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Maristela Silva Martinez

Produção Industrial crescente número desubstâncias, com diferentes graus de complexidadeí i l d bi t d iquímica lançadas ao ambiente cada vez maior.

Os contaminantes industriais são muito variados edependem do tipo de indústria e processoutilizado.

Cada efluente possui características específicascom grande variedade de compostos orgânicos einorgânicos.g

Entre esses compostos, os aromáticos sãocaracterizados por ter maior toxicidade e menordegradabilidade por tratamentos convencionais

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Métodos Envolvendo Transferência de Fase

precipitação; coagulação, flotação, extração, sedimentação, filtração, ultrafiltração, adsorção, osmose reversa

Vantagens: Redução do volume do meio contaminado

Desvantagem: Produção de um resíduo sólido perigoso

Destruição dos poluentes orgânicos por processosoxidativos Pode ocorrer por métodos Físicosoxidativos. Pode ocorrer por métodos Físicos,Biológicos ou Químicos.

Mais Utilizados:IncineraçãoIncineração Tratamento BiológicoOxidação com Cloro

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Contaminantes são degradados por espéciestransitórias de oxidantes como o radical hidroxila (OH)

Transformam os compostos orgânicos em CO2, água eânions Inorgânicos.

Processos Limpos e não Seletivos

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1886 – De Meritens – Ozônio na desinfecção de água 1906 – Primeira planta de Ozônio em Nice (França) – 1973 – Simpósio Internacional em O3 para Tratamento de águas e

Efluentes: “Tecnologias Oxidativas Avançadas” 1998 – USEPA publicou o Handbook of Advanced Oxidation

Process No Brasil existem vários centros de pesquisa e universidades que

estudam processos oxidativos avançados.p ç Nos anos de 2001, 2003, 2005 e 2007 foram realizados no Brasil

o I ao IV “Encontro sobre Aplicações Ambientais de ProcessosOxidativos Avançados

A maioria dos estudos que envolvem processos oxidativosavançados dá-se em escala de laboratório e poucos deles sãovoltados para a análise dos custos envolvidos, visando àpassagem para escala industrial. Além disso, outradificuldade é comparar os diferentes trabalhos da literatura,mesmo que seus objetivos sejam semelhantes. Isto se deveao grande número de fatores envolvidos, o que gera grandevariabilidade de um trabalho para outro

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Processos Limpos e não Seletivos

Matrizes sólidas, líquidas ou gasosas

Os Radicais .OH podem ser gerados atravésde reações envolvendo oxidantes fortes comoozônio, peróxido de hidrogênio, semi-condutores como o dióxido de titânio e óxidode zinco e irradiação ultravioleta (UV)

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.OH

H2O2/UV

O3/UVUS

US/UV H2O2/Fe2+/UV

TiO2/H2O2/UV

O3/OH-

H2O2/Fe2+

H2O2/O3

2/ 2 2/

TiO2/O2/UV

Vantagens

Mi li l ã f i l d f Mineralizar o poluente e não apenas transferi-lo de fase São mais indicados para compostos refratários Transformam compostos refratários em biodegradáveis Podem ser usados com outros processos (pré ou pós) Tem forte poder oxidante com cinética de reação elevada Geralmente melhoram as propriedades organolépticas da água

tratada Possibilitam o tratamento “in situ”

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Desvantagens

C d Custo do tratamento Oxidantes residuais interferem em análises Controle rigoroso caso se utilize com pré-tratamento de sist.

biológico

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Fotólise de peróxido de hidrogênio (H2O2/UV);2 2 ;

Ozonização (O3/H2O2;O3/UV;O3/H2O2/UV);

22223 OOHOHO h

.22 2HOOH h

Processo Fenton (Fe2+/H2O2; Fe2+/H2O2/UV)

..322

2 HOHOFeOHFe

O potencial de tratamento de efluentes só foi considerado nos últimos anos.

Destrói várias classes de compostos:

Fenóis, clorofenóis, álcoois, aromáticos, corantes entre outras.

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Fotocatálise heterogênea (semicondutor/UV;Semicondutor/H2O2/UV).

Princípio:◦ Ativação de um semicondutor por luz solar ou artificial.

Semicondutor é caracterizado por bandas de valência (BV) e porbandas de condução (BC) sendo a região entre elas chamada debandgapbandgap.

Níveis Energéticos dos Materiais

BC

E E

BC

E BC

e-

BV

Condutores Semi Condutores

BV BV

Não Condutores

h+

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Semicondutores:◦ Dióxido de Titânio (TiO );◦ Dióxido de Titânio (TiO2);◦ Sulfeto de Cádmio (CdS);◦ Óxido de Zinco (ZnO);◦ Trióxido de Tungstênio (WO3);◦ Sulfeto de Zinco (ZnS);◦ Trióxido de Ferro (Fe2O3).

TiO2 é o mais utilizado devido: baixo custo, não toxicidade, fotoestabilidade, insolubilidade em água, estabilidade química em ampla faixa de pH, possibilidade de imobilização em sólidos possibilidade de ser ativado pela luz solar.

Tem sido utilizado em: Tem sido utilizado em: • remoção de metais pesados; • degradação de cianotoxinas; • inativação de bactéria.

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TiO2 h+BV + e-

BCh

Reação de oxidação

H2O (ads) + h+bv

.OH + H+

OH- (sup) + h+bv

. OH

H2O2 + h 2 .OH

As reações de decomposição são representadas pelas equações

•OH + H2O2 → •O2H + H2O

•O2H+ H2O2 → •OH + H2O + O2

2 •O2H → H2O2 + O2

•O2H + •OH → H2O2 + O2

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O coeficiente de degradação molar do H2O2 é dependente dod d d l b lcomprimento de onda da luz UV. A tabela a seguir mostra

que o coeficiente de degradação molar decai com o aumentodo comprimento de onda da luz

Relação entre degradação molar do H2O2 e o comprimento de ondaComprimento de Onda Coeficiente de Degradação Molar

(nm) (L/M.cm)

250 23.0 254 20.0 300 0.94 315 0.36

A presença de certos íons, tais como CO32- e ânions de ácidos,

prejudica a atuação do radical hidroxila na oxidação de compostosprejudica a atuação do radical hidroxila na oxidação de compostospoluentes, constituindo a principal interferência nos processosoxidativos baseados na produção de radicais HO•

HCO3- + •OH → CO3 •- + H2O

CO32- + •OH → CO3 • + OH-

HSO4- + •OH → SO4• + H2O

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pH Estrutura da molécula

aumento da degradação por moléculas que absorvem- aumento da degradação por moléculas que absorvem em 254 nm.

Composição do efluente- águas com alta turbidez e cor, alta absorção em máx< 300 nm problema

Eficaz para: organoclorados alifáticos aromáticos Eficaz para: organoclorados alifáticos, aromáticos,fenois (clorados e substituídos), praguicidas,acetatos, ácidos orgânicos e explosivos.

Ineficaz para: alcanos clorados e fluorados Ineficaz para: alcanos clorados e fluorados

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Proposta originalmente por Henry J. H. Fenton em 1894 quandorealizava a oxidação do ácido tartáricorealizava a oxidação do ácido tartárico

Reagente de Fentonoxidação de águas residuárias tóxicas ou que inibam otratamento biológico

redução de DQO, cor e toxicidade

floculação impurezas podem ser transferidas da água parao lodo

H2O2 + Fe2+ Fe3+ + HO- + ·OH·OH + Fe2+ Fe3+ + HOOH·OH + RH H2O + R·

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Alguns íons podem “seqüestrar” os radicais .OH:

HCO3-, CO3

2-, Cl-, NO3-, HSO4

- , H2PO4-

Excessos de peróxido de hidrogênio também “seqüestra” os

radicais.

O poder oxidante da reação de Fenton é fortementeaumentado quando a reação é utilizada emcombinação com radiação UV ou com radiação UVvisível, chamada de reação de foto-Fenton

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O aumento das velocidades de reação é provavelmenteO aumento das velocidades de reação é provavelmentedevido a:

Foto-redução do Fe3+ a Fe2+; Foto-descarboxilação de complexos de carboxilato

férrico;férrico; Fotólise de H2O2

Foto-redução de Fe3+ a Fe2+

[Fe3+(OH)2]+ + h Fe2+ + .OH

Reação dependente do comprimento de onda daluz, sendo que a geração de Fe2+ e .OH diminuicom o aumento do comprimento de onda.

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Foto-descarboxilação de complexos de carboxilato férrico

[Fe3+(RCO2)]2+ + h Fe2+ + CO2 + R.

Íons Fe3+ formam complexos estáveis e pares de íons associadoscom carboxilatos e policarboxilatos (por exemplo, o ânion doácido oxálico). Estes complexos são fotoquimicamente ativos egeram íons Fe2+ quando irradiados.

Deve-se utilizar o peróxido em quantidadet i ét i itestequiométrica para evitar:

gastos desnecessários; interferências em análises como a DQO; comprometer um possível pós-tratamento biológico.

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Reações diretas de O3

Lenta para rápida: k = 10-5 aReações de radicais livres (.OH)

109 M-1 s-1

Excelente Desinfetante (para0,01 mg/L)

Excelente Algicida

em alguns casos seletivas(Alifáti i t d it

pH alto

Muito, muito rápida : k = 109 a

1012 M-1 s-1

Não-seletiva

(Alifáticos insaturados, muitosaromáticos, CN-, Fe2+, NO2-, Br-

, Mn2+, S-2)

Tratamento de água • Desinfecção • Controle de odor e sabor

R ã d f ê • Remoção de cor, ferro e manganês • Controle de THM's

Água de processo • Torre de resfriamento • Reutilização de água • Sanitização de linhas de processamento e embalagens

Tratamento de efluentes • Reutilização de água • Remoção de cor • Oxidação de um poluente específico.

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Neste sistema coexistem 3 processos de oxidação:

Ozonização direta Ozonização direta

Fotólise direta

Oxidação por radicais hidroxila (rápida e não seletiva)

Fotólise: radiação ligações moleculares dissociação em fragmentos.

E = hc/ = hE = hc/ = h

Espectro de ultravioleta

UV-A: 315 a 400 nm;

UV-B: 280 a 315 nm;

UV-C: 200 a 280 nm;

UV-Vacuum: 100 a 200 nm.

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UV-A e o UV-C são as radiações mais utilizadas para finsambientaisambientais.

O alto conteúdo de energia associado com a radiaçãoultravioleta possibilita a fotólise direta de compostos, além

de poder fotolisar a água gerando radicais hidroxila (.OH) ou

radicais hidrogênio (H.), que podem atuar na degradação decontaminantes da água.

H2O .OH + H .

Reatores

BateladaBatelada

Contínuo – Em espiral em torno da fonte luminosa

reatores cilíndricos empacotados

reatores de leito fixo

Para Luz Solar – Reatores tipo filme fino sobre leito fixo

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Degradação de fármacos residuais por processos oxidativos avançados Quim.Nova, Vol. 32, No. 1, 188-197, 2009

DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DO FUNGICIDA TEBUCONAZOLE EMÇSOLUÇÃO AQUOSA Quim. Nova, Vol. 33, No. 4, 798-801, 2010

Degradation and removal methods of antibiotics from aqueous matrices - Areview, Journal of Environmental Management 92, 2304-2347, 2011

Experimental study of behavior of endocrine-disrupting chemicals in leachatetreatment process and evaluation of removal efficiency, Waste Management 29,1852–1859. 2009

Is it possible to remediate a BTEX contaminated chalky aquifer by in situchemical oxidation? Chemosphere 84, 1181–1187, 2011

Advanced oxidation process and biotreatment: Their roles in combinedindustrial wastewater treatment, Desalination 250, 87–94, 2010

Photodegradation of amoxicillin by catalyzed Fe3+/H2O2 process, Journal ofEnvironmental Sciences, 24(2) 269–275, 2012

Avaliação de processo oxidativo avançado pelo reagente Fenton em condiçõesotimizadas no tratamento de lixiviado de aterro sanitário com ênfase em parâmetroscoletivos e caracterização do lodo gerado, Quimica Nova, Vol. 34, No. 8, 1370-1377,2011

DEGRADAÇÃO DE CORANTES TÊXTEIS E REMEDIAÇÃO DE RESÍDUOS DETINGIMENTO POR PROCESSOS FENTON, FOTO-FENTON E ELETRO-FENTON,Quimica Nova, Vol. 35, No. 5, 932-938, 2012

Degradação fotocalítica de bentazona com TiO2, Eng Sanit Ambiental v.19 n.1jan/mar, 61-66, 2014

Tratamento de águas contaminadas por diesel/biodiesel utilizando processo Fenton,Eng Sanit Ambiental, v.17 n.2 p. 129-13, 2012