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  • AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

    AVALIAO DA TOXICIDADE AGUDA E CRNICA DOS

    SURFACTANTES DSS E LAS SUBMETIDOS

    IRRADIAO COM FEIXES DE ELTRONS

    MARIA FERNANDA ROMANELLI

    Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear-Aplicaes.

    Orientadora: Dra. Sueli Ivone Borrely

    So Paulo 2004

  • INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

    "AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO"

    AVALIAO DA TOXICIDADE AGUDA E CRNICA DOS SURFACTANTES

    DSS E LAS SUBMETIDOS IRRADIAO COM FEIXE DE ELTRONS

    MARIA FERNANDA ROMANELLI /

    Dissertao apresentada como parte dos

    requisitos para a obteno do Grau de Mestre

    em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear -

    Aplicaes.

    Orientadora: Dra. Sueli Ivone Borrely

    Exemplar revisado pelo autor

    So Paulo

    2004

  • Dedico este trabalho, com muito carinho, aos meus pais

    Maria Jos e Edgard e ao meu irmo Chico,

    minhas fontes mais verdadeiras

    de amor e felicidade.

  • "guas da terra...

    guas de maro...

    gua dos rios...

    guas da fonte...

    Que carrega a energia

    De onde surge at o ser

    De noite, de dia...

    Segue o horizonte.

    gua que guarda

    Ou transporta a vida

    gua doce...

    gua florida

    Salgada...

    Ou refletida

    Que circunda a terra...

    Que permite a vida.

    Vem com os ventos do sul...

    Ou com os ventos do norte.

    Lava o tempo...

    Leva a semente.

    Lmpida...

    Transparente.

    Transportando a luz.

    Saciando a sede

    E ainda.

    Acalmando a mente."

    Tre Zagonai

  • Agradecimentos

    Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares por possibilitar a realizao deste

    trabalho.

    minha orientadora Dra. Sueli Borrely pelos ensinamentos, pela ateno e dedicao, e

    por ter me apresentado Ecotoxlcologia.

    Dra. Anna Lcia, por ter me recebido no IPEN de braos abertos, pela colaborao no

    incio do Mestrado como orientadora e, principalmente, pela amizade valiosa.

    Dra. Maria Helena e Dra. Celina pelo apoio tcnico e cientfico.

    equipe de operao do acelerador de eltrons do CTR, Beth, Carlos e Hlio, pela

    pacincia e grande colaborao nas irradiaes.

    Aos companheiros de laboratrio Giovana, Cario, VIadimir, Reginaldo e Dna Helena, que

    tanto me ajudaram.

    A todos os bolsistas do CTR, em especial aos meus amigos Daniela, Icimone, Antnio,

    Rita, Tuca, Kely, Selma, Juliana, Elaine, Fbio, Paula, Alan e Michel e s ex-bolsistas do

    CTR Paula, Andreia Harumy e Andreia Cercan, pelas dicas to importantes na Ps-

    Graduao e pela amizade.

    Ao MSc Hiroshi Oikawa pela colaborao neste trabalho com as anlises de COT.

    Dra. Kayo, Dra. Mrcia, Lenita e especialmente Mriam, que muito me ajudou nos

    ensaios do Cometa!

    Ao Dr. Afonso Aquino e Dra. Marta Vieira pela colaborao no PAE e pela amizade.

    A Dra. Elisabete Braga por toda a contribuio no trabalho e no Seminrio de rea.

    Cristina, companheira de trabalho, um pouco me, um pouco irm, minha amiga.

    Ao Dr. Joo Osso, professor e grande amigo.

    Ao Rodrigo, que depois de um longo tempo sem dar notcias apareceu e colaborou com a

    estatstica complicada.

    s minhas amigas irms Kate e Lcia, por todo o carinho e companheirismo.

    Ao Rafael, por toda a ajuda neste trabalho, pela pacincia e principalmente por todo o amor e carinho.

    toda a minha famlia, por ter compartilhado esta fase to importante da minha vida e

    Lady, pela sua alegria contagiante.

  • AVALIAO DA TOXICIDADE AGUDA E CRNICA DOS SURFACTANTES DSS E

    LAS SUBMETIDOS IRRADIAO COM FEIXE DE ELTRONS

    Maria Fernanda Romanelli

    RESUMO

    Os surfactantes so compostos orgnicos sintticos amplamente utilizados nas

    indstrias cosmtica, alimentar, txtil, de corantes, de produo de papel e especialmente

    na indstria de detergentes e demais produtos de limpeza. O consumo mundial de

    surfactantes cerca de 8 milhes de toneladas por ano. Uma das principais implicaes

    ambientais do uso destes compostos a sua elevada toxicidade, que pode comprometer

    o tratamento biolgico de efluentes e a qualidade de corpos receptores. Este trabalho

    teve como objetivo o estudo da aplicao da radiao ionizante por feixe de eltrons na

    degradao e na reduo da toxicidade aguda e crnica dos surfactantes dodecilsulfato

    de sdio (DSS), cido dodecil p-benzenosulfonato (LAS) e dododecil p-benzenosulfonato

    de sdio (LAS). Esta tecnologia de tratamento vem sendo muito estudada como uma

    forma de pr-tratamento de efluentes que contenham compostos txicos e no-

    biodegradveis, antes do tratamento biolgico. A eficincia do tratamento com feixe de

    eltrons foi avaliada sob uma abordagem ecotoxicolgica. Foram utilizados dois ensaios

    de toxicidade aguda, o ensaio com o microcrustceo Daphnia similis e o ensaio com a

    bactria luminescente Vibro fischer, alm de um ensaio de toxicidade crnica com o

    microcrustceo Cerodaphnia dubia (apenas com DSS e LAS cido) para as solues

    no-irradiadas e irradiadas com as doses de radiao 3,0kGy, 6,0kGy, 9,0kGy e 12,0kGy.

    Parmetros fsico-qumicos foram determinados para o acompanhamento da degradao

    das molculas dos surfactantes. A radiao ionizante mostrou-se altamente eficiente na

    degradao e tambm na reduo da toxicidade do DSS e do LAS. As redues de

    toxicidade aguda obtidas foram de 72,49% a 90,98% para o DSS, 18,22% a 78,98% para

    o LAS cido e 82,66% a 94,25% para o LAS sdico. Com correlao toxicidade crnica,

    os percentuais de reduo obtidos estiveram entre 64,03% e 82,01% para o DSS e entre

    47,48% e 64,91% para o LAS cido. Considerando a aplicao do feixe de eltrons como

    um pr-tratamento de efluentes que contenham surfactantes em concentraes elevadas,

    a toxicidade um parmetro essencial para que estes efluentes possam ser,

    posteriormente, submetidos ao tratamento biolgico.

  • EVALUATION OF ACUTE AND CHRONIC TOXICITY OF DSS AND LAS SURFACTANTS UNDERGOING THE IRRADIATION WITH ELECTRON BEAM

    Maria Fernanda Romanelli

    ABSTRACT

    Surfactants are synthetic organic compounds widely used in cosmetic, food,

    textile, dyers and paper production industries and in particular detergents and others

    cleaning products industries. The world consumption is nearly 8 million tons per year. One

    of the main environmental issues coming from the use of these compounds is their toxicity

    that compromises the biological treatment of effluents and the quality of receiving waters.

    The objective of this work was the application of ionizing radiation by electron beam in the

    degradation and reduction of acute and chronic toxicities of surfactants sodium

    dodecylsulfate (SDS), dodecyl p-benzenesulfonate acid (LAS) and sodium dodecyl p-

    benzenesulfonate (LAS). This treatment technology has been studied as a pre-treatment

    for effluents containing toxic and non-biodegradable compounds, before the biological

    treatment. Two acute toxicity assays were employed, one with the micro-crustacean

    Daphnia similis and the other with the luminescent bacterium Vibrio fischeri along with a

    chronic toxicity assay with the micro-crustacean Ceriodaphnia dubia (just for SDS and

    acid L^S) for the non-irradiated and irradiated samples and radiation doses S.OkGy,

    6.0kGy, 9.0kGy and 12.0kGy. Physical-chemical parameters were evaluated for the

    following up the degradation of the surfactant molecules. The reductions of acute toxicity

    varied between 72.49% and 90.98% for SDS, 18.22% and 78.98% for acid LAS and

    82.66% and 94.26% for sodium LAS. For the chronic toxicity, the reduction percentages

    varied between 64.03% and 83.01% for SDS and 47.48% and 64.91% for acid LAS.

    When one considers the application of the electron beam as a pre-treatment of effluents

    containing high concentrations of surfactants, the toxicity is an essential parameter

    allowing the further biological treatment of these effluents.

  • SUMRIO

    1. INTRODUO 1

    1.1 A Poluio Ambiental 1 1.2 A Poluio do Ar e do Solo 2 1.3 A Poluio da gua 2 1.4 Aspectos Relevantes do Trabalho 4

    2. OBJETIVOS 5

    2.1 Objetivo Geral 5

    2.2 Objetivos Especficos 5

    3. CONSIDERAES TERICAS E REVISO BIBLIOGRFICA 6

    3.1 Gerao de Efluentes e a Contaminao Ambiental 6 3.2 Aplicaes da Ecotoxlcologia 6 3.3 Controle da Emisso de Efluentes 13 3.4 Estudos de Toxicidade Realizados com Efluentes 13 3.5 Sabes, Detergentes e Surfactantes 15 3.6 Surfactantes 17

    3.6.1 LAS e DSS 20 3.7 Problemas Ambientais Causados pelos Surfactantes 21

    3.7.7 Toxicidade de Detergentes e de Surfactantes a Organismos Aquticos 21 3.7.2 Fatores que Influenciam a Toxicidade dos Surfactantes 27 3.7.3 Surfactantes como Dispersantes de leo 28 3.7.4 Surfactantes em Estaes de Tratamento Biolgico 29 3.7.5 Monitoramento de Surfactantes 30 3.7.6 Surfactantes e outros Poluentes no Ambiente 33 3.7.7 Biodegradao dos surfactantes 34

    3.8 Tratamento de Efluentes 35 3.8.1 Tratamento Biolgico 35 3.8.2 Processos Oxidativos Avanados 36

    3.9 Tratamento de Efluentes com Radiao Ionizante 39 3.9.1 As Radiaes Ionizantes 39 3.9.2Aplicao da Radiao Ionizante em Efluentes 42

    3.10 Degradao de Surfactantes Utilizando POAs 48

    3.11 Diminuio da Gerao de Efluentes 50

    4. MATERIAIS E MTODOS 52

    4.1 Preparao das Solues 53 4.2 In^adiao das Solues 53 4.3 Determinao da Concentrao de Surfactantes Aninicos 56 4.4 Avaliao de Parmetros Fsico-qumicos 57

    4.4.1 pH 57 4.4.2 Condutividade 57 4.4.3 Carbono Total, Carbono Orgnico Total e Carbono Inorgnico 57

    4.5 Dureza 58 4.6 Oxignio Dissolvido na gua 58 4.7 Ensaios Ecotoxicolgicos Aplicados na Avaliao do Processo 58

    4.7.1 Microcrustceos 58 4.7.2 Cultivo de microcrustceos 61

    4.8 Ensaio de Toxicidade aguda com Daphnia similis 62 4.9 Avaliao da sensibilidade de Daphnia similis substncia de referncia 65 4.10 Ensaio de Toxicidade aguda com Vibrio fischeri 65

  • 4.10.1 A bactria Vibrio fischeri 65 4.10.2 Realizao do Ensaio 67 4.10.3 Avaliao da sensibilidade de Vibrio fischeri substncia de referncia.. 69

    4.11 Ensaio de Toxicidade Crnica com Ceriodaphnia dubia 69 4.11.1 Avaliao da sensibilidade de Ceriodaphnia dubia substncia de

    referncia 72

    4.12 Avaliao da eficincia do processo por irradiao 72

    5. RESULTADOS E DISCUSSES 73

    5.1 Ensaios Preliminares 73 5.2 Determinao de Surfactantes Aninicos 74 5.3 Parmetros Fsico-qumicos 78

    5.3.1 pH 78 5.3.2 Condutividade 82

    5.4 Carbono Total, Carbono Orgnico Total e Carbono Inorgnico 83 5.5 Oxignio Dissolvido e Dureza 87 5.6 Ensaios de Toxicidade Aguda 88

    5.6.1 Ensaio de Toxicidade Aguda com Daphnia similis 88 5.7 Ensaios de Toxicidade Aguda com as Substncias de Referncia 95 5.8 Ensaio de Toxicidade Aguda com Vibrio fischeri 98

    5.8.1 Ensaios de Toxicidade Aguda com a Substancia de Referncia 105 5.9 Con-elao entre os Ensaios de Toxicidade Aguda 106 5.10 Ensaio de Toxicidade Crnica com Ceriodaphnia dubia 109 5.11 Ensaio de Toxicidade Crnica com a Substncia de Referncia 118 5.12 Correlao de toxicidade entre os surfactantes 119 5.13 Eficincia do Processo de Irradiao 120 5.14 Correlao entre Parmetros Fsico-qumicos e a Toxicidade 129 5.15 Consideraes Finais 131

    6. CONCLUSES 134

    7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS 135

    8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 136

  • LISTA DE TABELAS

    Tabela 1. Organismos-teste empregados na avaliao da toxicidade aqutica 8

    Tat>ela 3. Biodegradabilidade dos surfactantes inicos, no-inicos e anfteros 34

    Tabela 4. Condies de irradiao utilizadas no acelerador de eltrons para a irradiaac das solues de surfactantes (LAS e DSS) 55

    Tabela 5. Valores de dose e taxa de dose correspondentes intensidade de corrente aplicada no acelerador de eltrons 55

    Tabela 6. Condies de cultivo dos microcrustceos utilizados nos ensaios de toxicidade 62

    Tabela 7. Concentraes de DSS e LAS (%) utilizadas nos ensaios de toxicidade aguda (D. similis) 64

    Tabela 8. Concentraes (mg/L) utilizadas nos ensaios de toxicidade aguda com as substncias de referncia 65

    Tabela 9. Concentraes (%) utilizadas na realizao dos ensaios de toxicidade crnica com os surfactantes 70

    Tabela 10. Degradao do surfactante DSS em funo da dose de radiao 75

    Tabela 11. Degradao do surfactante LAS cido em funo da dose de radiao 75

    Tabela 12. Degradao do surfactante LAS sdico em funo da dose de radiao 76

    Tabela 13. pH das solues de DSS, antes e aps a in^adiao 79

    Tabela 14. pH das solues de LAS (cido), antes e aps a irradiao 79

    Tabela 15. pH das solues de LAS (sdico), antes e aps a irradiao 79

    Tabela 16. Condutividade das solues DSS, antes e aps a irradiao 82

    Tabela 17. Condutividade das solues de LAS (cido), antes e aps a in-adiao 82

    Tabela 18. CT, Cl e COT das solues de DSS, antes e aps a irradiao 84

    Tabela 19. CT, Cl e COT das solues de LAS (cido), antes e aps a irradiao 85

    Tabela 20. Toxicidade aguda do DSS no-irradiado ao organismo D. similis 88

    Tabela 21. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 3,0kGy ao organismo D. similis 89

    Tabela 22. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 6,0kGy ao organismo D. similis 89

    Tabela 23. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 9,0kGy ao organismo D. similis 89

    Tabela 24. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 12,0kGy ao organismo D. similis. .90

    Tabela 25. Toxicidade aguda do LAS no-irradiado ao organismo D. similis 91

    Tabela 26. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 3,0kGy ao organismo D. similis 92

    Tabela 27. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 6,0kGy ao organismo D. similis 92

    Tabela 28. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 9,0kGy ao organismo D. similis 92

    Tabela 29. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 12,0kGy ao organismo D. similis. ...93

    Tabela 30. Toxicidade aguda do LAS (sal), no-irradiado e irradiado, ao organismo L

    similis 94

    Tabela 31. Toxicidade aguda do cloreto de potssio ao organismo D. similis 96

    Tabela 32. Toxicidade aguda do dicromato de potssio ao organismo D. similis 97

  • Tabela 33. Toxicidade aguda do DSS no-irradiado ao organismo V. fischeri. 99

    Tabela 34. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 3,0kGy ao organismo V. fischeri. ...99

    Tabela 35. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 6,0kGy ao organismo V. fischeri. ...99

    Tabela 36. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 9,0kGy ao organismo V. fischeri.. 100

    Tabela 37. Toxicidade aguda do DSS in-adiado com 12,0kGy ao organismo V. fischeri.^QO

    Tabela 38. Toxicidade aguda do LAS no-irradiado ao organismo V. fischeri. 101

    Tabela 39. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 3,0kGy ao organismo V. fischeri... 102

    Tabela 40. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 6,0kGy ao organismo V. fischeri... 102

    Tabela 41. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 9,0kGy ao organismo V. fscheri... 102

    Tabela 42. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 12,0kGy ao organismo V. fischeri. 103

    Tabela 43. Toxicidade aguda do LAS (sal) no-irradiado e irradiado (V. fischer) 104

    Tabela 44. Toxicidade aguda do fenol ao organismo V. fischer. 105

    Tabela 45. Toxicidade crnica do DSS no-irradiado ao organismo C. dubia 110

    Tabela 46. Toxicidade crnica do DSS irradiado com 3,0kGy, ao organismo C. dubia. .111

    Tabela 47. Toxicidade crnica do DSS irradiado com 6,0kGy, ao organismo C. dubia.. ^^2

    Tabela 48. Toxicidade crnica do LAS no-irradiado ao organismo C. dubia 114

    Tabela 49. Toxicidade crnica do LAS irradiado com 3,0kGy, ao organismo C. dubia. .115

    Tabela 50. Toxicidade crnica do LAS irradiado com 6,0kGy, ao organismo C. dubi...

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