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  • AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

    AVALIAO DA TOXICIDADE AGUDA E CRNICA DOS

    SURFACTANTES DSS E LAS SUBMETIDOS

    IRRADIAO COM FEIXES DE ELTRONS

    MARIA FERNANDA ROMANELLI

    Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear-Aplicaes.

    Orientadora: Dra. Sueli Ivone Borrely

    So Paulo 2004

  • INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

    "AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO"

    AVALIAO DA TOXICIDADE AGUDA E CRNICA DOS SURFACTANTES

    DSS E LAS SUBMETIDOS IRRADIAO COM FEIXE DE ELTRONS

    MARIA FERNANDA ROMANELLI /

    Dissertao apresentada como parte dos

    requisitos para a obteno do Grau de Mestre

    em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear -

    Aplicaes.

    Orientadora: Dra. Sueli Ivone Borrely

    Exemplar revisado pelo autor

    So Paulo

    2004

  • Dedico este trabalho, com muito carinho, aos meus pais

    Maria Jos e Edgard e ao meu irmo Chico,

    minhas fontes mais verdadeiras

    de amor e felicidade.

  • "guas da terra...

    guas de maro...

    gua dos rios...

    guas da fonte...

    Que carrega a energia

    De onde surge at o ser

    De noite, de dia...

    Segue o horizonte.

    gua que guarda

    Ou transporta a vida

    gua doce...

    gua florida

    Salgada...

    Ou refletida

    Que circunda a terra...

    Que permite a vida.

    Vem com os ventos do sul...

    Ou com os ventos do norte.

    Lava o tempo...

    Leva a semente.

    Lmpida...

    Transparente.

    Transportando a luz.

    Saciando a sede

    E ainda.

    Acalmando a mente."

    Tre Zagonai

  • Agradecimentos

    Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares por possibilitar a realizao deste

    trabalho.

    minha orientadora Dra. Sueli Borrely pelos ensinamentos, pela ateno e dedicao, e

    por ter me apresentado Ecotoxlcologia.

    Dra. Anna Lcia, por ter me recebido no IPEN de braos abertos, pela colaborao no

    incio do Mestrado como orientadora e, principalmente, pela amizade valiosa.

    Dra. Maria Helena e Dra. Celina pelo apoio tcnico e cientfico.

    equipe de operao do acelerador de eltrons do CTR, Beth, Carlos e Hlio, pela

    pacincia e grande colaborao nas irradiaes.

    Aos companheiros de laboratrio Giovana, Cario, VIadimir, Reginaldo e Dna Helena, que

    tanto me ajudaram.

    A todos os bolsistas do CTR, em especial aos meus amigos Daniela, Icimone, Antnio,

    Rita, Tuca, Kely, Selma, Juliana, Elaine, Fbio, Paula, Alan e Michel e s ex-bolsistas do

    CTR Paula, Andreia Harumy e Andreia Cercan, pelas dicas to importantes na Ps-

    Graduao e pela amizade.

    Ao MSc Hiroshi Oikawa pela colaborao neste trabalho com as anlises de COT.

    Dra. Kayo, Dra. Mrcia, Lenita e especialmente Mriam, que muito me ajudou nos

    ensaios do Cometa!

    Ao Dr. Afonso Aquino e Dra. Marta Vieira pela colaborao no PAE e pela amizade.

    A Dra. Elisabete Braga por toda a contribuio no trabalho e no Seminrio de rea.

    Cristina, companheira de trabalho, um pouco me, um pouco irm, minha amiga.

    Ao Dr. Joo Osso, professor e grande amigo.

    Ao Rodrigo, que depois de um longo tempo sem dar notcias apareceu e colaborou com a

    estatstica complicada.

    s minhas amigas irms Kate e Lcia, por todo o carinho e companheirismo.

    Ao Rafael, por toda a ajuda neste trabalho, pela pacincia e principalmente por todo o amor e carinho.

    toda a minha famlia, por ter compartilhado esta fase to importante da minha vida e

    Lady, pela sua alegria contagiante.

  • AVALIAO DA TOXICIDADE AGUDA E CRNICA DOS SURFACTANTES DSS E

    LAS SUBMETIDOS IRRADIAO COM FEIXE DE ELTRONS

    Maria Fernanda Romanelli

    RESUMO

    Os surfactantes so compostos orgnicos sintticos amplamente utilizados nas

    indstrias cosmtica, alimentar, txtil, de corantes, de produo de papel e especialmente

    na indstria de detergentes e demais produtos de limpeza. O consumo mundial de

    surfactantes cerca de 8 milhes de toneladas por ano. Uma das principais implicaes

    ambientais do uso destes compostos a sua elevada toxicidade, que pode comprometer

    o tratamento biolgico de efluentes e a qualidade de corpos receptores. Este trabalho

    teve como objetivo o estudo da aplicao da radiao ionizante por feixe de eltrons na

    degradao e na reduo da toxicidade aguda e crnica dos surfactantes dodecilsulfato

    de sdio (DSS), cido dodecil p-benzenosulfonato (LAS) e dododecil p-benzenosulfonato

    de sdio (LAS). Esta tecnologia de tratamento vem sendo muito estudada como uma

    forma de pr-tratamento de efluentes que contenham compostos txicos e no-

    biodegradveis, antes do tratamento biolgico. A eficincia do tratamento com feixe de

    eltrons foi avaliada sob uma abordagem ecotoxicolgica. Foram utilizados dois ensaios

    de toxicidade aguda, o ensaio com o microcrustceo Daphnia similis e o ensaio com a

    bactria luminescente Vibro fischer, alm de um ensaio de toxicidade crnica com o

    microcrustceo Cerodaphnia dubia (apenas com DSS e LAS cido) para as solues

    no-irradiadas e irradiadas com as doses de radiao 3,0kGy, 6,0kGy, 9,0kGy e 12,0kGy.

    Parmetros fsico-qumicos foram determinados para o acompanhamento da degradao

    das molculas dos surfactantes. A radiao ionizante mostrou-se altamente eficiente na

    degradao e tambm na reduo da toxicidade do DSS e do LAS. As redues de

    toxicidade aguda obtidas foram de 72,49% a 90,98% para o DSS, 18,22% a 78,98% para

    o LAS cido e 82,66% a 94,25% para o LAS sdico. Com correlao toxicidade crnica,

    os percentuais de reduo obtidos estiveram entre 64,03% e 82,01% para o DSS e entre

    47,48% e 64,91% para o LAS cido. Considerando a aplicao do feixe de eltrons como

    um pr-tratamento de efluentes que contenham surfactantes em concentraes elevadas,

    a toxicidade um parmetro essencial para que estes efluentes possam ser,

    posteriormente, submetidos ao tratamento biolgico.

  • EVALUATION OF ACUTE AND CHRONIC TOXICITY OF DSS AND LAS SURFACTANTS UNDERGOING THE IRRADIATION WITH ELECTRON BEAM

    Maria Fernanda Romanelli

    ABSTRACT

    Surfactants are synthetic organic compounds widely used in cosmetic, food,

    textile, dyers and paper production industries and in particular detergents and others

    cleaning products industries. The world consumption is nearly 8 million tons per year. One

    of the main environmental issues coming from the use of these compounds is their toxicity

    that compromises the biological treatment of effluents and the quality of receiving waters.

    The objective of this work was the application of ionizing radiation by electron beam in the

    degradation and reduction of acute and chronic toxicities of surfactants sodium

    dodecylsulfate (SDS), dodecyl p-benzenesulfonate acid (LAS) and sodium dodecyl p-

    benzenesulfonate (LAS). This treatment technology has been studied as a pre-treatment

    for effluents containing toxic and non-biodegradable compounds, before the biological

    treatment. Two acute toxicity assays were employed, one with the micro-crustacean

    Daphnia similis and the other with the luminescent bacterium Vibrio fischeri along with a

    chronic toxicity assay with the micro-crustacean Ceriodaphnia dubia (just for SDS and

    acid L^S) for the non-irradiated and irradiated samples and radiation doses S.OkGy,

    6.0kGy, 9.0kGy and 12.0kGy. Physical-chemical parameters were evaluated for the

    following up the degradation of the surfactant molecules. The reductions of acute toxicity

    varied between 72.49% and 90.98% for SDS, 18.22% and 78.98% for acid LAS and

    82.66% and 94.26% for sodium LAS. For the chronic toxicity, the reduction percentages

    varied between 64.03% and 83.01% for SDS and 47.48% and 64.91% for acid LAS.

    When one considers the application of the electron beam as a pre-treatment of effluents

    containing high concentrations of surfactants, the toxicity is an essential parameter

    allowing the further biological treatment of these effluents.

  • SUMRIO

    1. INTRODUO 1

    1.1 A Poluio Ambiental 1 1.2 A Poluio do Ar e do Solo 2 1.3 A Poluio da gua 2 1.4 Aspectos Relevantes do Trabalho 4

    2. OBJETIVOS 5

    2.1 Objetivo Geral 5

    2.2 Objetivos Especficos 5

    3. CONSIDERAES TERICAS E REVISO BIBLIOGRFICA 6

    3.1 Gerao de Efluentes e a Contaminao Ambiental 6 3.2 Aplicaes da Ecotoxlcologia 6 3.3 Controle da Emisso de Efluentes 13 3.4 Estudos de Toxicidade Realizados com Efluentes 13 3.5 Sabes, Detergentes e Surfactantes 15 3.6 Surfactantes 17

    3.6.1 LAS e DSS 20 3.7 Problemas Ambientais Causados pelos Surfactantes 21

    3.7.7 Toxicidade de Detergentes e de Surfactantes a Organismos Aquticos 21 3.7.2 Fatores que Influenciam a Toxicidade dos Surfactantes 27 3.7.3 Surfactantes como Dispersantes de leo 28 3.7.4 Surfactantes em Estaes de Tratamento Biolgico 29 3.7.5 Monitoramento de Surfactantes 30 3.7.6 Surfactantes e outros Poluentes no Ambiente 33 3.7.7 Biodegradao dos surfactantes 34

    3.8 Tratamento de Efluentes 35 3.8.1 Tratamento Biolgico 35 3.8.2 Processos Oxidativos Avanados 36

    3.9 Tratamento de Efluentes com Radiao Ionizante 39 3.9.1 As Radiaes Ionizantes 39 3.9.2Aplicao da Radiao Ionizante em Efluentes 42

    3.10 Degradao de Surfactantes Utilizando POAs 48

    3.11 Diminuio da Gerao de Efluentes 50

    4. MATERIAIS E MTODOS 52

    4.1 Preparao das Solues 53 4.2 In^adiao das Solues 53 4.3 Determinao da Concentrao de Surfactantes Aninicos 56 4.4 Avaliao de Parmetros Fsico-qumicos 57

    4.4.1 pH 57 4.4.2 Condutividade 57 4.4.3 Carbono Total, Carbono Orgnico Total e Carbono Inorgnico 57

    4.5 Dureza 58 4.6 Oxignio Dissolvido na gua 58 4.7 Ensaios Ecotoxicolgicos Aplicados na Avaliao do Processo 58

    4.7.1 Microcrustceos 58 4.7.2 Cultivo de microcrustceos 61

    4.8 Ensaio de Toxicidade aguda com Daphnia similis 62 4.9 Avaliao da sensibilidade de Daphnia similis substncia de referncia 65 4.10 Ensaio de Toxicidade aguda com Vibrio fischeri 65

  • 4.10.1 A bactria Vibrio fischeri 65 4.10.2 Realizao do Ensaio 67 4.10.3 Avaliao da sensibilidade de Vibrio fischeri substncia de referncia.. 69

    4.11 Ensaio de Toxicidade Crnica com Ceriodaphnia dubia 69 4.11.1 Avaliao da sensibilidade de Ceriodaphnia dubia substncia de

    referncia 72

    4.12 Avaliao da eficincia do processo por irradiao 72

    5. RESULTADOS E DISCUSSES 73

    5.1 Ensaios Preliminares 73 5.2 Determinao de Surfactantes Aninicos 74 5.3 Parmetros Fsico-qumicos 78

    5.3.1 pH 78 5.3.2 Condutividade 82

    5.4 Carbono Total, Carbono Orgnico Total e Carbono Inorgnico 83 5.5 Oxignio Dissolvido e Dureza 87 5.6 Ensaios de Toxicidade Aguda 88

    5.6.1 Ensaio de Toxicidade Aguda com Daphnia similis 88 5.7 Ensaios de Toxicidade Aguda com as Substncias de Referncia 95 5.8 Ensaio de Toxicidade Aguda com Vibrio fischeri 98

    5.8.1 Ensaios de Toxicidade Aguda com a Substancia de Referncia 105 5.9 Con-elao entre os Ensaios de Toxicidade Aguda 106 5.10 Ensaio de Toxicidade Crnica com Ceriodaphnia dubia 109 5.11 Ensaio de Toxicidade Crnica com a Substncia de Referncia 118 5.12 Correlao de toxicidade entre os surfactantes 119 5.13 Eficincia do Processo de Irradiao 120 5.14 Correlao entre Parmetros Fsico-qumicos e a Toxicidade 129 5.15 Consideraes Finais 131

    6. CONCLUSES 134

    7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS 135

    8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 136

  • LISTA DE TABELAS

    Tabela 1. Organismos-teste empregados na avaliao da toxicidade aqutica 8

    Tat>ela 3. Biodegradabilidade dos surfactantes inicos, no-inicos e anfteros 34

    Tabela 4. Condies de irradiao utilizadas no acelerador de eltrons para a irradiaac das solues de surfactantes (LAS e DSS) 55

    Tabela 5. Valores de dose e taxa de dose correspondentes intensidade de corrente aplicada no acelerador de eltrons 55

    Tabela 6. Condies de cultivo dos microcrustceos utilizados nos ensaios de toxicidade 62

    Tabela 7. Concentraes de DSS e LAS (%) utilizadas nos ensaios de toxicidade aguda (D. similis) 64

    Tabela 8. Concentraes (mg/L) utilizadas nos ensaios de toxicidade aguda com as substncias de referncia 65

    Tabela 9. Concentraes (%) utilizadas na realizao dos ensaios de toxicidade crnica com os surfactantes 70

    Tabela 10. Degradao do surfactante DSS em funo da dose de radiao 75

    Tabela 11. Degradao do surfactante LAS cido em funo da dose de radiao 75

    Tabela 12. Degradao do surfactante LAS sdico em funo da dose de radiao 76

    Tabela 13. pH das solues de DSS, antes e aps a in^adiao 79

    Tabela 14. pH das solues de LAS (cido), antes e aps a irradiao 79

    Tabela 15. pH das solues de LAS (sdico), antes e aps a irradiao 79

    Tabela 16. Condutividade das solues DSS, antes e aps a irradiao 82

    Tabela 17. Condutividade das solues de LAS (cido), antes e aps a in-adiao 82

    Tabela 18. CT, Cl e COT das solues de DSS, antes e aps a irradiao 84

    Tabela 19. CT, Cl e COT das solues de LAS (cido), antes e aps a irradiao 85

    Tabela 20. Toxicidade aguda do DSS no-irradiado ao organismo D. similis 88

    Tabela 21. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 3,0kGy ao organismo D. similis 89

    Tabela 22. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 6,0kGy ao organismo D. similis 89

    Tabela 23. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 9,0kGy ao organismo D. similis 89

    Tabela 24. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 12,0kGy ao organismo D. similis. .90

    Tabela 25. Toxicidade aguda do LAS no-irradiado ao organismo D. similis 91

    Tabela 26. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 3,0kGy ao organismo D. similis 92

    Tabela 27. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 6,0kGy ao organismo D. similis 92

    Tabela 28. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 9,0kGy ao organismo D. similis 92

    Tabela 29. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 12,0kGy ao organismo D. similis. ...93

    Tabela 30. Toxicidade aguda do LAS (sal), no-irradiado e irradiado, ao organismo L

    similis 94

    Tabela 31. Toxicidade aguda do cloreto de potssio ao organismo D. similis 96

    Tabela 32. Toxicidade aguda do dicromato de potssio ao organismo D. similis 97

  • Tabela 33. Toxicidade aguda do DSS no-irradiado ao organismo V. fischeri. 99

    Tabela 34. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 3,0kGy ao organismo V. fischeri. ...99

    Tabela 35. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 6,0kGy ao organismo V. fischeri. ...99

    Tabela 36. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 9,0kGy ao organismo V. fischeri.. 100

    Tabela 37. Toxicidade aguda do DSS in-adiado com 12,0kGy ao organismo V. fischeri.^QO

    Tabela 38. Toxicidade aguda do LAS no-irradiado ao organismo V. fischeri. 101

    Tabela 39. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 3,0kGy ao organismo V. fischeri... 102

    Tabela 40. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 6,0kGy ao organismo V. fischeri... 102

    Tabela 41. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 9,0kGy ao organismo V. fscheri... 102

    Tabela 42. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 12,0kGy ao organismo V. fischeri. 103

    Tabela 43. Toxicidade aguda do LAS (sal) no-irradiado e irradiado (V. fischer) 104

    Tabela 44. Toxicidade aguda do fenol ao organismo V. fischer. 105

    Tabela 45. Toxicidade crnica do DSS no-irradiado ao organismo C. dubia 110

    Tabela 46. Toxicidade crnica do DSS irradiado com 3,0kGy, ao organismo C. dubia. .111

    Tabela 47. Toxicidade crnica do DSS irradiado com 6,0kGy, ao organismo C. dubia.. ^^2

    Tabela 48. Toxicidade crnica do LAS no-irradiado ao organismo C. dubia 114

    Tabela 49. Toxicidade crnica do LAS irradiado com 3,0kGy, ao organismo C. dubia. .115

    Tabela 50. Toxicidade crnica do LAS irradiado com 6,0kGy, ao organismo C. dubia. .116

    Tabela 51. Resultados obtidos no ensaio com a substncia de referncia KGI 118

    Tabela 52. Comparao entre os valores de CE(I)50 (%) obtidos para os surfactantes. 119

    "abela 53. Comoarao entre os valores de CENO e CEO obtidos para os surfactantes 120

    Tabela 54. Porcentagem de Reduo da Toxicidade Aguda do DSS em funo da dose 121

    I aoeia 55. Porcentagem de Reduo da Toxicidade Aguda do LAS, em relao dose de radiao 123

    Tabela 56. Porcentagem de Reduo da Toxicidade Aguda do LAS sdico em relao dose de radiao 125

    Tabela 57. Porcentagem de Reduo da Toxicidade Crnica do DSS e do LAS, em relao dose de radiao 126

    Tabela 58. Eficincia de alguns processos de tratamento de surfactantes, avaliados por parmetros qumicos e fsico-qumicos 128

  • LISTA DE FIGURAS

    Figura 1. Aplicaes de surfactantes em setores distintos, segundo Cunha, et al., 2000.18

    Figura 2. Estrutura de um surfactante aninico - grupo hidroflico e hidrofbico 19

    Figura 3. Estrutura molecular ramificada do ABS 20

    Figura 4. Rio Tiet em Pirapora do Bom Jesus, So Paulo, Junho de 2003 32

    Figura 5. Penetrao do feixe de eltrons (cm) na gua versus dose absorvida (%), para diferentes energias do eltron 42

    Figura 6. Representao da interao direta e indireta da radiao ionizante por feixe de eltrons 44

    Figura 7. Fluxograma da metodologia aplicada 52

    Figura 8. Frmulas estruturais e moleculares dos surfactantes DSS e LAS 53

    Figura 9. Irradiao das solues de surfactantes no acelerador de eltrons do IPEN.... 54

    Figura 10. Morfologia dos organismos Daphnia e Ceriodaphnia 59

    Figura 11. Ciclo de reproduo de Daphnia (CETESB, 1997) 60

    Figura 12. Daphnia similis adulta, 40x 63

    Figura 13. Bactria luminescente Vibrio fischer 66

    Figura 14. Equipamento utilizado no ensaio de toxicidade aguda com V. fischer 68

    Figura 16. Valores de CE(I)50 obtidos para o DSS nos ensaios preliminares 73

    Figura 17. Curva de calibrao para a quantificao do surfactante 74

    Figura 18. Reduo da concentrao dos surfactantes pela irradiao 76

    Figura 19. Efeito da radiao ionizante no pH das solues dos surfactantes 80

    Figura 20. Variao do pH em funo da diluio da amostra do surfactante DSS 81

    Figura 21. Variao do pH em funo da diluio da amostra do surfactante LAS cido. 81

    Figura 22. Variao da condutividade dos surfactantes em funo da dose de radiao.83

    Figura 23. Variao do COT das solues de DSS em funo da dose de radiao 85

    Figura 24. Variao do COT das solues de LAS (cido) em funo da dose 86

    Figura 25. Variao da CE(I)50 para o DSS em funo da dose (D. similis) 90

    Figura 26. Variao da CE(I)50 para o LAS (cido) em funo da dose (D. similis) 93

    Figura 27. Variao da CE(I)50 para o LAS (sal) em funo da dose (D. similis) 94

    Figura 28. Sensibilidade do organismo D. similis ao cloreto de potssio 96

    Figura 29. Sensibilidade do organismo D. similis ao dicromato de potssio 97

    Figura 30. Variao da CE(I)50 para o DSS em funo da dose (V. fischen) 101

    Figura 31. Variao da CE(I)50 para o LAS em funo da dose (V. fischer) 103

    Figura 32. Variao da CE(I)50 para o LAS (sal) em funo da dose {V. fischen) 104

    Figura 33. Sensibilidade do organismo V. fischer ao fenol 106

    Figura 34. Toxicidade aguda (CE(I)50) do DSS D. similis e ao V fischer. 106

  • Figura 35. Toxicidade aguda (CE(I)50) do LAS cido D. similis e ao V. fischeri. 107

    Figura 36. Toxicidade aguda (CE(I)50) do LAS sdico D. similis e ao V. fischeri. 107

    Figura 37. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao DSS no-irradiado.... 110

    Figura 38. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao DSS irradiado 111

    com 3,0kGy 111

    Figura 39. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao DSS irradiado cow 6,0kGy 112

    Figura 40. Valor crnico e Unidades Txicas obtidos para o DSS, nas diferentes

    doses 114

    Figura 41. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao LAS no-irradiado 115

    Figura 42. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao LAS irradiado 116

    com 3,0kGy 116

    Figura 43. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao LAS com 6,0kGy 117

    Figura 44. Valor crnico e Unidades Txicas obtidos para o LAS, nas diferentes

    doses 118

    Figura 45. Reduo da Toxicidade Aguda do DSS obtida para D. similis (24h) 122

    Figura 46. Reduo da Toxicidade Aguda do DSS obtida para D. similis (48h) 122

    Figura 47. Reduo da Toxicidade Aguda do DSS obtida para V. fischer. 122

    Figura 48. Reduo da Toxicidade Aguda do LAS obtida para D. similis (24h) 123

    Figura 49. Reduo da Toxicidade Aguda do LAS obtida para D. similis (48h) 124

    Figura 50. Reduo da Toxicidade Aguda do LAS obtida para V. fischer 124 Figura 51. Reduo das Unidades Txicas Agudas (UTa) do LAS sdico em funo das

    doses de radiao 125 Figura 52. Reduo das Unidades Txicas Crnicas (UTc) em funo das doses de

    radiao 126

    Figura 53. Formao de diferentes espcies radiolticas em funo do pH. G corresponde ao rendimento da reao 131

  • 1. INTRODUO

    A populao mundial cresceu de 2,5 bilhes em 1950 para 6 bilhes no ano de

    2000, sendo a taxa de crescimento atualmente de 1,3% ao ano. O crescimento

    populacional responsvel pelo aumento da demanda de recursos naturais e pela

    gerao de resduos lanados no ambiente (Braga et al., 2002).

    Os recursos naturais, insumos necessrios para a manuteno dos organismos,

    populaes e ecossistemas, podem ser classificados como renovveis, quando ficam

    novamente disponveis graas aos ciclos naturais e como no-renovveis quando esses

    recursos no podem mais ser reaproveitados. Exemplos de recursos renovveis so a

    gua, a biomassa, o ar. Exemplos caractersticos de recursos no-renovveis so os

    combustveis fsseis e o urnio. H situaes em que um recurso renovvel passa a ser

    no-renovvel, quando a taxa de utilizao supera a capacidade mxima de renovao

    do sistema (Braga et al., 2002). Um bom exemplo so os corpos receptores, que quando

    apresentam elevada carga de poluentes, muitas vezes txicos, perdem a capacidade de

    autodepurao.

    1.1 A Poluio Ambiental

    A poluio ambiental resultado da utilizao dos recursos naturais pela

    populao, e vem causando alteraes prejudiciais tanto fsicas quanto qumicas e

    biolgicas, no ar, no solo e na gua (Braga et al., 2002). Essa poluio compromete a

    sade, a segurana e o bem estar da populao, criando condies adversas s

    atividades sociais e econmicas e causando danos relevantes flora, fauna e ao meio

    ambiente. A poluio causada principalmente por (SABESP, 2004):

    introduo de substncias antropognicas e naturais em um meio e

    alteraes na proporo ou nas caractersticas dos elementos constituintes desse

    meio.

    Os poluentes so os resduos gerados pelas atividades humanas, que causam um

    impacto ambiental negativo. Podem apresentar origem pontual ou localizada, como o

    lanamento de efluentes domsticos e industriais, efluentes gasosos, disposio

    inadequada de lixo urbano, e origem difusa ou dispersa, como o lanamento de gases

    pelo escapamento de automveis, agrotxicos aplicados na agricultura, que acabam

    poluindo rios e lenis freticos (Braga et al., 2002).

    A estratgia de reduo e eliminao de resduos ou poluentes na fonte geradora

    consiste no desenvolvimento de aes que promovam a reduo de desperdcios, a

    COMSSA Urnom. X EmOA ?'iCLA.R/SF-IPft

  • conservao de recursos naturais, a reduo e a eliminao de substncias txicas, a

    reduo da quantidade de resduos gerados e, conseqentemente, a reduo de

    poluentes lanados no ar, no solo e na gua (CETESB, 2003).

    1.2 A Poluio do Ar e do Solo

    A poluio do ar conseqncia da presena de substncias qumicas, que

    alteram as propriedades da atmosfera, em concentraes suficientes para causar danos

    ao seres humanos, fauna, flora ou a materiais (Braga et al., 2002; CETESB, 2003;

    Assuno, 2002). A poluio do ar pode ocorrer como conseqncia da poluio de

    outros meios, como a gua. Por exemplo, no municpio de Pirapora do Bom Jesus, So

    Paulo, onde o Rio Tiet contm grandes quantidades de detergentes e surfactantes, que

    formam blocos de espuma de at 4 metros, ocorre a formao do gs sulfdrico, que

    disperso para a atmosfera, causando efeitos prejudiciais aos sistemas nervoso e

    respiratrio da populao (Home Page do Meio Ambiente, 2004).

    A contaminao do solo e das guas subterrneas tem sido objeto de grande

    preocupao nas trs ltimas dcadas em pases industrializados, principalmente nos

    Estados Unidos e na Europa. A poluio do solo urbano causada pela presena de

    resduos gerados por atividades econmicas como as indstrias, alm dos resduos

    provenientes das residncias. (CETESB, 2003). A poluio no solo rural causada

    principalmente por fertilizantes sintticos e defensivos agrcolas, como os

    organoclorados, organofosforados e carbamatos (Braga et al., 2002).

    1.3 A Poluio da gua

    Segundo a Organizao Mundial de Sade (OMS), 80% das doenas que

    ocorrem nos pases em desenvolvimento so ocasionadas por gua contaminada e pela

    falta de saneamento bsico e 25 milhes de pessoas no mundo morrem devido a

    doenas transmitidas pela gua, como diarrias e clera, anualmente (WHO, 2001). Nos

    pases em desenvolvimento, 70% da populao rural e 25% da populao urbana no

    dispe de abastecimento adequado de gua potvel (Braga et al., 2002) e dependem de

    poos e outras fontes de abastecimento passveis de contaminao. No Brasil, apenas

    10% da populao tem o esgoto ligado a uma rede municipal de tratamento e nas reas

    rurais estes valores so ainda menores (Eichhorn et al., 2002).

    A gua um elemento fundamental para a existncia dos seres vivos.

    Aproximadamente % da superfcie da Terra coberta pela gua, sendo 97,4% gua

  • salgada dos oceanos e 1,8% congelada, localizada nas regies polares. A gua doce

    disponvel para a populao do nosso planeta representa apenas 0,8% e, mesmo assim,

    no se conhece bem qual a frao que se encontra contaminada. O Brasil concentra

    cerca de 15% da gua doce do planeta (Snchez & Sato, 2002).

    A contaminao das guas causada, principalmente, pelo desenvolvimento

    industrial, crescimento demogrfico e pela ocupao do solo de forma intensa e

    acelerada, comprometendo a gua dos oceanos, rios, lagos e reservatrios e

    aumentando o risco de doenas de transmisso e de origem hdrica (World Development

    Report, 1992; Figueredo, 1994). A contaminao de mananciais, por exemplo, dificulta

    seu uso para o abastecimento humano.

    A escassez de gua um dos grandes desafios da humanidade no sculo XXI.

    A disponibilidade de gua doce limitada pelo alto custo da sua obteno nas formas

    menos convencionais, como o caso da gua do mar e das guas subterrneas. Assim,

    torna-se prioridade a preservao e a utilizao racional das guas doces superficiais

    (CETESB, 2003).

    O adensamento populacional aliado ocupao desordenada faz com que o

    servio de distribuio de gua potvel torne-se uma tarefa desafiadora para o poder

    pblico nas grandes cidades. Alm disso, o problema no processo de urbanizao reflete

    diretamente na qualidade da gua dos mananciais que abastecem as cidades (SABESP,

    2004).

    No Estado de So Paulo esto concentradas as principais atividades industriais

    do pas. Os resduos gerados por estas atividades comprometem a qualidade dos corpos

    receptores. De acordo com o Relatrio de Qualidade de Aguas Interiores do Estado de

    So Paulo, elaborado pela Companhia de Tecnologia de Saneamento do Estado de So

    Paulo (CETESB) em 2002, a qualidade da gua de abastecimento pblico imprpria em

    27% dos rios e reservatrios existentes. Este estudo incluiu pela primeira vez ndices de

    qualidade de gua para a preservao da vida aqutica, que tem 46% dos rios

    classificados como ruins ou pssimos. Estes problemas so resultado do lanamento de

    esgotos nos rios e seus afluentes, considerando-se que 60% do esgoto coletado em todo

    o Estado de So Paulo so lanados nos rios sem nenhum tratamento (Margando, 2003),

    alm da existncia de poos clandestinos, que comprometem a qualidade das guas

    subterrneas. A falta de investimentos nestas reas impede a aplicao de medidas

    corretivas para reverter a situao (CETESB, 2003).

    Os investimentos para tornar a gua prpria para o consumo sero cada vez mais

    altos e os mananciais utilizados cada vez mais raros. So necessrios a racionalizao

  • do consumo de gua, investimentos na rea de tratamento de efluentes, o controle da

    ocupao populacional em reas de mananciais, fiscalizao e punio de indstrias

    poluidoras, conservao dos corpos hdricos e reuso da gua.

    1.4 Aspectos Relevantes do Trabalho

    As implicaes ambientais da poluio da gua tm levado busca de medidas

    que possam amenizar este problema, como o caso de tratamentos alternativos para

    compostos txicos presentes em efluentes, especialmente aqueles que apresentam

    origem industrial.

    Entre os compostos txicos amplamente utilizados atualmente esto os

    surfactantes. Considerando a sua grande utilizao, as elevadas concentraes destes

    compostos que chegam s estaes de tratamento de efluentes e que so encontradas

    em corpos receptores, alm dos efeitos adversos causados a diferentes organismos,

    torna-se evidente a necessidade de se estudar formas alternativas de tratamento de

    efluentes que contenham surfactantes.

    Os Processos Oxidativos Avanados vm sendo estudados como formas

    alternativas de tratamento de efluentes, entre eles a radiao ionizante por feixe de

    eltrons, que uma das tecnologias mais eficientes na gerao de radicais OH-.

    Este trabalho aborda a aplicao da radiao ionizante por feixe de eltrons na

    degradao e na reduo da toxicidade aguda e crnica de dois surfactantes aninicos, o

    DSS e o LAS, utilizando-se os organismos-teste Daphnia similis, Vibrio fischeri e

    Ceriodaphnia dubia. Os dados de reduo de toxicidade so relacionados com os dados

    obtidos na avaliao de parmetros fsico-qumicos. A eficincia do tratamento por

    radiao ionizante foi determinada, sob o ponto de vista ecotoxicolgico.

    Estudos como estes so importantes pois visam atenuao do impacto

    ambiental causado pelos surfactantes e a utilizao mais segura destes compostos.

  • 2. OBJETIVOS

    2.1 Objetivo Geral

    Esse trabalho teve como objetivo avaliar o efeito da radiao ionizante por feixe

    de eltrons na degradao dos surfactantes DSS e LAS, sob uma abordagem

    ecotoxicolgica.

    2.2 Objetivos Especficos

    Avaliao da sensibilidade dos organismos-teste (Daphnia similis, Vibrio fischeri e

    Ceriodaphnia dubia) aos surfactantes DSS e LAS, antes e aps a irradiao com feixe de

    eltrons.

    Estudo da degradao dos surfactantes pela irradiao utilizando-se parmetros

    fsico-qumicos e a determinao da concentrao dos surfactantes aninicos.

    Correlao entre as respostas obtidas nos ensaios de toxicidade com os

    parmetros fsico-qumicos determinados.

    Determinao da eficincia da irradiao na reduo das toxicidades aguda e

    crnica do DSS e do LAS.

  • 3. CONSIDERAES TERICAS E REVISO BIBLIOGRFICA

    3.1 Gerao de Efluentes e a Contaminao Ambiental

    As atividades humanas e industriais tm levado crescente deteriorao do

    ambiente pela introduo de diversos poluentes. O principal receptor destes poluentes

    o ecossistema aqutico, mesmo que os poluentes sejam lanados no ar ou no solo

    (Borrely, 2001). As decorrentes modificaes ambientais podem resultar em mudanas

    na estrutura e na dinmica de um ecossistema, como modificaes no fluxo de energia

    de um sistema natural (Pereira et al., 1987).

    Os efluentes so classificados de acordo com sua origem em pluviais,

    domsticos e industriais. Os efluentes domsticos so as guas utilizadas para fins

    higinicos e sanitrios, provenientes de residncias e locais pblicos, constituidos por

    99,9% de gua e 0,1% de material slido suspenso, coloidal ou dissolvido. Apenas 30%

    do total de slidos correspondem frao inorgnica, composta por minerais, sais e

    metais. A frao orgnica (70%) composta de protenas, gorduras e carboidratos

    (Borrely, 1995).

    Os efluentes industriais so importantes agentes causadores da poluio

    ambiental na atualidade, principalmente nos corpos receptores, como conseqncia das

    dificuldades nos sistemas de tratamento. Esse tipo de efluente pode conter um grande

    nmero de diferentes molculas orgnicas sintticas, com estruturas simples e at

    complexas, substncias txicas como os fenis, o benzeno, pesticidas, detergentes e

    surfactantes, etc. A presena desses compostos, txicos, no biodegradveis ou de

    difcil degradao acaba reduzindo as fontes de oxignio da gua e dificultando os

    processos de tratamento (Duarte, 1999). A maioria das substncias txicas afeta direta

    e desfavoravelmente quase todas as fomias de vida (Pereira, 2002).

    Entre os contaminantes ambientais presentes, os mutagnicos e cancengenos

    constituem grande ameaa sade das populaes, considerando-se o dano que

    podem causar no material gentico dos organismos, comprometendo geraes futuras e

    tambm o papel que desempenham na etiologia do cncer (Sanchez e Sato, 2002).

    3.2 Aplicaes da Ecotoxlcologia

    A ecotoxlcologia estuda as aes e os efeitos nocivos de agentes fsicos e

    qumicos presentes no meio ambiente sobre os constituintes vivos do ecossistema,

    avaliando o risco da presena destes agentes (CETESB, 2004). A ecotoxlcologia

  • 7

    aqutica uma subdiviso da ecotoxicologia que investiga os efeitos adversos de

    agentes qumicos em organismos aquticos, com o objetivo de avaliar e prever impactos

    nos ecossistemas aquticos. Com base nos resultados obtidos nos ensaios

    ecotoxicolgicos, so formulados padres de emisso de poluentes em corpos

    receptores bem como critrios para a avaliao da qualidade da gua e para a proteo

    da vida aqutica (Altenburger et al., 1996).

    A toxicidade a resposta de um organismo a uma dose de determinada toxina,

    que mantida acima de uma concentrao limiar por um perodo de exposio

    suficientemente longo. A resposta biolgica a soma de todos os estresses a que o

    organismo submetido, bem como a capacidade de compensao desse organismo

    (Nipper, 2000).

    A presena de compostos txicos numa mistura pode modificar seletivamente a

    composio da comunidade biolgica que a degradaria, alterando as atividades da

    biodegradao. As espcies diferem na sua tolerncia pela mesma substncia txica,

    mas em um determinado nvel, a maioria das substncias txicas destri qualquer forma

    de vida (Pereira, 2002).

    A poluio de guas superficiais raramente conseqncia da ao de um

    composto qumico em uma nica espcie. Os organismos aquticos so normalmente

    expostos simultaneamente a numerosas substncias, que podem interagir de forma

    antagnica, sinrgica e aditiva (Altenburger et al., 1996). Assim, uma das vantagens da

    ecotoxicologia aqutica possibilitar o estudo do efeito das interaes entre diferentes

    compostos de uma amostra, que no so medidos em anlises qumicas tradicionais.

    Outras interaes podem ocorrer entre os componentes de misturas de modo a

    aumentar ou reduzir a taxa de biodegradao como, por exemplo, o co-metabolismo,

    que a degradao de um composto resistente facilitada pela decomposio de outros

    compostos por microrganismos. Esse fenmeno ocorre, por exemplo, entre

    hidrocarbonetos aromticos na presena de misturas de petrleo (Rand, 1995).

    Um grande nmero de ensaios de toxicidade pode ser utilizado, dependendo das

    diferentes exigncias cientficas e prticas. Entretanto, no existe nenhum ensaio

    universal que possa ser utilizado em todas as situaes para a avaliao da toxicidade.

    Da mesma forma, um bioensaio no pode substituir os resultados de outros bioensaios,

    devido s diferenas biolgicas existentes entre os organismos de espcies diferentes

    (Torres et al., 1997).

  • 8

    Na Tabela 1 so mostrados alguns exemplos de organismos que podem ser

    utilizados para a avaliao dos efeitos txicos de substncias no meio aqutico.

    Tabela 1. Organismos-teste empregados na avaliao da toxicidade aqutica.

    Grupo de organismos Exemplos de organismos

    Bactrias Vibrio fischer"

    Algas

    Micro-algas Scenedesmus sp.

    Selenastrum capricornutum Algas

    Macro-algas Ulva lactuca*

    Macrocystis pyrifera*

    Equinodermos Lytechinus varegatus*

    Crustceos Microcustceos Daphnia sp.

    Ceriodaphnia dubia

    Moluscos Mexilho Perna perna

    Moluscos Ostra Crassostrea virginica

    Danio rerio

    Peixes Pimephales promelas

    Poecilia reticulata * Organismos de ambiente marinho.

    Por razes tcnicas e econmicas no possvel testar todas as espcies do

    ecossistema. Assim, para a avaliao do impacto do lanamento de efluentes em

    corpos hdricos recomenda-se a utilizao de, no mnimo, trs diferentes espcies de

    organismos, representativos de nveis trficos distintos. Essa prtica permite a deteco

    de diferentes classes de substncias txicas, pois os organismos de diferentes gneros

    possuem maior sensibilidade a grupos de contaminantes especficos. Posteriormente o

    controle da toxicidade do efluente pode passar a ser realizado apenas com a espcie

    mais sensvel (Borrely, 2001). No Estado de So Paulo tm sido desenvolvidos e

    utilizados, principalmente, ensaios com peixes, microcrustceos, algas e bactrias,

    visando o controle de efluentes.

    A seleo dos organismos-teste feita de acordo com a disponibilidade do

    organismo (cultivados em laboratrio ou disponibilidade no ambiente), distribuio

    geogrfica (ensaio padronizado pode ser utilizado em diversas regies de um pas),

    relevncia ecolgica e econmica, durao do ciclo de vida, tolerncia ao manuseio em

    laboratrio, tolerncia a fatores abiticos, como salinidade e pH, existncia de

    metodologia padronizada e sensibilidade reconhecida (Nipper, 2000).

  • Segundo Pereira et al. (1987), os ensaios ecotoxicolgicos so muito utilizados

    para avaliar;

    a toxicidade de diferentes efluentes e substncias sobre determinadas espcies;

    a qualidade da gua necessria manuteno da vida aqutica e o grau de

    tratamento de um efluente para que preencha requisitos determinados por

    rgos de controle de poluio;

    a eficincia de diferentes mtodos de tratamento de efluentes;

    concentraes mximas pennissveis de agentes qumicos e efluentes lquidos,

    tratados ou no, em um corpo receptor;

    controle de fatores ambientais como pH, salinidade, temperatura, teor de

    oxignio dissolvido, luminosidade, turbidez adequados vida aqutica e a

    toxicidade de agentes txicos em funo destes fatores;

    a toxicidade de um efluente lquido, resultado das interaes entre as diversas

    substncias presentes.

    Os ensaios de toxicidade podem ser realizados na forma esttica, semi-esttica,

    em fluxo contnuo ou em campo. Na forma esttica no h renovao da soluo-teste

    durante o ensaio. A forma semi-esttica caracterizada pela renovao peridica da

    soluo-teste enquanto que a forma de fluxo continuo emprega o fluxo contnuo das

    diluies do efluente para os frascos-teste, durante todo o experimento (Pereira et al.,

    1987; Nipper, 2000; Borrely, 2001). A renovao de solues durante ensaios de

    durao mais longa, ou ainda os ensaios com fluxo contnuo foram desenvolvidos para

    assegurar a eliminao dos excretas dos organismos durante o perodo de ensaio, a

    manuteno da concentrao da substncia txica e oxignio dissolvido, alm da

    eliminao do excesso de alimento (Pereira et al., 1987).

    O estudo dos efeitos dos agentes txicos sobre a vida aqutica, embora possa

    ser realizado atravs de ensaios biolgicos "In loco", so freqentemente realizados em

    condies laboratoriais pois desta maneira possvel ter um melhor controle de

    variveis como temperatura, pH, concentrao, durao da exposio, entre outros

    (CETESB, 2003).

    Os ensaios de toxicidade podem ser classificados segundo os variados efeitos que

    os organismos venham apresentar durante o tempo de exposio dos ensaios (Nipper,

    2000; Borrely, 2001) em:

  • 10

    Toxicidade Aguda - ensaios de curta durao que abrangem apenas parte

    do ciclo de vida do organismo-teste; normalmente avaliam a mortalidade ou a

    imobilidade dos organismos, influncia em reaes bioqumicas,

    metabolismo, entre outros.

    Toxicidade Crnica - ensaios com exposio prolongada, que podem

    abranger todo o ciclo de vida dos organismos-teste; avaliam parmetros

    subletais como reproduo, crescimento e deformidades.

    Toxicidade Crnica de curta durao - perodos de exposio mais curtos

    em relao aos ensaios crnicos tradicionais, que abrangem partes sensveis

    do ciclo de vida dos organismos-teste, avaliando parmetros subletais.

    Biomarcadores - testes que avaliam o efeito de uma toxina em um tecido ou

    em rgos especficos de um sistema biolgico, como por exemplo a

    genotoxicidade.

    Como exemplo de distino entre os ensaios que avaliam efeitos agudos e/ou

    crnicos pode ser citada a exposio do organismo Ceriodaphnia dubia substncia

    cloreto de potssio. O efeito agudo obsen/ado em 48 horas de exposio do

    organismo e a concentrao necessria para observar este efeito igual a 630mg/L

    (Mount et al., 1997). Com relao ao efeito crnico do KCI C. dubia, em um tempo de

    exposio de 7 dias, a concentrao necessria para se observar o efeito igual a

    300mg/L (dados no publicados).

    Os resultados dos ensaios de toxicidade so normalmente expressos como CL,

    CE, Cl, CENO e CEO. A CL e a CE representam respectivamente a Concentrao Letal

    e a Concentrao Efetiva de uma amostra a uma determinada porcentagem de

    organismos expostos. A CL50 e a CE50, isto , a Concentrao Letal e a Concentrao

    Efetiva a 50% dos organismos expostos, so as mais utilizadas em uma avaliao de

    efeito agudo, a Cl a Concentrao Inibitria a uma determinada porcentagem de

    organismos-teste, utilizada para ensaios de efeito agudo ou crnico. A CENO e a CEO

    representam a Concentrao de Efeito No Observado e a Concentrao de Efeito

    Observado, respectivamente (ABNT, 2004). Esses dois parmetros juntos permitem a

    detennlnao de uma faixa de sensibilidade e no de um valor absoluto de

    concentrao do agente txico, e so utilizados em ensaios de toxicidade crnica.

    A avaliao peridica da sensibilidade dos organismos bem como dos

  • 11

    procedimentos dos ensaios de toxicidade so realizados com substncias chamadas de

    referncia (dicromato de potssio, o cloreto de sdio, cloreto de potssio, fenol, etc.).

    Um ensaio de toxicidade considerado aceitvel se a sensibilidade substncia de

    referncia estiver dentro dos limites estabelecidos pela mdia da CL50 ou CE50 de um

    determinado nmero de ensaios 2 desvios-padro (ABNT, 2004; Nipper, 2000).

    Alguns dos vrios ensaios de toxicidade j se encontram padronizados nacional

    e internacionalmente, por associaes e organizaes de normalizao como a

    Associao Brasileira de Nomnas Tcnicas (ABNT), Association Franaise de

    Normalisation (AFNOR), American Society for Testing and Materials (ASTM), American

    Water Works Association (AWWA), International Organization for Standardization (ISO)

    e United States Environmental Protection Agency (USEPA). Os mtodos padronizados

    apresentam a vantagem de poderem ser utilizados por diferentes laboratrios,

    permitindo que os resultados obtidos sejam comparados entre si.

    O ensaio de toxicidade aguda com Daphnia similis consiste na exposio de

    indivduos jovens a vrias concentraes da substncia-teste (agente txico) por um

    perodo de 24 a 48 horas, possibilitando a determinao da concentrao do agente

    txico no incio do ensaio, que causa efeito agudo (imobilidade) a 50% dos organismos,

    a CE(I)50. A imobilidade corresponde impossibilidade do organismo se movimentar na

    gua (CETESB, 1986). Da mesma forma o procedimento para o ensaio com

    Ceriodaphnia dubia, cujo o tempo de exposio prolongado por 7 dias. Observa-se o

    efeito txico na reproduo e na sobrevivncia dos organismos (CETESB, 1991).

    Enquanto o primeiro avalia o efeito agudo, o ensaio com Ceriodaphnia investiga a

    possibilidade de existir efeito crnico.

    O ensaio com bactrias luminescentes, conhecido como teste Microtox,

    tambm um ensaio amplamente utilizado para uma variedade de ensaios toxicolgicos

    e apresenta vantagens como rapidez, sensibilidade (detecta substncias txicas em

    baixas concentraes), simplicidade e custo relativamente baixo, quando comparado

    com o custo de testes que envolvem anlises qumicas. Pode ser utilizado em testes

    com amostras de gua doce e gua do mar. E considerado um teste de "screening",

    sendo muito utilizado para a realizao de uma tragem inicial dos efeitos adversos

    (Sanchez & Sato, 2002).

    O sistema Microtox utiliza a bactra luminescente Vibrio fischeri (descrita

    anteriormente como Photobacterium phosphoreum) como organismo-teste. O

    mecanismo de produo da luminescncia um processo enzimtico do metabolismo

  • 12

    bacteriano. Esse processo pode ser modificado ou sofrer danos por substncias txicas

    e esse resultado utilizado para a determinao da presena de substncias txicas

    (CETESB, 1987). Uma substncia txica pode causar alteraes nas estruturas das

    clulas, em diferentes nveis: na membrana celular, na cadeia transportadora de

    eltrons - via sistema enzimtico, nos constituintes citoplasmticos, mas que sempre

    culminam em uma diminuio da bioluminescncia (Farre et al, 2001). A resposta do

    teste normalmente expressa pela CE50, calculada a partir da reduo na quantidade

    de luz emitida pelo microrganismo-teste, aps sua exposio ao agente txico

    (CETESB, 1987).

    Pesquisas recentes tm demonstrado boa correlao entre os resultados obtidos

    com os ensaios com Daphnia e ensaios com a bactria luminescente. Assim, o sistema

    Microtox vem sendo utilizado na avaliao da toxicidade aqutica e no monitoramento

    de estaes de tratamento de gua, esgotos e despejos industriais, de acordo com o

    Mtodo de Ensaio CETESB L5.227 (CETESB, 1987).

    O ensaio com Vibrio fischeri e o ensaio com o organismo Daphnia similis foram

    empregados em um estudo para a avaliao de 2.546 indstrias brasileiras localizadas

    na regio do Rio Paraba do Sul, Estado de So Paulo. As indstrias metalrgicas e as

    indstrias de fabricao de TNT foram identificadas como as de maior produo de

    efluentes txicos (Torres et al., 1997). Os dados obtidos para os dois ensaios utilizados

    apresentaram boa correlao de resultados.

    Tendo em vista a necessidade de se obter respostas mais rpidas que possam

    alertar sobre a possvel presena de cargas relativamente mais crticas e at de

    situaes emergenciais, outra modalidade de ensaios tem sido proposta. Trata-se dos

    biomarcadores, definidos como indicadores bioqumicos, fisiolgicos ou histolgicos de

    exposio ou de efeito (Rand, 1995).

    Dentre os biomarcadores de interesse para avaliao ambiental encontra-se o

    teste que avalia danos tambm no DNA. Nos ltimos anos houve um interesse cientfico

    na tcnica do Ensaio do Cometa ("DNA Cornet Assay") como um mtodo para detectar

    danos no DNA de organismos aquticos que so induzidos pela presena de

    substncias txicas no ambiente. Sua principal utilizao em estudos toxicolgicos

    refere-se ao monitoramento de guas poludas, com peixes marinhos (Belpaeme et al.,

    1998).

    Conhecer a toxicidade de certos poluentes e sua influncia sobre a biota

    constitui um instrumento valioso para a presen/ao da qualidade sanitria e ecolgica

  • 13

    do ambiente aqutico (Mucci et al., 1987). Cabe lembrar que a ausncia de toxicidade

    aguda no garante que no existam efeitos crnicos, mutagnicos ou carcinognicos.

    3.3 Controle da Emisso de Efluentes

    Os limites para o lanamento de efluentes industriais, principais contribuintes de

    compostos txicos, em corpos receptores so estabelecidos pelo Artigo 18 do

    Regulamento da Lei do Estado de So Paulo 997 (1976) e pelo Artigo 21 da Resoluo

    Federal CONAMA 12 (1986). As exigncias formuladas estabelecem os padres de

    emisso que devem ser atingidos pelos efluentes lquidos, sendo que os padres de

    qualidade do corpo receptor devem ser mantidos (Duarte, 1999).

    Com o objetivo de reduzir as emisses de substncias txicas, muitos pases

    incluram na Legislao medidas de proteo da fauna e da flora aquticas, baseando-

    se em estudos ecotoxicolgicos, permitindo assim estabelecer limites permissveis de

    poluentes na gua. Em associao ao controle e preveno da poluio das guas tm

    sido utilizados ensaios de toxicidade para a determinao do potencial txico de um

    agente qumico, que pode ser detectado por meio da observao da resposta de

    organismos vivos (Zagatto & Goldstein, 1991).

    De acordo com a Resoluo da Secretaria do Meio Ambiente, Artigo 1

    (22/02/2000), as substncias qumicas presentes no efluente no devem causar ou

    possuir potencial para causar efeitos txicos aos organismos aquticos no corpo

    receptor. Esta Resoluo, que implementa o controle ecotoxicolgico de efluentes

    lquidos, pioneira no Brasil, pois considera possveis interaes entre compostos

    presentes nos efluentes. Os limites de toxicidade so estabelecidos para cada efluente,

    podendo ser reavaliados pela CETESB desde que o emissor apresente estudos sobre a

    toxicidade do efluente a pelo menos trs espcies de organismos aquticos,

    variabilidade da toxicidade ao longo do tempo e disperso de efluente no corpo

    receptor.

    3.4 Estudos de Toxicidade Realizados com Efluentes

    O estudo da toxicidade de efluentes muito importante, especialmente em

    efluentes industriais, considerando-se que os destinos destes efluentes so as estaes

    de tratamento de efluentes (ETEs) e, muitas vezes, os corpos receptores.

    A presena de agentes txicos em estaes de tratamento de efluentes pode

  • 14

    causar impacto na atividade biolgica e, conseqentemente, reduo da eficincia do

    tratamento. Alguns agentes txicos podem passar atravs do sistema de tratamento

    sem sofrerem nenhuma alterao, comprometendo a biota do corpo receptor. Poluentes

    txicos podem se concentrar no lodo, dificultando a degradao anaerbica nos

    digestores e restringindo a sua disposio pois, uma vez que so dispostos no solo, em

    aterros sanitrios ou so utilizados como fertilizantes, podem causar a contaminao de

    recursos hdricos pela lixiviao (Goldstein et al., 1983).

    Em um estudo realizado por Goldstein et al. (1983), vinte das principais

    indstrias da regio de Suzano e Mogi das Cruzes, Estado de So Paulo, foram

    avaliadas quanto toxicidade de seus efluentes, utilizando-se como organismo-teste o

    crustceo Daphnia sinriilis. Apenas trs das indstrias estudadas no apresentaram

    efluentes txicos ao organismo utilizado. Compostos presentes nos efluentes foram

    analisados isoladamente quanto toxicidade. Os efluentes que apresentaram nveis

    mais elevados de poluentes conhecidamente txicos a tratamentos biolgicos foram

    tambm os mais txicos a D. similis.

    O trabalho realizado por Mucci et al. (1987) comparou a resistncia dos peixes

    Poecilia reticulata e Poecilia vivpara, quando submetidos ao dos resduos lquidos

    de uma indstria petroqumica da Grande So Paulo, em ensaio esttico agudo, por 96

    horas de exposio. Os efluentes, que so tratados pela prpria indstria, foram

    coletados nos decantadores da estao. P. vivpara pareceu ser mais sensvel ao

    efluente testado que P. reticulata, afetada apenas em concentraes elevadas (21%),

    enquanto que P. vivpara foi afetada j na concentrao de 10%.

    Os ensaios de toxicidade tm sido utilizados no s para a determinao da

    toxicidade de um efluente mas tambm para a avaliao da eficincia de sistemas de

    tratamento.

    Bohrer (1995) realizou o biomonitoramento das Lagoas de Tratamento Tercirios

    do Sistema de Tratamento de Efluentes Lquidos Industriais da Companhia

    Petroqumica do Sul. Neste trabalho foram realizados ensaios de toxicidade aguda e

    crnica, com os organismos Moina micrura, Daphnia similis e Ceriodaphnia dubia. O

    sistema no apresentou toxicidade, porm foram observados efeitos adversos como

    alteraes na morfologia dos organismos expostos aos efluentes.

    Villegas-Nagarro et al. (1999) utilizaram ensaios de toxicidade aguda para a

    determinao da toxicidade de efluentes de cinco indstrias txteis em Puebla, Mxico,

    na entrada e na sada da estao de tratamento biolgico, determinando sua eficincia.

  • 15

    A Daphnia magna foi utilizada como organismo-teste. Foi demonstrada uma eficiencia

    de remoo de toxicidade entre 33% e 89%, apesar de os efluentes aps o tratamento

    ainda apresentarem toxicidade.

    Badar-Pedroso (1999) estudou a toxicidade da gua de produo de petrleo

    da Petrobrs, antes e aps o tratamento, que realizado pela prpria empresa. Os

    organismos utilizados para a avaliao da toxicidade aguda foram dois misidceos e a

    bactria Vibrio fischer. Ensaios de toxicidade que avaliaram o efeito crnico foram

    realizados com ourios. O processo de tratamento, baseado na flotao e adio de

    perxido de hidrognio, mostrou-se ineficiente na reduo da toxicidade dos efluentes

    produzidos.

    Arajo et al. (2002) estudaram a reduo da toxicidade de efluentes industriais

    complexos do Plo Petroqumico de Camaari, Bahia, aps o tratamento biolgico com

    lodo ativado. A eficincia do tratamento biolgico foi avaliada com o organismo Vibrio

    fischer. Os resultados demonstraram que a estao de tratamento reduz em mdia

    92,76% da sua carga txica.

    Borrely (2001) utilizou os ensaios de toxicidade aguda com o microcrustceo

    Daphnia similis, a bactria Vibrio fischer e o peixe Poecilia reticulata para a avaliao

    da reduo da toxicidade aguda de efluentes industriais e domsticos tratados por

    irradiao com feixe de eltrons, observando uma reduo estatisticamente significativa

    da toxicidade.

    3.5 Sabes, Detergentes e Surfactantes

    Os sabes j eram produzidos desde o incio da Idade Mdia, especialmente na

    Europa, sendo utilizados principalmente para higiene pessoal e lavagem de roupas. So

    prontamente biodegradados tanto em ambientes aerbicos como anaerbicos, tratados

    nas condies e no tempo de residncia do efluente durante o tratamento de uma

    estao. Alm disso, estudos mostram que os sabes so menos txicos que os

    surfactantes sintticos, princpio ativo dos detergentes sintticos (Scott & Jones, 2000).

    A qumica dos produtos de saboaria permaneceu basicamente a mesma at

    1916, quando o primeiro surfactante sinttico surgiu na Alemanha, devido falta de

    gorduras utilizadas na fabricao do sabo, em decorrncia da Primeira Guerra Mundial.

    A descoberta do surfactante, tambm foi motivada pela necessidade de um agente de

    limpeza que no se combinasse com os sais dissolvidos na gua, ao contrrio do sabo

  • 1

    (Cosmticos & Perfumes, 2001).

    A produo de detergentes sintticos comeou na Europa, na dcada de 1930 e

    eram utilizados principalmente para lavar loua e tecidos. Em 1946, surgiu nos Estados

    Unidos o primeiro detergente reforado, contendo surfactante e um adjuvante, o

    tripolifosfato de sdio. Atualmente, os detergentes so encontrados na forma lquida,

    slida (detergente em p) e na forma de gel. So compostos por diferentes

    componentes, de acordo com a finalidade do produto, entre eles compostos abrasivos,

    adjuvantes, agentes microbianos, agentes de branqueamento, corantes, conservantes,

    controladores de espuma, enzimas, perfumes, etc, alm dos surfactantes (Cosmticos

    & Perfumes, 2001).

    Os detergentes so importantes causadores de poluio na gua pois alm de

    conterem fosfato, que influi na propagao de algas e outros organismos aquticos,

    dificultam as trocas gasosas entre a superfcie da gua e a atmosfera. Assim, quando o

    detergente encontrado na superfcie da gua, o gs carbnico no liberado da gua,

    e por sua vez impede nova oxigenao, podendo levar morte organismos aquticos

    como os peixes. Esses fatores acabam promovendo a proliferao de bactrias

    anaerbicas nesse ambiente perturbado (Rohrer, 1975).

    Diferentes tipos de detergentes sintticos causam impactos negativos em corpos

    receptores e em organismos aquticos que neles vivem, especialmente aqueles que

    dependem da tenso superficial da gua (Rand, 1995).

    Os detergentes so muito utilizados por indstrias, potencialmente aquelas que

    utilizam uma etapa de limpeza ou lavagem em sua linha de produo. Entretanto, o

    consumo domstico destes produtos supera o consumo industrial (Braile & Cavalcante,

    1979).

    Os detergentes sintticos funcionam da mesma maneira que os sabes mas

    oferecem uma vantagem, pois funcionam bem em gua dura, isto , gua contendo ons

    Ca^*, Fe^*, Fe^' e Mg''". A reao dos surfactantes sintticos com ons clcio e

    magnsio, principais ons responsveis pela dureza da gua, para formar ons

    complexos, diminui o potencial de limpeza do surfactante. Os ons polifosfato, que so

    nions que contm vrias unidades fosfato ligadas por oxignios comuns

    compartilhados, so adicionados aos detergentes como seqestrantes para formar

    complexos solveis com os ons metlicos, permitindo assim a atividade limpante dos

    detergentes, ao contrrio de complexarem com o Ca^* e Mg " presentes na gua (Baird,

    2002).

  • 17

    O fsforo tem como origem guas residurias, detergentes, fertilizantes e rochas

    fosfticas (Lamparelli, 2002). A presena de ons fosfato (PO/ ) em excesso em guas

    naturais pode ter um efeito devastador na ecologia aqutica, pois sua presena causa

    eutrofizao. O fsforo um nutriente nos ecossistemas aquticos, pois utilizado nos

    processos de produo primria da matria orgnica, pela fotossntese.

    Antigamente os detergentes foram a principal fonte de fosfatos poluentes em

    guas. Grandes quantidades de tripolifostato de sdio (TPF), NasPOsOio, foram

    adicionadas como agente seqestrante na maioria das formulaes dos detergentes

    sintticos. Quando as guas de lavagem contendo tripolifosfatos entram em cursos

    dgua aps serem descartadas, o excesso de tripolifosfato reage lentamente com a

    gua, sendo transformado em ons fosfato (PO/^), de acordo com a Equao 1:

    PsOio^ + 2H2O ^ 3 P O / + 4H* (1)

    Devido aos problemas ambientais, muitos pases da Europa, Canad e Estados

    Unidos tm substitudo os tripolifosfatos pelo nitrilotriacetato de sdio (NTA), citrato de

    sdio, carbonato de sdio, silicato de sdio e substncias chamadas zelitas. As

    zelitas (trocadores inicos) so aluminossilicatos minerais formados por sdio,

    alumnio, silcio e oxignio; na presena de ons Ca^* eles trocam seus ons Na" pelo

    Ca " , embora no interajam com o Mg^*. Uma desvantagem das zelitas que so

    insolveis e seu uso aumenta a quantidade de sedimento nas guas residuais (Baird,

    2002).

    3.6 Surfactantes

    Os surfactantes podem ser produzidos sinteticamente (os sintticos) ou por

    microrganismos (biossurfactantes ou surfactantes biognicos) como bactrias,

    leveduras e fungos. Os biossurfactantes so normalmente classificados de acordo com

    a sua natureza bioqumica e pela espcie que os produzem. As cinco principais classes

    de biossurfactantes so: glicolipdios, fosfolipdios e cidos graxos,

    lipopeptdeos/llpoprotenas, surfactantes polimricos e surfactantes particulados

    (Edwards et al., 2003).

    Os surfactantes sintticos so compostos orgnicos que possuem a capacidade

    de reduzir a tenso superficial da gua, facilitando seu contato com os objetos a serem

    limpos, sendo por isso, utilizados como principio ativo dos detergentes. So capazes de

  • 18

    emulsificar gorduras e mant-las em suspenso. Muitos produtos de limpeza contm

    pelo menos dois surfactantes para o desenvolvimento eficaz de suas funes

    (Cosmticos & Perfumes, 2001).

    O consumo mundial de surfactantes cerca de 8 milhes de toneladas por ano.

    So amplamente utilizados nas indstrias cosmtica e alimentar, txtil, de corantes e de

    produo de papel e especialmente na indstria de detergentes e demais produtos de

    limpeza (Scott & Jones, 2000; Cunha et al., 2000). As principais reas de aplicao dos

    surfactantes so ilustradas na Figura 1.

    Uma das principais caractersticas dos surfactantes a concentrao micelar

    crtica (CMC). A partir desta concentrao as molculas de surfactantes formam

    agregados moleculares denominados micelas e a tenso superficial da soluo no

    mais reduzida, permanecendo constante (Cunha et al., 2000).

    SrfcLantes

    90/, 6% 6 %

    12%

    58'/o

    Detergentes de l impeza

    Indstria Txtil

    i n d u s t ! l a C u s m e i i c a

    Rernerti^rO do ?olo

    l i iuui i id de Papel

    Industria Alimentcia

    Indstria de Corantes

    Figura 1. Aplicaes de surfactantes em setores distintos, segundo Cunha, et al., 2000.

    O nome surfactante vem do ingls "surfactants", que significa "Surface Active

    Agents", agentes ativos de superfcie. So compostos por um grupamento hidroflico e

    por um grupamento hidrofbico (Figura 2). O grupo hidrofbico formado por uma

    cadeia apolar de hidrocarboneto, com 8 a 18 carbonos, linear ou ramificada (Barbieri et

    al., 2000).

    O grupo hidroflico (extremidade polar) composto por materiais de duas

    categorias: aqueles que ionizam em solues aquosas e aqueles que no ionizam

    (Rohrer, 1975). Assim, os surfactantes podem ser classificados de acordo com o tipo de

    dissociao que sofrem na gua em no-inicos, anfteros, catinicos e aninicos.

    omsko HKiom. n t rf:-:-^A MCLEAR/SP-PEN

  • 19

    Cadeia apolar de hidrocarboneto

    Grupo l-lidrofbico

    Extremidade polar de carboxilato

    Grupo Hidroflico

    Figura 2. Estrutura de um surfactante aninico - grupo hidroflico e hidrofbico.

    Os surfactantes no-inicos so aqueles em que a atividade superficial

    desempenhada por toda a molcula, sendo uma parte mais polar que a outra.

    Normalmente so combinados com os aninicos e catinicos e empregados em

    detergentes em p e lquidos. Os principais produtos desta classe so os alquil

    etoxilatos, os alquil fenlicos etoxilatos, os steres carboxlicos poligliclicos e as

    aminas graxas (Cosmticos & Perfumes, 2001).

    Os surfactantes anfteros contm grupos aninicos e catinicos e podem ser

    utilizados em combinao, apesar de terem aplicao limitada. As betanas so os

    principais anfteros (Cosmticos & Perfumes, 2001).

    Os surfactantes catinicos mais comuns so os haletos de trimetilamnio

    quaternrio. Apresentam um poder de detergncia fraco, no sendo utilizados como

    detergentes domsticos. Sua principal aplicao em amaciantes, germicidas e

    emulsificantes especficos (Cosmticos e Perfumes, 2001).

    A classe de surfactantes aninicos a mais utilizada atualmente e subdividida

    em carboxilatos, sulfatos, sulfonatos e fosfatos. So utilizados em produtos de limpeza

    domsticos e industriais para emulsificao de substncias hidrofbicas, como leos,

    gorduras e petrleo (Barbieri et al, 2000). Os surfactantes aninicos mais utilizados

    mundialmente, em volume, so os alquilbenzeno sulfonatos de sdio lineares (LAS) e o

    dodecilsulfato de sdio (DSS) (Sirisattha et al., 2004).

    Os surfactantes aninicos tm sido os mais utilizados, porm, a importncia dos

    surfactantes catinicos e no-inicos tem aumentado consideravelmente (Sandbacka et

    al., 2000),

  • 20

    3.6.1 LAS e DSS

    O LAS representa de 25 a 30% de todos os surfactantes sintticos utilizados

    mundialmente, em formulaes de detergentes domsticos e industriais (Temmink &

    Klapwijk, 2004). Foi desenvolvido em 1965 para substituir o alquilbenzeno sulfonato de

    sdio - ABS (Figura 3), formado por uma cadeia ramificada, sendo por esse motivo

    muito resistente biodegradao. Isso porque apenas poucos microrganismos so

    capazes de romper ligaes de tomos de carbono quaternrio, encontradas no ABS

    (Braile & Cavalcante, 1979). O LAS pode ser duas a quatro vezes mais txico que o

    ABS. Estruturalmente diferente do ABS, o LAS um composto biodegradvel, sendo

    que sua cadeia carbnica contm normalmente de 10 a 14 tomos de carbono (Rand,

    1995). O LAS com 12 tomos de carbono, o dodecil p-bezenosulfonato de sdio

    (Ci2H25C6H4S03Na), uma de suas formas mais utilizadas. Tanto o ABS como o LAS

    apresentam um anel benznico em suas estruturas.

    Apesar de ter sido substitudo h mais de 30 anos pelo LAS, devido a sua

    resistncia biodegradao, o ABS ainda utilizado em pases menos industrializados

    que se beneficiam pelo seu custo de produo mais baixo e em algumas aplicaes

    com perfil especfico (Eichhorn et al., 2002).

    ri CH3

    u CH3

    H CH3

    H

    r C C C C C C C

    H H H H H H H c H

    ABS

    o"

    Figura 3. Estrutura molecular ramificada do ABS.

    Cerca de 85% do LAS utilizado em detergentes lquidos, detergentes em p, e

    em outros produtos domsticos. Os detergentes industriais e comerciais so

    responsveis pela maioria das outras aplicaes do LAS. Entretanto, pode tambm ser

    utilizado como emulsificador, por exemplo, em herbicidas para a agricultura e emulses

    para polimerizao, e como agente umidificante. O consumo de LAS nos Estados

    Unidos, Europa e Japo foi de aproximadamente 0,9 bilhes de quilos, no ano de 1998

  • 21

    (Sirisattha et a., 2004).

    O dodecilsulfato de sdio (DSS), surfactante aninico formado por uma cadeia

    carbnica com 12 tomos de carbono (Ci2H25S04Na), muito utilizado como um agente

    de limpeza em sabonetes lquidos e xampu, espuma e gel de banho, pastas de dente e

    em cosmticos (Sirisattha et al., 2004).

    Devido ao fato da toxicidade do LAS e do DSS ser bem conhecida, estes

    surfactantes so freqentemente utilizados como substncia de referncia em ensaios

    de toxicidade, especialmente o DSS, avaliando a sensibilidade dos organismos-teste.

    3.7 Problemas Ambientais Causados pelos Surfactantes

    Os principais problemas ambientais causados pelo uso indiscrminado dos

    surfactantes, de acordo com Cunha et al. (2000), so:

    formao de espumas, que causam poluio visual e inibem processos de

    depurao dos corpos receptores e nas ETEs, alm de concentrarem e

    disseminarem impurezas, bactrias e vrus;

    diminuio das trocas gasosas entre a atmosfera e a superfcie da gua pela

    formao de uma pelcula isolante na superfcie da gua;

    aumento do contedo de fosfatos no meio aqutico, pela utilizao de polifosfatos

    em combinao com os surfactantes, favorecendo a eutrofizao;

    elevada toxicidade a organismos aquticos presentes nos corpos hdricos

    receptores.

    Muitos estudos tm demonstrado que a presena de detergentes e surfactantes

    pode causar srios distrbios ecolgicos, afetando organismos aquticos, inclusive

    peixes (Barbieri et al., 2000).

    3.7.1 Toxicidade de Detergentes e de Surfactantes a Organismos Aquticos

    Os detergentes e surfactantes esto entre os principais componentes orgnicos

    antropognicos em efluentes e lodos no tratados, encontrados em concentraes

    suficientes para causar problemas toxicolgicos a organismos aquticos (Sandbacl

  • 22

    industriais e domsticos contendo surfactantes (Rocha et al., 1985).

    Devido a sua natureza qumica, os surfactantes podem interagir com os

    principais componentes da membrana celular, as protenas e os lipdeos,

    desestruturando os sistemas de membranas e enfraquecendo as estruturas de proteo

    dos organismos (Braga, 2002). Podem apresentar ao bactericida e bacteriosttica em

    baixas concentraes devido a sua interao com a membrana celular da bactria

    (Gloxhuber, 1980).

    Outras aes dos surfactantes j estudadas em sistemas biolgicos so

    alteraes na fosforilao oxidativa e alteraes estruturais em mitocndrias, que

    aumentam de acordo com o nmero de carbonos presentes na molcula do surfactante,

    alteraes na permeabilidade da membrana ao potssio e inibio da sntese de DNA,

    estudadas em levedura (Gloxhuber, 1980).

    A tecnologia de microarranjos de DNA ("DNA microarray") tem sido utilizada em

    Toxicologia para a anlise de alteraes no nvel transcricional (expresso gnica) em

    clulas, em resposta ao estresse ambiental. Essa tcnica permite acompanhar a

    expresso de milhares de genes ao mesmo tempo. Siristtha et al. (2004) utilizaram os

    surfactantes DSS e LAS C12 como modelos de compostos qumicos para o teste de

    microarranjo de DNA, em Saccharomyces cerevisiae. Embora neste trabalho no tenha

    sido possvel demonstrar a mutagenicidade do LAS e do DSS, foram observados efeitos

    diretos destes compostos no sistema de reparo de DNA. Os perfis de expresso do m-

    RNA obtidos sugeriram que os surfactantes causam danos membrana e alteraes no

    metabolismo de carbono, induzindo a resposta oxidativa ao estresse.

    Estudos para a verificao dos efeitos txicos de detergentes e surfactantes em

    organismos aquticos tm sido amplamente realizados. Os primeiros organismos

    utilizados foram os peixes, no final da dcada de 50, no Reino Unido, Blgica e Rssia

    (Malagrino et al., 1985).

    A toxicidade dos surfactantes varia muito em relao ao organismo-teste e ao

    tipo de surfactante, dentre os quais o crustceo de gua doce Daphnia magna tem se

    mostrado mais sensvel toxicidade aguda (Cserht et al., 2000).

    Estudos sobre os efeitos txicos crnicos so particularmente importantes

    quando organismos aquticos so expostos continuamente a emisses de efluentes. Os

    efeitos subletais dos surfactantes incluem o retardamento do crescimento, a alterao

    do comportamento alimentar e inibio de rgos qumio-receptores (Malagrino et al..

  • 23

    1985). Segundo Lewis (1991) a toxicidade crnica e efeitos subletais dos surfactantes

    catinicos so menores em relao aos outros grupos de surfactantes. A toxicidade

    crnica dos surfactantes aninicos e no-inicos ocorre em concentraes normalmente

    maiores que 0,1 mg/L. Os efeitos destes surfactantes em parmetros comportamentais e

    fisiolgicos dos organismos aquticos situam-se nas concentraes entre 0,002mg/L a

    40,0mg/L.

    Warne & Schifko (1999) avaliaram a toxicidade de vrios componentes dos

    detergentes, com o objetivo de determinar quais dos componentes, entre surfactantes,

    enzimas, controladores de espuma, branqueadores e corantes, o maior contribuinte

    para a toxicidade total. Foram realizados ensaios de toxicidade aguda com o organismo

    Ceriodaphnia dubia. Os surfactantes apresentaram uma mdia de contribuio de

    40,7% da toxicidade aguda total dos detergentes, sendo o grupo de componentes mais

    txico. Entre os surfactantes analisados, o LAS C12 apresentou CE50 igual a 7,81 mg/L e

    a sua contribuio para a toxicidade do detergente foi de 50,41%.

    Malagrino et al. (1985) estudaram a ao txica do detergente comercial "ODD"

    sobre o peixe Poecilia vivpara. Os parmetros observados foram comprimento mdio

    (mm), peso mdio (g), comportamento (dificuldade de equilbrio) e sobrevivncia. Em

    todas as concentraes, a partir do primeiro dia de exposio, foi observada a

    dificuldade de equilbrio dos organismos expostos e a CL50 determinada foi menor que

    0,1 mg/L.

    Malagrino et al. (1987), tambm estudaram a influncia de uma mistura dos

    detergentes "Skip", "ODD" e "Minerva" no crescimento bissal do molusco Brachidontes

    solisianus, provenientes de Ubatuba-SP. Na concentrao de 1 mg/L foi observado entre

    70% e 80% de animais com crescimento bissal e entre 45% e 55% na concentrao de

    10mg/L. Os efeitos observados mostram que os detergentes podem contribuir para o

    decrscimo da fauna aqutica, por impedir ou dificultar o comportamento de fixao no

    substrato, que realizado pelo bisso.

    Ensaios de toxicidade foram realizados na CETESB com diferentes substncias,

    entre elas os detergentes comerciais "ODD" e "Extran", utilizando-se coppodos,

    ostrcodos e peixe. Para o "ODD" a CL50(96h) obtida no teste esttico com coppodos

    foi 0,232mL/L e no teste de fluxo contnuo a CL50(96h) foi 0,015mL/L. Para o detergente

    "Extran" a CL50(96h) obtida com coppodos no teste esttico foi igual a 0,225mL/L e

    igual a 0,175mL/L no teste esttico com ostrcodos. Os testes realizados com

    Brachydanio rerio, fluxo contnuo, utilizando-se o detergente "ODD" resultaram em uma

  • 24

    CL50(96h) igual a 0,030mUL (Pereira et al, 1987).

    Em peixes, as branquias so os primeiros alvos dos surfactantes e de outras

    substncias txicas presentes na gua, pois apresentam uma superfcie relativamente

    grande, recoberta por um epitelio fino. Assim, o epitelio branquial torna-se um candidato

    a modelo "In vitro" para a toxicologia aqutica (Sandbacka et al., 2000). Segundo

    Cserht et al. (2000), altas concentraes de surfactantes modificam o comportamento

    de peixes, que passam a apresentar movimentos errticos, espasmos musculares e

    toro do corpo.

    Sandbacka et al., 2000, analisaram a toxicidade de 10 tipos de surfactantes

    (aninicos, catinicos e no aninicos), entre eles o DSS, em peixes, em culturas de

    clulas de peixes e em Daphnia magna e observaram que a Daphnia foi mais sensvel

    maioria dos surfactantes quando comparada ao peixe e muito mais sensvel aos

    surfactantes catinicos. A CE50 obtida com D. magna para o DSS foi igual a 28,8mg/L,

    enquanto que para o peixe a CL50 obtida foi de 42,1 mg/L. Para os surfactantes

    catinicos, a Daphnia foi muito mais sensvel que as clulas em cultura, demonstrando

    ser especialmente sensvel a essa classe de surfactantes. Lewis & Suprenant (1983),

    concluram que, das espcies utilizadas em ensaios toxicolgicos, os dafndeos esto

    entre as espcies mais sensveis aos surfactantes.

    Para a avaliao dos nveis txicos dos surfactantes Marin A (alquilbenzeno

    sulfonato, biodegradvel) e do Oronite-60 (Tetrapropileno benzeno sulfonato,

    fracamente biodegradvel) fauna malacolgica da regio de Ubatuba-SP, foram

    realizados ensaios de toxicidade aguda com os moluscos Littorina flava e Littorina zic

    zac, organismos que vivem presos ao substrato rochoso. O Marin A apresentou

    toxicidade acentuada a partir de 2,7mg/L (1,8mg/L e 3,2mg/L) e o Oronite-60 foi txico

    em concentraes abaixo de 2,5mg/L (entre 1,0mg/L e 1,8mg/L), evidenciadas por

    modificaes no comportamento dos organismos (Malagrino et al., 1986).

    Em um trabalho desenvolvido por Rocha et al. (1985), foi avaliada a toxicidade

    do surfactante Oronite-60 sobre o molusco Tivela mactroides, de Ubatuba-SP. Os

    resultados indicaram efeitos subletais nas caractersticas estudadas como diminuio da

    atividade de escavao, danos aos sifes inalante e exalante, alm de danos nos

    msculos de abertura e fechamento das valvas, que so importantes adaptaes dos

    animais s condies ambientais. Os autores concluram que a presena de

    surfactantes na gua do mar pode contribuir para a degradao das comunidades

    marinhas.

  • 25

    Os autores Li & Sclirder (2000) determinaram a toxicidade aguda de 10

    diferentes surfactantes, 2 aninicos, 2 catinicos, 4 no-inicos e 2 anfteros, utilizando

    os organismos Daphnia magna e Vibrio fischeri. Os surfactantes aninicos utilizados

    foram alquilter carboxilato e sulfoxinato. De uma forma geral, a D. magna foi mais

    sensvel que a bactria, porm para os dois surfactantes aninicos estudados, a

    bactria foi mais sensvel que a Daphnia. Os valores de CE50 obtidos para o alquilter

    carboxilato foram 198mg/L (D. magna) e 90mg/L {V. fischen) e para o sulfoxinato foram

    30mg/L (D. magna) e 27mg/L (V. fischeri).

    Farre, et al, 2001, ilustraram a curva de inibio da bioluminescncia emitida

    pela bactria Vibrio fischeri, sinalizando a toxicidade de surfactantes no inicos

    presentes em efluentes industriais, com o sistema Microtox.

    Normalmente os biossurfactantes so menos txicos que os surfactantes

    sintticos. Edwards et al. (2003) compararam a toxicidade de surfactantes sintticos

    com a toxicidade dos biossurfactantes, para as duas espcies estuarinas Menidia

    beryilina (peixe) e l\/lysidopsis bahia (crustceo). Foram utilizados 3 biossurfactantes

    (BioEM, Emulsan, PES-51) e 3 surfactantes sintticos (PES-61, Corexit 9500, Triton X-

    100). A toxicidade aguda foi determinada em ensaios estticos com 96h de durao,

    observando-se a sobrevivncia. O ensaio de toxicidade crnica foi realizado com a

    exposio de larvas jovens, das duas espcies, sendo observados a sobrevivncia, o

    crescimento e a fecundidade. Os resultados mostraram que M. bahia foi a espcie mais

    sensvel aos surfactantes. De uma forma geral, os surfactantes PES-61 (CL50=20mg/L;

    CENO=1000mg/L; CEO>1000mg/L) e o Emulsan (CL50= 20mg/L; CENO=120-200mg/L;

    CEO>200mg/L) foram os menos txicos e o Triton X-100 (CL50=6,0mg/L; CENO= 0,8-

    2,2mg/L e CEO= 1,3-3,6mg/L) foi o mais txico; as toxicidades dos biossurfactantes

    foram intermedirias quelas apresentadas pelos surfactantes sintticos.

    Atualmente o mecanismo de toxicidade do DSS bem caracterizado. Os

    primeiros alvos de DSS so as estruturas membranosas das clulas. Tem sido sugerido

    que o DSS causa peroxidao lipdica, aumento da produo de glutationa e alteraes

    no metabolismo do carbono. Com base na similaridade entre as estruturas qumicas,

    aceito que o modo de ao do LAS seja semelhante ao do DSS (Sirisattha et al., 2004).

    De acordo com Eichhorn et al. (2002), concentraes de LAS acima de

    0,155mg/L podem causar efeitos negativos vida aqutica. Segundo Cserht et al.

    (2000) a toxicidade aguda para o LAS varia entre 1,7mg/L e 270mg/L, para vrios

    invertebrados cujos efeitos j foram estudados.

  • 26

    Aidar et al. (1995) realizaram a avaliao da toxicidade aguda e crnica do

    surfactante LAS C12 para a alga diatomcea Phaeodactyium trcomutum, da regio

    estuarina de Canania-SP. Os valores encontrados para CL50 foram 1,94mg/L (48h) e

    1,90mg/L (96h). Os valores de CENO (48 e 96h) obtidos estiveram acima de 0,5mg/L.

    Paixo et al. (2002) avaliaram a toxicidade aguda do DSS para a microalga

    Tetraselmis chuii, durante 96 tioras de exposio. Os valores mdios de CI50

    encontrados atravs do percentual de inibio do crescimento das microalgas foram de

    11,21mg/La21,87mg/L.

    Villegas-Navarro et al. (1999) determinaram a toxicidade aguda do DSS para o

    crustceo Daphnia magna, e obtiveram a CL50 entre 14,5mg/L e 16,2mg/L.

    Kaiser & Palabrica (1991) determinaram a toxicidade aguda para diversos

    compostos orgnicos, entre eles o LAS C12, utilizando a bactria luminescente Vibro

    fischer. A CE50 obtida para o LAS foi igual a 1,51 mg/L.

    Alteraes induzidas quimicamente na bioqumica e na fisiologia dos organismos

    podem ser utilizadas como ferramenta de diagnstico no estudo de impactos ambientais

    potenciais em ambientes aquticos. Os surfactantes podem prejudicar as funes

    metablicas de um organismo, incluindo a inativaao de enzimas como as esterases e

    as fosfatases e alterao da permeabilidade da membrana celular (Cotou et al., 2001).

    Guilhermino et al. (2000) estudaram o efeito dos surfactantes DSS e DBS

    (dodecilbenzil sulfonato) na atividade enzimtica da acetilcolinesterase de Daphnia

    magna. Organismos jovens foram expostos aos surfactantes por 48 horas. A partir dos

    dados obtidos sobre a inibio enzimtica, foram calculadas a CENO e a CEO. Para o

    DBS os resultados obtidos foram CENO

  • 27

    3.7.2 Fatores que Influenciam a Toxicidade dos Surfactantes

    Alguns fatores afetam o potencial txico dos surfactantes, entre eles a sua

    estrutura molecular, a dureza da gua, temperatura e concentrao de oxignio

    dissolvido (Rocha et al., 1985; Lewis, 1992).

    A determinao da influncia da temperatura na toxicidade do LAS C12 ao

    organismo Mugil platanus (peixe) foi realizada por Barbieri et al. (2000). Os organismos

    foram submetidos medio do consumo de oxignio em respirmetros. Os resultados

    demonstraram que o consumo de oxignio aumenta em funo da concentrao de

    LAS, especialmente a partir da concentrao de 2,5mg/L de LAS, e tambm em funo

    do aumento das temperaturas empregadas, sugerindo que com o aumento da

    temperatura ocorre tambm um aumento da toxicidade do surfactante.

    A maioria dos estudos ecotoxicolgicos com surfactantes no considera a sua

    biodjsponibilidade, j que em testes laboratoriais as suas concentraes so mantidas

    constantes. Entretanto, no ambiente trs mecanismos alteram a biodisponibildade dos

    surfactantes: a biodegradao, a adsoro e a precipitao.

    A adsoro do LAS na matria orgnica suspensa um fenmeno bem

    conhecido. Isto tambm ocorre nas estaes de tratamento, diminuindo a toxicidade dos

    surfactantes, j que as bactrias s utilizam compostos que esto em soluo.

    Dependendo da concentrao de Ca^", o LAS pode ser solubilizado ou precipitado,

    causando uma diminuio na biodisponibilidade para organismos aquticos e

    conseqentemente a diminuio da toxicidade (Verge et al., 2001).

    Verge et al. (2001) estudaram o efeito da precipitao do LAS (Ga(LAS)2), devido

    dureza da gua, na sua biodisponibilidade e conseqentemente na sua toxicidade.

    Foram utilizados 3 homlogos de LAS (Cio, C12 e o C M ) em concentraes entre 5mg/L

    e 25mg/L. O organismo D. magna foi utilizado no ensaio de toxicidade aguda de 48h de

    durao e os valores de dureza utilizados nas exposies foram 200mg/L, 500mg/L,

    2000mg/L e 2500mg/L de CaCOs.

    Outro ensaio foi realizado utilizando o LAS C10 e aumentando-se a dureza da

    gua para 8500mg/L de CaCOa. Os ensaios de toxicidade realizados com dureza de

    200mg/L demonstraram um aumento da toxicidade em relao ao aumento do tamanho

    da cadeia do LAS, cuja CE50 foi reduzida de 13,9mg/L (Cio) para 1,22mg/L (C14). Os

    resultados mostraram ainda que h um aumento da toxicidade em relao ao aumento

    da dureza da gua, que funciona como um fator de estresse para os organismos, neste

  • 28 :

    caso. Utilizando os homlogos C12 e C14 os autores demonstraram que o LAS

    precipitado mais rapidamente quanto maior for o seu peso molecular. Enquanto que o

    LAS Cio mais solvel, sofrendo menor precipitao, C12 e C14 precipitam mais

    rapidamente, implicando em uma reduo da toxicidade pela diminuio da frao

    disponvel e conseqentemente da concentrao. Os autores concluram que a

    toxicidade um resultado da presena da forma Inica do LAS (Ca"' - LAS") (Verge et

    al., 2001).

    Sandbacka et al. (2000), utilizando 10 tipos de surfactantes (aninicos,

    catinicos e no aninicos), estudaram a influncia do tamanho da cadeia alquil na

    toxicidade, observando que quanto maior o tamanho da cadeia, maior a toxicidade do

    surfactante.

    3.7.3 Surfactantes como Dispersantes de Oleo

    Aproximadamente 5 milhes de toneladas de leo bruto e leo refinado entram

    no ambiente a cada ano como um resultado de fontes antropognicas como o

    derramamento de leo. Muitos processos de biorremediao tm sido aplicados para

    reduzir os impactos causados, entre eles o estmulo da microbiota a degradar o leo,

    pela adio de fertilizantes ricos em nitrognio e fsforo, semeando a rea afetada com

    microbiota que degrade hidrocarbonetos. Uma outra forma de remediao a aplicao

    de surfactantes nas reas contaminadas (Edwards et al., 2003).

    Os acidentes em terminais petroleiros, derrames de leos de navios-tanque e o

    vazamento de oleodutos implicam na utilizao de surfactantes para resolver o

    problema da mancha de leo no mar, mas acabam prejudicando a biota marinha

    (Malagrino et al., 1986). Isso acontece porque os surfactantes, presentes nos

    detergentes, so mais txicos que o prprio petrleo e em combinao, apresentam um

    sinergismo altamente txico (Thompson & Wu, 1981; Lewis, 1992). O impacto dos

    dispersantes de leo no ecossistema marinho freqentemente estudado com base nos

    dados de toxicidade aguda (Cotou et al., 2001).

    Os dispersantes de leo so misturas de dois ou mais surfactantes aninicos e

    no-inicos e solventes. Sua toxicidade influenciada pelo tipo especfico e

    concentrao de cada surfactante presente. Cotou et al. (2001) estudaram o efeito de

    um dispersante de leo base do surfactante Finasol OSR 5 na enzima ATPase

    durante dois estgios nauplianos de Artemia (instar I e II). Foi observada inibio na

  • 29

    atividade enzimtica da ATPase para os ons Na* e K" e estimulao da atividade

    enzimtica para o Mg " .

    3.7.4 Surfactantes em Estaes de Tratamento Biolgico

    Os surfactantes so os principais componentes orgnicos antropognicos em

    efluentes e lodos no tratados. Segundo Brunner et al. (1988), concentraes entre

    3mg/L e 21mg/L de surfactantes aninicos so encontradas em efluentes no tratados,

    que chegam s estaes de tratamento, sendo que quantidades significativas de

    surfactantes acabam sendo transportadas para o ambiente a partir de estaes de

    tratamento.

    Devido natureza ambiflica dos surfactantes, eles podem ser adsorvidos na

    superficie do material particulado, associados ao lodo slido de efluentes. Alguns

    autores relataram a presena de 10% a 35% de LAS adsorvido em material particulado,

    em um efluente no tratado. Podem tambm precipitar na presena de ons metlicos,

    particularmente o Ca^*. Esse comportamento pode resultar em urna proporo

    significativa de surfactantes na frao particulada (Scott & Jones, 2000).

    Embora o LAS e outros surfactantes comuns sejam rapidamente degradados por

    processos biolgicos, grande parte dos surfactantes (20% a 50%) carregada em uma

    estao de tratamento associada a slidos em suspenso, escapando do tratamento

    aerbico, sendo diretamente depositado no lodo (Dentei et al., 1993). O lodo, que

    relativamente rico em surfactantes, comumente tratado anaerobicamente, porm a

    maioria dos surfactantes s pode ser degradada pela via aerbica. Assim, considerando

    essa fase anaerbica do tratamento (mesoflica e termoflca), parte dos surfactantes

    escapa do tratamento com os slidos do lodo (Dentei et al., 1993). A adio desse lodo

    em terrenos agriculturveis representa uma fonte potencial de surfactantes para o

    ambiente terrestre, podendo representar at 12% do residuo slido (Scott & Jones,

    2000). Como conseqncia da modificao da superficie das partculas, pelo

    surfactante, na defloculao e na reduo da tenso superficial, parece claro que o

    desempenho de processos como compactao, acondicionamento e desidratao

    devem ser fortemente influenciados pelos surfactantes, causando um aumento nos

    custos do tratamento do lodo (Dentei et al., 1993).

    Os surfactantes e seus metablitos podem ser encontrados em efluentes e

    corpos receptores tambm devido ao curto tempo de reteno desses compostos na

  • 30

    estao de tratamento biolgico, em comparao ao tempo de biodegradao (Li &

    Schrder, 2000).

    Segundo Boeije et al. (2000), o surfactante LAS pode representar mais de 1% da

    DBO no esgoto domstico. Concentraes de LAS prximas a 10mg/L tm sido

    medidas em efluentes (Guilhermino et al., 2000). Alguns trabalhos j demonstraram que

    o LAS eficientemente removido dos efluentes por processos fsicos, qumicos e

    biolgicos. Entre 30% e 70% do LAS removido por precipitao e adsoro nos

    slidos em suspenso. A degradao biolgica contribui com aproximadamente 95%-

    99% de reduo do LAS em lodo ativado. Entretanto, compostos intermedirios da

    quebra aerbica do LAS, os carboxilatos sulfofenlicos (CSF), principais produtos de

    degradao do LAS, chegam aos corpos receptores, provenientes das estaes de

    tratamento. Devido alta solubilidade do LAS em gua e elevada polaridade dos seus

    metablitos (devido presena do grupo carboxlico), eles so transportados a

    relativamente longas distncias (Eichhorn et al., 2002).

    Temmink & Klapwijk (2004) estudaram o destino do LAS-C12 em uma estao de

    tratamento biolgico de esgoto, em escala piloto. A planta piloto operava com uma

    concentrao de 12mg/L de LAS e o tempo de reteno do lodo foi de 10 e 27 dias. Em

    amostras do efluente, apenas 2-8% do LAS estava dissolvido, enquanto que os 92-98%

    restantes estavam adsorvidos no lodo. Os autores observaram que 99% do LAS foi

    removido, em condies aerbicas, pela biodegradao, no apenas na frao solvel

    mas tambm na frao adsorvida.

    3.7.5 Monitoramento de Surfactantes

    A determinao de surfactantes sintticos aninicos e dos seus produtos de

    degradao em amostras ambientais um problema complexo. Muitos mtodos

    analticos tm sido empregados para a anlise de surfactantes, entre eles os mtodos

    colorimtricos como o do Azul de Metileno (MBAS), cromatografas planar, gasosa e

    Lquida de Alta Eficincia (CLAE), alm de eletroforese capilar (Nair & Saari-Nordhaus,

    1998).

    Esta complexidade maior em gua do mar, especialmente em regies

    costeiras devido presena de muitas substncias orgnicas que podem interferir nas

    anlises das amostras, entre elas os biossurfactantes (Gonzlez-Mazo & Gmez-Parra,

    1996).

  • 31

    A deteco, quantificao e identificao dos surfactantes em solues

    apresentam dificuldades analticas, porque suas molculas no so volteis, so

    altamente polares e extremamente solveis em gua (Li & Schrder, 2000). Assim, o

    monitoramento de surfactantes deve ser realizado com muita cautela, pois

    concentraes subestimadas podem comprometer diversos ecossistemas.

    A concentrao dos surfactantes aninicos no ambiente mostra variaes

    sazonais e de acordo com a distncia de centros urbanos. A eficincia de uma estao

    no tratamento em relao concentrao de surfactantes deve ser controlada, pois o

    tratamento incompleto dos efluentes pode resultar em contaminao do solo e do lenol

    fretico pelos surfactantes (Cserht et al., 2000).

    O limite mximo de surfactantes permitido em um ambiente aqutico

    estabelecido pela Resoluo CONAMA n 20, de 18 de junho de 1986, de 0,5mg/L,

    baseada na Metodologia do Azul de Metileno, para gua de qualquer salnidade

    (Bosquilha et al., 2004). Esta metodologia oficialmente praticada pelos organismos

    nacionais de controle ambiental.

    Considerando ainda situaes onde o tratamento de efluentes deficiente, os

    nveis de surfactantes encontrados em corpos receptores so considerveis; assim,

    organismos aquticos so freqentemente expostos. As concentraes de surfactantes

    em corpos receptores podem ser reduzidas pela adsoro nos sedimentos e ainda, pela

    biodegradao feita por comunidades bacterianas endgenas presentes, porm, com

    menor taxa de degradao em comparao s estaes de tratamento (Eichhorn et al.,

    2002).

    No Estado de So Paulo, devido ao uso de suri^actantes no biodegradveis, o

    ndice de surfactantes no Rio Tamanduate em 1992 foi de 2,3mg/L (Barbieri et al.,

    2000) e no Rio Tiet, em Pirapora do Bom Jesus, foi de 1,6mg/L (Hatamura et al.,

    1993). Altas concentraes de surfactantes em corpos receptores podem levar

    formao de espumas, como exemplificado na Figura 4.

    Em um estudo realizado por Aidar et al. (1995) foram coletadas amostras da

    regio de Canania, litoral sul de So Paulo, para a determinao da concentrao de

    surfactantes aninicos pelo Mtodo do Azul de Metileno. O estudo apresentou altas

    concentraes de suri'actantes, que variaram ente 0,15mg/L e 2,08mg/L.

  • 32

    Figura 4. Rio Tiet em Pirapora do Bom Jesus, So Paulo, Junho de 2003,

    Bosquilha (2002) determinou a concentrao de polifosfatos e surfactantes

    (utilizando o Mtodo do Azul de Metileno e metodologia Co-PADAP) presentes no

    Sistema Estuarino de Santos, Estado de So Paulo, encontrando em mdia 1,89pmol/L

    de polifosfatos no inverno e 0,54|jmol/L no vero. Para os surfactantes, as mdias

    encontradas foram de 0,095mg/L no inverno e 0,065mg/L no vero. Os teores de

    polifosfato demonstraram correlao direta com a presena de surfactantes, sendo

    resistentes biodegradao, enquanto os surfactantes so biodegradveis. O trabalho

    sugere que os polifosfatos seriam mais apropriados para indicar a insero de

    detergentes em um sistema que o surfactante, o qual muitas vezes no pode ser

    detectado em sua constituio primria.

    Fontes et al. (2004) estudaram a Lagoa da Conceio, Florianpolis-SC, que

    vem sofrendo intenso processo de eutrofizao em virtude do aumento do turismo e

    urbanizao da regio. A qualidade da gua desta lagoa foi avaliada utilizando-se

    parmetros biolgicos e fsico-qumicos, incluindo a determinao da concentrao de

    polifosfatos. Durante o vero do ano de 2003, a mdia de polifosfatos foi igual a

    0,65(jmol/L, na parte Sul da Lagoa, que foi a regio que apresentou maior concentrao

    de polifosfato. Assim, os polifosfatos tambm podem ser utilizados como indicadores da

    influncia antrpica nos ecossistemas aquticos bem como da contaminao por

    detergentes fosfatados.

    No trabalho realizado por Eichhorn et al. (2002) foi monitorado o Rio Macacu-RJ

    para a ocorrncia do surfactante LAS e seu principal produto de degradao, os

  • 33

    carboxilatos sulfofenlicos (CSF). Amostras foram coletadas em 6 pontos do no,

    aplicando-se a metodologia (qualitativa e quantitativa) de cromatografia lquida-

    espectrometria de massa, aps a extrao da fase slida das amostras. O Rio Macacu

    fornece gua a 2,5 milhes de pessoas nas regies que incluem as cidades de

    Cachoeira de Macacu, Niteri e So Gonalo, localizadas no lado leste da Baa de

    Guanabara. As concentraes de LAS estiveram entre 0,014mg/L e 0,155mg/L e os

    nveis de CSF encontrados foram de 0,0012mg/L a 0,014mg/L. Os autores concluram

    que o Rio Macacu recebe efluentes domsticos no tratados de vrias vilas localizadas

    ao longo do rio e principalmente de duas cidades. Cachoeiras de Macacu e Japuba.

    Bosquilha et al. (2004) quantificaram os surfactantes aninicos presentes em

    dois diferentes sistemas. Um deles, a Baa do Almirantado, situada na Ilha do Rei

    George, Antrtica, que um local que apresenta circulao restrita e baixas

    temperaturas e onde o processo de biodegradao de surfactantes pode ser bastante

    lento, foram detectadas concentraes entre 0,01 mg/L e 0,04mg/L de surfactantes

    aninicos, demonstrando pouca influncia antrpica. O outro sistema, a regio estuarina

    de Santos-SP, que apresenta atividades industriais, porturias e habitacionais, com

    temperaturas anuais bastante elevadas, a variao observada foi de 0,01 mg/L a

    0,25mg/L de surfactantes aninicos, no ultrapassando o valor permitido pela legislao

    CONAMA, 1986, mas ultrapassando o limite estabelecido pela Agncia de Proteo

    Ambiental americana (EPA), de 0,2mg/L.

    3.7.6 Surfactantes e outros Poluentes no Ambiente

    Alm de todos os problemas ambientais causados pelos surfactantes, j

    mencionados anteriormente, estes compostos podem ainda mobilizar (disponibilizar)

    poluentes orgnicos normalmente insolveis, como o DDT e o triclorobenzeno, e

    remobilizar metais na gua e no solo (Dentei et al., 1993; Warne & Schifko, 1999;

    Cserht et al., 2000). H ainda indcios de que baixas concentraes de surfactantes

    possam aumentar a absoro de outros poluentes pelos organismos, atravs de um

    efeito sinrgico (Rocha et al. 1985; Lewis, 1992).

    A presena de surfactantes no solo, pela disposio do lodo, pode causar efeitos

    indesejveis no meio ambiente. As molculas de surfactante podem infiltrar e

    contaminar o lenol fretico, podendo tambm carregar poluentes orgnicos

    hidrofbicos. A maior parte do surfactante pode ser degradada na coluna de solo, mas

    isso depende do nmero de microrganismos presentes. Os surfactantes tambm podem

  • 34

    causar efeitos na textura do solo e na reteno de gua.

    Em baixas concentraes as molculas de surfactantes se apresentam como

    monmeros, em soluo aquosa. Na medida em que a concentrao aumenta, as

    molculas se associam quando alcanam a concentrao de micela crtica. A formao

    desta nova fase aumenta a solubilizao de solutos orgnicos no polares. Por esta

    razo, os surfactantes tambm tm sido utilizados para a limpeza de solos

    contaminados (Dentei et al., 1993).

    Os surfactantes podem ser utilizados na remediao dos solos por facilitarem a

    desero de poluentes ambientais polares e apoiares, como os pesticidas,

    pentaclorofenol, triclorobenzeno, hidrocarbonetos poliaromticos, produtos

    petroqumicos, etc. (Dentei et al., 1993).

    3.7.7 Biodegradao dos surfactantes

    Para a anlise do impacto ambiental dos surfactantes deve-se considerar a sua

    biodegradabilidade e a sua toxicidade. A porcentagem de biodegradabilidade mdia dos

    surfactantes das diferentes classes existentes, segundo Cunha et al. (2000),

    apresentada na Tabela 3. Os surfactantes aninicos e anfteros so os grupos de

    surfactantes mais biodegradveis.

    Tabela 3. Biodegradabilidade dos surfactantes inicos, no-inicos e anfteros.

    Tipos de Surfactantes Biodegradabilidade (%)

    Aninicos 97,67

    Catinicos 4-18

    No-lnicos >80

    Anfteros 100

    Na biodegradao de surfactantes, a degradao primria ocorre quando a

    estrutura da molcula for alterada suficientemente para que ocorra a perda das

    propriedades surfactantes da molcula. O principal produto de biodegradao do DSS

    o dodecan-1-ol (Marchesi et al., 1994) enquanto que o CFS o principal produto da

    biodegradao do LAS (Eichhorn et al., 2002). A degradao final dos surfactantes

    ocorre quando sua molcula for reduzida a CO2, CH4, gua, sais minerais e biomassa

    (Scott e Jones, 2000).

    O comportamento ecolgico dos surfactantes depende da sua

    biodegradabilidade. A biodegradao ocorre naturalmente pelos microrganismos. Os

  • 35

    principais agentes de biodegradao dos surfactantes so as bactrias, tanto em

    efluentes como em guas naturais. No ambiente, em condies padro, os

    microrganismos podem degradar os surfactantes mas em uma taxa muito baixa em

    relao s estaes de tratamento (Dhouib et al., 2003).

    Dhouib et al. (2003) isolaram uma bactria capaz de degradar rapidamente altas

    concentraes de surfactantes aninicos. A bactria estudada foi a Citrobacter braakii e

    sua eficincia de biodegradao foi comparada com bactrias endgenas. A taxa de

    remoo obtida foi de 116mg/L.h para a C. braakii. A bactria C. braakii aumentou em

    85,3% a taxa de degradao do LAS em comparao com a taxa obtida para bactrias

    do sistema convencional de tratamento biolgico.

    A utilizao de surfactantes sintticos vem aumentando nas ltimas dcadas,

    tanto em nvel industrial como domstico, e os problemas ecolgicos e de sade pblica

    causados pelo aumento da utilizao desse produto tm chamado a ateno de rgos

    ambientais no mundo todo. No Brasil, a Portaria n 112, de 14 de maio de 1982, do

    Ministrio da Sade, define que "as substncias tensoativas aninicas, utilizadas na

    composio de saneantes de qualquer natureza, devem ser biodegradveis". A Lei

    Federal n 7365 (1985), artigos 1, 2 e 3 tambm descreve esta obrigatoriedade

    (Barbieri et al., 2000).

    Os surfactantes modernos so biodegradveis em ambientes aquticos e

    considerados no acumulativos no ambiente. Entretanto, devido contnua descarga

    destes compostos, eles podem alcanar concentraes elevadas em algumas reas.

    3.8 Tratamento de Efluentes

    3.8.1 Tratamento Biolgico

    A via mais comum de degradao da matria orgnica em esgotos e efluentes

    a biolgica. Nas estaes de tratamentos de esgotos, assim como nos corpos d'gua, a

    oxidao aerobia ocorre junto superfcie e a anaerbia mais ao fundo. Quando o

    esgoto chega na estao, separado em duas partes: uma sedimentvel, que constitui

    o lodo de esgoto, e a outra, a parte lquida, contendo matria orgnica solvel, tratada

    aerobicamente por processos oxidativos (Branco, 1999).

    Entre os principais exemplos de tratamentos biolgicos utilizados atualmente

    esto as lagoas de estabilizao, lodos ativados, filtros biolgicos, vales de oxidao e

    digestores anaerbicos de lodo (Borrely, 1995). Antes de serem submetidos ao

  • 36

    tratamento biolgico, os efluentes passam por processos fsicos e qumicos,

    responsveis pela separao de slidos grosseiros, decantao de slidos em

    suspenso, floculao, etc. Considerando que substncias txicas podem inibir a

    atividade do lodo ativado, reduzindo a eficincia ou at mesmo a inten^upo no sistema

    de tratamento, importante determinar o potencial de impacto dos efluentes, tanto pela

    caracterizao qumica quanto por ensaios ecotoxicolgicos (Gutinrez et al., 2002).

    Existem diversas situaes em que mtodos convencionais de purificao de

    gua no so efetivos no tratamento de compostos orgnicos sintticos, como por

    exemplo, os compostos organoclorados (Baird, 2002). Quando cargas demasiadamente

    txicas de efluentes chegam s estaes de tratamento, a eficincia do tratamento fica

    comprometida pela seleo dos organismos mais resistentes, necessitando de

    associao de tcnicas como pr-tratamento de efluentes.

    A destruio de poluentes txicos e no biodegradveis devido alta

    estabilidade qumica requer tecnologias altemativas de tratamento, que consistem

    principalmente em tcnicas de separao de fases (adsoro) e em tcnicas que

    destroem os contaminantes como a oxidao e a reduo qumica (Andreozzi et al.,

    1999). Qualquer tecnologia que possa ser associada ao tratamento biolgico, tornando

    os poluentes mais suscetveis ao ataque microbiano, auxiliar os processos naturais de

    biodegradao que ocorrem no ambiente ou em estaes de tratamento de efluentes

    (Bon-ely, 2001).

    3.8.2 Processos Oxidativos Avanados

    Os mtodos de tratamento de efluentes baseados na destruio qumica,

    quando devidamente desenvolvidos, fornecem uma soluo completa para o problema

    dos poluentes de maneira diferente daqueles em que uma separao de fases

    realizada, criando o conseqente problema da disposio final dos resduos (Andreozzi

    et al., 1999). O processo que emprega o carvo ativado, por exemplo, apenas transfere

    os poluentes adsorvidos da gua para o carvo, que necessita de um tratamento

    posterior.

    Assim, nos ltimos anos muitos estudos tm sido realizados com o objetivo de

    desenvolver novas tecnologias de oxidao como um pr-tratamento para efluentes,

    antes de serem submetidos aos processos convencionais de tratamento (Yeber et al.,

    1999). Os Processos Oxidativos Avanados (POAs) visam desde a quebra primria das

  • 37

    molculas de poluentes at a sua completa mineralizao, isto , a sua transformao

    em CO2, H2O e cidos minerais.

    A maioria dos POAs aplicado em temperatura e presso ambientes e utilizam

    energia para produzir intermedirios altamente reativos, com grande potencial de

    oxidao ou reduo, que atacam e destroem os compostos-alvo. Esse tipo de

    tratamento envolve a gerao de quantidades significativas de radicais livres hidroxila

    (OH), fortemente oxidantes e muito efetivos em solues aguosas, e tambm no ar

    (Baird, 2002). Por esse motivo, muitas vezes os POAs so capazes de diminuir a

    toxicidade e a quantidade de matria orgnica de efluentes, alm de aumentar a

    biodegradabilidade de compostos qumicos sintticos (Yeber et al., 1999). Os POAs

    utilizam o perxido de hidrognio, o oznio, a radiao ultravioleta (UV) e as radiaes

    ionizantes (fontes de Co e aceleradores de eltrons), alm de outros agentes qumicos

    oxidantes e catalisadores (Duarte, 1999).

    A versatilidade dos POAs tambm aumentada pelo fato de que eles oferecem

    diferentes caminhos possveis para a produo de radicais OH e podem ser utilizados

    em combinao, como por exemplo H202/Fe^* (Oxidao Fenton), (Fe^*)/UV, Mn^*/cido

    oxlico/Oa, Ti02/hv/02, O3/ H2O2, O3/UV, H2O2/UV, O3/H2O2/UV, Oa/radiao ionizante,

    etc (Andreozzi et al., 1999).

    A Oxidao Fenton um processo oxidativo que foi descoberto por Fenton, no

    sculo XIX. O reagente Fenton tem se demonstrado capaz de destruir compostos

    txicos em efluentes tais como fenis e herbicidas, sendo o controle de pH muito

    importante. A produo de radicais OH- pelo reagente de Fenton ocorre pela adio de

    H2O2 aos sais de Fe^*, de acordo com a Equao 2:

    Fe^* + H2O2 ^ Fe^* + OH" + OH" (2)

    uma forma muito simples de se produzir radicais OH, sem reagentes especiais

    e sem a necessidade de equipamentos.

    No processo Fenton fotoassistido a taxa de degradao de poluentes orgnicos

    e fortemente acelerada pela luz UV/visvel, em comprimentos de onda maiores que

    300nm. uma extenso do processo Fenton, indicado por muitos autores para

    aplicaes industriais (Andreozzi et al., 1999; Lin et al., 1999).

    A Fotocatlise envolve a ativao de um semicondutor, normalmente o xido de

    titnio, por luz solar ou artificial. O TO2 tem sido muito utilizado por no ser txico,

    possuir alta estabilidade (qumica e fotoestabilidade), bom desempenho e baixo custo.

  • 38

    A absoro de ftons resulta na promoo de um eltron da banda de valencia (BV)

    para a banda de conduo (BC) do semicondutor, gerando uma lacuna (h") na BV, com

    potencial positivo. Esse potencial gera radicais OH, a partir de molculas de gua

    adsorvidas na superfcie do semicondutor, que iro oxidar o contaminante orgnico

    (Andreozzi et al., 1999; Jimnez et al., 2000), como mostram as Equaes seguintes:

    hv

    TO2 T i 0 2 ( e B c + Bv) (3)

    h* + H20ads ^ OH- + H* (4)

    h* + O H a d s ^ O H - (5)

    A Ozonizao um processo baseado na decomposio do O 3 em solues

    aquosas e formao de radicais OH. Neste processo os ons OH" tm o papel de

    iniciadores da reao (Equao 6).

    HO" + 0 3 ^ H02- + O2" (6)

    A adio de H2O2 (Equao 7) na soluo aquosa resulta em maiores

    concentraes de radicais OH (sistema oznio/ H2O2):

    H2O2 + 2O3+ hv ^ 20H- + 3O2 (7)

    A eficincia da ozonizao tambm pode ser ampliada com a adio da radiao

    ultravioleta; neste caso, o radical OH gerado a partir da irradiao UV (254nm) de um

    sistema aquoso, saturado com O 3 . Existe ainda a combinao O3/H2O2/UV, considerado

    o mais efetivo para o tratamento de efluentes muito poludos (Andreozzi et al., 1999);

    A Fotlise em combinao com o H2O2 consiste na irradiao com luz UV

    (

  • 39

    3.9 Tratamento de Efluentes com Radiao Ionizante

    3.9.1 As Radiaes Ionizantes

    As radiaes ionizantes, corpusculares e eletromagnticas, so assim

    conhecidas pois apresentam a capacidade de ionizar tomos e molculas presentes no

    meio irradiado, como por exemplo os raios alfa (a), partculas beta (P), os raios X , os

    raios gama (y) e o feixe de eltrons (Spinks & Woods, 1990).

    Ao atravessar um material, a radiao ionizante desencadeia uma srie de

    eventos que podem ser divididos em trs estgios temporais (Ito, 1975);

    Estgio fsico - entre 10"' e 10"' segundos aps a irradiao; ocorre a

    transferncia da energia da radiao para a matria, fomnando ons (ctions

    e eltrons) e molculas excitadas.

    Estgio fsico-qumico - entre 10"^" e 10"'' segundos aps a irradiao; so

    produzidas as espcies reativas secundrias, como tomos ou radicais livres.

    Estgio qumico - a partir de 10'"^ segundos aps a irradiao; corresponde

    ao reestabelecimento do equilbrio trmico alterado pela absoro de

    energia. As espcies reativas continuam a reagir entre si e com outras

    molculas presentes.

    As radiaes ionizantes tm sido utilizadas em diferentes reas, como a

    irradiao de alimentos para sua preservao e desinfestao, a irradiao de materiais

    mdicos para a radioesterilizao, beneficiamento de pedras preciosas, processamento

    e modificao de polmeros, cura de tintas e vemizes, radioesterilizao em bancos de

    tecidos, desenvolvimento e produo de fontes radioativas para radioterapia, na

    medicina nuclear, desenvolvimento de radiotraadores para uso industrial e ambiental,

    tratamento de efluentes gasosos e lquidos, domsticos e industriais, entre outras. Para

    estes propsitos so comumente utilizados fontes de raios gama e o acelerador de

    eltrons.

    Comercialmente utiliza-se principalmente como fonte de raios gama o Co. Os

    raios gama so ftons de alta energia, liberados de um ncleo atmico radioativo em

    processo de decaimento. O ^"Co produzido em um reator nuclear pela irradiao do

    seu istopo no-radioativo ^^Co com fluxo de nutrons (Thompson & Blatchiey, 1999).

    As fontes de ^Co so utilizadas principalmente na esterilizao de produtos mdicos e

    irradiao de alimentos (Duarte, 1999).

  • 40

    Os aceleradores de partculas comearam a ser desenvolvidos em 1927, com

    base nas pesquisas do fsico Ernest Lawrence. O primeiro acelerador de partculas foi

    construido na Universidade de Cambridge, Inglaterra, pelos fsicos Cockroft e Walton

    (Han/ey, 1969).

    Os aceleradores de eltrons fazem parte da categoria dos aceleradores de

    partculas, que so dispositivos capazes de acelerar partculas subatmicas de valores

    muito baixos at valores entre alguns milhes e vrios bilhes de eltrons-Volt (eV) e

    altas energas cinticas, pela combinao entre campos eltricos e magnticos. A

    unidade eltron-Volt corresponde variao da energia de um eltron que atravessa

    uma diferena de potencial de 1 Volt, no vcuo. Um potencial de alta voltagem

    estabelecido entre o ctodo e o nodo, no vcuo, sendo que essa diferena de

    potencial responsvel pela acelerao das partculas, como os eltrons. Alterando-se

    a variao do potencial aplicado acelerao dos eltrons possvel variar a energa

    cintica e, conseqentemente, seu poder de penetrao.

    No acelerador de eltrons, uma fonte de alta tenso fornece os eltrons que

    sero acelerados (Harvey, 1969). De acordo com a disposio geomtrica dos campos

    eletromagnticos responsveis pela acelerao das partculas, os aceleradores so

    classificados em lineares ou cclicos. Os principais componentes de um acelerador so:

    fonte de alta tenso, tubo acelerador em vcuo, canho de eltrons, cmara de

    irradiao, painel de controle e sistema de segurana, que devem ser blindados para

    barrar a passagem dos raios X gerados pelo freamento dos eltrons ao penetrarem na

    matria.

    As radiaes eletromagnticas, por serem formadas por ondas eletromagnticas,

    possuem grande poder de penetrao na matria. J as radiaes corpusculares, por

    serem constitudas de partculas com massa e carga, apresentam poder de penetrao

    limitado, tendo em vista a perda de energa cintica que ocon-e durante a interao com

    o material que irradiado.

    A dose de radiao absorvida, de acordo com o Sistema Internacional,

    representada pelo Joule por quilograma (J/kg) e recebe um nome especial, o Gray (Gy),

    que substitui o rad, utilizado at 1985. A relao entre essas unidades definida por:

    lOOrad = IGy = 1 J/kg (Harvey, 1969). A taxa de dose definida pela dose absorvida por

    unidade de tempo (Gy/s).

    Para o feixe de eltrons, a profundidade de penetrao (e) aquela na qual a

    dose igual dose recebida na superfcie do material e depende da energa do eltron

  • 41

    (E) e da densidade (p) mdia do material absorvedor, em g/cm^. Para eltrons com

    energia entre IMeV e 10MeV, a profundidade de penetrao dada pela Equao 9:

    e = 0 ,4E-1 /p (9)

    A penetrao do feixe de eltrons na gua, em diferentes energias, segundo

    Getoff (1996), apresentada na Figura 5. Pode ser observado que quanto maior a

    energia do eltron, maior sua penetrao na gua.

    Quando um eltron altamente energtico interage com um material, grandes

    quantidades de sua energia so perdidas pela emisso de radiao eletromagntica,

    enquanto que pouca energia perdida com as colises inelsticas. Para eltrons

    incidentes com baixa energia as colises elsticas so predominantes (Spinks & Woods,

    1990).

    Segundo Pikaev (1995) as principais vantagens dos aceleradores de eltrons,

    em comparao com fontes de ^''Co, so as altas taxas de dose (kGy/s), os tempos de

    irradiao curtos, a intensidade de radiao alta, a facilidade de conduo do material a

    ser exposto, o licenciamento similar aos equipamentos de raios-X, o fato da emisso de

    radiao ser interrompida quando o equipamento desligado e de no haver gerao

    de rejeitos radioativos. As desvantagens so a baixa penetrao no material irradiado,

    que limita a sua aplicao, e a necessidade de operadores especializados. Os

    aceleradores de eltrons so utilizados preferencialmente como fonte de radiao para

    aplicaes ambientais (Duarte, 1999), como o tratamento de efluentes industriais, de

    lodo residual e de gases txicos (Borrely, 2001).

  • 4 2

    1 1

    1 " 1'.

    r 1 ^

    1 ''

    fenclnniia lui uaiia iam

    :ura 5. Penetrao do feixe de eltrons cm) na oua versus dose absorvida %). para diferentes energias do eltron.

    3.9.2 Aplicao da Radiao Ionizante em Efluentes

    As radiaes ionizantes apresentam grande potencial em degradar compostos

    orgnicos ou inorgnicos, eliminar microrganismos, auxiliar no processo de desidratao

    de Iodos residuais e desinfeco de Iodos residuais (Borrely, 2001). Os trabalhos

    pioneiros nessa rea datam de meados da dcada de 50 e utilizavam a radiao gama.

    A aplicao das radiaes ionizantes em efluentes domsticos visa

    principalmente sua desinfeco, que normalmente feita com a adio de cloro. Alguns

    microrganismos, como virus entricos e cistos de protozorios so resistentes aos

    desinfetantes convencionais. O tratamento biolgico seguido da clorao dos efluentes

    pode no ser eficiente e pode ainda possibilitar a formao de compostos

    organoclorados. Esses fatores promoveram o incentivo na investigao de estratgias

    alternativas para a desinfeco (Thompson & Blatchiey, 1999). A radiao pode ser

    utilizada primeiramente para a desinfeco, diminuindo a carga microbiolgica e, com

    isso, pequenas doses de cloro so necessrias para garantir a desinfeco da gua

    (Fang & Wu, 1999).

    Borrely (1995) estudou a aplicao do feixe de eltrons na desinfeco de

    efluentes de uma Estao de Tratamento de Esgotos, em Mairipor, So Paulo. Doses

  • 43

    entre 3kGy e 4kGy foram selecionadas para a desinfeco dos esgotos, uma vez que

    representaram grande reduo do nmero de bactrias do grupo coliformes e bactrias

    aerbicas totais. Doses entre 3kGy e lOkGy tm sido relatadas por El-Motaium (2000)

    como adequadas para desinfeco de lodos de esgoto, que so posteriormente

    utilizados como adubo, na agricultura.

    O processo de tratamento de efluentes por radiao ionizante pode ser realizado

    com fonte de raios gama CCo e ^ 'Cs) ou com a utilizao de um acelerador de

    eltrons. Nessa metodologia a radiao ionizante interage com a gua e seus poluentes

    promovendo a desinfeco, degradao de compostos organoclorados, reduo da

    carga orgnica, da DBO e da DQO e reduo da colorao de efluentes industriais

    (IPEN, 1997). A preferncia dada atualmente aos aceleradores de eltrons, baseado

    no estgio atual da tecnologia existente e sua versatilidade (Getoff, 1996).

    O tratamento com feixe de eltrons no gera resduos para posterior tratamento

    ou disposio, que uma vantagem que o diferencia de outras formas de tratamento.

    Esta tecnologia tambm no gera resduos radioativos. Diferentemente de outros POAs,

    como por exemplo a luz UV, perxido de hidrognio, oznio e outros oxidantes, o feixe

    de eltrons cria uma combinao nica entre espcies oxidantes e redutoras, em

    aproximadamente quantidades iguais, a partir apenas de energia eltrica (Water Online,

    2004).

    A radiao ionizante interage com a matria e transfere sua energia para tomos

    e molculas presentes. Os tomos so ionizados e excitados e as molculas sofrem

    ruptura em suas ligaes, gerando radicais livres. A radiao pode interagir diretamente

    com a molcula em questo, ou pode agir de forma indireta, gerando espcies qumicas

    muito reativas que reagem com a molcula do material (Figura 6).

  • 44

    e " e

    Forma indireta Forma direta

    H2O H 2 0 - e " a q + H + O H - + H 2 0 2 ^ 1 * ^

    H2O

    H2O

    Figura 6. Representao da interao direta e indireta da radiao ionizante por feixe de eltrons.

    A ao direta da radiao insignificante, mesmo em altas concentraes aos

    compostos orgnicos (Duarte, 1999). Na ao indireta, pela radilise da gua, so

    produzidas molculas ionizadas e excitadas e eltrons livres. As molculas ionizadas

    formam rapidamente radicais hidroxila fortemente oxidantes e os eltrons tornam-se

    hidratados (Equaes 10 e 11). Em comparao aos outros POAs, a radiao ionizante

    a tecnologia mais eficiente na gerao de radicais OH- (Duarte, 1999), alm de

    dispensar a adio de produtos qumicos.

    H2O" + H2O ^ H3O' + OH-

    e"+ nHzO aq-

    (10)

    (11)

    Os principais produtos intermedirios e produtos moleculares formados como

    conseqncia da interao da radiao com a gua e seus rendimentos (G) (Equao

    12) so:

    H2O ^ [ 2 , 6 ] e a q + [0,6]H- + [2,7] OH- + [0,7]H2O2 + [2,6]H30" + [0,45]H2 (12)

    O valor de G a quantidade, em mol, de espcies produzidas pela absoro de

    100eV de energia. Estes valores dependem do pH da soluo aquosa:

    em meio cido o e"aq convertido em tomos de hidrognio (Equao 13)

    e"aq + H%q ^ H" (13)

  • 45

    em meio bsico os tomos de hidrognio so transformados em e' aq e os

    radicais OH- dissociam-se (Equaes 14 e 15)

    H-+ Haq ^ e-ap (14)

    OH- ^ 0-aq+ H%q (15)

    Na presena de ar, ambos os radicais H- e e"aq so capturas pelo oxignio,

    levando formao de radicais perxido (Equaes 16, 17 e 18)

    H- + O 2 ^ HO2- (16)

    eaq + O2 - > O2"- (17)

    HO2- ^ O2" + H' (18)

    Os radicais formados pela ao da radiao ionizante na molcula de gua

    reagem entre si (reaes primrias) e interagem com os compostos orgnicos e

    inorgnicos (Duarte, 1999 & Ribeiro et al., 2002). As interaes dos radicais livres

    formados com as molculas de poluentes induzem reaes de oxidao, reduo,

    dissociao ou degradao, responsveis pelo tratamento dos efluentes e inativaao de

    microrganismos. A decomposio de compostos orgnicos pela radiao no seletiva

    e a dose e a taxa de dose necessrias devem ser determinadas por experimentos

    preliminares (Getoff, 1996).

    A aplicao da radiao ionizante em efluentes industriais com elevada carga de

    substncias txicas e de difcil degradao exige doses altas de radiao (Pikaev et al.,

    1997), encarecendo o processo. Do ponto de vista econmico, isso no desejvel,

    sendo conveniente combinar tecnologias de tratamento. Assim, processos combinados

    tm sido propostos onde a radiao empregada em combinao com outros

    processos de tratamento, como os processos qumicos convencionais, flotao,

    ozonizao, tratamento biolgico, etc.

    A combinao da radiao com outros mtodos pode reduzir significativamente a

    dose de radiao. A adio de O3 em efluentes pode causar a quebra de ligaes

    insaturadas entre carbonos e a quebra do anel benznico de compostos aromticos. O

    O3 pode converter as espcies redutoras geradas radioliticamente (e" aquosos e radicais

    de H) para radicais OH- oxidantes e assim melhorar a eficincia da radiao. Outros

    mtodos convencionais como filtrao, absoro e biodegradao podem tambm ser

    empregados para a reduo da dose (Fang & Wu, 1999). A escolha da combinao de

    mtodos depende das propriedades biolgicas, qumicas e fsicas dos poluentes e do

    seu comportamento perante a radiao (Getoff, 1996).

  • 46

    A utilizao da radiao com feixe de eltrons na degradao de compostos

    orgnicos, como o fenol, tricloroetano, benzeno, etc, em solues aquosas e em

    efluentes tem sido estudada por vrios autores, com importante eficincia. Duarte

    (1999) estudou a eficincia do feixe de eltrons na degradao de compostos orgnicos

    txicos presentes em efluentes da Estao de Tratamento de Esgotos de Suzano (ETE

    Suzano). Para a remoo de mais de 90% dos compostos orgnicos foram utilizadas as

    doses entre 10kGy e 50kGy.

    Han et al. (2002) combinaram o tratamento biolgico tradicional com a utilizao

    de um acelerador de eltrons no tratamento de efluentes complexos de indstrias de

    corantes, provenientes do Complexo Industrial de Taegu, Coria. Os efluentes eram

    compostos principalmente por etileno glicol, TPA (cido terefitlico), celulose, fenol,

    detergentes, corantes, etc Os autores observaram que a grande diminuio dos

    poluentes aps o tratamento biolgico foi fortemente influenciada pelo pr-tratamento

    realizado com o feixe de eltrons, resultando em diminuies mais significativa de

    carbono orgnico dissolvido, DBO e DQO. O pr-tratamento, realizado com doses entre

    IkGy e 2kGy, proporcionou uma diminuio de 9 horas no tempo do tratamento

    biolgico empregado.

    A radiao ionizante tem se mostrado promissora para a reduo de metais

    como Cr, Ni, Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, As e Se, presentes em efluentes industriais, sua

    forma insolvel e precipitada, facilitando sua remoo antes de serem lanados nos rios.

    No trabalho desenvolvido por Ribeiro et al. (2002), a radiao ionizante foi utilizada para

    verificar o grau de remoo de metais como As, Hg, Pb e Cd, na presena e ausncia

    de agentes complexantes "scavengers" (seqestrantes). Uma vez reduzidos, os metais

    so precipitados e podem ser retirados por filtrao. As solues simuladas foram

    irradiadas em um acelerador de eltrons (1,5MeV e 37,5kW), nas doses de lOOkGy,

    200kGy e SOOkGy. Os resultados mostraram um elevado grau de remoo de metais.

    Poucos trabalhos desenvolvidos nesta rea avaliaram a toxicidade de solues e

    dos efluentes aps a irradiao com feixe de eltrons. Um dos primeiros trabalhos foi

    desenvolvido com a participao da USEPA (1995), Agncia de Proteo Ambiental

    americana, utilizando-se os organismos aquticos Cerodaphnia dubia e Pimephales

    promelas. A tcnica de irradiao com eltrons foi aplicada, com grande eficincia, na

    degradao de compostos orgnicos volteis presentes em guas subterrneas. Os

    ensaios de toxicidade indicaram a formao de sub-produtos txicos a partir da radilise

    da gua.

  • 47

    Borrely (2001) aplicou a radiao ionizante no tratamento de efluentes industriais

    e domsticos da ETE Suzano, So Paulo. A eficincia da radiao na degradao de

    contaminantes orgnicos foi avaliada com os ensaios de toxicidade aguda com Daphnia

    similis, Vibrio fischeri e Poecilia reticulata. Foi obsen/ada a reduo gradual da

    toxicidade, entre 75% e 95%, com o aumento das doses aplicadas, entre 5kGy e 50kGy,

    utilizando-se um acelerador de eltrons.

    Weihua et al. (2002) utilizaram a radiao ionizante por feixe de eltrons no

    tratamento dos nitrofenis, um dos principais grupos de compostos orgnicos industriais

    utilizados. So compostos perigosos sade por serem cancergenos. As solues

    foram Irradiadas com doses entre 0,5kGy e 8,0kGy e o acompanhamento da

    degradao foi feito por CLAE. Os resultados sugeriram que uma pequena

    mineralizao dos compostos foi alcanada. Para determinar os efeitos potenciais no

    tratamento biolgico, foram conduzidos testes de inibio do consumo de oxignio em

    lodo, como indicador de toxicidade. Foi observada uma diminuio significativa da

    toxicidade de todas as solues aps a irradiao, entre 74% e 98%.

    Com o objetivo de avaliar os efeitos da radiao gama em termos de induo da

    toxicidade de efluentes, Thompson & Blatchiey (1999) utilizaram a Ceridaphnia dubia

    como organismo-teste. Efluentes de 6 estaes de tratamento foram submetidos

    irradiao com fonte de ^Co (Gammacell 220, taxa de dose igual a 35-45Gy/min). Os

    testes com radiao foram comparados com a desinfeco com o cloro. Os efluentes

    tratados com cloro apresentaram maior toxicidade em relao aos efluentes irradiados.

    Moraes et al. (2004), utilizaram os ensaios de toxicidade aguda com Daphnia

    similis e com Vibrio fischeri na avaliao da reduo da toxicidade de efluentes

    domsticos e industriais contendo surfactantes aninicos, da Estao de Tratamento de

    Efluentes de Suzano, So Paulo, aps o tratamento com feixe de eltrons. Foi

    obsen/ada uma mdia de reduo de 79% da concentrao dos surfactantes aps a

    irradiao, o que contribuiu para a diminuio da toxicidade aguda dos efluentes

    analisados, utilizando-se doses entre 6kGy e 50kGy.

    Segundo Sampa (2002) s existem plantas comerciais para tratamento ae locc-

    com radiao ionizante na ndia e para tratamento de efluentes industriais na Coria,

    alm de unidades mveis nos Estados Unidos e na Alemanha (Guardia, 2002). O lodo

    tratado por radiao pode, em alguns casos, ser utilizado como adubo na agricultura.

    Os investimentos necessrios para a implantao de aceleradores de eltrons

    para o tratamento de efluentes e lodos residuais dependem do volume a ser

    comsm miom. DE EHERQA NUCLEAR/SP-IPEW

  • 48

    processado, do grau de contaminao dos efluentes e conseqentemente da dose de

    radiao que ser aplicada.

    No Brasil, o Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares IPEN/CNEN-SP,

    vem desenvolvendo uma linha de pesquisa que utiliza o feixe de eltrons de alta energia

    para a degradao de compostos orgnicos de origem industrial e para a desinfeco

    de esgotos e lodos de origem domstica, em colaborao com a Superintendncia de

    Abastecimento Pblico do Estado de So Paulo (SABESP). O IPEN possui uma planta

    piloto para tratamento de efluentes liquides, construida em 1993, projetada para cerca

    de 3m7h de efluentes, para estudos de viabilidade tcnica e econmica. Diversos

    trabalhos j demonstraram a eficincia da radiao ionizante em aplicaes ambientais

    (Borrely, 1995; Duarte, 1999; Borrely, 2001; Ribeiro et al, 2002; Moraes et al., 2004).

    3.10 Degradao de Surfactantes Utilizando POAs

    O tratamento biolgico ainda o mais utilizado para a degradao dos

    surfactantes. Segundo Piveli (2002), algumas indstrias de detergentes geram efluentes

    em concentraes que podem atingir 2000mg/L de surfactantes. Normalmente o

    tratamento destes efluentes feito pela floculao qumica com cloreto frrico, cal e

    polieletrlito. Aps a sedimentao dos flocos, os efluentes apresentam em mdia

    concentraes de 30mg/L, e so submetidos ao tratamento biolgico convencional.

    Neste sistema o surfactante apenas removido do efluente, no sendo degradado.

    Entretanto, devido s implicaes ambientais e operacionais do uso

    indiscriminado dos surfactantes, muitos pesquisadores tm buscado tratamentos de

    oxidao avanada para a sua degradao, com o objetivo de diminuir a toxicidade e

    aumentar a biodegradabilidade.

    Roher, em 1975, estudou a degradao do DSS pela radiao ionizante,

    utilizando uma fonte de Co (taxa de dose: 366,7Gy/min), no Instituto Tecnolgico da

    Flrida. As concentraes iniciais utilizadas variaram entre 2,5mg/L e 10mg/L de DSS.

    Pde ser observado um aumento da quebra das molculas do surfactante como

    resultado do aumento da dose aplicada. As doses utilizadas variaram ente O,IkGy e

    1,0kGy. A eficincia do tratamento aplicado na remoo da concentrao do DSS,

    avaliada pela tcnica do Verde de Metileno (adaptao do Mtodo do Azul de Metileno,

    que utiliza o benzeno como solvente), foi entre 75% e 90%.

    Lissens et al. (2003) empregaram o tratamento eletroqumico para a oxidao

  • 49

    dois surfactantes encontrados em produtos domsticos, um catinico, com baixa

    degradabilidade, e um aninico (LAS-C12), em concentraes iniciais de 20mg/L. O

    tratamento utilizado foi a oxidao eletroqumica, com eletrodo de diamante e boro. A

    atividade dos surfactantes foi monitorada utilizando-se as metodologias do Azul de

    Bromofenol, para o catinico, e do Azul de Metileno para o aninico. Os surfactantes

    foram largamente oxidados, com 83% de remoo do COT para o aninico e 68% para

    catinico. Para os dois surfactantes a eficincia do tratamento utilizado foi maior que

    80%.

    Lin et al. (1999) utilizaram a Oxidao Fenton como pr-tratamento dos

    surfactantes ABS e LAS-C12, em concentraes de at lOmg/L. O sistema de

    tratamento empregou o sulfato de ferro (FeS04) e o perxido de hidrognio (H2O2) para

    a gerao de radicais hidroxila, altamente oxidantes. A concentrao dos surfactantes

    foi determinada pelo mtodo do Azul de Metileno. A eficincia de degradao obtida

    para os dois surfactantes foi superior a 95%.

    O perxido de hidrognio tambm pode ser empregado na degradao de

    surfactantes. Stffler & Luft (1999) observaram a degradao do cido p-

    toluenosulfnico pelo H2O2, propondo um mecanismo de reao detalhado para a

    degradao deste surfactante, a partir dos resultados obtidos por CLAE. Os autores

    concluram que o tratamento com o perxido um processo efetivo para a destruio de

    poluentes orgnicos como os surfactantes.

    Jimnez et al. (2000) obtiveram um percentual de 94% de degradao do

    surfactante LAS-C12, empregando o tratamento fotocataltico, utilizando-se a luz solar

    como fonte de luz UV. Uma soluo de LAS (33mg/L), H2O2 (agente oxidante) e xido

    de titnio - TO2 (catalisador) foi preparada para o experimento, realizado em um reator

    de fotodegradao. A eficincia de degradao obtida para o LAS foi avaliada pela

    metodologia do Azul de Metileno.

    Zor et al. (1998) investigaram o comportamento do LAS-C12 sob o tratamento

    eletroqumico. Foram utilizados um eletrodo de platina e os eletrlitos N a 2 S 0 4 e NaCI. O

    LAS foi utilizado nas concentraes entre 30 e 300mg/L e a sua degradao foi

    acompanhada pelo Mtodo do Azul de Metileno. Foi observado que quando um

    potencial de 20V aplicado na soluo, a concentrao do LAS diminui entre 40 e 50%,

    no final de 6 horas de tratamento.

    Podzorova et al. (1998) estudaram a degradao de surfactantes sintticos

    presentes em efluentes que chegam estao de tratamento municipal de Raduzhnyi,

  • 50

    Rssia, utilizando radiao ionizante de feixe de eltrons (energia do eltron 0,3MeV,

    energia do feixe 15kW). A dose sugerida para a degradao dos surfactantes foi de

    4kGy a 5kGy, sendo a eficincia de remoo da concentrao dos surfactantes igual a

    98,5%.

    Pikaev et al. (1997) tambm avaliaram a degradao de surfactantes utilizando a

    radiao ionizante de um acelerador de eltrons (0,7MeV, 65-70kW), para a converso

    radioltica do surfactante isobutiinaftaleno sulfonato. Esse surfactante utilizado como

    emulsificante na produo da bon-acha sinttica, no-biodegradvel. A completa

    degradao do surfactante, partindo de 286mg/L de surfactante em gua, demandou

    SOOkGy. Entretanto, apenas com a remoo dos grupos alquil ou sulfonato a molcula

    do surfactante tornou-se biodegradvel, utilizando-se as doses entre 2kGy e 3kGy. O

    tratamento com radiao ionizante foi utilizado como pr-tratamento, combinado com o

    tratamento biolgico, obtendo-se uma eficincia de remoo do surfactante de 99,5%.

    O desenvolvimento de mtodos de pr-tratamentos de efluentes que contm

    surfactantes, como os citados anteriormente, necessrio para permitir o uso seguro de

    surfactantes, especialmente aqueles que apresentam baixa biodegradabilidade (Lin et

    al., 1999). A degradao do surfactante pelos POAs uma ferramenta adicional que

    vem sendo estudada e desenvolvida, demonstrando capacidade potencial em reduzir os

    problemas ecolgicos relacionados ao uso destas substncias.

    3.11 Diminuio da Gerao de Efluentes ar-

    cme o tratamento de efluentes industriais em larga escala um processo

    muito caro, a preveno de gerao de efluentes deve ser prioridade (Fang & Wu,

    1999), bem como quando as leis ambientais tornam-se mais restritivas quanto ao

    lanamento de efluentes nos corpos hdricos, as dificuldades de disposio final dos

    resduos aumentam as exigncias e o custo para as indstrias. Alguns tratamentos

    apenas transferem os resduos de um meio para o outro. Todos esses fatores tm

    levado a um aumento da conscientizao ambiental e busca de mtodos eficazes e

    econmicos para minimizar a produo de efluentes.

    A implantao de programas de minimizao de resduos foi estudada por

    Oliveira & Daniel (1999), a partir do acompanhamento do fluxograma do processo de

    produo de uma indstria de compressores hemnticos para refrigeradores. Foram

    determinadas as fontes geradoras de efluentes lquidos e realizada a caracterizao

  • 51

    destes efluentes. Os resultados permitiram propor alternativas de preveno poluio

    como a reduo da gerao de efluentes e reciclagem dos mesmos, que reduzem

    impactos e o consumo de gua.

    importante remover, recuperar e reutilizar os compostos ativos de um efluente

    lquido gerado em processos industriais, no s para reduzir as descargas de efluentes

    nocivos ao ambiente como tambm para reduzir os custos totais para as indstrias. Em

    uma indstria de produo de detergentes, a reutilizao dos surfactantes pode resultar

    em uma menor emisso destes compostos pelos seus efluentes, diminuindo o impacto

    causado em estaes de tratamento e em ecossistemas aquticos, alm das

    implicaes econmicas.

    Cunha et al. (2000) descreveram alguns processos que podem ser utilizados na

    reutilizao de surfactantes no processo de produo de detergentes. A ultrafiltrao

    pode ser utilizada para este propsito, concentrando os surfactantes para que depois

    sejam removidos. Outra alternativa a reincorporao das guas de lavagem dos

    tanques de produo de detergentes em produes consecutivas, desde que

    compatveis. Esse processo permite a diminuio no consumo de gua e de

    surfactantes e uma conseqente diminuio de efluentes contendo surfactantes.

  • 52

    4. MATERIAIS E MTODOS

    Este trabalho envolve a aplicao da radiao ionizante por feixe de eltrons no

    tratamento dos surfactantes dodecilsulfato de sdio (DSS), cido dodecil p-

    benzenosulfonato (LAS cido) e dodecil p-benzenosulfonato de sdio (LAS sdico).

    Para a avaliao da eficincia do tratamento aplicado, solues padronizadas

    dos surfactantes DSS e LAS (cido), preparadas em gua destilada, no-irradiadas e

    irradiadas, foram submetidas aos ensaios de Toxicidade Aguda e de Toxicidade

    Crnica, determinao da concentrao de surfactantes aninicos e s anlises dos

    parmetros fsico-qumicos pH, condutividade. Carbono Total (CT), Carbono Orgnico

    Total (COT) e Carbono Inorgnico (Cl), de acordo com a Figura 7. Para o LAS sdico

    apenas alguns destes experimentos foram realizados. Alm disso, foram acompanhados

    os parmetros pH, dureza e oxignio dissolvido na avaliao da qualidade dos ensaios

    de toxicidade realizados.

    Ensaios de Toxicidade

    Preparao das solues de DSS e LAS

    Solues Solues irradiadas

    irradiadas

    Determinao da concentrao

    dos surfactantes

    Irradiao Acelerador de

    e"

    Anlise de parmetros

    fsico-qumicos

    Aguda Crnica Condutividade pH CO

    COT Cl

    Figura 7. Fluxograma da metodologia aplicada.

  • 3

    4.1 Preparao das Solues

    Foram preparadas solues de dodecilsulfato de sdio (DSS - 95% de

    pureza), utilizando-se o reagente da marca Mailinckrodt OR (lote - 1894), de cido

    dodecil p-benzenosulfonato (LAS), da marca Oxiteno (lote - 0208221M) e de dodecil

    p-benzenosulfonato de sdio (LAS), da marca Anidrol Produtos Qumicos Ltda. (lote -

    3288), a lOOmg/L, em gua destilada. As frmulas estruturais e moleculares dos

    surfactantes esto representadas na Figura 8.

    O o C H 3 - CH2),o - CH2 \0_/ S - O" Na+ CH3 - (CHjlio - CH2 < ^ C ^ S - OH

    Q Q

    LAS LAS

    Forma sdica H^^ C , H, SO3 NA ^orma cida '^'^^ ^^^^^

    DSS

    CH3 - (CH2)io "

    Q

    t

    o = s=o

    Figura 8. Frmulas estruturais e moleculares dos surfactantes DSS e LAS.

    4.2 Irradiao das Solues

    As solues de DSS e LAS, preparadas conforme item 1.1, foram irradiadas no

    Acelerador Industrial de Eltrons Dynamitron Job 188, modelo DC 1500/25/4, fabricado

    pela RDI-Radiation Dynamicis INC. Este in-adiador, instalado no Centro de Tecnologia

    da Radiaes CTR - IPEN em 1978, apresenta uma potncia de 37,5kW, energia do

    feixe de eltrons entre 0,5MeV e 1,5MeV e corrente varivel entre 0,3mA e 25mA.

    As solues foram irradiadas em recipientes de borosilicato (tipo pyrex), coberto

    com filme plstico, como mostrado na Figura 9, em volumes totais de 222mL por

    recipiente, que corresponde a uma espessura de 4mm, garantindo a penetrao dos

    eltrons e a distribuio da energia recebida pelas solues. Como pode ser visto na

    Figura 5, para uma energia de feixe de eltrons de 1,5MeV, a espessura de gua que

    recebe a maior dose de radiao de cerca de 4mm.

  • 54

    Figura 9. Irradiao das solues de surfactantes no acelerador de eltrons do IPEN.

    As solues foram conduzidas no interior de bandejas, at o feixe de eltrons do

    acelerador sobre uma esteira mvel, cuja velocidade foi fixada em 6,72 m/min. Aps

    passar pela primeira vez pelo feixe de eltrons e recebendo metade da dose de

    radiao desejada, as bandejas foram transferidas para outra esteira ao lado, que tem

    sentido oposto primeira, fazendo com que as solues passassem novamente sob o

    feixe de eltrons, sendo ento conduzidas para a parte externa do sistema de

    irradiao. A dose total foi aplicada aps duas passagens do material sob o feixe de

    eltrons.

    A energia do feixe de eltrons selecionada em funo da espessura e da

    densidade do material que irradiado. Para as solues de surfactantes, a energia do

    feixe utilizada foi 1,4MeV, considerando-se a densidade da gua de 1g/cm^.

    A dose de radiao diretamente proporcional corrente do feixe e ao nmero

    de vezes que a amostra passa sob o feixe de eltrons, e inversamente proporcional

    velocidade da esteira e largura do feixe, de acordo com a Equao 19:

    D = kxixp

    VxL (19)

    onde D a dose de radiao (kGy); k um fator dependente da energia do feixe; I a

    corrente (mA); P o nmero de vezes que a amostra passa sob o feixe, V a

    velocidade da esteira (m/min) e L a largura do feixe (cm).

    Para a determinao da faixa de dose a ser utilizada, inicialmente irradiou-se

    uma soluo de DSS, a lOOmg/L, nas doses I.OkGy, 2,0kGy, 3,0kGy, 6,0kGy, 9,0kGy e

  • 55

    12,0kGy. As solues foram submetidas a ensaios preliminares de toxicidade com o

    organismo Vibrio fischeri, e a partir dos resultados obtidos foram estabelecidas as doses

    definitivas de 3,0kGy, 6,0kGy, 9,0kGy e 12,0kGy, aplicadas para o DSS e para o LAS

    cido. Para o LAS sdico apenas as doses de 3,0kGy e 6,0kGy foram aplicadas.

    As doses de radiao utilizadas, determinadas aps os ensaios preliminares,

    foram aplicadas fixando-se a energia do feixe, a velocidade das esteiras e a largura do

    feixe (varredura), variando-se apenas a intensidade da corrente do feixe utilizada. As

    condies de irradiao utilizadas so apresentadas na Tabela 4.

    Tabela 4. Condies de irradiao utilizadas no acelerador de eltrons para a irradiaac das solues de surfactantes (LAS e DSS).

    Espessura do Material 4,0mm

    Energia do feixe 1,4MeV

    Dimenses do feixe 112,0 (L)x2,5cm

    Velocidade das esteiras 6,72m/min

    Tempo de exposio das solues 0,223s

    Doses utilizadas 3,0kGy; 6,0kGy; 9,0kGy; 12,0kGy

    A taxa de dose tambm varivel com a intensidade da corrente e, portanto,

    para cada dose h uma diferente taxa de dose. A Tabela 5 mostra os valores de dose,

    dose recebida em cada passada da amostra sob o feixe e de taxa de dose, de acordo

    com as variaes de corrente utilizadas.

    Tabela 5. Valores de dose e taxa de dose correspondentes intensidade de corrente aplicada no acelerador de eltrons.

    Corrente (mA)

    1,8

    3.6

    5.4

    7,2

    Dose (kGy)

    3,0

    6,0

    9,0

    12,0

    Dose/n de passadas sob o feixe (kGy/pas.)

    1.5

    3,0

    4,5

    6,0

    Taxa de dose (kGy/s)

    6,70

    13,39

    20,09

    26,79

  • 56

    As irradiaes foram realizadas em temperatura ambiente e na presena oe

    oxignio.

    4.3 Determinao da Concentrao de Surfactantes Aninicos

    Para o acompanhamento da degradao dos surfactantes DSS e LAS (formas

    cida e sdica) pela radiao ionizante e posterior correlao com os nveis de

    toxicidade, as solues de surfactantes foram analisadas pelo Mtodo do Azul de

    Metileno, descrito no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater

    (1989) como Methylene Blue Active Substances - MBAS, aplicvel na determinao de

    surfactantes aninicos contidos em guas naturais e guas residurias. uma

    metodologia simples e precisa (APHA, 1989), comumente aplicada em trabalhos

    cientficos e monitoramentos realizados por rgos oficiais (Bosquilha, 2002). No

    uma tcnica aplicvel a guas marinhas, devido elevada presena de cloretos

    (CETESB, 1978).

    Os surfactantes aninicos reagem com o azul de metileno, formando um sal azul

    (complexo surfactante-corante). Esse complexo extrado da amostra em trs

    extraes sucessivas em meio aquoso levemente cido, que contm azul de metileno

    em excesso, sendo o clorofrmio o solvente. O extrato lavado por uma soluo cida

    (soluo de lavagem), responsvel por hidrolisar complexos de substncias

    interferentes (pares inicos menos hidrofbicos) e retirar os fragmentos em gua, alm

    da retirada do excesso de azul de metileno. A intensidade da cor do extrato do

    clorofrmio proporcional concentrao de surfactantes aninicos. A medida de cor

    feita em espectrofotmetro, em um comprimento de onda de 652nm (CETESB, 1978).

    O Mtodo do Azul de Metileno , assim, um mtodo colorimtrico que permite a

    deteco e a quantificao dos surfactantes aninicos, sendo a concentrao expressa

    em mg/L. Aplica-se apenas a surfactantes aninicos, em concentraes entre

    0,025mg/L e 100mg/L (CETESB, 1978). Esse mtodo foi realizado segundo Mtodo de

    Anlise CETESB L5.122 e segundo descrio no "Standard Methods for the

    Examination of Water and Wastewater" (APHA-AWWA- WPCFA,1989) e aplicado para

    todas as solues de DSS e LAS, nas formas cida e sdica, no-in^adiadas e

    irradiadas.

    A curva de calibrao foi obtida a partir de solues de DSS (padro) nas

    concentraes de O, 1,0mg/L, 3,0mg/L e 5,0mg/L, com seus respectivos valores de

  • 57

    absorbncia, permitindo obter a equao da reta e o clculo das concentraes

    medidas. Esta mesma curva foi validada para o surfactante l_AS, aplicando-se o mtodo

    para solues com concentraes conhecidas.

    O espectrofotmetro UV-VIs, modelo UV - 1601, da Shimadzu Co. foi utilizado

    nas leituras de absorbncia, realizadas em cubetas de cm de percurso ptico.

    4.4 Avaliao de Parmetros Fsico-quimicos

    Os parmetros fsico-qumicos da gua esto diretamente relacionados

    presena de matria orgnica e inorgnica na gua e influenciam a toxicidade. Os

    parmetros que mais interferem na toxicidade so o pH, a salinidade e a presena de

    resduos slidos e de contaminantes propriamente ditos.

    Os parmetros pH, Condutividade, Carbono Total (CT), Carbono Orgnico Total

    (COT), Carbono Inorgnico (Cl), Dureza e Oxignio dissolvido foram acompanhados.

    4.4.1 pH

    Foram feitas leituras de pH de todas as solues de DSS e LAS (cido e sal),

    irradiadas e no-irradiadas, a 100% de soluo, com o pHmetro da l\yiicronal, modelo

    B374. Como o pH pode exercer efeito deletrio sobre os organismos quando expostos a

    amostras com valores de pH diferentes dos valores apresentados na gua de cultivo

    dos organismos (pH entre 7,0+0,6), foram medidos os valores do pH em relao

    concentrao das solues utilizadas na montagem dos ensaios biolgicos, para o

    estudo da influncia deste parmetro na toxicidade. Foram realizadas ainda medidas de

    pH no incio e no final dos ensaios de toxicidade.

    4.4.2 Condutividade

    A condutividade (|j.S/cm) das solues de DSS e LAS (cido) foi estudada

    utilizando-se a clula TetraCon 96-1,5, WTW. A condutividade foi analisada em relao

    dose de radiao aplicada s solues de surfactantes.

    4.4.3 Carbono Total, Carbono Orgnico Total e Carbono Inorgnico

    As anlises de Carbono Total (CT), Carbono Orgnico Total (COT) e Carbono

  • 58

    Inorgnico (Cl) foram realizadas para as solues irradiadas e no-irradiadas, para os

    surfactantes DSS e LAS cido, utilizando-se o Analisador de Carbono Orgnico Total, o

    TOC modelo 5000A - Shimadzu Co (Laboratrio de Pesquisa em Tratamento de

    Efluentes OrgnIcos/CTR).

    4.5 Dureza

    O parmetro dureza da gua representa os ctions presentes em amostras de

    guas naturais. Este parmetro foi estudado pelo mtodo de complexometna, para o

    controle da dureza das solues diludas de surfactantes e substncias de referncia

    utilizadas nos ensaios de toxicidade e tambm no controle da dureza da gua diluio

    dos microcrustceos.

    As solues-teste e a gua de diluio foram tituladas com EDTA O,01mol/L, que

    forma complexos estveis com ons metlicos (Baird, 2002). O pH foi elevado para 10,

    com a adio de soluo tampo. O indicador colorimtrico utilizado foi o preto de

    Eriocromo T, que apresenta viragem de vermelho (vinho) para azul (escuro), aps a

    complexao completa. A dureza foi expressa como a massa de carbonato de clcio,

    em miligramas por litro, que contm o mesmo nmero total de ons divalentes (2*).

    4.6 Oxignio Dissolvido na Agua

    As medidas de oxignio dissolvido (mg/L) foram feitas em Oxmetro Digital,

    modelo DMA - DIGIMED, nas diluies das solues de surfactantes e substncias de

    referncia, no incio e no final dos ensaios de toxicidade e tambm no controle de

    qualidade da gua de diluio.

    4.7 Ensaios Ecotoxicolgicos Aplicados na Avaliao do Processo

    4.7.1 Microcrustceos

    Os microcrustceos so organismos importantes na cadeia alimentar pois fazem

    parte do zooplncton, representando uma ligao entre os produtores primrios e os

    consumidores secundrios ao se alimentarem de algas e servirem de alimento para

    peixes e outros invertebrados. Alteraes na populao e no comportamento destes

    organismos podem interferir em outros nveis trficos do ecossistema aqutico

    (CETESB, 1997). A sua grande importncia ecolgica constitui um dos fatores pelos

  • 59

    quais os microcrustceos so utilizados em ensaios de toxicidade, alm de serem

    organismos facilmente cultivveis em laboratrio e apresentarem sensibilidade a

    diversas classes de compostos qumicos.

    Os organismos Daphnia similis (Claus, 1876) e Ceriodaphnia dubia (Richard,

    1894), (Cladocera, Crustcea), so microcrustceos de gua doce facilmente

    encontrados em corpos d'gua continentais. Possuem um corpo coberto por uma

    carapaa transparente e um olho composto evidente, sensvel a variaes de

    intensidade de luz. Possuem longas antenas que so responsveis pelo impulso

    natatorio para frente. So filtradores e alimentam-se de algas, bactrias e detritos

    orgnicos presentes na gua (CETESB, 1997). A morfologia dos organismos, segundo

    Barnes (1996) e CETESB (1997), apresentada na Figura 10.

    upnni sp.

    li ir--

    Ceriodaphnia sp.

    Figura 10. l\/lorfologia dos organismos Daphnia e Ceriodaphnia.

    Em condies ambientais adequadas, apresentam reproduo assexuada por

    partenognese, onde as fmeas produzem clulas diplides que originam outras fmeas

    com o mesmo genotipo. A incubao ocorre na cmara existente na parte posterior dos

    organismos. Aps o perodo de incubao, os jovens so liberados j na forma similar

    adulta, por ocasio da troca da carapaa. Assim, estes organismos apresentam uma

    certa homogeneidade e estabilidade gentica, o que permite uma boa reprodutibilidade

    dos resultados dos ensaios de toxicidade (Goldstein et al., 1983).

    Em condies ambientais desfavorveis, como superpopulao, escassez de

  • 60

    alimento, etc., surgem nas culturas os organismos machos e fmeas com vulos

    haplides. A partir da gametognese o vulo fecundado e origina o efpio, que

    corresponde ao vulo recoberto com uma carapaa quitinosa escura, facilmente

    identificvel (CETESB, 1997). Em condies ambientais favorveis, os eflpios eclodem

    e originam novas fmeas partenogenticas. O efpio no desejvel em uma cultura

    pois representa uma forma de resistncia a condies ambientais adversas, podendo

    alterar a sensibilidade normal dos organismos e a resposta de toxicidade nos ensaios

    realizados. O ciclo de reproduo de Daphnia ilustrado na Figura 11.

    (P) Partenognese (G) Gametognese (*) Efpio

    2 + Ovos

    haplides (N)

    Figura 11. Ciclo de reproduo de Daphnia (CETESB, 1997).

    Os organismos do gnero Daphnia medem cerca de 0,5mm a 5,0mm de

    comprimento e apresentam ciclo de vida muito varivel dependendo da espcie e das

    condies ambientais. Normalmente torna-se reprodutiva entre o seu quinto e dcimo

    dia de vida e seu ciclo de vida dura cerca de 40 dias, a 20C. Os organismos do gnero

    Ceriodaphnia medem entre 0,8mm e 0,9mm de comprimento e so mais arredondados,

    tornando-se reprodutivos 3 a 4 dias aps o seu nascimento (CETESB, 1997).

    A aplicao adequada desses microcrustceos na avaliao ambiental ou em

    processos de tratamento de efluentes prescinde do cultivo desses organismos, em

    laboratrio, garantindo a qualidade do ensaio a partir da obteno do nmero de jovens

    adequado para os experimentos, alm da sade dos organismos.

  • 61

    4.7.2 Cultivo de microcrustceos

    Os organismos Daphnia similis e Cerodaphnia dubia, utilizados nos ensaios de

    toxicidade, foram cultivados no Laboratrio de Ensaios Biolgicos e Ambientais do CTR-

    IPEN, seguindo metodologia recomendada pela CETESB (1997) e procedimentos

    internos do Laboratrio. A gua utilizada na manuteno e tambm nas diluies das

    solues testadas procedente do Reservatrio da Ponte Nova, Municpio de

    Salespolis, So Paulo, coletada com uma freqncia trimestral.

    A gua de cultivo dos organismos foi filtrada em rede de plancton de 45|jm para

    a retirada de material particulado e possveis organismos presentes. A dureza da gua

    foi ajustada at atingir valores entre 40 e 48mg/L de CaCOs, de acordo com os

    procedimentos especificados no Mtodo de Ensaio CETESB L5018 e Norma ABNT

    12713. Os parmetros fisico-quimicos pH, oxignio dissolvido e condutividade foram

    controlados. A gua permaneceu em aerao constante at o momento de sua

    utilizao, para a solubilizao total dos sais, estabilizao do pH e saturao do

    oxignio dissolvido, que deve estar em uma faixa entre 60% e 100% de saturao.

    Para o controle da qualidade da gua de cultivo foram realizados ensaios de

    viabilidade da gua, para cada lote de gua natural coletada e ajustada, com a

    exposio de 20 organismos-teste, durante 48 horas. Neste periodo os organismos so

    mantidos nas mesmas condies de cultivo, em incubadora, com o diferencial da

    ausncia de alimentao. A imobilidade dos organismos no deve exceder 10% do total

    de organismos expostos para que a gua possa ser utilizada (CETESB, 1997).

    A alga Selenastrum caprcornutum foi utilizada na alimentao dos organismos,

    juntamente com o alimento composto, base de rao de peixe e levedura. A alga foi

    cultivada em meio nutritivo L. C. Oligo e semanalmente era preparada uma suspenso

    algcea para a alimentao dos cladceros.

    As condies de cultivo dos organismos D. similis e C. dubia utilizadas so

    apresentadas na Tabela 6.

  • 62

    Tabela 6. Condies de cultivo dos microcrustceos utilizados nos ensaios de toxicidade.

    Condies-teste Daphnia similis Ceriodaphinia dubia

    Temperatura

    Fotoperiodo

    Alimentao Diria

    N de organismos/cultura Volume de gua de cultivo (mL)

    20 C ( 2), em incubadora Modelo Q 315 D26, Quimis

    16 horas luz, 8 horas escuro

    Suspenso de algas (3,2 x 10^ de clulas/mL por organismo) e

    alimento composto

    30

    2500

    25"C ( 1), em incubadora Modelo Q 315 M16, Quimis 16 horas luz, 8 horas escuro

    Suspenso de algas (2,0 x 10^ de clulas/mL por organismo) e

    alimento composto

    30

    800

    4.8 Ensaio de Toxicidade aguda com Daphnia similis

    O ensaio de toxicidade aguda com Daphnia similis padronizado pela

    Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), entre outras agncias de

    padronizao, e tem sido muito utilizado pela CETESB para o controle de efluentes

    lquidos industriais e controle da qualidade das guas superficiais e subterrneas

    (Borrely, 2001). Pode ser ainda utilizado na avaliao da toxicidade de substncias

    qumicas solveis em gua. Este ensaio foi realizado de acordo com o Mtodo de

    Ensaio CETESB L5.018 (1986), e Norma ABNT-NBR 12713 (1993) compreendendo

    duas etapas. Os organismos utilizados eram jovens, com idade entre 6 e 24 horas de

    vida.

    Na primeira etapa foram realizados ensaios preliminares com Daphnia similis,

    onde os organismos foram expostos durante 48 horas, em tubos de ensaio calibrados

    de lOmL, com as concentraes 1%, 5%, 10%, 50% e 100% de cada soluo de

    surfactante, em duplicata, com 5 organismos por rplica. O ensaio preliminar permite a

    determinao da menor concentrao que causa 100% de imobilidade e da maior

    concentrao na qual no se observa efeito sob a mobilidade dos organismos-teste.

    A partir dos resultados do ensaio preliminar e determinao da faixa de

    sensibilidade dos organismos s solues testadas, foram realizados os ensaios

    definitivos em concentraes prximas quelas onde foi observado algum efeito. Este

    ensaio considerado um ensaio de toxicidade esttico, j que no h renovao da

    soluo-teste no decorrer do experimento.

    As diluies dos surfactantes DSS e LAS (cido e sal) foram feitas com a prpria

  • 63

    gua de cultivo das daphnias, que apresenta pH entre 7,0+0,6 e dureza entre 40 e

    48mg/L de CaCOa.

    Indivduos jovens de D. similis (Figura 12) foram expostos a diferentes

    concentraes das solues dos surfactantes, no-irradiadas e irradiadas, por um

    perodo de 24 e 48 horas. Em todos os ensaios de toxicidade foram feitos controles

    onde os organismos so expostos somente gua de cultivo, nas mesmas condies

    em que foram realizadas as demais exposies. Foram utilizadas trs rplicas para

    cada concentrao das solues e para o grupo controle, sendo que cada rplica foi

    composta por seis organismos, num total de 18 organismos por concentrao. Durante

    as exposies, os organismos foram mantidos a 20X + 2, no escuro e sem

    alimentao, em incubadora Modelo Q 315 D26, Quimis, e fotoperiodo de 16 horas de

    luz.

    Figura 12. Daphnia similis adulta. 40x

    A leitura dos ensaios foi feita, com o auxlio de iluminao artificial, observando-

    se a imobilidade dos organismos expostos, que corresponde impossibilidade do

    organismo se movimentar na coluna d'gua, apesar de ainda poder apresentar

    batimentos cardacos. So considerados imveis os organismos que no forem capazes

    de nadar em um intervalo de 15 segundos (CETESB, 1986). Os dados obtidos foram

    devidamente registrados em formulrios padronizados.

    As variveis pH e oxignio dissolvido foram analisadas no incio e no final dos

    ensaios pois so fatores que influenciam significativamente a toxicidade. Segundo

    Norma ABNT-NBR 13373 (1995), valores de oxignio dissolvido inferiores a 3,0mg/L e

    pH fora da faixa entre 5,0 e 9,0 podem interferir no resultado dos ensaios.

    Foram realizados 5 ensaios de toxicidade para cada dose de radiao. Para o

    LAS sdico apenas apenas um ensaio para cada dose foi realizado. As principais

    coMssAo HK:om. oe Bm&A NUCLEAR/SP-IPEN

  • 64

    concentraes dos surfactantes DSS e LAS (cido e sdico), no-irradiados e

    irradiados, utilizadas nos ensaios de toxicidade aguda so apresentadas na Tabela 7.

    Tabela 7. Concentraes de DSS e LAS (%) utilizadas nos ensaios de toxicidade aguda (D. similis).

    Soluo Concentraes utilizadas (%)

    DSS no-irradiado 0; 5; 10; 15; 20e25

    DSS 3,0kGy 0; 10; 25; 50; 75 e 100

    DSS 6,0kGy 0; 10; 25; 50; 75 e 100

    DSS 9,0kGy 0; 10; 25; 50; 75 e 100

    DSS 12,0kGy 0; 10; 25; 50; 75 e i 00

    LAS cido no-irradiado 0; 4; 6; 8; lOe 12

    LAS cido 3,0kGy 0; 15; 20; 25e30

    LAS cido 6,0kGy 0; 15; 20; 25e30

    LAS cido 9,0kGy 0; 15; 20; 25 e 30

    LAS cido 12,0kGy 0; 15; 20; 25 e 30

    LAS sdico no-irradiado 0; 4; 6; 8; lOe 12

    LAS sdico 3,0kGy 0; 35; 45; 55; 65

    LAS sdico 6,0kGy 0; 35; 45; 55; 65

    A partir do nmero de organismos imveis por concentrao da amostra foram

    calculadas as concentraes nominais das amostras no incio dos ensaios que

    causaram imobilidade a 50% dos organismos, a CE(I)50\

    Para os clculos dos valores de CE(I)50 e intervalos de confiana foi aplicado o

    teste estatstico com o programa "Trimmed Spearman Karber", com correo de Abbott,

    que um fator utilizado para se ajustar o nmero de organismos afetados em cada

    concentrao do ensaio em relao ao nmero de organismos afetados no controle

    (Nipper, 2000).

    Os resultados obtidos nos ensaios foram validados apenas quando a

    porcentagem de organismos imveis no grupo controle no excedeu 10% e o teor de

    oxignio dissolvido, no final do ensaio, foi superior a 3,0mg/L.

    ' De acordo com o Mtodo de Ensaio CETESB L5018, a CE(I)50 para substncias qumicas deve ser expressa em mg/L, porm neste trabalho expressa em % para as solues a? surfactantes que receberam o tratamento por irradiao.

  • 65

    4.9 Avaliao da sensibilidade de Daphnia similis substncia de referncia

    As substncias utilizadas como referncia de toxicidade aguda na avaliao da

    qualidade dos ensaios realizados (sensibilidade dos organismos) e validao dos

    resultados foram o dicromato de potssio (K2Cr207) e o cloreto de potssio ( K C I ) . Este

    ltimo foi testado adicionalmente como substncia de referncia por ser menos txico

    em relao ao dicromato de potssio, sendo uma alternativa ecologicamente menos

    prejudicial ao meio aqutico. Os ensaios com as substncias de referncia foram

    realizados seguindo-se a mesma metodologia descrita para os ensaios de toxicidade

    aguda com os surfactantes. As principais concentraes utilizadas nos ensaios so

    apresentadas na Tabela 8.

    Tabela 8. Concentraes (mg/L) utilizadas nos ensaios de toxicidade aguda com as substncias de referncia.

    Amostra Concentrao utilizada (mg/L)

    K z C r j O y 0; 0,08; 0,1; 0,13; 0,17 e 0.25

    K C I 0; 200; 400; 520; 675 e 880

    Utilizando-se os dados de toxicidade obtidos com o dicromato de potssio

    (CE(I)50), foi elaborada uma carta controle, que a representao grfica da avaliao

    peridica dos resultados obtidos com uma determinada substncia de referncia (ABNT,

    2004). Foram calculados o valor mdio, os desvios-padro (superior e inferior mdia,

    2a) e o coeficiente de variao (CV) dos dados obtidos com o dicromato de potssio. Os

    valores de desvios-padro foram grafados na carta controle como linhas

    perpendiculares ao eixo que representa os resultados de toxicidade.

    4.10 Ensaio de Toxicidade aguda com Vibrio fischeri

    4.10.1 A bactria Vibrio fscheri

    crescente o nmero de ensaios toxicolgicos realizados em amostras

    ambientais, que utilizam bactrias. Entre os ensaios com bactrias mais utilizados no

    monitoramento de substncias txicas est o ensaio de toxicidade aguda que utiliza a

    bactria Vibrio fischeri como organismo bioindicador.

    O ensaio de toxicidade aguda com Vibrio fischeri foi desenvolvido por Bulich em

    1979 e patenteado comercialmente pela Beckman Instruments Inc., em 1982, como

  • 66

    Sistema Microtox. O Sistema Microtox vem sendo amplamente aplicado no

    monitoramento de substncias txicas ambientais em muitos pases, devido elevada

    sensibilidade das bactrias utilizadas a esses compostos, mesmo em baixas

    concentraes (CETESB, 1987), alm de ser um teste simples, rpido e com um custo

    razovel. Segundo Kaiser & Palabrica (1991), para a determinao da CE50 o tempo de

    exposio da bactria varia de 5 a 30 minutos, a uma temperatura de 15"C. Esta

    caracterstica considerada a maior vantagem deste ensaio em relao a outros

    ^nsaios de toxicidade, os quais normalmente requerem alguns dias para o perodo de

    exposio.

    Vibrio fischer (Figura 13) so bactrias marinhas luminescentes que vivem no

    intestino e em rgos luminosos de lulas (Euprymna scolopes), peixes e outros animais

    marinhos, onde estabelecem uma relao de simbiose multo Importante para ambas as

    espcies. (Caetano & Antunes, 2003).

    j / '

    ! 1

    a

    /V. A

    i \ \

    V /

    soo nm

    Figura 13. Bactria luminescente Vibrio fischeri.

    Os poluentes ambientais esto relacionados com a Induo ou a supresso de

    atividades enzimticas essenciais e outras modificaes bioqumicas relevantes de

    bactrias. Como a emisso de luminescncia resultado do processo metablico da

    clula bacteriana, que libera energia na forma de luz, a inibio de qualquer enzima

    envolvida neste processo ir causar diminuio da quantidade de luz emitida. Este fato

    possibilita que as bactrias luminescentes sejam utilizadas na deteco de substncias

    txicas. O ensaio com a bactria marinha baseia-se na medida da quantidade de luz

    emitida na presena e na ausncia da amostra em teste (CETESB, 1987). Desta forma,

    as bactrias bioluminescentes so consideradas organismos sentinelas no estudo dos

    nveis de poluio da gua do mar e gua doce (Perego et al., 2002).

  • 67

    Desde 1984 este ensaio vem sendo recomendado pela USEPA - Environmental

    Protection Agency, para a avaliao da qualidade de gua, monitoramento de estaes

    de tratamento de efluentes e avaliao da toxicidade aqutica, visando a protec

    ambiental. aplicvel a efluentes Industriais e domsticos, guas superficiais e

    subterrneas, sedimentos, lixiviados, gua potvel e compostos qumicos solveis em

    gua (CETESB, 1987).

    Muitos estudos tm levado s seguintes concluses (Perego et al., 2002):

    a alta emisso de luz normalmente relacionada com a elevada

    concentrao de nutrientes e compostos orgnicos, em condies

    ambientais;

    substncias txicas em pequenas concentraes podem inibir o processo

    enzimtico de emisso de luz.

    O pH das solues testadas pode variar entre 5 e 9 sem grande influncia na

    luminescncia e recomenda-se a utilizao de uma substncia de referncia para a

    avaliao da viabilidade e sensibilidade da bactria. As substncias mais

    freqentemente utilizadas e recomendadas so o fenol e o pentaclorofenato de sdio

    (Kaiser & Palabrica, 1991).

    4.10.2 Realizao do Ensaio

    O ensaio com a bactria marinha luminescente Vibrio fischeri fo\ realizado com o

    Sistema Microtox, modelo M-500 da Microbios, de acordo o Mtodo de Ensaio

    CETESB L5.227, de 1987. O equipamento (Figura 14) composto por um fotmetro de

    preciso, cmaras de incubao e reao, que permanecem a 15* 0 e uma cmara de

    pr-resfriamento, a 3C. Em todos estes compartimentos so utilizadas cubetas

    atxicas, de borossilicato, permitindo a leitura da luminescncia.

    As bactrias liofilizadas utilizadas nos ensaios, da marca Biolux, UMWELT Ltda.,

    so armazenadas em freezer a -80C. Para a realizao do ensaio, as bactrias so

    reidratadas com 0,35 mL da soluo de reconstituio (gua ultrapura) e mantidas a 3C

    durante todo o ensaio, na cmara de pr-resfriamento ou cubeta estoque. A temperatura

    do ambiente mantida abaixo de 17C.

  • 68

    Figura 14. Equipamento utilizado no ensaio de toxicidade aguda com V. fischeri.

    Para as solues contendo os surfactantes LAS e DSS, alm da substncia de

    referncia, foi feito o ajuste osmtico com 0,2 mL de soluo salina de NaCI 22%, para

    cada concentrao.

    A primeira leitura da luminescncia (lo) da bactria feita antes de serem

    acrescentadas as solues s cmaras de incubao, que contm apenas 10 laL de

    suspenso bacteriana (10 clulas/mL de soluo de reconstituio) e 0,5 mL de

    diluente, que um reagente especfico do Sistema da Microbios.

    Em outra srie de cubetas so preparadas as diluies seriadas da amostra em

    teste, utilizando-se um fator de diluio igual a 2. As concentraes das solues

    empregadas na montagem dos ensaios com o surfactante DSS no irradiado foram;

    4,45%, 2,22%, 1,11%, 0,56% e 0% (controle). Para as solues no irradiadas de LAS

    (cido e sdico) e solues irradiadas de LAS (cido e sdico) e DSS, em todas as

    doses de radiao, as concentraes utilizadas foram: 45,45%, 22,72%, 11,36%, 5,68%

    e 0%. Os dois conjuntos de cubetas foram mantidos a 15"C, nas cmaras de incubao

    do aparelho de leitura.

    Aps a leitura inicial (lo), feita a transferncia de ImL de cada amostra para as

    cmaras de incubao contendo a suspenso bacteriana. Nas cubetas controle

    acrescentada somente a soluo de diluio. Aps 15 minutos feita a segunda leitura

    (I) da luminescncia, na cmara de reao. Cada leitura dura aproximadamente 5

    segundos.

    A anlise estatstica empregada para calcular os valores da CE(I)50 (%) com

    base no valor do efeito gama (quociente entre a luz perdida e a luz remanescente) e a

    concentrao da amostra, e realizada com a Verso 7.82 do programa desenvolvido

  • 69

    pela Microbes Corp.. O programa traa uma curva que determina o valor da CE(I)50

    pela concentrao da amostra onde o valor de gama igual a 1, utilizando a regresso

    linear (CETESB, 1987). O programa fornece o intervalo de confiana e ainda o fator de

    correo, com base na alterao da luminescncia que emita pelas bactrias do grupo

    controle aps o final do tempo de exposio.

    Foram realizados 5 ensaios de toxicidade para cada dose. Para o LAS sdico,

    dois ensaios para cada dose foram realizados.

    4.10.3 Avaliao da sensibilidade de Vibrio fscheri substncia de

    referncia

    O fenol foi a substncia utilizada como referncia de toxicidade para avaliar os

    ensaios realizados com as solues e validar seus resultados, nas concentraes

    45,45%, 22,72%, 11,36%, 5,68% e 0%. Os fenis so compostos orgnicos txicos aos

    organismos aquticos, em concentraes bastante baixas, e afetam a aceitabilidade das

    guas, por conferirem sabor e odor extremamente pronunciados (CETESB, 2004). Os

    ensaios com o fenol foram realizados seguindo-se a metodologia descrita anteriormente

    para os surfactantes e os resultados obtidos foram utilizados para a elaborao de uma

    carta-controle de sensibilidade, segundo Norma ABNT 12713 (2004).

    4.11 Ensaio de Toxicidade Crnica com Ceriodaphnia dubia

    Este ensaio foi realizado de acordo com o Mtodo de Ensaio CETESB L5.022

    (1991) e Norma ABNT-NBR 13373 (1995), alm de procedimentos internos do

    Laboratrio, para o DSS e para o LAS cido, em duas etapas. Na primeira etapa foi

    realizado um ensaio preliminar, a fim de se conhecer a toxicidade crnica das solues,

    onde os organismos foram expostos, em recipientes plsticos atxicos de 30mL, a

    diferentes concentraes de cada soluo de surfactante, em um perodo de 24 horas,

    estabelecendo-se um intervalo de concentraes utilizado no ensaio definitivo. As

    concentraes utilizadas na fase preliminar foram 1%, 5%, 10%, 50% e 100%.

    A partir dos resultados do ensaio preliminar foram definidas as concentraes

    dos ensaios definitivos. As diluies dos surfactantes foram feitas com a prpria gua de

    cultivo dos organismos. Apenas as solues dos surfactantes DSS e LAS cido no-

    irradiadas e irradiadas com as doses 3,0kGy e 6,0kGy foram utilizadas nos ensaios de

    toxicidade crnica, sendo realizado um ensaio por dose de radiao.

  • 70

    Nos ensaios definitivos, individuos jovens (entre 6 e 24 horas de vida) foram

    expostos a diferentes concentraes das solues dos surfactantes, no-irradiadas e

    irradiadas, alm do grupo controle, em aproximadamente 15mL de soluo, por um

    perodo de 7 dias, quando 60% ou mais das fmeas adultas sobreviventes no controle

    tivessem produzido, uma mdia mnima de 15 organismos jovens (3 geraes). Foram

    utilizadas 10 rplicas para cada concentrao da amostra sendo que a cada rplica foi

    adicionado apenas 1 organismo. Durante as exposies, os organismos foram mantidos

    a 25C 0,5, em incubadora Modelo Q 315 Ml6, Quimis, com alimentao diria de

    algas e alimento composto e fotoperiodo de 16 horas com luz.

    As concentraes utilizadas nos ensaios so apresentadas na Tabela 9.

    Tabela 9. Concentraes (%) utilizadas na realizao dos ensaios de toxicidade crnica com os surfactantes.

    Soluo Concentrao utilizada (%)

    DSS no-irradiado 0; 1 ,6 ; 2;4 3,6; 5,3; 8 e 12

    DSS 3,0kGy 0; 5; 10; 20; 40; 60 e 70

    DSS 6,0kGy 0; 5; 10; 20; 40; 60e70

    LAS no-irradiado 0; 1, 4; 2,1; 3; 4,6; 6 e 7

    LAS 3,0kGy 0; 4; 6; 9; 13,5; 20e30

    LAS 6,0kGy 0; 4; 6; 9; 13,5; 20 e 30

    O ensaio de toxicidade crnica realizado considerado um ensaio semi-esttico,

    isto , com renovao peridica das solues-teste. As solues-teste foram renovadas

    3 vezes durante os ensaios, de dois em dois dias. As solues de surfactantes,

    irradiadas logo aps a sua preparao e no irradiadas, foram congeladas, em

    alquotas, em freezer a -5C. Nos dias de renovao das solues-teste, uma alquota

    era descongelada, em temperatura ambiente, para que fossem feitas as novas diluies.

    A cada renovao eram retirados e contados os organismos jovens produzidos

    por partenognese das fmeas adultas. A leitura dos ensaios foi feita observando-se a

    sobrevivncia e a reproduo dos organismos adultos (Figura 15), com o auxlio de luz

    artificial. Os dados foram devidamente registrados em formulrios padronizados. Os

    testes-controle foram realizados com a exposio dos organismos somente gua de

    cultivo, nas mesmas condies dos demais ensaios.

  • 71

    Figura 15. Fmea embrionada de C. dubia. 40X

    Foram excludas da anlise estatstica as concentraes onde se observou efeito

    agudo e quando a mortalidade foi estatisticamente diferente daquela observada no

    grupo controle. Esta ltima anlise foi feita utilizando-se a Prova Exata de Fischer, teste

    estatstico do programa "TOXTAT 3.3 Computer Program".

    A partir do nmero mdio de organismos jovens produzidos por fmea, por

    concentrao da soluo, foram calculadas as concentraes de CENO^, que a maior

    concentrao da amostra que no causa efeito deletrio na sobrevivncia e reproduo

    dos organismos, e CEO^, menor concentrao que causa efeito deletrio na

    sobrevivncia e reproduo dos organismos (CETESB, 1991). Para os clculos dos

    valores de CENO e CEO foi utilizado o teste estatstico de "Dunnett", que uma anlise

    de varincia, com o programa estatstico "TOXTAT 3.3 Computer Program". O valor

    crnico, que corresponde mdia geomtrica entre CENO e CEO, tambm foi

    calculado.

    Os ensaios de toxicidade crnica foram validados apenas quando a mortalidade

    dos organismos adultos no controle no excedeu 20% e quando a produo mdia de

    organismos jovens produzidos por fmea no controle foi maior ou igual a 15. As

    variveis oxignio dissolvido e pH foram determinadas no controle e em concentraes

    intermedirias das solues utilizadas nos ensaios.

    - Segundo Mtodo de Ensaio CETESB L5022 a CENO e a CEO para substncias qumicas devem ser expressas em mg/L, porm neste trabalho so expressas em % para as solues a -surfactantes que receberam o tratamento.

  • 72

    4.11.1 Avaliao da sensibilidade de Ceriodaphnia dubia substncia de

    referncia

    O cloreto de potssio (KCI - 10Omg/L) foi a substncia utilizada como referncia

    de toxicidade para avaliar a qualidade dos ensaios realizados. O tempo de exposio

    utilizado foi de 7 dias, contando com um grupo controle. As concentraes de KCI

    utilizadas foram O, 37,5%, 75%, 100%, 150% e 300%. Foi calculada a CI50, que a

    concentrao inibitria a 50% de organismos-teste, utilizada para a anlise de ensaios

    com medidas de dados contnuos, assim como a reproduo. A CI50 foi detemiinada

    pelo Mtodo de Interpolao Linear para Toxicidade Subletal, verso EPA 1993, que

    estima a CI50 a partir de uma interpolao linear.

    4.12 Avaliao da eficincia do processo por irradiao

    A avaliao da eficincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda dos

    surfactantes LAS e DSS foi realizada atravs da transformao dos valores de CE(I)50

    obtidos nos ensaios de toxicidade aguda e CENO obtidos nos ensaios de toxicidade

    crnica em Unidades Txicas (UT). Os valores das UTs so diretamente proporcionais

    toxicidade e so obtidos pelas Equaes 20 e 21:

    / r = - ^ (20) CE50

    U T = ^ (21) CENO

    A partir dos valores de UTs obtidos para solues no-irradiadas e irradiadas

    foram calculados os percentuais de reduo da toxicidade aguda e crnica, para cada

    dose aplicada.

  • 73

    5. RESULTADOS E DISCUSSES

    Neste captulo so apresentados os resultados do estudo da eficincia do

    processo de tratamento de surfactantes por radiao ionizante proveniente de um

    acelerador de eltrons, sob uma abordagem ecotoxicolgica. Assim, foram utilizados

    dois ensaios de toxicidade aguda padronizados, o ensaio com o microcrustceo

    Daphnia similis e o ensaio com a bactria luminescente Vibro fischer, e um ensaio

    padronizado de toxicidade crnica com o microcrustceo Cerodaphnia dubia para a

    avaliao da toxicidade dos surfactantes DSS e LAS (forma cida). Alguns ensaios

    adicionais foram realizados com o LAS na forma sdica, para confirmar os efeitos da

    radiao ionizante tambm para esta forma de LAS. Parmetros fsico-qumicos foram

    determinados para o acompanhamento dos efeitos da radiao ionizante nas molculas

    dos surfactantes estudados e para o controle da qualidade dos ensaios de toxicidade.

    5.1 Ensaios Preliminares

    Para a determinao das doses de radiao ionizante utilizadas foram realizados

    estudos preliminares de toxicidade aguda do surfactante DSS, expressa em CE(I)50

    (%), com a bactria Vibro fischer. As doses inicialmente utilizadas foram 1,0kGy,

    2,0kGy, 3,0kGy, 6,0kGy, 9,0kGy e 12,0kGy. Os resultados obtidos so mostrados na

    Figura 16.

    Figura 16. Valores de CE(I)50 obtidos para o DSS nos ensaios preliminares.

  • 74

    Assim, as doses de 3,0kGy, 6,0kGy, 9,0kGy e 12,0kGy foram selecionadas e

    utilizadas em todos os experimentos realizados, tanto para o DSS como para o l-AS, por

    terem sido as doses mais eficientes na reduo da toxicidade do DSS.

    5.2 Determinao de Surfactantes Aninicos

    A determinao da concentrao dos surfactantes aninicos foi realizada com o

    objetivo de acompanhar a degradao dos surfactantes DSS e LAS pela radiao

    ionizante. Foram realizados de trs a quatro determinaes por dose, para cada

    surfactante. Para a forma sdica do LAS apenas uma determinao foi realizada. A

    curva de calibrao do mtodo que quantifica o surfactante est apresentada na Figura

    17.

    O 1 2 3 4 5 R

    [DSS] (mg/L)

    Figura 17. Curva de calibrao para a quantificao do surfactante.

    Os dados das Tabelas 10 e 11 mostram os resultados obtidos utilizando-se esta

    metodologia para o DSS e para o LAS (cido), respectivamente. Foram calculados os

    valores mdios das concentraes obtidas, bem como os desvios-padro. As

    porcentagens de degradao dos surfactantes foram determinadas em relao s

    concentraes iniciais mdias dos surfactantes, antes da irradiao.

  • 75

    Tabela 10. Degradao do surfactante DSS em funo da dose de radiao.

    Doses de Radiao (kGy,

    . Teste 0 3,0 6,0 9.0 12,C w u i III a\^a\J

    de DSS ^

    (mg/L) ^

    100,06

    98,14

    98,76

    8,45

    11,69

    9,12

    2,34

    4,71

    5,04

    1,55

    2,43

    2,85

    1,53

    1,86

    2,25

    X s * 99,29 1,48 9,75 1,71 4,03 + 1,47 2,28 0,66 1,88 0,36

    % Reduo 90,18 95,94 97,70 98,11

    *X s: mdia desvio-padro

    A irradiao resultou em uma importante reduo da concentrao do DSS, de

    acordo com o incremento da dose de radiao. A concentrao do DSS inicial mdia, de

    99,29mg/L, determinada pelo mtodo, foi reduzida a concentraes entre 9,75mg/L e

    1,88mg/L (Figura 18). As porcentagens de reduo da concentrao estiveram entre

    90,18% e 98,11%.

    Tabela 11. Degradao do surfactante LAS cido em funo da dose de radiao.

    Doses de Radiao (kGy)

    Teste 0 3,0 6,0 9,0 12,0

    Concentrao 1 99,97 19,08 7,17 4,6 3,85

    de LAS 2 99,35 12,45 5,7 4,81 1,7',

    (mg/L) 3 99,14 15,26 7,28 4,22 0,96

    4 98,02 8,34 5,74 4,11 3,68

    X + s 99,12 + 0,81 13,78 + 4,53 6,47 0,87 4,43 + 0,33 2,55 + 1,44

    % Reduo 86,09 93,47 95,53 97,42

    A irradiao tambm reduziu a concentrao do LAS (forma cida) de acordo

    com o aumento da dose de radiao. A concentrao do LAS inicial mdia, de

    99,12mg/L, determinada pelo mtodo, foi reduzida a concentraes entre 13,78mg/L e

    2,55mg/L (Figura 18). As porcentagens de reduo da concentrao estiveram entre

    86,09% a 97,42%.

    A determinao da concentrao de surfactantes aninicos foi realizada para o

    LAS sdico apenas para as doses 3,0kGy e 6,0kGy, alm das solues no-irradiadas,

    apenas para confirmar a reduo da concentrao do LAS tambm em sua forma de

    sdica (sal). Os resultados obtidos so mostrados na Tabela 12 e na Figura 18.

  • 76

    Tabela 12. Degradao do surfactante LAS sdico em funo da dose de radiao.

    ODSes de Radiao fkGy)

    Concentrao Teste de LAS

    3,0 6,0

    (mg/L) 1 100,39 4,04 2,15

    % Reduo 95,98 97,86

    A concentrao do surfactante LAS, forma sdica, tambm foi fortemente

    reduzida pelo tratamento com a radiao ionizante, sendo que quanto maior a dose

    aplicada, maior a degradao do surfactante. O valor inicial de LAS, antes da irradiao,

    esteve prximo de 100mg/L. Aps a irradiao, com 3,0kGy e 6,0kGy, a concentrao

    do surfactante foi reduzida a 4,04mg/L e 2,15mg/L, representando redues de 95,98%

    e 97,86%, respectivamente. A Figura 18 apresenta a reduo da concentrao dos

    surfactantes estudados aps a irradiao com feixe de eltrons.

    100

    O) E

    80 -

    60 1 B c

    ^ 20 ^

    40 1

    DSS - LAS cido

    -A LAS sal

    12

    Dose (KGy)

    Figura 18. Reduo da concentrao dos surfactantes pela irradiao.

    Os dados de concentrao dos surfactantes mostram uma importante reduo

    em funo do tratamento aplicado, possivelmente associada degradao por

    oxidao e reduo das molculas orgnicas. A reduo da concentrao foi muito

    semelhiante para todos os surfactantes estudados, com uma maior degradao em

    doses ligeiramente mais baixas para o DSS. Como as estruturas moleculares do LAS e

    do DSS so muito similares, diferindo apenas pela presena de um anel benznico na

    molcula do LAS, provavelmente a interao da radiao por feixe de eltrons com as

  • 77

    molculas dos surfactantes e o efeito desta interao tambm possam ser bastante

    similares. A porcentagem de degradao do LAS sdico esteve muito prxima

    porcentagem de degradao do LAS em sua forma cida; assim, pode-se dizer que a

    radiao ionizante foi eficiente nos dois casos, independentemente da forma qumica do

    LAS estudada.

    A comparao entre as concentraes mdias das solues de surfactantes

    antes e aps o tratamento mostrou a elevada eficincia da irradiao por feixe de

    eltrons na degradao do DSS e do LAS, em soluo inicial de 100mg/L, para as

    doses utilizadas.

    Roher (1975) utilizou a radiao ionizante do Co para a degradao do

    surfactante DSS e obteve uma reduo entre 75% e 90% da concentrao inicial do

    surfactante, entre 2,5mg/L e lOmg/L, utilizando doses entre O,IkGy e IkGy. Podzorova

    et al. (1998) obteve uma reduo de 98,5% da concentrao inicial de surfactantes

    (13,25mg/L) presentes em efluentes municipais, utilizando radiao ionizante de um

    acelerador de eltrons (energia do eltron 0,3MeV, potncia do feixe 15kW), nas doses

    de 4,0kGy e 5kGy. Pikaev et al. (1997) combinaram, para o tratamento do surfactante

    isobutiinaftaleno sulfonato, um acelerador de eltrons (0,7MeV, 65 - 70kW) e o

    tratamento biolgico. As doses utilizadas foram entre 2,0kGy e 3,0kGy e a eficincia de

    reduo da concentrao do surfactante foi de 99,5%.

    Os resultados deste trabalho esto em concordncia com os obtidos por

    Podzorova et al. (1998) e Pikaev et al. (1997). J Roher (1975) obteve alta reduo do

    DSS em uma dose menor, utilizando o ^Co e uma concentrao inicial do surfactante

    tambm menor. Entretanto, segundo Kurucz et al. (2002), geralmente a eficincia de

    remoo de compostos orgnicos maior quando se utiliza um tratamento que emprega

    a radiao y, em comparao ao tratamento com feixe de eltrons. Provavelmente isto

    acontece devido maior densidade de ionizao do meio quando da irradiao com

    feixe de eltrons, o que favorece a recombinao entre as espcies radiolticas,

    diminuindo a eficincia de degradao dos poluentes. No caso da radiao y, ocorre o

    inverso, favorecendo a degradao dos poluentes.

    A eficincia da radiao ionizante em degradar os surfactantes DSS e LAS, entre

    86% e 98% obtida neste trabalho, muito importante do ponto de vista ambiental.

  • 78

    considerando as elevadas concentraes de surfactantes j encontradas em corpos

    receptores e em estaes de tratamento de efluentes.

    5.3 Parmetros Fsico-qumicos

    Os parmetros fsico-qumicos da gua esto diretamente relacionados

    presena de matria orgnica e inorgnica na gua e influenciam a toxicidade. Assim, o

    acompanhamento destes parmetros torna-se importante durante a realizao de

    ensaios ecotoxicolgicos, principalmente os parmetros pH, dureza e oxignio

    dissolvido, por serem fatores que interferem diretamente na sobrevivncia dos

    organismos aquticos. Os parmetros pH, condutividade, carbono total, carbono

    orgnico total e carbono inorgnico, foram acompanhados antes e aps a irradiao

    das solues de surfactantes e o pH, o oxignio dissolvido e a dureza foram

    acompanhados durante a realizao dos ensaios de toxicidade. Da mesma forma, no

    ambiente esses parmetros devem ser monitorados e so includos na lei.

    5.3.1 pH

    O Potencial Hidrogeninico (pH) define o carter cido, bsico ou neutro de uma

    soluo e um parmetro muito importante para organismos aquticos, normalmente

    adaptados a condies de neutralidade (CETESB, 2004). Em estudos ecotoxicolgicos

    o pH um parmetro que deve ser rigorosamente acompanhado, pois pode ser

    parcialmente responsvel pela toxicidade observada.

    O estudo dos valores de pH foi realizado de duas maneiras. O pH foi medido em

    todas as solues de surfactantes, antes e logo aps a irradiao, em todas as doses

    aplicadas. Posteriormente, o pH foi medido para os surfactantes DSS e LAS (cido)

    aps a preparao das solues que foram utilizadas nos ensaios de toxicidade. Assim,

    os valores de pH foram acompanhados em funo da diluio das solues, preparadas

    a 100mg/L, irradiadas e no-in'adiadas.

    Os valores de pH obtidos para o DSS e LAS (cido), em funo da dose de

    radiao utilizada no tratamento so apresentados nas Tabelas 13 e 14.

  • 79

    Tabela 13. pH das solues de DSS, antes e aps a Irradiao.

    pH Dose (kGy)

    Teste 0 3,0 6,0 9.0 12,0

    1 6,58 4,80 4,01 5.85 3,67

    2 6,35 3,89 3,98 3.64 3.38

    3 5,69 4,51 4,11 3,39 3,32

    4 6,64 5,23 5,74 4,01 3,70

    X + s 6,31 0,44 4,61 0,56 4,46 0,86 3,68 0,31 3,52 0,20

    Tabela 14. pH das solues de LAS (cido), antes e aps a irradiao.

    pH

    Dose (kGy) Teste 0 3,0 6,0 9.0 12,0

    1 3,44 3,24 3,15 3,08 2,99

    2 3,63 3,45 3,36 3,29 3.23

    3 3,23 3,25 3,19 3,17 3,13

    4 3,4 3,31 3,22 3,16 3,11

    5 3,21 3,08 2,96 2,93 2,85

    X + s 3,38 + 0,17 3,27 + 0,13 3,18 + 0,14 3,13 + 0,13 3,06 + 0,15

    Os valores de pH obtidos para o LAS sdico so apresentados na Tabela 15.

    Tabela 15. pH das solues de LAS (sdico), antes e aps a irradiao.

    pH Dose (kGy)

    Teste 0 3,0 6,0

    1 6,15 4,28 3,65

    2 6,40 4,08 3.66

    X s 6,28 0,18 4,18 0,14 3,66 0,01

    Para todos os surfactantes estudados, com o aumento da dose de radiao

    ocorre tambm uma diminuio dos valores de pH. A diminuio do pH em funo da

    irradiao da amostra com feixe de eltrons tambm foi observada anteriormente por

    Duarte (1999). Comparando-se os valores de pH entre os surfactantes (Figura 19),

    observa-se que apenas para o LAS em sua forma cida esta diminuio foi menos

    sensvel, uma vez que os valores de pH antes da irradiao j se apresentavam mais

  • 80

    baixos (3,38) em relao aos valores mdios encontrados para o DSS (6,31) e para o

    LAS sdico (6,28).

    A diminuio dos valores de pH aps a irradiao est relacionada com a

    formao de substncias cidas decorrentes da degradao do surfactante por espcies

    oxidantes e redutoras, formadas a partir interao da radiao ionizante com as

    molculas dos surfactantes. Segundo Duarte (1999), os principais produtos de

    degradao dos compostos orgnicos so os cidos orgnicos.

    7

    6

    5

    4 -I

    DSS

    LAS (cido)

    LAS (sal)

    T 1

    i -

    3 6 9

    Dose (kGy)

    12

    Figura 19. Efeito da radiao ionizante no pH das solues dos surfactantes.

    Para o DSS e para o LAS sdico, cujo pH inicial esteve prximo de 6, a

    formao de substncias cidas durante a degradao provocou uma queda acentuada

    do pH. Para o LAS cido, a concentrao total de ons em soluo permaneceu

    praticamente constante. provvel que os subprodutos cidos formados na degradao

    tenham acidez similar do LAS (cido).

    Os valores de pH obtidos em funo da diluio das solues de surfactantes

    so mostrados a seguir. As diluies foram feitas utilizando-se a gua de cultivo dos

    microcrustceos, que apresenta pH prximo de 7. As Figuras 20 e 21 apresentam a

    variao de pH das solues de DSS e de LAS, em sua forma cida, em funo das

    diluies que foram utilizadas nos ensaios de toxicidade.

  • 81

    DSS OkGv

    DSS3kGy

    DSS 6kGy

    DSS 9kGy

    DSS 12kGy

    10 25

    [DSS] (%)

    50 75 100

    Figura 20. Variao do pH em funo da diluio da amostra do surfactante DSS.

    0,5 25 35 50 75

    [LAS] (%)

    LAS OkGy

    LASSkGy

    LAS 6kGy

    LAS9kGy

    LAS 12kGy

    100

    Figura 21. Variao do pH em funo da diluio da amostra do surfactante LAS cido.

    Para os dois surfactantes os valores de pH foram fortemente alterados pela

    diluio das solues, especialmente para aquelas que foram irradiadas. Valores de pH

    fora da faixa de 5,0 a 9,0 podem interferir nos resultados dos ensaios de toxicidade.

    Porm, como as solues de surfactantes so diludas para a exposio dos

    organismos, o pH elevado a nveis aceitveis para a sobrevivncia dos

    microcrustceos e da bactria V. fischeri. Em alguns testes o pH foi medido aps o

  • 82

    perodo de durao dos ensaios de toxicidade, para controle da qualidade dos ensaios

    3e toxicidade. e os valores encontrados estiveram muito prximos aos valores de pH

    iniciais.

    5.3.2 Condutividade

    A condutividade foi estudada em funo da dose de radiao aplicada, para os

    surfactantes DSS e LAS (cido). Este parmetro foi medido para as solues no-

    irradiadas e irradiadas, logo aps a aplicao da radiao.

    Nas Tabelas 16 e 17 so mostrados os valores de condutividade obtidos para as

    solues de DSS e de LAS.

    Tabela 16. Condutividade das solues DSS, antes e aps a in^adiao.

    Condutividade (pS/cm)

    Dose (kGy)

    Teste 0 3,0 6,0 9,0 12,0

    1 28.00 51,7 69,9 94,5 108,09

    2 30,00 66,40 66,40 83,50 106,80

    3 35,20 56,20 81,90 81,90 98,76

    4 21,70 37,20 44,20 55,10 67,70

    X + S 28,73 5,58 52,88 + 12,12 65,60 + 15,74 78,75 + 16,73 95,34 + 18,88

    Tabela 17. Condutividade das solues de LAS (cido), antes e aps a inradiao.

    Condutividade (pS/cm)

    Doses (kGy)

    Teste 0 3,0 6,0 9,0 12,0

    1 90 126,6 143,8 161 176,4

    2 103,3 155,4 171,4 182,5 198,1

    3 115,1 123,1 138,7 152,2 171

    X s 102,8 12,56 135,03 17,72 151,3 17,59 165,23 15,59 181,83 + 14,34

    A Figura 22 ilustra a variao da condutividade mdia das solues de

    surfactantes em funo da dose de radiao recebida. Pode-se observar que o DSS e o

    LAS apresentam a mesma tendncia de aumento dos valores de condutividade.

  • 83

    E o a

    250

    200

    150 -O)

    T3 (D

    i 100 "O

    50

    - - D S S

    - - I J \ S

    12

    Dose (kGy)

    Figura 22. Variao da condutividade dos surfactantes em funo da dose de radiao.

    A condutividade, que uma expresso numrica da capacidade da gua em

    conduzir a corrente eltrica, depende da temperatura e da concentrao inica

    (CETESB, 2004)

    O aumento da condutividade das solues explicado pela ao da radiao

    ionizante aplicada, que causa a formao de molculas ionizadas. Quanto maior for a

    dose de radiao aplicada, maior ser o nmero de molculas ionizadas e a

    condutividade de uma soluo.

    A condutividade das solues de LAS, irradiadas e no-irradiadas, apresentou-

    se maior em relao condutividade das solues de DSS. Isto acontece porque o LAS,

    por estar em sua forma cida, mais facilmente dissocivel em gua que o DSS, que foi

    utilizado na forma de sal. Assim, quanto maior o grau de dissociao da molcula, maior

    ser a concentrao de ons em soluo e tambm a condutividade.

    Os valores altos de condutividade alcanados aps a irradiao tambm so

    atenuados pela diluio das solues, apesar dos organismos no serem to sensveis

    a este parmetro.

    5.4 Carbono Total, Carbono Orgnico Total e Carbono Inorgnico

    As medidas de carbono total (CT), carbono orgnico total (COT) e carbono

    inorgnico (Cl) foram realizadas com o objetivo de se acompanhar a degradao dos

  • 84

    surfactantes pela transformao de carbono orgnico em inorgnico, o que

    corresponderia degradao total das molculas de DSS e LAS.

    O aumento do Cl em uma amostra aps a irradiao ocorre como conseqncia

    da transformao do COT em Cl, pela quebra da molcula orgnica. O CO2 formado

    combina-se prontamente com as molculas de gua do meio, formando bicarbonato

    (H2CO3), que medido como Cl. Os valores de CT devem se manter constantes, pois

    correspondem soma do COT e do Cl.

    Nas Tabelas 18 e 19 esto relacionados os valores de CT, Cl e COT, suas

    mdias e desvios-padro obtidos para as solues do surfactante DSS e LAS cido,

    no-irradiados e irradiados com todas as doses aplicadas.

    Tabela 18. CT, Cl e COT das solues de DSS, antes e aps a irradiao.

    Carbono Total (ma/L)

    Doses (kGy)

    Teste 0 3.0 6,0 9,0 12,0

    1 50,41 48,60 47,42 46,86 47,16

    2 52,28 54,40 55,05 56,58 62,80

    3 47,72 47,46 44,99 44,14 43,74

    X s 50,14 2,29 50,15 + 3,72 49,15 5,25 49,19 6,54 51,23 10,16

    Carbono Inorgnico (mg/L)

    1 0,43 0,37 0,27 0,29 0.27

    2 0,81 0,15 0,17 0,22 0,30 3 0,75 0,40 0,38 0,30 0,66

    X + s 0,62 0,20 0,26 0,14 0,26 + 0,04 0,27 0,04 0,29 0,22

    Carbono Orgnico Total (mg/L)

    1 49,97 48,22 47,14 46,57 46,89

    2 51,47 54,25 54,87 56,35 62,50

    3 46,97 47,06 44,61 43,85 43,08

    X + s 49,47 2,29 49,84 + 3,86 48,87 5,35 48,92 6,57 50,82 + 10,29

    Para o DSS os valores de CT apresentaram pequenas variaes, provavelmente

    relacionadas com a sensibilidade do equipamento utilizado nas medies. O Cl

    apresentou valores mais baixos em relao s solues de DSS no irradiadas. Este

    fato pode ser explicado pela formao de CO2 durante a interao da radiao e quebra

    das molculas de surfactante, que eventualmente tenha sofrido volatilizao. Entretanto,

    os valores de COT estiveram muito prximos entre si (Figura 23).

  • 85

    H 50,82

    48,92

    H 48,87

    ''V- .:t*^' 49,84

    y-: / ' ^ ^ ^ 49,47

    COT (mg/L)

    Figura 23. Variao do COT das solues de DSS em funo da dose de radiao.

    Tabela 19. CT, Cl e COT das solues de LAS (cido), antes e aps a irradiao.

    Carbono Total (mg/L)

    Doses (kGy)

    Teste 0 3,0 6,0 9,0 12,0

    1 68,17 71,14 72,22 73,24 74,02

    2 69,55 97,38 99,90 101,60 96,56

    3 83,70 88,74 93,11 85,59 92,84

    4 82,58 85,59 82,24 82,72 83,19

    X s 76,00 + 8,28 85,71 +10,92 86,87 + 12,18 85,79 + 11,79 86,65 10,13

    Carbono Inorgnico (mg/L)

    1 0,29 0,35 0,37 0,41 0,38

    2 0,20 0,27 0,37 0,29 0,27

    3 0,18 0,21 0,33 0,23 0,33

    4 0,18 0,22 0,24 0,31 0,32

    X + s 0,21 0,06 0,26 0,06 0,33 + 0,06 0,31 + 0,08 0,33 0,05

    Carbono Orgnico Total (mg/L)

    1 67,87 70,79 71,84 72,82 73,63

    2 69,34 97,11 99,52 101,30 96,28

    3 83,52 88,53 92,78 85,35 92,50

    4 82,40 85,37 82,48 82,88 82,87

    X + s 75,78 8,32 85,45 + 10,96 86,66 + 12,11 85,59 11,79 86,32 + 10,37

  • 86

    Para o surfactante 1_AS os valores de Cl tambm apresentaram variaes. Ao

    contrrio do que ocorreu para o DSS, o Cl apresentou uma tendncia a aumentar em

    funo da dose aplicada, sugerindo um incio de mineralizao do DSS. Porm, esses

    valores no so estatisticamente significativos, tendo em vista os altos valores dos

    desvios-padro, que no permitem uma concluso definitiva.

    A Figura 24 apresenta a variao do COT do LAS, em funo da dose aplicada.

    2 I I I 1 86,32

    H 85,59 f

    O 6 J 1 86,66

    3 1 85,45

    3 1 75,78

    COT (mg/L)

    Figura 24. Variao do COT das solues de LAS (cido) em funo da dose.

    Os valores de COT obtidos para o LAS tambm estiveram muito prximos entre

    si, indicando que no houve transformao significativa de COT em Cl em funo da

    irradiao.

    Comparando-se os valores de CT obtidos para as solues dos dois surfactantes

    no-irradiadas, pode-se observar que o LAS apresenta maior quantidade de CT

    (76,00mg/L) em relao ao DSS (50,14mg/L). Apesar dos dois surfactantes

    apresentarem cadeias carbnicas similares, com 12 tomos de carbono, o LAS possui

    ainda o anel benznico, que contribui com mais 6 carbonos em cada molcula.

    Com as anlises de CT, COT e Cl no foi possvel o estudo da degradao dos

    surfactantes. Provavelmente as doses aplicadas sejam muito baixas para que ocorra a

    degradao completa dos surfactantes, o que indica que a radiao contribuiu apenas

    para uma quebra primria das molculas de DSS e LAS. Essa quebra primria pode ter

  • 87

    levado formao de outras molculas orgnicas mais simples e assim, os valores de

    carbono orgnico total permaneceram muito prximos.

    O COT um parmetro importante para a determinao global da poluio

    orgnica. Segundo Fang e Wu (1999) a determinao do COT pode ser utilizada para a

    avaliao da qualidade da gua e de efluentes aps o tratamento com radiao. Lissens

    et al. (2003) utilizaram o parmetro COT para a avaliao da eficincia do tratamento

    por oxidao eletroqumica do LAS e obtiveram 83% de reduo do COT. O processo

    utilizado demonstrou ser altamente oxidativo, levando as molculas de LAS

    mineralizao. Weihua et al. (2002), por outro lado, utilizando a radiao por feixe de

    eltrons na degradao dos nitrofenis, observaram que os nveis de COT no variaram

    significativamente aps o tratamento e concluram que uma pequena mineralizao foi

    alcanada, sendo que os produtos de degradao em baixas doses de radiao foram

    compostos orgnicos, como tambm foi observado neste trabalho.

    5.5 Oxignio Dissolvido e Dureza

    As medies da concentrao do oxignio dissolvido foram feitas antes e aps

    os ensaios de toxicidade aguda para D. similis e de toxicidade crnica. Segundo Norma

    ABNT 12713 (2004), valores de oxignio dissolvido inferiores a 3,0mg/L podem interferir

    nos resultados destes ensaios.

    As concentraes de O2 dissolvido nas diluies utilizadas nos ensaios, tanto

    para solues irradiadas como para as no-irradiadas de DSS e LAS e para as

    substncias de referncia, variaram entre 7,80mg/L e 6,91 mg/L no incio dos ensaios e

    entre 7,65mg/L e 6,32mg/L aps o tempo de exposio. Estes valores so mais de duas

    vezes superiores ao valor limite mnimo estabelecido pela Norma, garantindo a

    qualidade dos ensaios.

    A dureza das solues de DSS e LAS tambm no apresentou variaes

    significativas, em conseqncia da diluio em gua de cultivo dos organismos Daphnia

    e Ceriodaphnia, que deve apresentar dureza total entre 40 e 48mg CaCOs/L. Os valores

    medidos estiveram muito prximos de 42,00 mg CaCOs/L, antes e aps a realizao dos

    ensaios de toxicidade.

  • 88

    5.6 Ensaios de Toxicidade Aguda

    5.6.1 Ensaio de Toxicidade Aguda com Daphnia similis

    Os ensaios de toxicidade aguda com Daphnia sintilis, em 24 e 48 horas de

    exposio, foram realizados com todos os surfactantes, em todas as doses de radiao

    utilizadas.

    Como os valores de CE(I)50 (Concentrao Inicial Efetiva 50% dos organismos

    expostos) so indiretamente proporcionais toxicidade, o aumento da CE(I)50 aps o

    tratamento com radiao indica a reduo da toxicidade aguda.

    Os resultados das Tabelas 20, 21, 22, 23 e 24 mostram os valores de CE(I)50

    obtidos com o organismo Daphnia similis, as suas mdias, desvios-padro, coeficientes

    de variao e faixas de sensibilidade para o surfactante DSS, no-irradiado e irradiado

    com as doses 3,0kGy, 6,0kGy, 9,0kGy e 12,OkGy.

    Os valores de CE(I)50 apresentados com os smbolos < ou > e sem o intervalo

    de confiana indicam que as concentraes utilizadas no ensaio no foram suficientes

    para avaliar o efeito agudo e determinao do valor de CE(I)50.

    Tabela 20. Toxicidade aguda do DSS no-irradiado ao organismo D. similis.

    DSS no-irradiado

    Teste (24h) (48h) Teste CE(I)50% UT CE(I)50% UT

    1 18.05(14,01 -23 ,24 ) 5,54 20,00

    2 11,38 (8 ,48-15,27) 8,79 20,00

    3 20,00 20,00

    4 12,51 (11,18-14,01) 7,99 20,00

    5 12,09(10,11 -14 ,46 ) 8,27 6,04 (5,01 - 7,28) 16,56

    X s 11,81 4,64 Faixa de sensibilidade (%): 11,38 a 18,05 Faixa de sensibilidade (%):

  • 89

    Tabela 21. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 3,0l60,00 1,67

    2 82,69(77,81 -87 ,88 ) 1,21

    3 64,50(55,83-74,72) 1,55

    4 81,77(74,50-89,74) 1,22

    5 61,82(53,39-71,78) 1,62

    >60,00 1,67

    54,98(45,88 - 65,89) 1,82

    49,26 (40,26 - 59,72) 2,03

    72,02(63,99-89,74) 1,39

    52,82(45,55-61,25) 1,89

    X S 70,16 + 11,14 57,82 + 8,84

    Faixa de sensibilidade (%); 60,0 a 82,69 Faixa de sensibilidade (%): 49,26 a 72,02%

    Coeficiente de Variao: 15,9% Coeficiente de Variao: 15,3%

    Tabela 22. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 6,0l

  • 90

    Tabela 24. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 12,OkGy ao organismo D. simiiis.

    DSS 12.0kGy

    (24h) (48h) CE(I)50% UT CE(I)50% UT

    1 38,08(33,24-42,61) 2,63

    2 54,32(47,54-62,05) 1,84

    3 38,32(35,33-41,57) 2,61

    4 41,25(38,07-43,65) 2,42

    34,35(31,17-37,85) 2,91

    60,51 * 1,65

    36,45(34,35 - 38,68) 2,74

    37,94(36,37-39,09) 2,64

    X + s 42,99 7,69 42,31 + 12,22

    Faixa de sensibilidade (%): 38,08 a 54,32 Faixa de sensibilidade (%): 34,35 a 60,51%

    Coeficiente de Variao: 17,9% Coeficiente de Variao: 28,9%

    A Figura 25 ilustra a variao dos valores mdios de CE(I)50 e os desvios-

    padro obtidos para o surfactante DSS, em dois tempos de exposio (24 e 48 horas)

    do organismo D. similis, em funo da dose de radiao utilizada.

    O DSS apresentou elevada toxicidade aguda ao organismo D. similis, tanto em

    24 horas (11,81%) como em 48 horas (5,21%) de exposio. Aps a irradiao com

    feixe de eltrons, pode-se observar a reduo da toxicidade pelos valores mais altos de

    CE(I)50 obtidos, que variaram entre 42,99% e 70,16%, na exposio de 24 horas e

    entre 42,31% e 57,82%, em 48 horas. Para as exposies de D. similis, em 24 e 48

    horas, pode-se observar que a toxicidade foi sempre mais elevada em 48 horas, devido

    exposio mais prolongada.

    Dose (kGy)

    Figura 25. Variao da CE(I)50 para o DSS em funo da dose (D. similis).

  • 91

    Embora a CE(I)50 tenha sido expressa em porcentagem, como a soluo de

    DSS foi preparada a 100mg/L, o valor de 11,81% corresponde a 11,81 mg/L, que a

    mdia obtida para o DSS antes do tratamento por irradiao em 24 horas de exposio

    de D. similis.

    Sandbacka et al. (2000) estudaram a toxicidade do DSS Daphnia magna e

    obtiveram uma CE(l)50(48h) igual a 28,8mg/L. Villegas - Navarro et al. (1999)

    encontraram uma CL50(48h) para D. magna entre 14,5 e 16,2mg/L. Paixo et al. (2002)

    obtiveram uma CI50(96h) para o DSS entre 11,21 e 21,87mg/L, utilizando-se a alga

    Tetraselmis chuii. A CE(I)50 mdia obtida (24h) no presente trabalho esteve prxima

    dos valores observados por outros autores, apesar de terem sido utilizados organismos

    diferentes e tempos de exposio diferentes. A CE(I)50 mdia obtida em 48 horas de

    exposio ao DSS (5,21 mg/L) esteve abaixo dos valores encontrados anterionnente. De

    uma forma geral, o organismo O. similis foi mais sensvel ao DSS em relao aos

    organismos utilizados em outros trabalhos.

    Os resultados das Tabelas 25, 26, 27, 28 e 29 mostram os valores de CE(I)50

    obtidos com o organismo D. similis, as suas mdias, desvios-padro, coeficientes de

    variao e faixas de sensibilidade para o surfactante LAS (forma cida), no-irradiado e

    irradiado com as doses 3,OkGy, 6,0kGy, 9,0kGy e 12,0kGy.

    Tabela 25. Toxicidade aguda do LAS no-irradiado ao organismo D. similis.

    LAS no-irradiado

    Teste (24h) (48h)

    Teste CE(I)50% UT CE(I)50% UT

    1 6,93* 14,43 20

    2 7,32(6,87 - 7,78) 13,66 2 ,38 (1 ,83 -3 ,11 ) 42,02

    3 6,35 (4,49 - 8,99) 15,75 6 ,19(3 ,43-11 ,16) 16,67

    4 10,00* >10 25,00

    5 8,62 (7,62 - 9,75) 11,60 5 ,22(4 ,38-6 ,21) 19,15

    X s 7,84 + 1,47 4,56 + 1,44

    Faixa de sensibilidade (%): 6,35 a 8,62 Faixa de sensibilidade (%): 4,00 a 6,19%

    Coeficiente de Variao: 18,7% Coeficiente de Variao: 31,6%

    * intervalos no confiveis.

  • 92

    Tabela 26. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 3,0l

  • 93

    Tabela 29. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 12,OkGy ao organismo D. similis.

    LAS 12.0kGy

    Teste (24h) (48h)

    Teste CE(I)50% UT CE(I)50% UT

    1 4,00 4 ,00

    2 >20,00 20 ,00

  • 94

    A Tabela 30 apresenta os valores de CE(I)50 obtidos com o organismo D. similis,

    para o surfactante LAS em sua forma sdica, no-irradiado e irradiado com as doses

    3,OkGy e 6,OkGy.

    Tabela 30. Toxicidade aguda do LAS (sal), no-irradiado e irradiado, ao organismo D. similis.

    LAS (forma sdica)

    Dose (24h) (48h) (kGy) CE(I)50% UT CE(I)50% UT

    0 8,06 ( 7 , 2 9 - 8 , 9 1 ) 12,40 5,27 ( 4 , 6 7 - 5 , 9 4 ) 18,98

    3,0 61 ,24 * 1,63 4 5 , 0 0 * 2,22

    6.0 46,53 ( 4 0 , 8 8 - 5 2 , 9 6 ) 2,15 4 0 8 5 ( 3 9 , 0 7 - 4 2 , 7 1 ) 2,44

    * intervalo no confivel.

    A Figura 27 mostra a variao dos valores de CE(I)50 obtidos para o surfactante

    LAS (sal), em dois tempos de exposio (24 e 48 horas) do organismo D. similis, em

    funo da dose de radiao aplicada.

    80

    60

    s 40

    UJ o

    20

    Dose (kGy)

    Figura 27. Variao da CE(I)50 para o LAS (sal) em funo da dose (D. similis).

    O LAS sdico no-irradiado apresentou toxicidade aguda semelhante a sua

    forma cida em 24 horas (8,06%) e em 48 horas (5,27%) de exposio. Com as duas

    doses de radiao aplicadas, as CE(I)50 foram aumentadas, atingindo os valores entre

    46,53% e 61,24% para a dose de 3,OkGy e entre 40,85% e 45,00% para a dose de

    6,OkGy, evidenciando a reduo da toxicidade aguda pelo processo de irradiao com

    feixe de eltrons. Os valores de CE(I)50 obtidos para a exposio de 48 horas

  • 95

    apresentaram-se mais baixos em relao exposio de 24 horas, mostrando que

    quanto maior o tempo de exposio, maior o efeito txico do surfactante.

    Muitos autores j estudaram a toxicidade aguda do surfactante LAS a diferentes

    organismos aquticos. Segundo Cserht et al. (2000), a toxicidade aguda ao LAS varia

    entre 1,7 e 270mg/L, para vrios invertebrados j estudados. Entretanto, de acordo com

    Eichhorn et al. (2002), concentraes de LAS acima de 0,155mg/L j comeam a causar

    efeitos negativos vida aqutica. Verge et al. (2001) obtiveram uma CE(I)50 para o LAS

    Ci2 igual a 13,9mg/L, utilizando-se o organismo Daphnia magna, em 48 horas de

    exposio. Warne & Schifko (1999), utilizando o organismo Ceriodaphnia dubia,

    encontraram uma CE(I)50 para o LAS C12 Igual a 7,81 mg/L, em 48 horas de exposio.

    Cunha et al. (2000) encontraram uma faixa de toxicidade aguda para o LAS C12 entre

    1,2mg/L e 11,25mg/L, utilizando-se a D. magna, em 48 horas de exposio. Os valores

    de CE(I)50 obtidos neste trabalho para o LAS, entre 7,84mg/L e 8,06mg/L em 24 horas

    de exposio, estiveram muito prximos aos j anteriormente obtidos por outros

    autores, mesmo considerando espcies e tempos de exposio diferentes. Em 48 horas

    de exposio os valores obtidos de CE(I)50 estiveram mais baixos em relao aos

    dados apresentados acima.

    5.7 Ensaios de Toxicidade Aguda com as Substncias de Referncia

    Os ensaios de toxicidade aguda com o organismo Daphnia similis foram

    acompanhados por ensaios com as substncias de referncia cloreto de potssio

    (KCI) e dicromato de potssio (K2Cr207). Os ensaios com as substncias de

    referncia foram realizados periodicamente, com um perodo de exposio do

    organismo de 48 horas.

    A Tabela 31 apresenta os resultados dos ensaios de toxicidade aguda realizados

    com a substncia cloreto de potssio. Para esta substncia no foi elaborada uma

    carta controle, devido ao nmero pequeno de ensaios que foram realizados.

  • 96

    Tabela 31. Toxicidade aguda do cloreto de potssio ao organismo D. similis.

    KCI

    Teste (48h)

    Teste CE(I)50 (mg/L) Intervalo

    1 603,86 5 4 3 , 3 5 - 6 7 1 , 1 0

    2 546,57 479,21 - 6 2 3 . 4 1

    3 546,57 4 6 7 , 1 4 - 7 4 3 , 5 2

    4 517,88 456,85 - 587,07

    X s = 553,72mg/L 36,06

    haixa de sensibilidade (mg/L): bl/, a tiU3,86

    Coeficiente de Variao: 6 ,5%

    A resposta de D. similis ao cloreto de potssio ilustrada na Figura 28, onde

    esto representados as CE(I)50 ( ) e os intervalos de confiana obtidos.

    700

    600

    O)

    o

    LU O

    400

    300

    Testft

    Figura 28. Sensibilidade do organismo D. similis ao cloreto de potssio.

    Os resultados obtidos para o cloreto de potssio mostram que este composto foi

    pouco txico e apresentou faixa de sensibilidade bem determinada para D. similis.

    Khangarot & Ray (1989), utilizando a substncia cloreto de potssio, obtiveram uma

    CE50(24h) igual a 327,94mg/L e uma CE50(48h) igual a 141,6mg/L, para o organismo

    D. magna, em gua de diluio natural, com dureza igual a 240mg/L de CaCOs.

    Considerando que D. magna apresenta sensibilidade prxima D. similis (Goldstein et

    al., 1983), neste trabalho o organismo utilizado apresentou-se menos sensvel ao

    cloreto de potssio em relao ao dado obtido anteriormente.

    cowsso miomi oe ENERGIA NUCLEAH/SP-O^^

  • 97

    A Tabela 32 apresenta os resultados obtidos para o ensaio com a substncia de

    referncia dicromato de potssio.

    Tabela 32. Toxicidade aguda do dicromato de potssio ao organismo D. similis.

    KzCrzOy

    (48h) 1 esie CE(l)50mg/L Intervalo

    1 0,13 0 , 1 1 - 0 , 1 5

    2 0,18 0 , 0 7 - 0 , 1 1

    3 0,09 0 , 0 8 - 0 , 1 1

    4 0,25 0 , 2 0 - 0 , 2 8

    5 0 1 9 0 , 1 6 - 0 , 3 4

    6 0,29 0 , 1 3 - 0 , 4 5

    7 0,14 0 , 1 2 - 0 , 1 8

    8 0,13 0 , 1 0 - 0 , 1 8

    X + s = 0,18 mg/L+ 0,07

    Faixa de sensibilidade (mg/L): 0,09 a 0,29

    Coeficiente de Variao: 39,0%

    A Figura 29 apresenta a carta-controle elaborada a partir dos resultados dos

    ensaios de toxicidade com o dicromato de potssio, em 48 horas de exposio de D.

    similis.

    0,4 -

    0,3 -

    E,

    I

    LU

    0,2

    0,1

    +2a

    -2a

    4 6 Teste

    !

    o CE(D50 - 48h

    Lim. superior

    Lim. Inferior

    Mdia

    Figura 29. Sensibilidade do organismo D. similis ao dicromato de potssio.

  • 98

    A CE(I)50 mdia obtida para o dicromato de potssio (0,18mg/L) esteve muito

    prxima de outros resultados j obtidos por outros autores. Borrely (2001) obteve uma

    CE(I)50 para o dicromato igual a 0,17mg/L e OstI (2001) obteve uma CE(I)50 igual a

    0,19mg/L, sendo que os dois trabalhos utilizaram gua de diluio com dureza entre 40

    e 48mg/L de CaCOa. Estes resultados so muito importantes pois permitiram a

    avaliao da sensibilidade dos organismos-teste, garantindo a qualidade dos ensaios de

    toxicidade realizados com o organismo D. similis.

    O dicromato de potssio tem sido muito utilizado como substncia de referncia

    para a avaliao da sensibilidade de peixes e invertebrados, como os microcrustceos.

    Esta substncia composta pelo cromo, que apesar de ser um micronutriente

    importante para os organismos, causa efeitos txicos em concentraes relativamente

    baixas. Assim, pequenas concentraes de dicromato de potssio so suficientes para

    causar efeitos txicos (Bohrer, 1995).

    Alm disso, o dicromato de potssio um composto corrosivo e carcinognico, o

    que representa um risco segurana dos tcnicos e ao meio ambiente devido a sua

    introduo contnua no ambiente. O mesmo no observado para o cloreto de potssio,

    que foi estudado neste trabalho como uma alternativa em relao a outras substncias

    de referncia, como o dicromato, que so muito prejudiciais. Existe uma forte inteno

    de pesquisadores da rea de ecotoxicologia de substituir as substncias de referncia

    atualmente utilizadas por produtos menos txicos e mais estveis com relao dureza

    e concentrao de matria orgnica da gua de diluio utilizada.

    5.8 Ensaio de Toxicidade Aguda com Vibrio fischer

    Os ensaios de toxicidade aguda com Vibrio fischeri, 15 minutos de exposio,

    tambm foram realizados com todos os surfactantes, em todas as doses de radiao

    utilizadas.

    As Tabelas 33, 34, 35, 36 e 37 mostram os valores de CE(I)50 obtidos com o

    organismo Vibrio fischeri, os fatores de correo (FC), as suas mdias, desvios-padro,

    coeficientes de variao e faixas de sensibilidade obtidos para o surfactante DSS, no-

    irradiado e irradiado com as doses 3,0kGy, 6,0kGy, 9,0kGy e 12,OkGy.

  • 99

    Tabela 33. Toxicidade aguda do DSS no-irradiado ao organismo V. fischeri.

    DSS no-irradiado

    Teste CE(I)50% FC UT

    1 2,30 (1 ,99-2 ,61) 0,8745 43,47

    2 1,59 (0 ,76-3 ,31) 0,8878 62.89

    3 1,71 (1 ,29-2 ,27) 0,8270 58,48

    4 1,59 (0 ,79-3 ,22) 0,8890 62,89

    5 2,41 (1 ,97-2 ,95) 0,8434 41,49

    X s 1,92 0,40

    Faixa de sensibilidade (%): 1,59 a 2,41

    Coeficiente de Variao: 20,8%

    Tabela 34. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 3,OkGy ao organismo V. fischeri.

    DSS 3,0kGy

    Teste CE(I)50% FC UT

    1 20,26 (16,61 -24 ,69 ) 0,6929 4,94

    2 19,74 (12,19-31,98) 0,8955 5,06

    3 13,63(10,56-17,59) 0,9093 7,34

    4 12,09 (9 ,25-15,80) 0,8893 8,27

    5 22,94(17,77-29,60) 0,9006 4,36

    X s 17,73 4,64

    Faixa de sensibilidade (%): 12,09 a 22,94

    Coeficiente de Variao: 26,2%

    Tabela 35. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 6,0kGy ao organismo V. fischeri.

    DSS 6,0kGy

    Teste CE(i)50% FC UT

    1 22,7 (21,1 - 4 2 , 3 ) 0,8150 4,41

    2 21,42 (12,80-15,27) 0,8325 4,67

    3 11,98(10,37-13,83) 0,8571 8,35

    4 8,73 (6 ,06-12,57) 0,8747 11,45

    5 32,94 (20,15-53,85) 0,8393 3,04

    X s 19,55 + 9,58

    Faixa de sensibilidade (%): 8,73 a 32,94

    Coeficiente de Variao: 49,0%

  • 100

    Tabela 36. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 9,0kGy ao organismo V. fscheri.

    DSS G.OkGv Teste CE{I)50% FC UT

    1 16,60(15,06-18,31) 0,8816 6,02

    2 9,95 (7 ,11-13,91) 0,7849 10,05

    3 8,29 (5 ,200-13,222) 0,8520 12,06

    4 32,45 (26,30-40,03) 0,9104 3,08

    5 29,17 (17,52-33,24) 0,9743 3,45

    X + s 19,29 11,03

    Faixa de sensibilidade (%): 8,29 a 32,45

    Coeficiente de Variao: 57,2%

    Tabela 37. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 12,OkGy ao organismo V. fscheri.

    DSS 12,0kGy Teste CE(I)50% FC UT

    1 12,05* 0,7966 8,30

    2 7,43 (5,84 - 9,45) 0,8940 13,45

    3 7,99 (4,127-15,496) 0,8520 12,50

    4 28,26 (14,88-53,65) 0,9432 3,54

    5 25 ,63(15,20-32,45) 0,8696 3,90

    X s 16,27 9,95

    Faixa de sensibilidade (%): 7,43 a 28,26

    Coeficiente de Variao: 69.1%

    * intervalo no confivel.

    Para o organismo V. fscheri, o surfactante DSS tambm apresentou elevada

    toxicidade aguda. A CE(I)50 mdia obtida foi de 1,92%. Com a irradiao, a CE(I)50 foi

    elevada a valores entre 16,27% e 19,55%, demonstrando uma elevada reduo da

    toxicidade aguda. Poucos trabalhos tm utilizado a bactria V. fscheri para a avaliao

    da toxicidade aguda dos surfactantes, sendo que nenhum dado para o DSS foi

    encontrado, para que pudesse ser comparado com os valores obtidos neste trabalho.

    A Figura 30 mostra a variao dos valores de mdios de CE(I)50 e os desvios-

    padro obtidos para o surfactante DSS, em funo da dose de radiao, utilizando-se o

    organismo V. fscheri, em 15 minutos de exposio.

  • 101

    Dose (kGy)

    Figura 30. Variao da CE(I)50 para o DSS em funo da dose (V. fischeri).

    As Tabelas 38, 39, 40, 41 e 42 mostram os valores de CE(I)50 obtidos com o

    organismo V. fischeri, os fatores de correo, as suas mdias, desvios-padro,

    coeficientes de variao e faixas de sensibilidade obtidos para o surfactante LAS (forma

    cida), no-irradiado e irradiado com as doses 3,0kGy, 6,0kGy, 9,0kGy e 12,OkGy.

    Tabela 38. Toxicidade aguda do LAS no-irradiado ao organismo V. fischeri.

    LAS no-irradiado

    Teste CE(I)50% FC UT

    1 8,85 (0,51 -153,59) 0,8195 11,29

    2 14,39 (9 ,32-22,23) 0,9790 6.95 3 15,04 (1 ,35-167,40) 0,9520 6,65

    4 9,33 (3,428-25,40) 1,0720 10,72

    5 19,84 (6 ,45-61,03) 1,0749 5,04

    X s 13,49 4,54

    Faixa de sensibilidade (%): 8,85 a 19,84

    Coeficiente de Variao: 33,6%

  • 102

    Tabela 39. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 3,0kGy ao organismo V. fischeri.

    IAS S.OkGv

    Teste CE(I)50% FC UT

    1 12,12(8 ,27-17,76) 0,7874 8,25

    2 23,80(11,81 -47 ,96 ) 0,8826 4,20

    3 14,86(6,22 - 35,51) 0,9140 6,73

    4 20 ,46(10 ,96-38 ,19) 1,0357 4,88

    5 11,32 (3 ,34-38 ,43) 1,0715 8,83

    X + s 16,51 + 5,43

    Faixa de sensibilidade (%): 11,32 a 23,80

    Coeficiente de Variao: 32,9%

    Tabela 40. Toxicidade aguda do l_AS irradiado com 6,0kGy ao organismo V. fischeri.

    LAS 6,0kGy

    Teste CE(I)50% FC UT

    1 23,41 (11,72 - 46,77) 0,8757 4,27

    2 20,36 (3,21 - 129,02) 0,844 4,91

    3 26,81 (17,29-41,58) 1,127 3,73

    4 19,74(9,73 - 40,04) 1,1485 5,06

    5 15,42(9 ,39-25,31) 0,9585 6,48

    X s 21,15 + 4,26

    Faixa de sensibilidade (%): 15,42 a 26,81

    Coeficiente de Variao: 20,14%

    Tabela 41. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 9,0kGy ao organismo V. fischeri.

    LAS 9.0kGv

    Teste CE(I)50% FC UT

    1 13,03 (2 ,07-81 ,82) 7,67

    2 19,67(10,73-36,07) 1,0145 5,08

    3 14,94(7,43 - 30,03) 0,9950 6,69

    4 22 ,72(11,43-23,78) 1,0920 4,40

    5 12,22 (7 ,07-21 ,14) 1,0434 8,18

    X + s 16,52 4,51

    Faixa de sensibilidade (%): 12,22 a 22,72

    Coeficiente de Variao: 27,30%

  • 103

    Tabela 42. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 12,0l

  • 104

    Tabela 43. Toxicidade aguda do l_AS (sa) no-irradiado e irradiado (V. fischer).

    LAS (forma sdica)

    Dose (kGy)

    Teste 1 Teste2

    CE(I)50% UT FC CE(I)50% UT FC

    1,56(0,72-3,36) 64,10 0,7944 1,664(0,24-11,75) 60,10 0 8542

    X + s = 1,61 + 0,08 Coeficiente de Variao: 5,0%

    3,0 22,26(13,41 -36 ,95 ) 4,49 0,7543 33,81 (24,09 - 47,47) 2,96 0,7913

    X s = 28,04 8,17 Coeficiente de Variao: 29,1%

    6,0 25,44(16,29 - 39,70) 3,93 0,6965 29,95(26,99 - 33,22) 3,34 0,8442

    X s = 27,70 3,19 Coeficiente de Variao: 11,5%

    A Figura 32 apresenta a variao dos valores de CE(I)50 obtidos para o

    surfactante LAS (sal), utilizando-se o organismo V. fischer, em 15 minutos de

    exposio.

    40 -

    30 -

    S 20 LU O

    10

    3

    Dose (kGy)

    Figura 32. Variao da CE(I)50 para o LAS (sal) em funo da dose (V. fischer).

    Para o LAS em sua forma sdica, as duas doses de radiao utilizadas foram

    eficientes na reduo da toxicidade.

    As CE(I)50 obtidas para as duas formas de LAS no-irradiados foram bastante

    diferentes. A bactria foi mais sensvel ao LAS sdico no-irradiado (1,61% ou

    1,61 mg/L) em relao a sua forma cida (13,49% ou 13,49mg/L). Kaiser & Palabrica

    obtiveram uma CE(I)50 para o LAS C12 igual a 1,51 mg/L, que um valor bastante

    prximo ao encontrado neste trabalho para o LAS sdico. Para o LAS sdico irradiado

    com 3,OkGy e 6,OkGy a sensibilidade de V. fischer foi bastante semelhante.

  • 105

    5.8.1 Ensaios de Toxicidade Aguda com a Substncia de Referencia

    Os ensaios de toxicidade aguda com o organismo Vibrio fischeri tambm foram

    acompanhados por ensaios com substncia de referncia, utilizando-se o fenol

    (CeHeO), em 15 minutos de exposio. A Tabela 44 apresenta os resultados dos

    ensaios de toxicidade aguda realizados com o fenol.

    Tabela 44. Toxicidade aguda do fenol ao organismo V. fischeri.

    CeHeO Teste CE(l)50mg/L Intervalo FC

    1 21,39 15 ,06 -30 ,38 0,8624

    2 15,35 12 ,98 -18 ,16 0,8880

    3 30,14 24,23 - 37,48 0,8202

    4 15,67 12 ,58 -19 ,52 0,9121

    5 16,47 9 ,77 -27 ,78 0,8295

    6 17,72 15 ,6 -20 ,14 0,8568 7 15,88 11 ,35 -22 ,21 0,7674

    8 17,34 12 ,34 -24 ,96 0,9786

    9 19,33 17 ,68 -21 ,13 0,8662

    10 21,13 19 ,85 -22 ,49 1,0148

    11 18,83 10 ,64 -33 ,32 0,7117

    12 13,83 9,01 - 2 1 , 2 3 0,9395

    X s = 18,59mg/L 4,31

    Faixa de sensibilidade (mg/L): 13,83 a 30,14 Coeficiente de Variao: 23,2%

    A partir dos resultados dos ensaios de toxicidade aguda com V. fischeri,

    utilizando-se o fenol como substncia de referncia foi elaborada a carta-controle

    (Figura 33), que mostra a sensibilidade do organismo.

    O resultado do ensaio 3 apresentou CE(I)50 acima do limite superior, o que

    significa que a sensibilidade da bactria esteve menor em relao aos demais ensaios.

    Os experimentos realizados com os surfactantes no perodo em que o teste 3 com o

    fenol foi realizado no foram considerados neste trabalho.

    Segundo Bon^ely et al. (2002), a toxicidade aguda do fenol para V. fischeri

    encontra-se na faixa de 19,75mg/L e 26,22mg/L. Em outro trabalho realizado por Borrely

    (2001), a CE(I)50 obtida para o fenol foi igual a 20,54 2,23. O valor de CE(I)50 mdio

    encontrado neste trabalho, 18,59mg/L, esteve prximo dos valores encontrados pelos

  • 106

    outros autores, sendo essas informaes muito importantes para a validao dos

    ensaios realizados com a bactria V. fischeri.

    -TO

    30 ^

    20

    LU O 10

    +2a

    *

    -2a

    10

    Teste

    CE(l)50 - 48h

    Lim. superbr

    Lim. inferior

    Mdia

    Figura 33. Sensibilidade do organismo V. fischeri ao fenol.

    5.9 Correlao entre os Ensaios de Toxicidade Aguda

    Os surfactantes DSS e LAS (cido e sal) apresentaram elevada toxicidade

    aguda aos organismos D. similis e V. fischer. As Figuras 34, 35 e 36 mostram a

    correlao entre os dados obtidos para os dois ensaios de toxicidade aguda utilizados.

    ^- n Rimilis (24h)

    D. similis (48h)

    V. fischen

    12

    Dose kGy)

    Figura 34. Toxicidade aguda (CE(I)50) do DSS D. similis e ao V. fischeri.

    omsk) m.icnM DE mm NCLEAR/SP-IPEN

  • 107

    30

    20 -

    o in

    UJ

    O 10 -I

    . similis (24h)

    -i D. similis (48h)

    -A V. fischeri

    6

    Dose (kGy)

    12

    Figura 35. Toxicidade aguda (CE(I)50) do LAS cido D. similis e ao V. fischeri.

    D. similis (24h) D. similis (48h)

    -A V. fischeri

    Dose (kGy)

    Figura 36. Toxicidade aguda (CE(I)50) do LAS sdico D. similis e ao V. fischeri.

    Os resultados obtidos para os dois organismos apresentaram uma boa

    correlao em relao toxicidade dos surfactantes, que apresentou a mesma

    tendncia, antes e aps o tratamento com a radiao ionizante. A correlao entre

    resultados ecotoxicolgicos j havia sido destacada anteriormente em outros trabalhos,

    como o realizado por Torres et al. (1997). O autor utilizou D. similis e V. fischeri para a

    avaliao da toxicidade de efluentes industriais e observou uma boa correlao entre os

  • 108

    resultados obtidos para as duas espcies. Segundo Kaiser & Palabrica (1991), boa

    correlao tem sido encontrada entre os resultados dos ensaios de toxicidade com

    outras espcies aquticas, como Scenedesmus quadrcauda e Daphnia magna, e os

    resultados obtidos para V. fischer.

    Segundo Cserht et al. (2000) e Lewis & Suprenant (1983) os crustceos do

    gnero Daphnia esto entre as espcies mais sensveis aos surfactantes. Entretanto, de

    uma forma geral a bactria V. fischer mostrou-se mais sensvel aos surfactantes

    quando comparada com Daphnia similis, o que pode ser observado pelos valores mais

    baixos de CE(I)50. Li & Schrder (2000) utilizaram os organismos Daphnia magna e

    Vibro fischer para a avaliao da toxicidade aguda de dois surfactantes aninicos e

    tambm observaram que a bactria foi mais sensvel aos suri^actantes testados em

    relao ao microcrustceo.

    De acordo com Braga (2002) os surfactantes atuam efetivamente na destruio

    dos sistemas de membranas, causando enfraquecimento das estruturas de proteo

    dos organismos. Para o organismo V. fischer, por ser unicelular, este efeito torna-se

    ainda mais importante. Por serem capazes de interagir com os principais constituintes

    das membranas bacterianas, os surfactantes podem apresentar aes bactericida e

    bacteriosttica (Gloxhuber, 1980). Assim, a bactrias luminescente so organismos

    mais simples e mais vulnerveis s aes dos surfactantes em relao D. similis, mais

    complexos e providos por uma carapaa quitinosa, o que pode justificar a maior

    sensibilidade de V. fischer aos surfactantes, encontrada neste trabalho. Ainda, o efeito

    txico obsen/ado em V. fischer a Inibio do sistema enzimtico responsvel pela

    produo de bioluminescncia, enquanto que o efeito observado em D. similis, neste

    trabalho, foi a imobilidade do organismo. Esta diferena entre os efeitos utilizados para a

    avaliao da toxicidade tambm pode ter contribudo para a sensibilidade maior da

    bactria luminescente aos surfactantes e tambm a seus subprodutos de degradao.

    Esses resultados so muito importantes do ponto de vista de saneamento,

    considerando-se a representatividade bacteriana no sistema biolgico de tratamento,

    isto , a elevada carga txica para bactrias, justificando a necessidade do tratamento

    preliminar de efluentes.

    Para todos os surfactantes estudados, a radiao ionizante foi capaz de diminuir

    a toxicidade aguda encontrada inicialmente. A reduo dos valores de CE(I)50 no foi

  • 109

    proporcional ao aumento da dose de radiao utilizada. Pode se observar que para as

    doses acima de 6,OkGy h uma tendncia de diminuio dos valores de CE(I)50. Assim,

    as doses de 3,0 e 6,OkGy foram as mais eficientes na reduo da toxicidade, avaliada

    pelos dois organismos utilizados, tanto para o DSS como para o LAS. Nas doses de 9,0

    e 12,OkGy h uma tendncia de diminuio da eficincia da irradiao em reduzir a

    toxicidade dos surfactantes. Provavelmente, com a aplicao das doses mais elevadas

    ocorra a formao de subprodutos de degradao dos surfactantes que so mais

    txicos em relao aos subprodutos fonmados nas doses mais baixas. As doses mais

    altas utilizadas, apesar de tambm demonstrarem elevada eficincia na reduo da

    CE(I)50, comeam a induzir a toxicidade nas solues, indicando eficincia negativa.

    5.10 Ensaio de Toxicidade Crnica com Cerodaphnia dubia

    Os ensaios de toxicidade crnica com Ceriodaphnia dubia, 7 dias de exposio,

    foram realizados para os surfactantes DSS e LAS (forma cida), no-irradiados e

    irradiados. Apenas as doses de 3,OkGy e 6,OkGy foram utilizadas, j que foram as

    doses mais eficientes na reduo da toxicidade aguda do DSS e do LAS. Assim, os

    ensaios de toxicidade crnica foram realizados com o objetivo de confirmar o efeito

    benfico da radiao ionizante tambm no nvel crnico de toxicidade.

    Nas Tabelas 45, 46 e 47 so apresentados os resultados dos ensaios de

    toxicidade crnica obtidos para o surfactante DSS e nas Tabelas 48, 49 e 50 para o

    surfactante LAS. Os resultados das Tabelas mostram o nmero mdio de organismos

    jovens produzidos por fmea com o respectivo desvio-padro, os nmeros mnimo e

    mximo de organismos jovens produzidos, se houve efeito () da concentrao utilizada

    na reproduo dos organismos e ainda o nmero total de adultos mortos ao final da

    exposio. O smbolo indica as concentraes onde o nmero total de adultos mortos

    foi estatisticamente diferente do nmero total de adultos que morreram no grupo

    controle (Prova Exata de Fischer), sendo que os dados obtidos para estas

    concentraes no foram considerados no clculo da Concentrao de Efeito no

    Observado (CENO) e da Concentrao de Efeito Observado (CEO).

  • 110

    Tabela 45. Toxicidade crnica do DSS no-irradiado ao organismo C. dubia.

    DSS no-irradiado

    Concentrao

    (%)

    Mdia de nascimentos/adulto

    Desvio-padro Mnimo

    Mximo Efeito

    ()

    N. adultos

    mortos

    0 23.8 4,2 18 2 8 0

    1.6 19,1 5,2 5 23 0

    2,4 18,9 6.2 2 24 1

    3,6 20,8 4,7 11 26 u 5,3 12,5 4,3 6 19 0

    8,0 1,5 2,3 0 7 2

    Para o surfactante DSS no-irradiado, a CENO e a CEO obtidas foram 3,6% e

    5,3%, respectivamente. O valor crnico calculado foi igual a 4,4% e a UTc igual a 27,8. A

    Figura 37 mostra o efeito das diferentes concentraes de DSS no-irradiado na

    reproduo e na sobrevivncia do organismo C. dubia.

    25

    20

    15

    10

    5

    O

    CENO

    A

    CEO

    2,5

    2

    1,5

    1

    0,5

    O

    8 1,60 2,4 3,6 5,3

    [surfactante] (%) i i Medi a j ovens/adulto

    No. adultos mortos

    Figura 37. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao DSS no-irradiado.

    Com o aumento das concentraes do DSS no-irradiado h uma diminuio do

    nmero mdio de jovens produzidos por fmea adulta.

  • 111

    Tabela 46. Toxicidade crnica do DSS irradiado com 3,OkGy, ao organismo C. dubia.

    DSS 3,0kGy

    Concentrao (%)

    Mdia de nascimentos/adulto

    Desvio-padro

    Mnimo Mximo Efeitc ()

    N. adultos

    mortos

    0 18,4 6,1 8 28 0

    5,0 19,5 4,6 12 26 0

    10,0 17,2 6,2 1 23 1

    20,0 11,8 4,2 6 18 1

    40,0 2,4 2,9 0 7 0

    60,0 0 2 0,6 0 2 1

    O DSS irradiado com 3,OkGy apresentou uma CENO igual a 10,0% e uma CEO

    igual a 20,0%. O valor crnico calculado foi igual a 14,1% e a UTc igual a 10,0. A Figura

    38 mostra o efeito das diferentes concentraes de DSS irradiado com 3,OkGy na

    reproduo e na sobrevivncia do organismo C. dubia.

    25 y

    20

    15

    10

    5 +

    O

    CENO

    A

    CEO

    10 20

    [surfactante] (%) I I Mdia jovens/adulto

    No. adultos mortos

    Figura 38. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao DSS irradiado com 3,OkGy.

  • 112

    Para o DSS irradiado com 3,OkGy tambm se pode observar urna diminuio do

    nmero de jovens produzidos por fmea, demonstrando o efeito desta substancia na

    reproduo de C. dubia.

    Tabela 47. Toxicidade crnica do DSS irradiado com 6,OkGy, ao organismo C. dubia.

    DSS 6,0kGy

    Concentrao (%)

    Mdia de nascimentos/adulto

    Desvio Mnimo Mximo Efeito

    ( )

    N. adultos

    mortos

    0 19,6 3,1 15 26 0

    5,0 24,2 6,6 15 33 0

    10,0 20,6 9,4 10 37 1

    20,0 21,7 6,3 13 36 1

    40,0 5,7 5,2 1 18 3

    60,0 9,9 9,9 0 25 5

    Com a aplicao da dose de 6,OkGy, os valores de CENO e CEO obtidos foram

    20,0% e 40,0%, respectivamente. O valor crnico calculado foi igual a 28,28% e a UTc

    igual a 5,0. A Figura 39 mostra o efeito das diferentes concentraes de DSS irradiado

    com 6,OkGy na reproduo e na sobrevivncia do organismo C. dubia.

    10 20 40

    [surfactante] (%)

    60

    I I Mdia jovens/adulto

    - No. adultos mortos

    Figura 39. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao DSS irradiado com 6,OkGy.

  • 113

    O DSS irradiado com 6,0l

  • 114

    o >

    30 -

    25 n \ ^ 1 I V C

    -AUT

    20 \ 15 \ 10

    5 -

    0 - 1

    20

    10

    0 3 6

    Dose (kGy)

    Figura 40. Valor crnico e Unidades Txicas obtidos para o DSS, nas diferentes doses.

    O grfico acima mostra a elevada reduo das unidades txicas em funo da

    dose de radiao aplicada. A UT obtida para o DSS no-irradiado foi de 27,8 e com o

    incremento das doses de radiao, as UTs atingiram valores de 10,0 e 5,0,

    demonstrando que houve reduo da toxicidade crnica.

    Os resultados encontrados para o LAS so apresentados a seguir.

    Tabela 48. Toxicidade crnica do LAS no-irradiado ao organismo C. dubia.

    L A S no-irradiado

    Concentrao

    (%) Mdia de

    nascimentos/adulto Minimo Mximo Desvio

    Efeito ( )

    N. adultos

    mortos

    0 16,5 1 26 6,9 1

    1,4 16,2 9 21 4,1 2

    2,1 13,3 4 17 4,3 1

    3,0 8,3 0 14 5,8 3

    4,6 5,0 0 9 3,6 1

    6,0 1,6 G 3 1,3 2

    Para o surfactante LAS (cido) no-irradiado, a CENO e a CEO obtidas foram

    2,1% e 3,0%, respectivamente. O valor crnico calculado foi igual a 2,51% e a UTc igual

    a 47,6. A Figura 41 mostra o efeito das diferentes concentraes de LAS no-irradiado

    na reproduo e na sobrevivncia do organismo C. dubia.

  • 115

    ;o

    16

    12

    8

    4

    O

    CENO

    1,4 2,1 3

    [surfactante] {%)

    4,6

    1

    Mdia jovens/adulto

    No. adultos mortos

    Figura 41. Reproduo e sobrevivncia de C. di//a, exposta ao LAS no-irradiado.

    A reproduo de C. dubia foi fortemente afetada pelo aumento das

    concentraes de LAS no-irradiado e o nmero de adultos que morreram no foi

    estatisticamente diferente do grupo controle.

    Tabela 49. Toxicidade crnica do LAS irradiado com 3,OkGy, ao organismo C. dubia.

    LAS 3,0kGy

    Concentrao

    (%) Mdia de

    nascimentos/adulto Minimo Mximo Desvio

    Efeito ( )

    N. adultos

    mortos

    0 15,1 2 26 9,07 0

    4,0 14,1 2 20 5,07 0

    6,0 9,1 0 22 7,14 0

    9,0 3,7 1 13 4,11 0

    13,5 4,3 0 8 2,79 1

    20,0 1,4 0 4 1,43 9

    A CENO obtida para o LAS irradiado com 3,OkGy foi igual a 6,0%, enquanto que

    a CEO foi igual a 9,0%. O valor crnico calculado foi igual a 7,35% e a UTc igual a 16,7.

    A Figura 42 mostra o efeito das diferentes concentraes de LAS irradiado com 3,OkGy

    na reproduo e na sobrevivncia do organismo C. dubia.

  • 116

    6 9

    [surfactante] (%)

    13,5 20

    Mdia jovens/adulto

    - N o , adultos mortos

    Figura 42. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao LAS in^adiado com 3,0kGy.

    O surfactante LAS in-adiado com 3,OkGy influenciou na reproduo e na

    sobrevivncia de C. dubia, principalmente nas concentraes mais altas utilizadas.

    Tabela 50. Toxicidade crnica do LAS inradiado com 6,0kGy, ao organismo C. dubia.

    LAS 6,0kGy

    Concentrao

    (%) Mdia de

    nascimentos/ad u Ito Minimo Mximo Desvio

    Efeito ( )

    N. adultos

    mortos

    0 15,1 2 26 9,07 0

    4,0 12,5 9 26 5,64 0 6,0 3,2 0 6 2,66 0 9,0 6.2 0 13 3,22 0 13,5 3,7 0 7 2,45 0

    20,0* 5.3 0 12 3,27 8

    O LAS irradiado com 6,0kGy resultou em uma CENO e uma CEO de 4,0% e

    6,0%), respectivamente. O valor crnico calculado foi igual a 4,9% e a UTc igual a 25,0. A

    Figura 43 mostra o efeito das diferentes concentraes de LAS irradiado com 6,OkGy na

    reproduo e na sobrevivncia do organismo C. dubia.

  • 117

    4 6 9 13,5

    [surfactante] (%) I I Mdia jovens/adulto

    No. adultos mortos

    Figura 43. Reproduo e sobrevivencia de C. dubia, exposta ao LAS com 6,OkGy.

    O LAS irradiado com 6,OkGy tambm influenciou na reproduo e na

    sobrevivncia de C. dubia.

    O LAS apresentou elevada toxicidade crnica ao organismo utilizado, sendo a

    CENO igual a 2,1% e a CEO igual a 3,0%. As doses utilizadas, 3,OkGy e 6,OkGy foram

    eficientes na remoo da toxicidade crnica, evidenciada pelo aumento dos valores de

    CENO (entre 6,0% e 9,0%) e CEO (entre 4,0% e 6,0%) obtidos.

    Aidar et al. (1995) estudaram a toxicidade crnica do LAS C12 para a alga

    Ptiaeodactylum trcomutum e observaram que os valores de CENO (48 e 96h) estiveram

    sempre acima de 0,5mg/L. Apesar de serem organismos diferentes, a CENO obtida

    neste trabalho tambm foi maior que 0,5mg/L de LAS no-irradiado. Segundo Lev\/is

    (1991) a toxicidade crnica de surfactantes aninicos ocorre em concentraes maiores

    que 0,1 mg/L, o que pde ser observado neste trabalho tanto para o LAS como para o

    DSS.

    A Figura 44 apresenta os dados de valor crnico e unidades txicas obtidos em

    funo da variao da dose de radiao utilizada.

  • 118

    Dose (kGv)

    Figura 44. Valor crnico e Unidades Txicas obtidos para o LAS, nas diferentes doses.

    Os valores de UT obtidos inicialmente para o LAS no-irradiado (47,6)

    apresentaram uma tendncia a diminuir com a dose de 3,OkGy (16,7) e, posteriormente,

    com a dose de 6,OkGy, uma tendncia a aumentar (25,0), indicando menor eficincia

    de reduo da toxicidade crnica do LAS para esta dose.

    5.11 Ensaio de Toxicidade Crnica com a Substncia de Referncia

    Os ensaio de toxicidade crnica com a substncia de referncia foi realizado

    com o cloreto de potssio (KCI), em um perodo de exposio de 7 dias. Os resultados

    obtidos so apresentados na Tabela 51.

    Tabela 51. Resultados obtidos no ensaio com a substncia de referncia KCI.

    Concentrao (mg/L)

    Mdia de nascimentos/adulto Mnimo Mximo

    N. adultos

    mortos

    0 15.4 11 23 0

    50 15.6 7 20 0

    150 15.4 12 18 0

    200 9,5 0 15 0

    300 0,8 0 4 9

    500 0 0 0 10

  • 119

    A CI50 obtida foi igual a 202,41 mg/L, com um intervalo de confiana entre

    182,00mg/L e 237,96mg/L. Arago (2004) obteve uma CI50 para o KCI igual a 300mg/L

    (dados no publicados), sendo que a gua de diluio utilizada apresentava dureza

    entre 40 e 48mg/L de CaCOs. Assim, a Cerodaphnia dubia esteve mais sensvel

    substncia de referncia neste trabalho em comparao com o resultado obtido

    anteriormente.

    5.12 Correlao de toxicidade entre os surfactantes

    Para a correlao dos dados de toxicidade aguda e crnica entre os surfactantes

    DSS e LAS foram elaboradas as Tabelas 52 e 53, que contm os valores de CE(I)50,

    CENO e CEO, j apresentados anteriormente, obtidos para os surfactantes DSS e LAS

    nas formas cida e sdica.

    A Tabela 52 apresenta os valores mdios de CE(I)50 (%) obtidos nos ensaios de

    toxicidade aguda e a Tabela 53 apresenta os valores de CENO(%) e CEO(%), obtidos

    nos ensaios de toxicidade crnica. Para fins de comparao, apenas os dados obtidos

    para D. similis em 24 horas de exposio foram utilizados, j que esto bem

    correlacionados com os resultados obtidos para as exposies de 48 horas.

    Tabela 52. Comparao entre os valores de CE(I)50 (%) obtidos para os surfactantes.

    CE(I)50 (%)

    Dose (kGy) DSS LAS cido LAS sal

    Dose (kGy) D. similis V. fischeri D. similis V. fischeri D. similis V. fscheri

    0 11,81 1,92 7,84 13,49 8,06 1,61 3,0 70,16 17,73 20,89 16,51 61,24 28,04 6,0 67,12 19,55 25,26 21,15 46,53 27,70 9,0 55,06 19,29 22,68 16,52 12,0 42,99 16,27 21,09 19,83

    Os surfactantes DSS e LAS, tanto na forma cida como na forma de sal.

    apresentaram-se na mesma faixa de toxicidade aguda antes do tratamento por

    irradiao. De acordo com Sirisattha et al. (2004), com base na similaridade das

    estruturas qumicas entre os surfactantes DSS e LAS, acredita-se que o mecanismo de

    toxicidade dos dois surfactantes seja semelhante. Apenas o valor de CE(I)50 para o

    LAS cido, obtido com o organismo V. fischeri, apresentou-se menos txico (13,49%)

    em relao aos demais surfactantes testados com a bactria. Este resultado no era

  • 120

    esperado, uma vez que o pH das solues preparadas com o LAS cido e utilizadas nos

    ensaios de toxicidade esteve prximo dos valores de pH para o DSS e LAS sdico.

    Alm disso, o fato do DSS e do LAS sdico serem sais poderia ter contribudo para o

    estmulo da produo da luminescncia da bactria, uma vez que se trata de um

    organismo marinho, o contrrio do que foi observado. Entretanto, a salinidade atribuda

    aos surfactantes, por estarem em baixas concentraes nas solues, tambm muito

    baixa e no justificaria qualquer diferena entre as formas de sais e a forma cida.

    Aps a irradiao das solues de DSS e LAS, os valores mdios de CE(I)50

    variaram de acordo com o surfactante estudado. Para o DSS, as CE(I)50 obtidas foram

    as que mais aumentaram em relao CE(I)50 obtida antes da irradiao, seguido pelo

    LAS sdico. Para o LAS cido, os valores de CE(I)50 foram os que menos aumentaram

    em funo da dose de radiao aplicada, o que indica que a radiao ionizante no

    apresentou a mesma eficincia de reduo da toxicidade aguda para todos os

    surfactantes estudados. O mesmo pode ser observado com relao toxicidade crnica

    (Tabela 53).

    Tabela 53. Comparao entre os valores de CENO e CEO obtidos para os surfactantes.

    CENO/CEO (%)

    Dose (kGy)

    DSS LAS cido Dose (kGy) CENO CEO CENO CEO

    0 3,6 5,6 2,1 3,0 3,0 10,0 20,0 6,0 9,0 6,0 20,0 40,0 4,0 6,0

    Apesar dos surfactantes tambm terem apresentado, antes da irradiao,

    toxicidades crnicas com valores prximos, aps a irradiao das solues pode-se

    observar que os valores de CENO e CEO para o DSS estiveram mais altos em relao

    CENO e CEO obtidas para o LAS, demonstrando que a eficincia de reduo da

    toxicidade crnica tambm foi diferente entre o DSS e o LAS.

    5.13 Eficincia do Processo de Irradiao

    A eficincia do processo de irradiao por feixe de eltrons foi avaliada com

    todos os surfactantes estudados, sob um ponto de vista ecotoxicolgico, utilizando-se os

    ensaios de toxicidade aguda e crnica.

  • 121

    Para a avaliao da eficincia da irradiao na reduo da toxicidade do DSS e

    do LAS, foram calculados os percentuais de reduo da toxicidade aguda e crnica

    entre as solues brutas e irradiadas, para cada dose aplicada, a partir dos valores das

    Unidades Txicas Agudas e Crnicas (UTa e UTc). Os dados de reduo de toxicidade

    foram obtidos a partir de urna concentrao inicial de 100mg/L de surfactante;

    concentraes diferentes podem alterar a eficincia do processo.

    A Tabela 54 apresenta os valores de UTa, calculados a partir dos valores

    mdios de CE(I)50, e os percentuais de reduo da toxicidade aguda do surfactante

    DSS, obtidos com os organismos D. similis e V. fischeri.

    Tabela 54. Porcentagem de Reduo da Toxicidade Aguda do DSS em funo da dose.

    Porcentagem de Reduo da Toxicidade (%) - DSS

    Dose (kGy)

    D. similis V. fischeri Dose (kGy) 24h 48h (15min) Dose (kGy)

    UT % Reduo UT % Reduo UT % Reduo

    0 8,47 19,19 52,08

    3,0 1,42 83,23 1,73 90,98 5,64 89,17

    6,0 1,49 82,41 1,89 90,15 5,12 90,17

    9,0 1,82 78,51 2,24 88,33 5,18 90,05

    12,0 2,33 72,49 2,36 87,70 6,15 88,19

    Os dados da Tabela 55 mostram que a radiao ionizante foi muito eficiente na

    reduo da toxicidade aguda do DSS, obtida para os dois organismos utilizados. A

    reduo da toxicidade aguda do DSS esteve entre 72,49% e 90,98%. As doses mais

    eficientes na reduo da toxicidade aguda do DSS foram 3,0kGy e 6,0kGy, embora as

    doses de 9,0 e 12,0kGy tambm tenham apresentado eficincia elevada.

    As Figuras 45, 46 e 47 mostram a reduo das UTa e os percentuais de reduo

    de toxicidade obtidos para o DSS, com D. similis (24 e 48 horas de exposio) e com V.

    fischer.

  • 122

    to 1 -

    I J

    5

    4

    2 1

    D. similis 24h

    83,23% 82,41% 78,51% 72,49%

    3 6 9

    Dose (kGy)

    12

    Figura 45. Reduo da Toxicidade Aguda do DSS obtida para D. similis (24h).

    24 1

    20

    16 -I

    5 12

    8 -

    4 -

    O

    D. similis 48h

    90,98% 90,15% 88,33% 87,70%

    I L , R N , r

    3 6 9

    Dose (kGy)

    12

    Figura 46. Reduo da Toxicidade Aguda do DSS obtida para D. similis (48h).

    Dose (kGy)

    Figura 47. Reduo da Toxicidade Aguda do DSS obtida para V. fischeri.

  • 123

    A Tabela 55 apresenta os valores de UTa, calculados a partir dos valores mdios

    de CE(I)50 e os percentuais de reduo da toxicidade aguda do surfactante LAS cido,

    obtidos com os organismos D. similis e V. fischer.

    Tabela 55. Porcentagem de Reduo da Toxicidade Aguda do LAS, em relao dose de radiao.

    Porcentagem de Reduo da Toxicidade (%) - LAS cido

    Dose

    (kGy)

    D. similis V. fscheri Dose

    (kGy) 24h 48h (15min) Dose

    (kGy) UT % Reduo UT % Reduo UT % Reduo

    0 12,76 21,93 7,41

    3,0 4,79 62,46 5,17 76,42 6,06 18,22

    6,0 3,96 68,96 4,61 78,98 4,73 36,17

    9,0 4,4^ 65,44 4,90 77,66 6,05 18,35

    12,0 4,47 62,85 5,07 76,88 5,04 31,98

    A irradiao tambm foi eficiente na reduo da toxicidade aguda do LAS cido.

    A faixa de reduo obtida foi de 18,22 a 78,98%. A dose mais eficiente na reduo da

    toxicidade aguda do LAS cido foi, de uma forma geral, a de 6,0kGy, embora as

    eficincias obtidas em todas as doses aplicadas tenham se apresentado muito prximas.

    A Figura 48 apresenta a reduo da toxicidade aguda do LAS, avaliada por D. similis (24

    horas).

    16

    12 -

    D. similis 24h

    62,46% 65,44% 62,85% 68,96%

    3 6 9

    Dose (kGy)

    12

    Figura 48. Reduo da Toxicidade Aguda do LAS obtida para D. similis (24h).

  • 124

    As redues da toxicidade aguda do l_AS obtida para D. similis (48ti) e V. fischeri

    so ilustradas nas Figuras 49 e 50.

    25

    20

    15 ^

    10

    5

    O

    D. similis 48h

    76,42% 78,98% 77,66% 76,88%

    3 6 9 12

    Dose (kGy)

    Figura 49. Reduo da Toxicidade Aguda do LAS obtida para D. similis (48h).

    8 1

    2

    V. fischeri

    18,22% 18,35%

    36,17% 31,98%

    12 Dose (kGy)

    Figura 50. Reduo da Toxicidade Aguda do LAS obtida para V. fischeri.

    A reduo da toxicidade aguda do LAS cido, avaliada pela bactria foi menor

    em relao D. similis, devido menor toxicidade apresentada antes da irradiao.

    A Tabela 56 apresenta os valores de UTa e os percentuais de reduo da

    toxicidade aguda do surfactante LAS sdico, obtidos com os organismos D. similis e V.

    fscheri.

  • 125

    Tabela 56. Porcentagem de Reduo da Toxicidade Aguda do LAS sdico em relao dose de radiao.

    Porcentagem de Reduo da Toxicidade (%) - LAS sdico

    Dose

    (kGy)

    D. similis V. fscheri Dose

    (kGy) 24h 48h (15min)

    Dose

    (kGy) UT % Reduo UT % Reduo UT % Reduo

    0 12,40 18,98 62,12

    3,0 1,63 86,85 2,22 88,30 3,57 94,25

    6,0 2,15 82,66 2,44 87,14 3,61 94,19

    Para o LAS sdico, a eficincia da irradiao com as doses de 3,0kGy e 6,OkGy

    foi elevada, entre 82,66% e 94,25%) de reduo da toxicidade aguda. A dose de 3,OkGy

    foi mais eficiente em reduzir a toxicidade aguda do LAS sdico em relao dose de

    6,OkGy, que tambm resultou em percentuais de reduo elevados (Figura 51).

    60

    40

    20

    OkGy

    3kGy

    -

    6kGy

    88,30% 87,14%

    1

    94,25% 94,19%

    1 1

    86,85% 82,66%

    1 1

    88,30% 87,14%

    1

    94,25% 94,19%

    1 1 O. similis 24h D. similis 48h V. fischeri

    Figura 51. Reduo das Unidades Txicas Agudas (UTa) do LAS sdico em funo das doses de radiao.

    A reduo da toxicidade aguda do LAS cido (18,22% a 78,98%)) foi inferior s

    redues obtidas para o DSS (72,49% a 90,98%)) e para o LAS sdico (82,66%) a

    94,25%). A Tabela 57 apresenta os valores de UTc e os percentuais de reduo da

    toxicidade crnica dos surfactantes DSS e LAS cido, obtidos com o organismo C.

    dubia.

    Tabela 57. Porcentagem de Reduo da Toxicidade Crnica do DSS e do LAS, em relao dose de radiao.

  • 126

    Dose ^orcentagem de Reduo da Toxicidade (%)

    (kGy) DSS LAS

    UT % Reduo UT % Reduo

    0 27,8 47,6

    10,0 64,03 16,7 64,91

    6,0 5,0 82,01 25,0 47,48

    A radiao ionizante tambm resultou em elevados percentuais de reduo da

    toxicidade crnica, entre 64,03% e 82,01% para o DSS e entre 47,48%) e 64,91%) para o

    l_AS cido. A dose mais efetiva na reduo da toxicidade crnica do DSS foi a de

    6,0kGy, enquanto que para o LAS cido, a dose mais efetiva foi a de 3,OkGy (Figura

    52).

    50

    40 A

    30 -

    20 -

    10

    64,03%

    82,01%

    OkGy

    3, OkGy

    6, OkGy

    47,48%

    64,91%

    DSS LAS

    Figura 52. Reduo das Unidades Txicas Crnicas (UTc) em funo das doses de radiao.

    De uma forma geral a eficincia de reduo da toxicidade crnica foi inferior

    eficincia de reduo da toxicidade aguda. Isto pode estar relacionado ao fato de que as

    espcies utilizadas nos ensaios de toxicidade aguda e crnica foram diferentes e ainda,

    os subprodutos formados na degradao dos surfactantes pela radiao ionizante

    podem ser mais nocivos em tempos de exposio mais prolongados.

  • 127

    A partir dos dados apresentados neste item pode-se perceber que a reduo das

    toxicidades aguda e crnica no ocon-eu da mesma forma para o DSS e para o LAS

    cido, sendo mais eficiente para o DSS. Alm disso, a reduo da toxicidade aguda do

    LAS sdico esteve mais prxima da reduo obtida para o DSS do que da reduo

    obtida para o LAS cido, provavelmente relacionado influncia de fatores fsico-

    qumicos na eficincia da radiao ionizante em reduzir a toxicidade aguda dos

    surfactantes.

    Devido s implicaes ambientais do uso dos surfactantes, muitos autores tm

    buscado tratamentos alternativos para a degradao destes compostos. A Tabela 58

    apresenta um resumo de trabalhos que utilizaram algum tipo de tratamento ou pr-

    tratamento para a degradao de surfactantes, presentes em efluentes ou no, e a

    eficincia (%) do processo aplicado. Os tratamentos utilizados variam entre os

    processos biolgicos tradicionais, processos qumicos e os processos oxidativos

    avanados.

    A eficincia dos processos de tratamentos utilizados por outros autores variou

    entre 68% e 98,5%). Os valores de reduo da toxicidade encontrados neste trabalho

    esto prximos aos j obtidos anteriormente. Entretanto, importante ressaltar que a

    eficincia dos tratamentos empregados, apresentados na Tabela 58, foi avaliada

    principalmente com base em parmetros qumicos e fsico-qumicos como a

    concentrao dos surfactantes aninicos ([surfactante]), utilizando-se o Mtodo do Azul

    de Metileno (MBAS) ou outros mtodos, DBO, DQO e COT, no incluindo no estudo

    informaes sobre a remoo da toxicidade e da toxicidade residual.

  • 128

    Tabela 58. Eficincia de alguns processos de tratamento de surfactantes, avaliados por parmetros qumicos e fsico-quimicos.

    Surfactante Processo de Tratamento

    Utilizado

    Eficincia do Tratamento Parmetro Avaliado

    Referncia Bibliogrfica

    LAS em efluente

    Soluo de Surfactante Aninico - LAS (20mg/L)

    Soluo de Surfactante

    Catinico (20mg/L)

    Efluente de indstria de detergentes (2000mg/L de

    surfactante)

    Soluo dos surfactantes ABS eLAS(at10mg/L)

    LAS (33mg/L)

    DSS (2,5 a lOmg/L)

    Efluente municipal com surfactante (13,25mg/L)

    Degradao aerbica

    ETE

    Eletroqumico

    Eletroqumico

    Floculao qumica

    Oxidao Fenton

    (FeS04)

    Fotocataltico (energia solar + TO2)

    Radiao Ionizante ( Co)

    Radiao Ionizante (feixe de e)

    73%

    83% 80%

    68% 80%

    98,5%

    Superior a 95%

    94%

    Entre 75e90%

    98,5% ( 4 - 5 kGy)

    [surfactante]

    COT

    [surfactante] - MBAS

    COT

    [surfactante] - MBAS

    [surfactante] [surfactante] - MBAS DQO

    [surfactante] MBAS

    [surfactante] Verde de Metileno

    [surfactante] DBO, DQO, n total de microrganismos

    Scott & Jones, 2000.

    Lissens et al., 2003.

    Lissens et al., 2003.

    Piveli, 2002.

    Linetal., 1999.

    Jimnez et al., 2000.

    Rohrer, 1975.

    Podzorova et al., 1998.

  • 129

    5.14 Correlao entre Parmetros Fsico-qumicos e a Toxicidade

    Os parmetros fsico-qumicos estudados neste trabalho podem contribuir para o

    melhor entendimento dos efeitos da radiao ionizante na reduo da toxicidade dos

    surfactantes DSS e LAS

    A determinao da concentrao dos surfactantes, pelo Mtodo do Azul de

    Metileno, foi realizada para o estudo da influncia deste parmetro na reduo da

    toxicidade. Pde ser observado que quanto maior a dose de radiao aplicada, maior a

    porcentagem de degradao dos surfactantes, tanto do DSS como do LAS, nas suas

    formas cida e sdica. A eficincia da radiao ionizante na degradao dos surfactantes

    foi muito elevada, entre 90,18% 98,11% para o DSS, 86,0% e 97,42% para o LAS cido e

    95,0% e 97,42% para o LAS sdico. Entretanto, o mesmo no se aplica eficincia de

    reduo da toxicidade aguda. As doses mais eficientes na reduo da toxicidade aguda

    foram as doses de 3,0kGy e 6,0kGy, melhor evidenciado para o DSS, enquanto que para

    as demais doses utilizadas h uma menor eficincia da reduo. Mesmo assim, para todas

    as doses estudadas o processo mostrou-se muito eficiente.

    Borrely (2001) avaliou a eficincia da radiao proveniente de um acelerador de

    eltrons na degradao de contaminantes orgnicos utilizando os ensaios de toxicidade

    aguda com Daphnia similis, Vibrio fischeri e Poecilia reticulata. Foi observada a reduo

    gradual da toxicidade, entre 75% e 95%, com o aumento das doses aplicadas, entre 5kGy e

    50kGy. O mesmo no foi observado para os surfactantes, j que com o aumento da dose

    de radiao a eficincia de reduo da toxicidade aguda comea a diminuir.

    Pode-se dizer que a degradao das molculas de surfactante contribui para a

    reduo da toxicidade aguda do DSS e do LAS principalmente nas doses mais baixas

    utilizadas. Nas doses mais altas, 9,0kGy e 12,0kGy, a interao da radiao com as

    solues dos surfactantes resulta em subprodutos que induzem toxicidade aos organismos-

    teste, limitando a eficincia do processo. Moraes et al. (2004) tambm observaram a

    reduo da toxicidade aguda pela degradao de surfactantes aninicos presentes em

    efluentes industriais e domsticos, utilizando-se a radiao do feixe de eltrons.

  • 130

    Tanto para o DSS como para o LAS, no houve aumento significativo de carbono

    inorgnico aps a irradiao. Isto comprova que no ocorreu degradao completa dos

    surfactantes, ou seja, no houve mineralizao dos compostos. Portanto, os produtos de

    degradao so orgnicos, provavelmente cidos orgnicos, devido acentuada

    diminuio dos valores de pH obsen/ados, aps a in-adiao dos surfactantes. Segundo

    Duarte (1999), os principais produtos de degradao de compostos orgnicos so os

    cidos orgnicos, que so facilmente biodegradveis.

    Como o pH um fator que pode influenciar fortemente a toxicidade, foram

    realizadas medidas de pH em funo das diluies que foram utilizadas nos ensaios de

    toxicidade. Entretanto, em todas as concentraes em que foram encontrados efeitos de

    toxicidade aos organismos utilizados (CE(I)50 e CEO), os valores de pH estiveram

    prximos de 6 e 7, como pde ser observado nas Figuras 20 e 21. Valores de pH fora da

    faixa entre 5 e 9 podem interferir nos resultados dos ensaios de toxicidade, tanto com os

    microcrustceos, como com as bactrias luminescentes (ABNT, 2004; Kaiser & Palabrica,

    1991). Pode-se dizer ento que a toxicidade apresentada pelos surfactantes, antes e aps

    a inradiao, no foi influenciada pelos valores de pH.

    O pH um parmetro muito importante e que deve ser considerado no processo da

    i n rad iao dos surfactantes. Os valores de pH obtidos para os surfactantes DSS e LAS

    sdico antes da irradiao estiveram prximos da neutralidade, entre 6,28 e 6,31. A outra

    forma do LAS, por ser um cido, apresentou valores baixos de pH (3,38). De acordo com

    Getoff (1996), o rendimento das espcies radiolticas fomiadas na radilise da gua so

    dependentes dos valores de pH da soluo, como ilustra a Figura 53.

    A eficincia da reduo da toxicidade aguda foi maior para o DSS e para o LAS

    sdico e a reduo da toxicidade crnica foi maior para o DSS em relao ao LAS cido. O

    parmetro que pode justificar esses resultados o pH inicial das solues. Como a

    concentrao das espcies radiolticas formadas so diferentes em valores diferentes de

    pH, os subprodutos de degradao fomnados conseqentemente tambm so diferentes.

    Para as solues de DSS e LAS sdico, que apresentaram valores de pH prximos de 6,

    h um predomnio de gerao de e' aguosos durante a radilise da gua, enquanto que

    para as solues de LAS cido, a gerao de radicais hidrognio predominante. Em

    relao s outras espcies radiolticas, as concentraes permanecem constantes.

  • 131

    4 1 -

    \ O H

    H W 6 aq

    / \ H2O2 ' \ y 1 H r r " ^ '

    1 3 5 7 9 11

    H O I

    13

    p H

    Figura 53. Formao de diferentes espcies radiolticas em funo do pH. G, corresponde ao rendimento da reao.

    Assim, pode-se afirmar que os mecanismos de degradao dos surfactantes foram

    diferentes e que os subprodutos da quebra radioltica do DSS e do LAS sdico foram

    menos txicos aos organismos D. similis, V. fscheri e C. dubia em relao aos subprodutos

    do LAS cido.

    Outro fator importante a ser considerado a presena do anel benznico na

    molcula do LAS. O benzeno conhecidamente txico a organismos aquticos; a CL50

    para o peixe Poecilia retculata (14 dias) igual a 63mg/L, enquanto que para o crustceo

    Cncer magister (96h) a CL50 igual a 108mg/L (CETESB, 2004). Como a reduo da

    toxicidade foi menor para o LAS cido em comparao com o DSS e com o LAS sdico e

    considerando os valores de pH iniciais diferentes, e ainda que a toxicidade residual da

    degradao da LAS seja devido presena do anel benznico, pode-se inferir que o pH

    cido no to favorvel a sua degradao do ponto de vista ecotoxicolgico. Assim, a

    radiao pode ter sido mais eficiente em degradar o anel benznico nas solues de LAS

    sdico em relao s solues de LAS cido. Para a comprovao desta suposio,

    estudos qumicos adicionais so necessrios.

    5.15 Consideraes Finais

    Este trabalho demonstrou a elevada eficincia da radiao ionizante por feixe de

    eltrons na degradao e na reduo da toxicidade aguda e crnica de dois surfactantes

    aninicos, o DSS e o LAS, em concentraes de 100mg/L. Assim, a aplicao desta

  • 132

    tecnologia pode ser indicada como um pr-tratamento de efluentes para as indstrias de

    detergentes e surfactantes, que geram efluentes com altas concentraes destes

    compostos, para indstrias que apresentam em seu processo de produo a etapa de

    lavagem e, ainda, para estaes de tratamento que recebam efluentes com concentraes

    de surfactantes suficientes para causar toxicidade aos microrganismos responsveis pela

    biodegradao, comprometendo a eficincia destas estaes. Para exemplificar esta

    eficincia utilizando-se os dados obtidos neste trabalho, o pr-tratamento de um efluente,

    contendo 100mg/L de DSS, com a aplicao de uma dose de 3,0kGy, reduziria a

    concentrao do surfactante para 9,75mg/L, com redues de 90% da toxicidade aguda e

    de 64% da toxicidade crnica.

    Neste trabalho, as doses de radiao 9,0kGy e 12,0kGy foram as mais eficientes na

    degradao dos surfactantes. Entretanto, as doses mais baixas, 3,0kGy e 6,0kGy, foram as

    mais eficientes na reduo da toxicidade. Assim, a aplicao de doses relativamente baixas

    contribui para a reduo da toxicidade de surfactantes que, posteriomnente, podem ser

    submetidos ao tratamento biolgico sem comprometer a sua eficincia. A utilizao de

    doses baixas de radiao muito importante do ponto de vista econmico, j que quanto

    menor a dose a ser aplicada, menor o custo do processo. A radiao pode contribuir

    ainda para a degradao dos surfactantes, evitando que estes compostos escapem do

    tratamento biolgico, adsorvidos no lodo, e sejam lanados no ambiente.

    Este trabalho demonstrou tambm a importncia dos fatores fsico-qumicos em

    relao eficincia da radiao ionizante. A eficincia de degradao das molculas dos

    surfactantes no foi afetada por estes parmetros. O mesmo no aconteceu com a

    eficincia de reduo da toxicidade dos surfactantes, que sofreu influncia dos valores de

    pH.

    A abordagem ecotoxicolgica em um sistema de tratamento de efluentes muito

    importante, tendo em vista que, aps o tratamento, os efluentes so lanados em corpos

    receptores que abrigam uma grande variedade de organismos aquticos. Considerando a

    aplicao do feixe de eltrons como um pr-tratamento de efluentes, a toxicidade um

    parmetro essencial para que estes efluentes possam ser, posterionnente, submetidos ao

    tratamento biolgico convencional.

  • 133

    A ecotoxicologia urna importante fen-amenta que pode ser utilizada a favor do

    meio ambiente, no estudo de contaminaes ambientais e tambm na avaliao da

    eficincia de sistemas de tratamento de efluentes, com relao reduo da toxicidade. O

    estudo da toxicidade aguda importante para predizer impactos mais imediatos aos

    ecossistemas, enquanto o estudo da toxicidade crnica importante nos casos onde

    organismos so continuamente expostos a substncias txicas, em concentraes

    inferiores. Os dados de toxicidade so muito importantes para a disposio segura de

    efluentes em complementao s anlises fsico-qumicas tradicionais, proporcionando o

    uso mais sustentvel deste recurso to essencial vida como a gua.

  • 134

    6. CONCLUSES

    A tecnologia de irradiao com feixe de eltrons mostrou-se muito eficiente na

    degradao (86,07% e 98,11%) e na reduo das toxicidades aguda (18,22% e

    94,25%) e crnica (47,48% e 82,01%) dos surfactantes DSS e LAS.

    As doses de radiao mais eficientes na reduo da toxicidade aguda dos

    surfactantes estudados foram 3,0kGy e 6,0kGy, que so doses relativamente

    baixas.

    Os valores iniciais de plH influenciaram na eficincia de reduo da toxicidade,

    aevido diferena de concentrao das espcies reativas formadas na radilise da

    gua.

    As doses de radiao utilizadas no foram suficientes para causar a completa

    mineralizao dos surfactantes, sendo, provavelmente, os cidos orgnicos os

    principais produtos de degradao formados.

    Foi possvel avaliar a eficincia da radiao ionizante sob um aspecto

    ecotoxicolgico, que permite no s avaliar a eficincia do processo de tratamento

    utilizado mas tambm permite propor uma alternativa para minimizar impactos no

    sistema de tratamento biolgico e no meio ambiente.

  • 135

    7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

    Estudo qumico detaltiado dos principais subprodutos de degradao dos

    surfactantes formados pelo tratamento com radiao ionizante por feixe de

    eltrons, visando a elucidao do mecanismo de quebra e detoxificao de

    surfactantes aninicos.

    Elaborar um estudo similar ao realizado neste trabalho, utilizando alguns

    surfactantes catinicos, considerando a toxicidade e a baixa biodegradabilidade

    destes compostos.

  • 136

    8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

    AIDAR. E.; KUTNER, T. C. S. S.; NISHIHARA, L; SCHINKE, K. P.; BRAGA M. C. C; FARAH, R. E.; KUTNER, M. B. B. Marine Phytoplacton Assays: Effects of Detergentes. Mar. Environ. Res., v 43, n. 1, p. 55-59, 1995.

    2 ALTENBURGER, R.; BOEDEKER, W. FAUST, M.; GRIMME, L. H. Regulations for combined effects os pollutants: from risk assessment in aquatic toxicology. Food Chem. Toxicol., v 34, p. 1155-1157, 1996.

    3 AMERICAM PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 17^., APHA, AWWA, WEF, New York, 1989.

    4 ANDREOZZI, R.; CAPRIO, V.; INSOLA, A.; MAROTTA, R. Advanced oxidation process (AOP) for water purification and recovery. Catal. Today, v. 53, p. 51-59, 1999.

    f ARAUJO, C. V. M.; NASCIMENTO, R. B.; OLIVEIRA, C. A ; STROTMANN, U. J.; SILVA. E. M. Aplicao do Microtox na avaliao da reduo da toxicidade de efluentes industrials complexos. In: VII Congresso Brasileiro de Ecotoxicologia, 06-09 outubro, 2002, Vitria-ES. Livro de Resumos, p. 255.

    6 ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. Ecotoxicologia Aqutica -Toxicidade aguda - Mtodo de Ensaio com Daphnia spp (Cladocera, Crustcea). ABNT, 1993. (NBR 12713).

    ' ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. Ecotoxicologia Aqutica -Toxicidade aguda - Mtodo de Ensaio com Daphnia spp (Cladocera, Crustcea). ABNT, 2004. (NBR 12713).

    5 ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. Ecotoxicologia Aqutica -Toxicidade Crnica - Mtodo de Ensaio com Ceriodaphnia ssp (Cladocera, Crustacea). ABNT, 1995. (NBR 13373).

    9 ASSUNO, J. V. Introduo Qualidade do ar. So Paulo, Faculdade de Sade Pblica -USP. Apostila. 2002. 27 p.

    10 B A D A R O - P E D R O S O , C . Avaliao dos efeitos e identificao da toxicidade da gua de produo de petrleo sobre algumas espcies marinhas. 1999. Tese (Doutorado) - Universidade de So Paulo, So Carios.

    1 I BAIRD, C. Qumica Ambiental. 2^ edio. So Paulo: Bookman, 2002.

    12 BARBIERI, E.; NGAN, P. V.; GOMES, V. Efeito do LAS-C12 no metabolismo de rotina de tainhas em funo da temperatura em trs salinidades. In: Ecotoxicologia: Perspectivas para o Sculo XXI. Rima Editora: So Carios, 2000.

    13 BARNES, R. D. Zoologia dos Invertebrados. 6^ edio. So Paulo: Livraria Roca Ltda., 1996.

    14 BELPAEME, K.; COOREMAN, K.; KIRSCH-VOLDERS, M. Development and validation of the in vivo alkaline comet assay for detection genomic damage in marine flatfish. Mutat. Res., v. 415, p. 167-184, 1998.

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