedilo

galvanizado em rolha de silicone que fecha o balatildeo volumeacutetrico

Apoacutes o processo de extraccedilatildeo dos analitos as barras suspensas de PDMS foram

retiradas do balatildeo volumeacutetrico e transferidas para um tubo de ensaio (12 x 100 mm) contendo

4 mL do solvente para dessorccedilatildeo (MeOH fator de preacute-concentraccedilatildeo 25) O conjunto tubo de

ensaio e barras suspensas de PDMS com os analitos adsorvidos foi entatildeo submetido ao

mesmo processo de agitaccedilatildeo com controle de temperatura do balatildeo inicial Apoacutes isto as

barras suspensas de PDMS foram removidas e o solvente contendo os analitos dessorvidos foi

analisado diretamente por HPLC-FLD A Figura 14 apresenta um esquema ilustrativo da

etapa de preacute-concentraccedilatildeo



de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente

30

Os balotildees volumeacutetricos utilizados nos experimentos cuja temperatura de adsorccedilatildeo foi

controlada por aquecimento foram submetidos a processo de calibraccedilatildeo apoacutes o uso

37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX

371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros

Para o preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros utilizou-se adesivo

comercial agrave base de PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) cuja composiccedilatildeo foi citada na

seccedilatildeo 361 adesivo comercial agrave base de poliuretano (PU) (Brascola Joenvile SC Brasil)

constituiacutedo de adesivo selante monocomponente agrave base de polioacuteis

Utilizaram-se ainda para o preparo das barras de TiO2 imobilizado nos poliacutemeros

(PDMS ou PU) canudos de polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP

Brasil) e haste de accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind

Com Ltda Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local Na

Figura 15 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras de TiO2

imobilizado em poliacutemeros produzidas em laboratoacuterio

Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros

31

Barras ciliacutendricas (90 mm x 5 mm) foram preparadas utilizando 0750 g de TiO2 P-

25 da Degussa O catalisador foi misturado com 16 g de polidimetilsiloxano (PDMS) ou 45

g de poliuretano (PU) adesivos comerciais As misturas foram acondicionadas no interior de

canudos de polipropileno (90 mm 5 mm) o qual serviu de molde No interior do canudo

contendo a mistura TiO2+poliacutemero inseriu-se uma haste de accedilo galvanizado (200 mm)

revestido com pintura epoacutexi O conjunto foi submetido a processo de cura (5 a 7 dias

temperatura ambiente) e posteriormente o canudo foi removido Um esquema da barra de

TiO2 imobilizado em poliacutemeros eacute ilustrado na Figura 16


laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2

372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A MEV foi utilizada para examinar a homogeneidade de distribuiccedilatildeo do TiO2

suportado nos poliacutemeros A amostra de poliacutemero com TiO2 imobilizado foi preparada atraveacutes

de metalizaccedilatildeo com ouro usando aparelho Desk II modelo Denton Vacuum

(httpwwwdentonvacuumcom) e as imagens foram geradas em um microscoacutepio eletrocircnico

32

de varredura JEOL modelo JSM-6360 (httpwwwjeolcom) Este procedimento foi realizado

no Laboratoacuterio de Soldagem e Materiais (Lasomet) na UFSM

373 Reator fotocataliacutetico

Para a aplicaccedilatildeo dos processos oxidativos de degradaccedilatildeo fotocataacutelise heterogecircnea e

fotoacutelise empregou-se um reator tipo tanque agitado home made com jaqueta termostaacutetica A

radiaccedilatildeo ultravioleta foi gerada por lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia (Philips)

O bulbo de proteccedilatildeo original da lacircmpada foi substituiacutedo por um tubo de quartzo imerso nas

amostras

Uma fonte Intral (httpwwwintralcombr) foi usada como fonte para a lacircmpada de

vapor de mercuacuterio A temperatura foi controlada por meio de arrefecimento com circulaccedilatildeo de

aacutegua com gelo para a recirculaccedilatildeo da aacutegua usou-se uma bomba dosadora pulsante ProMinent

(httpwwwprominentcombr) A agitaccedilatildeo da soluccedilatildeo foi feita com o auxiacutelio de um agitador

magneacutetico IKA C-MAG HS 7 (httpwwwikacom) com barra de agitaccedilatildeo colocada no

fundo do reator As condiccedilotildees empregadas na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em

efluente hospitalar satildeo apresentadas na Tabela 7

Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX

Condiccedilotildees experimentais

Reator tanque agitado ciliacutendrico 800 mL accedilo inox 00349 m2 aacuterea superficial

interna reflexiva jaqueta termostaacutetica

Radiaccedilatildeo UV lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2

Fonte para lacircmpada 220 V e 60 Hz

Bulbo de quartzo e = 24 mm i = 22 mm h = 200 mm

Durante os experimentos de fotocataacutelise heterogecircnea as barras de TiO2 imobilizado

nos poliacutemeros foram mantidas em volta do tubo de quartzo com lacircmpada UV fixadas em uma

rolha de silicone que fecha o reator fotocataliacutetico O monitoramento da temperatura da

soluccedilatildeo no interior do reator foi acompanhado com auxiacutelio de um termocircmetro digital tambeacutem

fixado na rolha de silicone a qual conteacutem um pequeno orifiacutecio para a coleta das amostras O

33

reator fotocataliacutetico e o sistema completo utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs eacute representado no

esquema da Figura 17






orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone

374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs

A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo

aquosa e em amostras de efluente hospitalar fortificado com BTEX foi feita por meio de

planejamento fatorial fracionado (33-1

) com trecircs variaacuteveis independentes e trecircs niacuteveis A

matriz experimental resultante eacute composta de 11 ensaios dentre eles trecircs replicatas do ponto

central (PC) Para maior confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em

duplicata

34

As variaacuteveis independentes investigadas no planejamento fatorial foram temperatura

pH e catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em poliacutemeros ndash PDMS ou PU) O

tempo de irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 min

Testes preacutevios em soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar fortificado com BTEX foram

feitos para avaliar o desempenho do sistema com catalisador TiO2 em suspensatildeo (0750 g ndash

mesma quantidade utilizada no preparo das barras de TiO2 suportado) e imobilizado nos

poliacutemeros (PDMS e PU) utilizando o mesmo sistema fotocataliacutetico com o reator home made

e as condiccedilotildees apresentadas anteriormente na Tabela 7

A fim de investigar a ocorrecircncia de possiacutevel adsorccedilatildeo dos analitos nas barras

polimeacutericas (ao inveacutes de fotodegradaccedilatildeo) as barras de PDMS e PU com TiO2 suportado

foram usadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV por 120 min retirando-se aliacutequotas da soluccedilatildeo de

10 em 10 min para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de BTEX Posteriormente submeteu-se as

barras a um processo de dessorccedilatildeo em MeOH (30 min 35 degC) para garantir que os analitos

natildeo ficaram adsorvidos nos poliacutemeros Estas barras de TiO2 submetidas agrave dessorccedilatildeo em

MeOH foram descartadas uma vez que este solvente eacute um dos principais sequestrantes do

radical hidroxil aleacutem de contribuir como carga orgacircnica

375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento

Para avaliar a eficiecircncia dos PAOs aplicados no tratamento do efluente hospitalar

foram usados os seguintes paracircmetros

Degradaccedilatildeo de BTEX presente no efluente hospitalar determinada por HPLC

(nas condiccedilotildees citadas na seccedilatildeo 341)

Eficiecircncia de remoccedilatildeo da carga orgacircnica atraveacutes do teste de DQO ηDQO()

Teste de toxicidade aguda (LC50)

35

3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio

A DQO foi medida em triplicata de acordo com o meacutetodo padratildeo colorimeacutetrico de

refluxo em sistema fechado - Standard Methods 5220D (APHA 1998) com auxiacutelio de um

bloco digestor Licit modelo Dry Block (httpwwwlicitcombr)

A eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo foi calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12

onde η eacute a eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo C0 a DQO inicial e CF a DQO final apoacutes 120

minutos de tratamento

3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda

Para avaliar a toxicidade aguda (LC50) do efluente antes e apoacutes o tratamento usou-se

o bioindicador Artemia salina um microcrustaacuteceo marinho O efeito toacutexico avaliado com este

bioensaio consiste na perda da capacidade de movimentaccedilatildeo dos microcrustaacuteceos apoacutes 24

horas de incubaccedilatildeo com as amostras a serem testadas As determinaccedilotildees da toxicidade aguda

foram feitas de acordo com a literatura (BROWNE e WANIGASEKERA 2000)

Os cistos de Artemia salina foram colocados em soluccedilatildeo salina (previamente aerada)

na ausecircncia de luz em incubadora com controle de temperatura (plusmn 25 degC) Os cistos eclodidos

em 24 h foram imediatamente transferidos para tubos com 2 mL de soluccedilatildeo salina e apoacutes foi

adicionado 2 mL de efluente hospitalar em diferentes concentraccedilotildees (20 50 e 100) ou

2 mL de soluccedilatildeo aquosa de BTEX Os testes de controle de toxicidade foram feitos em

triplicata e com branco (0 de efluente) Cada tubo recebeu 10 microcrustaacuteceos e 24 h

depois foi contado o nuacutemero de microorganismos mortos A toxicidade aguda em termos da

LC50 foi calculada no software Spearman usando o meacutetodo Trimmed Spearman ndash Karber

Method (httpwwwepagov)

36

38 Gerenciamento de resiacuteduos

Os resiacuteduos gerados no LATER satildeo primeiramente segregados e apoacutes encaminhados

ao Programa de Gerenciamento de Resiacuteduos Quiacutemicos da UFSM o qual entrega os resiacuteduos a

uma empresa especializada em tratamento de resiacuteduos quiacutemicos

37

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 Meacutetodo cromatograacutefico

411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica

A influecircncia do detector empregado na determinaccedilatildeo de BTEX por cromatografia a

liacutequido foi avaliada comparando-se o uso de detector de arranjo de diodos (DAD) e detector

de fluorescecircncia (FLD) Utilizando-se HPLC-FLD nas condiccedilotildees apresentadas na seccedilatildeo

341 obteve-se LDs para BTEX na faixa de 291 a 711 microg L-1

e LQs entre 970 e 2370 microg

L-1

Empregando-se HPLC-DAD nas mesmas condiccedilotildees da seccedilatildeo 341 e fazendo-se as

medidas no comprimento de onda de 254 nm os LDs de BTEX variaram de 4981 a 9900 microg

L-1

e os LQs de 16 a 33 mg L-1

O detector de fluorescecircncia apresentou como esperado maior sensibilidade com

menores LDs e LQs Em 2005 Kubinec e colaboradores determinaram BTEX em amostras

de aacutegua por cromatografia a gaacutes com detector de ionizaccedilatildeo de chama (GC-FID) com LDs de

06 a 11 microg L-1

e LQs de 20 a 36 microg L-1

A utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela

melhor sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos

analitos BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (Tabela 8) O uso de

HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX representa uma novidade uma vez que no melhor

de nosso conhecimento natildeo satildeo relatados na literatura estudos utilizando cromatografia a

liacutequido para a determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos volaacuteteis em matrizes aquosas


liacutequido

Teacutecnica Detecccedilatildeo LD LQ

Cromatografia a gaacutesa Ionizaccedilatildeo de chama 06 a 11 microg L

-1 20 a 36 microg L

-1

Cromatografia a liacutequidob Fluorescecircncia 291 a 711 microg L

-1 970 e 2370 microg L

-1

Ultravioleta (DAD) 4981 a 9900 microg L-1

16 a 33 mg L-1

Fonte (a) KUBINEC et al 2005 (b) Este trabalho

38

412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico

Antes dos experimentos de extraccedilatildeo sortiva nas condiccedilotildees definidas pelo planejamento

fatorial e para avaliar a degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOS as condiccedilotildees

cromatograacuteficas foram otimizadas visando agrave melhor resoluccedilatildeo dos analitos no menor tempo

de retenccedilatildeo sem interferecircncias de outros compostos presentes na matriz efluente hospitalar

Para garantir o alto desempenho do meacutetodo analiacutetico escolhido fornecendo

informaccedilotildees confiaacuteveis e interpretaacuteveis sobre a amostra em questatildeo foram estabelecidos a

faixa linear da curva de calibraccedilatildeo o coeficiente de correlaccedilatildeo os limites de detecccedilatildeo e de

quantificaccedilatildeo para cada um dos analitos estudados (Tabela 9)

Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD

Analito Faixa linear

(microg L-1

)

Coeficiente de

correlaccedilatildeo (r2)

LDa

(microg L-1

)

LQb

(microg L-1

)

Benzeno 250-950 09991 711 2370

Tolueno 100-800 09993 291 970

Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900

Xileno 150-850 09994 429 1430

a Limite de detecccedilatildeo para SN = 3 (n=6)

b Limite de quantificaccedilatildeo para SN =10 (n=6)

Para a determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD os coeficientes de correlaccedilatildeo (r2)

variaram de 09991 a 09995 Os limites de detecccedilatildeo (LDs) baseados na relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo

(SN3) variaram de 429 a 711 microg L-1

Os limites de quantificaccedilatildeo (LQs) baseados na

relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo (SN10) variaram de 970 a 2370 microg L-1

39


Para gerar resultados confiaacuteveis e reprodutiacuteveis os padrotildees usados devem ser estaacuteveis

por um periacuteodo razoaacutevel Testes de estabilidade satildeo realizados para identificar e avaliar

degradaccedilotildees significativas do analito quando submetido ao armazenamento em condiccedilotildees

adversas A estabilidade eacute dependente de fatores como a temperatura tempo de

armazenamento e da presenccedila ou ausecircncia de luz (RIBANI et al 2004) Devido a estes

fatores foram realizados testes relativos agrave estabilidade para BTEX

Na Figura 18 pode-se observar que natildeo haacute diminuiccedilatildeo significativa da aacuterea dos picos

de BTEX nos 30 dias em que se realizaram os testes de estabilidade nas condiccedilotildees aplicadas

temperatura ambiente ou 4deg C (geladeira) e na presenccedila ou na ausecircncia de luz Os

cromatogramas correspondentes ao demais dias em que a soluccedilatildeo-padratildeo foi avaliada quanto

agrave estabilidade de BTEX apresentaram-se semelhantes aos mostrados na figura abaixo em

ambas as condiccedilotildees investigadas




(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno

40

Com base nos resultados obtidos no teste de estabilidade da soluccedilatildeo-padratildeo estoque de

BTEX optou-se por armazenar as soluccedilotildees a 4deg C na ausecircncia de luz e preparaacute-las a cada 30

dias devido agrave volatilidade caracteriacutestica dos analitos


O presente trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para o campo de

preparaccedilatildeo de amostras e para a Quiacutemica Analiacutetica de traccedilos uma vez que a literatura natildeo

registra trabalho anterior usando fase polimeacuterica comercial PDMS de baixo custo no preparo

de barras de extraccedilatildeo sortiva para a determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente

hospitalar As barras sortivas foram feitas com simples adesivo comercial neste caso agrave base

de PDMS a fase polimeacuterica mais utilizada em SBSE comercial (CHAVES et al 2007

CHAVES e QUEIROZ 2008)


Os paracircmetros otimizados na SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar

utilizando mini-barras de PDMS foram concentraccedilatildeo de NaCl pH temperatura e tempo de

adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo

Primeiramente fizeram-se testes preacutevios para definir o intervalo de tempo de adsorccedilatildeo

que seria investigado no planejamento fatorial Utilizando-se benzeno como composto

modelo construiu-se uma curva de equiliacutebrio relacionando a concentraccedilatildeo adsorvida na fase

extratora PDMS com o tempo (Figura 19) Desta forma definiu-se o intervalo de 15 a 30 min

para ser investigado na aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado e avaliar a interaccedilatildeo da

variaacutevel tempo de adsorccedilatildeo com as demais variaacuteveis investigadas

41


soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min

Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para

a extraccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos

resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)

calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada

pela regressatildeo Jaacute em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 088 podendo-se dizer que

88 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 10)


aquosa e em efluente hospitalar

Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)

Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar

Benzeno 080 080

Tolueno 080 081

Etilbenzeno 082 084

Xileno 084 088

Com os resultados obtidos pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado na

extraccedilatildeo sortiva foram gerados os diagramas de Pareto com auxiacutelio do programa Statistica

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50

Co

nce

ntr

accedilatildeo

de

Be

nze

no

ad

sorv

ida

(microg

L-1

)

Tempo (min)

42

60 (StatSoft Inc USA) A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de recuperaccedilatildeo

dos analitos em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar

O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo

permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX

4311 Soluccedilatildeo aquosa

A Tabela 11 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado

(26-2

) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em

soluccedilatildeo aquosa


) da SBSE

variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa

Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6

[NaCl] pH Temperatura de

adsorccedilatildeo (degC)

Tempo de adsorccedilatildeo

(min)

Temperatura

dessorccedilatildeo (degC)

Tempo de

dessorccedilatildeo (min)

(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30

Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X

1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51

43

De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes estudadas as temperaturas de

adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de NaCl apresentaram efeitos estatisticamente

significativos (p lt 01) para as taxas de recuperaccedilatildeo BTEX em soluccedilatildeo aquosa (Figura 20)

Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa

De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo

aquosa as variaacuteveis independentes concentraccedilatildeo de NaCl e temperatura de adsorccedilatildeo

apresentaram efeitos negativos para a extraccedilatildeo destes analitos ou seja a variaccedilatildeo desses

condiccedilotildees do niacutevel -1 para o niacutevel +1 levou a reduccedilatildeo das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX

A temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo para a extraccedilatildeo de BTEX em

soluccedilatildeo aquosa ou seja o aumento da temperatura do niacutevel -1 para o niacutevel +1 no processo

de dessorccedilatildeo dos analitos ocasionou o aumento das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em


44

4312 Efluente hospitalar


(26-2


efluente hospitalar


) da SBSE

variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar

Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33

Dentre as variaacuteveis investigadas para a SBSE de BTEX em efluente hospitalar a

temperatura de dessorccedilatildeo foi significativa para a extraccedilatildeo de benzeno etilbenzeno e xileno

Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo foi a variaacutevel significativa (Figura 21)

45

Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar

De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de benzeno etilbenzeno

e xileno a temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo na extraccedilatildeo destes analitos em

efluente hospitalar ou seja o aumento da temperatura de dessorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel

+1 favoreceu a liberaccedilatildeo destes analitos da fase extratora de PDMS proporcionando o

aumento das taxas de recuperaccedilatildeo

Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo apresentou efeito negativo e o

aumento do tempo de adsorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel +1 ocasionou reduccedilatildeo das taxas de

recuperaccedilatildeo deste analito em efluente hospitalar

46

432 Efeito das variaacuteveis principais

4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl

A influecircncia da forccedila iocircnica da matriz no processo sortivo foi avaliada e tanto em

soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar a adiccedilatildeo de NaCl agraves aliacutequotas das amostras natildeo

favoreceu o procedimento de extraccedilatildeo apresentando efeito negativo e diminuindo as taxas de

recuperaccedilatildeo dos analitos

Em soluccedilatildeo aquosa a adiccedilatildeo de NaCl faz com que as moleacuteculas de aacutegua tenham a

tendecircncia de formar uma esfera de hidrataccedilatildeo ao redor dos iacuteons do sal reduzindo a

disponibilidade de moleacuteculas livres de aacutegua para dissolver os solutos Sendo assim a

atividade ou concentraccedilatildeo efetiva do soluto em soluccedilatildeo aumenta a eficiecircncia da extraccedilatildeo

(ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)

O efeito ldquosalting outrdquo eacute esperado para solutos que se encontram na forma natildeo-

dissociada Em contrapartida com o aumento da forccedila iocircnica os iacuteons do sal podem interagir

com o soluto em soluccedilatildeo por meio de interaccedilotildees eletrostaacuteticas covalentes ou par-iocircnico

diminuindo a difusatildeo do soluto para a fase extratora (CHAVES et al 2007 HUANG et al

2009)

Os iacuteons do cloreto de soacutedio podem ser adsorvidos na superfiacutecie do poliacutemero

diminuindo a eficiecircncia do processo de extraccedilatildeo o que foi observado na extraccedilatildeo de BTEX

em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar Altas concentraccedilotildees de sal podem aumentar a

viscosidade do meio diminuindo assim a velocidade de difusatildeo do soluto para a fase

extratora (ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)

4322 Efeito do pH

O valor do pH da amostra pode desempenhar um papel importante na eficiecircncia da

extraccedilatildeo sortiva (HUANG et al 2009) Poreacutem no presente estudo de acordo com os

diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar o

pH natildeo mostrou-se como variaacutevel significativa A faixa de pH de 7 ndash 9 foi utilizada na

47

investigaccedilatildeo da SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que as medidas

de pH das amostras da matriz geralmente encontram-se nesta escala (MARTINS et al 2009

HENRIQUES et al 2012) O pH 9 foi mais eficiente para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo


4323 Efeito da temperatura

A menor temperatura de adsorccedilatildeo investigada no estudo e a temperatura de dessorccedilatildeo

mais elevada proporcionaram as melhores taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX Na teacutecnica de

SPME o aumento da temperatura em geral natildeo favorece o processo de adsorccedilatildeo dos

analitos A extraccedilatildeo sortiva tem o mesmo fundamento que a SPME (BALTUSSEN et al

1999 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) portanto observou-se a mesma tendecircncia na

extraccedilatildeo de BTEX tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar Jaacute a dessorccedilatildeo a

uma temperatura mais elevada favoreceu a liberaccedilatildeo dos analitos adsorvidos no PDMS

(DAVID e SANDRA 2007)

433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX

As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e

em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial satildeo apresentadas na Tabela 13


em efluente hospitalar

Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar

Adiccedilatildeo de NaCl Natildeo

pH 9

Temperatura de adsorccedilatildeo 25 degC

Tempo de adsorccedilatildeo 15 min

Temperatura de dessorccedilatildeo 35 degC

Tempo de dessorccedilatildeo 30 min

48

434 Validaccedilatildeo da SBSE

Apoacutes a otimizaccedilatildeo das variaacuteveis realizou-se a validaccedilatildeo da metodologia de SBSE com

as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo

planejamento fatorial Os resultados para os experimentos de validaccedilatildeo em soluccedilatildeo aquosa e

em efluente hospitalar fortificado com BTEX satildeo mostrados na Tabela 14 onde pode-se

observar taxas de recuperaccedilatildeo entre 927 ndash 949 para os analitos em soluccedilatildeo aquosa com

RSD entre 24 ndash32 Jaacute para amostras de efluente hospitalar as taxas de recuperaccedilatildeo de

BTEX ficaram entre 920 ndash 942 com RSD entre 19 ndash 25


utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias


Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Benzeno 927 plusmn 24 26 Benzeno 920 plusmn 23 25

Tolueno 932 plusmn 22 24 Tolueno 929 plusmn 20 21

Etilbenzeno 936 plusmn 30 32 Etilbenzeno 942 plusmn 19 19

Xileno 949 plusmn 28 30 Xileno 938 plusmn 22 23

a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo

b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo


Como apresentado na Tabela 14 as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm)

mostraram-se adequadas para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente

hospitalar obtendo-se recuperaccedilotildees superiores a 92 e RSD entre 19 ndash 32 Poreacutem

49

poluentes orgacircnicos geralmente estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees em amostras de

origem ambiental (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) sendo assim o uso de uma etapa de preacute-

concentraccedilatildeo para a determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar eacute indispensaacutevel

Com as mini-barras de PDMS natildeo foi possiacutevel preacute-concentrar os analitos para

posterior determinaccedilatildeo no efluente hospitalar Como a etapa de preacute-concentraccedilatildeo necessita-se

de um volume de amostra maior (100 mL) as dimensotildees da barra de PDMS utilizada na

otimizaccedilatildeo do processo natildeo satildeo favoraacuteveis uma vez que a quantidade e a aacuterea superficial da

fase extratora influenciam nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE (PRIETO et al 2010)

Portanto preparou-se barras de PDMS de maiores dimensotildees (50 mm 5 mm) para a

determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar possibilitando assim o maior contato da fase

extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial Os resultados dos experimentos

feitos em triplicata mostraram que utilizando uma barra de PDMS de maiores dimensotildees (50

mm e 5 mm) a recuperaccedilatildeo obtida para BTEX ficou em torno de 35 com RSD de 25

Durante o processo de extraccedilatildeo os solutos migram da amostra para a fase extratora

(PDMS) A difusatildeo dos solutos para a fase extratora deve ser controlada criticamente sendo

afetada principalmente pelas dimensotildees da barra de extraccedilatildeo e pelo revestimento (BENANOU

et al 2003)

Segundo estudos realizados por Kawaguchi e colaboradores as extraccedilotildees realizadas

com uma uacutenica barra de extraccedilatildeo com grande volume de amostra diminuem a quantidade de

soluto extraiacutedo pela fase extratora (PDMS) Duas barras podem ser utilizadas

simultaneamente na extraccedilatildeo e dessorccedilatildeo dos analitos possibilitando maior contato da fase

extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial pois a quantidade e a aacuterea superficial

da fase extratora vatildeo influenciar as taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica de extraccedilatildeo sortiva

aumentando a sensibilidade analiacutetica (KAWAGUCHI et al 2004)

Sendo assim a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX foi testada com o uso de duas

barras de PDMS (50 mm 5 mm) experimento no qual as recuperaccedilotildees ficaram na faixa de

50 com RSD de 39 Observou-se que as duas barras utilizadas ficavam lado a lado uma

da outra bem no centro magneacutetico do agitador diminuindo a superfiacutecie de contato do PDMS

impedindo assim uma maior adsorccedilatildeo dos analitos na fase polimeacuterica

Para resolver este problema e evitar a aproximaccedilatildeo das barras utilizadas nos

experimentos de preacute-concentraccedilatildeo preparou-se as barras suspensas de PDMS Estas barras

suspensas tecircm a mesma dimensatildeo das anteriores (50 mm 5 mm) poreacutem a haste de accedilo

50

galvanizado revestido com pintura epoacutexi inserida no interior da barra eacute de 200 mm de

comprimento

Para a preacute-concentraccedilatildeo e posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar

foram utilizadas duas barras suspensas de PDMS afastadas aproximadamente 1 cm uma da

outra As taxas de recuperaccedilatildeo foram cerca de 20 maiores comparadas agraves de duas barras natildeo

suspensas de PDMS com as mesmas dimensotildees O uso das duas barras suspensas de PDMS e

separadas para a extraccedilatildeo de BTEX permitiu que a aacuterea superficial de contato da fase

extratora permanecesse totalmente livre para a adsorccedilatildeo dos analitos

Desta forma obtiveram-se taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre

720 ndash740 com RSD entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os

analitos as taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 com RSD entre 47 ndash

56 Os resultados da validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e

no efluente hospitalar satildeo mostrados na Tabela 15



precisatildeo inter-dias


Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)



Etilbenzeno 740 plusmn 4 8 65 Etilbenzeno 736 plusmn 41 56




O efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de extraccedilatildeo

na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar pode ser

observado na Figura 22

51






dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9

436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva

Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial benzeno apresentou as

menores taxas de recuperaccedilatildeo tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar

utilizando PDMS como fase extratora Este fato pode ser explicado pelo menor log Kow do

benzeno comparado com os demais analitos (Tabela 16)



Analito log Kow

Taxas de recuperaccedilatildeo ()

Otimizaccedilatildeo Preacute-concentraccedilatildeo

Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Benzeno 213 927 920 720 719

Tolueno 273 932 929 722 720

Etilbenzeno 315 936 942 740 736

Mistura de xilenos 312-320 949 938 737 748

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 2 3 4

Taxa

s d

e r

ecu

pe

raccedilatilde

o (

)

Tipo de barra de PDMS

B

T

E

X

52

437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar

Barras suspensas de PDMS foram utilizadas para a determinaccedilatildeo de BTEX em

efluente hospitalar do HUSM empregando metodologia de adiccedilatildeo de padratildeo As recuperaccedilotildees

obtidas para BTEX em efluente hospitalar satildeo mostradas na Tabela 17 e ficaram em torno de

718ndash767 utilizando o fator de preacute-concentraccedilatildeo de 25 vezes

Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes

Analito Adiccedilatildeo de padratildeo

(microg L-1

) Recuperaccedilatildeo () RSD ()

Benzeno 10 767 46

Tolueno 4 734 21

Etilbenzeno 8 746 44

Xileno 6 718 35

Benzeno foi detectado apenas no quarto dia de amostragem na concentraccedilatildeo de 12 microg

L-1

(RSD de 46) Tolueno foi detectado em sete dos oito dias de amostragens

encontrando-se a meacutedia de 104 microg L-1

(RSD de 21) Etilbenzeno foi detectado em apenas

dois dias de amostragem com meacutedia de 18 microg L-1

(RSD de 44) Xileno foi detectado em

cinco dias dos quais que se realizaram amostragem na concentraccedilatildeo meacutedia de 159 microg L-1

(RSD de 35) As concentraccedilotildees de BTEX encontradas no efluente do HUSM satildeo

apresentadas na Figura 23

53


A proveniecircncia de BTEX no efluente do HUSM pode estar relacionada ao uso de

oacuteleos desengraxantes e solventes utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de

lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais

438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS

Dentre as vantagens do uso de barras de PDMS suspensas para a extraccedilatildeo sortiva de

BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar destaca-se o baixo custo da fase extratora

e demais materiais utilizados na sua preparaccedilatildeo No processo de extraccedilatildeo eacute necessaacuteria apenas

uma filtraccedilatildeo qualitativa (26 microm) dispensando demorados processos de filtraccedilatildeo a vaacutecuo em

filtro 045 microm inevitaacuteveis quando do uso de teacutecnicas de SPE

Na grande maioria dos estudos relatados na literatura compostos volaacuteteis satildeo

determinados em geral por cromatografia gasosa com detector de ionizaccedilatildeo de chama

Poreacutem o emprego das barras suspensas de PDMS possibilitou o uso da cromatografia liacutequida

com detector de fluorescecircncia para a determinaccedilatildeo de BTEX mantendo-se a alta qualidade

dos resultados As barras suspensas de PDMS permitiram a determinaccedilatildeo de BTEX com boas

0

5

10

15

20

25

2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509

Co

nce

ntr

accedilatildeo

(micro

g L-

1)

Dias

B

T

E

X

54

taxas de recuperaccedilatildeo em efluente hospitalar ndash matriz complexa na qual geralmente os

contaminantes orgacircnicos estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees

Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se como

uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID aplicando dessorccedilatildeo teacutermica dos analitos e

pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente

439 Avaliaccedilatildeo de custos

Fez-se uma avaliaccedilatildeo de custos para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva

produzidas em laboratoacuterio a fim de comparar com as disponiacuteveis no comeacutercio Na Tabela 18

estatildeo listados os materiais utilizados e seus respectivos preccedilos no comeacutercio local


Material Embalagem Custo (R$)

Adesivo comercial agrave base de PDMS 50 g 320

Canudos de polipropileno 40 unidades 399

Haste de accedilo galvanizado (clipes metaacutelicos) 100 unidades 169

Total 888

Com o valor total apresentado na Tabela 18 produziu-se em laboratoacuterio em meacutedia 50

barras suspensas de PDMS Cada uma delas custando aproximadamente R$ 017 No

comeacutercio estrangeiro 10 unidades de barras de PDMS (10 mm 1 mm) juntamente com o

aparelho de dessorccedilatildeo teacutermica (o qual obrigatoriamente acompanha as barras de PDMS)

custam euro 32500 (aproximadamente R$ 73000)

Aleacutem do mais as barras suspensas de PDMS produzidas em laboratoacuterio foram

utilizadas em aproximadamente 30 testes de extraccedilatildeo sem perda de eficiecircncia

55


O presente trabalho objetivou o desenvolvimento de barras polimeacutericas com TiO2

imobilizado em poliacutemeros dentre eles PDMS e PU a fim de resolver a etapa problemaacutetica de

remoccedilatildeo do catalisador do sistema quando se usa TiO2 em suspensatildeo A eficiecircncia do

catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise

heterogecircnea foi avaliada comparando o uso de TiO2 suspenso e imobilizado em barras

polimeacutericas


A fotocataacutelise heterogecircnea aplicada ao tratamento de efluentes apresenta desvantagens

quando faz uso de catalisadores em suspensatildeo A remoccedilatildeo do catalisador da soluccedilatildeo que

necessita de uma etapa de micro-filtraccedilatildeo para posterior anaacutelise cromatograacutefica da degradaccedilatildeo

de BTEX Aleacutem do mais o catalisador em suspensatildeo pode dificultar a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo

em meio turvo que conteacutem uma fina suspensatildeo de partiacuteculas (TIBURTIUS et al 2004)

como a matriz efluente hospitalar Por estes motivos se faz necessaacuterio o estudo voltado para

uso de catalisadores suportados em materiais polimeacutericos

O estudo da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar

utilizando fotocataacutelise heterogecircnea enfatizou o preparo e a aplicaccedilatildeo de barras polimeacutericas

com TiO2 imobilizado Os poliacutemeros estudados nesta investigaccedilatildeo foram PDMS e PU

442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura

Utilizou-se MEV para visualizar a superfiacutecie interna e a textura do filme de TiO2

suportado aos poliacutemeros PDMS e PU (Figura 24)

56


Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2

Na micrografia eletrocircnica de varredura apresentada na Figura 24-a para PDMSTiO2

observa-se a maior formaccedilatildeo de ranhuras as quais caracterizam o catalisador aderido ao

poliacutemero comparado com PUTiO2 (Figura 24-b) Nas barras de PDMSTiO2 pode-se

observar a melhor distribuiccedilatildeo do catalisador ou seja a menor aacuterea superficial das partiacuteculas

proporciona uma maior superfiacutecie de contato e maior eficiecircncia no tratamento de BTEX em

efluente hospitalar A deposiccedilatildeo do TiO2 no PDMS apresentou-se de forma homogecircnea que

no PU onde as partiacuteculas de TiO2 formaram uma espeacutecie de aglomerado o que diminui a

superfiacutecie de contato e consequentemente as taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente

hospitalar

443 Desempenho do catalisador

Os resultados dos testes de avaliaccedilatildeo de desempenho do sistema com catalisador TiO2

(0750 g) imobilizado nas barras polimeacutericas e em suspensatildeo demonstraram que a

eficiecircncia global do sistema com TiO2 imobilizado (em PDMS ou PU) para amostras de

efluente hospitalar eacute maior que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise

simples)

57

Na Figura 25 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs para o tratamento de BTEX em

soluccedilatildeo aquosa evidenciando que a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo

e foi o uacutenico PAOs que levou a degradaccedilatildeo completa de BTEX em 120 min de irradiaccedilatildeo


pH 5 20 degC

O efluente hospitalar apresenta caracteriacutesticas como complexidade turbidez e

presenccedila de outros compostos recalcitrantes Sendo assim a utilizaccedilatildeo de fotocataacutelise

heterogecircnea com PDMSTiO2 favoreceu a remoccedilatildeo de BTEX do meio promovendo completa

degradaccedilatildeo em 120 min de irradiaccedilatildeo devido a maior formaccedilatildeo de radicais hidroxil na

presenccedila do catalisador Na Figura 26 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs na degradaccedilatildeo

de BTEX em efluente hospitalar

58


Condiccedilotildees pH 9 20 degC

Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que

poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a

extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado

foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os

analitos natildeo se adsorvem de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas



aquosa e em amostras de efluente hospitalar foi feita por meio de planejamento fatorial

fracionado (33-1

) As variaacuteveis independentes investigadas foram temperatura pH e

catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em barras polimeacutericas) O tempo de

irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 minutos As coletas de amostras

foram feitas de 20 em 20 minutos para os experimentos de otimizaccedilatildeo


a degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos


59


pela regressatildeo Jaacute para tolueno em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 095 podendo-se

dizer que 95 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 19)





Benzeno 081 077

Tolueno 072 095

Etilbenzeno 073 074

Xileno 084 081

Com os resultados obtidos experimentalmente aplicando o planejamento fatorial

fracionado utilizou-se o programa Statistica 60 (StatSoft Inc USA 2004) no qual foram

gerados os diagramas de Pareto nos tempos de irradiaccedilatildeo investigados em que se observou as

maiores taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar

A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de degradaccedilatildeo dos analitos uma

vez que a reduccedilatildeo da DQO (Tabela 26 - Apecircndice) natildeo foi superior a 25 em efluente

hospitalar nas condiccedilotildees oacutetimas do planejamento fatorial


permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a degradaccedilatildeo de BTEX


A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1

) com as variaacuteveis e as

taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute apresentada na Tabela 20

60




em soluccedilatildeo aquosa

Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3

Temperatura (degC) pH Catalisador

(-1) 20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)

(0) 30 7 TiO2 imobilizado em PDMS

(1) 40 9 TiO2 imobilizado em PU

Exp X1 X2 X3 B T E X

1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78

De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes investigadas o pH apresenta

efeitos estatisticamente significativos (p lt 01) e negativos nas taxas de degradaccedilatildeo de

benzeno em soluccedilatildeo aquosa ou seja aumentando o pH do niacutevel -1 par o niacutevel +1 ocorreu a

diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito (Figura 27-a)

Para a degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 27-b) e etilbenzeno (Figura 27-c) em soluccedilatildeo

aquosa nenhuma das variaacuteveis investigadas pelo planejamento fatorial mostraram-se

significativas mesmo no tempo de irradiaccedilatildeo com maiores taxas de degradaccedilatildeo

No processo de degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a temperatura foi a variaacutevel

de maior significacircncia apresentando efeito negativo ou seja o aumento da temperatura do

niacutevel -1 par o niacutevel +1 levou a diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito em soluccedilatildeo

aquosa (Figura 27-d)

61


PAOs




taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (120 min de irradiaccedilatildeo) eacute apresentada na

Tabela 21

62





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3


20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)

30 7 TiO2 imobilizado em PDMS

40 9 TiO2 imobilizado em PU


1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68

Os diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de benzeno (Figura 28-a) e etilbenzeno

(Figura 28-c) em efluente hospitalar mostraram que a variaacutevel significativa foi o catalisador

(presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado) O efeito apresentado por esse

fator foi negativo ou seja variando do niacutevel -1 ao niacutevel +1 ocorreu a reduccedilatildeo nas taxas de

degradaccedilatildeo destes analitos

No processo de degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 28-b) em efluente hospitalar todas as

variaacuteveis independentes investigadas foram significativas Dentre elas o pH tanto pelo

modelo quadraacutetico como pelo linear

Para a degradaccedilatildeo de xileno em efluente hospitalar as variaacuteveis independentes

investigadas pH e catalisador (presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado)

foram significativas para a degradaccedilatildeo deste analito (Figura 28-d)

63


de PAOs

445 Efeitos das variaacuteveis

Vaacuterios paracircmetros operacionais podem provocar mudanccedilas nas taxas de degradaccedilatildeo

entre dois ou mais contaminantes fatores como temperatura pH presenccedila de iacuteons

concentraccedilatildeo do catalisador irradiaccedilatildeo UV entre outros (PAZ 2006) Por este motivo

avaliou-se o efeito do pH da temperatura e do catalisador (presenccedilaausecircncia de barras

polimeacutericas com TiO2 suportado em PDMS ou PU)

4451 Efeito do pH

A interpretaccedilatildeo do efeito do pH na eficiecircncia do processo UV+PDMSTiO2 do

efluente hospitalar natildeo eacute tarefa faacutecil primeiramente por se tratar de um efluente de matriz

64

bastante complexa e tambeacutem devido agrave possibilidade de trecircs mecanismos de reaccedilatildeo de

degradaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica ataque do radical HObull gerado no processo pela fotocataacutelise

oxidaccedilatildeo direta pela lacuna positiva fotogerada na superfiacutecie do TiO2 e reduccedilatildeo direta por

eleacutetrons fotogerados na banda de conduccedilatildeo (MOLINARI et al 2006)

O efeito do pH nos tratamentos onde se aplica o processo de fotocataacutelise heterogecircnea

estaacute intimamente relacionado com o processo de adsorccedilatildeo O pH do meio tem influecircncia na

capacidade de adsorccedilatildeo dos compostos presentes no efluente pelas partiacuteculas de TiO2 e

quanto maior o nuacutemero de compostos adsorvidos mais rapidamente ocorreratildeo as

oxirreduccedilotildees (HAQUE e MUNEER 2007)


A temperatura eacute outro fator que influencia na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente

hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea Temperaturas elevadas podem ocasionar a

volatilizaccedilatildeo dos analitos eou da amostra em questatildeo desfavorecendo a adsorccedilatildeo dos

contaminantes (MALATO et al 2009)

446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV

Na Figura 29 eacute apresentado o espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 125 W e pode se

observar a emissatildeo em 254 nm Para este procedimento utilizou-se um espectrocircmetro de

absorccedilatildeo atocircmica colocando-se a lacircmpada de vapor de mercuacuterio no local destinado agraves

lacircmpadas do aparelho (WILDE 2006)

65


POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo Fonte WILDE 2006

447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs

As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX

em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar aplicando PAOs satildeo apresentadas na Tabela 22


hospitalar por meio de PAOs

Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar

Temperatura 20 degC 20 degC

pH 5 9

Catalisador Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) PDMSTiO2 + UV

Para a soluccedilatildeo aquosa transparente contendo os analitos a fotoacutelise apresentou maior

eficiecircncia Evidenciou-se portanto a influecircncia negativa da matriz complexa do efluente

hospitalar no fenocircmeno de fotoacutelise simples Jaacute na fotocataacutelise heterogecircnea a accedilatildeo das barras

polimeacutericas com TiO2 suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil)

proporcionando a completa fotodegradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar

66

448 Degradaccedilatildeo de BTEX

Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial fracionado benzeno e

tolueno em soluccedilatildeo aquosa foram completamente degradados em 120 min etilbenzeno em

80 min e xileno em 60 min de irradiaccedilatildeo Os cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em

soluccedilatildeo aquosa satildeo apresentados na Figura 30


pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)

Em efluente hospitalar todos os analitos satildeo completamente degradados em 120 min

de irradiaccedilatildeo como mostra a Figura 31

67


degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV

Em 2005 TIBURTIUS et al avaliaram a potencialidade de alguns PAOs (TiO2UV

UVH2O2 Fenton e foto-Fenton) em relaccedilatildeo a degradaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas contendo

BTXs Dentre as trecircs espeacutecies em estudo o benzeno costuma ser considerado o mais

resistente frente aos PAOs fato este confirmado nos experimentos de degradaccedilatildeo de BTEX

em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que a degradaccedilatildeo completa deste analito

soacute eacute observada em 120 min de irradiaccedilatildeo

Compostos orgacircnicos que conteacutem ligaccedilotildees π (insaturados e aromaacuteticos) reagem

preferencialmente por adiccedilatildeo eletrofiacutelica formando radicais orgacircnicos (NOGUEIRA et al

2007 MELO et al 2009-a) O processo de degradaccedilatildeo fotoquiacutemica do benzeno inicia-se pela

adiccedilatildeo do radical HObull agrave dupla ligaccedilatildeo do anel aromaacutetico gerando intermediaacuterios de natureza

fenoacutelica (radical hidroxiciclohexadienil) Dependendo das condiccedilotildees do meio este radical

pode sofrer uma seacuterie de transformaccedilotildees incluindo a sua oxidaccedilatildeo a fenol (Figura 32)

(TIBURTIUS et al 2005)

68

Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno

A degradaccedilatildeo completa de etilbenzeno em soluccedilatildeo aquosa foi observada em 80 min de

irradiaccedilatildeo e eacute favorecida se comparada ao benzeno pois o etilbenzeno oferece dois siacutetios

ativos para o ataque do radical HObull o anel aromaacutetico e a cadeia lateral Essas reaccedilotildees

envolvem a substituiccedilatildeo eletrofiacutelica do anel aromaacutetico ou a substituiccedilatildeo da cadeia lateral

alifaacutetica

Em 1994 Vidal e colaboradores investigaram a degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de

etilbenzeno utilizando TiO2 suspenso De acordo com este estudo os intermediaacuterios formados

foram 4-etilfenol acetofenona 2-metilbenzilaacutelcool 2-etilfenol 3-etilfenol fenilacetaldeiacutedo e

1-feniletanol Dentre estes 4-etilfenol 2-etilfenol e acetofenona foram os produtos

majoritaacuterios (Figura 33)

69


fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo Fonte VIDAL et al 1994

Por causa de seu efeito de doaccedilatildeo de eleacutetron o grupo etil (do etilbenzeno) ativa o anel

benzecircnico o qual eacute atacado e produz os compostos eletrofiacutelicos orto e para como 2-etilfenol

e 4-etilfenol O ataque de um radical HObull eacute menos provaacutevel na posiccedilatildeo meta Por outro lado a

cadeia lateral pode passar por uma reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo radicalar A orientaccedilatildeo das reaccedilotildees

de hidroxilaccedilatildeo mostra que o radical HObull reage preferencialmente com os aacutetomos de

hidrogecircnio benziacutelico A razatildeo para a hidroxilaccedilatildeo benziacutelica eacute que o radical benzil eacute

estabilizado por ressonacircncia Portanto derivados benziacutelicos como acetofenona e 2-

metilbenzilaacutelcool foram encontrados em maior quantidade que 1-feniletanol ou 1-

fenilacetaldeiacutedo (VIDAL et al 1994)

70

449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX

O mesmo procedimento utilizado nos experimentos de otimizaccedilatildeo foi aplicado para o

estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX utilizando as condiccedilotildees oacutetimas resultantes da

aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar Estes

experimentos foram feitos em triplicata e as amostras foram coletadas de 10 em 10 min

Na Figura 34 satildeo apresentados os graacuteficos com as respectivas constantes cineacuteticas da

degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa


de irradiaccedilatildeo

Analisando-se as constantes cineacuteticas (k) (Tabela 23) do estudo de degradaccedilatildeo de

BTEX por meio de PAOs pode-se observar que xileno em soluccedilatildeo aquosa apresenta maior

valor de k sendo assim sua degradaccedilatildeo completa ocorre em um tempo menor se comparado

com os demais analitos

71

Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa

Analito Constante cineacutetica (k)

(mg L -1

min-1

)

Degradaccedilatildeo completa

(min)

Benzeno 079 x 10-2

120

Tolueno 054 x 10-2

120

Etilbenzeno 118 x 10-2

80

Xileno 148 x 10-2

60

Na Figura 35 satildeo apresentados os graacuteficos do estudo cineacutetico de BTEX em efluente

hospitalar e suas respectivas constantes cineacuteticas aparentes


iniciais de irradiaccedilatildeo

72

Na Tabela 24 satildeo apresentadas as constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo

fotocataliacutetica de BTEX em efluente hospitalar obtidas a partir do coeficiente angular


hospitalar

Analito Constante cineacutetica aparente

(kap) (mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 145 x 10-2

120

Tolueno 057 x 10-2

120


120

Xileno 103 x 10-2

120

Todos os analitos do efluente hospitalar foram degradados completamente em 120

min Os intervalos de medida foram de 10 min e pequenas diferenccedilas natildeo foram detectadas A

degradaccedilatildeo completa foi considerada pois em 120 min devido agrave alta complexidade da matriz

efluente hospitalar para a qual se pode apenas determinar uma constante cineacutetica aparente

(kap) Contudo pode-se ainda verificar que o kap do tolueno eacute quase 3 vezes inferior ao do

benzeno

Para determinar a ordem de reaccedilatildeo primeiramente avaliou-se os coeficientes de

regressatildeo das curvas CC0 versus tempo (para cineacutetica de ordem zero) e curvas ln CC0 versus

tempo (para cineacutetica de primeira ordem) Na Tabela 25 satildeo apresentados os coeficientes de

regressatildeo para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar


efluente hospitalar

Analito R

2 (Soluccedilatildeo aquosa) R

2 (Efluente hospitalar)

Ordem zero Primeira ordem Ordem zero Primeira ordem

Benzeno 09908 09694 09776 09418

Tolueno 09762 09671 09537 09506

Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564

Xileno 09534 09495 09509 09408

73

Comparando os coeficientes de regressatildeo melhores valores satildeo obtidos aplicando

CC0 versus tempo Sendo assim a cineacutetica de reaccedilatildeo de ordem zero (Equaccedilatildeo 13) eacute

observada para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar devido agrave

relaccedilatildeo linear da concentraccedilatildeo normalizada (CC0) versus o tempo de irradiaccedilatildeo

CC0= k t (13)

onde C0 eacute concentraccedilatildeo inicial do analito C eacute a concentraccedilatildeo em determinado tempo

(tempo de coleta das amostras) e k eacute a constante de velocidade reacional (dado pelo

coeficiente angular da curva)

Este tipo de cineacutetica de ordem zero tem sido observada em estudos reportados na

literatura voltados para a degradaccedilatildeo de compostos orgacircnicos por accedilatildeo fotocataliacutetica de TiO2

O comportamento cineacutetico de ordem zero onde a velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos eacute

constante ao longo do tempo normalmente eacute atribuiacutedo agrave completa cobertura dos siacutetios do

fotocatalisador pelo composto orgacircnico (MINABE et al 2000 MILLS et al 2003 ILIEV et

al 2007)

4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros

Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros natildeo ser

completamente satisfatoacuteria para a reduccedilatildeo da DQO (25) essa mostrou-se muito eficiente

para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar uma vez que todos os analitos foram

completamente degradados em 120 min de irradiaccedilatildeo Aleacutem do mais a aplicaccedilatildeo da

fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de PDMSTiO2 elimina a etapa morosa de filtraccedilatildeo

(045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo

no tratamento de efluente hospitalar este procedimento ainda proporcionou o reuso das barras

polimeacutericas com TiO2 durante diversos ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios)

sem perda de eficiecircncia

74

45 Testes de toxicidade

Para determinar a variaccedilatildeo de toxicidade aguda (LC50) do efluente hospitalar realizou-

se bioensaios com Artemia salina utilizando as condiccedilotildees oacutetimas propostas pelo

planejamento fatorial Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto

modelo pode-se observar na Figura 36 que a reduccedilatildeo LC50 foi de 65 comparada com a

LC50 do efluente sem tratamento


efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea

Os ensaios de toxicidade foram realizados tambeacutem com soluccedilotildees contendo apenas

BTEX investigando-se cada analito em separado nas concentraccedilotildees de 10 50 100 e 200 mg

L-1

entretanto natildeo ocorreu mortalidade podendo-se dizer que BTEX natildeo apresentam

toxicidade aguda para esse bioindicador

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140

LC5

0 (

)

Tempo (min)

75

5 CONCLUSOtildeES

A metodologia de extraccedilatildeo empregando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)

mostrou-se adequada para a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos e posterior determinaccedilatildeo de BTEX

em amostras de efluente hospitalar matriz extremamente complexa na qual estes analitos em

geral ocorrem em concentraccedilotildees muito baixas As concentraccedilotildees meacutedias de benzeno tolueno

etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram respectivamente 12 microg L-1




(RSD 35)


em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial foram 25 degC e 15 minutos de

adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9

As barras extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio satildeo de baixo custo em

virtude do uso de adesivo comercial e materiais baratos O uso de barras suspensas de PDMS

dispensa a etapa morosa de micro-filtraccedilatildeo a vaacutecuo do efluente necessaacuteria para a SPE teacutecnica

esta limitante para a extraccedilatildeo de compostos semi-volaacuteteis

O emprego das barras suspensas de PDMS no qual a dessorccedilatildeo dos analitos foi feita

em MeOH permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser determinados

diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem ainda relatos

na literatura Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se

como uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID empregando procedimento de dessorccedilatildeo

teacutermica dos analitos e pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente

Nos PAOs a fim de resolver a etapa problemaacutetica micro-filtraccedilatildeo para remoccedilatildeo do

catalisador do sistema (quando se usa TiO2 em suspensatildeo) avaliou-se a eficiecircncia do

catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio fotocataacutelise

heterogecircnea Para isso utilizou-se TiO2 suspenso e imobilizado em poliacutemeros (PDMS ou

PU)

Os resultados dos testes de desempenho do sistema com catalisador TiO2 imobilizado

nas barras polimeacutericas eacute maior do que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na

fotoacutelise simples) Dentre os PAOs investigados a fotocataacutelise heterogecircnea aplicando barras

de PDMSTiO2 foi o uacutenico processo que promoveu a degradaccedilatildeo completa de BTEX em

efluente hospitalar em 120 min de irradiaccedilatildeo Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente transparente

a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX

76


mascara a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a extraccedilatildeo e

determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado foram testadas

na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os analitos natildeo se adsorvem

de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas

A influecircncia negativa da matriz complexa do efluente do HUSM ficou evidenciada na

menor eficiecircncia da fotoacutelise simples na fotocataacutelise as barras polimeacutericas com TiO2

suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil) com completa fotodegradaccedilatildeo de

BTEX em 120 min


em soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com

TiO2) E em efluente hospitalar fortificado com os analitos 20 degC pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso

de barras de PDMSTiO2

Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros reduzir

apenas 25 da DQO mostrou-se muito eficiente para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente

hospitalar uma vez que todos os analitos foram completamente degradados no tempo de

irradiaccedilatildeo investigado A aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de

PDMSTiO2 elimina a morosa etapa de filtraccedilatildeo (045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de

catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo no tratamento de efluente hospitalar este

procedimento ainda proporcionou o reuso das barras polimeacutericas com TiO2 durante diversos

ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios) sem perda de eficiecircncia

A cineacutetica de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foi de

ordem zero em funccedilatildeo da velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos ser constante com o tempo

de reaccedilatildeo

Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto modelo a

Reduccedilatildeo da LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento O

bioindicador Artemia salina natildeo se mostrou sensiacutevel quando testes de toxicidade aguda foram

ensaiados apenas com soluccedilotildees de BTEX

77

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS

Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva utilizando PDMS como recobrimento de

materiais de suporte como vidro plaacutesticos preacute-moldados

Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva com diferentes tamanhos e formas

Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva de BTEX com outros materiais polimeacutericos aleacutem

do PDMS

Comparar a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD com GC-FID

Preparo de barras com TiO2 suportado em outros poliacutemeros natildeo investigados neste

trabalho

Utilizaccedilatildeo de diferentes catalisadores suportados em poliacutemeros para a avaliaccedilatildeo da

degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea

Aplicaccedilatildeo de diferentes PAOs e radiaccedilatildeo solar para a degradaccedilatildeo de BTEX e remoccedilatildeo

da carga orgacircnica do efluente hospitalar

Comparar o uso de outros reatores para investigaccedilatildeo da degradaccedilatildeo de BTEX

Avaliaccedilatildeo da toxicidade de BTEX utilizando outros bioindicadores como

camundongos peixes e bacteacuterias

Acompanhar a formaccedilatildeo de produtos de degradaccedilatildeo de BTEX por LC-MSMS

aplicando PAOs

Avaliaccedilatildeo da toxicidade dos subprodutos de degradaccedilatildeo de BTEX

78

79

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90

91

8 APEcircNDICE




ndash ηDQO () em efluente hospitalar

Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3





Exp X1 X2 X3 ηDQO () 1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 16

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12

ηDQO () calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12

DQO inicial do efluente 36401 plusmn 508 mg O2 L-1

(para n=3)

ii

BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE EXTRACcedilAtildeO

SORTIVA DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR

E DEGRADACcedilAtildeO POR MEIO DE FOTOCATAacuteLISE

HETEROGEcircNEA COM TiO2 SUPORTADO EM POLIacuteMEROS


Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Aacuterea de

Concentraccedilatildeo em Quiacutemica Analiacutetica da Universidade Federal de Santa Maria

(UFSM RS) como requisito parcial para obtenccedilatildeo do grau de


Orientador ProfTitDr Ayrton Figueiredo Martins


2012

iii





Mestrado





elaborada por





_________________________________



_________________________________


_________________________________



iv



v

AGRADECIMENTOS

















compreensatildeo



vi




vii

RESUMO















)










(RSD 44)

159 microg L-1













viii
















ix

ABSTRACT

Master Dissertation













)








(RSD

46) 104 microg L-1



(RSD 35) The use of







m-2







x














xi

LISTA DE FIGURAS


orgacircnicos 6








RXbull+






amostragem 23

























xii












53




pH 5 20 degC 57




PAOs 61


de PAOs 63
















xiii

LISTA DE TABELAS









liacutequido 37





) da SBSE



) da SBSE













54














xiv


hospitalar 72







xv


diacircmetro



























PC ponto central


PU poliuretano













xvi

SUMAacuteRIO




211 BTEX 4











































xvii




























8 APEcircNDICE 91

1



























YAZDI et al 2009)





2


















HUSM








3














Estrutura molecular

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3


-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617


)

a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816


(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315






4



et al 2010)





211 BTEX










Petroacuteleo bruto

Petroacuteleo



Vulcotildees






nylon)


polieacutester)


Anilina

Clorobenzenos


pesticidas)


5






























6


ndash ng L-1

(SILVA et

al 2008)
















7






















8




















do PDMS




9




2009)




















10







extratora PDMS



QUEIROZ 2008)











11








recalcitrantes








HObull 280

O3 207

H2O2 177

HO2 170

MnO4-

167

HClO 148

ClO2 150

Cl2 136

O2 123





12







2009)

231 Fotoacutelise









HObull


O3H2O2



Cataacutelise

Fotocataacutelise


UVO3

13



minus +HObull (4)






- (5)

O2bull- + e

minus + 2 H

+ rarr H2O2 (6)

H2O2 + eminus + H


HObull + eminus + H

+ rarr H2O (8)







14



















HERRMANN 2010)


+) (9)










15


+ (10)


+ads (11)














16






























s) constituem nas






17

































18


tamanho 2k-p








al 2003)









WILDE 2012)



19






DBO5 (mg O2 L-1

) 3037 le 120

DQO (mg L-1

) 200-612 le 200

AUV 254 1254 -


) 520 20


) 591 10


) 200 -

NO3 - (microg L

-1) 680 lt10

Cl- (mg L

-1) 132 -

PO4 3-

total (mg L-1

) 75 1

SO4 2-

40 -

K+ (mg L

-1) 219 -

Na+ (mg L

-1) 1505 -


) 570 le 150


) 4840 -

pH 7-8 5-9










20

21

















22














23




amostragem








24






) e


mol L-1




λex 250 nm

λem 280 nm


















25














26










questatildeo



27



















ou HCl 01 mol

L-1









28



412)














)

29






















30
















31
















32








amostras




















33
















duplicata

34
























35























36





37









L-1



L-1





06 a 11 microg L-1









liacutequido



-1 20 a 36 microg L

-1


-1 970 e 2370 microg L

-1


16 a 33 mg L-1


38












(microg L-1

)

Coeficiente de


LDa

(microg L-1

)

LQb

(microg L-1

)

Benzeno 250-950 09991 711 2370

Tolueno 100-800 09993 291 970

Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900

Xileno 150-850 09994 429 1430








39


















40






















41













Benzeno 080 080

Tolueno 080 081

Etilbenzeno 082 084

Xileno 084 088



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50

Co

nce

ntr

accedilatildeo

de

Be

nze

no

ad

sorv

ida

(microg

L-1

)

Tempo (min)

42







(26-2




) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51

43













44



(26-2


efluente hospitalar


) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33




45










46
















2009)






4322 Efeito do pH





47





















pH 9





48












Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)











49

















et al 2003)
















50


comprimento
















Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)










51














Analito log Kow



Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Benzeno 213 927 920 720 719

Tolueno 273 932 929 722 720

Etilbenzeno 315 936 942 740 736


0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 2 3 4

Taxa

s d

e r

ecu

pe

raccedilatilde

o (

)


B

T

E

X

52








(microg L-1


Benzeno 10 767 46

Tolueno 4 734 21


Xileno 6 718 35


L-1









53
















0

5

10

15

20

25

2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509

Co

nce

ntr

accedilatildeo

(micro

g L-

1)

Dias

B

T

E

X

54















Total 888








55







polimeacutericas















56











hospitalar






simples)

57





pH 5 20 degC







58











fracionado (33-1








59








Benzeno 081 077

Tolueno 072 095

Etilbenzeno 073 074

Xileno 084 081














60





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78












61


PAOs





Tabela 21

62





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68












63


de PAOs







4451 Efeito do pH



64




















65










pH 5 9







66










67
















68






alifaacutetica






69












70














71



(mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 079 x 10-2

120

Tolueno 054 x 10-2

120


80

Xileno 148 x 10-2

60





72




hospitalar


(kap) (mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 145 x 10-2

120

Tolueno 057 x 10-2

120


120

Xileno 103 x 10-2

120






benzeno






efluente hospitalar

Analito R




Benzeno 09908 09694 09776 09418

Tolueno 09762 09671 09537 09506

Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564

Xileno 09534 09495 09509 09408

73





CC0= k t (13)









al 2007)











74











L-1



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140

LC5

0 (

)

Tempo (min)

75

5 CONCLUSOtildeES









(RSD 35)


















PU)







76









BTEX em 120 min















de reaccedilatildeo





77






do PDMS



trabalho









aplicando PAOs


78

79



















1999






Chemistry 376 69-77 2003



80







Chemistry 150 207-212 2002








2000




1286-1292 2009







3401-3409 2010

81



2006





2011




















2010

82



2004







Nova v 33 n 2 p 329-336 2010



A 47 1ndash9 2012










1414 2009





32ndash38 2007

83







1008-1016 2010



















Materials 177 639-647 2010



2007

84











2003








2009



269 2008








85










213 2006









79 2008





644 2008


86







2642-2666 2010





2011


771-780 2004



Toxicology 17 649-658 2003








Toxicology 41 415-429 2003




1047 2010

87









78 936-941 2009














Nova v 28 n 1 p 61-64 2005



441-446 2004



88








76 487-493 2009




















89









90

91

8 APEcircNDICE





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12



(para n=3)

iii





Mestrado





elaborada por





_________________________________



_________________________________


_________________________________



iv



v

AGRADECIMENTOS

















compreensatildeo



vi




vii

RESUMO















)










(RSD 44)

159 microg L-1













viii
















ix

ABSTRACT

Master Dissertation













)








(RSD

46) 104 microg L-1



(RSD 35) The use of







m-2







x














xi

LISTA DE FIGURAS


orgacircnicos 6








RXbull+






amostragem 23

























xii












53




pH 5 20 degC 57




PAOs 61


de PAOs 63
















xiii

LISTA DE TABELAS









liacutequido 37





) da SBSE



) da SBSE













54














xiv


hospitalar 72







xv


diacircmetro



























PC ponto central


PU poliuretano













xvi

SUMAacuteRIO




211 BTEX 4











































xvii




























8 APEcircNDICE 91

1



























YAZDI et al 2009)





2


















HUSM








3














Estrutura molecular

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3


-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617


)

a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816


(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315






4



et al 2010)





211 BTEX










Petroacuteleo bruto

Petroacuteleo



Vulcotildees






nylon)


polieacutester)


Anilina

Clorobenzenos


pesticidas)


5






























6


ndash ng L-1

(SILVA et

al 2008)
















7






















8




















do PDMS




9




2009)




















10







extratora PDMS



QUEIROZ 2008)











11








recalcitrantes








HObull 280

O3 207

H2O2 177

HO2 170

MnO4-

167

HClO 148

ClO2 150

Cl2 136

O2 123





12







2009)

231 Fotoacutelise









HObull


O3H2O2



Cataacutelise

Fotocataacutelise


UVO3

13



minus +HObull (4)






- (5)

O2bull- + e

minus + 2 H

+ rarr H2O2 (6)

H2O2 + eminus + H


HObull + eminus + H

+ rarr H2O (8)







14



















HERRMANN 2010)


+) (9)










15


+ (10)


+ads (11)














16






























s) constituem nas






17

































18


tamanho 2k-p








al 2003)









WILDE 2012)



19






DBO5 (mg O2 L-1

) 3037 le 120

DQO (mg L-1

) 200-612 le 200

AUV 254 1254 -


) 520 20


) 591 10


) 200 -

NO3 - (microg L

-1) 680 lt10

Cl- (mg L

-1) 132 -

PO4 3-

total (mg L-1

) 75 1

SO4 2-

40 -

K+ (mg L

-1) 219 -

Na+ (mg L

-1) 1505 -


) 570 le 150


) 4840 -

pH 7-8 5-9










20

21

















22














23




amostragem








24






) e


mol L-1




λex 250 nm

λem 280 nm


















25














26










questatildeo



27



















ou HCl 01 mol

L-1









28



412)














)

29






















30
















31
















32








amostras




















33
















duplicata

34
























35























36





37









L-1



L-1





06 a 11 microg L-1









liacutequido



-1 20 a 36 microg L

-1


-1 970 e 2370 microg L

-1


16 a 33 mg L-1


38












(microg L-1

)

Coeficiente de


LDa

(microg L-1

)

LQb

(microg L-1

)

Benzeno 250-950 09991 711 2370

Tolueno 100-800 09993 291 970

Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900

Xileno 150-850 09994 429 1430








39


















40






















41













Benzeno 080 080

Tolueno 080 081

Etilbenzeno 082 084

Xileno 084 088



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50

Co

nce

ntr

accedilatildeo

de

Be

nze

no

ad

sorv

ida

(microg

L-1

)

Tempo (min)

42







(26-2




) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51

43













44



(26-2


efluente hospitalar


) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33




45










46
















2009)






4322 Efeito do pH





47





















pH 9





48












Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)











49

















et al 2003)
















50


comprimento
















Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)










51














Analito log Kow



Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Benzeno 213 927 920 720 719

Tolueno 273 932 929 722 720

Etilbenzeno 315 936 942 740 736


0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 2 3 4

Taxa

s d

e r

ecu

pe

raccedilatilde

o (

)


B

T

E

X

52








(microg L-1


Benzeno 10 767 46

Tolueno 4 734 21


Xileno 6 718 35


L-1









53
















0

5

10

15

20

25

2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509

Co

nce

ntr

accedilatildeo

(micro

g L-

1)

Dias

B

T

E

X

54















Total 888








55







polimeacutericas















56











hospitalar






simples)

57





pH 5 20 degC







58











fracionado (33-1








59








Benzeno 081 077

Tolueno 072 095

Etilbenzeno 073 074

Xileno 084 081














60





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78












61


PAOs





Tabela 21

62





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68












63


de PAOs







4451 Efeito do pH



64




















65










pH 5 9







66










67
















68






alifaacutetica






69












70














71



(mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 079 x 10-2

120

Tolueno 054 x 10-2

120


80

Xileno 148 x 10-2

60





72




hospitalar


(kap) (mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 145 x 10-2

120

Tolueno 057 x 10-2

120


120

Xileno 103 x 10-2

120






benzeno






efluente hospitalar

Analito R




Benzeno 09908 09694 09776 09418

Tolueno 09762 09671 09537 09506

Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564

Xileno 09534 09495 09509 09408

73





CC0= k t (13)









al 2007)











74











L-1



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140

LC5

0 (

)

Tempo (min)

75

5 CONCLUSOtildeES









(RSD 35)


















PU)







76









BTEX em 120 min















de reaccedilatildeo





77






do PDMS



trabalho









aplicando PAOs


78

79



















1999






Chemistry 376 69-77 2003



80







Chemistry 150 207-212 2002








2000




1286-1292 2009







3401-3409 2010

81



2006





2011




















2010

82



2004







Nova v 33 n 2 p 329-336 2010



A 47 1ndash9 2012










1414 2009





32ndash38 2007

83







1008-1016 2010



















Materials 177 639-647 2010



2007

84











2003








2009



269 2008








85










213 2006









79 2008





644 2008


86







2642-2666 2010





2011


771-780 2004



Toxicology 17 649-658 2003








Toxicology 41 415-429 2003




1047 2010

87









78 936-941 2009














Nova v 28 n 1 p 61-64 2005



441-446 2004



88








76 487-493 2009




















89









90

91

8 APEcircNDICE





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12



(para n=3)

iv



v

AGRADECIMENTOS

















compreensatildeo



vi




vii

RESUMO















)










(RSD 44)

159 microg L-1













viii
















ix

ABSTRACT

Master Dissertation













)








(RSD

46) 104 microg L-1



(RSD 35) The use of







m-2







x














xi

LISTA DE FIGURAS


orgacircnicos 6








RXbull+






amostragem 23

























xii












53




pH 5 20 degC 57




PAOs 61


de PAOs 63
















xiii

LISTA DE TABELAS









liacutequido 37





) da SBSE



) da SBSE













54














xiv


hospitalar 72







xv


diacircmetro



























PC ponto central


PU poliuretano













xvi

SUMAacuteRIO




211 BTEX 4











































xvii




























8 APEcircNDICE 91

1



























YAZDI et al 2009)





2


















HUSM








3














Estrutura molecular

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3


-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617


)

a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816


(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315






4



et al 2010)





211 BTEX










Petroacuteleo bruto

Petroacuteleo



Vulcotildees






nylon)


polieacutester)


Anilina

Clorobenzenos


pesticidas)


5






























6


ndash ng L-1

(SILVA et

al 2008)
















7






















8




















do PDMS




9




2009)




















10







extratora PDMS



QUEIROZ 2008)











11








recalcitrantes








HObull 280

O3 207

H2O2 177

HO2 170

MnO4-

167

HClO 148

ClO2 150

Cl2 136

O2 123





12







2009)

231 Fotoacutelise









HObull


O3H2O2



Cataacutelise

Fotocataacutelise


UVO3

13



minus +HObull (4)






- (5)

O2bull- + e

minus + 2 H

+ rarr H2O2 (6)

H2O2 + eminus + H


HObull + eminus + H

+ rarr H2O (8)







14



















HERRMANN 2010)


+) (9)










15


+ (10)


+ads (11)














16






























s) constituem nas






17

































18


tamanho 2k-p








al 2003)









WILDE 2012)



19






DBO5 (mg O2 L-1

) 3037 le 120

DQO (mg L-1

) 200-612 le 200

AUV 254 1254 -


) 520 20


) 591 10


) 200 -

NO3 - (microg L

-1) 680 lt10

Cl- (mg L

-1) 132 -

PO4 3-

total (mg L-1

) 75 1

SO4 2-

40 -

K+ (mg L

-1) 219 -

Na+ (mg L

-1) 1505 -


) 570 le 150


) 4840 -

pH 7-8 5-9










20

21

















22














23




amostragem








24






) e


mol L-1




λex 250 nm

λem 280 nm


















25














26










questatildeo



27



















ou HCl 01 mol

L-1









28



412)














)

29






















30
















31
















32








amostras




















33
















duplicata

34
























35























36





37









L-1



L-1





06 a 11 microg L-1









liacutequido



-1 20 a 36 microg L

-1


-1 970 e 2370 microg L

-1


16 a 33 mg L-1


38












(microg L-1

)

Coeficiente de


LDa

(microg L-1

)

LQb

(microg L-1

)

Benzeno 250-950 09991 711 2370

Tolueno 100-800 09993 291 970

Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900

Xileno 150-850 09994 429 1430








39


















40






















41













Benzeno 080 080

Tolueno 080 081

Etilbenzeno 082 084

Xileno 084 088



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50

Co

nce

ntr

accedilatildeo

de

Be

nze

no

ad

sorv

ida

(microg

L-1

)

Tempo (min)

42







(26-2




) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51

43













44



(26-2


efluente hospitalar


) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33




45










46
















2009)






4322 Efeito do pH





47





















pH 9





48












Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)











49

















et al 2003)
















50


comprimento
















Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)










51














Analito log Kow



Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Benzeno 213 927 920 720 719

Tolueno 273 932 929 722 720

Etilbenzeno 315 936 942 740 736


0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 2 3 4

Taxa

s d

e r

ecu

pe

raccedilatilde

o (

)


B

T

E

X

52








(microg L-1


Benzeno 10 767 46

Tolueno 4 734 21


Xileno 6 718 35


L-1









53
















0

5

10

15

20

25

2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509

Co

nce

ntr

accedilatildeo

(micro

g L-

1)

Dias

B

T

E

X

54















Total 888








55







polimeacutericas















56











hospitalar






simples)

57





pH 5 20 degC







58











fracionado (33-1








59








Benzeno 081 077

Tolueno 072 095

Etilbenzeno 073 074

Xileno 084 081














60





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78












61


PAOs





Tabela 21

62





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68












63


de PAOs







4451 Efeito do pH



64




















65










pH 5 9







66










67
















68






alifaacutetica






69












70














71



(mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 079 x 10-2

120

Tolueno 054 x 10-2

120


80

Xileno 148 x 10-2

60





72




hospitalar


(kap) (mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 145 x 10-2

120

Tolueno 057 x 10-2

120


120

Xileno 103 x 10-2

120






benzeno






efluente hospitalar

Analito R




Benzeno 09908 09694 09776 09418

Tolueno 09762 09671 09537 09506

Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564

Xileno 09534 09495 09509 09408

73





CC0= k t (13)









al 2007)











74











L-1



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140

LC5

0 (

)

Tempo (min)

75

5 CONCLUSOtildeES









(RSD 35)


















PU)







76









BTEX em 120 min















de reaccedilatildeo





77






do PDMS



trabalho









aplicando PAOs


78

79



















1999






Chemistry 376 69-77 2003



80







Chemistry 150 207-212 2002








2000




1286-1292 2009







3401-3409 2010

81



2006





2011




















2010

82



2004







Nova v 33 n 2 p 329-336 2010



A 47 1ndash9 2012










1414 2009





32ndash38 2007

83







1008-1016 2010



















Materials 177 639-647 2010



2007

84











2003








2009



269 2008








85










213 2006









79 2008





644 2008


86







2642-2666 2010





2011


771-780 2004



Toxicology 17 649-658 2003








Toxicology 41 415-429 2003




1047 2010

87









78 936-941 2009














Nova v 28 n 1 p 61-64 2005



441-446 2004



88








76 487-493 2009




















89









90

91

8 APEcircNDICE





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12



(para n=3)

v

AGRADECIMENTOS

















compreensatildeo



vi




vii

RESUMO















)










(RSD 44)

159 microg L-1













viii
















ix

ABSTRACT

Master Dissertation













)








(RSD

46) 104 microg L-1



(RSD 35) The use of







m-2







x














xi

LISTA DE FIGURAS


orgacircnicos 6








RXbull+






amostragem 23

























xii












53




pH 5 20 degC 57




PAOs 61


de PAOs 63
















xiii

LISTA DE TABELAS









liacutequido 37





) da SBSE



) da SBSE













54














xiv


hospitalar 72







xv


diacircmetro



























PC ponto central


PU poliuretano













xvi

SUMAacuteRIO




211 BTEX 4











































xvii




























8 APEcircNDICE 91

1



























YAZDI et al 2009)





2


















HUSM








3














Estrutura molecular

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3


-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617


)

a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816


(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315






4



et al 2010)





211 BTEX










Petroacuteleo bruto

Petroacuteleo



Vulcotildees






nylon)


polieacutester)


Anilina

Clorobenzenos


pesticidas)


5






























6


ndash ng L-1

(SILVA et

al 2008)
















7






















8




















do PDMS




9




2009)




















10







extratora PDMS



QUEIROZ 2008)











11








recalcitrantes








HObull 280

O3 207

H2O2 177

HO2 170

MnO4-

167

HClO 148

ClO2 150

Cl2 136

O2 123





12







2009)

231 Fotoacutelise









HObull


O3H2O2



Cataacutelise

Fotocataacutelise


UVO3

13



minus +HObull (4)






- (5)

O2bull- + e

minus + 2 H

+ rarr H2O2 (6)

H2O2 + eminus + H


HObull + eminus + H

+ rarr H2O (8)







14



















HERRMANN 2010)


+) (9)










15


+ (10)


+ads (11)














16






























s) constituem nas






17

































18


tamanho 2k-p








al 2003)









WILDE 2012)



19






DBO5 (mg O2 L-1

) 3037 le 120

DQO (mg L-1

) 200-612 le 200

AUV 254 1254 -


) 520 20


) 591 10


) 200 -

NO3 - (microg L

-1) 680 lt10

Cl- (mg L

-1) 132 -

PO4 3-

total (mg L-1

) 75 1

SO4 2-

40 -

K+ (mg L

-1) 219 -

Na+ (mg L

-1) 1505 -


) 570 le 150


) 4840 -

pH 7-8 5-9










20

21

















22














23




amostragem








24






) e


mol L-1




λex 250 nm

λem 280 nm


















25














26










questatildeo



27



















ou HCl 01 mol

L-1









28



412)














)

29






















30
















31
















32








amostras




















33
















duplicata

34
























35























36





37









L-1



L-1





06 a 11 microg L-1









liacutequido



-1 20 a 36 microg L

-1


-1 970 e 2370 microg L

-1


16 a 33 mg L-1


38












(microg L-1

)

Coeficiente de


LDa

(microg L-1

)

LQb

(microg L-1

)

Benzeno 250-950 09991 711 2370

Tolueno 100-800 09993 291 970

Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900

Xileno 150-850 09994 429 1430








39


















40






















41













Benzeno 080 080

Tolueno 080 081

Etilbenzeno 082 084

Xileno 084 088



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50

Co

nce

ntr

accedilatildeo

de

Be

nze

no

ad

sorv

ida

(microg

L-1

)

Tempo (min)

42







(26-2




) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51

43













44



(26-2


efluente hospitalar


) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33




45










46
















2009)






4322 Efeito do pH





47





















pH 9





48












Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)











49

















et al 2003)
















50


comprimento
















Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)










51














Analito log Kow



Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Benzeno 213 927 920 720 719

Tolueno 273 932 929 722 720

Etilbenzeno 315 936 942 740 736


0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 2 3 4

Taxa

s d

e r

ecu

pe

raccedilatilde

o (

)


B

T

E

X

52








(microg L-1


Benzeno 10 767 46

Tolueno 4 734 21


Xileno 6 718 35


L-1









53
















0

5

10

15

20

25

2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509

Co

nce

ntr

accedilatildeo

(micro

g L-

1)

Dias

B

T

E

X

54















Total 888








55







polimeacutericas















56











hospitalar






simples)

57





pH 5 20 degC







58











fracionado (33-1








59








Benzeno 081 077

Tolueno 072 095

Etilbenzeno 073 074

Xileno 084 081














60





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78












61


PAOs





Tabela 21

62





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68












63


de PAOs







4451 Efeito do pH



64




















65










pH 5 9







66










67
















68






alifaacutetica






69












70














71



(mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 079 x 10-2

120

Tolueno 054 x 10-2

120


80

Xileno 148 x 10-2

60





72




hospitalar


(kap) (mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 145 x 10-2

120

Tolueno 057 x 10-2

120


120

Xileno 103 x 10-2

120






benzeno






efluente hospitalar

Analito R




Benzeno 09908 09694 09776 09418

Tolueno 09762 09671 09537 09506

Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564

Xileno 09534 09495 09509 09408

73





CC0= k t (13)









al 2007)











74











L-1



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140

LC5

0 (

)

Tempo (min)

75

5 CONCLUSOtildeES









(RSD 35)


















PU)







76









BTEX em 120 min















de reaccedilatildeo





77






do PDMS



trabalho









aplicando PAOs


78

79



















1999






Chemistry 376 69-77 2003



80







Chemistry 150 207-212 2002








2000




1286-1292 2009







3401-3409 2010

81



2006





2011




















2010

82



2004







Nova v 33 n 2 p 329-336 2010



A 47 1ndash9 2012










1414 2009





32ndash38 2007

83







1008-1016 2010



















Materials 177 639-647 2010



2007

84











2003








2009



269 2008








85










213 2006









79 2008





644 2008


86







2642-2666 2010





2011


771-780 2004



Toxicology 17 649-658 2003








Toxicology 41 415-429 2003




1047 2010

87









78 936-941 2009














Nova v 28 n 1 p 61-64 2005



441-446 2004



88








76 487-493 2009




















89









90

91

8 APEcircNDICE





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12



(para n=3)

vi




vii

RESUMO















)










(RSD 44)

159 microg L-1













viii
















ix

ABSTRACT

Master Dissertation













)








(RSD

46) 104 microg L-1



(RSD 35) The use of







m-2







x














xi

LISTA DE FIGURAS


orgacircnicos 6








RXbull+






amostragem 23

























xii












53




pH 5 20 degC 57




PAOs 61


de PAOs 63
















xiii

LISTA DE TABELAS









liacutequido 37





) da SBSE



) da SBSE













54














xiv


hospitalar 72







xv


diacircmetro



























PC ponto central


PU poliuretano













xvi

SUMAacuteRIO




211 BTEX 4











































xvii




























8 APEcircNDICE 91

1



























YAZDI et al 2009)





2


















HUSM








3














Estrutura molecular

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3


-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617


)

a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816


(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315






4



et al 2010)





211 BTEX










Petroacuteleo bruto

Petroacuteleo



Vulcotildees






nylon)


polieacutester)


Anilina

Clorobenzenos


pesticidas)


5






























6


ndash ng L-1

(SILVA et

al 2008)
















7






















8




















do PDMS




9




2009)




















10







extratora PDMS



QUEIROZ 2008)











11








recalcitrantes








HObull 280

O3 207

H2O2 177

HO2 170

MnO4-

167

HClO 148

ClO2 150

Cl2 136

O2 123





12







2009)

231 Fotoacutelise









HObull


O3H2O2



Cataacutelise

Fotocataacutelise


UVO3

13



minus +HObull (4)






- (5)

O2bull- + e

minus + 2 H

+ rarr H2O2 (6)

H2O2 + eminus + H


HObull + eminus + H

+ rarr H2O (8)







14



















HERRMANN 2010)


+) (9)










15


+ (10)


+ads (11)














16






























s) constituem nas






17

































18


tamanho 2k-p








al 2003)









WILDE 2012)



19






DBO5 (mg O2 L-1

) 3037 le 120

DQO (mg L-1

) 200-612 le 200

AUV 254 1254 -


) 520 20


) 591 10


) 200 -

NO3 - (microg L

-1) 680 lt10

Cl- (mg L

-1) 132 -

PO4 3-

total (mg L-1

) 75 1

SO4 2-

40 -

K+ (mg L

-1) 219 -

Na+ (mg L

-1) 1505 -


) 570 le 150


) 4840 -

pH 7-8 5-9










20

21

















22














23




amostragem








24






) e


mol L-1




λex 250 nm

λem 280 nm


















25














26










questatildeo



27



















ou HCl 01 mol

L-1









28



412)














)

29






















30
















31
















32








amostras




















33
















duplicata

34
























35























36





37









L-1



L-1





06 a 11 microg L-1









liacutequido



-1 20 a 36 microg L

-1


-1 970 e 2370 microg L

-1


16 a 33 mg L-1


38












(microg L-1

)

Coeficiente de


LDa

(microg L-1

)

LQb

(microg L-1

)

Benzeno 250-950 09991 711 2370

Tolueno 100-800 09993 291 970

Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900

Xileno 150-850 09994 429 1430








39


















40






















41













Benzeno 080 080

Tolueno 080 081

Etilbenzeno 082 084

Xileno 084 088



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50

Co

nce

ntr

accedilatildeo

de

Be

nze

no

ad

sorv

ida

(microg

L-1

)

Tempo (min)

42







(26-2




) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51

43













44



(26-2


efluente hospitalar


) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33




45










46
















2009)






4322 Efeito do pH





47





















pH 9





48












Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)











49

















et al 2003)
















50


comprimento
















Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)










51














Analito log Kow



Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Benzeno 213 927 920 720 719

Tolueno 273 932 929 722 720

Etilbenzeno 315 936 942 740 736


0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 2 3 4

Taxa

s d

e r

ecu

pe

raccedilatilde

o (

)


B

T

E

X

52








(microg L-1


Benzeno 10 767 46

Tolueno 4 734 21


Xileno 6 718 35


L-1









53
















0

5

10

15

20

25

2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509

Co

nce

ntr

accedilatildeo

(micro

g L-

1)

Dias

B

T

E

X

54















Total 888








55







polimeacutericas















56











hospitalar






simples)

57





pH 5 20 degC







58











fracionado (33-1








59








Benzeno 081 077

Tolueno 072 095

Etilbenzeno 073 074

Xileno 084 081














60





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78












61


PAOs





Tabela 21

62





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68












63


de PAOs







4451 Efeito do pH



64




















65










pH 5 9







66










67
















68






alifaacutetica






69












70














71



(mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 079 x 10-2

120

Tolueno 054 x 10-2

120


80

Xileno 148 x 10-2

60





72




hospitalar


(kap) (mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 145 x 10-2

120

Tolueno 057 x 10-2

120


120

Xileno 103 x 10-2

120






benzeno






efluente hospitalar

Analito R




Benzeno 09908 09694 09776 09418

Tolueno 09762 09671 09537 09506

Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564

Xileno 09534 09495 09509 09408

73





CC0= k t (13)









al 2007)











74











L-1



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140

LC5

0 (

)

Tempo (min)

75

5 CONCLUSOtildeES









(RSD 35)


















PU)







76









BTEX em 120 min















de reaccedilatildeo





77






do PDMS



trabalho









aplicando PAOs


78

79



















1999






Chemistry 376 69-77 2003



80







Chemistry 150 207-212 2002








2000




1286-1292 2009







3401-3409 2010

81



2006





2011




















2010

82



2004







Nova v 33 n 2 p 329-336 2010



A 47 1ndash9 2012










1414 2009





32ndash38 2007

83







1008-1016 2010



















Materials 177 639-647 2010



2007

84











2003








2009



269 2008








85










213 2006









79 2008





644 2008


86







2642-2666 2010





2011


771-780 2004



Toxicology 17 649-658 2003








Toxicology 41 415-429 2003




1047 2010

87









78 936-941 2009














Nova v 28 n 1 p 61-64 2005



441-446 2004



88








76 487-493 2009




















89









90

91

8 APEcircNDICE





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12



(para n=3)

vii

RESUMO















)










(RSD 44)

159 microg L-1













viii
















ix

ABSTRACT

Master Dissertation













)








(RSD

46) 104 microg L-1



(RSD 35) The use of







m-2







x














xi

LISTA DE FIGURAS


orgacircnicos 6








RXbull+






amostragem 23

























xii












53




pH 5 20 degC 57




PAOs 61


de PAOs 63
















xiii

LISTA DE TABELAS









liacutequido 37





) da SBSE



) da SBSE













54














xiv


hospitalar 72







xv


diacircmetro



























PC ponto central


PU poliuretano













xvi

SUMAacuteRIO




211 BTEX 4











































xvii




























8 APEcircNDICE 91

1



























YAZDI et al 2009)





2


















HUSM








3














Estrutura molecular

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3


-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617


)

a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816


(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315






4



et al 2010)





211 BTEX










Petroacuteleo bruto

Petroacuteleo



Vulcotildees






nylon)


polieacutester)


Anilina

Clorobenzenos


pesticidas)


5






























6


ndash ng L-1

(SILVA et

al 2008)
















7






















8




















do PDMS




9




2009)




















10







extratora PDMS



QUEIROZ 2008)











11








recalcitrantes








HObull 280

O3 207

H2O2 177

HO2 170

MnO4-

167

HClO 148

ClO2 150

Cl2 136

O2 123





12







2009)

231 Fotoacutelise









HObull


O3H2O2



Cataacutelise

Fotocataacutelise


UVO3

13



minus +HObull (4)






- (5)

O2bull- + e

minus + 2 H

+ rarr H2O2 (6)

H2O2 + eminus + H


HObull + eminus + H

+ rarr H2O (8)







14



















HERRMANN 2010)


+) (9)










15


+ (10)


+ads (11)














16






























s) constituem nas






17

































18


tamanho 2k-p








al 2003)









WILDE 2012)



19






DBO5 (mg O2 L-1

) 3037 le 120

DQO (mg L-1

) 200-612 le 200

AUV 254 1254 -


) 520 20


) 591 10


) 200 -

NO3 - (microg L

-1) 680 lt10

Cl- (mg L

-1) 132 -

PO4 3-

total (mg L-1

) 75 1

SO4 2-

40 -

K+ (mg L

-1) 219 -

Na+ (mg L

-1) 1505 -


) 570 le 150


) 4840 -

pH 7-8 5-9










20

21

















22














23




amostragem








24






) e


mol L-1




λex 250 nm

λem 280 nm


















25














26










questatildeo



27



















ou HCl 01 mol

L-1









28



412)














)

29






















30
















31
















32








amostras




















33
















duplicata

34
























35























36





37









L-1



L-1





06 a 11 microg L-1









liacutequido



-1 20 a 36 microg L

-1


-1 970 e 2370 microg L

-1


16 a 33 mg L-1


38












(microg L-1

)

Coeficiente de


LDa

(microg L-1

)

LQb

(microg L-1

)

Benzeno 250-950 09991 711 2370

Tolueno 100-800 09993 291 970

Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900

Xileno 150-850 09994 429 1430








39


















40






















41













Benzeno 080 080

Tolueno 080 081

Etilbenzeno 082 084

Xileno 084 088



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50

Co

nce

ntr

accedilatildeo

de

Be

nze

no

ad

sorv

ida

(microg

L-1

)

Tempo (min)

42







(26-2




) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51

43













44



(26-2


efluente hospitalar


) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33




45










46
















2009)






4322 Efeito do pH





47





















pH 9





48












Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)











49

















et al 2003)
















50


comprimento
















Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)










51














Analito log Kow



Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Benzeno 213 927 920 720 719

Tolueno 273 932 929 722 720

Etilbenzeno 315 936 942 740 736


0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 2 3 4

Taxa

s d

e r

ecu

pe

raccedilatilde

o (

)


B

T

E

X

52








(microg L-1


Benzeno 10 767 46

Tolueno 4 734 21


Xileno 6 718 35


L-1









53
















0

5

10

15

20

25

2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509

Co

nce

ntr

accedilatildeo

(micro

g L-

1)

Dias

B

T

E

X

54















Total 888








55







polimeacutericas















56











hospitalar






simples)

57





pH 5 20 degC







58











fracionado (33-1








59








Benzeno 081 077

Tolueno 072 095

Etilbenzeno 073 074

Xileno 084 081














60





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78












61


PAOs





Tabela 21

62





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68












63


de PAOs







4451 Efeito do pH



64




















65










pH 5 9







66










67
















68






alifaacutetica






69












70














71



(mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 079 x 10-2

120

Tolueno 054 x 10-2

120


80

Xileno 148 x 10-2

60





72




hospitalar


(kap) (mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 145 x 10-2

120

Tolueno 057 x 10-2

120


120

Xileno 103 x 10-2

120






benzeno






efluente hospitalar

Analito R




Benzeno 09908 09694 09776 09418

Tolueno 09762 09671 09537 09506

Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564

Xileno 09534 09495 09509 09408

73





CC0= k t (13)









al 2007)











74











L-1



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140

LC5

0 (

)

Tempo (min)

75

5 CONCLUSOtildeES









(RSD 35)


















PU)







76









BTEX em 120 min















de reaccedilatildeo





77






do PDMS



trabalho









aplicando PAOs


78

79



















1999






Chemistry 376 69-77 2003



80







Chemistry 150 207-212 2002








2000




1286-1292 2009







3401-3409 2010

81



2006





2011




















2010

82



2004







Nova v 33 n 2 p 329-336 2010



A 47 1ndash9 2012










1414 2009





32ndash38 2007

83







1008-1016 2010



















Materials 177 639-647 2010



2007

84











2003








2009



269 2008








85










213 2006









79 2008





644 2008


86







2642-2666 2010





2011


771-780 2004



Toxicology 17 649-658 2003








Toxicology 41 415-429 2003




1047 2010

87









78 936-941 2009














Nova v 28 n 1 p 61-64 2005



441-446 2004



88








76 487-493 2009




















89









90

91

8 APEcircNDICE





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12



(para n=3)

viii
















ix

ABSTRACT

Master Dissertation













)








(RSD

46) 104 microg L-1



(RSD 35) The use of







m-2







x














xi

LISTA DE FIGURAS


orgacircnicos 6








RXbull+






amostragem 23

























xii












53




pH 5 20 degC 57




PAOs 61


de PAOs 63
















xiii

LISTA DE TABELAS









liacutequido 37





) da SBSE



) da SBSE













54














xiv


hospitalar 72







xv


diacircmetro



























PC ponto central


PU poliuretano













xvi

SUMAacuteRIO




211 BTEX 4











































xvii




























8 APEcircNDICE 91

1



























YAZDI et al 2009)





2


















HUSM








3














Estrutura molecular

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3


-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617


)

a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816


(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315






4



et al 2010)





211 BTEX










Petroacuteleo bruto

Petroacuteleo



Vulcotildees






nylon)


polieacutester)


Anilina

Clorobenzenos


pesticidas)


5






























6


ndash ng L-1

(SILVA et

al 2008)
















7






















8




















do PDMS




9




2009)




















10







extratora PDMS



QUEIROZ 2008)











11








recalcitrantes








HObull 280

O3 207

H2O2 177

HO2 170

MnO4-

167

HClO 148

ClO2 150

Cl2 136

O2 123





12







2009)

231 Fotoacutelise









HObull


O3H2O2



Cataacutelise

Fotocataacutelise


UVO3

13



minus +HObull (4)






- (5)

O2bull- + e

minus + 2 H

+ rarr H2O2 (6)

H2O2 + eminus + H


HObull + eminus + H

+ rarr H2O (8)







14



















HERRMANN 2010)


+) (9)










15


+ (10)


+ads (11)














16






























s) constituem nas






17

































18


tamanho 2k-p








al 2003)









WILDE 2012)



19






DBO5 (mg O2 L-1

) 3037 le 120

DQO (mg L-1

) 200-612 le 200

AUV 254 1254 -


) 520 20


) 591 10


) 200 -

NO3 - (microg L

-1) 680 lt10

Cl- (mg L

-1) 132 -

PO4 3-

total (mg L-1

) 75 1

SO4 2-

40 -

K+ (mg L

-1) 219 -

Na+ (mg L

-1) 1505 -


) 570 le 150


) 4840 -

pH 7-8 5-9










20

21

















22














23




amostragem








24






) e


mol L-1




λex 250 nm

λem 280 nm


















25














26










questatildeo



27



















ou HCl 01 mol

L-1









28



412)














)

29






















30
















31
















32








amostras




















33
















duplicata

34
























35























36





37









L-1



L-1





06 a 11 microg L-1









liacutequido



-1 20 a 36 microg L

-1


-1 970 e 2370 microg L

-1


16 a 33 mg L-1


38












(microg L-1

)

Coeficiente de


LDa

(microg L-1

)

LQb

(microg L-1

)

Benzeno 250-950 09991 711 2370

Tolueno 100-800 09993 291 970

Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900

Xileno 150-850 09994 429 1430








39


















40






















41













Benzeno 080 080

Tolueno 080 081

Etilbenzeno 082 084

Xileno 084 088



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50

Co

nce

ntr

accedilatildeo

de

Be

nze

no

ad

sorv

ida

(microg

L-1

)

Tempo (min)

42







(26-2




) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51

43













44



(26-2


efluente hospitalar


) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33




45










46
















2009)






4322 Efeito do pH





47





















pH 9





48












Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)











49

















et al 2003)
















50


comprimento
















Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)










51














Analito log Kow



Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Benzeno 213 927 920 720 719

Tolueno 273 932 929 722 720

Etilbenzeno 315 936 942 740 736


0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 2 3 4

Taxa

s d

e r

ecu

pe

raccedilatilde

o (

)


B

T

E

X

52








(microg L-1


Benzeno 10 767 46

Tolueno 4 734 21


Xileno 6 718 35


L-1









53
















0

5

10

15

20

25

2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509

Co

nce

ntr

accedilatildeo

(micro

g L-

1)

Dias

B

T

E

X

54















Total 888








55







polimeacutericas















56











hospitalar






simples)

57





pH 5 20 degC







58











fracionado (33-1








59








Benzeno 081 077

Tolueno 072 095

Etilbenzeno 073 074

Xileno 084 081














60





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78












61


PAOs





Tabela 21

62





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68












63


de PAOs







4451 Efeito do pH



64




















65










pH 5 9







66










67
















68






alifaacutetica






69












70














71



(mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 079 x 10-2

120

Tolueno 054 x 10-2

120


80

Xileno 148 x 10-2

60





72




hospitalar


(kap) (mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 145 x 10-2

120

Tolueno 057 x 10-2

120


120

Xileno 103 x 10-2

120






benzeno






efluente hospitalar

Analito R




Benzeno 09908 09694 09776 09418

Tolueno 09762 09671 09537 09506

Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564

Xileno 09534 09495 09509 09408

73





CC0= k t (13)









al 2007)











74











L-1



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140

LC5

0 (

)

Tempo (min)

75

5 CONCLUSOtildeES









(RSD 35)


















PU)







76









BTEX em 120 min















de reaccedilatildeo





77






do PDMS



trabalho









aplicando PAOs


78

79



















1999






Chemistry 376 69-77 2003



80







Chemistry 150 207-212 2002








2000




1286-1292 2009







3401-3409 2010

81



2006





2011




















2010

82



2004







Nova v 33 n 2 p 329-336 2010



A 47 1ndash9 2012










1414 2009





32ndash38 2007

83







1008-1016 2010



















Materials 177 639-647 2010



2007

84











2003








2009



269 2008








85










213 2006









79 2008





644 2008


86







2642-2666 2010





2011


771-780 2004



Toxicology 17 649-658 2003








Toxicology 41 415-429 2003




1047 2010

87









78 936-941 2009














Nova v 28 n 1 p 61-64 2005



441-446 2004



88








76 487-493 2009




















89









90

91

8 APEcircNDICE





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12



(para n=3)

ix

ABSTRACT

Master Dissertation













)








(RSD

46) 104 microg L-1



(RSD 35) The use of







m-2







x














xi

LISTA DE FIGURAS


orgacircnicos 6








RXbull+






amostragem 23

























xii












53




pH 5 20 degC 57




PAOs 61


de PAOs 63
















xiii

LISTA DE TABELAS









liacutequido 37





) da SBSE



) da SBSE













54














xiv


hospitalar 72







xv


diacircmetro



























PC ponto central


PU poliuretano













xvi

SUMAacuteRIO




211 BTEX 4











































xvii




























8 APEcircNDICE 91

1



























YAZDI et al 2009)





2


















HUSM








3














Estrutura molecular

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3


-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617


)

a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816


(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315






4



et al 2010)





211 BTEX










Petroacuteleo bruto

Petroacuteleo



Vulcotildees






nylon)


polieacutester)


Anilina

Clorobenzenos


pesticidas)


5






























6


ndash ng L-1

(SILVA et

al 2008)
















7






















8




















do PDMS




9




2009)




















10







extratora PDMS



QUEIROZ 2008)











11








recalcitrantes








HObull 280

O3 207

H2O2 177

HO2 170

MnO4-

167

HClO 148

ClO2 150

Cl2 136

O2 123





12







2009)

231 Fotoacutelise









HObull


O3H2O2



Cataacutelise

Fotocataacutelise


UVO3

13



minus +HObull (4)






- (5)

O2bull- + e

minus + 2 H

+ rarr H2O2 (6)

H2O2 + eminus + H


HObull + eminus + H

+ rarr H2O (8)







14



















HERRMANN 2010)


+) (9)










15


+ (10)


+ads (11)














16






























s) constituem nas






17

































18


tamanho 2k-p








al 2003)









WILDE 2012)



19






DBO5 (mg O2 L-1

) 3037 le 120

DQO (mg L-1

) 200-612 le 200

AUV 254 1254 -


) 520 20


) 591 10


) 200 -

NO3 - (microg L

-1) 680 lt10

Cl- (mg L

-1) 132 -

PO4 3-

total (mg L-1

) 75 1

SO4 2-

40 -

K+ (mg L

-1) 219 -

Na+ (mg L

-1) 1505 -


) 570 le 150


) 4840 -

pH 7-8 5-9










20

21

















22














23




amostragem








24






) e


mol L-1




λex 250 nm

λem 280 nm


















25














26










questatildeo



27



















ou HCl 01 mol

L-1









28



412)














)

29






















30
















31
















32








amostras




















33
















duplicata

34
























35























36





37









L-1



L-1





06 a 11 microg L-1









liacutequido



-1 20 a 36 microg L

-1


-1 970 e 2370 microg L

-1


16 a 33 mg L-1


38












(microg L-1

)

Coeficiente de


LDa

(microg L-1

)

LQb

(microg L-1

)

Benzeno 250-950 09991 711 2370

Tolueno 100-800 09993 291 970

Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900

Xileno 150-850 09994 429 1430








39


















40






















41













Benzeno 080 080

Tolueno 080 081

Etilbenzeno 082 084

Xileno 084 088



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50

Co

nce

ntr

accedilatildeo

de

Be

nze

no

ad

sorv

ida

(microg

L-1

)

Tempo (min)

42







(26-2




) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51

43













44



(26-2


efluente hospitalar


) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33




45










46
















2009)






4322 Efeito do pH





47





















pH 9





48












Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)











49

















et al 2003)
















50


comprimento
















Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)










51














Analito log Kow



Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Benzeno 213 927 920 720 719

Tolueno 273 932 929 722 720

Etilbenzeno 315 936 942 740 736


0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 2 3 4

Taxa

s d

e r

ecu

pe

raccedilatilde

o (

)


B

T

E

X

52








(microg L-1


Benzeno 10 767 46

Tolueno 4 734 21


Xileno 6 718 35


L-1









53
















0

5

10

15

20

25

2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509

Co

nce

ntr

accedilatildeo

(micro

g L-

1)

Dias

B

T

E

X

54















Total 888








55







polimeacutericas















56











hospitalar






simples)

57





pH 5 20 degC







58











fracionado (33-1








59








Benzeno 081 077

Tolueno 072 095

Etilbenzeno 073 074

Xileno 084 081














60





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78












61


PAOs





Tabela 21

62





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68












63


de PAOs







4451 Efeito do pH



64




















65










pH 5 9







66










67
















68






alifaacutetica






69












70














71



(mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 079 x 10-2

120

Tolueno 054 x 10-2

120


80

Xileno 148 x 10-2

60





72




hospitalar


(kap) (mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 145 x 10-2

120

Tolueno 057 x 10-2

120


120

Xileno 103 x 10-2

120






benzeno






efluente hospitalar

Analito R




Benzeno 09908 09694 09776 09418

Tolueno 09762 09671 09537 09506

Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564

Xileno 09534 09495 09509 09408

73





CC0= k t (13)









al 2007)











74











L-1



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140

LC5

0 (

)

Tempo (min)

75

5 CONCLUSOtildeES









(RSD 35)


















PU)







76









BTEX em 120 min















de reaccedilatildeo





77






do PDMS



trabalho









aplicando PAOs


78

79



















1999






Chemistry 376 69-77 2003



80







Chemistry 150 207-212 2002








2000




1286-1292 2009







3401-3409 2010

81



2006





2011




















2010

82



2004







Nova v 33 n 2 p 329-336 2010



A 47 1ndash9 2012










1414 2009





32ndash38 2007

83







1008-1016 2010



















Materials 177 639-647 2010



2007

84











2003








2009



269 2008








85










213 2006









79 2008





644 2008


86







2642-2666 2010





2011


771-780 2004



Toxicology 17 649-658 2003








Toxicology 41 415-429 2003




1047 2010

87









78 936-941 2009














Nova v 28 n 1 p 61-64 2005



441-446 2004



88








76 487-493 2009




















89









90

91

8 APEcircNDICE





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12



(para n=3)

x














xi

LISTA DE FIGURAS


orgacircnicos 6








RXbull+






amostragem 23

























xii












53




pH 5 20 degC 57




PAOs 61


de PAOs 63
















xiii

LISTA DE TABELAS









liacutequido 37





) da SBSE



) da SBSE













54














xiv


hospitalar 72







xv


diacircmetro



























PC ponto central


PU poliuretano













xvi

SUMAacuteRIO




211 BTEX 4











































xvii




























8 APEcircNDICE 91

1



























YAZDI et al 2009)





2


















HUSM








3














Estrutura molecular

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3


-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617


)

a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816


(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315






4



et al 2010)





211 BTEX










Petroacuteleo bruto

Petroacuteleo



Vulcotildees






nylon)


polieacutester)


Anilina

Clorobenzenos


pesticidas)


5






























6


ndash ng L-1

(SILVA et

al 2008)
















7






















8




















do PDMS




9




2009)




















10







extratora PDMS



QUEIROZ 2008)











11








recalcitrantes








HObull 280

O3 207

H2O2 177

HO2 170

MnO4-

167

HClO 148

ClO2 150

Cl2 136

O2 123





12







2009)

231 Fotoacutelise









HObull


O3H2O2



Cataacutelise

Fotocataacutelise


UVO3

13



minus +HObull (4)






- (5)

O2bull- + e

minus + 2 H

+ rarr H2O2 (6)

H2O2 + eminus + H


HObull + eminus + H

+ rarr H2O (8)







14



















HERRMANN 2010)


+) (9)










15


+ (10)


+ads (11)














16






























s) constituem nas






17

































18


tamanho 2k-p








al 2003)









WILDE 2012)



19






DBO5 (mg O2 L-1

) 3037 le 120

DQO (mg L-1

) 200-612 le 200

AUV 254 1254 -


) 520 20


) 591 10


) 200 -

NO3 - (microg L

-1) 680 lt10

Cl- (mg L

-1) 132 -

PO4 3-

total (mg L-1

) 75 1

SO4 2-

40 -

K+ (mg L

-1) 219 -

Na+ (mg L

-1) 1505 -


) 570 le 150


) 4840 -

pH 7-8 5-9










20

21

















22














23




amostragem








24






) e


mol L-1




λex 250 nm

λem 280 nm


















25














26










questatildeo



27



















ou HCl 01 mol

L-1









28



412)














)

29






















30
















31
















32








amostras




















33
















duplicata

34
























35























36





37









L-1



L-1





06 a 11 microg L-1









liacutequido



-1 20 a 36 microg L

-1


-1 970 e 2370 microg L

-1


16 a 33 mg L-1


38












(microg L-1

)

Coeficiente de


LDa

(microg L-1

)

LQb

(microg L-1

)

Benzeno 250-950 09991 711 2370

Tolueno 100-800 09993 291 970

Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900

Xileno 150-850 09994 429 1430








39


















40






















41













Benzeno 080 080

Tolueno 080 081

Etilbenzeno 082 084

Xileno 084 088



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50

Co

nce

ntr

accedilatildeo

de

Be

nze

no

ad

sorv

ida

(microg

L-1

)

Tempo (min)

42







(26-2




) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51

43













44



(26-2


efluente hospitalar


) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33




45










46
















2009)






4322 Efeito do pH





47





















pH 9





48












Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)











49

















et al 2003)
















50


comprimento
















Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)










51














Analito log Kow



Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Benzeno 213 927 920 720 719

Tolueno 273 932 929 722 720

Etilbenzeno 315 936 942 740 736


0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 2 3 4

Taxa

s d

e r

ecu

pe

raccedilatilde

o (

)


B

T

E

X

52








(microg L-1


Benzeno 10 767 46

Tolueno 4 734 21


Xileno 6 718 35


L-1









53
















0

5

10

15

20

25

2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509

Co

nce

ntr

accedilatildeo

(micro

g L-

1)

Dias

B

T

E

X

54















Total 888








55







polimeacutericas















56











hospitalar






simples)

57





pH 5 20 degC







58











fracionado (33-1








59








Benzeno 081 077

Tolueno 072 095

Etilbenzeno 073 074

Xileno 084 081














60





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78












61


PAOs





Tabela 21

62





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68












63


de PAOs







4451 Efeito do pH



64




















65










pH 5 9







66










67
















68






alifaacutetica






69












70














71



(mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 079 x 10-2

120

Tolueno 054 x 10-2

120


80

Xileno 148 x 10-2

60





72




hospitalar


(kap) (mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 145 x 10-2

120

Tolueno 057 x 10-2

120


120

Xileno 103 x 10-2

120






benzeno






efluente hospitalar

Analito R




Benzeno 09908 09694 09776 09418

Tolueno 09762 09671 09537 09506

Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564

Xileno 09534 09495 09509 09408

73





CC0= k t (13)









al 2007)











74











L-1



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140

LC5

0 (

)

Tempo (min)

75

5 CONCLUSOtildeES









(RSD 35)


















PU)







76









BTEX em 120 min















de reaccedilatildeo





77






do PDMS



trabalho









aplicando PAOs


78

79



















1999






Chemistry 376 69-77 2003



80







Chemistry 150 207-212 2002








2000




1286-1292 2009







3401-3409 2010

81



2006





2011




















2010

82



2004







Nova v 33 n 2 p 329-336 2010



A 47 1ndash9 2012










1414 2009





32ndash38 2007

83







1008-1016 2010



















Materials 177 639-647 2010



2007

84











2003








2009



269 2008








85










213 2006









79 2008





644 2008


86







2642-2666 2010





2011


771-780 2004



Toxicology 17 649-658 2003








Toxicology 41 415-429 2003




1047 2010

87









78 936-941 2009














Nova v 28 n 1 p 61-64 2005



441-446 2004



88








76 487-493 2009




















89









90

91

8 APEcircNDICE





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12



(para n=3)

xi

LISTA DE FIGURAS


orgacircnicos 6








RXbull+






amostragem 23

























xii












53




pH 5 20 degC 57




PAOs 61


de PAOs 63
















xiii

LISTA DE TABELAS









liacutequido 37





) da SBSE



) da SBSE













54














xiv


hospitalar 72







xv


diacircmetro



























PC ponto central


PU poliuretano













xvi

SUMAacuteRIO




211 BTEX 4











































xvii




























8 APEcircNDICE 91

1



























YAZDI et al 2009)





2


















HUSM








3














Estrutura molecular

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3


-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617


)

a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816


(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315






4



et al 2010)





211 BTEX










Petroacuteleo bruto

Petroacuteleo



Vulcotildees






nylon)


polieacutester)


Anilina

Clorobenzenos


pesticidas)


5






























6


ndash ng L-1

(SILVA et

al 2008)
















7






















8




















do PDMS




9




2009)




















10







extratora PDMS



QUEIROZ 2008)











11








recalcitrantes








HObull 280

O3 207

H2O2 177

HO2 170

MnO4-

167

HClO 148

ClO2 150

Cl2 136

O2 123





12







2009)

231 Fotoacutelise









HObull


O3H2O2



Cataacutelise

Fotocataacutelise


UVO3

13



minus +HObull (4)






- (5)

O2bull- + e

minus + 2 H

+ rarr H2O2 (6)

H2O2 + eminus + H


HObull + eminus + H

+ rarr H2O (8)







14



















HERRMANN 2010)


+) (9)










15


+ (10)


+ads (11)














16






























s) constituem nas






17

































18


tamanho 2k-p








al 2003)









WILDE 2012)



19






DBO5 (mg O2 L-1

) 3037 le 120

DQO (mg L-1

) 200-612 le 200

AUV 254 1254 -


) 520 20


) 591 10


) 200 -

NO3 - (microg L

-1) 680 lt10

Cl- (mg L

-1) 132 -

PO4 3-

total (mg L-1

) 75 1

SO4 2-

40 -

K+ (mg L

-1) 219 -

Na+ (mg L

-1) 1505 -


) 570 le 150


) 4840 -

pH 7-8 5-9










20

21

















22














23




amostragem








24






) e


mol L-1




λex 250 nm

λem 280 nm


















25














26










questatildeo



27



















ou HCl 01 mol

L-1









28



412)














)

29






















30
















31
















32








amostras




















33
















duplicata

34
























35























36





37









L-1



L-1





06 a 11 microg L-1









liacutequido



-1 20 a 36 microg L

-1


-1 970 e 2370 microg L

-1


16 a 33 mg L-1


38












(microg L-1

)

Coeficiente de


LDa

(microg L-1

)

LQb

(microg L-1

)

Benzeno 250-950 09991 711 2370

Tolueno 100-800 09993 291 970

Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900

Xileno 150-850 09994 429 1430








39


















40






















41













Benzeno 080 080

Tolueno 080 081

Etilbenzeno 082 084

Xileno 084 088



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50

Co

nce

ntr

accedilatildeo

de

Be

nze

no

ad

sorv

ida

(microg

L-1

)

Tempo (min)

42







(26-2




) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51

43













44



(26-2


efluente hospitalar


) da SBSE


Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3 X4 X5 X6




(min)

Temperatura


Tempo de


(-1) 0 7 25 15 25 15

(0) 05 8 30 225 30 225

(1) 1 9 35 30 35 30


1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55

2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16

3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98

4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48

5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31

6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23

7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20

8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16

9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38

10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45

11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15

12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22

13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26

14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30

15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54

16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20

17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35

18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34

19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33




45










46
















2009)






4322 Efeito do pH





47





















pH 9





48












Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)











49

















et al 2003)
















50


comprimento
















Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)

Meacutediaa ()

(n = 6)

RSDb ()

(n = 6)










51














Analito log Kow



Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Soluccedilatildeo

aquosa

Efluente

hospitalar

Benzeno 213 927 920 720 719

Tolueno 273 932 929 722 720

Etilbenzeno 315 936 942 740 736


0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 2 3 4

Taxa

s d

e r

ecu

pe

raccedilatilde

o (

)


B

T

E

X

52








(microg L-1


Benzeno 10 767 46

Tolueno 4 734 21


Xileno 6 718 35


L-1









53
















0

5

10

15

20

25

2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509

Co

nce

ntr

accedilatildeo

(micro

g L-

1)

Dias

B

T

E

X

54















Total 888








55







polimeacutericas















56











hospitalar






simples)

57





pH 5 20 degC







58











fracionado (33-1








59








Benzeno 081 077

Tolueno 072 095

Etilbenzeno 073 074

Xileno 084 081














60





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78












61


PAOs





Tabela 21

62





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67

2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68












63


de PAOs







4451 Efeito do pH



64




















65










pH 5 9







66










67
















68






alifaacutetica






69












70














71



(mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 079 x 10-2

120

Tolueno 054 x 10-2

120


80

Xileno 148 x 10-2

60





72




hospitalar


(kap) (mg L -1

min-1

)


(min)

Benzeno 145 x 10-2

120

Tolueno 057 x 10-2

120


120

Xileno 103 x 10-2

120






benzeno






efluente hospitalar

Analito R




Benzeno 09908 09694 09776 09418

Tolueno 09762 09671 09537 09506

Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564

Xileno 09534 09495 09509 09408

73





CC0= k t (13)









al 2007)











74











L-1



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140

LC5

0 (

)

Tempo (min)

75

5 CONCLUSOtildeES









(RSD 35)


















PU)







76









BTEX em 120 min















de reaccedilatildeo





77






do PDMS



trabalho









aplicando PAOs


78

79



















1999






Chemistry 376 69-77 2003



80







Chemistry 150 207-212 2002








2000




1286-1292 2009







3401-3409 2010

81



2006





2011




















2010

82



2004







Nova v 33 n 2 p 329-336 2010



A 47 1ndash9 2012










1414 2009





32ndash38 2007

83







1008-1016 2010



















Materials 177 639-647 2010



2007

84











2003








2009



269 2008








85










213 2006









79 2008





644 2008


86







2642-2666 2010





2011


771-780 2004



Toxicology 17 649-658 2003








Toxicology 41 415-429 2003




1047 2010

87









78 936-941 2009














Nova v 28 n 1 p 61-64 2005



441-446 2004



88








76 487-493 2009




















89









90

91

8 APEcircNDICE





Variaacuteveis

Niacuteveis

X1 X2 X3






2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15

3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25

4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8

5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14

6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7

7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17

8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7

9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4

10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12

11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12



(para n=3)

btex: desenvolvimento de barras de extraÇÃo sortiva

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