avaliaÇÃo de hpa e btex no solo e Água ......anjos, raoni batista dos. avaliação de hpa e btex...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA – CT

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

PETRÓLEO - PPGCEP

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

AVALIAÇÃO DE HPA E BTEX NO SOLO E ÁGUA

SUBTERRÂNEA, EM POSTOS DE REVENDA DE

COMBUSTÍVEIS: ESTUDO DE CASO NA CIDADE DE NATAL-RN

Raoni Batista dos Anjos

Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva

Natal / RN, Dezembro de 2012

AVALIAÇÃO DE HPA E BTEX NO SOLO E ÁGUA

SUBTERRÂNEA, EM POSTOS DE REVENDA DE

COMBUSTÍVEIS: ESTUDO DE CASO NA CIDADE DE NATAL-RN

Raoni Batista dos Anjos

Natal / RN, Dezembro de 2012

UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede.

Catalogação da Publicação na Fonte. Anjos, Raoni Batista dos. Avaliação de HPA e BTEX no solo e água subterrânea, em postos de revenda de combustíveis: estudo de caso na cidade de Natal-RN. / Raoni Batista dos Anjos. – Natal, RN, 2012. 106 f. : il.

Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia da Petróleo.

1. Hidrocarbonetos aromáticos - Dissertação. 2. Postos de combustível - Contaminação -

Dissertação. 3. Indicativos de contaminação - Dissertação. I. Silva, Djalma Ribeiro da. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

RN/UF/BCZM CDU 661.715.7

Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012 i

ANJOS, R. B - Avaliação de HPA e BTEX no solo e água subterrânea, em postos de

revenda de combustíveis: estudo de caso na cidade de Natal-RN. UFRN, Programa de

Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa

e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Meio

Ambiente na Indústria de Petróleo e Gás Natural, Natal – RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva Co-orientadora: Profª Dulce Maria de Araújo Melo

RESUMO

Os Postos de revenda de combustíveis são empreendimentos potencialmente ou

parcialmente poluidores e geradores de acidentes ambientais, podendo causar

contaminação de corpos d'água subterrâneos e superficiais, do solo e do ar. No Brasil e

no mundo são detectados frequentemente vazamentos de sistemas de armazenamento

subterrâneo de combustíveis em Postos de revenda. Os hidrocarbonetos mono

aromáticos BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos) e hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos (HPA) são indicadores da presença de contaminação de

petróleo por serem altamente tóxicos. O presente trabalho apresenta um estudo de caso

de contaminação em um Posto de Revenda de Combustíveis por derivados de petróleo,

na cidade de Natal. Para identificação e quantificação dos hidrocarbonetos utilizaram-

se metodologias analíticas baseadas no USEPA. Os valores de benzeno quantificados

pelo método 8021b EPA em CG-PID/FID, variaram entre 1,164 a 4,503 mg.Kg-1, em

amostras de solo; e 12,097 a 27.638,6 µg.L-1, em amostras de água subterrânea. Entre

os HPA, o naftaleno e antraceno apresentaram os resultados mais significativos em

amostras de solo 0,420 mg.Kg-1 a 15,46 mg.Kg-1 e 0,110 mg.Kg-1 a 0,970 mg.Kg-1,

respectivamente. Nas amostras de água subterrânea os resultados de Naftaleno

variaram entre 0,759 e 614,7 µg.L-1. Os HPA foram quantificados pelo método 8270

EPA em CG-MS. Todos os resultados das análises químicas foram comparados com

os valores da Resolução CONAMA 420/2009. Os resultados de benzeno (27.638,6

µg.L-1) mostraram níveis extremos acima do recomendado pela Resolução 420 do

CONAMA, em que o teor máximo permitido para o benzeno em água subterrânea é de

5 µg.L-1. Esse é um fator preocupante, já que Natal é abastecida por aproximadamente

70% de água subterrânea.

Palavras-Chaves: Hidrocarbonetos aromáticos, Indicativos de contaminação, Postos de Combustíveis.

Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012 ii

ABSTRACT

The retail fuel stations are partially or potentially polluters and generators of

environmental accidents, potentially causing contamination of underground and

surface water bodies, soil and air. Leaks in fuel retail stations´ underground storage

systems are often detected in Brazil and around the world. Monoaromatic

hydrocarbons, BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes) and polycyclic

aromatic hydrocarbons (PAHs) are an indication of the presence of contamination due

to its high toxicity. This paper presents a case study of contamination in a Fuel Retail

Station by petroleum derivative products in the city of Natal. For identification and

quantification of the hydrocarbons, EPA analytical methods were used. The values of

benzene quantified by EPA method 8021b CG-PID/FID, ranged from 1.164 to 4.503

mg.Kg-1 in soil samples, and from 12.10 to 27,639 µg.L-1 in underground water

samples. Among the PAHs, naphthalene and anthracene showed the most significant

results in soil samples, 0.420 to 15.46 mg.Kg-1 and 0.110 to 0,970 mg.Kg-1,

respectively. In underground water samples, the results for Naphthalene varied

between 0.759 and 614.7 µg.L-1. PAHs were quantified by EPA Method 8270 for GC-

MS. All of the results for the chemical analysis were compared with the values for the

CONAMA 420/2009 resolution. The results for benzene (27,639 µg.L-1) showed levels

highly above the recommended by the CONAMA 420 resolution, wherein the

maximum permissible for underground water is 5 µg.L-1. This is a worrying factor,

since underground water makes up 70% of the city of Natal´s water supply.

Key-Words: Hydrocarbons aromatics, Retail Fuel Stations e Environmental

Contamination.

Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012 iii

“Não te mandei eu? Sê forte

e corajoso; não temas, nem

te espantes; porque o

SENHOR teu Deus é contigo,

por onde quer que andares.

Josué 1:9” .

Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012 iv

Dedico este trabalho aos meus pais.

Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012 v

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente ao meu Deus, pela minha existência. Sem ti eu não sou nada pai. Tudo que tenho foste tu que me concedeste. O senhor é o meu auxílio. A meus pais pela educação, dedicação, incentivo e amor. Deus não poderia ter me dado família melhor. À minha amada noiva Aécia, que me ajudou em todos os momentos, sempre carinhosa, dedicada e paciente. Você é uma benção de Deus na minha vida. Obrigado por fazer meus dias mais felizes!

Aos meus queridos irmãos Tel, o predestinado, Rinamara, a destemida e Dinara, a

perseverante, que mesmo indiretamente contribuíram para esta conquista.

À minha Tia Luvenice (Nicinha) e ao meu Tio Aldo, pelo apoio, incentivo e contribuição, que

mesmo a quilômetros de distância sempre se fizeram presentes. Obrigado por tudo!

À meu grande amigo Jefferson, por sempre estar presente, trazendo alegria nos momentos

difíceis. O tempo passa, mas os grandes amigos ficam.

Ao casal do meu agrado Danillo e Cel, por sempre estarem presentes nos momentos mais

importantes, compartilhando grandes felicidades.

Às minhas amigas Larissa, Elaine e Izabel a vida com vocês é sempre mais engraçada.

Obrigado pela amizade de todas vocês.

Aos meus sobrinhos Guilherme (Guiga), Vinicius e Beatriz por sempre tornar os finais de

semana mais felizes.

Ao meu Tio, Orientador e Professor, Djalma, obrigado pelas oportunidades e incentivos. Sou

muito grato por tudo isso.

Aos meus amigos vizinhos Philipp, Rina e Júlia por sempre se mostrarem prestativos em

todos os momentos.

À Tarcila e Emily pelos incentivos e companheirismo, dentro e fora do laboratório.

Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012 vi

Aos meus amigos Artur, Maria Adriana, Felipe, Amanda, Beliza e Shirley que ajudaram

indiretamente e diretamente neste trabalho.

Ao grande Kleison, que foi muito importante para conclusão deste trabalho. Obrigado por

cobrir o meu trabalho, para que pudesse me afastar e concluir minha dissertação.

À Mariela que me ajudou muito na tradução do Abstract, além dos incentivos.

Ao grupo dos Orgânicos novos e antigos: Teresa, Karina, Madson, Andressa... que sempre se

mostraram disponíveis a ajudar.

Aos amigos do NUPPRAR pelos momentos de descontração nos cafezinhos, bolos e lanches.

Aos funcionários do NUPPRAR, Seu Otáciano e Dona Francisca por serem sempre tão

prestativos, mantendo o local de trabalho sempre limpo e aconchegante.

Aos familiares, que indiretamente ajudaram de alguma forma.

À45ª Promotoria em Defesa de Meio Ambiente do Rio Grande do Norte, aos peritos e

professores da UFRN, aos funcionários da SEMURB e a empresa Qualital Engenharia

Ambiental que tornaram possível a realização deste trabalho.

Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo pela oportunidade.

À CAPES, pelo apoio financeiro, através da bolsa de estudo ao longo de dois anos.

E por fim agradeço novamente a Deus, pois sem ti nada sou! Sou grato por tudo SENHOR.

“Seja a vossa vida sem avareza. Contentai-vos com as coisas que tendes; porque ele tem dito:

de maneira alguma te deixarei, nunca jamais te abandonarei. Assim afirmemos

confiantemente: O senhor é o meu auxílio, não temerei; que me poderá fazer o homem?”

Hebreus 13:5-6.

Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012 vii

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO 21.2 Objetivo Geral 31.3 Objetivos específicos 32. ASPECTOS TEÓRICOS 52.1 Postos de Combustíveis 52.1.2 Descrição da atividade 52.2 Postos revendendores de combustíveis: caso da Cidade de Natal 72.3 Contaminantes em vazamentos de Sistemas de Armazenamento Subterrâneo de combustíveis

8

2.3.1 Gasolina 82.3.2 Álcool etílico 92.3.3 Óleo Diesel 102.4 Solo 122.4.1 Os contaminantes no solo 142.5 Água Subterrânea 152.5.1 Aquíferos 152.5.2 Os contaminantes nas águas subterrâneas 162.6 Distribuição dos contaminantes em um vazamento de SASC 162.7 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos 172.8 BTEX 202.9 Cromatografia Gasosa 222.9.1 Detecção por Ionização em Chama - FID 222.9.2 Detecção por Fotoionização – PID 242.9.3 Cromatografia Gasosa Acoplada à Espectrometria de Massas (GC-MS) 242.10 Preparo de amostras 262.10.1 Extração em fase sólida 262.10.2 Extração assistida por micro-ondas 272.10.3 Princípios básicos de Headspace 283. METODOLOGIA 303.1 Descrição da área de estudo 303.2 Histórico operacional 313.3 Solventes e Reagentes 323.3.1 Ativação do sulfato de sódio anidro 323.4 Padrões e soluções 323.4.1 HPA 323.4.2 BTEX 333.5 Amostragem 333.6 Procedimento de extração assistida por microondas 353.7 Procedimento de extração em fase sólida – SPE 363.8 Procedimento de extração por Headspace 373.9 Condições cromatográficas para análise de BTEX 383.10 Condições cromatográficas para análise de HPA 403.11 Curvas analíticas 423.12 Tratamento dos resultados analíticos 424. RESULTADOS E DISCUSSÕES 444.1 Passivo Ambiental 444.2 Avaliação Preliminar da contaminação por hidrocarbonetos aromáticos 454.3 Análise detalhada da contaminação por hidrocarbonetos aromáticos 484.4 Análise detalhada em amostras de solo 494.5 Análise detalhada em amostras de água subterrânea 56

Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012 viii

5.CONCLUSÕES 68REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS 71ANEXOS 78

Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012 ix

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 – Composição da gasolina utilizada no Brasil, PENNER, 2000 apud PETROBRAS, 1997.

9

Figura 2.2 – Efeito de concentrações do etanol sobre a biodegradação aeróbia do benzeno, CORDAZZO, 2000 apud SANTOS, 1996.

10

Figura 2.3 – Classes granulométricas do solo, adaptação de SANTOS e LEMOS, 2005.

13

Figura 2.4 – Zona insaturada e zona saturada do solo. Adaptação Campos e Abreu, 2012.

13

Figura 2.5 – Processos de adsorção e absorção (MONTANHER, 2009). 14

Figura 2.6 – Distribuição das fases de hidrocarbonetos de petróleo em caso de vazamento de tanques subterrâneos. (1) Fase residual (2) Fase livre (3) Fase residual (4) Fase dissolvida (SANCHES, 2003 apud USEPA, 1996).

17

Figura 2.7 – Estrutura e nomenclatura dos 16 HPA prioritários USEPA. 18

Figura 2.8 – Detector de ionização por chama – FID, adptado de LINDE, http://hiq.linde-gas.com.

23

Figura 2.9 – Regiões da chama (H2/X2 e ar), adaptado de GROB e BARRY, 2004.

23

Figura 2.10 – Espectrômetro de massa ion trap, adaptado de GROB e BARRY, 2004 e WONG e COOKS, 1997.

25

Figura 2.11 – Etapas da extração em fase sólida – SPE. (1) Condicionamento, ativação do sorvente; (2) Adição da amostra; (3) Eluição dos analitos ou (4) Lavagem/Clean-up, remoção de possíveis interferentes e Eluição dos analitos, Adaptado de http://www.sorbtech.com/wordpress/2011/06/solid-phase-extraction/

27

Figura 2.12 – Equilíbrio entre a fase gasosa (headspace) e amostra. 28

Figura 3.1 – Localização do empreendimento 31

Figura 3.2 – Trado manual para coleta de solo 33

Figura 3.3 – Bailer para coleta de água subterrânea 34

Figura 3.4 – Procedimento para a extração de HPA em solo por microondas. 35

Figura 3.5 – Procedimento para a extração de HPA em água por SPE 36

Figura 3.6 – Procedimento para a extração de BTEX por Headspace (a) amostras de água (b) amostra de solo

37

Figura 3.7 – Cromatogramas para análise de BTEX: a) Padrão de 100 µg.L-1; b) Amostra

39

Figura 3.8 – Cromatogramas obtidos para análise de HPA: a) Padrão de 1000

µg.L-1; b) Amostra

41

Figura 4.1 – Fluxograma do Processo de Passivo Ambiental 1ª e 2ª fase 45

Figura 4.2 – Resultados de BTEX e HPA para as sondagens S-01 e S-02 48

Figura 4.3 – Localização dos pontos de sondagem e poços de monitoramento. 49

Figura 4.4 – Concentração de benzeno em solo, 2ª fase. 50Figura 4.5 – Concentração de tolueno em solo, 2ª fase. 51Figura 4.6 – Concentração de etilbenzeno em solo, 2ª fase. 51

Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012 x

Figura 4.7 – Concentração de xilenos em solo, 2ª fase. 52Figura 4.8 – Concentração de naftaleno em solo, 2ª fase. 52Figura 4.9 – Concentração de antraceno em solo, 2ª fase. 53Figura 4.10 – Concentração de fluoranteno em solo, 2ª fase. 53Figura 4.11 – Concentração de dibenzo(a,h)antraceno em solo, 2ª fase. 54Figura 4.12 – Concentração de indeno(1,2,3-c,d)pireno em solo, 2ª fase 54Figura 4.13 – Concentração de benzeno < 1000 µg.L-1 em água subterrânea, 2ª fase.

58

Figura 4.14 – Concentração de benzeno > 1000 µg.L-1 em água subterrânea, 2ª fase.

58

Figura 4.15 – Concentração de tolueno em água subterrânea, 2ª fase 59Figura 4.16 – Concentração de etilbenzeno em água subterrânea, 2ª fase 59Figura 4.17 – Concentração de xilenos em água subterrânea, 2ª fase 60Figura 4.18 – Concentração de naftaleno em água subterrânea, 2ª fase 60Figura 4.19 – Pluma de contaminação de benzeno no solo 62

Figura 4.20 – Pluma de contaminação de naftaleno no solo 63

Figura 4.21 – Fluxo da água subterrânea 64

Figura 4.22 – Pluma dissolvida de benzeno 65

Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012 xi

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 – Concentração e fração molar para alguns HPA de um óleo diesel comercial pela CENPES/PETROBRAS (KAIPPER, 2003)

12

Tabela 2.2 – Classificação de alguns HPA quanto a sua carcinogenicidade 19Tabela 2.3 – Propriedades físico-químicas de alguns HPA, adaptado de NETTO et al, 2000.

20

Tabela 2.4 – Propriedades físico-químicas dos BTEX, adaptado de LIMA (2009), CORSEUIL et al, 2004 e KAIPPER, 2003

21

Tabela 3.1 – Programa de temperatura do Microondas 35Tabela 3.2 - Recuperação obtida para os BTEX 38Tabela 3.3 – Recuperação obtida para alguns HPA 40Tabela 4.1 – Resultados de VOC durante as sondagens até 10 m. 47Tabela 4.2 – Resultados das análises químicas de BTEX e HPA em solo, 2ª fase.

55

Tabela 4.3 – Resultados das análises de BTEX e HPA em S-10 e S-11. 57Tabela 4.4 – Resultados das análises de BTEX e HPA nos Poços de monitoramento

61

Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012 xii

ÍNDICE DE QUADROS

Quadro 2.1 – Classes dos Empreendimentos segundo NBR 13.786 6Quadro 2.2 – Fontes de Ionização para Espectrometria de Massas 25Quadro 3.1 – Condições de Incubação de Headspace das amostras de BTEX. 37Quadro 3.2 – Condições cromatográficas do CG/PID-FID para análise de BTEX 39Quadro 3.3 – Condições cromatográficas do CG/MS para análise de HPA 41Quadro 4.1 – Valores orientadores para hidrocarbonetos aromáticos em solo e água subterrânea do CONAMA 420.

46

Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012 xiii

LISTA DE SIGLAS

ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas

AEAC – Álcool Etílico Anidro Combustível

AEHC – Álcool Etílico Higroscópico Combustível

ANP – Agência Nacional de Petróleo

AP – Avaliação Preliminar

ASTM – American Society for Testing Materials

BTEX – Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos

CAERN – Companhia de Águas e Esgoto do Rio Grande do Norte

CENPES - Centro de Pesquisas Leopoldo Américo Miguez de Mello

CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo

CI – Chemistry Ionization

CIMA – Conselho Interministerial do Açúcar e Álcool

CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente

CG – Cromatografia Gasosa

EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária

EPA – Environmental Protection Agency

EI – Eletronic Impact

FID – Flame Ionization Detector

HPA – Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

HS – Headspace

IARC – International Agency for Research on Cancer

IC – Investigação Confirmatória Detalhada

INMETRO – Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial

IUAPC – International Union of Pure and Applied Chemistry

LQ – Limite de Quantificação

NBR – Normas Brasileiras Regulamentadoras

NUPPRAR – Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água Produzida e Resíduos

MAE – Extração Assistida por Microondas

MS – Mass Spectrometry

PETROBRAS – Petróleo Brasileiro S.A.

PID – Photoionization Detector

PRC – Posto de Revenda de Combustíveis

Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012 xiv

SASC – Sistemas de Armazenamento Subterrâneo de Combustível

SPE – Extração em Fase Sólida

SEMURB – Secretaria de Meio Ambiente e Urbanismo

TAC – Termo de Ajustamento de Conduta

TPH – Hidrocarbonetos Totais de Petróleo

UFRN – Universidade Federal do Rio Grande do Norte

USEPA – United States Environmental Protection Agency

UV – Ultra-Violeta

VI – Valor de Investigação

VP – Valor de Prevenção

VOC – Compostos Orgânicos Voláteis

Capítulo 1

INTRODUÇÃO

Introdução

Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012 2

1. Introdução

Nas últimas décadas, com a crescente contaminação das águas superficiais dos

meios urbanos, as águas subterrâneas passaram a exercer um importante papel como

fonte de abastecimento, constituindo-se em uma grande reserva estratégica de água

doce do planeta em virtude de sua qualidade e baixo custo de exploração. No Brasil,

mais da metade do abastecimento público provém de reservas subterrâneas (SILVA,

2003). Conforme dados da CAERN aproximadamente 70% da Cidade de Natal-RN é

abastecida por águas subterrâneas. No entanto, as águas subterrâneas vêm perdendo

em qualidade devido à sua contaminação por fossas sépticas, aterros sanitários,

contaminação por pesticidas, fertilizantes e vazamento de Sistemas de Armazenamento

Subterrâneo de Combustíveis (SASC), etc. A contaminação de aquíferos por

vazamentos de derivados de petróleo provenientes de tanques de armazenamento é

uma preocupação mundial e tem sido também muito discutida no Brasil, devido à alta

toxicidade dos hidrocarbonetos aromáticos presentes. Os hidrocarbonetos

monoaromáticos são substâncias tóxicas para a saúde humana, e podem afetar o

sistema nervoso central (ALEGRETTI et al, 2004 e NETTO et al, 2000).

De acordo com trabalho realizado pelo Ministério Público do Rio Grande do

Norte em parceria com UFRN e SEMURB, existem em Natal 110 postos revendedores

de combustíveis. A Agência Nacional de Petróleo e Biocombustíveis, ANP,

regulamenta e define os exercícios de revenda varejista de combustível automotivo e

fiscaliza a atividade. Ainda que a fiscalização inclua atividades como armazenagem,

estocagem e transporte que poderiam apresentar um quadro dos riscos de

contaminação por meio de vazamento de combustíveis no Brasil, os dados estatísticos

disponíveis sobre fiscalização dessa Agência se referem apenas à qualidade do

combustível. Os riscos dessa atividade foram descritos por AQUINO SOBRINHO

(2011) e LUCENA (2007), relatando contaminação dos mananciais fornecedores pelo

vazamento em postos de combustíveis em Natal-RN e no Rio de Janeiro,

respectivamente.

Com o aumento das áreas impactadas com hidrocarbonetos de petróleo e o alto

custo da recuperação das áreas degradadas o Conselho Nacional do Meio Ambiente –

CONAMA estabeleceu em 2000, como crimes ambientais, vazamento de

combustíveis, má conservação dos SASC, etc. A 45ª Promotoria do Meio Ambiente,

visto que dentre os 110 postos de combustíveis da cidade, apenas um se encontrava de

acordo com a Resolução CONAMA 273, até o ano de 2009 e os demais não possuíam

Introdução


as adequações ambientais (AQUINO SOBRINHO, 2011), diante desse fato propôs o

Termo de Ajustamento de Conduta, TAC em 2010, para adequação e licenciamento

ambiental a todo os Postos de Combustíveis de Natal. Na prática o TAC busca

solucionar as principais problemáticas em relação aos postos, principalmente a

contaminação do Aquífero por vazamento dos SASC. Todos os Postos de Revenda

passaram pela Investigação de Passivo Ambiental, tendo por base algumas diretrizes

do gerenciamento de áreas contaminadas estabelecidas pela Companhia de Tecnologia

de Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB) e os termos de

referência da SEMURB para a 1ª e 2ª fase de investigação de passivo ambiental.

Dentre os compostos indicadores de contaminação ambiental por combustíveis

derivados de petróleo, encontram-se os hidrocarbonetos monoaromáticos e os

policíclicos aromáticos, que são quantificados geralmente por técnicas

cromatográficas. Para quantificação “real” desses contaminantes, é necessário coletar

as amostras adequadamente, para manter suas características químicas e físicas. Além

disso, deve-se escolher bem o método de preparo da amostra e método de

quantificação, para uma melhor qualidade analítica dos seus resultados.

1.2 Objetivo Geral

O estudo visa avaliar a contaminação do solo e água subterrânea por derivados

de petróleo, em um posto de revenda de combustíveis na Cidade do Natal, RN.

1.3 Objetivos específicos

Identificar e quantificar os BTEX e HPA em solo e água subterrânea através da

Cromatografia Gasosa com Detector por Ionização por Lâmpada em série com

detector de Ionização por Chama (GC-PID/FID) e Cromatografia Gasosa com

Detector de Espectrometria de Massas (CG-MS).

Capítulo 2

Aspectos teóricos

Aspectos Teóricos


2. Aspectos teóricos

2.1. Postos de Combustíveis

Os Postos de revenda de combustíveis são estabelecimentos do setor de

comércio e prestação de serviço que lidam com veículos automotivos de uma forma

geral (motos, carros, caminhonetes, ônibus e caminhões). Além do abastecimento, são

realizados serviços de manutenção, reparo de peças, lavagem, lubrificação e troca de

fluidos, que geram vários resíduos, tornando a atividade com alto potencial de

contaminação ambiental.

Segundo a resolução no 273/2000 do Conselho Nacional do Meio Ambiente –

CONAMA toda instalação e sistemas de armazenamento de derivados de petróleo e

outros combustíveis, configuram-se como empreendimentos potencialmente ou

parcialmente poluidores do meio ambiente.

2.1.2 Descrição da atividade

O CONAMA considera e denomina estes empreendimentos da seguinte forma:

Posto Revendedor – PR: Instalação onde se exerça a atividade de

revenda varejista de combustíveis líquidos derivados de petróleo, álcool combustível e outros combustíveis automotivos, dispondo de equipamentos e sistemas para armazenamento de combustíveis automotivos e equipamentos medidores;

Posto de Abastecimento – PA: Instalação que possua equipamentos e sistemas para o armazenamento de combustível automotivo, com registrador de volume apropriado para o abastecimento de equipamentos móveis, veículos automotores terrestres, aeronaves, embarcações ou locomotivas; e cujos produtos sejam destinados exclusivamente ao uso do detentor das instalações ou de grupos fechados de pessoas físicas ou jurídicas, previamente identificadas e associadas em forma de empresas, cooperativas, condomínios, clubes ou assemelhados;

Posto Flutuante – PF: Toda embarcação sem propulsão empregada para o armazenamento, distribuição e comércio de combustíveis que opera em local fixo e determinado.

A Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT define estes

empreendimentos como Postos de Serviços (NBR 13.786/05). E classifica os

empreendimentos pela análise do ambiente no entorno do posto de serviço, num raio

de 100 m a partir do seu perímetro. As classes propostas pela ABNT seguem a

sequencia conforme a Quadro 2.1.

Aspectos Teóricos


Quadro 2.1 – Classes dos Empreendimentos segundo NBR 13.786 Classe 0 Quando não possuir nenhum dos fatores de agravamento das classes seguintes. Classe 1 Rede de drenagem de águas pluviais; Rede subterrânea de serviços (água, esgoto, telefone, energia elétrica etc.); Fossa em áreas urbanas; Edifício multifamiliar, até quatro andares. Classe 2 Asilo Creche Edifício multifamiliar de mais de quatro andares Favela em cota igual ou superior a do posto Edifício de escritórios comerciais de quatro ou mais pavimentos Poço de água, artesiano ou não, para consumo doméstico Casa de espetáculos ou templo Escola Hospital Classe 3 Favela em cota inferior à do posto; Metrô em cota inferior à do solo; Garagem residencial ou comercial construída em cota inferior à do solo; Túnel construído em cota inferior à do solo; Edificação residencial, comercial ou industrial, construída em cota inferior à do solo; Atividades industriais e operações de risco1 Água do subsolo utilizada para abastecimento público da cidade (independentemente do perímetro de 100 m); Empreendimentos localizados em região que contenha formação geológica solúvel em água; Corpos naturais superficiais de água, bem como seus formadores, destinados a: ― abastecimento doméstico; ― proteção das comunidades aquáticas; ― recreação de contato primário (natação, esqui aquático e mergulho); ― irrigação; ― criação natural e/ou intensiva de espécies destinadas à alimentação humana (Resolução CONAMA N º 357). 1) Entende-se como atividades e operações de risco o armazenamento e manuseio de explosivos, bem como locais de carga e descarga de líquidos inflamáveis (base e terminal).

A Portaria da ANP n° 116 de 05/07/2000 regulamenta e define o exercício da

atividade de revenda varejista de combustível automotivo. No seu Art. 1° menciona:

“A atividade de revenda varejista consiste na comercialização de combustível

automotivo em estabelecimento denominado Posto Revendedor”. Por este documento

fica definido o termo Posto Revendedor de Combustíveis (PRC) para a atividade de

venda a varejo de combustíveis.

Para instalar um posto revendedor de combustível, é necessário licenciamento

ambiental. As Resoluções nº 273/00, e nº 319/02, ambas do CONAMA, tratam do

Aspectos Teóricos


licenciamento prévio para localização, construção, instalação, modificação, ampliação

e operação de postos revendedores.

2.2 Postos revendedores de combustíveis: caso da Cidade de

Natal

A Companhia de Águas e Esgoto do Rio Grande do Norte - CAERN distribui

cerca 82.111.351 m3 de água ao ano para a população de Natal (CAERN, 2011). Sendo

aproximadamente 70% realizado através da exploração de poços tubulares e

aproximadamente 30% pelo manancial da Lagoa do Jiqui, pertencente à Bacia

Hidrográfica Pirangi para o abastecimento da população da Zona Sul, Leste e Oeste. O

abastecimento para população da Zona Norte é aproximadamente 38% realizado

através da exploração de poços tubulares e aproximadamente 62% pelo manancial da

Lagoa de Extremoz, pertencente à Bacia Hidrográfica Doce (CAERN, 2012). A água

subterrânea, portanto representam a fonte mais importante de suprimento hídrico da

cidade. Apesar da importância que a água subterrânea representa para cidade, a cada

dia sua qualidade se deteriora, devido ao crescimento urbano.

Dentre os empreendimentos potencialmente ou parcialmente poluidores que

comprometem a qualidade das águas subterrâneas de Natal, estão os Postos

Revendedores de Combustíveis, uma vez que, dentre os 110 postos de combustíveis de

Natal, apenas se encontrava de acordo com a resolução CONAMA 273, até o ano de

2009, e os outros demais não possuíam as adequações ambientais (AQUINO

SOBRINHO, 2011).

Um sério agravante para esse tipo de contaminação, é que o vazamento nem

sempre é detectado prontamente. A maioria dos vazamentos só são detectados por

investigações detalhadas in site no empreendimento ou off site em laboratório. Quando

evidenciados por propriedades organolépticas, na grande maioria, só são detectados

quando vários litros de combustível já foram vazados para a subsuperfície.

A 45ª Promotoria, juntamente com a SEMURB e UFRN preocupados com a

contaminação das águas subterrâneas por vazamento de combustíveis na subsuperfície,

propôs a assinatura em 2010 do Termo de Ajustamento de Conduta – TAC para

adequação e licenciamento ambiental dos Postos de Revenda de Combustível, de

acordo com a resolução 273 do CONAMA e segundo normas técnicas expedidas pela

ABNT. A prática busca solucionar as principais problemáticas em relação aos postos,

Aspectos Teóricos


principalmente a contaminação por vazamento dos Sistemas de Armazenamento

Subterrâneo de Combustíveis (SASC).

2.3 Combustíveis em vazamentos de Sistemas de

Armazenamento Subterrâneo de combustíveis

Os combustíveis são quaisquer substâncias cuja combinação química com outra

seja exotérmica de forma a produzir calor, chama e gases (ESSO, 2004).

Em uma contaminação por combustíveis líquidos derivados de petróleo, os

compostos que causam maior preocupação são os hidrocarbonetos aromáticos (BTEX

e HPA) devido a sua alta toxicidade e mobilidade na subsuperfície (CORSEUIL et al.,

2004).

2.3.1 Gasolina

A gasolina é um produto obtido a partir do refino do petróleo, constituída da

mistura de hidrocarbonetos voláteis do C5 a C10 ou C12, cujos seus componentes

pertencem às séries parafínica, olefínica, naftênica e aromática (ANP, 2012). Sua

composição é bastante diversificada em função do processo utilizado para a sua

produção, das características do petróleo e dos aditivos adicionados para minimizar

seus efeitos ao meio-ambiente, aumentar seu desempenho e reduzir os desgastes

mecânicos (PENNER, 2000). Segundo ANP resolução nº 57 de 2011 a gasolina

automotiva classifica-se em:

Gasolina A - combustível produzido por processo de refino de petróleo ou formulado por meio da mistura de correntes provenientes do refino de petróleo e processamento de gás natural, destinado aos veículos automotivos dotados de motores ciclo Otto, isento de componentes oxigenados;

Gasolina C - combustível obtido da mistura de gasolina A e etanol anidro combustível, nas proporções definidas pela legislação em vigor.

O Conselho Interministerial do Açúcar e do Álcool - CIMA (2011) definiu o

percentual obrigatório de etanol na gasolina automotiva em 20% (v/v). A adição

melhora a octanagem da gasolina A (isenta de componentes oxigenados) e diminuição

da emissão de gases poluentes. Esse percentual de álcool adicionado à gasolina é

controlado pela ANP através da portaria no 57, de outubro de 2011, que estabelece

especificações para comercialização de gasolina automotiva em todo o território

nacional e define as obrigações sobre o controle de qualidade do produto.

Aspectos Teóricos


Os hidrocarbonetos aromáticos BTEX e HPA são os principais contaminantes

das águas subterrâneas, em casos de vazamento e derramamentos de gasolina. Segundo

FERNANDES (1999) apud SCHNEIDER (2005) e PENNER (2000) baseados em

dados fornecidos pela PETROBRAS, 1997 sobre a gasolina C, com adição de

aproximadamente 22% de AEAC, apresenta concentração do percentual em peso dos

compostos BTEX de 11,4% e 11%. Enquanto, PENNER (2000) cita um percentual em

peso de aromáticos igual a 19,6%, visto na Figura 2.1.

Composição da gasolina C

Figura 2.1 - Composição da gasolina utilizada no Brasil, PETROBRAS (1997)

apud PENNER (2000).

2.3.2 Álcool etílico

Os alcoóis são compostos orgânicos caracterizados que apresentam um ou mais

hidroxilas (OH) ligadas diretamente ao carbono saturado. São classificados em

monovalentes, bivalentes, etc., dependendo da quantidade de hidroxilas. (MARQUES

et al., 2005).

Conforme a Resolução no 36/05, da ANP, o álcool etílico pode estar disponível

no mercado como:

Álcool etílico anidro combustível (AEAC) - Usado na mistura com

gasolina tipo A para formar a gasolina tipo C, sendo solúvel nesta em quaisquer

proporções;

Álcool etílico higroscópico combustível (AEHC) – É indicado para

utilização como combustível em motores de combustão interna de ignição por

centelha. Não deve ser usado na gasolina por ser a mistura de etanol com

gasolina pouco tolerante a presença de água.

Aspectos Teóricos


Em função de suas características físico-químicas, principalmente por ser um

composto hidrofílico, o etanol pode interferir na solubilidade dos compostos orgânicos

em sistemas subsuperficiais, através do efeito cosolvência (CORSEUIL e

FERNANDES, 1999; GUIGUER, 2000).

Os autores CORSEUIL et al. (2004) e KAIPPER (2003) mostraram em seus

trabalhos o aumento significativo da solubilização do benzeno, tolueno, o-xileno,

naftaleno, antraceno e pireno na presença de etanol superiores a 10%. Nesse caso, em

vazamento de tanques de combustível de gasolina tipo C (etanol > 10%), que atinjam

as águas subterrâneas, haverá um aumento significativo na solubilização de BTEX e

HPA na fase aquosa. Em caso de vazamentos simultâneos de gasolina e/ou diesel, e

etanol combustível, há o aumento de cerca de 20 vezes da concentração dos orgânicos

aromáticos na fase aquosa, como no caso do benzeno, devido à propriedade de

cosolvência (CORSEUIL et al., 2004). Além disso, o etanol acarreta outras

consequências ambientais. Na presença simultânea de etanol e dos hidrocarbonetos em

águas subterrânea, CORSEUIL et al., (1998; 2004), COSTA e CORSEUIL, 2009

mostraram em estudos que o etanol é o substrato preferencial dos microorganismos

tanto em condições aeróbias como anaeróbias. Essas consequências representam um

efeito negativo do etanol sobre a biodegradação, causando uma grande demanda de

receptores de elétrons que poderiam ser utilizados na degradação dos compostos

BTEX e HPA. A Figura 2.2 mostra a diminuição do processo de biodegradação do

benzeno na presença de etanol.

Figura 2.2 – Efeito de concentrações do etanol sobre a biodegradação aeróbia do

benzeno, CORDAZZO, 2000.

Aspectos Teóricos


2.3.3 Óleo Diesel

O óleo diesel é uma mistura complexa, composta de aproximadamente 40% de n-

alcanos, 40% de iso e cicloalcanos, 20% de hidrocarbonetos aromáticos e pequena

porcentagem de isoprenóides, enxofre, nitrogênio e compostos oxigenados

(PETRÓBRAS, 2011). Contudo, a composição de um óleo diesel específico dependerá

da fonte do petróleo, do método de produção e dos processos de destilação.

O óleo diesel é um produto inflamável, tóxico, volátil e ligeiramente mais denso

do que o querosene, destilado na faixa de 250 à 400ºC (ANP, 2007). O óleo diesel é

constituído, predominantemente, por hidrocarbonetos com cadeias de 10 a 19 átomos

de carbono (ATSDR, 1995). KAIPPER (2003) estudou uma amostra de óleo diesel

comercial brasileiro, obtendo sua composição: 75,2% em massa dos hidrocarbonetos

alifáticos, dentre eles, 0,4% possuíam duplas ligações em suas cadeias (compostos

olefínicos), os outros 24,8% correspondiam a hidrocarbonetos aromáticos: 17,7%

monoaromáticos e 7,1% policíclicos aromáticos. Dos HPA detectados, 79%

correspondiam a naftalenos (compostos com 2 anéis aromáticos), 19% a

poliaromáticos de 3 anéis e o restante (2%), eram policíclicos de maior peso molecular

(4 a 6 anéis). O mesmo óleo estudado por KAIPPER (2003) foi caracterizado pelo

CENPES (PETROBRAS) para concentração de compostos poliaromáticos no diesel,

podendo ser visto na Tabela 2.1. Desta forma os monoaromáticos (BTEX) e os

poliaromáticos (HPA), são os compostos que podem causar um maior impacto em

caso de vazamento subterrâneo de diesel, já que estão em maior quantidade, além de

ser a fração mais solúvel em água.

Aspectos Teóricos


Tabela 2.1 – Concentração e fração molar para alguns HPA de um óleo diesel comercial pela CENPES/PETROBRAS (KAIPPER, 2003)

HPA CONC. (µg g-1) FRAÇÃO MOLAR Naftaleno 622,4 9,71x10-4

2- Metil naftaleno 2.341 3,29x10-3 1- Metil naftaleno 1.497 2,11x10-3

C2 Naftalenos 3.534 4,53x10-3 C3 Naftalenos 3.677 4,53x10-3 C4 Naftalenos 1.431 1,55x10-3

SOMA Naftalenos 13.103 1,70x10-2 Acenafteno 14,80 1,92x10-5

Acenaftileno 5,400 7,10x10-6 Fluoreno 76,40 9,19x10-5

C1 Fluorenos 129,0 1,43x10-4 C2 Fluorenos 193,1 1,99x10-4 C3 Fluorenos 212,1 2,04x10-4 Fenantreno 265,5 2,98x10-4

C1 Fenantrenos 758,2 7,89x10-4 C2 Fenantrenos 691,0 6,70x10-4 C3 Fenantrenos 603,4 5,48x10-4 C4 Fenantrenos 182,6 1,56x10-4

Antraceno 6,900 7,74x10-6 Fluoranteno 10,70 1,06x10-5

Pireno 18,20 1,80x10-5 C1 Pirenos 58,30 5,40x10-5 C2 Pirenos 129,2 1,12x10-4

Benzo(a)antraceno 3,500 3,06x10-6 Criseno 16,30 1,43x10-5

C1 Crisenos 63,60 5,30x10-5 C2 Crisenos 75,50 5,89x10-5

Benzo(b)fluoranteno 1,500 1,19x10-6 Benzo(k)fluoranteno nd –

Benzo(a)pireno 1,700 1,35x10-6 Indeno(1,2,3-cd)pireno (1) nd – Dibenzo(a,h)antraceno (1) nd –

Benzo(ghi)perileno 0,20 1,45x10-7 Total de HPA 16.620 2,04x10-2

2.4 Solo

O solo é uma mistura complexa de compostos inorgânicos e orgânicos,

formado pela ação de agentes físicos, químicos e biológicos. No solo, a ação desses

agentes cria secções horizontais aproximadamente paralelas, denominadas de camadas,

os quais lhes conferem características próprias. (LUCHESE et al., 2001; EMBRAPA,

2009). Dependendo da espécie mineralógica de origem do solo, dos mecanismos de

intemperismo e transporte, o solo apresenta diferentes frações granulométricas

(textura), como: areia, silte e argila (MEDEIROS, 2009 apud DANTAS, 2009), as

Aspectos Teóricos


quais são representadas na Figura 2.3. A textura pode afetar as propriedades do solo

como a capacidade de retenção, umidade, etc, tendo um efeito importante no transporte

e retenção de contaminantes orgânicos.

Figura 2.3 - Classes granulométricas do solo, adaptação de SANTOS et al.,

2005.

O solo é composto por três fases: fase sólida (inorgânica e orgânica), fase

líquida ou aquosa (água do solo ou solução do solo) e fase gasosa (ar). Essas fases

estão distribuídas em diferentes proporções nas zonas não saturada e saturada do solo.

As fases podem ser vistas na Figura 2.4.

Figura 2.4 - Zona insaturada e zona saturada do solo. Adaptação Campos e

Abreu, 2012.

Aspectos Teóricos


2.4.1 Os contaminantes no solo

O solo é o meio no qual os hidrocarbonetos aromáticos, em caso de vazamento

de combustíveis, podem ficar retidos/sorvidos ou através do qual os compostos

percolam no subsolo. Três propriedades definem a migração dos hidrocarbonetos

aromáticos na subsuperfície: a capacidade de retenção do solo, a viscosidade do fluido

e o volume vazado do combustível. De modo geral, quando ocorre um vazamento, os

contaminantes tendem a descer pela influência da gravidade e das forças capilares. Se

o volume vazado na subsuperfície for pequeno em relação à capacidade de retenção do

solo e a pluma de contaminação não tiver atingido o nível d’água, a massa de

contaminantes tenderá a ficar retido. Se o volume do vazamento superar a capacidade

de retenção do solo, a contaminação avançará até atingir o nível d’água. Dependendo

da densidade do material vazado, os contaminantes poderão se acumula sobre o nível

d’água (fase livre) ou descer até encontrar um estrato menos permeável, onde então

ficará acumulada. (USEPA, 1996).

A matéria orgânica, a composição mineralógica e as frações granulométricas do

solo podem influenciar na distribuição, disponibilidade e biodegradação de

contaminantes orgânicos no solo. A capacidade de sorção (adsorção + absorção) do

solo determina a capacidade de disponibilidade dos contaminantes no solo. Na

adsorção, a substância adere à superfície da matriz sólida geralmente por atração

elétrica entre íons (geralmente cátions) e cargas elétricas desta superfície, e a absorção

ou sorção hidrofóbica, a substância se difunde dentro do próprio sólido da matriz

porosa através da difusão (SILVA, 2005). O processo de sorção pode ser visto na

Figura 2.5.

Figura 2.5 – Processos de adsorção e absorção MONTANHER, 2009.

Aspectos Teóricos


A forte tendência de sorção dos poluentes orgânicos no solo deve-se à baixa

solubilidade na fase aquosa. Para compostos apolares manterem-se na fase aquosa do

solo é necessário a ação de um cosolvente para solubilizá-los, ou que as moléculas de

água rompam as pontes de hidrogênio entre si. Para romper as pontes é necessário um

valor energético muito elevado, portanto os poluentes orgânicos são forçados a

deslocar-se para região de maior hidrofobicidade do solo (matéria orgânica e a

superfície mineral), na ausência de solventes (JACQUES, 2005; 2007, SILVA, 2005).

2.5 Água subterrânea

Água subterrânea é toda a água que ocorre na subsuperfície, preenchendo os

espaços vazios no solo. As águas subterrâneas originam-se principalmente pela

infiltração e precipitação das águas da chuva. Pode ser advindo também de

escoamentos superficiais. A composição da água é constantemente modificada pelas

interações com os constituintes minerais do solo e das rochas. Durante o processo de

infiltração, uma parcela da água sob a ação da força de adesão ou de capilaridade fica

retida nas regiões mais próximas da superfície do solo, constituindo a zona insaturada

ou não saturada. Grande parcela das águas atingem estratos mais profundos (zona

saturada) da subsuperfície sob a ação da gravidade e capilaridade.

2.5.1 Aquíferos

O aquífero é uma formação geológica com suficiente permeabilidade e

porosidade interconectada para armazenar e transmitir quantidades significativas de

água amplamente utilizado por uma parcela da população brasileira (AREZON, 2004).

Existem essencialmente dois tipos de aquíferos:

• Aquífero Livre ou aquífero não confinado: É uma formação geológica

permeável e parcialmente saturada de água. É limitado apenas na base por uma

camada impermeável, permitindo a superfície freática movimentar-se para cima e para

baixo. O nível da água no aquífero está em contato direto com a pressão atmosférica;

• Aquífero confinado: formação geológica permeável e completamente

saturada de água. É limitado no topo e na base por camadas relativamente

impermeáveis. A pressão da água no aquífero é superior à pressão atmosférica.

Aspectos Teóricos


2.5.2 Os contaminantes nas águas subterrâneas

Os combustíveis derivados do petróleo são pouco solúveis em água. Em um

vazamento de combustível, este inicialmente estará presente no subsolo como líquido

de fase não aquosa (NAPL, do inglês Non-Aqueous Phase Liquid). Em contato com a

água subterrânea se dissolverá parcialmente. Os hidrocarbonetos monoaromáticos,

possuem maior solubilidade em água e, portanto, são os contaminantes que primeiro

atingirão o lençol freático. (CORSEUIL e MARINS, 1998). Os hidrocarbonetos

poliaromáticos por serem hidrofóbicos, tendem a se adsorver ao material particulado

em suspensão, tendendo a sedimentar em águas subterrâneas (BONILLA et al., 2009).

2.6 Distribuição dos contaminantes em um vazamento de SASC

Após um vazamento de combustível no solo, os hidrocarbonetos derivados de

petróleo tornam-se distribuídos em três fases: de gás, líquido e na sólida. A fração de

baixo ponto de ebulição vaporiza-se preenchendo os espaços dos poros no solo. Parte

da fração pode também se manter no estado líquido nos espaços dos poros. Essa fração

líquida pode eventualmente se dissolver na água subterrânea, chamada fase dissolvida,

ou flutuar na superfície da água subterrânea (fase livre) e subsequente migrar a

relativas distâncias, dependo da matriz do solo. Os hidrocarbonetos podem também ser

sorvidos pelas partículas de solo (fase retida). Nesse caso a migração dos

contaminantes pode ser efetivamente retardada pela quantidade de matéria orgânica

contida no solo. (SAARI, 2009) A proporção dos compostos sorvidos pela matéria

orgânica pode aumentar juntamente com o tempo da contaminação e o tipo de

combustível vazado (CORSEUIL, 2003). A distribuição dos hidrocarbonetos pode ser

vista na Figura 2.6.

Aspectos Teóricos


Figura 2.6 - Distribuição das fases de hidrocarbonetos de petróleo em caso de

vazamento de tanques subterrâneos. (1) Fase residual (2) Fase livre (3) Fase residual (4) Fase dissolvida (USEPA, 1996 apud SANCHES, 2003).

2.7 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) representam uma família de

compostos orgânicos semivoláteis arranjados por dois ou mais anéis aromáticos

condensados, constituídos por átomos de carbono e hidrogênio. (NETTO et al., 2000).

As fontes dos HPA podem ocorrer de forma natural (combustão acidental em florestas

e etc) ou antropogênicas. As fontes antropogênicas são divididas em duas (USEPA,

2003):

(A) Fontes pirolíticas, que estão associados à queima incompleta de

combustíveis fósseis e de biomassa, onde os HPA liberados para a

atmosfera são transportados e sua introdução no solo e água ocorre por

deposição atmosférica seca (precipitação direta de partículas em suspensão)

e úmida (carreamento de gases e partículas pela precipitação chuvosa);

(B) Fontes petrogênicas, que estão associados a fontes locais ou pontuais,

como efluentes domésticos e industriais provenientes de refinarias e

Aspectos Teóricos


indústria de petróleo e a introdução direta de petróleo por meio de

derrames acidentais ou vazamento de combustíveis líquidos derivados de

petróleo, fonte de HPA estudado neste trabalho.

Atualmente mais de 100 HPA são reconhecidos pela União Internacional de

Química Pura e Aplicada (IUPAC). Dentre eles apenas 16, representados na Figura 2.7,

são considerados prioritários no monitoramento ambiental de poluentes orgânicos

persistentes (POP), pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA).

Segundo European Commission (2002), vários componentes deste grupo são capazes

de reagir diretamente, ou após sofrerem transformações metabólicas, com o DNA,

podem tornar-se potenciais carcinogênicos e mutagênicos.

Figura 2.7 - Estrutura e nomenclatura dos 16 HPA prioritários USEPA.

A Agência Internacional de pesquisa sobre o câncer (IARC), a Agência de

Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) e a Associação Brasileira de

Normas Técnicas (ABNT) estabeleceram uma classificação sobre a carcinogenicidade

dos HPA, mostrados na Tabela 2.2.

Aspectos Teóricos


Tabela 2.2 - Classificação de alguns HPA quanto a sua carcinogenicidade. HPA IARC(*) USEPA(**) ABNT(***)

Fluoreno 3 P -

Fenantreno 3 P -

Pireno 3 P -

Fluoranteno 3 P CP

Benzo(a)antraceno 2A P CP

Criseno 3 P CP

Benzo(b)fluoranteno 2B P CP

Benzo(k)fluoranteno 2B P -

Benzo(a)Pireno 2A P CP

Indeno[1,2,3-c,d]pireno 2B P CP

Dibenzo[a,h]antraceno 2A P CP

Benzo(g,h,i)perileno 3 P -

(*) Denominações utilizadas pela IARC: 2A = Provável carcinogênico para humanos – limitada evidência em humanos e suficiente em animais; 2B = Possível carcinogênico para humanos – limitada evidência em humanos e insuficiente em animais; 3 = Não é classificado como carcinogênico para humanos.

(**) Denominação utilizadas pela USEPA: P = HPA de controle prioritário. (***) Denominações utilizadas pela ABNT: CP = Característica de periculosidade; - = Não mencionado.

A migração dos HPA no meio ambiente são controlados por processos físico-

químicos e biológicos, relacionados principalmente a solubilidade, volatilidade,

coeficiente de partição octanol-água (Kow) e solo-água (Kd), e constante de Henry

(NETTO et al., 2000). A tabela 2.3 mostra as propriedades físico-químicas de alguns

HPA. Os HPA, especialmente os de alta massa molar, são dificilmente degradáveis e

tendem a se acumular em diferentes compartimentos ambientais (NETTO et al., 2000).

A degradação dos HPA varia dependendo do composto, de 2 meses a 2 anos,

(MACKAY et al.,1992) e de 8 a 28 anos segundo (WILD et al., 1990).

Os HPA, geralmente se encontram adsorvidos nas partículas sólidas do solo e/

ou sedimento, pois apresentam baixa solubilidade aquosa e alta hidrofobicidade

(BONILLA et al., 2009).

Aspectos Teóricos


Tabela 2.3 – Propriedades físico-químicas de alguns HPA, adaptado de NETTO et al., 2000

HPA Peso

molecular (g.mol-1)

Pressão de vapor (Pa,

25º C)

Log Kow

Constante de Henry

Solubilidade em água (mg.L-1)

Tempo de meia vida no

solo

Naftaleno 128 36,8 3,37 1,74x10-2 31 < 125 dias

Acenaftileno 152 4,14 4,00 3,39x10-3 16,1 43-60 dias

Fluoreno 166 0,71 4,18 3,18x10-3 1,9 32 dias

Fenantreno 178 0,113 4,57 1,31x10-3 1,1 2 dias

Antraceno 178 0,0778 4,54 1,60x10-3 0,045 50 dias – 1,3

anos

Pireno 202 0,0119 5,18 3,72x10-4 0,132 210 dias – 5,2

anos

Benzo(a)Pireno 252 2,13x10-5 6,04 1,86x10-5 0,0038 269 dias – 8,2

anos

Benzo(g,h,i)perileno 276 2,25x10-5 6,5 3,03x10-5 0,00026 < 9,5 anos

2.8 BTEX

Os hidrocarbonetos monoaromáticos, BTEX: benzeno, tolueno, etilbenzeno, o-

xileno, m-xileno e p-xilenos, são compostos voláteis arranjados em um anel aromático

condensado, constituídos por átomos de carbono e hidrogênio. São os compostos

orgânicos de maior importância do ponto de vista ambiental devido à sua alta

mobilidade e toxicidade (USEPA).

Os BTEX são os hidrocarbonetos dos combustíveis líquidos derivados de

petróleo, de maior mobilidade no meio ambiente, podendo ser rapidamente

transportados através do solo e da água subterrânea devido a sua volatilidade e

solubilidade. (COSTA et al., 2009). A mobilidade dos hidrocarbonetos

monoaromáticos no solo, na água e no ar é definida em função das suas características

físico-químicas como o peso molecular, a solubilidade, a polaridade, a densidade e os

coeficientes de distribuição (SCHWARZENBACH et al., 2002). A Tabela 2.4

apresenta a lista dos principais propriedades que interferem na mobilidade dos

composto BTEX no meio ambiente.

A International Agency for Research on Câncer (Agência Internacional de

Pesquisa do Câncer, da Organização Mundial da Saúde) e o National Institute for

Ocupational Safety and Health (Agência Norte-Americana de Saúde e Segurança

Ocupacional) incluem os BTEX em suas listas de produtos cancerígenos e

mutagênicos. Os efeitos dos BTEX são rápidos e podem conduzir a envenenamento

severo. Os efeitos tóxicos resultantes são similares àqueles causado pelo etanol,

Aspectos Teóricos


causando no início euforia, a perda de inibição, alucinação, seguida pela letargia e

outros efeitos depressores do sistema nervoso central. Doses altas podem conduzir a

convulsões, asfixia, disfunções cardíacas, coma e morte (ALEGRETTI, 2004 e

NETTO et al., 2000). Segundo CORSEUIL (2004) e COATES et al., 2002, os BTEX,

geralmente são os hidrocarbonetos monoaromáticos que mais avançam nas plumas

dissolvidas de contaminação por hidrocarbonetos. Em ambiente de subsuperfície

contaminado por gasolina e etanol (> 10% de etanol), aumenta a solubilidade em cerca

de 20 vezes do benzeno, e consequentemente aumentando a solubilidade dos demais

compostos aromáticos hidrofóbicos (CORSEUIL, 2004). O principal fator que

controla a extensão da pluma de compostos orgânicos é a disponibilidade de aceptores

de elétron convenientes aos contaminantes. Assim sendo, nesses casos, a adição de

aceptores fortes pode ser usada como meio de aumentar a degradação natural (SILVA,

2002).

Tabela 2.4 - Propriedades físico-químicas dos BTEX, adaptado de LIMA,

2009; CORSEUIL et al.; 2004, KAIPPER, 2003.

Característica Benzeno Tolueno Etilbenzeno o-Xileno m-Xileno p-Xileno

Estrutura química

Fórmula C6H6 C7H8 C8H10 C8H10 C8H10 C8H10

Peso molecular (g/mol)

78,1 92,4 106,16 106,2 106,2 106,2

Solubilidade em água, 25º C

(mg.L-1)

1780 515 158 175 198 152

Pressão de vapor (mmHg, 20º C)

95,2 28,4 8,0 6,6 7,0 9,5

Log Kow 2,13 2,69 3,20 2,77 3,15 3,15

Constante de Henry, 25º C atm.m³.mol-¹

2,29E-3 6,25E-3 5,2E-3 5,27E-3 5,2E-3 7,69E-3

Polaridade Apolar Apolar Apolar Apolar Apolar Apolar

Meia vida no água (h)

240 168 99 336 336 336

Meia vida no solo (h)

120 96 - 168 168 168

Aspectos Teóricos


2.9 Cromatografia gasosa

A cromatografia gasosa é um método físico-químico de separação, que baseia-

se pela distribuição da amostra entre a fase estacionária e a fase móvel gasosa. As

substâncias a serem analisadas por essa técnica são gases ou substâncias volatilizáveis,

termicamente estáveis. (COLLINS et al., 2011; LANÇAS 1993). A cromatografia

gasosa é uma excelente técnica quantitativa, com um bom poder de resolução e baixos

limites de detecção, apresentando resultados que variam de picogramas a miligramas.

A detecção dos compostos pode ser realizada utilizando-se diversos tipos de

detectores. Eles se dividem em detectores universais, sensíveis a qualquer substância,

detectores seletivos, sensíveis apenas a alguma classe de substâncias e detectores

específicos, sensíveis a um ou alguns elementos (COLLINS et al., 2011). Os

detectores utilizados neste trabalho foram os de ionização por chama (FID),

fotoionização (PID) em série com um detector de ionização por chama (FID), e a

espectrometria de massas (EM ou MS).

2.9.1 Detecção por ionização em chama - FID

A detecção por ionização de chama (DIC ou FID, do inglês Flame Ionization

Detector) hoje em dia é a técnica analítica mais empregada para análise de

hidrocarbonetos de petróleo (TPH) e aplicações da cromatografia em geral (SAARI,

2009; SKOOG, 2009). Esse detector é bastante utilizado devido a sua alta

sensibilidade, largo intervalo de resposta e baixo nível de ruído, robustez e de fácil

utilização (SKOOG, 2009).

O detector FID consiste de uma pequena difusão de hidrogênio/ar e o gás

make-up, formando uma chama no final do queimador. Quando moléculas eluídas da

coluna são queimadas na chama, espécies carregadas eletricamente são formadas,

produzindo uma corrente, que flui da extremidade da chama para o eletrodo coletor

(Figura 2.8). A coleta dos portadores de cargas (corrente) é convertida em voltagem,

amplificados, filtrados para remoção de ruído de alta frequência e por fim convertidos

em sinal digital (HARRIS, 2012). O sinal digital chamado de cromatograma é

proporcional ao número de átomos de carbono na molécula, reduzidos na chama.

Aspectos Teóricos


Figura 2.8 – Detector de Ionização por chama – FID, adptado de LINDE,

http://hiq.linde-gas.com. O detector de ionização por chama responde ao número de átomos de carbono

(e hidrogênio) que entram no detector por unidade de tempo, portanto é um dispositivo

sensível à massa ao invés de sensível à concentração (SKOOG, 2009; COLLINS et al.,

2011).

Os processos envolvidos no mecanismo de ionização iniciam na ponta do

queimador, em diferentes regiões da chama (Figura 2.9). Na região rica em hidrogênio,

os átomos de carbono se degradam, formando um grupo de carbono simples. No

encontro dos dois fluxos de gases (H2/X2 e ar), o oxigênio disponível na mistura reage

com o grupo formado na primeira região (SKOOG, 2009).

Figura 2.9 – Regiões da chama(H2/X2 e ar), adaptado de GROB e BARRY, 2004.

Aspectos Teóricos


2.9.2 Detecção por fotoionização - PID

O detector de fotoionização (PID, do inglês Photoionization Detector) utiliza

radiação ultravioleta (UV), proveniente de uma lâmpada de hidrogênio (10,2 eV) ou

argônio (11,7 eV) para ionizar as moléculas eluídas da coluna (LANÇAS, 1993). Cada

substância possui um potencial de ionização característico, portanto o composto que

apresenta um potencial de ionização menor do que a fonte de UV é ionizada

(HARRIS, 2012). Quando a molécula absorve a energia suficiente, dissocia-se

formando um íon molecular e em um elétron (Equação 2.1). Os íons e elétrons

produzidos pela fotoionização são capturados em um par de eletrodos polarizados.

(2.1) R – Molécula orgânica; hv – Energia de Ionização.

É um detector que apresenta alta sensibilidade para compostos

monoaromáticos. Não sendo destrutivo, é um detector excelente para ser conectado em

série, com outros detectores como, por exemplo, o FID (LANÇAS, 1993). O sistema

de detecção PID em série com FID foi utilizado neste trabalho para quantificar as

amostras de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX).

2.9.3 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de

massas (GC-MS)

A cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-MS ou EM)

é uma ferramenta muito utilizada na identificação, elucidação estrutural e

quantificação de componentes em misturas orgânicas (HARRIS, 2012). Essa técnica

tem sido bastante estudada, criando novas formas de acoplamento, como o GC ou LC

– MS/MS e GCxGC/MS, aumentando cada vez mais a sensibilidade dos

equipamentos.

No sistema de detecção por GC-MS os analitos eluídos da coluna capilar são

transferidos para uma câmara de ionização do espectrômetro, pela linha de

transferência. Na câmara o eluente sofre bombardeamento por uma fonte ionizante,

geralmente por impacto de elétrons (Quadro 2.2), formando íons moleculares e/ou

fragmentos. A câmara é mantida sob vácuo para que os íons formados não colidam

com outras moléculas neutras que não foram ionizadas (SKOOG, 2006).

Aspectos Teóricos


Quadro 2.2 – Fontes de Ionização para Espectrometria de Massas Fonte de Ionização Método de Ionização Íon Formado

Impacto de Elétrons (EI) Elétrons energéticos Íon molecular [M.]

Ionização Química (CI) Íons gasosos reativos Molécula protonada [M+]

Os íons ao sair da câmara entram no analisador de massa, normalmente

quadrupolar, onde são separados pela razão massa/carga (m/z), através de um campo

eletromagnético (COLLINS, 2011). Os íons selecionados no espectrômetro são

capturados pelo multiplicador de elétrons e detectados. O sinal analítico é processado

na forma de um espectro de massas (HARRIS, 2012). Nesse trabalho utilizou-se o

espectrômetro de massas quadrupolar ion trap, mostrado na Figura 2.10.

Figura 2.10 - Espectrômetro de massa ion trap, adaptado de GROB e BARRY,

2004 ; WONG e COOKS, 1997. A espectrometria de massas acoplada à cromatografia gasosa é uma das

técnicas mais sensíveis e versáteis para análise de compostos orgânicos voláteis e

termicamente estáveis. Pode-se obter o espectro de massas de cada composto (modo

SCAN ou de varredura) permitindo a sua identificação. Também se pode aumentar a

sensibilidade e, assim, promover a quantificação e a seletividade do processo usando o

método SIM (Single Íon Monitoring) ou monitoramento seletivo de íons no qual

apenas alguns íons específicos de determinados compostos são monitorados,

aumentando a detecção do equipamento (HARRIS, 2012).

Aspectos Teóricos


2.10 Preparo de amostra

O preparo de amostra é uma etapa importante em análises cromatográficas,

principalmente na determinação de analitos em níveis de traços em matrizes

ambientais complexas (REZAEE et al, 2010). O preparo de amostras, especialmente, a

extração são etapas críticas da análise de hidrocarbonetos aromáticos (BONILLA et al,

2009). Preparar uma amostra significa adequá-la para introdução no instrumento de

detecção. Esse procedimento deve realizar uma adequada separação dos analitos da

matriz e, se necessário, promover uma pré-concentração dos analitos para uma melhor

detecção instrumental (LANÇAS, 1993). O método de extração deve sempre levar em

conta a seletividade para os componentes de interesse, recuperação do analito, volume

do solvente orgânico necessário, toxicidade do solvente, tempo de extração e etapas de

clean-up. Cada técnica tem seu próprio mérito e a escolha da extração depende, ainda,

de outros fatores como o custo de capital, operacionalização e a disponibilidade de um

método padrão ou validado. Existe uma série de técnicas de extração comumente

usadas para a extração de hidrocarbonetos aromáticos em solo, sedimento e água. No

presente trabalho utilizou-se as técnicas de extração em fase sólida (SPE) para

extração de amostras de HPA em água, extração assistida por microondas (MAE) para

extração de amostras de HPA em solo e headspace (HS) para extração de amostras de

BTEX em água e solo.

2.10.1 Extração em fase sólida

A extração em fase sólida (SPE) é uma técnica que utiliza cartuchos com

partículas porosas de tamanho a permitir o processamento da amostra, pelo mecanismo

de sorção dos analitos. Os analitos retidos (sorvidos) no cartucho são eluidos por

solvente com um pequeno volume de forma a coletar-se o analito em uma

concentração já apropriada para análise (LANÇAS, 2004; BISPO, 2005). O

mecanismo para SPE é similar à extração líquido-líquido (LLE). Para ambos SPE e

LLE a constante de distribuição (Kow) do analito entre o sorvente sólido (fase

orgânica) e a matriz aquosa determina a quantidade de analito a ser extraído. Para

compostos fortemente hidrofóbicos onde a razão de partição é alta, o analito é

facilmente sorvido em um sorvente. Para compostos semi-polares, os analitos terão

grande afinidade a matriz aquosa, que resulta em menor razão de partição favorável e

menor recuperação (GROB e BARRY, 2004). A extração em SPE é usualmente

empregada com o propósito de isolar um ou mais analitos presentes em uma matriz

Aspectos Teóricos


complexa para posterior análise por intermédio do uso de um método instrumental

(LANÇAS, 2004). Para hidrocarbonetos a fase C-18 (octadecilsilano) é usualmente

utilizada, apresentando boas recuperações e fácil dessorção dos analitos (PICHON,

2000). O mecanismo de extração por SPE pode ser visto na Figura 2.11.

Figura 2.11 - Etapas da Extração em Fase Sólida – SPE. (1) Condicionamento, ativação do sorvente; (2) Adição da amostra; (3) Eluição dos analitos ou (4) Lavagem/Clean-up, remoção de possíveis interferentes e Eluição dos analitos, Adaptado de http://www.sorbtech.com/wordpress/2011/06/solid-phase-extraction/.

2.10.2 Extração assistida por microondas

Com o avanço em preparo de amostras e a necessidade de reduzir o volume de

solventes orgânicos utilizados nas análises, novas técnicas tem sido empregadas em

alternativas às convencionais, como exemplo a técnica de extração assistida por

microondas. A extração assistida por microondas (MAE, do inglês Microwave

Assisted Extraction) pode ser efetuada em frascos abertos ou em frascos fechados

através do uso de solventes com alta constante dielétrica, capazes de absorver

microondas. Quando utilizado o sistema de frascos fechados, o solvente é aquecido

acima do seu ponto de ebulição à pressão atmosférica aumentando a velocidade e

eficiência da extração, ou pode ser realizado a altas pressões, de forma semelhante ao

ASE - ACCELERATED SOLVENT EXTRACTION. As principais vantagens no

emprego da MAE são: a rapidez do processo de extração, uso reduzido de solventes

Aspectos Teóricos


orgânicos quando comparado ao Soxhlet e Ultrassom, possibilidade de extrações

múltiplas quando usa o sistema com carrossel e a simplicidade de utilização. Vários

autores têm empregado com sucesso está técnica para extração de hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos em amostras de solo, sedimento e particulados

(KARTHIKEYAN et al., 2006; SHU et al., 2000; 2003 ; PINO et al., 2000; CHEE et

al., 1996).

2.10.3 Princípios básicos de headspace

O headspace é uma técnica excelente e sensível, utilizada para analisar

compostos em baixas concentrações. Nesta técnica, na qual o analito é,

necessariamente, mais volátil que a matriz, este volatiliza preferencialmente, podendo

ser determinado sem os interferentes dos outros componentes da amostra, através da

análise do vapor desprendido do analito (GOBATO e LANÇAS, 2001). Existem dois

tipos de análise headspace: estático e dinâmico. Na análise estática os analitos

presentes na amostra passam para a fase de vapor, até atingir o equilíbrio entre a fase

gasosa (headspace) e amostra (líquido ou sólido), Figura 2.12. Com uma

microsseringa adequada, coleta-se um volume definido do vapor presente no

headspace e injeta-se no cromatógrafo para leitura (GROB e BARRY, 2004). Já a

técnica de headspace dinâmico, extraí uma grande gama de compostos, os quais são

arrastados da matriz por um gás adequado para a fase gasosa (purge) e sorvidos em um

adsorvente (trap). Posteriormente, os compostos são dessorvidos para análise

cromatográfica (SILVA, 2002). O headspace é uma técnica excelente e sensível, pois

elimina contaminação indesejável da coluna por resíduos não-voláteis e possibilita a

introdução da amostra sem pré-tratamento no cromatógrafo a gás (GOBATO e

LANÇAS, 2001). No presente trabalho utilizou-se o headspace estático para a análise

de BTEX em amostras água subterrânea e solo.

Figura 2.12 – Equilíbrio entre a fase gasosa (headspace) e amostra.

Capítulo 3

Metodologia

Metodologia


3. Metodologia

Para atender ao objetivo deste trabalho, de avaliar os hidrocarbonetos

monoaromáticos (BTEX) e poliaromáticos (HPA) em solo e água subterrânea,

contaminados por combustíveis e/ou lubrificantes em postos de revenda de

combustíveis, tomou-se um caso real de contaminação em um posto de combustível na

Região Metropolitana de Natal-RN. As informações coletadas sobre o posto de

combustíveis de estudo, faz parte da investigação de passivo ambiental, decorrente de

vazamentos ou derrames de combustíveis e/ou lubrificantes, realizado pelo Ministério

Público do Rio Grande do Norte (MPRN). Realizando a avaliação preliminar e a

investigação confirmatória de contaminação por hidrocarbonetos derivados de

petróleo. A Qualital Engenharia Ambiental foi a empresa de campo responsável pela

execução da investigação de passivo ambiental, acompanhado por perito nomeado pelo

MPRN. A coleta das amostras foi realizada por um técnico da Qualital e um técnico do

NUPPRAR, e a instituição responsável pelas análises químicas foi a Central

Analítica/NUPPRAR, da UFRN.

3.1 Descrição da área de estudo

O posto revendedor de combustível escolhido para este estudo está localizado

no bairro do Alecrim na Zona Leste de Natal-RN, delimitado pelos pontos de P1, P2,

P3 e P4, como mostrado na Figura 3.1. Este PRC exerce atividades de revenda

varejista de combustíveis (gasolina, álcool e óleo diesel) e loja de conveniência. O

empreendimento possui registro junto à ANP para Posto Revendedor de Combustíveis.

O empreendimento ocupa uma área total edificada de 174,60 m2, compreendido pela

cobertura sobre a pista de abastecimento; sistema de armazenamento subterrâneo de

combustível; área predial que abriga o escritório administrativo, e instalações

sanitárias. O posto está classificado segundo a Resolução CONAMA 273 como Classe

3, pois a água do subsolo é utilizada para abastecimento público da cidade.

Metodologia


Figura 3.1 – Localização da Área de Estudo 3.2 Histórico operacional

O Posto possui seis bombas de abastecimento, sendo duas duplas (uma de

gasolina comum/aditivada e outra gasolina comum/etanol) e quatro simples (duas de

diesel, uma de gasolina comum e uma de etanol), que são alimentadas por cinco

tanques de armazenamento de combustíveis, onde dois são de gasolina comum, um de

diesel, um de etanol, um de gasolina aditivada. Um tanque está desativado. Todos os

tanques tem capacidade para 15.000 litros.

O posto foi arrendado, e o atual dono do empreendimento possuía informações

limitadas do passado operacional. As informações obtidas foram:

Nunca foram registrados vazamentos dos produtos distribuídos no

posto;

Não foram realizadas reformas no posto após o arrendamento do

empreendimento;

Os tanques de armazenamento subterrâneo existentes são os mesmo

desde a instalação do empreendimento. Segundo as informações do arrendatário, os

tanques têm mais de 10 anos.

Metodologia


O teste de estanqueidade, segundo a Portaria nº 259/08 do INMETRO,

realizado em junho de 2011, demonstrou que o tanque de gasolina aditivada não se

apresentava estanque, sendo interditado pelo Ministério Público;

O posto se encontrava em processo de licenciamento para realização da

substituição dos tanques antigos por tanques jaquetados e tubulações em Polietileno de

Alta Densidade (PEAD), conforme exigido em legislação.

3.3 Solventes e Reagentes

Os solventes e reagentes utilizados para o experimento foram: acetona, n-

hexano, diclometano, acetato de etila, ácido sulfúrico e sulfato de sódio anidro, todos

grau PA. E Água ultrapura.

3.3.1 Ativação do sulfato de sódio anidro

O sulfato de sódio anidro utilizado para o processo de secagem durante o

método de extração foi calcinado em mufla a 400ºC por 24h, sendo armazenado em

dessecador.

3.4 Padrões e soluções

3.4.1 HPA

O padrão certificado do mix de HPA utilizado, continha: naftaleno (Naf),

fenantreno (Fen), antraceno (Ant), fluoranteno (Flr), benzo(a)antraceno (BaA), cri-

seno (Cri), , benzo(k)fluoranteno (BkF), benzo(a)pireno (BaP), indeno(1,2,3-

cd)pireno (In-cdP), dibenzo(a,h)antraceno (DahA) e benzo(g,h,i)perileno (BghiP), da

marca SPEXcertificate, todos na concentração de 2000 µg.mL-1.

O mix do padrão interno utilizado, continha: 1,4-dichlorobenzene-d4,

acenaphthene-d10, chrysene-d12, naphthalene-d8, perylene-d12 e phenanthrene-d10

da marca SPEXcertificate, todos na concentração de 4000 µg.mL-1. A solução padrão

de Surrogates em diclorometano contendo 2-flurofenol, fenol-d6, nitrobenzeno-d5,

2,4,6-tribromofenol, terfenil-d14 da marca SPEXcertificate, todos na concentração de

4000 µg.mL-1

A solução padrão estoque de HPA com Surrogates foi preparada na

concentração de 20 µg.mL-1 em diclorometano e foi armazenada em freezer. A partir

desta foram preparadas soluções de trabalho em diclorometano nas concentrações de 1

Metodologia


µg.mL-1, 0,50 µg.mL-1, 0,250 µg.mL-1, 0,10 µg.mL-1, 0,050 µg.mL-1 e 0,010 µg.mL-1.

Foi adicionado o padrão interno em concentração fixa de 0,5 µg.mL-1 a todos os

padrões. As soluções de trabalho foram armazenadas em freezer, numa temperatura de

aproximadamente 4º C e utilizadas no máximo por quatro semanas, em função da sua

degradação e volatilização.

3.4.2 BTEX

A solução padrão de BTEX em metanol continha: benzeno, tolueno,

etilbenzeno, o-xileno, m-xileno e p-xileno, da marca SPEXertificate, na concentração

de 200 mg.L-1.

Os padrões estoque foram preparados a partir do padrão de 200 µg.mL-1. Em

seguida foram preparados as soluções de trabalho nas concentrações 1,0 µg.L-1; 2,5

µg.L-1; 5 µg.L-1, 10 µg.L-1, 25 µg.L-1, 50 µg.L-1, 100 µg.L-1, 150 µg.L-1 e 200 µg.L-1 .

Diluídos em água ultra-pura. Cada padrão de análise foi produzido em triplicata para a

correta avaliação dos métodos. Os estoques foram armazenados em freezer, numa

temperatura de aproximadamente 4º C e utilizados no máximo por quatro semanas, em

função da sua degradação e volatilização.

3.5 Amostragem

As sondagens para coleta das amostras foram realizadas com trado manual, do

tipo concha (Figura 3.2). Foram realizadas sondagem para coleta de solo e instalação

dos poços de monitoramento, para coleta de água subterrânea. As sondagens foram

realizadas em pontos estratégicos conforme a identificação das maiores concentrações

de compostos orgânicos voláteis (VOC) obtidos durante a execução do malha de VOC,

realizada previamente.

Figura 3.2 – Trado manual para coleta de solo

Metodologia


As amostras de solo foram coletadas a cada 1,0 m de profundidade até chegar

ao nível de água. Cada amostra de solo coletada foi sendo dividida em duas alíquotas,

uma para medição dos VOC in site, e a outra para possível análise química off site. As

amostras com maior VOC foram enviadas para as análises químicas. As amostras

foram acondicionadas em um frasco de vidro de boca larga com tampa revestida de

teflon, de modo que não houvesse espaços vazios em seu interior, evitando assim a

perda dos compostos mais voláteis BTEX e HPA de até 3 anéis. Na amostragem de

águas subterrâneas, se fez necessário a remoção da água estagnada (que não podia ser

representativa da qualidade da água subterrânea do local) nos poços onde foram

coletadas as amostras, bombeou-se diretamente da seção filtrante em baixa vazão

purgando-se apenas a zona de amostragem e minimizando-se os distúrbios da água no

poço e da formação. As amostras de água subterrânea foram coletadas com auxilio de

um bailer (Figura 3.3), no sentido do escoamento do fluxo d’água subterrânea, sendo

inferido pela topografia do terreno. As amostras de água foram colocadas em 2 dois

frascos diferentes, um para análise de BTEX, frasco de vidro de 40 mL com tampa de

teflon, e para análise de HPA em um frasco âmbar de vidro de 1 litro. Todas as

amostras foram coletadas em duplicata. Cada frasco foi devidamente etiquetado e

identificado, como segue respectivamente: dados de localização, profundidade de

amostragem, concentração de VOC, hora da coleta, amostrador e tipo de amostra (água

ou solo). Em seguida as amostras foram acondicionadas e mantidas refrigeradas a 4º C

em caixa térmica durante o transporte. No laboratório as amostras foram conservadas a

mesma temperatura até o momento do preparo para posteriores análises.

Figura 3.3 – Bailer para coleta de água subterrânea

Metodologia


Todos os frascos utilizados na coleta foram lavados com detergente comum em

água corrente e posteriormente em banho de imersão de Extran (neutro a 5%) por

aproximadamente 12 horas. Após o banho os frascos foram enxaguados em água

ultrapura e secos em estufa por aproximadamente 150 ºC ao longo de 12 horas.

3.6 Procedimento de extração assistida por microondas

O método de extração utilizado para as amostras de HPA em solo foi baseado

no método 3546 do EPA. O procedimento da extração assistida por microondas

(MAE) é mostrado na Figura 3.4.

Figura 3.4 – Procedimento para a extração de HPA em solo. A extração foi realizada no Multiwave 3000, da Anton Paar. O equipamento

possui capacidade de 48 extrações simultâneas, com monitoramento de pressão e

temperatura em um vaso de controle, e escudo protetor de explosão. A potência

utilizada para a extração foi de 1200 W e pressão de 0,5 bar/s. A programação de

temperatura utilizada pode ser visto na Tabela 3.1.

Tabela 3.1 – Programa de temperatura do Microondas Temperatura

[°C] Rampa [min]

Taxa de Aquecimento [ºC/min]

110 5 10 0 0 20

Metodologia


3.7 Procedimento de extração em fase sólida – SPE

O método de extração das amostras de HPA em água subterrânea foi baseado

no EPA 3535a. O procedimento de extração em fase sólida - SPE é mostrado na Figura

3.5. O adsorvente utilizado para extração foi C18-octadecilsilano de 1000 mg em um

cartucho de 6 mL. A extração foi realizada no AutoTrace® 280, da Dionex.

Figura 3.5 – Procedimento para a extração de HPA em água por SPE.

Metodologia


3.8 Procedimento de extração por Headspace

O método de extração para BTEX em água subterrânea e solo foi baseado no

EPA 8021b para voláteis aromáticos e halogenados por cromatografia gasosa usando

fotoionização e/ou detectores de condutividade eletrolítica. O procedimento de

extração por headspace, para amostras de água subterrânea e solo é mostrado na

Figura 3.6. A extração por headsapace, foi realizada utilizando o auto amostrador

TriPlus – TP100, da Thermo Scientific. As condições de incubação estão apresentadas

na Quadro 3.1. Após o período de incubação/extração foram recolhidos 1,00 mL do

headspace confinado no frasco, por meio de uma seringa do tipo gastight, previamente

aquecida a 85 °C, e em seguida injetada no cromatógrafo.

Figura 3.6 – Procedimento para a extração de BTEX por Headspace (a) amostras de água (b) amostras de solo

Quadro 3.1 – Condições de Incubação de Headspace das amostras de BTEX

Temperatura de Incubação 85º C

Tempo de Incubação 30 min

Temperatura da seringa 90º C

Metodologia


3.9 Condições cromatográficas para análise de BTEX

Para a análise quantitativa de BTEX em amostras de água e solo, a separação

dos componentes foi feita em coluna capilar com programação de temperatura por

cromatografia gasosa (CG). A detecção foi realizada com detector de fotoionização

(PID) em série com detector de ionização por chama (FID), Trace GC Ultra da marca

Thermo Scientific.

A quantificação foi realizada por padronização externa, baseado na resposta do

PID, determinada pelo tempo de retenção utilizando-se uma curva de calibração com

padrões de BTEX previamente preparados.

A curva de calibração apresentou coeficiente de correlação (r2) na faixa de

0,999 a 0,99 para todos os compostos, sendo o limite de quantificação de 1 µg.L-1 para

amostras de solo e água subterrânea. O método para análise de BTEX foi baseado no

método 8021b do EPA. O critério de aceitação na checagem da curva de calibração

baseia-se na verificação da resposta de todos os analitos antes das análises, cuja

variação devia ser inferior a 20%. A Tabela 3.2 mostra um exemplo de recuperação

obtida.

Tabela 3.2 – Recuperação obtida para os BTEX

Analito Valor teórico Recuperação em %

Benzeno 10 µg.L-1 99,7

Tolueno 10 µg.L-1 93,7

Etilbenzeno 10 µg.L-1 91,5

Xilenos 10 µg.L-1 95,3

As condições cromatográficas utilizadas para análise dos BTEX encontram-se

na Quadro 3.2.

Metodologia


Quadro 3.2 – Condições cromatográficas do GC/PID-FID para análise de BTEX

Coluna OV-624, 30m x 0,53mm, 3,0 µm de filme

Programação de temperatura no forno Temp. inicial de 40o C; 9o C/min até 180 oC

Gás de arraste Nitrogênio

Fluxo do gás de arraste 1,2 mL/min

Temperatura do Injetor 230º C

Volume de Injeção 1 mL

Modo de Injeção Splitless

Temperatura PID 240º C

Temperatura do FID 250º C

Gás make-up Nitrogênio

Fluxo do gás make-up 10 mL/min

Lâmpada do PID Hidrogênio (10,2 eV)

Tempo de corrida 10 min

A Figura 3.7 apresenta o cromatograma de BTEX de um padrão e uma amostra

de água subterrânea contaminada com combustível derivado de petróleo.

Figura 3.7 – Cromatogramas para análise de BTEX: a) Padrão 100 µg.L-1; b) Amostra

Metodologia


3.10 Condições cromatográficas para análise de HPA

Para a análise quantitativa dos HPA em amostras de água e solo, a separação

dos componentes foi feita em coluna capilar com programação de temperatura por

cromatografia gasosa (CG). A detecção foi realizada por detector de espectrometria de

massas (MS). Modelo Trace GC acoplado ao espectrômetro de massas modelo

PolarisQ da marca Thermo Scientific. A quantificação dos HPA foi realizada por

padronização interna, utilizando como padrão interno uma mistura de HPA deuterados,

determinada pelo tempo de retenção, e sua identificação foi confirmada pelos

espectros de massas obtidos no espectrômetro por meio de um íon mais intenso e mais

alguns íons de confirmação. A curva de calibração apresentou coeficiente de

correlação (r2) na faixa de 0,999 a 0,99 para todos os compostos, sendo o limite de

quantificação de 10 µg.L-1 para amostras de solo e de água subterrânea.

O método para análise dos HPA foi baseado no método 8270 do EPA, seguindo

os critérios de aceitação internacionais quanto à precisão e exatidão. O critério de

aceitação na checagem da curva de analítica baseou-se na verificação da resposta de

todos os analitos antes das análises, cuja variação deveria ser inferior a 20%. A Tabela

3.3 mostra um exemplo de recuperação obtida.

Tabela 3.3 – Recuperação obtida para alguns HPA

Analito Valor teórico RT (min) Recuperação em %

Antraceno 100 µg.L-1 15,9 102,9

Benzo(a)antraceno 100 µg.L-1 22,3 98,3

Benzo(k)flouranteno 100 µg.L-1 25,7 91,3

Benzo(g,h,i)pirileno 100 µg.L-1 32,0 102,2

Benzo(a)pireno 100 µg.L-1 26,6 99,0

Criseno 100 µg.L-1 22,4 100,8

Dibenzo(a,h)antraceno 100 µg.L-1 31,0 107,3

Fenantreno 100 µg.L-1 15,8 99,3

Fluoranteno 100 µg.L-1 18,7 98,8

Indeno(1,2,3-c,d)pireno 100 µg.L-1 30,8 102,1

Naftaleno 100 µg.L-1 8,31 99,6

O espectrômetro de massas operou no modo positivo, impacto eletrônico

(Eletronic Impact – EI) com energia de 70 eV e a análise foi realizada no modo

varredura completa (full scan: 40–350 m/z) com aquisição a partir de 2 minutos. As

Metodologia


condições cromatográficas utilizadas para análise dos HPA encontram-se na Quadro

3.3.

Quadro 3.3 – Condições cromatográficas do GC/MS para análise de HPA

Coluna DB-5/MS, 30m x 0,25mm, 0,25 µm de filme Programação de temperatura no forno Temp. inicial de 40 oC; 8 oC/min até 60 oC ;

15ºC/min até 285ºC Gás de arraste Hélio

Fluxo do gás de arraste 1,2 mL/min Temperatura do Injetor 230 ºC

Temperatura da Linha de Transferência

275 ºC

Volume de Injeção 3 µL Modo de Injeção Splitless

Temperatura Ion source 250º C Tempo de corrida 32 min

A Figura 3.8 apresenta o cromatograma de HPA de um padrão e uma amostra real de solo contaminada com combustível derivado de petróleo.

a)

Metodologia


b)

Figura 3.8 – Cromatogramas obtidos para análise de HPA : a) Padrão 1000

µg.L-1; b) Amostra

3.11 Curvas analíticas

As curvas analíticas para os BTEX e HPA nas concentrações já citadas, estão

apresentadas nos anexos.

3.12 Tratamento dos resultados analíticos

Todos os resultados das amostras de solo tiveram suas massas corrigidas pela

umidade. Foi utilizado o peso da massa seca para conversão da concentração em mg.Kg-1 segundo a Equação 3.1.

As amostras que extrapolaram as concentrações do ultimo ponto das curvas analíticas (BTEX e HPA), foram diluídas e quantificadas.

mg/Kg

∗ Concentração μg/L (3.1)

Resultados e Discussões

Capítulo 4

RESULTADOS E DISCUSSÕES



4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Passivo Ambiental

O MPRN, juntamente com a UFRN e SEMURB iniciou as investigações de

Passivos Ambientais em postos de revenda de combustíveis na cidade de Natal, com a

preocupação principal da contaminação do aquífero da cidade. Em 2010 os

proprietários dos postos assinaram o Termo de Ajustamento de Conduta (TAC),

cláusula referente à investigação de passivo ambiental e remediação de áreas

degradadas, tendo por base algumas diretrizes do gerenciamento de áreas

contaminadas estabelecidas pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

do Estado de São Paulo (CETESB). A investigação se divide em:

1ª fase - Avaliação Preliminar (AP);

2ª fase - Investigação Confirmatória Detalhada (IC);

3ª fase - Relatório de Avaliação de Risco à Saúde Humana e ao Meio

Ambiente, como base na metodologia descrita na norma ASTM - Guide

for Risk Based Corrective Action at Chemical Release Sites (RBCA)

para áreas com problemas de contaminação por hidrocarbonetos

derivados de petróleo;

Plano de Remediação - Plano de Recuperação de Áreas Degradadas

(PRAD).

A avaliação da contaminação por hidrocarbonetos derivados de petróleo

realizado neste estudo abrangeu a Avaliação Preliminar e a Investigação Confirmatória

Detalhada, descritas na Figura 4.1. As demais fases não foram abordadas no estudo.



Figura 4.1 – Fluxograma do Processo de Passivo Ambiental 1ª e 2ª fase 4.2 Avaliação Preliminar da contaminação por hidrocarbonetos

aromáticos

Para avaliação da contaminação por hidrocarbonetos aromáticos, foram

adotados como referência a resolução CONAMA 420/2009, que dispõe sobre critérios

e valores orientadores de qualidade do solo quanto à presença de substâncias químicas

e estabelecendo diretrizes para o gerenciamento ambiental de áreas contaminadas por

essas substâncias em decorrência de atividades antrópicas (Quadro 4.1).



Quadro 4.1 – Valores orientadores para hidrocarbonetos aromáticos em solo e água subterrânea do CONAMA 420.

COMPOSTOS

CONAMA 420 Solo Água

Subterrânea*Valor de Prevenção

(VP)

**Valor de Investigação (VI) InvestigaçãoAgrícola Residencial Industrial

BTEX mg/Kg µg.L-1

Benzeno 0,03 0,06 0,08 0,15 5 Tolueno 0,14 35 40 95 300

Etilbenzeno 6,2 30 30 75 700 Xilenos 0,13 25 30 70 500 HPA mg/Kg µg.L-1

Antraceno 0,039 - - - - Benzo(a)antraceno 0,025 9 20 65 1,75

Benzo(k)flouranteno 0,38 - - - - Benzo(g,h,i)pirileno 0,57 - - - -

Benzo(a)pireno 0,052 0,4 1,5 3,5 0,7 Criseno 8,1 - - - -

Dibenzo(a,h)antraceno 0,08 0,15 0,6 1,3 0,18 Fenantreno 3,3 15 40 95 140 Fluoranteno - - - - -

Indeno(1,2,3-c,d)pireno

0,031 2 25 130 0,7

Naftaleno 0,12 30 60 90 140 *Valor de Prevenção (VP): é a concentração de valor limite de determinada substância no solo,

tal que ele seja capaz de sustentar as suas funções principais de acordo com o art. 3º. **Valor de Investigação (VI): é a concentração de determinada substância no solo ou na água

subterrânea acima da qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana, considerando um cenário de exposição padronizado.

Inicialmente duas amostras de solo foram coletadas estrategicamente visando à

confirmação e caracterização de eventuais contaminação por hidrocarbonetos no solo.

As sondagens S-01 e S-02 foram realizadas nas áreas que apresentaram as maiores

concentrações de VOC, obtidas durante a execução da malha de VOC. As sondagens

foram realizadas até 10 metros de profundidade e as amostras que apresentaram maior

VOC nas camadas do solo (Tabela 4.1), foram analisadas.



Tabela 4.1 – Resultados de VOC durante as sondagens até 10 m. SONDAGEM 1 (S-01) SONDAGEM 2 (S-02)

Profundidade VOC (ppm) Profundidade VOC (ppm)1 m 17,8 1 m 0 2 m 204,3 2 m 0,3 3 m 3600,0 3 m 0,0 4 m 4700,0 4 m 0,0 5 m 5220,0 5 m 0,2 6 m 7740,0 6 m 0,3 7 m 5420,0 7 m 0,8 8 m 3700,0 8 m 0,4 9 m 4400,0 9 m 1,7 10 m 3709 10 m 1,9

Valores em destaque (vermelho) indicam as amostras enviadas para análise química; Os resultados obtidos nas análises das sondagens demonstraram indicativos de

contaminação na sondagem S-01, com concentrações de BTEX entre 10,68 mg/kg a

1368 mg/kg e concentrações para os HPA: antraceno, fenantreno e naftaleno, entre

4,170 mg/kg a 12,03 mg/kg. A sondagem S-02 não apresentou resultados dentro do

método de quantificação para os parâmetros analisados. A amostra de S-02 foi

coletada a 1 m, pois não apresentou concentrações significativas de VOC, até 10 m. A

localização e os resultados analíticos das sondagens de solo S-01 e S-02, estão

apresentados na Figura 4.2.

A partir dos resultados das análises químicas e dos resultados de VOC in site

da amostra S-01, o solo está classificado como classe 4, segundo a CONAMA 420, no

qual o solo que apresenta concentração de pelo menos uma substância química maior

que o VI Residencial. Confirmando a contaminação por hidrocarbonetos derivados de

petróleo no solo. Com base nesses resultados o posto de combustível estudado, passou

para fase de investigação confirmatória detalhada, estabelecidas pelo MPRN. A partir

de então o Posto passou a ser considerada área de contaminação ambiental, como

descrito na Figura 4.1.



Figura 4.2 – Resultados de BTEX e HPA para as sondagens S-01 e S-02 4.3 Análise detalhada da contaminação por hidrocarbonetos

aromáticos

Na fase da investigação confirmatória detalhada, foram realizadas 5 sondagens

S-03, S-04, S-05, S-06, S-07 até 15 metros para coleta de solo e instalação dos poços

de monitoramento (PM) de água subterrânea PM01, PM02, PM03, PM04, PM05 e

PM06. O poço (PM01) foi instalado no local da sondagem S-01, realizado na AP. A

instalação dos poços de monitoramento para coleta de solo e água subterrânea, foram

necessários para quantificação e delimitação da extensão dos hidrocarbonetos

aromáticos no solo e nas águas subterrâneas. Para maior caracterização da pluma de

contaminação no solo, foram solicitadas pelo MPRN duas sondagens adicionais S-08 e

S-09. Para locação dos poços foram levadas em consideração as informações da malha

de VOC obtido na AP, apresentada Figura 4.3.



Foram enviadas para análise as amostras de solo que apresentaram os dois

maiores VOC das camadas do solo durante a sondagem até 15 metros. Nas sondagens

S-08 e S-09 foram coletadas apenas 1 amostra cada, a de maior VOC e enviadas para

análise.

Figura 4.3 – Localização dos pontos de sondagem e poços de monitoramento 4.4 Análise detalhada em amostras de solo Os resultados das análises químicas das sondagens mostraram que S-08 e S-09

respectivamente, não apresentaram concentrações dentro do limite de quantificação

dos métodos utilizados. As sondagens S-03 (9 e 14 m), S-05 (12 e 13 m) e S-06 (12 e

13 m) apresentaram as maiores concentrações de benzeno, variando entre 1,164 mg.kg-

1 a 4,503 mg.kg-1. Os HPA, naftaleno e antraceno foram quantificados na maioria das

amostras, apresentando concentrações entre 0,42 mg.kg-1 a 15,46 mg.kg-1e 0,11 mg/kg

a 0,97 mg.kg-1, respectivamente. A sondagem S-03 a 9 metros apresentou a

concentração de benzeno 50 vezes superior ao valor de investigação residencial do

CONAMA 420.



Das 12 sondagens 67% apresentaram concentrações acima dos valores de

Prevenção Residencial da resolução CONAMA 420. As Figuras de 4.4 a 4.12

representam os valores obtidos nas análises químicas do solo em relação aos níveis de

prevenção e investigação estabelecidos pela resolução CONAMA 420 para os

parâmetros BTEX e HPA. A Tabela 4.2 apresenta todos os resultados analisados.

0,0

1

2

3

4

5

6

7

(S-0

3 9m

,4,50

3)

(S-0

3 14

m ,1

,98)

(S-0

4 10

m,0,

04)

(S-0

5 12

m,2,

595)

(S-0

5 13m

,1,16

4) (S-0

6 12m

,2,62

3)

(S-0

6 13m

,2,58

9)

Sondagem

Investigação 0,08 mg.Kg-1

Prevenção 0,03 mg.Kg-1

Con

cent

raçã

o de

Ben

zeno

mg.

Kg

-1

Benzeno

Figura 4.4 – Concentração de benzeno em solo, 2ª fase



0

1

2

3

15

30

45

60

(S-0

3 14

m,8,48

8)

(S-0

4 10m

,0,23

8) (S-0

5 12m

,0,9

89)

(S-0

5 13

m ,0

,674

)

(S-0

6 12

m,0,76

6)

(S-0

6 13m

,2,32

9)

(S-0

7 12m

,0,46

7)

Sondagem



Con

cent

raçã

o de

Tol

uen

o m

g.K

g-1

Tolueno

Figura 4.5 – Concentração de tolueno em solo, 2ª fase

0

5

10

20

30

(S-03 9m,6,439)

Sondagem



Co

nce

ntr

açã

o d

e E

tilb

en

zen

o m

g.K

g-1

Etilbenzeno

Figura 4.6 – Concentração de etilbenzeno em solo, 2ª fase



-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

10

20

30

(S-0

3 9m

,2,90

8)

(S-0

3 14m

,10,07

8)

(S-0

4 10

m,0,

632)

(S-0

5 12

m,0,

488)

(S-0

5 13m

,0,34

1)

(S-0

6 12m

,0,25

9)

(S-0

6 13m

,0,44

5)

Sondagem



Con

cent

raçã

o de

Xile

nos

mg.

Kg

-1

Xilenos

Figura 4.7 – Concentração de xilenos em solo, 2ª fase

0

5

10

15

20406080

(S-0

4 10m

,0,42

)

(S-0

5 12

m,15

,46)

(S-0

5 13

m,13

,7)

(S-0

6 12m

,6,52

)

(S-0

6 13

m,7,

35)

Sondagem

Investigação 60 mg.Kg-1


Co

nce

ntr

açã

o d

e N

afta

len

o m

g.K

g-1

Naftaleno

Figura 4.8 – Concentração de naftaleno em solo, 2ª fase



0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

(S-0

3 9m

,0,19

)

(S-0

4 10

m,0,

13)

(S-0

4 13m

,0,11

)

(S-0

5 12m

,0,14

)

(S-0

5 13m

,0,14

)

(S-0

6 12m

,0,14

)

(S-0

6 13

m,0,

13)

(S-0

7 8m

,0,12

)

(S-0

7 12

m,0,

97)

Sondagem

Prevenção 0,039 mg.Kg-1C

once

ntra

ção

de A

ntra

ceno

mg

.Kg

-1

Antraceno

Figura 4.9 – Concentração de antraceno em solo, 2ª fase

0

1

2

70

75

80

85

(S-0

3 9m

,79,2

7)

(S-0

4 10m

,0,15

)(S

-07

12m

,0,89

)

Sondagem

Con

cent

raçã

o de

Flu

oran

teno

mg

.Kg

-1

Fluoranteno

Figura 4.10 – Concentração de fluoranteno em solo, 2ª fase



0,0

0,2

0,4

0,6

(S-0

5 13m

,0,14

)

(S-0

6 12m

,0,14

)

Sondagem



Co

nce

ntra

ção

de D

ibe

nzo

(a,h

)an

tra

cen

o m

g.K

g-1

Dibenzo(a,h)antraceno

Figura 4.11 – Concentração de dibenzo(a,h)antraceno em solo, 2ª fase

0

1

15

20

25

30

(S-0

4 13

m,0,

15)

(S-0

7 8m

,0,16

)

Sondagem

Investigação 25 mg.Kg-1


Co

nce

ntra

ção

de In

den

o(1,

2,3

-c,d

)pire

no m

g.K

g-1


Figura 4.12 – Concentração de indeno(1,2,3-c,d)pireno em solo, 2ª fase



Tabela 4.2 – Resultados das análises químicas de BTEX e HPA em solo, 2ª fase.

Valores em destaque (vermelho) indicam concentrações acima do nível de Investigação da lista orientadora adotada; < LQ – Valores abaixo do limite de detecção dos métodos de quantificação adotado / equipamento utilizado para análise.

COMPOSTOS S-03 9m

S-03 4m

S-04 0m

S-04 3m

S-05 2m

S-05 3m

S-06 2m

S-06 3m

S-07 8m

S-07 2m

S-08 7m

S-09 8m

Prevenção Investigação

BTEX mg.Kg-1

Benzeno 4,503 1,98 0,04 0,025 2,595 1,164 2,623 2,589 < LQ < LQ < LQ < LQ 0,03 0,08

Tolueno 5,348 8,488 0,238 < LQ 0,989 0,674 0,766 2,329 < LQ 0,467 < LQ < LQ 0,14 40

Etilbenzeno 6,439 3,128 < LQ 0,058 0,972 0,814 0,748 0,527 < LQ < LQ < LQ < LQ 6,2 30

Xilenos 2,908 10,078 0,632 < LQ 0,488 0,341 0,259 0,445 < LQ < LQ < LQ < LQ 0,13 30

HPA mg.Kg-1

Antraceno 0,19 < LQ 0,13 0,11 0,14 0,14 0,14 0,13 0,12 0,97 < LQ < LQ 0,039 -

Benzo(a)antraceno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 0,025 20

Benzo(k)flouranteno < LQ < LQ 0,06 0,05 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 0,38 -

Benzo(g,h,i)pirileno < LQ 0,02 0,02 0,02 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 0,57 -

Benzo(a)pireno 0,09 < LQ < LQ 0,09 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 0,052 1,5

Criseno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 8,1 -

Dibenzo(a,h)antraceno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 0,14 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 0,08 0,6

Fenantreno 0,21 0,08 0,1 0,09 0,15 0,13 0,14 0,11 0,09 0,92 < LQ < LQ 3,3 40

Fluoranteno 79,27 < LQ 0,15 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 0,89 < LQ < LQ - -

Indeno(1,2,3-c,d)pireno < LQ < LQ < LQ 0,15 < LQ < LQ < LQ < LQ 0,16 < LQ < LQ < LQ 0,031 25

Naftaleno < LQ 0,05 0,42 0,11 15,46 13,7 6,52 7,35 0,02 < LQ < LQ < LQ 0,12 60



Em relação aos contaminantes quantificados, mesmo em concentrações

inferiores aos limites de Prevenção Residencial do CONAMA 420, foram detectados

quase todos os compostos analisados nas amostras. Ressalta-se ainda que a maioria

destes compostos estão presentes na composição da gasolina C e óleo diesel,

apresentada por PENNER (2000) e KAIPPER (2003).

KAIPPER (2003) observou em estudo que os hidrocarbonetos monoaromáticos

estão presentes em maior quantidade, em relação aos poliaromáticos, tanto no diesel,

como na gasolina comerciais brasileiros. O óleo diesel estudado por Kaipper

apresentou aproximadamente 17,7% monoaromáticos e 7,1% policíclicos aromáticos.

Os autores FERNANDES, 1999 apud SCHNEIDER, 2005 e PENNER, 2000 baseados

em dados fornecidos pela PETROBRAS em 1997, da gasolina C com adição de

aproximadamente 22% de AEAC, apresenta concentração do percentual em peso dos

compostos BTEX de 11,4% e 11% respectivamente. E PENNER, 2000 cita um

percentual em peso dos poliaromáticos igual a 8,2%. Tais fatos corroboram com a

hipótese de que a fonte primária de contaminação do local tenha sido ocasionada por

vazamento por SASC do posto de combustível.

4.5 Análise detalhada em amostras de água subterrânea

Os poços de monitoramento PM04, PM05, PM06 não apresentaram

concentrações acima dos valores de investigação residencial do CONAMA 420. Já o

poço PM07 apresentou níveis extremos de BTEX variando entre 2788 µg.L-1 a 27.639

µg.L-1, PM01 apresentou concentrações de benzeno e tolueno de 493,0 µg.L-1 e 793,5

µg.L-1 e o PM03 apresentou concentração de benzeno de 14,60 µg.L-1. Devido aos

altos níveis de concentração detectados em PM07, PM08 e PM11 achou-se necessário

recoletar amostras de água subterrânea nestes poços. As amostras foram nomeadas de

PM07_B, PM08_B e PM11_B.

Os resultados das 6 amostras de água dos poços de monitoramento e das 12

sondagens de solo não foram suficientes para delimitação completa da pluma de

contaminação do solo e da água subterrânea, sendo necessária a instalação de mais

dois poços de monitoramento, para coleta de solo e água subterrânea, a fim de que

fosse possível a delimitação das referidas plumas. As amostras de solo das novas

sondagens foram identificadas como S-10 e S-11 e as amostras de água subterrânea

identificadas de PM07 e PM08. Com base nos resultados obtidos das sondagens S-10 e

S-11 (Tabela 4.3), possibilitou a delimitação das plumas de benzeno e naftaleno no

solo. As plumas são mostradas nas Figuras 22 e 23. Porém, a análise dos resultados de



PM07 e PM08 não foram suficientes para delimitação da fase dissolvida na água

subterrânea, sendo necessário à instalação de mais cinco poços, do PM9 ao PM13,

para coletar apenas água subterrânea. Dos 13 poços de monitoramento 54%

apresentaram contaminação por hidrocarbonetos aromáticos, com concentrações acima

dos valores de investigação da resolução CONAMA 420.

Tabela 4.3 – Resultados das análises de BTEX e HPA em S-10 e S-11.

COMPOSTO S-10 11m S-10 2m S-11 2m S-11 9,5m BTEX mg.Kg-1

Benzeno < LQ < LQ < LQ < LQ Tolueno < LQ < LQ < LQ < LQ

Etilbenzeno < LQ < LQ < LQ < LQ Xilenos < LQ < LQ < LQ < LQ HPA mg.Kg-1

Antraceno < LQ < LQ < LQ < LQ Tolueno < LQ < LQ < LQ < LQ

Benzo(k)flouranteno < LQ < LQ < LQ < LQ Benzo(g,h,i)pirileno < LQ < LQ < LQ < LQ

Benzo(a)pireno < LQ < LQ < LQ < LQ Criseno < LQ < LQ < LQ < LQ

Dibenzo(a,h)antraceno < LQ < LQ < LQ < LQ Fenantreno < LQ < LQ < LQ < LQ

Indeno(1,2,3-c,d)pireno < LQ < LQ < LQ < LQ Naftaleno 0,02 < LQ < LQ < LQ

As próximas Figuras, de 4.13 a 4.18, fazem a mesma analogia que os

anteriores, porém, representando os valores obtidos nas análises químicas das amostras

de águas subterrâneas para os parâmetros BTEX e HPA. Os resultados de Benzeno das

amostras de água foram divididos em duas figuras, de altas e baixas concentrações,

para um melhor entendimento, pois alguns poços de monitoramento apresentaram

concentrações muito altas, dificultando a plotagem das figuras. A Tabela 4.4 apresenta

todos os resultados analisados.



-100

-50

0

50

100

150

500

1000

1500

(PM01

,493

,02)

(PM03

,14,

6)

(PM10

,12,

097)

(PM11

,832

,27)

(PM11

_B,5

44,5

9)

Sondagem

Investigação 5,0 ug.L-1Co

nce

ntr

açã

o d

e B

enze

no

ug

.L-1

Benzeno

Figura 4.13 – Concentração de Benzeno < 1000 µg.L-1 em água subterrânea, 2ª fase

0

2500

5000

7500

50000100000

(PM

07,27

638,6

)

(PM

08,38

92,76

)

(PM

09,89

40,97

)

(PM

08_B

,2293

,54)

(PM

07_B

,2856

,17)

Sondagem

Investigação 5 ug.L-1

Con

cent

raçã

o de

Ben

zeno

ug.

L-1

Benzeno

Figura 4.14 – Concentração de Benzeno > 1000 µg.L-1 em água subterrânea, 2ª fase



-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

25000

30000

35000

(PM

01,7

93,4

7)

(PM07,25071,03)

(PM

08,5

534,

5) (PM

09,6

976,27

)

(PM

11,1

000,

31)

(PM

08_B

,209

3,33

)

(PM

07_B

,260

0,86

)

Sondagem

Investigação 300,0 5,0 ug.L-1C

once

ntra

ção

de T

olu

eno

ug.

L-1

Tolueno

Figura 4.15 – Concentração de Tolueno em água subterrânea, 2ª fase

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

(PM

07,2

787,

6)

(PM

07_B

,107

0,27

)

Sondagem


Con

cent

raçã

o de

Etil

benz

eno

ug.L

-1

Etilbenzeno

Figura 4.16 – Concentração de Etilbenzeno em água subterrânea, 2ª fase



0

500

1000

1500

2000

2500

12000

13000

14000

15000

(PM

07,1

3089

,06)

(PM

08,1

780,

63)

(PM

09,1

917,

45)

(PM

11,8

39,3

3)(P

M08

_B,1

525,

01)

(PM

07_B

,243

8,58

)

Sondagem


Con

cent

raçã

o de

Xile

nos

ug.L

-1

Xilenos

Figura 4.17 – Concentração de Xilenos em água subterrânea, 2ª fase

0

50

100

150

400

500

600

700

(PM

01,6

14,7

)

(PM

02,4

59,4

1)

Sondagem


Con

cent

raçã

o de

Naf

tale

no u

g.L

-1

Naftaleno

Figura 4.18 – Concentração de Naftaleno em água subterrânea, 2ª fase



Tabela 4.4 – Resultados das análises de BTEX e HPA nos Poços de monitoramento

Valores em destaque (vermelho) indicam concentrações acima do nível de Investigação da lista orientadora adotada; < LQ – Valores abaixo do limite de detecção dos métodos de quantificação adotado / equipamento utilizado para análise..

COMPOSTOS PM01 PM02 PM03 PM04 PM05 PM06 PM07 PM08 PM09 PM10 PM11 PM12 PM13 PM07_B PM08_B PM11_B Investigação BTEX µg.L-1

Benzeno 493,0 0,400 14,60 < LQ 1,050 < LQ 27.639 3.893 8.941 12,10 832,3 < LQ < LQ 2.856 2.293 544,6 5

Tolueno 793,5 6,400 20,90 < LQ 0,860 0,912 25.071 5.535 6.976 10,11 1.000 < LQ < LQ 2.601 2.093 293,1 300

Etilbenzeno 66,67 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 2.788 372,3 519,5 < LQ < LQ < LQ < LQ 1.070 347,5 < LQ 700

Xilenos 304,5 3,100 4,90 < LQ 0,520 < LQ 13.089 1.781 1.917 < LQ 839,3 < LQ < LQ 2.439 1.525 375,4 500

HPA µg.L-1

Antraceno 0,150 < LQ < LQ 0,230 0,084 < LQ 2,090 1,381 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ - - - -

Benzo(a)antraceno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 0,119 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ - - - 1,75

Benzo(k)flouranteno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ - - - -

Benzo(g,h,i)pirileno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ - - - -

Benzo(a)pireno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ - - - 0,7

Criseno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 0,098 0,064 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ - - - -

Dibenzo(a,h)antraceno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ - - - 0,18

Fenantreno 0,190 < LQ < LQ 0,230 0,080 < LQ 0,805 0,548 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ - - - 140

Fluoranteno < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ - - - -


< LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ - - - 0,7

Naftaleno 614,7 459,4 < LQ 56,87 4,780 < LQ 1,134 0,759 38,12 < LQ 9,560 < LQ < LQ - - - 140



Figura 4.19 - Pluma de contaminação de benzeno no solo



Figura 4.20 - Pluma de contaminação de naftaleno no solo

Os resultados mostram que os hidrocarbonetos monoaromáticos se

apresentaram como os contaminantes mais abundantes. E com isso há uma maior

probabilidade de se atingir pontos de exposição críticos e ocasionar risco à saúde

humana, devido à alta mobilidade dos BTEX em água subterrânea.

Como pode ser observada na Tabela 4.4, a maioria das concentrações de BTEX

na subsuperfície estão localizados principalmente nos poços PM09, PM08, e PM11,

apresentado valores muito superiores aos padrões de investigação da resolução

CONAMA 420. Estes poços estão alocados em regiões fora do pátio do Posto de

combustível, próximo a áreas comerciais (Figura 4.3), mostrando migração da pluma.

A fase dissolvida do benzeno migra segundo o fluxo de água, em direção nordeste. O

fluxo de água delimitado do ponto de maior nível estático para o de menor nível

estático de forma perpendicular às linhas equipotenciais, conforme a Figura 4.21.



As concentrações encontradas neste trabalho para BTEX em água subterrânea

são maiores que nos trabalhos de Aquino Sobrinho (2011) e Lucena (2007). Já as

concentrações dos HPA, comparando com Aquino Sobrinho (2011), obteve-se valores

menores. Em solo Lucena (2007), encontrou concentrações de BTEX entre 12,20 a

1.874 µg L-1 e Naftaleno entre 226,0 µg.Kg-1 a 3.263 µg.Kg-1 e Aquino Sobrinho

(2011) encontrou concentrações de BTEX em solo entre 44,84 mg.Kg-1a 1242 mg.Kg-

1. Concentrações maiores que os resultados quantificados no estudo.

A pluma dissolvida foi delimitada a partir das concentrações de benzeno

(Figura 4.22)

Figura 4.21 – Fluxo da água subterrânea



Figura 4.22 – Pluma dissolvida de Benzeno As altas concentrações de BTEX observadas nos poços de monitoramento

podem ter ocorrido pela possível condição de vazamentos de grandes quantidades de

de combustíveis. Estudos realizados por BARKER et al. (1990), através da simulação

de subsuperfície, em colunas contaminadas por gasolina M85 (gasolina com 85% de

metanol) demonstraram que ocorreu um aumento inicial das concentrações aquosas

dos BTEX para uma grande quantidade de metanol. Estes resultados também foram

confirmados por POULSEN e BARKER (1992) em experimentos com gasolina M85,

para os quais foram observadas altas concentrações de BTEX, se comparadas às

concentrações de BTEX na gasolina ausente de metanol. Naturalmente, um

combustível com alto conteúdo de substâncias oxigenadas terá menor conteúdo de

BTEX. Contudo, o efeito de cosolvência dos compostos oxigenados altera a

solubilidade dos compostos puros. Além disso, o etanol pode ser degradado no

ambiente de subsuperfície em condições aeróbias e anaeróbias muito mais rápido do



que os constituintes da gasolina. O rápido consumo de etanol na subsuperfície provoca

uma alta demanda de oxigênio e uma elevada utilização dos receptores de elétrons

disponíveis, que poderiam ser utilizados na biodegradação dos BTEX, aumentando

assim a persistência destes compostos no ambiente (COSTA e CORSEUIL 2009;

GUIGUER, 2000).

Conclusões

Capítulo 5

CONCLUSÕES

Conclusões


5. CONCLUSÕES

A avaliação da contaminação de hidrocarbonetos aromáticos no solo e na água

subterrânea por cromatografia gasosa permitiu confirmar a contaminação por

vazamento de Sistemas de Armazenamento Subterrâneo de Combustível. Onde 67%

das amostras de solo quantificadas apresentaram concentrações acima dos valores de

Prevenção Residencial da resolução CONAMA 420, e das amostras de água

subterrânea 54% apresentaram contaminação por hidrocarbonetos aromáticos, acima

dos valores de Investigação da referida Resolução.

O poço PM07 apresentou níveis de concentração de benzeno 400 vezes maior,

comparado com o valor de investigação da resolução CONAMA 420. Os pontos de

maiores concentrações de benzeno estão nos poços de monitoramento PM08, PM09

apresentando valores de até 8941 µg L-1 na água subterrânea. Os 2 poços estão

alocados fora da área do Posto, próximo a área comercial podendo-se verificar que a

fase dissolvida na água subterrânea migrara no sentido do fluxo da água. O PM11

locado na área comercial, também apresentou concentrações significativas de benzeno.

Visto que o empreendimento possui um histórico de não estanqueidade e outro

tanque desativado, é possível subentender que a contaminação tenha se originado por

vazamento nos Tanques. Os contaminantes alcançaram o lençol freático e uma parte

foi adsorvida pelo solo. A facilidade da permeabilidade dos contaminantes teve relação

direta com a porosidade do solo. O solo de Natal é arenoso, por isso permite

escoamento rápido (DE SANTI e TOMMASELLI, 2012). Em virtude deste processo,

a contaminação atingiu o solo com menos intensidade, visto que as amostras de solo

apresentaram concentrações dos parâmetros BTEX e PAH menores do que as

verificadas nas amostras de águas subterrâneas.

Existe contaminação por benzeno no solo, no local das sondagens S-03, S-05 e

S-06 e na água nos poços de monitoramento PM03, PM07, PM08, PM09 e PM11. A

partir destes resultados pode-se afirmar que o lençol freático local se encontra

comprometido pela contaminação de hidrocarbonetos, principalmente os

monoaromáticos, tornando suas águas inadequadas para consumo por parte da

população que o cerca. Sendo necessário um plano de remediação para o

empreendimento.

Conclusões


As curvas de calibração para quantificação dos BTEX e HPA nos laboratórios

do NUPPRAR mantiveram a mesma linearidade durante todas as análises realizadas

durante o estudo de Investigação de Passivo Ambiental.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Referências Bibliográficas


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ANEXOS

Anexos


Curvas analíticas – HPA (Faixa de10 a 1000 µg.L-1) Naftaleno

0 200 400 600 800 1000-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Áre

a n

orm

atiz

ada

pel

o p

ad

rao

inte

rno

Concetrações em ug/L

Equation y = a + b*x

Weight No Weighting

Residual Sum of Squares

2,55241E-4

Pearson's r 0,99993

Adj. R-Square 0,99983

Value Standard Error

B Intercept 0,00574 0,00443

B Slope 0,00161 9,43324E-6

Antraceno

0 200 400 600 800 1000-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Áre

a n

orm

atiz

ad

a p

elo

pa

dra

o in

tern

o



Weight No Weighting


0,00117

Pearson's r 0,99975



B Intercept -0,00658 0,0075

B Slope 0,00171 1,72312E-5

Anexos


Benzo(a)antraceno

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Áre

a n

orm

atiz

ada

pel

o p

adra

o in

tern

o



Weight No Weighting


4,88635E-4

Pearson's r 0,99996



B Intercept 0,00858 0,00613

B Slope 0,00287 1,3052E-5

Benzo(a)pireno

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Áre

a n

orm

atiz

ada

pel

o p

ad

rao

inte

rno



Weight No Weighting


0,00117

Pearson's r 0,9998



B Intercept -0,01804 0,00948

B Slope 0,00204 2,01716E-5

Anexos


Criseno

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Áre

a n

orm

atiz

ada

pel

o p

adra

o in

tern

o



Weight No Weighting


6,64509E-4

Pearson's r 0,99993



B Intercept 6,37205E-4 0,00564

B Slope 0,00242 1,29635E-5

Dibenzo(a,h)antraceno

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Áre

a n

orm

atiz

ada

pel

o p

adra

o in

tern

o



Weight No Weighting


0,01321

Pearson's r 0,9976

Adj. R-Square 0,994


B Intercept -0,06238 0,0321

B Slope 0,00197 6,83001E-5

Anexos


Fenantreno

0 200 400 600 800 1000-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Áre

a n

orm

atiz

ada

pe

lo p

ad

rao

inte

rno



Weight No Weighting


0,00245

Pearson's r 0,9994



B Intercept 0,01604 0,01375

B Slope 0,00168 2,92544E-5

Fluoranteno

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Áre

a n

orm

atiz

ada

pel

o p

ad

rao

inte

rno



Weight No Weighting


0,01564

Pearson's r 0,99812



B Intercept -0,06703 0,0347

B Slope 0,00241 7,38319E-5

Anexos


Indeno(1.2.3-cd)pireno

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Áre

a n

orm

atiz

ada

pel

o p

adra

o in

tern

o



Weight No Weighting


0,00499

Pearson's r 0,99923



B Intercept -0,02769 0,01546

B Slope 0,00203 3,55217E-5

Curvas analíticas – BTEX (Faixa de 1 a 50 µg.L-1) Benzeno

0 10 20 30 40 50

0

10000000

20000000

30000000

40000000

50000000

60000000

70000000

Áre

a d

o B

enz

en

o



Weight No Weighting


1,68056E12

Pearson's r 0,99968



B Intercept 570273,25616 355947,3765

B Slope 1,20453E6 15276,92249

Anexos


Tolueno

0 10 20 30 40 50

0

10000000

20000000

30000000

40000000

50000000

60000000

70000000

Áre

a d

o T

olu

eno



Weight No Weighting


1,03287E12

Pearson's r 0,99984



B Intercept 1,23434E6 279049,76513

B Slope 1,35172E6 11976,55023

Etilbenzeno

0 10 20 30 40 50

0

10000000

20000000

30000000

40000000

50000000

60000000

70000000

Áre

a d

o E

tilb

enz

en

o



Weight No Weighting


1,35596E12

Pearson's r 0,99979



B Intercept 236955,41256 319728,82655

B Slope 1,32408E6 13722,45681

Anexos


Xilenos

0 10 20 30 40 50

0,00E+000

5,00E+007

1,00E+008

1,50E+008

2,00E+008

2,50E+008

Áre

a d

os

Xile

nos



Weight No Weighting


2,49099E13

Pearson's r 0,99961



B Intercept 3,51989E6 1,37039E6

B Slope 4,20007E6 58815,85229

Curvas analíticas – BTEX (Faixa de 25 a 200 µg.L-1

Benzeno

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200,00E+000

2,00E+007

4,00E+007

6,00E+007

8,00E+007

1,00E+008

Áre

a d

o B

enz

en

o



Weight No Weighting


3,83183E13

Pearson's r 0,99524



B Intercept -1,00279E6 3,06982E6

B Slope 441719,3122 24961,19462

Anexos


Tolueno

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200,00E+000

2,00E+007

4,00E+007

6,00E+007

8,00E+007

1,00E+008

Áre

a d

o T

olu

eno



Weight No Weighting


1,55475E13

Pearson's r 0,99852



B Intercept -1,69872E6 1,95542E6

B Slope 506181,02886 15899,84551

Etilbenzeno

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200,00E+000

2,00E+007

4,00E+007

6,00E+007

8,00E+007

1,00E+008

1,20E+008

Áre

a d

o E

tilb

enz

en

o



Weight No Weighting


1,83032E11

Pearson's r 0,99998



B Intercept -1,59132E6 260081,26811

B Slope 572917,61264 2256,78194

Anexos


Xilenos

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200,00E+000

5,00E+007

1,00E+008

1,50E+008

2,00E+008

2,50E+008

3,00E+008

3,50E+008

Áre

a d

os

Xile

nos



Weight No Weighting


8,82828E13

Pearson's r 0,99923



B Intercept -4,08029E6 4,6596E6

B Slope 1,67394E6 37887,89807

avaliaÇÃo de hpa e btex no solo e Água ......anjos, raoni batista dos. avaliação de hpa e btex...

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