aula organica avancada 2014
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Qumica Orgnica Avanada
Programa de Ps-graduao em Qumica
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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CONTEDO
Orbitais atmicos e moleculares Intermedirios reacionais cidos e bases orgnicos
Estereoqumica
Reaes de Adio
Reaes de Substituio
Profa. Conceio Oliveira
Prof. Jair Mafezoli
Prof. Diego Lomonaco
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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ORBITAIS ATMICOS E MOLECULARES
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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ORBITAIS ATMICOS DO CARBONO
2 OA sp
1 OA p
+
3 OA sp2
4 OA sp3
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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sp3
sp3
sp3
sp3
sp
sp
sp2 sp2
sp2
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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ORBITAIS MOLECULARES Combinao de orbitais atmicos: em fase e fora de fase
em fase
fora de fase destrutiva
construtiva
Funo de onda do OM
(ligante) = c11 + c22
(c1)2 + (c1)
2 = 1
* (anti-ligante) = c11 - c22
(c1)2 + *(c1)
2 = 1
c = coeficiente de contribuio de cada OA
para o OM formado.
= funo de onda de cada AO que
descreve a distribuio eletrnica em cada
OA.
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Combinao de dois orbitais atmicos s
Formao de uma ligao sigma (ex: H-H)
E
OU
OU
O. M. LIGANTE
O. M. ANTI-LIGANTE fora de fase
em fase
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Formao da molcula de hidrognio
E
HA HB
s* H--H
s H--H
(anti-ligante)
(ligante)
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Por que a molcula de hlio no existe?
OL = (no de eltrons no OM ligante) - (no de eltrons no OM anti-ligante)
2
OL = Ordem da ligao
OL (H2) = (2-0)/2 = 1 (uma ligao sigma) OL (He2) = (2-2)/2 = 0 (nenhuma ligao)
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Combinao axial de dois orbitais atmicos p
Formao de uma ligao sigma (ex: Br-Br)
E anti-ligante
ligante
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Combinao paralela de dois orbitais atmicos p
Formao de uma ligao pi (ex: C=C)
E
anti-ligante
ligante
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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E
E
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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0 nodo
1 nodo
2 nodos
no ligante
anti-ligante
ligante
E
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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REGRA 1: Energia dos orbitais moleculares
Orbitais anti-ligante > no ligante > ligante
Atravs da energia de ionizao possvel medir a energia do orbital
ocupado
REGRA 2: Energia dos orbitais moleculares
Orbitais s < < * < s* A melhor sobreposio dos orbitais s faz com que tenham menor energia que os orbitais . Desta forma, mais fcil remover eltrons de um sistema (HOMO de maior energia). Por outro lado, mais fcil adicionar eltrons no orbital * (LUMO de menor energia).
Exerccio: Represente o diagrama de energia dos OM de uma carbonila
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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REGRA 3: Energia dos orbitais moleculares
Orbitais C2p > N2p > O2p > F2p A energia dos orbitais atmicos diminui ao longo do perodo da tabela
peridica devido ao aumento da carga nuclear.
Coeficiente de participao do OA do tomo
mais eletronegativo maior no OM
ligante e menor no
anti-ligante.
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Combinao de orbitais atmicos de tomos com diferentes eletronegatividades
E
OA do tomo mais
eletronegativo
OA do tomo menos
eletronegativo
Coeficiente de participao do OA do tomo mais eletronegativo maior no OM ligante e menor no anti-ligante.
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Energia dos orbitais no ligantes (n)
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REGRA 4: Energia dos orbitais moleculares
Orbitais ligantes s C-C > s C-N > s C-O > s C-F
Orbitais anti-ligantes s* C-C > s* C-N > s* C-O > s* C-F
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Propriedades das ligaes C-C e C-O
HOMO da ligao C-C tem maior energia que o da ligao C-O LUMO da ligao C-O tem menor energia que o da ligao C-C
HOMO HOMO
LUMO LUMO
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REGRA 5: Energia dos orbitais moleculares
Orbitais ligantes s C-I > s C-Br > s C-Cl > s C-F
Orbitais anti-ligantes s* C-I < s* C-Br < s* C-Cl < s* C-F
A energia dos OM da ligao C-X varia tanto com a eletronegatividade
de X como com a eficincia da sobreposio dos OA de C e X.
Quanto maior a energia do OA de X, menor a sobreposio dos
orbitais para formao da ligao C-X. Assim, a ligao C-I apresenta
o HOMO de maior energia e o LUMO de menor energia. Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Interaes de orbitais atmicos
pz px
pz
py
pz
s
py
s
As interaes devem obedecer a simetria dos orbitais
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Ligao sigma C-C e C-Si Influncia do tamanho do OA
ED ED
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ORBITAIS MOLECULARES EM REAES
Interaes entre os OM de fronteira
HOMO Orbital molecular ocupado
de energia mais alta
LUMO Orbital molecular vazio
(desocupado) de energia mais baixa
Doador de eltrons Aceptor de eltrons
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HOMO do Nu interage com o LUMO do haleto (Eletrfilo)
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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melhor que
melhor que
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Efeito anomrico (estereoeletrnico)
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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INTERMEDIRIOS REACIONAIS
CARBOCTIONS CARBNIONS RADICAIS DE CARBONO CARBENOS
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Reaes com mais de uma etapa
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Postulado de Hammond
O estado de transio de uma reao endotrmica se assemelha ao produto (intermedirio). Assim, a estabilidade do intermedirio ir influenciar a energia do estado de transio.
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CARBOCTION
Efeitos estabilizantes:
Indutivo Conjugao
Hiperconjugao
Conjugao Hiperconjugao
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Rearranjo de carboction
Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Carboctions no clssicos
Ction 2-norbornila (um complexo ) (J. Phys. Chem. A 2000, 104, 2054-2060)
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Estabilizao de carboction via ciclopropila
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CARBNION
Quanto maior o carter s, mais estvel o carbnion
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Carbnions so estabilizados por grupos retiradores de eltrons
Ildios so cabnions estabilizados: R3P=CR2 (Reagente de Wittig) e R2S=CR2
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OR
O
R
Formao de enolatos
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Alquilao de enolatos
Carbono tem HOMO de maior energia que o oxignio. Carbono um nuclefilo mole e oxignio um nuclefilo duro
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Radical de Carbono
O carbono possui um orbital contendo somente um eltron (SOMO = singly occupied MO). O SOMO o orbital molecular de maior energia
O radical metila considerado planar (hibridao sp2 - ngulo da ligao C-C-C = 119,7), embora estudos demonstrem que exista um desvio de 10-15 na planaridade.
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Outros radicais so considerados no-planares (mais carter de sp3 ngulo da ligao C-C-C < 119,7), incluindo o radical t-butila (esperar-se-ia que fosse planar para minimizar as repulses estricas!).
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Carbeno
sp3
Singleto Tripleto
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singleto tripleto
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Exemplos de carbenos
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CIDOS E BASES ORGNICOS
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Constante de acidez (Ka) e pKa
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pKa o pH onde o cido se encontra 50% ionizado
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Fatores que influenciam a acidez
Fora da ligao H-A Estabilidade da base conjugada A- Natureza do solvente
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cido
Base conjugada
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BASES ORGNICAS
Quanto maior o pKa do cido conjugado, mais forte a base.
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Efeito do solvente
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ESTEREOQUMICA
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Compostos com mesma frmula molecular
Ismeros constitucionais
Estereoismeros
Mesma conectividade dos tomos?
No Sim
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Descritores Estereoqumicos
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Descritores Estereoqumicos
Configurao absoluta
Configurao
relativa
Conformao
Pr-quiralidade
Dinstinguem diastereoimeros
Dinstinguem enantimeros
Dinstinguem conformeros
Dinstinguem grupos ou faces pr-quirais
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Configurao absoluta: R e S
Regras de prioridade de grupos: CIP
Descritores de centros estereognicos
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Configurao absoluta: D e L
Descritores de centros estereognicos acares e aminocidos
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Configurao absoluta: Ra e Sa / M e P
Descritores de molculas com eixo de quiralidade
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
M e P
Ra e Sa?
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Configurao relativa: E e Z
Descritores de olefinas
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Descritores E e Z?
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Configurao relativa: Eritro e Treo
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Configurao relativa: Cis e Trans
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Configurao relativa :
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Carbono anomtico
Configurao relativa e absoluta:
relativa
absoluta
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Conformao
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Conformao
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Pr-quiralidade
Propriedade de molculas aquirais que podem se tornar quirais atravs de um processo de dessimetrizao
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Pro-R
Pro-R
Descritores Pro-R e Pro-S
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Descritores Re e Si
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
ESTEREOSSELETIVIDADE E ESTEREOSPECIFICIDADE DAS
REAES
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Reaes Orgnica
Estereoespecficas Estereosseletivas
Formao preferencial de um dos
estereoismeros
Reagentes estereoisomricos
geram produtos estereoisomricos
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Reaes Estereosseletivas
Hidrogenao cataltica de olefinas
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Reduo de carbonilas cetnicas
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Modelos de ataque de Nu carbonilas
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
Reaes Estereoespecficas
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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Profa. Maria da Conceio F. Oliveira
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