AUMENTO DA PRODUTIVIDADE EM REATORES DE POLIMERIZAÇÃO ... ?· ii aumento da produtividade em reatores…

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  • I

    UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE

    CENTRO DE CINCIAS E TECNOLOGIA

    UNIDADE ACADMICA DE ENGENHARIA QUMICA

    PROGRAMA DE PS-GRADUAO

    AUMENTO DA PRODUTIVIDADE EM REATORES DE

    POLIMERIZAO UM ESTUDO DE CASO INDUSTRIAL

    Antonio Rodrigues Tacidelli

    Orientadores: Prof. Dr. Romildo Pereira Brito

    Prof. Dr. Lus Gonzaga Sales Vasconcelos

    Campina Grande Paraba

    Junho/2007

  • Livros Grtis

    http://www.livrosgratis.com.br

    Milhares de livros grtis para download.

  • II

    AUMENTO DA PRODUTIVIDADE EM REATORES DE

    POLIMERIZAO UM ESTUDO DE CASO INDUSTRIAL

    Antonio Rodrigues Tacidelli

    DISSERTAO APRESENTADA

    UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA

    GRANDE COMO PARTE DOS REQUISITOS

    EXIGIDOS PARA OBTENO DO TTULO

    DE MESTRE EM ENGENHARIA QUMICA

    Orientadores: Prof. Dr. Romildo Pereira Brito

    Prof. Dr. Luis Gonzaga Sales Vasconcelos

    Campina Grande Paraba

    Junho/2007

  • III

    AUMENTO DA PRODUTIVIDADE EM REATORES DE

    POLIMERIZAO

    UM ESTUDO DE CASO INDUSTRIAL

    Antonio Rodrigues Tacidelli

    Dissertao aprovada em: _________/__________/________

    Banca Examinadora:

    ___________________________________

    Prof. Dr. Romildo Pereira Brito

    Orientador

    ______________________________________

    Prof. Dr. Lus Gonzaga Sales Vasconcelos

    Orientador

    ___________________________________

    Prof. Dr. Jos Carlos Costa da Silva Pinto

    Examinador

    _______________________________________

    Prof. Dr. Antonio Carlos Brando de Arajo

    Examinador

  • IV

    AGRADECIMENTOS

    A Deus, a quem devida toda honra e glria, pela Graa infinita.

    A Jesus Cristo, Mestre dos mestres, pelos ensinamentos.

    minha Esposa pelo seu Amor e incentivo.

    Aos meus filhos: Sara e Guilherme - herana abenoada.

    s vencedoras Dona Eufrosina e Maria Madalena, incansveis guerreiras na pacincia

    e na educao.

    Aos Profs. Romildo Pereira Brito e Lus Gonzaga Sales Vasconcelos pelo apoio e

    pelas sugestes.

    Aos colegas da Braskem pelas discusses.

    Braskem, pelo incentivo, suporte financeiro e apoio na realizao dos testes.

  • V

    RESUMO Este trabalho voltado para a anlise tcnica de um processo especfico da produo

    de poli (cloreto de vinila) (PVC) cujo objetivo de aumentar sua produtividade sem

    comprometer a qualidade do produto final nem a segurana operacional e fornecer as

    melhores condies operacionais para a operao deste processo. Atualmente a produtividade

    dos reatores da fbrica em questo est em 300 t/m/reator/ano. A fim de elevar este valor

    foram empregadas as tcnicas de elevao da temperatura no final de reao e injeo de

    monmero adicional durante a reao. Nenhum investimento adicional foi realizado na

    planta. Planejamentos experimentais foram conduzidos para avaliar os efeitos desta aplicao

    na qualidade da resina e na produtividade. Otimizao foi conduzida para definir o melhor

    ponto operacional. Aps implantao das condies obtidas, em mais de 600 reaes, o uso

    em conjunto das duas tcnicas indicou um aumento de 18,8% na produtividade. A

    disponibilidade de produo para a resina pipe foi de mais 15.000 toneladas por ano. A

    qualidade do produto final representada pelos parmetros de densidade aparente, porosidade,

    valor K, dimetro mdio de partcula, teor de finos e de grossos no tiveram alteraes

    significativas em relao especificao desejada.

  • VI

    ABSTRACT This work mentions an industrial case of production capacity increasing of reactors

    which produce PVC resin. To obtain more productivity two different techniques were applied

    into the process. The rise of temperature to the reaction end and a monomer injection close to

    the critical point of conversion of the resin were the techniques used.

    An experimental design was done to study the influence of these both techniques on

    the productivity and the quality results. After this, the best operational conditions were set in

    the reactors and more than 600 batches were carried on to validate the tests.

    An 18.8% increase was reached in the productivity. More than 15,000 tons per year

    are now available in the plant capacity. The final quality of the resin was inside of the desired

    specification.

  • VII

    NOMENCLATURA

    BD Bulk density (densidade aparente), g/cm CPA Absoro de plastificante frio, cpa d ndice de atendimento individual parmetro do otimizador D ndice de atendimento global parmetro do otimizador Fop Fator operacional do reator, % H Mximo valor aceitvel para a resposta parmetro do otimizador L Mnimo valor aceitvel para a resposta parmetro do otimizador n Nmero de respostas investigadas parmetro do otimizador NB Nmero de bateladas P Produtividade do reator, t/m por reator por ano p Produtividade do reator, t/batelada

    P Produo de PVC em determinado perodo, t

    r Peso da funo de aceitabilidade da resposta parmetro do otimizador T Valor da meta para a resposta parmetro do otimizador Tg Temperatura de transio vtrea do polmero, C TR Tempo de reao, h V Volume disponvel do reator, m VK Valor K, medida do tamanho da cadeia da resina de PVC w Grau de importncia da resposta parmetro do otimizador W Somatrio das importncias das respostas parmetro do otimizador Valor predito para a resposta parmetro do otimizador Letras Gregas

    Tempo de uma etapa, h

    Dimetro mdio da partcula de PVC, m Densidade volumtrica, g/cm Converso da resina em (%) Subscritos

    R Reator mvc Cloreto de vinila Sobrescritos

    cr Reator com condensador de refluxo

  • VIII

    SUMRIO 1. Introduo .........................................................................................................................1

    2. Breve Descritivo Sobre o Processo de Produo de PVC ................................................6

    3. Aumento da Produtividade em Reatores de Polimerizao ............................................14

    3.1. Reduzindo o tempo de polimerizao .............................................................16

    3.2. Reduzindo o tempo de down time do Reator ..................................................16

    3.3. Elevando a Carga do Reator ...........................................................................17

    3.4. Elevando a Converso da Batelada .................................................................17

    3.5. Reduzindo perdas ............................................................................................17

    4. Objetivos e Metas ...........................................................................................................22

    5. Procedimento Metodolgico ...........................................................................................23

    5.1. Planejamento Experimental ............................................................................23

    6. Influncia do Heat Kick e do Volume Operacional do Reator .......................................25

    6.1. Produtividade do Reator com Condensador de Refluxo .................................25

    6.2. Programao para Avaliao da Temperatura no Reator com CR .................26

    7. Aumento do Volume Operacional do Reator Operando com CR...................................36

    8. Avaliao do uso conjunto das Tcnicas no Processo ....................................................39

    8.1. Tempo de Reao ............................................................................................43

    8.2. Densidade Aparente ........................................................................................45

    8.3. Porosidade .......................................................................................................47

    8.4. Tamanho da Cadeia de Polimerizao medido atravs do Valor K ................49

    8.5. Dimetro mdio da Partcula ..........................................................................51

    8.6. Teor de Grossos na Resina ..............................................................................54

    8.7. Teor de Finos na Resina ..................................................................................55

    9. Otimizao dos fatores ....................................................................................................56

    10. Concluses ......................................................................................................................66

    11. Sugestes para Trabalhos Futuros ..................................................................................67

    12. Bibliografia .....................................................................................................................68

  • IX

    LISTA DE FIGURAS Figura 1. Principais aplicaes do PVC no Brasil, em 2001 ..................................................... 2 Figura 2. Estrutura molecular do PVC. ...................................................................................... 3 Figura 3. Partculas de PVC (vista atravs de MEV-200x) ....................................................... 8 Figura 4 - Micrografia de uma partcula de PVC obtido pelo processo de polimerizao em

    suspenso .................................................................................................................. 8 Figura 5 - Representao esquemtica das espcies presentes na morfologia de partcula do

    PVC obtido pelo processo de polimerizao em suspenso ..................................... 9 Figura 6. Evoluo no tamanho dos reatores em m ................................................................ 12 Figura 7. Evoluo na produtividade dos reatores em t/m/reator/ano .................................... 13 Figura 8. Fluxograma do processo de produo do PVC via suspenso. ................................ 13 Figura 9 Fluxograma representativo das etapas deste trabalho ............................................ 22 Figura 10. Perfil reacional sem kick na temperatura. .............................................................. 28 Figura 11. Perfil reacional com kick de a) 5C e b) 7C na temperatura. .............................. 29 Figura 12. Avaliao comparativa do tempo final de reao de diversas condies de

    execuo do kick com reaes sem o kick. ............................................................. 30 Figura 13. Tempo para finalizar a reao em funo dos kicks estabelecidos. ....................... 30 Figura 14 Resultados de porosidade em funo da condio reacional. ............................... 32 Figura 15 Resultados de densidade aparente em funo da condio reacional. .................. 33 Figura 16 Relao entre o valor K e o peso molecular numrico mdio do PVC ................ 33 Figura 17 Resultados de valor K em funo da condio reacional. .................................... 34 Figura 18 Resultados de dimetro mdio da resina em funo da condio reacional. ........ 34 Figura 19. Obstrues de bocais por ms em funo do aumento no volume. ........................ 36 Figura 20. Ilustrao da troca trmica no reator de polimerizao. ......................................... 37 Figura 21. Ilustrativo das formas de troca de calor num reator de polimerizao. .................. 37 Figura 22. Aumento da produtividade em funo da elevao no volume operacional do

    reator. ...................................................................................................................... 38 Figura 23. Probabilidade normal do efeito normalizado para o tempo de reao. .................. 44 Figura 24. Influncia dos fatores no tempo de reao. ............................................................ 44 Figura 25. Superfcie de contorno para o tempo de reao versus o tempo do incio de adio

    de MVC. .................................................................................................................. 45 Figura 26. Probabilidade normal do efeito normalizado para a densidade aparente. .............. 46 Figura 27. Influncia dos fatores na densidade aparente. ........................................................ 46 Figura 28. Superfcie de contorno para a densidade aparente versus o tempo do incio de

    adio de MVC. ...................................................................................................... 47 Figura 29. Probabilidade normal do efeito normalizado para a porosidade. ........................... 48 Figura 30. Influncia dos fatores na porosidade. ..................................................................... 48 Figura 31. Influncia da interao dos fatores na porosidade. ................................................. 49 Figura 32. Superfcie de contorno para a porosidade versus o tempo do incio de adio de

    MVC. ...................................................................................................................... 49 Figura 33. Probabilidade normal do efeito normalizado para o valor K. ................................ 50 Figura 34. Influncia dos fatores no valor K. .......................................................................... 51 Figura 35. Superfcie de contorno para o valor K versus o tempo do incio de adio de MVC.

    .......................................................................................................................................... 51 Figura 36. Influncia dos fatores no dimetro mdio. ............................................................. 52 Figura 37. Influncia da interao dos fatores no dimetro mdio. ......................................... 52 Figura 38. Probabilidade normal do efeito normalizado para o dimetro mdio .................... 53 Figura 39. Superfcie de contorno para o dimetro mdio versus o tempo do incio de adio

    de MVC. .................................................................................................................. 53

  • X

    Figura 40. Probabilidade normal do efeito normalizado para o teor de grossos...................... 54 Figura 41. Influncia dos fatores no teor de grossos. .............................................................. 54 Figura 42. Influncia da interao dos fatores no teor de grossos. .......................................... 55 Figura 43. Probabilidade normal do efeito normalizado para o teor de finos.......................... 55 Figura 44. Influncia dos fatores no teor de finos. .................................................................. 56 Figura 45. Influncia da interao dos fatores no teor de finos. .............................................. 56 Figura 46. Set up do otimizador do Minitab. ........................................................................ 57 Figura 47. Formas da funo resposta em funo do peso e da meta: ..................................... 58 Figura 48. Densidade Aparente ................................................................................................ 62 Figura 49. Dados de porosidade. .............................................................................................. 63 Figura 50. Dados do tempo de reao. ..................................................................................... 63 Figura 51. Dados do Valor K ................................................................................................... 64 Figura 52. Comparao entre as tcnicas usadas para aumento da produtividade. ................. 65

  • XI

    LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Algumas caractersticas do PVC .............................................................................. 2 Tabela 2 - Formulao tpica para polimerizao em suspenso. ............................................ 11 Tabela 3 - Tcnicas conhecidas para aumento de produtividade em reatores para produo de

    PVC ........................................................................................................................ 14 Tabela 4 - Reduo no tempo de ciclo (adaptado de Saeki e Emura, 2001) ............................ 15 Tabela 5 - Principais tcnicas utilizadas para planejamento experimental. ............................. 24 Tabela 6 - Matriz dos experimentos. ........................................................................................ 40 Tabela 7 Valores de cada nvel. ............................................................................................ 40 Tabela 8 Especificao de qualidade. ................................................................................... 41 Tabela 9 Resposta do planejamento de experimentos. ......................................................... 41 Tabela 10 Erro experimental. ................................................................................................ 42 Tabela 11 Dimetro mdio da partcula. ................................................................................ 42 Tabela 12 Restries da otimizao. ..................................................................................... 59 Tabela 13 Variveis utilizadas no otimizador do Minitab ................................................. 60

  • 1

    1. Introduo

    Melhorar a eficincia dos processos em busca da maximizao dos resultados se tornou

    mandatrio na indstria qumica e petroqumica, principalmente pela necessidade de

    sobrevivncia das companhias, hoje cada vez mais inseridas no mercado globalizado.

    Produo, qualidade, custos, meio-ambiente, responsabilidade social e segurana so vetores

    presentes em qualquer processo e maximizar resultados implica em dispor destas variveis na

    direo, no sentido e em intensidades especficas de forma que a sinergia entre elas seja a

    maior possvel.

    A otimizao dos processos aliada aos fundamentos da engenharia qumica so

    ferramentas preciosas que auxiliam o engenheiro a extrair o mximo de um processo

    especfico contribuindo para a gerao de riquezas e crescimento da companhia.

    Este trabalho voltado para a anlise tcnica de um processo especfico da produo de

    poli (cloreto de vinila) (PVC) com objetivo de aumentar sua produtividade, sem comprometer

    a qualidade do produto final nem a segurana operacional e fornecendo melhores condies

    operacionais para operao deste processo. Mais especificamente, o trabalho versar sobre a

    planta de polimerizao da Unidade de Poli (cloreto de vinila) (UPVC) da Braskem, em

    Marechal Deodoro (AL).

    O PVC o segundo termoplstico mais consumido no mundo. Em 2001 a demanda por

    resina superou 27 milhes de toneladas para uma capacidade de oferta instalada de 31

    milhes de toneladas. Dessa demanda total, 22% foram consumidos nos Estados Unidos,

    22% nos pases da Europa Ocidental e 7% no Japo. (Nunes, L. et al, 2002). Alta resistncia

    chama e ao impacto, boa isolao trmica, capacidade de formao de peas tanto rgidas

    quanto muito flexveis (com plastificante) e semelhana a couro fazem do PVC uma resina

    muito verstil. Em funo da necessidade de aditivao da resina, ele pode ter suas

    caractersticas alteradas dentro de um amplo espectro de propriedades em funo da aplicao

    final, variando desde o rgido ao extremamente flexvel, passando por aplicaes que vo

    desde tubos e perfis rgidos para uso na construo civil at brinquedos e laminados flexveis

    para acondicionamento de sangue e plasma (Nunes, L. et al, 2002).

    A grande versatilidade do PVC tambm se deve, em parte, sua adequao aos diversos

    processos de moldagem, podendo ser injetado, extrudado, calandrado, espalmado, dentre

    outros. Sendo a resina de PVC totalmente atxica e inerte, a escolha de aditivos com essas

    mesmas caractersticas, permite a fabricao de filmes, lacres e laminados para embalagens,

  • 2

    brinquedos e acessrios mdico-hospitalares, tais como mangueiras para sorologia e

    cateteres. Exatamente por esses motivos, o PVC utilizado nos mais diversos segmentos de

    mercado (Nunes, L. et al, 2002). A Figura 1 ilustra a participao do PVC nos principais

    mercados do Brasil.

    Figura 1. Principais aplicaes do PVC no Brasil, em 2001

    Algumas das principais caractersticas fsicas do PVC esto apresentadas na Tabela 1.

    (Mano, Elosa Biasotto, 1995 e Nunes, L. et al, 2002).

    Tabela 1 - Algumas caractersticas do PVC Peso Molecular 50.000 a 100.000 g/gmolMassa especfica 1,39 g/cmndice de refrao 1,53 a 1,56Tg (transio vtrea) 81 oCCristalinidade 5 a 15%Resistncia trao 33 a 70 MPaAlongamento na ruptura 2 a 40 % mm/mmResistncia flexo 62 a 100 MPaResistncia ao impacto 25 a 1500 J/mCondutividade trmica 0,14 a 0,28 W/m.CCalor especfico 0,8 a 0,9 J/g.CCaractersticas termoplstico, incolor e transparente

  • 3

    57% da estrutura molecular do PVC so obtidas a partir de insumos provenientes do sal

    marinho ou da terra (salgema), e somente 43%, de insumos provenientes de fontes no

    renovveis como o petrleo e o gs natural. Estima-se que somente 0,25% do suprimento

    mundial de gs e petrleo so consumidos na produo do PVC. Vale ressaltar que existe

    tecnologia disponvel para a substituio dos derivados de petrleo e gs pelos de lcool

    vegetal (cana de acar e outros). O cloro presente na estrutura molecular do PVC

    proveniente do sal marinho ou salgema ou cloreto de sdio, uma fonte praticamente

    inesgotvel de matria-prima. A presena do tomo de cloro em sua estrutura molecular torna

    o PVC um polmero naturalmente resistente propagao de chamas, contribuindo para

    aplicaes nas quais o retardamento chama item desejado, tais como em fios e cabos

    eltricos, eletrodutos e forros/revestimentos residenciais. Alm disso, o grande teor de cloro

    presente na estrutura molecular do PVC torna sua molcula polar, o que aumenta sua

    afinidade e permite sua mistura com uma gama muito maior de aditivos do que a de qualquer

    outro termoplstico, possibilitando a preparao de formulaes com propriedades e

    caractersticas perfeitamente adequadas a cada aplicao. O tomo de cloro atua ainda como

    um marcador nos produtos de PVC, permitindo a separao automatizada dos resduos de

    produtos produzidos com esse material de outros plsticos em meio ao lixo slido urbano,

    facilitando, assim, sua separao para reciclagem.

    Produzido pela polimerizao, via radicais livres, do mono cloreto de vinila, o PVC tem a

    seguinte estrutura:

    Figura 2. Estrutura molecular do PVC.

    Para a obteno do poli (cloreto de vinila) necessrio produzir seu monmero o MVC

    (cloreto de vinila). Atualmente duas rotas comerciais so usadas para isto: A rota do acetileno

    e a rota do eteno/cloro. A rota do eteno/cloro ou processo balanceado a mais amplamente

    utilizada em escala mundial, enquanto a rota do acetileno teve importncia at meados da

    dcada de 1960, principalmente na Europa Ocidental. Apesar de a rota do acetileno

    apresentar a vantagem de menor custo de instalao da planta de produo, o custo do

  • 4

    acetileno derivado do petrleo maior do que o custo com eteno, o que a torna

    economicamente pouco vivel. Entretanto, permanece como alternativa devido

    possibilidade de obteno do acetileno a partir de outras matrias-primas. Vale destacar que

    se encontra em fase experimental uma planta de produo de cloreto de vinila a partir do

    etano, processo bastante vivel economicamente, j que se trata de um insumo mais barato do

    que eteno.

    O processo balanceado consiste em duas rotas de produo do MVC interdependentes,

    ambas baseadas no produto intermedirio 1,2-dicloroetano ou simplesmente EDC. A Equao

    (1) mostra a primeira rota de obteno do EDC, conhecida como clorao direta. Essa reao

    normalmente se processa a temperaturas na faixa de 50 a 70C e sob presses de 4 a 5 atm

    nos processos de fase lquida, enquanto nos processos de fase gasosa a temperatura e a

    presso variam, respectivamente, entre 90 e 130C e 7 e 10 atm.

    (1)

    A Equao (2) mostra a segunda rota de obteno do EDC, conhecida como oxiclorao.

    Nessa reao, o eteno reage com cloreto de hidrognio na presena de oxignio, normalmente

    proveniente do ar atmosfrico, e cloreto de cobre como catalisador, a temperaturas na faixa

    de 250 a 350C. Aumentos no rendimento dessa reao podem ser conseguidos com a injeo

    de oxignio em adio ao ar atmosfrico, aumentando sua presso parcial no meio reacional.

    (2)

    Ambas as correntes de EDC convergem para sua reao de craqueamento, na qual so

    obtidos MVC e cloreto de hidrognio. Essa reao, esquematizada na Equao (3),

    realizada em fornalhas, sob temperaturas na faixa de 470 a 540C. A presso de entrada da

    corrente de EDC na fornalha se situa em dois patamares a depender da empresa: algumas

    definem presses na faixa de 24 a 26 atm, enquanto processos alternativos de outras

    companhias definem presses bastante menores que variam entre 7 a 10 atm.

  • 5

    (3)

    Taxas normais de rendimento dessa reao se situam na faixa de 60 a 70%. O aumento da

    taxa de converso implica reduo da vazo, sendo, portanto, economicamente mais

    interessante a operao em taxas de converso mais baixas, com conseqente necessidade de

    recuperao e reciclagem do EDC.

    J na rota do acetileno, este pode ser obtido a partir da reao de hidratao do carbureto

    de clcio, tal como esquematizado na Equao (4).

    O processo de hidroclorao do acetileno foi o processo preferencial de obteno do

    monmero cloreto de vinila at a dcada de 1960, mas vem sendo adotado pela China, devido

    grande disponibilidade de carvo neste Pas. Esse processo baseado na reao do acetileno

    com cloreto de hidrognio na presena de cloreto de mercrio como catalisador. Apesar de

    menor custo em relao rota eteno/cloro este processo muito mais poluente devido forte

    gerao de resduos contendo mercrio.

    (4)

    Tanto a converso quanto o rendimento dessa reao so altos, na faixa de 95 a 99%. As

    condies de reao so normalmente temperaturas na faixa de 90 a 140C e presses entre

    1,5 e 1,6 atm.

  • 6

    2. Breve Descritivo Sobre o Processo de Produo de PVC

    O PVC pode ser produzido pelos processos de emulso, massa e suspenso. Este ltimo

    representa em torno de 80% dos processos atuais (Saeki e Emura, 2001).

    O processo em suspenso realizado em reatores operando em regime a batelada.

    Consiste na disperso de gotas de cloreto de vinila (MVC) lquido em gua, por agitao

    vigorosa, estabilizadas por um colide protetor. Este processo pode ser dividido em 05

    etapas:

    a) Carga do reator;

    b) Reao;

    c) Recuperao do monmero no reagido;

    d) Ps-tratamento da lama;

    e) Centrifugao e secagem da lama.

    A carga do reator consiste na adio de gua, produtos qumicos e MVC no reator.

    Inicialmente gua desmineralizada e agentes dispersantes qumicos so carregadas. Os

    iniciadores podem ser carregados no incio da carga ou durante a reao. realizado vcuo

    no reator para a retirada do oxignio remanescente. Isto no necessrio em plantas que

    operam com a tecnologia de reator fechado. Por fim, MVC adicionado e inicia-se o

    aquecimento do reator alinhando vapor para a camisa. Esse o momento que caracteriza o

    incio da reao. A temperatura de reao pode variar entre 50 a 70 C ( funo do tipo de

    resina), o que acarreta numa presso entre 7 e 11 kg/cm2. Alguns processos, na etapa de

    aquecimento, no usam vapor direto na camisa, mas aquecem a gua e realizam a carga

    simultnea com MVC. Isto elimina a etapa de aquecimento no reator e reduz a fadiga do

    material da camisa, aumentando a segurana operacional dos reatores.

    As gotas de monmero contero o iniciador dissolvido, uma vez que este escolhido de

    modo a ser solvel em monmero e pouco solvel em gua. No aquecimento, o iniciador se

    decompe rapidamente e a reao iniciada. Aps certo perodo necessrio resfriar o

    reator, pois calor comea a ser gerado pela reao fortemente exotrmica. Esta reao

    obedece ao mesmo mecanismo das reaes de polimerizao por adio via radicais livres,

    que inclui as etapas de iniciao, propagao, transferncia de cadeia para pequenas

    molculas e terminao bimolecular.

  • 7

    A etapa de iniciao consiste basicamente no rompimento da molcula de iniciador

    gerando dois radicais livres e no ataque ao centro ativo da molcula de monmero. O

    iniciador em geral uma substncia de fcil decomposio.

    Na etapa propagao da cadeia polimrica, ocorre a adio de molculas de monmero ao

    radical livre da cadeia em crescimento.

    A etapa de terminao consiste na eliminao do centro ativo da molcula, por meio da

    combinao de duas cadeias polimricas em crescimento, do desproporcionamento entre duas

    cadeias polimricas em crescimento ou de uma reao de transferncia de cadeia na qual o

    radical polimrico em crescimento reage com o MVC para produzir uma molcula de

    polmero e um radical livre monomrico.

    As resinas de PVC obtidas pelo processo de polimerizao em suspenso consistem em

    partculas com dimetro normalmente na faixa de 100 a 200 m, partculas essas de estrutura

    interna bastante complexa. Essa faixa de tamanho de partcula adequada tanto do ponto de

    vista das dificuldades de manipulao e riscos ocupacionais, no caso de partculas muito

    pequenas, quanto no sentido de evitar instabilidades na suspenso (a ponto de solidificar a

    carga no reator), no caso de partculas muito grosseiras.

    A Figura 3 mostra uma partcula ou gro de PVC obtido pelo processo de suspenso tal

    como aparece no Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV). Se essa partcula cortada de

    modo a revelar sua estrutura interna, tal como mostrado na micrografia da Figura 4, observa-

    se que seu interior formado de aglomerados de pequenas partculas com dimetro na faixa

    de 1 m, chamadas de partculas primrias. Observa-se facilmente na Figura 4 que o volume

    entre essas partculas primrias o responsvel pela porosidade da resina, caracterstica essa

    que torna o processo de incorporao dos aditivos ao PVC possvel, por meio da ocupao

    desse volume livre.

  • 8

    Figura 3. Partculas de PVC (vista atravs de MEV-200x)

    Figura 4 - Micrografia de uma partcula de PVC obtido pelo processo de

    polimerizao em suspenso Ela foi cortada de modo a exibir sua estrutura interna e observada atravs do Microscpio Eletrnico de Varredura1

    1 Extrado de Nass, L. I.; Heiberger, C. A. (editores) (1986). Encyclopedia of PVC - Volume 1: Resin manufacture and properties.

    . Observam-se a membrana (abaixo) e as partculas primrias (acima), bem como a porosidade interna da resina.

    As partculas primrias so formadas durante o processo de polimerizao em suspenso

    porque o PVC insolvel em seu prprio monmero. Essa caracterstica de insolubilidade do

    polmero no monmero rara no universo dos polmeros conhecidos, e ela que confere ao

    PVC algumas de suas caractersticas nicas, impossveis de serem observadas em outros

    polmeros.

  • 9

    Durante o processo de polimerizao em suspenso ocorre a disperso em gua das gotas

    de monmero, sendo que um colide protetor, normalmente um poli(lcool vinlico) ou

    PVAL, de grau de hidrlise varivel, forma uma fina membrana pericelular com espessura na

    faixa de 0,01 a 0,02 m. O trabalho de Davidson e Witenhafer mostrou que essa membrana ,

    na verdade, formada por um copolmero graftizado de cloreto de vinila no PVAL. Nos

    estgios iniciais do processo de polimerizao, partculas de PVC so depositadas sobre essa

    membrana tanto a partir do lado da fase aquosa quanto do lado do monmero, formando uma

    membrana de espessura da ordem de 0,5 a 5 m.

    A precipitao das partculas primrias ocorre a partir de cerca de 2% de converso.

    Acima desse valor, essas espcies passam a se aglomerar, formando aglomerados de

    partculas primrias de cerca de 3 a 10 m de dimetro. A Figura 5 representa as espcies

    encontradas na morfologia de partcula do PVC.

    Figura 5 - Representao esquemtica das espcies presentes na morfologia

    de partcula do PVC obtido pelo processo de polimerizao em suspenso2

    2 Extrado de Summers, J. W. (1997). A review of vinyl technology.

  • 10

    Encontramos ainda em Xie et all (1990) uma sumarizao do mecanismo de formao

    dos gros de PVC em seis estgios, conforme a seguir:

    Estgio 01: Macrorradicais ou macromolculas com um comprimento de cadeia

    maior do que um valor crtico comea a precipitar da fase monomrica (a 0,001% de

    converso);

    Estgio 02: A agregao de macrorradicais e de macromolculas aps a precipitao

    produz macro domnios (0,01-0,02 m a < 0,01% de converso). O microdomnio

    ainda no est bem definido;

    Estgio 03: A agregao dos microdomnios produz o domnio (0,1-0,3m a < 1% de

    converso) estabilizado por carga negativa. Este estgio se completa a 5-10 % de

    converso;

    Estgio 04: Agregao e crescimento dos domnios causam a formao das partculas

    primrias at a formao de redes contnuas nas gotas (15-30 % de converso);

    Estgio 05: Partculas primrias crescem e se agregam at o desaparecimento da fase

    livre de monmero. O dimetro final das partculas primrias 1,2-1,5 m a 50-70 %

    de converso;

    Estgio 06: As partculas primrias se fundem juntas em aglomerados (1,2-1,5 m)

    at que o limite de converso seja atingido.

    No existe fronteira bem definida entre os estgios; dois estgios vizinhos podem ocorrer

    simultaneamente durante a polimerizao.

    Ao atingir aproximadamente 75% de converso, a fase lquida desaparece e a gota passa a

    ser constituda de apenas uma fase predominantemente slida com certo contedo de MVC

    em converso. A converso deste ponto denominada converso crtica. Neste ponto inicia-

    se a etapa de queda de presso no reator.

    Uma queda no valor (pr-determinado) da presso indica que a converso desejada foi

    atingida. Neste momento o reator despressurizado e parte do monmero no reagido

    removida. Este MVC tratado e retorna ao processo misturado com monmero virgem.

    Grande parte do monmero que no reagiu recuperado pelo sistema de degasagem,

    porm possvel termos at 30.000 ppm de MVC remanescente na lama de PVC formada. A

    literatura faz referncia remoo do MVC residual por tratamento com vapor em regime de

    batelada, conduzida a temperaturas na faixa de 50 a 95 C e presses entre 100 600 mmHg

  • 11

    durante 15 a 90 minutos ou em uma coluna, onde a suspenso (PVC/gua) e vapor escoam

    contracorrente. A lama (PVC + gua) passa por um processo de stripping, no qual o restante

    o monmero no reagido removido. A gua ento separada por centrifugao, e o bolo

    mido resultante enviado ao secador, de onde o PVC sai pronto para ser armazenado em

    silos e comercializado. Ultimamente tem se buscado minimizar o contedo de monmero no

    reagido presente na lama de PVC, nos efluentes, nas resinas de PVC e nas embalagens, pois

    sendo o MVC um produto txico a elevao dos nveis deste na resina limita sua aplicao.

    A Tabela 2 apresenta uma formulao tpica para polimerizao em suspenso, numa

    base de 27.000 l de MVC (reator de 60 m3; resina VK67). Por exemplo, so colocadas 1,11

    vezes mais gua do que MVC.

    Antes do rpido comeo da polimerizao necessrio obter uma boa disperso dos

    ingredientes e a distribuio homognea do iniciador reduzindo o nmero de fish-eyes,

    (segundo a norma ASTM D-3596 fish-eyes so partculas duras que no se plastificam

    quando submetidas a condies especficas de processamento), e melhorando a porosidade e

    a distribuio granulomtrica da resina.

    Tabela 2 - Formulao tpica para polimerizao em suspenso.

    Ingrediente Proporo gua 1,11 MVC 1 Dispersante primrio 0,015 Dispersante secundrio 2,36 x 10-4 kg Iniciador 2,74 x 10-4 kg

    Para manter a temperatura do reator constante, so necessrios sistemas precisos para

    controlar a refrigerao. Normalmente os reatores so envolvidos por uma camisa, onde

    circula gua de refrigerao. Tambm so utilizadas chicanas internas refrigeradas com gua.

    A troca trmica o principal fator limitante da produtividade do reator. Condensadores de

    refluxo (Saeki e Emura, 2001) podem ser acoplados aos reatores a fim de expandir a rea de

    retirada do calor reacional. Eles condensam o MVC da fase gasosa do reator fazendo-o

    retornar na forma lquida. Com isso pode-se reduzir o tempo de reao de 11 para at 3,5 h,

    aumentando muito a produtividade com investimentos marginais. Tecnologias modernas

    utilizam camisas internas de alto desempenho obtendo a mesma eficincia dos condensadores

  • 12

    de refluxo. Um o ciclo de produo de um reator de polimerizao em bateladas tem durao

    tpica de 6 15h. A Figura 6 mostra, atravs de faixas, a evoluo dos tamanhos dos reatores

    de polimerizao utilizados na produo de PVC, enquanto a Figura 7 mostra os intervalos de

    produtividade atingidos pelos produtores at a dcada de 90 (Saeki e Emura, 2001).

    0

    25

    50

    75

    100

    125

    150

    175

    200

    225

    Tam

    anho

    reat

    or, m

    1950 1960 1970 1980 1990 2000

    Figura 6. Evoluo no tamanho dos reatores em m

    Estima-se que atualmente a produtividade referncia esteja em torno de 700

    t/m/reator/ano devido implantao de diversas tecnologias como carga aquecida,

    tecnologia de reator fechado, dosagem contnua de iniciadores e projetos de camisas de

    refrigerao mais eficientes do que as existentes nos anos anteriores a 2000.

    0

    100

    200

    300

    400

    500

    Pro

    dutiv

    idad

    e, t/

    m/r

    /ano

    1950 1960 1970 1980 1990 2000

  • 13

    Figura 7. Evoluo na produtividade dos reatores em t/m/reator/ano

    A Figura 8 apresenta o diagrama simplificado de um processo de produo de PVC, via

    suspenso, muito utilizado nas dcadas de 1980-1990. As letras representam alguns dos

    principais equipamentos descritos logo a seguir.

    Figura 8. Fluxograma do processo de produo do PVC via suspenso.

    O reator de polimerizao (a) onde ocorre a reao de formao do PVC. Acoplado ao

    mesmo est um condensador de refluxo cujo objetivo auxiliar na remoo do calor gerado

    nesta reao. Aps a mesma a lama contendo gua e PVC encaminhada para o ps-reator

    (b). Nele extrai-se o residual de MVC contido na lama. Este MVC no reagido recuperado

    atravs de compresso (c) e liquefao (d) retornando ao processo para uma nova reao. A

    lama tratada vai para o tanque de lama (e) que alimenta a centrfuga (f) e o secador de leito

    fluidizado (g). A finalidade destes, , respectivamente, de retirar a umidade e secar o bolo

    mido de PVC. Aps a secagem a resina de PVC peneirada (h) para eliminao de

    partculas grossas, para ento seguir at os silos (i) de onde estar pronta para ser distribuda

    para os clientes finais.

  • 14

    3. Aumento da Produtividade em Reatores de Polimerizao

    A demanda por processos mais produtivos contnua na indstria petroqumica,

    principalmente em funo dos recentes avanos tecnolgicos que permitem explorar mais de

    mquinas e equipamentos. Atualmente a produtividade dos reatores que possuem CR

    (Condensador de refluxo) est em 300 t/m/reator/ano; deseja-se elevar este valor.

    necessria, para isto, a implantao de tcnicas especficas. Na tabela 3, encontram-se

    algumas dessas tcnicas, que esto disponveis na literatura, para aumentar a produtividade de

    reatores de polimerizao para produzir PVC. Nem todas so exeqveis em curto prazo, pois

    dependem de investimentos ou geram efeitos colaterais na qualidade da resina produzida que

    podem gerar a necessidade de novos ajustes nem sempre fceis de serem realizados.

    Tabela 3 - Tcnicas conhecidas para aumento de produtividade em reatores para produo de PVC

    Rota Forma OperacionalizaoElevao de temperatura FormulaoReduo na presso de terminao FormulaoAumento do nmero de reatores Novos reatoresAumento do volume do reator FormulaoCarga de MVC adicional Formulao

    AutomaoManutenoCarga simultneaCarga aquecidaVaso BlowdownTecnologia de Reator FechadoOtimizao coatingModificao internosUso de CRLoop externoAumento L/DCamisa interna meia canaAumento vazo de gua de resfriamentoReduo de incrustaesCamisa externa alto desempenhoCamisa interna meia canaReduo de espessuraUso de gua gelada na chicanaGs refrigerante direto @-30COtimizao coquetel iniciadorDosagem contnua de iniciador

    Aumento do LMTD

    Reduo do Cp

    Aumento de disponibilidade

    Eliminao e/ou reduo de etapas

    Aumento da rea

    Aumento do Ud

    Aumento na converso

    Aumento do volume reacional

    Reduo do down time

    Reduo do tempo de reao

    Q = Ud.A.LMTD

    A produtividade dos reatores pode ser definida em termos de toneladas extradas por

    metro cbico de reator em 1 ano ou t/m.r.ano. Como o processo de produo opera em

    regime de batelada, a produtividade dada pela Equao (6):

    (6)

    Onde:

    P = produtividade do reator em t/m.r.ano;

  • 15

    p = produtividade do reator em t/batelada;

    r = tempo completo de ciclo do reator em horas;

    d = dias no ano;

    Fop = fator operacional em %, i.., tempo efetivo no qual o reator est operando3;

    Vr = volume disponvel do reator em m;

    Pode-se ainda descrever o tempo completo de ciclo do reator como sendo:

    (7)

    Onde:

    reao = tempo gasto para reagir uma batelada, em horas;

    downtime = tempo gasto para preparar o reator para uma nova batelada, em horas.

    O tempo de downtime pode ser ainda decomposto nas seguintes etapas:

    (8)

    recuperao do MVC = tempo gasto para retirar o monmero no reagido, em horas;

    transferncia de lama = tempo gasto para transferir a lama produzida, em horas;

    limpeza = tempo gasto para limpar e preparar o reator, em horas;

    outros = tempo gasto com outras atividades, como realizar vcuo no reator,....

    A Tabela 4 mostra a evoluo da reduo nos tempos das etapas da batelada de

    polimerizao em suspenso:

    Tabela 4 - Reduo no tempo de ciclo (adaptado de Saeki e Emura, 2001)

    Operao 1960s 1980s 2000

    Carga e aquecimento 0,5 0,8 - 1,7 0,5Polimerizao 13,0 4,7 - 6,7 4,0Recuperao do MVC e descarga da lama 0,5 0,7 - 1,2 0,5Limpeza 2,0 0,8 - 1,7 0,5Preparao para limpeza 2,0 - -Tempo do ciclo total 18,0 7,0 - 11,3 5,5

    3 Normalmente, o reator opera 8.400 horas no ano. Nas horas restantes ele est parado para manuteno ou no est operando por motivos diversos, por exemplo: parada para manuteno geral da fbrica ou falta de energia eltrica.

  • 16

    Observa-se que o tempo de reao (ou polimerizao) representa mais de 70% do tempo

    total do ciclo de produo da batelada. Assim, pequenas redues neste tempo podem

    representar significativo aumento na produtividade, se comparado s redues nos demais

    tempos do ciclo.

    Para aumento de produtividade do reator as opes seriam:

    a. Reduzir o tempo de reao da batelada;

    b. Reduzir o tempo de down time do reator;

    c. Elevar a carga para o reator;

    d. Elevar a converso da reao para um mesmo tempo de ciclo.

    3.1. Reduzindo o tempo de polimerizao

    Em termos tcnicos, a troca trmica o principal fator limitante na produtividade de

    reatores que operam com reaes exotrmicas. Para manter a temperatura do reator sob

    controle, so necessrios sistemas precisos para o controle da refrigerao. Normalmente os

    reatores so envolvidos por uma camisa, onde circula gua de refrigerao. Tambm so

    utilizadas chicanas internas refrigeradas com gua gelada ou fria. Entretanto, diversas outras

    possibilidades so discutidas na literatura, tais como uso de jaqueta modificada com

    disponibilidade de maior rea de troca trmica, polimerizao com loop externo, uso de CR,

    aumento da razo L/D dos reatores, reduo das incrustaes das camisas via limpeza

    qumica, aumento na vazo de gua de refrigerao, reduo da espessura da camisa dos

    reatores, dentre outros.

    3.2. Reduzindo o tempo de down time do Reator

    Para reduzir este tempo necessrio introduo de novas tcnicas e equipamentos para

    acelerar o preparo do reator para a prxima reao.

    Por exemplo, a operao do reator em modo fechado, ou seja, atravs da utilizao da

    tecnologia de reator fechado4

    4 Tecnologia usada para aumentar a produtividade do reator, reduzir emisses para atmosfera, evitar exposio do homem e elevar a segurana operacional do processo. Em geral, nesta tecnologia, o reator aberto para inspeo cerca de 1 a 2 vezes ao ano. Isto significa uma vez a cada 500 ou mais ciclos. Em tecnologias mais antigas a abertura do reator se d aps cada batelada.

    , permite eliminar etapas do ciclo do reator, tais como: a

    necessidade de fazer vcuo para retirada do oxignio bem como a recuperao vcuo que

  • 17

    feita para retirar eventual monmero remanescente na atmosfera do reator aps a etapa de

    recuperao deste. Neste caso so necessrios investimentos que permitam realizar a carga de

    produtos qumicos ao reator no modo fechado e sistemas automticos de lavagem das paredes

    e dos dispositivos internos dos reatores.

    Realizar carga previamente aquecida e simultnea outra forma de reduzir o down time.

    Melhorias de automao e manuteno, instalao de vasos que permitam uma rpida

    transferncia da lama produzida no reator (vasos blow down), melhoria nos internos dos

    reatores e uso de anti-incrustante tambm elevam a continuidade operacional aumentando a

    produtividade.

    3.3. Elevando a Carga do Reator

    Aumento no volume operacional da batelada limitado pela capacidade fsica do reator e

    da dinmica reacional como formao de espuma na reao e obstruo de bocais e carretis

    do topo dos reatores. Esta ao deve ser realizada com critrio e boa avaliao dos impactos

    fsicos.

    3.4. Elevando a Converso da Batelada

    A converso definida pelo par (presso x temperatura) ao final da reao. Quanto menor

    a presso de terminao e maior a temperatura de terminao maior ser a converso obtida.

    Limitaes desta ao envolvem parmetros de qualidade do produto final que est

    diretamente relacionada formulao utilizada na reao.

    3.5. Reduzindo perdas

    Outra forma de aumentar a produtividade reduzir as perdas de produto j polimerizado.

    As perdas podem ocorrer em qualquer processo, embora extremamente recomendado o

    controle rigoroso das mesmas. Elas podem ser rotineiras e inerentes tecnologia do processo

    produtivo (limpeza de reatores) ou podem ser eventuais: decorrentes de falhas internas

    (quebra de equipamentos, erros operacionais,...) ou externas (ocasionadas por interrupo no

    fornecimento de energia eltrica, por exemplo). Perdas anuais acima de 1% da respectiva

    produo so indicadores de ineficincia do processo.

    Na literatura consultada encontramos outras abordagens que envolvem os itens expostos

    acima. Longeway e Witenhafer (2000) propuseram variar a temperatura de reao na

  • 18

    polimerizao via programador de temperatura a fim de elevar a produtividade dos reatores

    reduzindo o tempo para atingir uma converso de 80%. A proposta baseada num maior

    aproveitamento da troca trmica disponvel no incio da polimerizao; quando a taxa de

    reao muito maior do que no final. Para isto eles conduziram reaes em reator de 40 m

    utilizando uma rampa no controle da temperatura, iniciando com 57C a 0% de converso

    indo at 36C a 80% de converso. Obtiveram uma reduo de 27% no tempo reacional com

    uma eficincia de 72% na troca trmica. Em relao qualidade do produto final citam

    apenas que com a implantao do programador possvel controlar o peso molecular final.

    Giudici e Pinto (2001) afirmam que para reduzir o tempo de reao necessrio conduzir

    a reao sob uma taxa de polimerizao constante e consistente com a capacidade de remoo

    de calor do sistema de refrigerao. Para alcanar isto vrias estratgias poderiam ser usadas:

    uma delas seria a programao de temperatura, ou seja, mudar a temperatura ao longo da

    reao de forma a manter a taxa reacional constante. Isto seria possvel atravs da

    manipulao da temperatura e da vazo do fluido refrigerante o que em termos de escala

    industrial no uma tarefa fcil. Esta operao requereria alternncias dos ciclos de

    aquecimento e resfriamento tornando o processo mais inseguro e de difcil controle. Outras

    estratgias foram desenvolvidas, tais como remover o calor reacional gerado atravs da

    evaporao e condensao externa (Pinto, 1990). Mesmo assim as variaes de temperatura

    podem afetar negativamente a qualidade do produto uma vez que provocam aumento na

    polidisperso (larga distribuio do peso molecular). A estratgia final adotada pelos autores

    refere a conduzir a polimerizao isotermicamente usando um coquetel de iniciadores a fim

    de distribuir a liberao de calor ao longo da reao.

    Usando um modelo matemtico disponvel na literatura (Xie et al, 1991), Giudici e Pinto

    (2001) citam ser possvel reduzir o tempo de polimerizao do MVC, atravs do uso

    otimizado de um coquetel de iniciadores, em at 30% se comparado ao uso de um nico

    iniciador. Os experimentos foram realizados em reator com volume de 20 m.

    Saeki e Emura (2001) citam que a tecnologia de CR foi desenvolvida para aumentar a

    produtividade dos reatores. A qualidade do produto final indicada, por exemplo, pela baixa

    densidade aparente, pela ocorrncia de partculas mal formadas e contaminao um

    problema enfrentado pelos produtores ao usar esta tecnologia.

  • 19

    O uso do CR bem conhecido; na polimerizao de certos monmeros vinlicos ele

    empregado de modo aumentar a rea de troca trmica do sistema, possibilitando, desta forma,

    a realizao de bateladas com menores tempos de reao. O vapor incluindo o monmero

    entra no condensador e retorna como condensado. A eliminao do acmulo de calor se d

    pela privao do PVC do calor latente de evaporao. Essa tecnologia, no entanto, no se

    disseminou logo nas plantas de PVC em funo dos problemas de formao de crostas e

    aglomerados no interior dos tubos, tornando perigosa a operao do equipamento e

    comprometendo a qualidade da resina. A disseminao da tecnologia em plantas de PVC

    aconteceu somente a partir da dcada de 80.

    O uso do CR na produo do PVC somente se torna uma boa prtica se combinado com

    etapas que previnam a polimerizao no interior dos tubos. Sem nenhuma proteo, o

    condensador s tem autonomia para um ou 02 ciclos antes de ter seus tubos obstrudos. Nas

    bateladas com CR ocorre um considervel borbulhamento nos primeiros estgios. Este

    borbulhamento devido instabilidade das gotculas de monmero. O gs formado no seio

    da reao purgado e carrega junto o PVC, no h agitao suficiente para impedir que o

    polmero seja arrastado. esta expanso da carga (gerao de espuma) que tende a bloquear

    o condensador e levar formao de pelcula nas paredes do reator.

    O rpido aumento da taxa de polimerizao nos ltimos estgios, devido insolubilidade

    do polmero no monmero (aumento da viscosidade), causa um aumento na taxa de gerao

    de calor. Isto provoca um acmulo de calor nas partculas, o que torna difcil a obteno de

    um polmero com grau de polimerizao uniforme e com uma boa relao entre a

    granulometria e a porosidade. A porosidade aumenta, com a conseqente reduo da BD e

    aumento na formao dos fish eyes.

    Como forma de reduzir os problemas ocasionados pela gerao de espuma Shunichi

    Koyanagi e outros (Shinetsu Chem. Co, PI 2148/71), propuseram, ento, retardar o incio de

    operao do condensador para aps 5% de converso. A partir desse ponto os agentes

    dispersantes esto suficientemente adsorvidos (grafitizados) gotcula de MVC e o seu efeito

    gerador de espuma est bastante diminudo. A simples reduo da carga pode proporcionar

    mais espao, evitando que a espuma chegue ao CR. Todavia essa soluo pode ser

    inadequada, pois reduz a produo.

  • 20

    Depois da metade da reao, devido ao aumento da viscosidade, h uma nova fase onde a

    formao de bolhas intensa (o aumento da viscosidade gerado pelo aumento da interao

    entre as partculas do polmero, esse aumento se inicia a partir 5% do tempo de reao ou

    60% de converso). (Kanegafuchi Kagaku Kogyo, GB 2101614) sugere que, tambm, neste

    estgio seja inibido o funcionamento do CR. Ou seja, possvel conduzir uma polimerizao

    e suprimir a formao de bolhas ao mesmo tempo atravs do ajuste da remoo de calor pela

    introduo de gua quente ou fria no lado do casco. Isto , possvel aumentar o volume do

    reator.

    Monsanto Company (PI 212394) refora este mtodo afirmando que de 10 a 20% de

    converso a troca trmica deve ser feita apenas pela camisa, a partir da o condensador

    gradualmente ativado. No entanto sugere que, devido ao aumento da converso e conseqente

    aumento da viscosidade e diminuio da presso de vapor, a eficincia do CR e da jaqueta

    caem e necessrio, portanto, o uso de outro meio para resfriar a reao e sugerem a adio

    de gua. Como complemento Shinetsu Chem. Co (US 5447999) confirma que de 20 a 50%

    do calor gerado deve ser removido pelo CR.

    Em 1972 Sumitomo Chem. Co (GB 1393208) props a adio de um spray de gua

    desmineralizada pelo topo para lavagens dos tubos durante a operao juntamente com a

    injeo contnua de uma soluo de anti-espumante para evitar formao de casca e espuma.

    Um mtodo para aumentar a densidade aparente a adio de MVC durante a reao,

    mas o polmero assim obtido tem elevado teor de fish-eyes e o MVC residual difcil de

    remover (Kanegafuchi Kagaku Kogyo, EP 0193952).

    Shin-Etsu (1995) registrou um processo em que utiliza gradativamente o CR. A utilizao

    ocorre da seguinte forma:

    - Para converses menores do que 10% remover de 0% a 10% do calor pelo condensador;

    - Entre 5% a 30% de converso remover menos de 28% pelo CR;

    - Para converses acima de 30% remover de 28% a 80 % do calor pelo CR.

    Shin-Etsu (1992) registrou um processo segundo o qual possvel prevenir a formao de

    espuma produzindo resina de excelente qualidade. Para tal faz adio contnua de anti-

    espumante at que a recuperao prpria presso, do monmero no reagido, seja

    concluda.

  • 21

    Nippon Zeon (1981) utiliza o recurso de reduzir a quantidade de MVC na carga e

    adiciona de 0,5 a 8 % quando a converso atinge de 80 a 95%.

    Uma observao importante que tanto a Mitsubishi como as demais empresas citadas

    recomendam adicionar os iniciadores aps a carga de MVC como forma de reduzir os fish-

    eyes.

    Akzo Nobel (2003) informa a utilizao de uma tcnica para elevar a produtividade, que

    consiste na adio contnua de um iniciador muito rpido durante a reao, de forma a

    maximizar o uso da capacidade de troca trmica dos reatores. A taxa reacional determinada

    pela dosagem controlada deste iniciador. Alm do aumento de produtividade relatam

    melhorias na qualidade do produto final e mais segurana nas operaes industriais.

    Vinnolit (2003) informa a propriedade de uma tecnologia de fabricao de reator com

    jaqueta de alto desempenho na troca trmica o que permite altas produtividades (aumento

    mdio de 78% em relao ao sistema convencional). A jaqueta consiste numa meia cana

    interna o que permite um coeficiente global de troca trmica em at 185% maior do que a

    jaqueta convencional.

  • 22

    4. Objetivos e Metas

    As finalidades deste trabalho esto descritas a seguir e organizadas numa seqncia na

    Figura 9:

    Identificar, atravs de um levantamento bibliogrfico, as possveis rotas e/ou

    tcnicas para aumentar a produtividade dos reatores de polimerizao;

    Avaliar a aplicabilidade destas rotas e/ou tcnicas nas plantas atuais da Braskem,

    em termos de facilidade de implantao e do menor impacto na qualidade das

    resinas produzidas;

    Propor aes e se possvel implantar as rotas e/o tcnicas de melhor

    exeqibilidade;

    Avaliar os resultados e impactos na produtividade dos reatores e na qualidade da

    resina para as rotas e/ou tcnicas implantadas.

    Figura 9 Fluxograma representativo das etapas deste trabalho

    Avaliao da produtividade do reator com Condensador de refluxo

    Implantao da programao de temperaturacom elevao a partir da converso crtica ( CMVCg, P no reator)

    Avaliar ganho de produtividade.

    Aumento no volume operacional do reator (cargas de monmero inicial e adicional)

    Otimizao das condies de carga de MVC adicional + elevao de temperatura(planejamento experimental)

    Implantao das condies timase avaliar a produtividade

    Avaliao dos resultados

    Avaliao da produtividade do reator com Condensador de refluxo

    Implantao da programao de temperaturacom elevao a partir da converso crtica ( CMVCg, P no reator)

    Avaliar ganho de produtividade.

    Aumento no volume operacional do reator (cargas de monmero inicial e adicional)

    Otimizao das condies de carga de MVC adicional + elevao de temperatura(planejamento experimental)

    Implantao das condies timase avaliar a produtividade

    Avaliao dos resultados

  • 23

    5. Procedimento Metodolgico

    Diante da necessidade de elevarmos a produtividade dos reatores foram propostas

    algumas rotas. Os testes foram conduzidos em reatores com CR da seguinte forma:

    Avaliao da produtividade do reator com Condensador de refluxo;

    Implantado programao de temperatura com elevao da mesma a partir da

    converso crtica, quando a concentrao de monmero livre no reator comea a

    decrescer (queda na presso do reator). Esta tcnica j aplicada nos demais reatores

    sem condensador de refluxo.

    Aumento no volume operacional do reator consistindo em aumentos na carga de

    monmero no incio e no meio da reao; Esta tcnica fora aplicada no incio da

    operao dos condensadores de refluxo para aumento da densidade aparente da

    resina.

    Otimizao das condies de carga de MVC adicional que injetado antes do

    aumento de temperatura. O limite para este aumento foi estabelecido com base na

    referncia (Allsopp, 1977). Neste caso fizemos um comparativo com os resultados

    obtidos. Esta injeo se justifica pela necessidade de ajustar a densidade aparente do

    produto final. A fim de saber o momento timo da injeo com a elevao de

    temperatura foram realizados experimentos, com base em planejamento especfico,

    considerando 02 fatores (incio da injeo e incio da elevao de temperatura),

    variando os dois fatores em 02 nveis. Foi utilizado o software estatstico Minitab.

    Aps os experimentos os resultados obtidos foram analisados comparativamente

    produtividade original.

    5.1. Planejamento Experimental

    Para estudar a influncia de variveis de forma a entender melhor um processo em estudo,

    foi necessrio um planejamento experimental. A essncia de um planejamento consiste em

    projetar um experimento de forma que ele seja capaz de fornecer exatamente o tipo de

    informao que procuramos (Barros, Scarminio e Bruns, 2003). A principal informao que

    estamos buscando qual o efeito das duas variveis estudadas sobre o processo de

    polimerizao de PVC (tempo reacional e qualidade da resina).

  • 24

    A Tabela 5 mostra as principais tcnicas utilizadas para o planejamento experimental. A

    tcnica de planejamento para este trabalho ser o planejamento fatorial completo.

    Tabela 5 - Principais tcnicas utilizadas para planejamento experimental.

    Objetivo Tcnica

    Triagem de variveis Planejamento fracionrio

    Avaliao da influncia de variveis Planejamento fatorial completo

    Construo de modelos empricos Modelagem por mnimos quadrados

    Otimizao Busca aleatria, simplex

    Construo de modelos mecansticos Deduo a partir de princpios gerais

    Para realizar um planejamento fatorial completo devemos realizar experimentos em todas

    as possveis combinaes dos nveis dos fatores. Em cada ensaio experimental o sistema

    submetido a um conjunto de nveis definido.

    Para k fatores, isto , k variveis manipuladas, o planejamento completo de dois nveis

    exige a realizao de 2x2x...x2=2k ensaios diferentes, sendo chamado de planejamento

    fatorial 2k. Assim, neste caso, sero necessrios 2x2 (2 fatores com 2 nveis) = 04 ensaios

    diferentes, sendo esse o nmero mnimo de ensaios para o planejamento completo. Porm

    para cada conjunto de nveis devero ser realizados dois ensaios totalizando 086 ensaios. Os

    ensaios devem ser realizados em duplicidade para que possamos estimar o erro experimental

    e a partir da, avaliar a significncia estatstica dos efeitos para decidir se existem ou no

    efeitos significativos que possam ser atribudos ao dos fatores. Para tanto necessrio

    que a repetio dos ensaios seja autntica, isto , a realizao pela segunda vez, de todas as

    etapas do processo (Barros, Scarminio e Bruns, 2003). A lista de combinaes chamada de

    matriz de experimentos.

  • 25

    6. Influncia do Heat Kick e do Volume Operacional do Reator

    Ser discorrida neste captulo a influncia da aplicao destas duas tcnicas no aumento

    de produtividade do processo de fabricao do PVC. No primeiro tpico calculada a

    referncia de produtividade. Em seguida so mostrados os resultados da aplicao das

    tcnicas no processo em estudo.

    6.1. Produtividade do Reator com Condensador de Refluxo

    Para esta avaliao foi considerado um perodo de 16 meses de produo ensacada e o

    nmero de bateladas realizadas com o uso do condensador e, depois de abatidas as bateladas

    sem este, dividiu-se a produo ensacada pelas bateladas com CR. Desta forma temos:

    A produtividade do reator sem uso do CR foi no perodo: pr = 21,48 t/bat; A produo total no perodo: P = 43.062,6 toneladas O nmero de bateladas realizadas: NBr = 1.607 O nmero de bateladas realizadas com CR: NBrcr = 554 Ento, a produtividade do reator usando CR pode ser definida pela equao (9) abaixo:

    crr

    rrcrr NB

    NBpPp = (9)

    crrp = 15,4 toneladas por batelada.

    Sabendo que a massa de monmero carregado no reator definida pelo volume carregado

    corrigido pela densidade volumtrica do MVC @ 0C, teremos:

    mvcmvcmvc Vm = (10)

    mmvc = 19.500 litros * 0,947 kg/dm = 18.466,5 kg

    Agora possvel encontrar a converso do monmero em PVC atravs da equao (11):

  • 26

    mvc

    crrcr

    r mp

    = (11)

    crr = 83,5%

    Atravs da equao (3) podemos calcular o tempo de ciclo total do reator:

    min420150270 =+=+= downtimereaor

    E pela equao (1) podemos, finalmente, calcular a produtividade em toneladas por

    volume por reator na base anual considerando que os reatores (de 60m) operem 96% do

    tempo em 01 ano:

    8,30860420

    1440%963654,15=

    =P t/m/r/ano

    6.2. Programao para Avaliao da Temperatura no Reator com CR

    As reaes de polimerizao do MVC para produo de PVC pelo processo suspenso

    so conduzidas isotermicamente. Normalmente o sistema de controle manipula a vazo de

    fluido refrigerante (gua) para a jaqueta dos reatores e/ou para o casco do condensador de

    refluxo. O objetivo manter a temperatura reacional em um valor constante at o final da

    reao.

    Sabe-se que a velocidade reacional cai bastante quando a reao se aproxima do final. Xie

    et al (1990) citam que aps a converso crtica a polimerizao ocorre apenas na fase rica em

    polmero, as reaes de propagao so controladas pela difuso dos radicais no meio e a

    eficincia do iniciador cai rapidamente com a converso do MVC, devido ao expressivo

    aumento na recombinao dos radicais. No estado de transio vtrea a taxa reacional de

    propagao cai para zero.

    A tcnica conhecida por heat kick consiste em forar um aumento de temperatura no

    final de reao para acelerar a taxa reacional e converter mais monmero em PVC. O

  • 27

    momento ideal para que isto ocorra aps a converso critica, quando a fase lquida

    desaparece e a presso do reator comea a cair. A elevao da temperatura provocada pela

    mudana no set point do controlador de temperatura implicando no fechamento da vlvula de

    refrigerao do reator. Esta tcnica j havia sido implantada em reaes sem o uso do CR,

    onde foram constatados aumentos na produtividade de 2 a 6% (GEPED, relatrios tcnicos,

    1992 e 1994).

    Assim, foi gerado um programador de temperatura que envia dois sets para o controlador

    ao longo da reao. Um no comeo da reao e outro aps a converso crtica. Apesar de no

    ser fcil medir a converso ao longo da reao, estabeleceu-se um monitoramento da presso

    do reator; quando a diferena da presso instantnea entre dois tempos reacionais indicar uma

    queda (P) pr-estabelecida permitido a mudana no set point da temperatura. Apesar de

    fcil implantao e do aumento na converso alguns cuidados so necessrios:

    Estratgia de controle adicional para manter boa reprodutibilidade entre as bateladas a

    fim de evitar que a curva de temperatura seja muito agressiva ou muito lenta (para

    evitar descontroles reacionais com overshoot de temperatura e presso);

    Exige ateno na execuo devido a riscos de fuga de temperatura. Este item crtico

    em reatores com CR por causa da maior quantidade de iniciador que foi carregada

    reao. Mais iniciador implica em aumento na taxa reacional e maior a liberao de

    calor, aumentando a demanda por capacidade de troca trmica. Logo, em casos de

    descontroles reacionais, o tempo para identificar o problema e agir sobre ele ser bem

    menor;

    Pode aumentar o tempo de reao, devido necessidade de elevar a temperatura, e

    neutralizar o ganho na converso;

    Pode ocorrer reduo na porosidade e na capacidade de absoro devido ao maior

    preenchimento da partcula, no valor do peso molecular mdio, devido

    polimerizao em maiores temperaturas;

    Variaes na quantidade de inertes carregadas e geradas na reao podem interferir na

    execuo da tcnica, pois tender a tamponar o condensador e prejudicar a troca

    trmica.

  • 28

    As Figuras 10 e 11 apresentam os perfis comparativos de temperatura do reator sem e

    com a tcnica do heat kick, em duas condies de elevao de temperatura (+5oC e +7oC).

    A curva superior refere-se ao perfil de temperatura e a inferior ao perfil de presso, ambos

    relativas ao reator. Em relao temperatura visvel o aumento inicial devido ao

    aquecimento da batelada, aps atingir o set point estabelecido a temperatura permanece

    estvel. No caso sem heat kick (Figura 10), aps atingir a converso crtica, a presso comea

    a cair at um valor pr-estabelecido quando encerrada a reao. Assim a massa produzida

    transferida e a temperatura do reator comea a cair. Para as reaes com kick (Figuras 11a e

    11b) aps um tempo determinado e ao atingir um delta de presso pr-estabelecido,

    automaticamente o set point do reator alterado conforme o kick desejado ocorre a mudana

    no patamar de temperatura, o kick executado e a temperatura do reator sobe. Quanto maior

    o kick maior ser a temperatura alcanada dentro do reator. Se a tcnica for executada antes

    deste momento ocorrer uma sobre elevao da temperatura e da presso.

    Para uma mesma carga de iniciador a tcnica de heat kick aumentou o tempo de reao

    em 12 minutos para kick de 7 oC. O impacto deste aumento na produtividade minimizado

    com a maior converso, que acarreta em menor tempo para recuperao do MVC no

    reagido.

    Na Figura 12 temos os valores mdios (Mean) e seus desvios padres (SE) dos tempos de

    reao obtidos para diversos tempos de execuo do kick com +5oC e +7oC. Na ltima coluna

    esto as quantidades usadas de iniciador. Em 52 bateladas, comparou-se o efeito do kick e do

    tempo de entrada do mesmo em relao operao sem o kick. Observou-se que a utilizao

    do kick aumenta o tempo de reao para uma mesma quantidade de iniciador e que quanto

    menor for o tempo de entrada do kick menor ser o tempo de reao.

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    0 100 200 300 400

    min

    Temperatura, oC

    SV temperatura

    Presso, kgf/cm_g

    Figura 10. Perfil reacional sem kick na temperatura.

  • 29

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    0 100 200 300 400

    min

    Temperatura, oCkick +5oCSV temperatura

    Presso, kgf/cm_g

    (a)

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    0 100 200 300 400

    min

    Temperatura, oCkick +7oCSV temperatura

    Presso, kgf/cm_g

    (b)

    Figura 11. Perfil reacional com kick de a) 5C e b) 7C na temperatura.

    Os melhores resultados foram obtidos com uso da tcnica aps 240 minutos do incio da

    reao e para incrementos na temperatura de +7oC. Nestas mesmas condies a presso de

    terminao foi atingida em menor tempo, a partir do incio do kick, como mostra a Figura 13.

    Para a mesma presso de terminao, o kick de +10C o tempo foi maior do que +7C, pois

    se gasta mais tempo na subida de temperatura para atingir o set point requerido, o que no

    chegou a ser totalmente compensado na queda de presso. Seria possvel reduzir ou aumentar

    a presso de terminao para compensar a elevao no kick, porm tais mudanas iriam

    influenciar na qualidade da resina produzida.

    A converso foi maior devido ao aumento na temperatura de terminao, pois mais

    monmero reagiu no final de reao. Quanto maior a temperatura de equilbrio com a presso

    de terminao do sistema maior ser a converso. O aumento foi confirmado pela reduo no

    tempo para atingir a presso de terminao, ou seja, com o heat kick sobra menos MVC fase

    gs na reao levando a uma queda mais rpida da presso aps a execuo da tcnica.

  • 30

    Figura 12. Avaliao comparativa do tempo final de reao de diversas condies de

    execuo do kick com reaes sem o kick.

    Tempo para atingir a presso de terminao

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    Sem kick HK +5C HK +7C,240min

    HK +10C

    t, m

    in

    Figura 13. Tempo para finalizar a reao em funo dos kicks estabelecidos.

    4,6

    4,7

    4,8

    4,9

    5

    5,1

    5,2

    5,3

    sem kick + 5oC + 7oC260min + 10oC + 7oC250min + 7oC240min

    n Mean SD SE 95% CI of Mean Iniciador , phm sem kick 0 6 4,714 0,0340 0,0139 4,678 a 4,750 0,05500

    + 5C 0 1 - - - - - 0,05500 + 7C 260min 15 5,000 0,1489 0,0 385 4,918 a 5,082 0,05500

    + 10C 0 1 - - - - - 0,05500 + 7 o C 250min 23 4,891 0,1074 0,0224 4,845 a 4,938 0,05500 + 7 o C 240min 0 6 4,742 0,0230 0,0094 4,718 a 4,766 0,05425

    Tempo de reao, horas

  • 31

    Foi repetido o procedimento para o clculo da produtividade, incluindo o aumento no

    tempo reacional devido execuo do kick (para +7oC). Conforme os clculos, mostrados a

    seguir, observou-se uma elevao na produtividade de 308,8 para 313,7 t/m/reator/ano.

    A produtividade do reator sem uso do CR foi, no perodo: pr = 21,48 t/bat;

    A produo total no perodo: P = 52.732,1 toneladas

    O nmero de bateladas realizadas: NBr = 1.923 O nmero de bateladas realizadas com CR: NBrcr = 709 Pela equao (9) a produtividade dos reatores com CR, usando a tcnica do heat kick:

    crrp = 16,1 toneladas por batelada.

    E atravs das equaes (10) e (11) foi calculada a converso: crr = 87,3%

    O aumento no tempo reacional elevou o ciclo do reator. Aplicando a equao (3), o tempo

    de ciclo total do reator ficou em:

    min432150270 =+=+= downtimereaor

    E, novamente, pela equao (1) encontramos a produtividade de reatores com CR e com o

    heat kick (considerando que reatores de 60m operam 96% do tempo em 01 ano):

    7,31360432

    1440%963651,16=

    =P t/m/r/ano

    Em relao qualidade do produto final, o aumento de temperatura no final da reao

    acarretou uma pequena reduo na porosidade5

    5 Esta porosidade foi avaliada por meio da tcnica de intruso de mercrio (ASTM D-2873). Esse mtodo consiste na determinao do dimetro e volume dos poros abertos da resina em funo da presso aplicada ao mercrio em um equipamento conhecido como porosmetro.

    da partcula final de PVC de 0,231 para 0,225

    mmHg (estatisticamente com 95% de confiana podemos afirmar que as porosidades so

    iguais). A Figura 14 contm um boxplot comparativo da porosidade obtida. Por sua vez a

  • 32

    densidade aparente da resina6

    O peso molecular, medido pelo valor K

    teve um incremento de 1,6% (comprovado estatisticamente

    com 95% de confiana e representado na Figura 15).

    7 (ver Figura 16) da resina, reduziu de 67,4 para

    66,6, devido ao aumento de temperatura no final (constatado estatisticamente e representado

    na Figura 17). O valor K relaciona-se com a viscosidade relativa e a concentrao da soluo

    (0,25g de PVC em 50ml de ciclohexanona) avaliada segundo a expresso definida na equao

    (12). Desde que c seja a concentrao da soluo expressa em g/L.

    (12)

    No foi verificado aumento significativo (com 95% de confiana) no dimetro8

    Po

    rosi

    da

    de

    mm

    Hg

    sem kickcom kick

    0,26

    0,25

    0,24

    0,23

    0,22

    0,21

    Variao da porosidade em funo da condio reacional

    mdio de

    partcula que saiu de 166,3 para 167,8 m (boxplot representativo dos resultados mostrado

    na Figura 18).

    Figura 14 Resultados de porosidade em funo da condio reacional.

    6 A densidade aparente foi determinada pela norma ASTM D-1895. Um funil de dimenses predeterminadas carregado com 115 cm de resina, esta deixada escoar livremente em um copo de 100 cm de capacidade. Uma vez retirado o excesso de resina do topo desse copo, o mesmo pesado e a massa de resina acomodada em seu interior determinada. A relao entre a massa e o volume corresponde densidade aparente da resina. 7 O peso molecular das resinas de PVC pode ser caracterizado por parmetros de medida relacionados viscosidade do polmero em soluo diluda, usando-se viscosmetros do tipo Ostwald. O conceito de valor K foi introduzido por H. Fikentscher como um ndice de peso molecular de polmeros celulsicos. fortemente dependente da natureza do solvente, da concentrao e temperatura de teste. Outras informaes esto disponveis em L. Nunes, et al, Tecnologia do PVC, Braskem (2002). 8 O mtodo usado na determinao da distribuio de tamanho de partcula foi o peneiramento da resina em malhas previamente selecionadas, de acordo com o procedimento descrito na norma ASTM D-1921.

  • 33

    De

    nsi

    da

    de

    , g

    /cm

    sem kickcom kick

    0,500

    0,498

    0,496

    0,494

    0,492

    0,490

    0,488

    0,486

    Densidade x condio de reao

    Figura 15 Resultados de densidade aparente em funo da condio reacional.

    Figura 16 Relao entre o valor K e o peso molecular numrico mdio do PVC (Nunes, L. et al, 2002).

  • 34

    Va

    lor

    K

    sem kickcom kick

    67,8

    67,6

    67,4

    67,2

    67,0

    66,8

    66,6

    66,4

    66,2

    Variao do valor K em funo da condio reacional

    Figura 17 Resultados de valor K em funo da condio reacional.

    Para verificao estatstica dos resultados descritos anteriormente foram utilizados testes

    de hipteses baseados no 2-sample T-Test (distribuio t-student), com 95% de grau de

    confiana. Onde as hipteses consideradas foram:

    Hiptese Ho: As mdias do parmetro de qualidade so iguais para ambas as

    condies (sem a execuo do kick e com o kick).

    Hiptese Ha: As mdias do parmetro de qualidade, nas condies propostas, so

    diferentes.

    Di

    me

    tro

    m

    dio

    de

    pa

    rtc

    ula

    , u

    m

    sem kickcom kick

    171

    170

    169

    168

    167

    166

    165

    164

    163

    Variao do DMP em funo da condio reacional

    Figura 18 Resultados de dimetro mdio da resina em funo da condio reacional.

  • 35

    Foram analisados ento os p-values (valores indicativos da probabilidade de que valores

    de determinado parmetro estejam dentro da distribuio proposta pela hiptese conservadora

    Ho). Valores de p menores do que 5% (0,05) so indicativos de rejeio da hiptese Ho e

    aceitao de que existem diferenas (Ha).

    Parmetro Densidade Porosidade Valor K DMP

    p-value (95%) 0,000 0,578 0,000 0,077

  • 36

    7. Aumento do Volume Operacional do Reator Operando com CR

    Outra forma de aumentar a produtividade dos reatores elevar o volume reacional.

    Consiste em carregar mais monmero numa mesma batelada. A carga pode ser no incio ou

    no meio da reao. Pode parecer fcil implant-la, mas em se tratando de reatores com CR,

    com tempos curtos de reao preciso analisar criteriosamente as implicaes de cada

    aumento no nvel operacional. Existem limitaes fsicas e restries de qualidade a serem

    observadas. Por causa da obstruo dos bocais de topo no seria possvel elevar o volume

    operacional a um valor maior do que a capacidade do reator, nem de operar num ponto onde

    os bocais de topo dos reatores obstruam devido polimerizao de MVC em seu interior. Em

    funo do maior volume adicionado, foi observado uma maior freqncia de obstrues

    nestes. A Figura 19 mostra a evoluo das obstrues em funo do aumento no volume

    operacional dos reatores. O tempo de avaliao foi de 14 meses de operao.

    0 2 4 6 8 10frequncia, obstrues por ms

    Volume inicial

    102-103% xVolume

    105,1% xVolume

    Figura 19. Obstrues de bocais por ms em funo do aumento no volume.

    Este problema pode ser resolvido pela preveno na formao da espuma gerada durante

    a reao atravs da adio de anti-espumante conforme exposto no incio deste trabalho.

    Aumentos no volume reacional, somente pela quantidade de monmero, podem

    desbalancear a relao MVC/AD provocando problemas de troca trmica, devido a aumento

    na viscosidade da lama. As Figuras 20 e 21 apresentam diagramas esquemticos das variveis

    que regem a troca trmica num reator de polimerizao. Aumento na viscosidade traria

    impacto direto na reduo do valor do coeficiente de transferncia de calor (k) pela maior

  • 37

    dificuldade de transmisso de calor em meio mais viscoso (menor valor de i - difusividade

    trmica).

    Figura 20. Ilustrao da troca trmica no reator de polimerizao.

    Figura 21. Ilustrativo das formas de troca de calor num reator de polimerizao.

    Restries qualidade tambm ocorrem no caso de aumento da relao monmero-gua

    onde esperada a formao de um gro menos poroso, mais denso e menos fino. O aumento

    realizado no volume reacional est representado na Figura 22, onde foi observado incremento

    na produtividade da batelada. Conforme pode ser observado, o aumento na produtividade

    segue uma relao linear em funo do aumento no volume operacional do reator.

  • 38

    Aumento na produtividade em funo do aumento no volume de carga

    0,98

    1,00

    1,02

    1,04

    1,06

    1,08

    1,10

    1,12

    1,14

    0,99 1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06

    volume relativo

    prod

    utiv

    idad

    e re

    lativ

    a

    Figura 22. Aumento da produtividade em funo da elevao no volume operacional do

    reator.

    A injeo de MVC adicional tem como finalidade o aumento da produtividade em

    reatores com CR, bem como a elevao da densidade aparente da resina, que baixa devido

    ao processo de condensao e evaporao que ocorrem durante a reao. Esta injeo feita

    durante a reao e se inicia em tempo pr-estabelecido, normalmente faltando 90 minutos

    para o final da reao. Nos testes realizados, ela ocorreu antes do incio da queda de presso

    no interior do reator e teve durao mxima de 5 minutos. Estes critrios foram estabelecidos

    com referncia nos estudos de M.W. Alsopp (1977). Ele mostra que adies de monmero

    durante a reao e antes do incio da queda de presso elevam a densidade aparente da resina

    e causam menos impacto na deteriorizao das demais propriedades morfolgicas do PVC. A

    quantidade de monmero injetada variou entre 18,4 e 21% do volume carregado no reator

    antes de iniciar a reao. Experimentos realizados em planta piloto apontam para uma

    converso, deste MVC adicional, em torno de 50 a 60% do volume injetado.

  • 39

    8. Avaliao do uso conjunto das Tcnicas no Processo

    Conhecido o limite fsico para o aumento no volume operacional e validado o uso da

    tcnica de aumento de temperatura no final da reao (heat kick), foi realizado um estudo

    experimental para determinar o impacto da variao no tempo de incio de aplicao destas

    tcnicas no processo. Esta avaliao servir para pesquisa do ponto timo de operao

    (melhor resultado do binmio qualidade/produtividade). A prioridade so os parmetros de

    qualidade, pois no seria vivel elevarmos a produo sem atender aos requisitos desejados

    pelos clientes.

    Foi executado um planejamento experimental envolvendo os fatores e as respostas de

    interesse para este sistema. Os fatores so as variveis controladas no experimento, que neste

    caso, foram quantitativas: tempo do incio da injeo de monmero adicional e tempo do

    incio da elevao de temperatura.

    Cada fator teve dois nveis associados. O nvel menor (-1) e o maior (+1). O planejamento

    fatorial requer a execuo de experimentos para todas as possveis combinaes destes nveis

    dos fatores. Cada experimento foi executado em rplica, assim 2x2 = 8 experimentos foram

    realizados em escala industrial. A realizao de experimentos no ponto central

    recomendvel, mas optou-se por no faz-los. Isto se deve ao conhecimento prvio do

    processo (experimentos em planta piloto mostram correlao linear neste intervalo) e da no

    disponibilidade de tempo da planta industrial. O planejamento ficou conforme indicado na

    Tabela 5.

    As respostas, isto , os parmetros que foram observados no experimento, so;

    Tempo de reao em minutos;

    Densidade aparente da resina, medida em g/cm;

    Porosidade da resina em absoro de plastificante (CPA);

    Tamanho da cadeia de polimerizao medido atravs do valor K;

    (a) dimetro mdio, (b) teor de grossos e (c) teor de finos na resina.

    O tempo de reao de cada batelada o intervalo de tempo compreendido do momento de

    aquecimento da massa reacional at o instante onde a presso de terminao alcanada. Ele

    foi obtido a partir dos dados gerados no SDCD da planta.

  • 40

    Os resultados da densidade aparente foram determinados conforme explicado na nota

    explicativa n 3 do item 6.2. A determinao do valor K em ciclohexanona foi realizada

    atravs da equao (12). A porosidade CPA foi determinada pelo teste de absoro de

    plastificante a frio com centrifugao (ASTM D-3367), que consiste na saturao da resina de

    PVC com plastificante (normalmente DOP) e posterior retirada do excesso no absorvido

    pelas partculas por meio da aplicao de fora centrfuga. Retirado o excesso de

    plastificante, determina-se o ganho de massa da resina em termos de porcentagem de

    plastificante absorvido. O dimetro mdio foi analisado com base na nota explicativa n 6 do

    item 6.2.

    Os valores de cada nvel so dados na Tabela 6. Estes valores foram escolhidos com base

    em resultados experimentais obtidos na unidade piloto e em testes industriais anteriores.

    Tabela 6 - Matriz dos experimentos.

    Ordem

    experimental

    Ordem dos

    testes

    Tempo

    injeo

    mvc adic

    Tempo incio

    kick de

    temperatura

    3 1 -1 1

    7 2 -1 1

    1 3 -1 -1

    8 4 1 1

    2 5 1 -1

    5 6 -1 -1

    6 7 1 -1

    4 8 1 1

    Tabela 7 Valores de cada nvel.

    -1 +1

    Tempo do incio da injeo de MVC adicional t1 160 min 180 minTempo do incio da elevao de temperatura t2 230 min 240 min

    Nveis

    Fatores

    A especificao de qualidade, em relao aos parmetros estudados neste trabalho, para a

    resina produzida se encontra na Tabela 8.

  • 41

    Tabela 8 Especificao de qualidade.

    Parmetro: Especificao:Valor K 67 1Densidade aparente, g/cm 0,570 0,020Porosidade, CPA > 20Granulometria:teor acima de 250 mx. 3%teor abaixo de 63 mx. 1%teor acima de 150 mn. 90%

    Os resultados obtidos nos experimentos esto apresentados na Tabela 9.

    Foi avaliado tambm o quanto da variao observada nos resultados se deve aos erros

    cometidos ao longo do experimento. Os erros experimentais associados s respostas

    principais foram calculados dividindo-se a respectiva varincia pelo coeficiente de cada

    resposta. Aqueles so mostrados na Tabela 10.

    Podemos expressar ainda os resultados de granulometria em termos de % de grossos, %

    de finos obtidos e dimetro mdio da partcula, sendo que:

    Teor de grossos (%) = soma dos teores das malhas #250, #150 e #125;

    Teor de finos (%) = soma dos teores das malhas #75, #63 e #coletor;

    Dimetro de mdio = 275*(#250) + 185*(#150) + 136*(#125) + 115(#106) +

    90*(#75) +69*(#63) + 45*(coletor).9

    Os resultados esto colocados na Tabela 11.

    Tabela 9 Resposta do planejamento de experimentos.

    Ordem dostestes

    tempo injeo mvc adic

    tempo inciokick de

    temperatura

    Tempo dereao, min

    BDg/cm

    PorosidadeCPA Valor K

    1 -1 1 276 0,536 23,64 66,62 -1 1 273 0,534 23,73 66,43 -1 -1 282 0,530 21,74 66,94 1 1 281 0,545 20,96 67,05 1 -1 275 0,543 21,50 67,66 -1 -1 270 0,541 21,63 67,07 1 -1 277 0,540 21,50 67,68 1 1 283 0,541 20,99 67,5

    9 Correlao obtida junto Planta Piloto Braskem PVC-AL

  • 42

    Ordem dostestes

    tempo injeo mvc adic

    tempo inciokick de

    temperatura# 250 # 150 # 125 # 106 # 75 # 63 coletor

    1 -1 1 1,9 74,0 16,2 5,0 2,2 0,3 0,42 -1 1 1,9 76,9 15,0 4,3 1,6 0,1 0,23 -1 -1 2,3 70,6 18,4 5,1 2,6 0,4 0,64 1 1 1,9 72,5 17,3 5,5 2,1 0,3 0,45 1 -1 2,0 76,8 15,4 4,4 0,3 0,9 0,26 -1 -1 1,2 70,6 18,5 6,6 1,7 1,1 0,37 1 -1 2,3 76,4 14,6 4,7 1,6 0,2 0,28 1 1 1,6 71,6 18,4 5,8 2,1 0,2 0,3

    Granulometria

    Tabela 10 Erro experimental.

    Resposta Coeficiente S Erro%BD 0,5388 0,00433 0,8%

    CPA 21,9613 0,05136 0,2%TR 277,1250 4,48609 1,6%VK 67,0750 0,19365 0,3%

    Tabela 11 Dimetro mdio da partcula.

    Ordem dostestes

    tempo injeo mvc adic

    tempo inciokick de

    temperatura

    Dimetromdio Finos Grossos

    1 -1 1 172,3 7,5 92,12 -1 1 174,4 6,0 93,83 -1 -1 170,7 8,1 91,34 1 1 171,5 7,9 91,75 1 -1 174,6 5,6 94,26 -1 -1 169,1 9,4 90,37 1 -1 174,6 6,5 93,38 1 1 170,7 8,1 91,6

    Para analisar os resultados foi utilizado o software estatstico Minitab. Para cada

    varivel resposta foram elaborados os seguintes grficos:

    - grficos de probabilidade acumulada para identificao dos efeitos significativos;

    - grficos da influncia dos fatores nas respostas;

    - grficos da interao dos fatores nas respostas (quando significativo)

    - superfcies de resposta para cada varivel em funo dos fatores.

    Alm disso, apresentado um modelo para estimativa da resposta de cada varivel em

    funo dos fatores. Os modelos s so vlidos para valores dos fatores situados no intervalo

    dos nveis apresentados.

  • 43

    8.1. Tempo de Reao

    A Figura 23 apresenta um grfico de probabilidade normal que indica a localizao das

    probabilidades acumuladas correspondentes varivel analisada. O exame deste permite

    identificar quais efeitos so significativos e quais no so. Aps calcular a localizao de

    cada efeito o programa traa a reta que melhor se ajusta aos pontos. Os pontos mais prximos

    da reta so interpretados como pertencente mesma distribuio de dados. Os pontos mais

    afastados da regio central representam aqueles efeitos realmente significativos. Assim,

    desvios fora da rea de probabilidade (prxima reta) correspondente a 90% da distribuio

    dos resultados indicam que existe forte efeito do fator ou da interao na resposta observada.

    O programa sinaliza os efeitos significativos atravs da cor vermelha.

    A Figura 24 trata de um tipo de grfico que mostra a influncia de cada efeito sozinho

    na varivel resposta. Este grfico considera a mdia das respostas para cada condio.

    Para o tempo de reao os efeitos observados foram pequenos e no significativos (ver

    Figuras 23 e 24) em comparao ao tempo normal de reao, no sendo possvel, para o

    intervalo pesquisado, comprovar estatisticamente a influncia dos dois fatores. Sabe-se,

    porm, que, para um intervalo maior, se elevarmos os tempos de incios da adio de MVC

    adicional e da elevao de temperatura adiar o final da reao perdendo produtividade para

    uma mesma converso.

    A equao (13) mostra o modelo encontrado pelo Minitab para estimativa do tempo

    reacional (em minutos) no intervalo dos experimentos:

    2121 0375,015,6625,850,1690 ttttTR += (13)

    Na Figura 25 a superfcie de contorno apresenta as regies onde se pode obter um tempo

    de reao menor, que neste caso, seria com o incio da injeo de MVC adicional at 164

    minutos de reao.

  • 44

    3210-1-2-3

    99

    95

    90

    80

    70

    60

    5040

    30

    20

    10

    5

    1

    Efeito Normalizado

    Pe

    rce

    ntu

    al

    A Tempo inicio MV C adicB Tempo inicio kick

    Fator Nome

    No SignificativoSignificativo

    Tipo do Efeito

    AB

    B

    A

    (resposta Tempo de reao, Alfa = ,10)

    Figura 23. Probabilidade normal do efeito normalizado para o tempo de reao.

    180160

    279

    278

    277

    276

    275240230

    Tempo inicio MVCadic

    M

    dia

    do

    te

    mp

    o d

    e r

    ea

    o

    (m

    in)

    Tempo inicio kick

    Figura 24. Influncia dos fatores no tempo de reao.

  • 45

    tempo inicio mvc adic

    tem

    po

    inic

    io k

    ick

    180175170165160

    240,0

    238,5

    237,0

    235,5

    234,0

    232,5

    231,0

    TR

    278 - 280280 - 282

    > 282

    < 276276 - 278

    Figura 25. Superfcie de contorno para o tempo de reao versus o tempo do incio de

    adio de MVC.

    8.2. Densidade Aparente

    Com base nas Figuras 26 e 27 e com 90% de confiana pode-se afirmar que a densidade

    influenciada pelo tempo de incio do MVC adicional. Pela Figura 27 temos que, para o

    intervalo pesquisado, a adio de MVC com 180min eleva a densidade aparente e que no foi

    constatada influncia significativa do tempo de incio da elevao de temperatura naquele

    parmetro. Este aumento pode estar relacionado a um possvel efeito de que neste momento a

    converso crtica est bem prxima e que o MVC adicional polimeriza revestindo a partcula

    j formada, o que seria uma espcie de preenchimento dos poros das partculas. M.W.

    Allsopp (1977) cita que adies de MVC antes do incio da queda de presso no reator tende

    a ter uma maior elevao da BD e uma menor mudana nas demais propriedades da resina.

    O modelo proposto pelo Minitab para estimativa da densidade aparente (g/cm) est na

    equao (14):

    2121 00001,000165,000200,086700,0 ttttBD += (14)

  • 46

    3210-1-2-3

    99

    95

    90

    80

    70

    605040

    30

    20

    10

    5

    1

    Efeito Normalizado

    Pe

    rce

    ntu

    al

    A Tempo inicio MV C adicB Tempo inicio kick

    Fator Nome

    No SignificativoSignificativo

    Tipo do Efeito

    AB

    B

    A

    (resposta B.D., Alfa = ,10)

    Figura 26. Probabilidade normal do efeito normalizado para a densidade aparente.

    A superfcie de contorno mostrada na Figura 28 aponta uma regio de mximo para a

    densidade aparente aps injetarmos MVC adicional com 179 minutos ou mais de reao e

    com incio do kick programado para ocorrer aps 237 minutos reacionais.

    180160

    0,543

    0,542

    0,541

    0,540

    0,539

    0,538

    0,537

    0,536

    0,535240230

    Tempo inicio MVCadic

    M

    dia

    pa

    ra d

    en

    sid

    ad

    e a

    pa

    ren

    te (

    g/

    cm)

    Tempo inicio kick

    Figura 27. Influncia dos fatores na densidade aparente.

  • 47

    Tempo inicio MVCadic

    Tem

    po

    inic

    io k

    ick

    180175170165160

    240,0

    238,5

    237,0

    235,5

    234,0

    232,5

    231,0

    BD

    0,5375 - 0,54000,5400 - 0,5425

    > 0,5425

    < 0,53500,5350 - 0,5375

    Figura 28. Superfcie de contorno para a densidade aparente versus o tempo do incio

    de adio de MVC.

    8.3. Porosidade

    A Figura 29 mostra que a porosidade da partcula influenciada pelos dois fatores

    separados de forma inversa e tambm pela interao entre eles.

    Pelas Figuras 30 e 31 o aumento no tempo de incio do MVC adicional reduz a

    porosidade (verificado pelo aumento na densidade) e que aumentar o tempo de incio da

    elevao de temperatura aumenta a porosidade. Provvel explicao para este fenmeno est

    no modelo de superfcie descrito por M.W.Allsopp (1977). Este modelo define as zonas

    reativas do gro, que englobaria a superfcie mais as regies prximas da fase slida (PVC).

    Da, quanto mais cedo o monmero for injetado, por mais tempo as superfcies dos gros

    ficaram molhadas gerando uma maior porosidade. Adicionando MVC mais perto do incio da

    queda de presso os poros estaro mais preenchidos e a porosidade ser menor.

    Interessante associar os efeitos, pois a injeo de monmero mais cedo retarda o efeito da

    reduo da porosidade com o aumento da converso, que acontece com a elevao da

    temperatura. Isto visto na Figura 31. O modelo de resposta para a porosidade (CPA) em

    funo dos fatores est na equao (15).

    2121 0126250,022000,289450,2435,487 ttttCPA ++= (15)

  • 48

    20100-10-20-30-40

    99

    95

    90

    80

    70

    60

    50

    40

    30

    20

    10

    5

    1

    Efeito Normalizado

    Pe

    rce

    ntu

    al

    A Tempo inicio MV C adicB Tempo inicio kick

    Fator Nome

    No SignificativoSignificativo

    Tipo do Efeito

    AB

    B

    A

    (resposta CPA, Alfa = ,10)

    Figura 29. Probabilidade normal do efeito normalizado para a porosidade.

    180160

    22,8

    22,6

    22,4

    22,2

    22,0

    21,8

    21,6

    21,4

    21,2

    240230

    Tempo inicio MVCadic

    M

    dia

    da

    po

    rosi

    da

    de

    CP

    A

    Tempo inicio kick

    Figura 30. Influncia dos fatores na porosidade.

    Pela Figura 32 possvel saber como varia a porosidade em funo do nvel dos fatores,

    assim se for necessrio obter uma porosidade maior do em qual regio trabalhar para obter

    uma porosidade maior do que 23, por exemplo, deve-se injetar MVC adicional antes de 165

    minutos e iniciar o kick aps 237 minutos.

  • 49

    240230

    24,0

    23,5

    23,0

    22,5

    22,0

    21,5

    21,0

    Tempo inicio kick

    M

    dia

    160180

    MVCadicinicio

    Tempo

    Figura 31. Influncia da interao dos fatores na porosidade.

    Tempo inicio MVCadic

    Tem

    po

    inic

    io k

    ick

    180175170165160

    240,0

    238,5

    237,0

    235,5

    234,0

    232,5

    231,0

    CPA

    21,5 - 22,022,0 - 22,522,5 - 23,023,0 - 23,5

    > 23,5

    < 21,021,0 - 21,5

    Figura 32. Superfcie de contorno para a porosidade versus o tempo do incio de adio

    de MVC.

    8.4. Tamanho da Cadeia de Polimerizao medido atravs do Valor K

    O tamanho da cadeia de PVC medido em funo do valor K. Ambos os fatores

    impactam significativamente no valor K conforme explicitado na Figura 33. Este reduz com o

    aumento de temperatura. Devido ao fato da polimerizao em suspenso estar baseada em

    mecanismos via radicais livres, temperaturas maior implicam em maiores taxas de

  • 50

    decomposio dos iniciadores, logo teremos uma maior quantidade de espcies radicalares

    disputando o monmero no reagido.

    Atravs das Figuras 34 e 35 observa-se que quanto mais cedo injetarmos o MVC

    adicional e quanto mais tarde executarmos o kick menor ser o valor K. Isto se deve

    exposio da massa a uma maior temperatura por mais tempo. O modelo definido pelo

    Minitab para este parmetro est exposto na equao (16).

    2121 0005,01250,00825,050,90 ttttVK += (16)

    6543210-1-2-3

    99

    95

    90

    80

    70

    60

    5040

    30

    20

    10

    5

    1

    Efeito Normalizado

    Pe

    rce

    ntu

    al

    A Tempo inicio MV C adicB Tempo inicio kick

    Fator Nome

    No SignificativoSignificativo

    Tipo do Efeito

    AB

    B

    A

    (responsta Valor K, Alfa = ,10)

    Figura 33. Probabilidade normal do efeito normalizado para o valor K.

  • 51

    180160

    67,5

    67,4

    67,3

    67,2

    67,1

    67,0

    66,9

    66,8

    66,7240230

    Tempo inicio MVCadic

    M

    dia

    do

    Va

    lor

    K

    Tempo inicio kick

    Figura 34. Influncia dos fatores no valor K.

    Tempo inicio MVCadic

    Tem

    po

    inic

    io k

    ick

    180175170165160

    240,0

    238,5

    237,0

    235,5

    234,0

    232,5

    231,0

    VK

    66,75 - 67,0067,00 - 67,2567,25 - 67,50

    > 67,50

    < 66,5066,50 - 66,75

    Figura 35. Superfcie de contorno para o valor K versus o tempo do incio de adio de

    MVC.

    8.5. Dimetro mdio da Partcula

    Para a interao dos fatores visto pelas Figuras 36 e 37 que h influncia (para 90% de

    confiana). conhecido que a elevao de temperatura faz as partculas primrias aumentar

    em tamanho, aumentando sua tendncia de aglomerao. Embora as alteraes observadas

    nos experimentos, em termos de intensidade, representaram um efeito pouco expressivo em

    termos de processamento.

  • 52

    O Minitab forneceu um modelo para predio do dimetro mdio da partcula em

    funo dos fatores avaliados. Ele est descrito na equao (17).

    2121 034750,09050,52275,885,1225 ttttDMP ++= (17)

    180160

    180

    177

    174

    171

    168

    165240230

    Tempo inicio MVCadic

    M

    dia

    do

    di

    me

    tro

    m

    dio

    (u

    )

    Tempo inicio kick

    Figura 36. Influncia dos fatores no dimetro mdio.

    240230

    180

    177

    174

    171

    168

    165

    Tempo inicio kick

    M

    dia

    160180

    MVCadicinicio

    Tempo

    Figura 37. Influncia da interao dos fatores no dimetro mdio.

    Na Figura 38 no foram observados desvios significativos (encontram-se dentro da faixa

    de variao normal do processo) na resposta de dimetro mdio s variaes individuais dos

    fatores.

  • 53

    3210-1-2-3-4-5-6

    99

    95

    90

    80

    70

    605040

    30

    20

    10

    5

    1

    Efeito Normalizado

    Pe

    rce

    ntu

    al

    A Tempo inicio MV C adicB Tempo inicio kick

    Fator Nome

    No SignificativoSignificativo

    Tipo do Efeito

    AB

    B

    A

    (resposta Dimetro mdio, Alfa = ,10)

    Figura 38. Probabilidade normal do efeito normalizado para o dimetro mdio

    A Figura 39 exibe as regies de variao para a resposta em funo dos fatores. No sero

    investigadas mais profundamente estas variaes, pois a intensidade das mesmas est dentro

    da flutuao normal do processo.

    Tempo inicio MVCadic

    Tem

    po

    inic

    io k

    ick

    180175170165160

    240,0

    238,5

    237,0

    235,5

    234,0

    232,5

    231,0

    Dmedio

    171 - 172172 - 173173 - 174

    > 174

    < 170170 - 171

    Figura 39. Superfcie de contorno para o dimetro mdio versus o tempo do incio de

    adio de MVC.

  • 54

    8.6. Teor de Grossos na Resina

    As Figuras 40 e 41 mostram que no foram observados desvios significativos (encontram-

    se dentro da faixa de variao normal do processo) na resposta de teor de grossos s variaes

    individuais dos fatores.

    Pelas Figuras 40 e 42 existe influncia significativa quanto interao dos fatores na

    resposta, mas esta influncia pequena se comparada oscilao normal do processo.

    3210-1-2-3-4

    99

    95

    90

    80

    70

    6050

    40

    30

    20

    10

    5

    1

    Efeito Normalizado

    Pe

    rce

    ntu

    al

    A Tempo inicio MV C adicB Tempo inicio kick

    Fator Nome

    No SignificativoSignificativo

    Tipo do Efeito

    AB

    B

    A

    (resposta Grossos, Alfa = ,10)

    Figura 40. Probabilidade normal do efeito normalizado para o teor de grossos.

    180160

    100

    95

    90

    85

    80240230

    Tempo inicio MVCadic

    M

    dia

    Tempo inicio kick

    Figura 41. Influncia dos fatores no teor de grossos.

  • 55

    240230

    100

    95

    90

    85

    80

    Tempo inicio kick

    M

    dia

    160180

    MVCadicinicio

    Tempo

    Figura 42. Influncia da interao dos fatores no teor de grossos.

    8.7. Teor de Finos na Resina

    As Figuras 43 e 44 mostram que no foram observados desvios significativos (encontram-

    se dentro da faixa de variao normal do processo) na resposta de teor de grossos s variaes

    individuais dos fatores.

    Pelas Figuras 43 e 45 existe influncia significativa quanto interao dos fatores na

    resposta, mas esta influncia pequena se comparada oscilao normal do processo.

    43210-1-2-3

    99

    95

    90

    80

    70

    605040

    30

    20

    10

    5

    1

    Efeito Normalizado

    Pe

    rce

    ntu

    al

    A Tempo inicio MV C adicB Tempo inicio kick

    Fator Nome

    No SignificativoSignificativo

    Tipo do Efeito

    AB

    B

    A

    (resposta Finos, Alfa = ,10)

    Figura 43. Probabilidade normal do efeito normalizado para o teor de finos.

  • 56

    180160

    10

    8

    6

    4

    2

    0240230

    Tempo inicio MVCadic

    M

    dia

    Tempo inicio kick

    Figura 44. Influncia dos fatores no teor de finos.

    240230

    10

    8

    6

    4

    2

    0

    Tempo inicio kick

    M

    dia

    160180

    MVCadicinicio

    Tempo

    Figura 45. Influncia da interao dos fatores no teor de finos.

    9. Otimizao dos fatores

    De posse dos resultados foi possvel encontrar as condies para o processo que melhor

    se ajustem aos valores requeridos. Foram escolhidas as variveis mais relevantes para a

    qualidade e produtividade do reator: densidade aparente, porosidade, valor K e tempo de

  • 57

    reao. As variveis de granulometria no foram inseridas, pois no foram observadas

    mudanas significativas com a variao dos fatores.

    Para otimizao foi usada a funo response optimization do Minitab, que permite

    aperfeioar as respostas com base nos fatores do experimento. O programa solicita as

    variveis respostas que se desejam aprimorar, a meta de otimizao, a importncia e o peso

    de cada varivel. Para tanto necessrio preencher a tabela ilustrada na Figura 46. Aps isto

    calcula o ndice de atendimento ao desejado (d) individualmente para cada varivel ele

    combina os ds para calcular um valor de atendimento global ao requerido (D). D

    medido pela mdia geomtrica ponderada dos valores individuais para cada varivel resposta.

    A soluo tima global encontrada maximizando o D.

    Figura 46. Set up do otimizador do Minitab.

    Os conceitos usados nesta tabela esto descritos a seguir:

    Metas de otimizao (Goal):

    Maximizar: neste caso devem ser definidos qual o valor mnimo aceitvel

    (lower) e o valor desejado (target); As variveis BD e CPA foram enquadradas

    aqui, pois, apesar de antagnicas, quanto maior melhor para a qualidade do

    produto final.

    Minimizar: definir qual o valor mximo aceitvel (upper) e valor desejado

    (target); O tempo de reao foi alocado aqui, pois quanto menor maior ser a

    produtividade (para uma mesma converso). Foi estabelecido, por experincia,

    o valor de 290 minutos como mximo aceitvel.

    Target: especificar os limites mnimo, mximo e o alvo (usado quando se tem uma

    faixa de especificao). Para este estudo, o Valor K tem especificao estabelecida na

    faixa de 66,5 a 68.

  • 58

    Peso: Define a forma da funo resposta para cada varivel, varia de 0,1 a 10. usado

    para calcular o ndice de atendimento ao desejado d. Quanto maior, mais nfase no

    valor alvo (target). Assim, para valores de peso:

    Menor do que 1 (mnimo de 0,1): d menos nfase no alvo. Valores de

    resposta longe do target tero alta pontuao no valor de d;

    Igual a 1: d nfase igual tanto para o alvo quanto para os limites

    especificados. O valor de d cresce linearmente com a aproximao do

    target;

    Maior do que 1 (mximo de 10): d mais nfase ao alvo do que aos

    limites. O valor de resposta dever estar bem prximo ao target para ter

    um alto valor de d.

    A forma da funo resposta para cada varivel varia em funo do valor do peso e da

    meta de otimizao. Isto est ilustrado na Figura 47.

    (a) (b) (c)

    Figura 47. Formas da funo resposta em funo do peso e da meta: (a) maximizao; (b) Target; (c) minimizao.

    o peso de cada varivel resposta no clculo do D. Pode variar de 0,1 a 10. Quanto

    maior o valor, mais importante a varivel no processo de otimizao. Se as variveis

    tiverem a mesma importncia os valores devero ser iguais. A densidade aparente (B.D.) a

    principal varivel do sistema em estudo, devido aos resultados obtidos estar no limite inferior

    de especificao. Em seguida vem o tempo de reao por estar relacionado diretamente

    produtividade dos reatores. Valor K e porosidade tm menor importncia, pois seus

    resultados apontam uma margem de segurana em relao especificao10

    10 A especificao se encontra na Tabela 7.

    .

  • 59

    Importncia: Define o grau de importncia de cada varivel na funo resposta.

    Varia de 1 a 10 (maior importncia). Este parmetro servir de peso para o clculo do

    valor de D conforme a equao (27). Foi escolhida a densidade aparente como a

    mais importante devido aos resultados obtidos estarem prximos ao limite inferior de

    especificao. Em seguida vem o tempo de reao (diretamente proporcional

    produtividade).

    Aps o detalhamento de cada critrio os dados mostrados na Tabela 11 foram inseridos

    no otimizador do programa Minitab.

    Tabela 12 Restries da otimizao.

    Respostas Restries Meta Peso Importncia

    Tempo de reao, min Menor do que 290min 270 0,1 5 Densidade aparente, g/cm > 0,535 g/cm 0,542 10 10

    Porosidade CPA > 20,5 22 1 1 Valor K Na faixa: 66,5 a 68 67 1 3

    Dimetro mdio, Restrio incorporada aos teores de finos e grossos

    - - -

    Teor de finos < 1,0% - - - Teor de grossos > 85% - - -

    Em funo dos resultados obtidos no foram incorporados ao otimizador s restries que

    envolvem granulometria.

    O Otimizador do Minitab procura por uma combinao de resultados das variveis de

    entrada que melhor aperfeioa um set de respostas desejadas atravs da satisfao de cada

    resposta no conjunto. A otimizao acompanhada por:

    Obteno da resposta desejada para cada varivel;

    Combinao dos requisitos individuais para obter o requisito global do conjunto de

    variveis considerando o grau de importncia de cada varivel;

    Maximizao do requisito global e identificao da resposta otimizada de cada

    varivel usando o algoritmo de Gradiente Reduzido.

    As expresses usadas pelo Minitab, para clculo dos ndices de atendimentos individual

    (di) e global (D) esto a seguir. Para o clculo de di elas variam conforme se deseje

  • 60

    maximizar, minimizar ou fixar um alvo para as variveis respostas. Antes, na Tabela 13,

    esto as notaes das variveis envolvidas.

    Tabela 13 Variveis utilizadas no otimizador do Minitab

    i = valor predito para a isima resposta

    Ti = valor do target para a isima resposta Li = mnimo valor aceitvel para a isima resposta

    Hi = mximo valor aceitvel para a isima resposta

    di = ndice de atendimento para a isima resposta

    D = ndice de atendimento global

    ri = peso da funo de aceitabilidade da isima resposta

    wi = importncia da isima resposta

    W = somatrio das importncias das respostas

    n = nmero de respostas investigadas

    Para maximizar a varivel resposta, o ndice de aceitabilidade foi calculado via as

    seguintes condies:

    Expresso para calcular d Condio:

    d = 0 i < Li (18)

    d = ((i Li)/(Ti Li))ri Li < i < Ti (19)

    d = 1 i < Li (20)

    Para minimizao da varivel resposta, as expresses usadas foram:

    Expresso para calcular d Condio:

    d = 0 i > Hi (20)

    d = ((Hi i)/(Hi Ti))ri Ti < i < Hi (21)

    d = 1 i < Ti (22)

    E para enquadrar a varivel resposta no alvo foram usadas:

    Expresso para calcular d Condio:

    d = ((i Li)/(Ti Li))ri Li < i < Ti (23)

  • 61

    d = ((Hi i)/(Hi Ti))ri Ti < i < Hi (24)

    d = 0 i < Li (25)

    d = 0 i > Hi (26)

    Para o ndice de atendimento global (D), que uma mdia geomtrica ponderada, tem-se

    que:

    Expresso para calcular D Condio:

    D = ( (di * wi)) / W Valores diferentes de wi (27)

    D = (d1 * d2 **dn) / n Para os mesmos valores de wi (28)

    Assim, o otimizador encontrou a melhor soluo que atende s restries:

    Tempo de injeo de MVC adicional = 180 min;

    Tempo de incio da elevao de temperatura = 240 min

    Os resultados preditos para a soluo e o ndice de atendimento d encontrado para cada

    varivel foram:

    BD = 0,542; dBD = 1,00

    CPA = 21,10; dCPA = 0,40

    VK = 67,22; dVK = 0,78

    TR = 281,65; dTR = 0,92

    O ndice de atendimento global D ficou em 0,89. Para valores de D prximos de 1

    significa que conseguimos encontrar a soluo ideal para as restries impostas.

    A soluo obtida foi implantada nas condies operacionais dos reatores industriais. As

    Figuras 48, 49, 50 e 51 mostram os resultados obtidos na produo versus resultados preditos

    pelo otimizador para aquelas condies.

    Os valores preditos correspondem bem realidade do processo para as variveis: tempo

    de reao, densidade aparente e porosidade. Para o valor K o resultado diferente. Isto tem

    uma explicao devido aos testes terem sido feitos em um reator, enquanto os valores

    utilizados para comparao so uma composio de vrios reatores. Em funo de cada reator

  • 62

    utilizar instrumentos individuais para medio e controle de temperatura possvel

    encontrarmos diferenas pequenas entre os reatores.

    Para a densidade aparente foi considerado um fator de correo de 0,020 g/cm, pois os

    valores utilizados no planejamento de experimentos referem-se s anlises realizadas em

    amostras de lama coletadas nas bateladas e secas em estufa, diferente do procedimento

    industrial onde utilizado um secador de leito fluido. Esta correo elimina a diferena. Na

    Figura 48 o valor predito corrigido est em vermelho (0,542 + 0,020 = 0,562 g/cm) e os

    valores obtidos durante um perodo de produo esto em azul. A mesma legenda vlida

    para as Figuras 49,50 e 51.

    0,500

    0,510

    0,520

    0,530

    0,540

    0,550

    0,560

    0,570

    0,580

    0,590

    0,600

    0 80Lotes produzidos

    BD, g

    /cm

    Figura 48. Densidade Aparente

  • 63

    0,0

    5,0

    10,0

    15,0

    20,0

    25,0

    30,0

    0 80Lotes produzidos

    Abso

    ro

    , CPA

    Figura 49. Dados de porosidade.

    0

    50

    100

    150

    200

    250

    300

    350

    0 300 600

    bateladas carregadas

    TR, m

    in

    Figura 50. Dados do tempo de reao.

  • 64

    60,0

    61,0

    62,0

    63,0

    64,0

    65,0

    66,0

    67,0

    68,0

    69,0

    70,0

    0 80Lotes produzidos

    Valo

    r K

    Figura 51. Dados do Valor K

    Estabelecidas e implantadas as condies operacionais foi avaliado o incremento final

    obtido na produo com a elevao de temperatura no final da reao e com o aumento do

    volume operacional.

    A produo total no perodo: P = 26.862,4 toneladas

    No foram realizadas bateladas sem CR, logo NBr = 0

    O nmero de bateladas realizadas com CR: NBrcr = 1.425 Pela equao (9) a produtividade calculada para os reatores com CR, em t/batelada,

    considerando os efeitos do kick e da elevao de temperatura, ficou em:

    crrp = 18,9 toneladas por batelada.

    E atravs das equaes (10) e (11) foi calculada a converso: crr = 81,2%

    O aumento no tempo reacional elevou o ciclo do reator. Aplicando a equao (3), o tempo

    de ciclo total do reator ficou em:

    min432150282 =+=+= downtimereaor

  • 65

    Atravs da equao (1) encontramos a produtividade de reatores com CR aps a

    implantao do heat kick e do maior volume operao (considerando que reatores de 60m

    operam 96% do tempo em 01 ano):

    9,36760432

    1440%963659,18=

    =P t/m/r/ano

    possvel agora compararmos os avanos na produtividade com as diferentes tcnicas

    utilizadas. A Figura 52 apresenta esse resultado.

    250

    300

    350

    400

    original + elevao detemperatura

    + aumentovolume

    operacional

    t/ (m

    /rea

    tor/n

    ao)

    Figura 52. Comparao entre as tcnicas usadas para aumento da produtividade.

    Ao final, com o uso conjunto das duas tcnicas apresentadas, foi atingida uma elevao

    de 19,1% na produtividade dos reatores industriais, no impactando a especificao da

    qualidade do produto final.

  • 66

    10. Concluses

    Este trabalho apresenta o resultado prtico da implantao conjunta de duas tcnicas

    distintas para elevao da produtividade de um reator industrial na produo de resina de

    PVC. Os resultados e as informaes divulgadas so abundantes e se referem a situaes

    reais.

    Observou-se que o uso da tcnica de heat kick proporciona um aumento na produtividade

    de 1,6%. Entretanto, deve-se ter em mente os riscos relacionados aos aspectos de qualidade e

    de segurana. Estes podem ser mitigados medida que formas de controle da execuo sejam

    implantadas, como por exemplo, o uso de controle de presso em conjunto com a

    temperatura. Isto pode ser realizado atravs da configurao de lgicas no SDCD.

    O aumento do volume operacional elevou a produtividade em 17,6% devido ao uso

    otimizado das variveis envolvidas no processo. Embora o problema de obstruo de bocais

    tenha se tornado mais crtico existem solues para reduzi-las. Dosagem de anti-espumante

    substituio de vlvulas de topo esto entre elas. Foi possvel equacionar as restries da

    qualidade, principalmente a baixa densidade aparente atravs de ajustes nas formulaes.

    O uso em conjunto das duas tcnicas resultou num aumento de 18,8% na produtividade.

    Este excelente resultado foi obtido sem a necessidade de novos investimentos na planta de

    PVC de Marechal Deodoro-AL. A disponibilidade de produo para a resina VK-67 foi de

    mais 15.000 toneladas por ano.

    A qualidade do produto final representada neste trabalho pelos parmetros de densidade

    aparente, porosidade, valor K, dimetro mdio de partcula, teor de finos e de grossos no foi

    prejudicada.

  • 67

    11. Sugestes para Trabalhos Futuros

    As seguintes recomendaes so listadas como futuras oportunidades de trabalho para

    evoluo no aumento de produtividade dos reatores:

    A reduo do tempo de reao pode ser mais explorada, mas preciso ter cuidado

    com as propriedades finais do produto, pois existe forte correlao entre a reduo do

    tempo e a reduo da densidade aparente;

    Estender as fronteiras do planejamento de experimentos para injeo de MVC

    adicional aps 200 minutos do incio da reao e com a elevao da temperatura em 250

    minutos; Isto permitir explorar mais o processo e investigar a existncia de melhores

    pontos de operao.

    Avaliar o impacto da alterao nos critrios do otimizador na resposta global do

    modelo.

    Avaliar o impacto das ltimas tecnologias identificadas para elevao de

    produtividade, apresentadas no Captulo 3. As mesmas j se constituem em rotas utilizadas

    por diversos produtores de PVC e podem ser usadas. Estas, porm, requerem investimentos

    e tempo para obteno dos resultados. Como exemplo, podemos citar: uso de gua gelada

    na chicana dos reatores, dosagem contnua de iniciadores, uso de camisas mais eficientes,

    reatores de grande porte, tecnologias de reator fechado e gua aquecida, dentre outros.

    Avaliar a implantao de simulador dinmico para prever a converso reacional.

  • 68

    12. Bibliografia 1) Bencio de Barros Neto, et al, Planejamento e Otimizao de Experimentos, Editora

    Unicamp, 2 edio (1995).

    2) Braskem, Workshop Plano Diretor de Tecnologia (2005) relatrio reservado.

    3) Diversos autores, Relatrios reservados sobre Know How Meetings Plantas de MVC

    III, IV, V, Braskem (1989).

    4) George D. Longeway and Donald E. Witenhafer, Increasing PVC suspension

    Polymerization Productivity by using Temperature-Programmed Reactions. Journal of

    & Additive Technology, June (2000), Vol.6, No.2.

    5) GEPED, Avaliao do heat kick na SP-1100HP, relatrio tcnico RT-10/94, (1994)

    relatrio reservado.

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