aula v - cinética condensação

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Condensação

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  • 112-11-2006 Maria da Conceio Paiva 1

    Polimerizao por condensao ou polimerizao passo-a-passo

    Cincia de Polmeros I1 semestre, Set.-Dez. 2006

    12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 2

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    Reaco de monmeros homofuncionais:

    Reaco de monmeros heterofuncionais:

  • 212-11-2006 Maria da Conceio Paiva 3

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    Reaco entre grupos funcionais; duas molculas com grupos funcionaisque reagem entre si, formando como produto uma molcula mais longa.

    12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 4

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

  • 312-11-2006 Maria da Conceio Paiva 5

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 6

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    Mecanismo: reaco entre grupos funcionais Possibilidade de formao de polmero reticulado, ramificado, cclico

    Princpio de igual reactividade (introduzido por P. Flory, 1936): A reactividade de grupos funcionais idnticos so iguais, independentemente do

    tamanho das molculas de polmero em que esto inseridos. Ex.:Esterificao do dicido:

    Princpio de igual reactividade: k1=k2, ento a reactividade do grupo funcional no se altera pelo facto de ter reagido um grupo vizinho, isto se os grupos funcionaisestiverem afastados pelo menos de 3 unidades CH2.

  • 412-11-2006 Maria da Conceio Paiva 7

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    Influncia da viscosidade do meio na reactividade< viscosidade maior probabilidade de colises> viscosidade menor mobilidade molecular, quando h coliso os grupos

    funcionais vo permanecer mais tempo prximos

    Menor viscosidade

    > n de colises< n de colises eficientes

    Maior viscosidade

    < n de colises> n de colises eficientes

    A reactividade e constante de velocidade no so influenciadas de forma significativa pelo comprimento das molculas e consequente aumento da viscosidade, durante a polimerizao.

    12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 8

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    Polimerizao de monmeros heterofuncionais:

  • 512-11-2006 Maria da Conceio Paiva 9

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    [ ] [ ] [ ] [ ] 2AkBAkdtAd == [ ] [ ] ktAA += 0

    11Integrando:

    Escrevendo em termos do grau de converso:

    ( ) [ ] ktAp 0111 +=

    Se a reaco fr catalisada pelo prprio monmero, a equao cintica passa a ser de 3 ordem em [A]: [ ] [ ]3A

    dtAd

    12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 10

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    [ ] [ ] [ ]BAkdtAd =

    Polimerizao de monmeros homofuncionais:

    Se, para t=0, |A|0 |B|0

    A variao da concentrao de A igual variao da concentrao de B:

    d|A| = d|B| ou: |A|0 - |A|i = |B|0 - |B|i

    |B|i = |B|0 - |A|0 + |A|i

    [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]( )AABAkdtAd += 00Ento:

  • 612-11-2006 Maria da Conceio Paiva 11

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    Integrando a equao, obtm-se:

    [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]( ) k tB AB

    BAln 00i0

    i0 A=

    t[A]k 1) -r ( ] )pr - (1 / )p - [(1ln 0BB =Ou, exprimindo em termos do grau de converso do monmero:

    Em que: [ ] [ ][ ] [ ] [ ] ( )AA pAAAAAp == 10

    0

    0

    [ ] [ ][ ] [ ] [ ] ( )BB pBBB

    BBp == 100

    0

    12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 12

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    Influncia das reaces de ciclizao

    As reaces de ciclizao (intramoleculares) podem ocorrer, originando estruturas cclicas com 5, 6 ou 7 tomos, que so particularmente estveis. A ciclizao um processo unimolecular, e a sua velocidade proporcional concentrao de monmero apenas. Assim, a razo R entre a quantidade de monmero incorporada em estruturas cclicas e em estruturas lineares dada por:

  • 712-11-2006 Maria da Conceio Paiva 13

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por CondensaoMassa Molecular Mdia

    a) Polimerizao de um monmero heterofuncionalO grau mdio de polimerizao, xn, do produto formado at ao instante t dado por

    O grau mdio de polimerizao, xn, aumenta linearmente com o tempo, ao contrrio do que se passa nas polimerizaes em cadeia. Para se conseguir polmero de elevada massa molecular, necessrio atingir graus de converso elevados (p 1).

    12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 14

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    b) Polimerizao de dois monmeros homofuncionais

  • 812-11-2006 Maria da Conceio Paiva 15

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    Influncia de a mistura inicial de monmeros no ser exactamente equimolar (r 1): um factor limitativo do peso molecular do produto. Este efeito pode ser contrariado por remoo do monmero em excesso,A presena de uma impureza monofuncional (do tipo RA) tem tambm o efeito de limitar a massa molecular.

    12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 16

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    Formao de estruturas ramificadas e reticuladasTeoria da Gelificao

    f > 3 formao de estruturas ramificadas ou reticuladasConsequncia: aumento muito rpido do grau de polimerizao, xn, com o grau de converso.

    O nmero de grupos terminais deixa de ser uma medida directa do nmero de cadeias de polmero.

    Estatsticamente o ponto de gel, ou coeficiente de ramificao, c, dado por:

    11= fc

  • 912-11-2006 Maria da Conceio Paiva 17

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    Chama-se ponto de gel ou de gelificao ao instante no qual se forma uma molcula virtualmente infinita por reticulao. Este ponto caracteriza-se por um aumento sbito da viscosidade do meio reaccional. Para l do ponto de gel, apenas a densidade da estrutura reticulada aumenta.

    Flory definiu o coeficiente de ramificao, , como a probabilidade de uma cadeia conduzir a um ponto de ramificao (materializado por uma unidade estrutural com f3)

    12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 18

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    Relao entre o coeficiente de ramificao, , e o grau de converso, p:

  • 10

    12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 19

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    Outros esquemas reaccionais (diferentes de *) daro outras expresses de em funo do grau de converso.

    12-11-2006 Maria da Conceio Paiva 20

    Polimerizao Passo-a-Passo ou por Condensao

    Caractersticas principais de uma polimerizao passo a passo (ou por condensao):

    1) Como o nome indica, a polimerizao processa-se passo a passo (ou por etapas), sendo cada um deles um processo relativamente lento.

    2) O peso molecular do polmero formado aumenta gradualmente com o tempo. Para se obter polmero de elevado peso molecular, sonecessrios graus de converso muito prximos de 100 %.

    3) Mantendo o produto (polmero) formado nas condies de polimerizao por tempos mais longos, o peso molecular continua a aumentar por reaco das cadeias do polmero umas com as outras.

    4) A concentrao de monmero diminui muito rapidamente logo nos instantes iniciais da polimerizao.