aula v - cinética condensação
DESCRIPTION
CondensaçãoTRANSCRIPT
-
112-11-2006 Maria da Conceio Paiva 1
Polimerizao por condensao ou polimerizao passo-a-passo
Cincia de Polmeros I1 semestre, Set.-Dez. 2006
12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 2
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
Reaco de monmeros homofuncionais:
Reaco de monmeros heterofuncionais:
-
212-11-2006 Maria da Conceio Paiva 3
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
Reaco entre grupos funcionais; duas molculas com grupos funcionaisque reagem entre si, formando como produto uma molcula mais longa.
12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 4
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
-
312-11-2006 Maria da Conceio Paiva 5
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 6
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
Mecanismo: reaco entre grupos funcionais Possibilidade de formao de polmero reticulado, ramificado, cclico
Princpio de igual reactividade (introduzido por P. Flory, 1936): A reactividade de grupos funcionais idnticos so iguais, independentemente do
tamanho das molculas de polmero em que esto inseridos. Ex.:Esterificao do dicido:
Princpio de igual reactividade: k1=k2, ento a reactividade do grupo funcional no se altera pelo facto de ter reagido um grupo vizinho, isto se os grupos funcionaisestiverem afastados pelo menos de 3 unidades CH2.
-
412-11-2006 Maria da Conceio Paiva 7
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
Influncia da viscosidade do meio na reactividade< viscosidade maior probabilidade de colises> viscosidade menor mobilidade molecular, quando h coliso os grupos
funcionais vo permanecer mais tempo prximos
Menor viscosidade
> n de colises< n de colises eficientes
Maior viscosidade
< n de colises> n de colises eficientes
A reactividade e constante de velocidade no so influenciadas de forma significativa pelo comprimento das molculas e consequente aumento da viscosidade, durante a polimerizao.
12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 8
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
Polimerizao de monmeros heterofuncionais:
-
512-11-2006 Maria da Conceio Paiva 9
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
[ ] [ ] [ ] [ ] 2AkBAkdtAd == [ ] [ ] ktAA += 0
11Integrando:
Escrevendo em termos do grau de converso:
( ) [ ] ktAp 0111 +=
Se a reaco fr catalisada pelo prprio monmero, a equao cintica passa a ser de 3 ordem em [A]: [ ] [ ]3A
dtAd
12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 10
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
[ ] [ ] [ ]BAkdtAd =
Polimerizao de monmeros homofuncionais:
Se, para t=0, |A|0 |B|0
A variao da concentrao de A igual variao da concentrao de B:
d|A| = d|B| ou: |A|0 - |A|i = |B|0 - |B|i
|B|i = |B|0 - |A|0 + |A|i
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]( )AABAkdtAd += 00Ento:
-
612-11-2006 Maria da Conceio Paiva 11
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
Integrando a equao, obtm-se:
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]( ) k tB AB
BAln 00i0
i0 A=
t[A]k 1) -r ( ] )pr - (1 / )p - [(1ln 0BB =Ou, exprimindo em termos do grau de converso do monmero:
Em que: [ ] [ ][ ] [ ] [ ] ( )AA pAAAAAp == 10
0
0
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] ( )BB pBBB
BBp == 100
0
12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 12
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
Influncia das reaces de ciclizao
As reaces de ciclizao (intramoleculares) podem ocorrer, originando estruturas cclicas com 5, 6 ou 7 tomos, que so particularmente estveis. A ciclizao um processo unimolecular, e a sua velocidade proporcional concentrao de monmero apenas. Assim, a razo R entre a quantidade de monmero incorporada em estruturas cclicas e em estruturas lineares dada por:
-
712-11-2006 Maria da Conceio Paiva 13
Polimerizao Passo-a-Passo ou por CondensaoMassa Molecular Mdia
a) Polimerizao de um monmero heterofuncionalO grau mdio de polimerizao, xn, do produto formado at ao instante t dado por
O grau mdio de polimerizao, xn, aumenta linearmente com o tempo, ao contrrio do que se passa nas polimerizaes em cadeia. Para se conseguir polmero de elevada massa molecular, necessrio atingir graus de converso elevados (p 1).
12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 14
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
b) Polimerizao de dois monmeros homofuncionais
-
812-11-2006 Maria da Conceio Paiva 15
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
Influncia de a mistura inicial de monmeros no ser exactamente equimolar (r 1): um factor limitativo do peso molecular do produto. Este efeito pode ser contrariado por remoo do monmero em excesso,A presena de uma impureza monofuncional (do tipo RA) tem tambm o efeito de limitar a massa molecular.
12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 16
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
Formao de estruturas ramificadas e reticuladasTeoria da Gelificao
f > 3 formao de estruturas ramificadas ou reticuladasConsequncia: aumento muito rpido do grau de polimerizao, xn, com o grau de converso.
O nmero de grupos terminais deixa de ser uma medida directa do nmero de cadeias de polmero.
Estatsticamente o ponto de gel, ou coeficiente de ramificao, c, dado por:
11= fc
-
912-11-2006 Maria da Conceio Paiva 17
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
Chama-se ponto de gel ou de gelificao ao instante no qual se forma uma molcula virtualmente infinita por reticulao. Este ponto caracteriza-se por um aumento sbito da viscosidade do meio reaccional. Para l do ponto de gel, apenas a densidade da estrutura reticulada aumenta.
Flory definiu o coeficiente de ramificao, , como a probabilidade de uma cadeia conduzir a um ponto de ramificao (materializado por uma unidade estrutural com f3)
12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 18
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
Relao entre o coeficiente de ramificao, , e o grau de converso, p:
-
10
12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 19
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
Outros esquemas reaccionais (diferentes de *) daro outras expresses de em funo do grau de converso.
12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 20
Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao
Caractersticas principais de uma polimerizao passo a passo (ou por condensao):
1) Como o nome indica, a polimerizao processa-se passo a passo (ou por etapas), sendo cada um deles um processo relativamente lento.
2) O peso molecular do polmero formado aumenta gradualmente com o tempo. Para se obter polmero de elevado peso molecular, sonecessrios graus de converso muito prximos de 100 %.
3) Mantendo o produto (polmero) formado nas condies de polimerizao por tempos mais longos, o peso molecular continua a aumentar por reaco das cadeias do polmero umas com as outras.
4) A concentrao de monmero diminui muito rapidamente logo nos instantes iniciais da polimerizao.