avaliação térmica e mecânica da degradação de materiais

AVALIAÇÃO TÉRMICA E MECÂNICA DA DEGRADAÇÃO DEMATERIAIS POLIMÉRICOS NA PROTEÇÃO AO MEIO

AMBIENTE

Cheila G. Mothé1* , Fernanda T. G. Dias2 , Michelle G. Mothé1

1* Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Departamento de Processos Orgânicos, Escola de Química, Riode Janeiro – RJ – [email protected]

2 Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Instituto de Macromoléculas – IMA- Rio de Janeiro – RJ

O Brasil reciclou 520 mil toneladas de plásticos, em 2007, segundo o Instituto Sócio-Ambiental dos Plásticos. Assacolas plásticas utilizadas nos supermercados e outros estabelecimentos, têm sido o motivo de grande preocupação,pois cerca de 66 milhões das mesmas têm sido consumidas em um mês nos supermercados de São Paulo, segundo aAssociação Paulista de Supermercados (APAS). Tal fato enfatiza a urgente necessidade de pesquisa no desenvolvimentoe caracterização de novos materiais poliméricos biodegradáveis. Neste trabalho decidiu-se estudar por análise térmicaamostras de sacolas plásticas de poli (ácido láctico), PLA, biodegradável do Japão, e de polietileno de alta densidade(PEAD) não biodegradável do Brasil. Uma avaliação das propriedades mecânicas também foi realizada para as amostrasde PEAD e PLA. Pelas curvas de TG, o PEAD apresentou maior estabilidade térmica do que o PLA. Os resultados dosensaios mecânicos comprovaram que a sacola de PEAD é mais resistente à tração do que as amostras de PLA.

Palavras-chave: PEAD, PLA, análise térmica, propriedade mecânica

Thermal and mechanical evaluation of the degradation polymeric materials on environment protection

Brazil recycled 520 thousand tons of plastics in 2007, according to Instituto Sócio-Ambiental dos Plásticos. Plasticbags used at markets and others stores had been a major worry due to the fact that around 66 millions of them are usedup in a month at São Paulo’s supermarkets, according to Associação Paulista de Supermercados (APAS). This situationlightens up the urgency of research on development and characterization of new biodegradable polymeric materials. Theaim of this research is to study by thermal analysis samples of PLA biodegradable plastic bags from Japan comparing toHDPE non-biodegradable plastic bags from Brazil. Also were evaluated mechanical properties for both plastic bagssamples. By TG curves, HDPE exhibited higher thermal stability than PLA. Results by mechanical tests proved thatHDPE has greater values for tensile strength when compared to PLA sample.

Keywords: HDPE, PLA, thermal analysis, mechanical properties

Introdução

Os problemas ambientais causados pelo acúmulo de lixo e rejeitos industriais tem

preocupado não apenas a população, mas também pesquisadores, fabricantes e principalmente

ecologistas, na busca por encontrar soluções de forma a minimizar inúmeros danos ao meio

ambiente. Os materiais poliméricos, principalmente os plásticos, são um dos principais poluidores,

quando descartados de forma inadequada ou usados em excesso como o exemplo das sacolas

plásticas [1]. Segundo a Associação Paulista de Supermercados (APAS) têm sido consumidos em

um mês, cerca de 66 milhões de sacolas plásticas e consequêntemente contribuindo para o aumento

dos aterros e lixões. O uso de plásticos é crescente na vida diária da população e dados estatísticos

apontam que milhões de toneladas de “commodities” tais como: PEBD, PEAD, PEBDL, PP, PS,

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

PVC e outros são produzidos e despejados anualmente no meio ambiente. A Figura 1 mostra a

porcentagem da produção brasileira em 2003 e a demanda futura de commodities termoplásticos

[2], onde pode-se observar que o PP tem mais acentuada perspectiva de crescimento em 2013.

Figura 1: Produção brasileira e estimativas de commoditiesFonte: Adaptado de ABP, 2005.

Tal fato enfatiza a urgente necessidade de pesquisa no desenvolvimento e caracterização de

novos materiais poliméricos como: poli (ácido láctico), PLA, e derivados, poliésteres,

poliaminoácidos, poliuretanos, compósitos poliméricos dentre outros; cujas propriedades e

desempenho sejam diferenciados principalmente na questão da degradação ou biodegradação; seja

nas indústrias de alimentos, automobilísticas, farmacêuticas, médicas, petroquímicas e outras. A

degradação de polímeros pode ocorrer por diversos processos que provocam mudanças nas

propriedades físicas e químicas devido a interação dos polímeros com agentes ambientais. Alguns

tipos de degradação podem ocorrer simultaneamente quando os materiais são processados ou

expostos ao ambiente de trabalho tais como: biológico, fotodegradação, mecânico, químico,

térmico, outros. A degradação química se refere aos processos induzidos pela exposição do material

ao ar, a água, e a agentes químicos (ácidos, bases, solventes e gases). Em geral quanto maior a

temperatura, maior o efeito desses agentes. A biodegradação é um processo no qual a decomposição

do polímero se faz pela ação de organismos vivos, como bactérias, fungos, insetos e outros que

atacam a celulose, amido ou demais polissacarídeos adicionados ao polímero na obtenção do

produto final. De modo geral, um polímero é considerado degradável quando possui na sua

estrutura, componentes que acelerem a degradação da própria resina. A degradabilidade é

profundamente afetada pelas condições do meio, pela presença de aditivos na composição e pelo

tipo de polímero [3,4] . Essas variáveis determinam diferentes mecanismos de degradação no meio


ambiente como ilustrado na Figura 2 e podem ser classificados em fotodegradação (fotólise e

foto-oxidação), biodegradação, oxidegradação etc. Segundo a American Society of Testing and

Materials (ASTM), polímero biodegradável é “aquele que sua degradação resulta da ação natural de

micro e macrorganismos, tais como bactérias, fungos e algas”. A Europa e América do Norte estão

estabelecendo em suas normas que, para um produto ser classificado como biodegradável é

necessário que se decomponha ou degrade de modo biológico em até 180 dias e que 60% (USA) e

90% (Europa) do carbono presente no material se transformem em composto, água e CO2 [1].

Figura 2: Diagrama de blocos de mecanismos de degradação de polímeros

Análise Térmica pode ser definida como um conjunto de técnicas que permite medir as

mudanças de uma propriedade física ou química de uma substância ou material em função da

temperatura ou tempo, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de

temperatura. As técnicas de análise térmica (TG, DTG, DTA, DSC,...) proporcionam informações

qualitativas e quantitativas sobres as propriedades térmicas de materiais, principalmente sua

degradação, e medidas específicas como: temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de fusão

(Tm), temperatura e tempo de cristalização e oxidação, calor específico e ainda a aquisição de

parâmetros cinéticos de decomposição, que possibilitam em pouco tempo, um estudo minucioso que

pode fornecer o cálculo de energia de ativação (E) de um processo químico até o tempo máximo de

vida (shelf life) de um material [5].


Mothé et al. 2002, realizou um estudo termoanalítico com sacos de lixo de polietileno de

baixa densidade (PEBD) comparado com sacos de lixo de PEBD envelhecidos durante dez anos em

aterro sanitário. Pelas técnicas de TG/DTG e SDTA em um equipamento Mettler Toledo, modelo

TGA/SDTA 851, com razões de aquecimento de 5, 10 e 20º C, em atmosfera de ar foi possível

observar uma acentuada influência da razão de aquecimento utilizada com as amostras do aterro

sanitário, indicando 2 estágios de degradação para a razão de 20ºC/ min e 4 estágios para as razões

de 5 e 10ºC/min para a termogravimetria. Isto não aconteceu nas amostras não envelhecidas, cujo

principal estágio de decomposição de todas as amostras foi de 400 a 450ºC, com perda de massa em

torno de 90%, sendo que as amostras envelhecidas no aterro mostrou também estágio de degradação

na temperatura em torno de 250ºC, referentes a perda de aditivos do PEBD. Nas análises de SDTA

(Figura 3a e 3b) um largo evento exotérmico pode ser observado para as amostras não envelhecidas

na faixa de 350 a 500ºC, porém para as amostras envelhecidas em aterro esse evento exotérmico se

fragmentou em 3 picos e se desloca para 400 a 500ºC sugerindo que o material sofreu degradação

durante o processo de envelhecimento [6].

Figura 3: Curvas SDTA para amostras de sacos PEBD (a) e PEBD envelhecidas no aterro sanitário(b) [6]

As propriedades mecânicas determinam a resposta dos materiais às influências mecânicas

externas, sendo essa resposta manifestada pela capacidade de desenvolverem deformações

reversíveis, irreversíveis e resistirem à fratura [7]. A análise das propriedades mecânicas dos

materiais é uma das considerações essenciais a serem feitas no processo de seleção dos materiais

poliméricos para um projeto ou desenvolvimento de um produto. Estes valores podem ser obtidos

através de ensaios mecânicos padronizados, dentre os quais se destacam os ensaios de solicitação

mecânica sob tração, flexão e compressão.


Neste trabalho decidiu-se estudar por análise térmica e avaliar as propriedades mecânicas de

amostras de sacolas plásticas de poli (ácido láctico), PLA, biodegradável proveniente do Japão e de

polietileno de alta densidade (PEAD) não biodegradável proveniente do Brasil.

Experimental

Materiais

As amostras de sacolas plásticas utilizadas durante este estudo foram de poli (ácido láctico),

PLA, biodegradável proveniente do Japão e de polietileno de alta densidade (PEAD) não

biodegradável proveniente do Brasil, como mostram as Figuras 4a e 4b, respectivamente.

(a) (b)Figura 4: Sacolas pláticas utilizadas durante este estudo foram de poli (ácido láctico), PLA, biodegradável proveniente do Japão (a) e de

polietileno de alta densidade (PEAD) não biodegradável proveniente do Brasil (b)

Análise térmica

A estabilidade térmica das amostras de sacolas biodegradável de PLA e não biodegradável

de PEAD foi analisada por TG/DTA em equipamento SDT2960 da TA Instruments (USA).

Aproximadamente 5 mg de cada amostra foram cortadas e analisadas. As análises foram obtidas por

aquecimento das amostras da temperatura ambiente a 800°C, com razão de aquecimento de

10°C/min sob atmosfera de nitrogênio, cuja vazão de gás utilizada foi de 120 mL/min.

Propriedades mecânicas

As propriedades mecânicas dos materiais foram avaliadas pelo equipamento Universal de

Ensaios Instron, modelo 4204 (Canton, USA). O ensaio de resistência à tração utilizou garras

pneumáticas distanciadas de 100 mm, velocidade de separação entre elas de 50 mm/min e célula de

carga de 1KN. Os corpos de prova foram cortados segundo a norma ASTM D 882-91 (“Tensile


Properties of Thin Plastic Sheeting”), na forma de barras retangulares, com comprimento fixo de

150 mm e largura fixa de 10 mm. Os valores de espessura variaram entre 0,007 e 0,034 mm. Os

parâmetros como módulo de elasticidade, tensão máxima no estiramento e alongamento máximo,

foram determinados a partir da média dos 5 melhores corpo de prova utilizados no ensaio.

Resultados e Discussão

A Figura 5 mostra as curvas de Termogravimetria (TG) obtidas para amostras de sacolas de

PLA e PEAD. A estabilidade térmica neste tipo de curva pode ser discutida em relação à

temperatura inicial de decomposição térmica (Tonset) . A perda de massa das amostras, decorrente

do processo de degradação, também podem ser avaliadas. As curvas mostraram apenas um estágio

de decomposição para o PEAD a temperatura inicial de perda de massa (Tonset) de 450ºC e para

PLA Tonset de 360ºC. A amostra de PEAD apresentou maior estabilidade térmica quando

comparada com a amostra de PLA. A perda de massa dos materiais foi praticamente a mesma, em

torno de 98%, e foi encontrado 2% de resíduos inorgânicos a 800ºC.

Figura 5: Curvas TG para as amostras de PLA e PEAD

Os valores de temperatura em que a velocidade de decomposição foi máxima, TMD, estão

apresentados na Tabela 1. Estes resultados foram obtidos pelas curvas de DTG, conforme mostra a

Figura 6. O perfil das curvas confirmam a existência de um único estágio principal no processo de

decomposição.


A curva de DTG para o PEAD indica que este material tem maior resistência a temperatura

do que o PLA. Foi observado para a amostra de PLA um ombro em torno de 320ºC, o qual pode

estar relacionado à presença de outro material na amostra, provavelmente um aditivo ou solvente.

Tabela 1: Valores de Tonset, TMD e TFD obtidos pelas curvas de termogravimetria das amostras de PEAD e PLA

AmostrasTonset

(°C)TMD

(°C)

TFD

(°C)

Intervalo de reação

(TFD - Tonset)

(°C)

Perda de massa

(%)

PEAD 450 477 501 51 97,1

PLA 360 396 425 65 98,1

Tonset = temperatura inicial de decomposição

TMD = temperatura máxima de decomposição

TFD = temperatura final de decomposição

Figura 6: Sobreposição das curvas DTG para as amostras de PEAD e PLA

As curvas de Análise Térmica Diferencial (DTA) para amostras de PLA e PEAD estão

ilustradas na Figura 7, onde pode-se observar dois eventos endotérmicos para ambas. O primeiro

está relacionado com a temperatura de fusão cristalina (Tm) e o segundo, com a temperatura de

decomposição. O PEAD apresentou Tm em 126ºC e temperatura de decomposição em 478ºC,

enquanto a amostra de PLA apresentou os valores de 106ºC e 398ºC, respectivamente.


Figura 7: Curvas DTA para as amostras de PLA e PEAD.

Os ensaios mecânicos foram realizados no sentido longitudinal, isto é, no sentido de

orientação das moléculas na sacola, e no sentido transversal. Foram utilizados 10 corpos de prova

em cada ensaio e os 5 melhores resultados foram escolhidos para o cálculo da média. A Figura 8

ilustra os resultados de tensão versus deformação para as amostras. Neste caso específico, os

materiais não apresentaram ponto de escoamento nítido e foi preciso utilizar uma tensão de tração

no escoamento deslocada, com um offset de 0,3%.

Figura 8: Curvas de tensão versus deformação para as amostras (∎) PEAD de corte longitudinal, (∎) PEAD de corte transversal, (∎) PLA de corte

longitudinal e (∎) PLA de corte transversal


A Tabela 2 mostra os valores de tensão e deformação na ruptura dos corpos de prova e o

módulo elástico dos materiais. Os resultados indicam que o PEAD apresenta maior resistência à

tração quando comparado com o PLA. Entretanto, este último apresenta os maiores valores de

módulo de Young, que representa a maior tensão que um material pode suportar sem qualquer

deformação permanente residual após o alívio da tensão aplicada, uma característica requerida para

o plástico utilizado como sacola. Observou-se também, que ocorreu um decréscimo das

propriedades mecânicas no sentido transversal, conforme esperado. No sentido longitudinal, o perfil

das curvas apresentou o mesmo comportamento. Para a amostra de PLA no sentido transversal, foi

observado um discreto Yield Point, comportamento este não esperado.

Tabela 2: Propriedades mecânicas das amostras de PEAD e PLA

MATERIAL Tensão na ruptura(MPa)

Deformação naruptura

(%)

Módulo de Young(MPa)

PEADlongitudinal

35,97 7,56 476,0

PEAD transversal 27,51 13,79 200,0

PLA longitudinal 19,36 1,10 1936,0PLA

transversal6,01 0,12 5008,0

Conclusões

A divulgação científica dos plásticos biodegradáveis é importante tanto no âmbito de

desenvolvimento tecnológico quanto na conscientização em relação à reciclagem do lixo e ao uso de

recursos alternativos. As propriedades que tornam os biopolímeros úteis como embalagens são

contrárias às propriedades que permitem a sua biodegradação. O desafio está no desenvolvimento

de uma estrutura que agregue biodegradabilidade, propriedades mecânicas, processabilidade e

estabilidade térmica.

A termogravimetria mostrou que ambas amostras de sacolas plásticas exibiram apenas um

estágio de decomposição, porém o polímero não-biodegradável apresenta maior estabilidade térmica

do que o polímero biodegradável. De acordo com as curvas de DTA, o PEAD apresentou valores

de temperatura de fusão cristalina e temperatura de degradação superiores às do PLA.

Os resultados de ensaios mecânico comprovaram que a sacola de PEAD é mais resistente à

tração quando comparada com a amostra de PLA. No entanto, este último apresenta os maiores


valores de módulo de Young, que representa a maior tensão que um material pode suportar sem

qualquer deformação permanente residual após o alívio da tensão aplicada, uma característica

requerida para o plástico utilizado como sacola.

AgradecimentosAs autoras expressam seus agradecimentos ao CNPq e a CAPES pelo apoio financeiro.

Referências Bibliográficas

1. Instituto Sócio Ambiental dos Plásticos, Jornal Plastivida, nº 110, 2007.2. Anuário Brasileiro do Plástico, 2005.3. S.V. Canevarolo Jr., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda, São

Paulo, 2003, 2ª edição, 341-357. 4. W. Michaeli, “Tecnologia dos Plásticos”. Editora Edgard Blücher Ltda., São Paulo, 1995. 5. C.G. Mothé & A.D. Azevedo, “Análise Térmica de Materiais”, IEditora, São Paulo, 2002, 300p.6. C.G. Mothé, C.R. Araújo, A.C. Grisa, M.Z. Andrade, in Proceedings of the 30th Conference

North American Thermal Analysis Society Conference - NATAS, Pittsburgh, Pennsylvania,USA, 2002, pg 275-280.

7. E. B. Mano, “Polímeros como materiais de engenharia”. Edgard Blücher, São Paulo, 2003.

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