aula organica avancada 2014

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Química Orgânica Avançada Programa de Pós-graduação em Química Profa. Maria da Conceição F. Oliveira Profa. Maria da Conceição F. Oliveira

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  • Qumica Orgnica Avanada

    Programa de Ps-graduao em Qumica

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • CONTEDO

    Orbitais atmicos e moleculares Intermedirios reacionais cidos e bases orgnicos

    Estereoqumica

    Reaes de Adio

    Reaes de Substituio

    Profa. Conceio Oliveira

    Prof. Jair Mafezoli

    Prof. Diego Lomonaco

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • ORBITAIS ATMICOS E MOLECULARES

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • ORBITAIS ATMICOS DO CARBONO

    2 OA sp

    1 OA p

    +

    3 OA sp2

    4 OA sp3

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • sp3

    sp3

    sp3

    sp3

    sp

    sp

    sp2 sp2

    sp2

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • ORBITAIS MOLECULARES Combinao de orbitais atmicos: em fase e fora de fase

    em fase

    fora de fase destrutiva

    construtiva

    Funo de onda do OM

    (ligante) = c11 + c22

    (c1)2 + (c1)

    2 = 1

    * (anti-ligante) = c11 - c22

    (c1)2 + *(c1)

    2 = 1

    c = coeficiente de contribuio de cada OA

    para o OM formado.

    = funo de onda de cada AO que

    descreve a distribuio eletrnica em cada

    OA.

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Combinao de dois orbitais atmicos s

    Formao de uma ligao sigma (ex: H-H)

    E

    OU

    OU

    O. M. LIGANTE

    O. M. ANTI-LIGANTE fora de fase

    em fase

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Formao da molcula de hidrognio

    E

    HA HB

    s* H--H

    s H--H

    (anti-ligante)

    (ligante)

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Por que a molcula de hlio no existe?

    OL = (no de eltrons no OM ligante) - (no de eltrons no OM anti-ligante)

    2

    OL = Ordem da ligao

    OL (H2) = (2-0)/2 = 1 (uma ligao sigma) OL (He2) = (2-2)/2 = 0 (nenhuma ligao)

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Combinao axial de dois orbitais atmicos p

    Formao de uma ligao sigma (ex: Br-Br)

    E anti-ligante

    ligante

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Combinao paralela de dois orbitais atmicos p

    Formao de uma ligao pi (ex: C=C)

    E

    anti-ligante

    ligante

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • E

    E

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • 0 nodo

    1 nodo

    2 nodos

    no ligante

    anti-ligante

    ligante

    E

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • REGRA 1: Energia dos orbitais moleculares

    Orbitais anti-ligante > no ligante > ligante

    Atravs da energia de ionizao possvel medir a energia do orbital

    ocupado

    REGRA 2: Energia dos orbitais moleculares

    Orbitais s < < * < s* A melhor sobreposio dos orbitais s faz com que tenham menor energia que os orbitais . Desta forma, mais fcil remover eltrons de um sistema (HOMO de maior energia). Por outro lado, mais fcil adicionar eltrons no orbital * (LUMO de menor energia).

    Exerccio: Represente o diagrama de energia dos OM de uma carbonila

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • REGRA 3: Energia dos orbitais moleculares

    Orbitais C2p > N2p > O2p > F2p A energia dos orbitais atmicos diminui ao longo do perodo da tabela

    peridica devido ao aumento da carga nuclear.

    Coeficiente de participao do OA do tomo

    mais eletronegativo maior no OM

    ligante e menor no

    anti-ligante.

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Combinao de orbitais atmicos de tomos com diferentes eletronegatividades

    E

    OA do tomo mais

    eletronegativo

    OA do tomo menos

    eletronegativo

    Coeficiente de participao do OA do tomo mais eletronegativo maior no OM ligante e menor no anti-ligante.

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Energia dos orbitais no ligantes (n)

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • REGRA 4: Energia dos orbitais moleculares

    Orbitais ligantes s C-C > s C-N > s C-O > s C-F

    Orbitais anti-ligantes s* C-C > s* C-N > s* C-O > s* C-F

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Propriedades das ligaes C-C e C-O

    HOMO da ligao C-C tem maior energia que o da ligao C-O LUMO da ligao C-O tem menor energia que o da ligao C-C

    HOMO HOMO

    LUMO LUMO

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • REGRA 5: Energia dos orbitais moleculares

    Orbitais ligantes s C-I > s C-Br > s C-Cl > s C-F

    Orbitais anti-ligantes s* C-I < s* C-Br < s* C-Cl < s* C-F

    A energia dos OM da ligao C-X varia tanto com a eletronegatividade

    de X como com a eficincia da sobreposio dos OA de C e X.

    Quanto maior a energia do OA de X, menor a sobreposio dos

    orbitais para formao da ligao C-X. Assim, a ligao C-I apresenta

    o HOMO de maior energia e o LUMO de menor energia. Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Interaes de orbitais atmicos

    pz px

    pz

    py

    pz

    s

    py

    s

    As interaes devem obedecer a simetria dos orbitais

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Ligao sigma C-C e C-Si Influncia do tamanho do OA

    ED ED

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • ORBITAIS MOLECULARES EM REAES

    Interaes entre os OM de fronteira

    HOMO Orbital molecular ocupado

    de energia mais alta

    LUMO Orbital molecular vazio

    (desocupado) de energia mais baixa

    Doador de eltrons Aceptor de eltrons

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • HOMO do Nu interage com o LUMO do haleto (Eletrfilo)

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • melhor que

    melhor que

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Efeito anomrico (estereoeletrnico)

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • INTERMEDIRIOS REACIONAIS

    CARBOCTIONS CARBNIONS RADICAIS DE CARBONO CARBENOS

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Reaes com mais de uma etapa

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Postulado de Hammond

    O estado de transio de uma reao endotrmica se assemelha ao produto (intermedirio). Assim, a estabilidade do intermedirio ir influenciar a energia do estado de transio.

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • CARBOCTION

    Efeitos estabilizantes:

    Indutivo Conjugao

    Hiperconjugao

    Conjugao Hiperconjugao

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Rearranjo de carboction

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Carboctions no clssicos

    Ction 2-norbornila (um complexo ) (J. Phys. Chem. A 2000, 104, 2054-2060)

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Estabilizao de carboction via ciclopropila

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • CARBNION

    Quanto maior o carter s, mais estvel o carbnion

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Carbnions so estabilizados por grupos retiradores de eltrons

    Ildios so cabnions estabilizados: R3P=CR2 (Reagente de Wittig) e R2S=CR2

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • OR

    O

    R

    Formao de enolatos

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Alquilao de enolatos

    Carbono tem HOMO de maior energia que o oxignio. Carbono um nuclefilo mole e oxignio um nuclefilo duro

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Radical de Carbono

    O carbono possui um orbital contendo somente um eltron (SOMO = singly occupied MO). O SOMO o orbital molecular de maior energia

    O radical metila considerado planar (hibridao sp2 - ngulo da ligao C-C-C = 119,7), embora estudos demonstrem que exista um desvio de 10-15 na planaridade.

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Outros radicais so considerados no-planares (mais carter de sp3 ngulo da ligao C-C-C < 119,7), incluindo o radical t-butila (esperar-se-ia que fosse planar para minimizar as repulses estricas!).

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Carbeno

    sp3

    Singleto Tripleto

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • singleto tripleto

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Exemplos de carbenos

    Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    CIDOS E BASES ORGNICOS

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Constante de acidez (Ka) e pKa

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    pKa o pH onde o cido se encontra 50% ionizado

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Fatores que influenciam a acidez

    Fora da ligao H-A Estabilidade da base conjugada A- Natureza do solvente

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    cido

    Base conjugada

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    BASES ORGNICAS

    Quanto maior o pKa do cido conjugado, mais forte a base.

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Efeito do solvente

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    ESTEREOQUMICA

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Compostos com mesma frmula molecular

    Ismeros constitucionais

    Estereoismeros

    Mesma conectividade dos tomos?

    No Sim

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Descritores Estereoqumicos

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Descritores Estereoqumicos

    Configurao absoluta

    Configurao

    relativa

    Conformao

    Pr-quiralidade

    Dinstinguem diastereoimeros

    Dinstinguem enantimeros

    Dinstinguem conformeros

    Dinstinguem grupos ou faces pr-quirais

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Configurao absoluta: R e S

    Regras de prioridade de grupos: CIP

    Descritores de centros estereognicos

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Configurao absoluta: D e L

    Descritores de centros estereognicos acares e aminocidos

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Configurao absoluta: Ra e Sa / M e P

    Descritores de molculas com eixo de quiralidade

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    M e P

    Ra e Sa?

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Configurao relativa: E e Z

    Descritores de olefinas

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Descritores E e Z?

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Configurao relativa: Eritro e Treo

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Configurao relativa: Cis e Trans

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Configurao relativa :

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Carbono anomtico

    Configurao relativa e absoluta:

    relativa

    absoluta

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Conformao

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Conformao

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Pr-quiralidade

    Propriedade de molculas aquirais que podem se tornar quirais atravs de um processo de dessimetrizao

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Pro-R

    Pro-R

    Descritores Pro-R e Pro-S

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Descritores Re e Si

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    ESTEREOSSELETIVIDADE E ESTEREOSPECIFICIDADE DAS

    REAES

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Reaes Orgnica

    Estereoespecficas Estereosseletivas

    Formao preferencial de um dos

    estereoismeros

    Reagentes estereoisomricos

    geram produtos estereoisomricos

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Reaes Estereosseletivas

    Hidrogenao cataltica de olefinas

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Reduo de carbonilas cetnicas

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Modelos de ataque de Nu carbonilas

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

    Reaes Estereoespecficas

  • Profa. Maria da Conceio F. Oliveira

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