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  • QFL 2129 Qumica Inorgnica 2013

    Aula 8 Processos redox. Transferncia de eltrons.

    Ana Maria da Costa Ferreira

  • Justificativas ou Motivao:

    Primitivamente, o homem usava o fogo / combusto como fonte de energia.

    Com o desenvolvimento e o progresso da humanidade, novas formas de energia

    foram sendo utilizadas: elica, hidreltrica, nuclear, solar, etc., que exigem

    dispositivos mais sofisticados.

  • Um dos maiores problemas no mundo atual a ENERGIA (onde conseguir,

    fontes renovveis de energia, mtodos que barateiem a energia, transformaes

    de energia (ex.: energia solar em energia eltrica ou qumica), mtodos que no

    gerem produtos poluidores (como compostos orgnicos volteis, CO, Nox), etc.

    Em muitos casos, os esforos concentraram-se no desenvolvimento de

    veculos/dispositivos movidos a energia eltrica (atravs de baterias ou clulas

    de combustvel) ou energia solar.

  • Clulas de combustvel nova opo tecnolgica

    a clula a combustvel utiliza o hidrognio e o oxignio para gerar eletricidade, ou seja, uma espcie de bateria

    eltrica. Ela vista como um possvel futuro das baterias

    de celulares, notebooks, mp3 players, e outras aplicaes.

    Numa bateria ou pilha comum, o eletrlito condutor de eletricidade uma soluo

    lquida, enquanto na clula a combustvel do tipo PEM (do ingls Prton Exchange

    Membrane), ele um polmero.

    A clula a combustvel do tipo PEM utiliza uma membrana polimrica condutora de

    prtons em uma superfcie de carbono que contm nanopartculas de um metal

    nobre (platina e/ou rutnio), o catalisador (ou facilitador) da reao. O sistema

    fechado com as placas de grafite (carbono) que atuam como distribuidores dos

    combustveis reagentes e como coletores da corrente eltrica produzida pelas

    reaes eletroqumicas. Por fim, o sistema ligado eletricamente a um dispositivo

    externo, fechando o circuito eltrico.

    - tem tecnologia mais limpa, pois no produz ons de metais pesados,

    - produz simplesmente gua, se o combustvel for hidrognio e oxignio;

    - ou produz gua e CO2, se alimentada com metanol e oxignio.

  • Clula de

    combustvel

    utilizada na NASA

    Esquema de uma clula de combustvel

    Problemas ainda no resolvidos:

    - baixa eficincia

    - baixo rendimento

    Membrana

    permevel

  • Contedo

    1. Reaes de Oxidao e Reduo

    2. Semi-reaes e reao global

    3. Diagramas de Latimer

    4. Desproporcionamento e Comproporcionamento

    5. Diagramas de Frost

    6. Diagramas de Pourbaix

  • Reaes de xido reduo podem constituir alternativas

    convenientes para esta finalidade, isto , GERAR ENERGIA.

    As reaes espontneas em geral liberam grande quantidade de energia e pode-

    se escolher reaes que formem como produtos compostos no-txicos ou

    agressores do meio ambiente.

    Inmeros metais so extrados ou obtidos atravs de

    processos redox:

    MgO(s) + C(s) CO(g) + Mg(l)

    2 Cu2S(s) + 3 O2(g) 2 Cu2O(g) + 2 SO2(g) ustulao Cu2O(g) + C(s) CO(g) + 2 Cu(s) reduo trmica

  • Compostos de no-metais tambm so obtidos atravs de processos

    eletroqumicos (que envolvem reaes redox):

    Catodo (-) Anodo (+)

    Membrana

    trocadora

    de ction

    Na+

    Entrada de salmoura

    Salmoura consumida

    NaOH diludo

    35% NaOH aq

    H2 Cl2

    Anodo / oxidao:

    2Cl- (aq) Cl2(g) + 2e-

    Catodo / reduo:

    2 H2O(l) + 2 e- 2 OH- + H2(g)

    ------------------------------------------------------------------------------------------

    2Cl- (aq) + 2 H2O(l) Cl2(g) + 2 OH- + H2(g)

    Obteno de cloro

    Processos eletroqumicos podem demandar muita energia para ocorrerem.

    Por esta razo, muitas vezes, procura-se mimetizar processos naturais, que

    ocorrem em condies brandas.

  • Reaes de transferncia eletrnica so bastante comuns e ocorrem em condies muito mais brandas que as utilizadas na indstria.

    Na natureza:

    N2(g) + 8 H+(aq) + 6 e- 2 NH4

    +(aq)

    Reao catalisada por bactrias fixadoras de nitrognio, presentes nas

    razes de certas plantas, como feijo ou sorgo.

    Este processo ocorre Temperatura e Presso ambientes, enquanto

    industrialmente recorre-se ao Processo Haber:

    N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) H = - 92,22 KJ

    Temperatura: 400 a 600 C Presso: 140 a 340 atm

    Catalisador: FeO com pequenas impurezas de AlO, MgO, CaO e K2O

  • Cadeia respiratria

    O2 2 H2O 4 e- , 4 H+

    Cit c oxidase

    Em condies brandas,

    com alta eficincia

    Acoplado sntese do ATP (fonte de

    energia para o organismo vivo).

    Permite a oxidao de compostos endgenos e exgenos e ainda promove o

    armazenamento de energia, na forma de ATP

  • Processos redox so processos fundamentais em diferentes reas: no meio biolgico, na metalurgia, na qumica dos halognios, em catlise, etc.

    Ocorrem atravs de duas semi-reaes: uma de reduo e uma de oxidao,

    que se complementam e ocorrem simultaneamente.

    Muitos elementos qumicos formam compostos onde aparecem em um ou

    mais estados de oxidao e, consequentemente, participam de reaes nas

    quais eltrons so transferidos de uma espcie para outra.

    Por exemplo: 2 Na(s) + F2(g) 2 Na

    +(aq) + 2 F-(aq) reao global

    Entalpia de formao = -573,6 kJ/mol

    Na(s) Na+(aq) + e- semi-reao de oxidao (perda do eltron)

    F2(aq) + e- F-(aq) semi-reao de reduo (ganho de eltron)

    2 Mn3+(aq) Mn2+(aq) + Mn4+(aq) desproporcionamento Mn3+(aq) + e- Mn2+(aq) semi-reao de reduo (ganho de eltron) Mn3+(aq) Mn4+(aq) + e- semi-reao de oxidao (perda do eltron)

  • A maioria dos metais apresenta

    mais de um estado de oxidao

    acessvel, nas condies normais

    de P e T.

    Cobre: Cuo, Cu+, Cu2+

    Ferro: Feo, Fe2+, Fe3+, Fe6+

    Mangans: Mno, Mn2+, Mn3+, MnO2,,

    HMnO3, H2MnO4 HMnO4

    Vandio: Vo, V2+, V3+, VO2+, VO2+

    V4+ V5+

    Mn4+

    Mn5+ Mn6+

    Estados de oxidao

    Mn7+

    NEo , em Volts onde N = nmero de oxidao Eo o potencial padro de reduo

    Diagramas de Frost

  • Balanceamento de reaes de xido-reduo

    Processo redox = etapa de oxidao + etapa de reduo

    So duas semi-reaes, que ocorrem simultaneamente.

    H2O2 agente oxidante forte, agente redutor moderado

    Par redox Eo, V Par redox Eo, V

    Fe3+/ Fe2+ +0.77 MnO4

    -/ Mn2+ +1.49

    Al3+/Al -1.66 MnO4-/ MnO2 +0.59

    H2O2 / H2O +1.77 MnO2/ Mn2+ +1.23

    O2/H2O2 +0.69 Cr2O72-/Cr3+ +1.33

    Deve-se considerar tambm o meio em que a reao ocorre (meio cido ou

    meio alcalino)

  • Reaes de xido-reduo ou reaes redox ocorrem em soluo.

    Assim, verificar sempre:

    a) em que meio essas reaes ocorrem (meio cido ou meio bsico?)

    b) quais so as espcies presentes

    c) quais so os produtos possveis

    d) identificar o agente redutor e o agente oxidante, equacionando cada semi-

    reao

    e) equacionar a reao global e, a partir dos potenciais de cada semi-

    reao, calcular o potencial da reao

  • Alguns exemplos:

    H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O +1.77 V

    O2(g) + 2H+(aq) + 2e- H2O2(aq) +0.69 V

    Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O +1.33 V

    ons dicromato so capazes de oxidar o perxido de hidrognio, em meio cido?

    MnO4- + 2H2O + 3e

    - MnO2 + 4OH- +0,59 V

    HO2-(aq) + H2O + 2e

    - 3OH-(aq

    ons permanganato so capazes de oxidar a gua a perxido de hidrognio, em

    meio alcalino?

  • A maior parte da dificuldade em equacionar uma reao de xido-reduo (ou

    processo redox) reside no acerto de coeficientes de reagentes e produtos , no

    meio considerado (meio cido ou bsico).

    Exemplo:

    MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5e- Mn2+(s) + 4 H2O(aq) em meio cido

    5e-

    MnO4-(aq) + 2 H2O(l) + 3e

    - MnO2(s) + 4 OH-(aq) em meio bsico

    3e-

    +7 +2

    +7 +4

    Balano de massa: 1 MnO4- 1 Mn2+

    Balano de carga: -6 +8 = +2

    meio cido: H+ H2O

    Balano de massa: 1 MnO4- 1 MnO2

    Balano de carga: -4 = -4

    meio bsico: H2O OH-

    Balanceamento de reaes de xido-reduo

  • Para verificar a ocorrncia de reaes de xido-reduo espontneas (reaes

    termodinamicamente favorveis), calcula-se a energia livre de Gibbs do

    processo global.

    G = H - T S A energia livre corresponde somatria dos fatores entlpico e entrpico

    G = H - T S = -RT ln K

    Por outro lado, essa energia tambm pode ser calculada atravs da

    constante de equilbrio do processo global.

    Ou ainda a partir dos potenciais de semi-reaes:

    rG0 = - n F Eo

    onde

    n = coeficiente estequiomtrico dos eltrons transferidos quando as semi-reaes

    so combinadas

    F = constante de Faraday = 96,48 kC/mol

    Eo o potencial-padro (ou potencial padro de reduo), em Volts

  • Tabela de Potenciais padro de reduo, a 298K

  • Atravs do uso apropriado desta Tabela de Potenciais padro de

    reduo, possvel combinar-se pares de semi-reaes em que ocorrem

    transferncias de eltrons espontneas.

    Na parte superior da Tabela esto os oxidantes mais fortes, capazes de

    oxidar os compostos que aparecem mais abaixo. Tendo Eo mais positivos,

    tendem a se reduzir.

    Na parte inferior, ao contrrio, esto os compostos redutores mais

    eficientes, que apresentam Eo mais negativos e que tendem a se oxidar.

    Portanto, tendem a reduzir os compostos mais acima na Tabela.

    Oxidantes vs. Redutores

  • Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eo(Zn2+, Zn) = -0,76 V

    Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Eo(Cu2+, Cu) = +0,34 V

    -------------------------------------------------------------------------------------------- Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) Eo = +0,34 (-0,76)= +1,10 V

    o cobre se reduz

    o zinco se oxida

    Eo > 0, G0

  • Aplicaes: Pilhas

    Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

    O zinco oxidado e o cobre reduzido

    a partir de energia qumica, gera-se energia eltrica

    fem = Eo = +1,10 V

    no Anodo (Zn) ocorre a oxidao

    no Catodo (Cu) ocorre a reduo

  • Cu(s) + Ag+(aq) Cu2+(aq) + Ag(s)

    Neste caso, o cobre se oxida e a prata se reduz

    Outro exemplo:

    Neste caso, o cobre metlico

    funciona como Anodo e a

    prata metlica como Catodo

    A ponte salina garante a

    fechamento do circuito

    eltrico: ctions K+ migram

    para o recipiente do catodo

    onde ons Ag+ esto sendo

    depositados (retirados da

    soluo).

    Ag Cu

  • Pode-se utilizar o hidrognio como agente redutor?

    H+(aq) + e- H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V

    possvel reduzir ons cdmio com hidrognio? Use a Tabela de potenciais de

    reduo para calcular a fem da pilha correspondente.

    possvel reduzir ons cobre com hidrognio?

    2 H+(aq) + 2e- H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V

    Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) Eo(Cd2+, Cd) = -0,40 V ---------------------------------------------------------------------------------- Cd2+(aq) + H2(g) Cd(s) + 2 H

    +(aq) Eo = -0,40 (0,00)= -0,40V Eo < 0, G0 > 0 reao no-espontnea

    2 H+(aq) + 2e- H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V

    Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Eo(Cu2+, Cu) = +0,34 V -------------------------------------------------------------------------------------- Cu2+(aq) + H2(g) Cu(s) + 2 H

    +(aq) Eo = +0,34 (0,00)= +0,34 V

    Eo > 0, G0 < 0 reao espontnea

  • Cobre metlico se dissolve em cido clordrico diludo? Em outras palavras,

    ons H+ oxidam o cobre?

    Ferro metlico se dissolve em cido clordrico diludo? Ou o hidrognio

    gasoso reduz ons de ferro(II)?

    Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Eo(Cu2+, Cu) = +0,34 V

    2 H+(aq) + 2e- H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V

    --------------------------------------------------------------------------------------- Cu(s) + 2 H+(aq) H2(g) + Cu

    2+(aq) Eo = -0,34 - 0,00 V = -0,34 V

    Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo(Fe2+, Fe) = -0,45 V

    2 H+(aq) + 2e- H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V

    ----------------------------------------------------------------------------------------- Fe(s) + 2 H+(aq) H2(g) + Fe

    2+(aq) Eo = +0,45 - 0,00 V = +0,45 V

    Resposta: cobre no se dissolve, enquanto ferro se dissolve em cido diludo.

    Por esta razo para dissolver cobre usa-se HNO3 conc.

  • Qual a fem desta pilha?

    Pares redox envolvidos:

    H+/H2 Eo = 0,00 V

    Zn2+/Zn Eo = -0,76 V

    Zn(s) + H+ Zn2+(aq) + H2(g)

    fem = Eo = 0,00 (-0,76) = +0,76 V

    Reao global:

    Fora eletromotriz

    Processo espontneo

    Como construir uma pilha?

    a partir de energia qumica

    gera-se energia eltrica

  • Eletrodo de vidro

    2 H+(aq, 1 M) + 2e- H2(g,1 bar) Eo(H+, H2) = 0,00 V

    H2(g, 1 bar) 2 H+(aq,1 M) + 2e- Eo(H+, H2) = 0,00 V

    Eletrodo padro de hidrognio

    Compara a concentrao de ons H+, de cada lado

    da membrana, medindo ento o pH da soluo

    onde est mergulhado

  • Baterias: Primrias as reaes redox no podem ser revertidas Secundrias ou de armazenamento as reaes podem ser revertidas, sendo a bateria recarregada;

    Dry cell battery: inventada por Georges Leclanch em 1866, usada em

    lanternas, brinquedos, controles remotos de TV, etc.

    Anodo, oxidao: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Catodo, reduo: 2 NH4

    +(aq) + 2e- 2 NH3(g) + H2(g) Como os produtos so gasosos e poderiam causar a exploso da bateria: 2 MnO2(s) + H2(g) Mn2O3(s) + H2O(l) Zn2+(aq) + 2 NH3(g) + 2 Cl

    -(aq) [Zn(NH3)2Cl2](s)

    Reao global:

    2 MnO2(s) + 2 NH4Cl + Zn(s) Mn2O3(s) + H2O(l) + [Zn(NH3)2Cl2](s)

    Comp. de coordenao

  • Numa pilha do tipo alcalino:

    Anodo, oxidao: Zn(s) + 2 OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e-

    Catodo, reduo: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2e- Mn2O3(s) + 2 OH

    -(aq)

    No se formam produtos gasosos e no h declnio no potencial (fem).

    Numa bateria automotiva (recarregvel)

    Anodo, oxidao: Pb(s) + HSO4

    -(aq) + H2O(l) PbSO4(s) + H3O+(aq) + 2e- Eo = +0,356V

    Catodo, reduo: PbO2(s) + 3H3O

    +(aq) + HSO4-(aq) 2e- PbSO4(s) + 5H2O(l) E

    o = +1,685V

    Reao global: Pb(s) + PbO2(s) + 2HSO4

    -(aq) + 2H3O+(aq) 2PbSO4(s) + 4H2O(l) E

    o = +2,041V

  • Aplicaes: Eletrlise

    2H+(aq) + 2 e- H2(g) catodo

    2OH- 1/2 O2 + H2O + 2 e- anodo

    Clula eletroltica

    a partir de energia eltrica, gera-se energia qumica

    Neste caso, tambm a reduo ocorre

    no Catodo e a oxidao no Anodo

    - OH- H+

    Semi-reaes:

    H2O H+ + OH-

  • Equao de Nerst

    Reaes de xido-reduo, na realidade, muito raramente ocorrem sob

    condies-padro. Mesmo que a reao se inicie com os reagentes

    concentrao 1M, esta concentrao diminui medida que a reao prossegue.

    Alm disso, produtos vo sendo formados e sua concentrao aumenta at se

    alcanar o equilbrio.

    Para calcular o potencial de uma clula eletroqumica em condies diferentes

    do padro, utiliza-se a chamada Equao de Nerst:

    E = Eo (RT / nF) ln Q

    sendo Q o quociente de reao, F a constante de Faraday (96,48 kJ/V.mol) e R a

    constante dos gases (8,314 J/K.mol).

    Quando T = 298K ou 25C,

    E (em Volts) = Eo (0,0257 / n) ln Q = Eo (0,0592 / n) log Q

    Para a reao :

    a A + b B c C + d D Q = [C]c [D]d / [A]a [B]b

    Uma vez atingido o equilbrio,

    Q = K

    A pilha para de funcionar

  • Diagramas de Latimer

    Em um diagrama de Latimer para um dado elemento, o valor numrico do

    potencial padro (em Volts) escrito sobre a linha horizontal que conecta duas

    espcies em diferentes estados de oxidao. A forma mais oxidada fica

    esquerda e as espcies direita esto em estados de oxidao sucessivamente

    mais baixos.

    Para obter o potencial padro de reao entre espcies no-adjacentes, usa-

    se a energia livre de Gibbs:

    rG0(a+b) = rG

    0(a) + rG0(b) = - n F Eo(a+b)

    - n F Eo(a+b) = - n F Eo(a) - n F Eo(b)

    Eo(a+b) = {n(a) Eo(a) + n(b) Eo(b) } / n(a) + n(b)

    MnO4- MnO4

    2- MnO3- MnO2 Mn

    3+ Mn2+ Mno

    a b

  • Qual o valor de Eo para a reduo de clorato (ClO3-) para HClO em soluo

    cida aquosa?

    Eo = {(2 x 1,18) + 2 x 1,65)}/4 = 1,41 V e no (1,18+1,65)= 2,83 V

    ClO4- ClO3

    - HClO2 HClO Cl2

    Cl-

    7 5 3 1 0 -1

    1,20 1,18 1,65 1,67 1,36

    Estados de oxidao

    Eo(a+b) = {n(a) Eo(a) + n(b) Eo(b) } / n(a) + n(b)

    ClO3- + 2e- + 3H+ HClO2 + H2O

    HClO2 + 2e- + 2H+ HClO + H2O

    ClO3- + 4e- + 5H+ HClO + 2H2O

    Reao global:

    Como determinar o valor do potencial de reduo para espcies

    no-adjacentes, usando o Diagrama de Latimer?

  • ClO4- ClO3

    - ClO2- ClO- Cl2

    Cl-

    7 5 3 1 0 -1

    0,37 0,30 0,68 0,42 1,36

    Estados de oxidao

    Diagrama de Latimer para o cloro em soluo bsica:

    ClO4-(aq) + 2 e- + H2O

    ClO3-(aq) + 2 OH-(aq) Eo = +0,37 V

    ClO3-(aq) + 2 e- + H2O

    ClO2-(aq) + 2 OH-(aq) Eo = +0,30 V

    ClO2- aq) + 2 e- + H2O

    ClO- (aq) + 2 OH-(aq) Eo = +0,68 V

    2ClO-(aq) + 2e- + 2H2O Cl2(aq) + 4 OH

    - (aq) Eo = +0,42 V

    Cl2(aq) + 2 e- 2Cl-(aq) Eo = +1,36 V

  • Diagrama de Latimer para o cloro em soluo cida:

    ClO4- ClO3

    - HClO2 HClO Cl2

    Cl-

    7 5 3 1 0 -1

    1,20 1,18 1,65 1,67 1,36

    Estados de oxidao

    ClO4-(aq) + 2 e- + 2 H+ ClO3

    -(aq) + H2O(aq) Eo = +1,20 V

    ClO3-(aq) + 2 e- + 3 H+ HClO2(aq) + H2O(l) E

    o = +1,18 V

    HClO2aq) + 2 e- + 2 H+ HClO(aq) + H2O(l) E

    o = +1,65 V

    2 HClO(aq) + 2e- + 2 H+ Cl2(aq) + 2 H2O (l) Eo = +1,67 V

    Cl2(aq) + 2 e- 2Cl-(aq) Eo = +1,36 V

  • Muitas vezes, em reaes de ons metlicos importante

    tambm conhecer o mecanismo pelo qual a transferncia de

    eltrons ocorre.

    Dependendo do mecanismo, tem-se uma equao cintica.

    A lei cintica da reao pode indicar o seu mecanismo.

    Por exemplo, num mecanismo de esfera interna, a etapa mais lenta

    (determinante da velocidade do processo) corresponde formao do

    intermedirio: [CoCl(NH3)5]

    2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H2O + 5 H

    + Co(H2O)6]

    2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5 NH4

    +

    V = k [CoL5(Cl)CrL5] = k1

  • Transferncia de eltrons

    por esfera externa

    Em soluo, transferncias de eltrons

    usualmente ocorrem por um mecanismo de

    esfera externa, onde uma mudana mnima na

    esfera de coordenao do on metlico

    observada. Apenas variaes muito pequenas na

    distncia M-L so perceptveis.

    Essa transferncia de eltrons pode ser rpida e a

    velocidade proporcional diferena nos

    potenciais-padro dos dois pares de reagentes.

    Ex.: FeIIL6 / FeIIIL6 e Ir

    IVL6 / IrIIIL6

    FeIIL6 + IrIVL6 Fe

    IIIL6 + IrIIIL6 K = k1/k-1

    Ox1 + Red2 Ox2 + Red1

    Genericamente:

    Quanto mais favorvel for o equilbrio (> K),

    mais rpida ser a reao.

    Mecanismos

  • Transferncia de eltrons

    por esfera interna

    A transferncia tambm pode ocorrer por um

    mecanismo de esfera interna. Neste caso a

    reao envolve uma mudana na composio da

    esfera de coordenao dos ons metlicos.

    Um exemplo clssico:

    [CoCl(NH3)5]

    2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H2O + 5 H

    + Co(H2O)6]

    2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5 NH4

    +

    O ligante cloreto (Cl) transferido da esfera

    de coordenao do cobalto(III) para a esfera

    do crmio(III). O mecanismo envolve uma

    espcie intermediria, com o ligante formando

    ponte entre o cobalto e o crmio.

    A formao de uma espcie

    intermediria comprova o

    mecanismo de esfera interna.

  • Dependendo do ligante coordenado ao on metlico, o potencial padro de

    reduo de um par M(n+1) / Mn+ pode ser bastante modificado.

    Exemplo:

    Fe3+/Fe2+ Eo = +0,77 V

    [Fe(phen)3]

    3+ + e- [Fe(phen)3]2+ Eo = +1,15 V

    [Fe(bpy)3]

    3+ + e- [Fe(bpy)3]2+ Eo = +0,78 V

    [Fe(CN)6]

    3- + e- [Fe(CN)3]4- Eo = +0,358 V

    V3+/V2+ Eo = -0,255 V

    [V(phen)3]

    3+ + e- [V(phen)3]2+ Eo = +0,14 V

    Obs.: Variaes no potencial de reduo podem ser importantes para a

    separao de metais por mtodos eletrolticos.

  • Por que o ligante modifica o potencial de reduo dos ons metlicos?

    Devido diferente estabilizao do on metlico pelo ligante, dependendo do seu

    estado de oxidao.

    Potenciais Redox M.N. Hughes, The Inorganic Chemistry of Biological Processes, J. Wiley, 1972, p.144

    Reao Eo,V Reao Eo,V

    [Cu(H2O)4]2+ + e- [Cu(H2O)4]

    + +0,150 [Fe(H2O)6]3+ + e- [Fe(H2O)6]

    2+ +0,77

    [Cu(im)2]2+/+ +0,345 [Fe(phen)3]

    3+/2+ +1,15

    [Cu(NH3)2]2+/+ +0,340 [Fe(oxalato)3]

    3-/4- +0,02

    [Cu(py)2]2+/+ +0,270 [Fe(oxima)3]

    3+/2+ -0,251

    [Cu(phen)2]2+/+ +0,174

    [Cu(2,9-dimetil-phen)2]2+/+ +0,594

    [Cu(en)2]2+/+ -0,38

    [Cu(gly)2]2+/+ -0,160 [Fe(cyt c)]3+/2+ +0,22

    [Cu(ala)2]2+/+ -0,130 [Fe(Hb)]3+/2+ +0,17

    [Cu(plastocianina)] 2+/+ +0,370 [Fe(Mb)]3+/2+ +0,046

    [Cu(lacase)] 2+/+ +0,415 [Fe(HRP)]3+/2+ -0,170

    [Cu(ceruloplasmina)] 2+/+ +0,390 [Fe(ferredoxina)]3+/2+ -0,42

  • Equao de Nerst: E = Eo (RT / nF) ln K

    Go = - n F Eo

    Mox(H2O)n + nL MoxLn + nH2O

    Mred(H2O)n + nL MredLn + nH2O

    Eo ELo

    Ciclo termodinmico

    ELo = Eo + (RT / nF) ln [Kred]/[Kox]

    G1o + G2

    o = G3o + G4

    o

    - nF Eo + (RT/nF) ln Kred = (RT/nF) ln Kox - nF ELo

    Go = -nF Eo GL

    o = -nF ELo

    Kred

    Kox

    Portanto:

  • Se o ligante L estabilizar melhor a forma reduzida, a razo [Kred]/ [Kox ]

    aumenta, ln K aumenta e ento o potencial ELo aumenta (fica mais positivo ou

    menos negativo que Eo)

    Se, ao contrrio, o ligante L estabilizar melhor a forma oxidada, a razo [Kred]/

    [Kox ] diminui, ln K diminui e ento o potencial ELo diminui (fica menos positivo

    ou mais negativo que Eo)

    [Fe(H2O)6]3+ + e- [Fe(H2O)6]

    2+ +0,77 V

    [Fe(phen)3]3+/2+ +1,15 V

    [Fe(oxalato)3]3-/4- +0,02 V

    ELo = Eo + (RT / nF) ln [Kred]/ [Kox]

    [Cu(H2O)4]2+ + e- [Cu(H2O)4]

    + +0,150 V

    [Cu(im)2]2+/+ +0,345 V

    [Cu(gly)2]2+/+ -0,160 V

  • Diagramas de Frost

    O diagrama de Frost para um elemento X, consiste num grfico de NEo para

    o par Xox /Xred em funo do nmero de oxidao (N) de X. O estado de oxidao mais estvel para o elemento encontra-se mais baixo

    no diagrama.

    X(N) + N e- X(0) Eo

    O2 H2O2 H2O +0,70 V +1,76 V

    +1,23 V

    0 -1 -2

  • Exerccio:

    Construa o diagrama de Frost para o tlio (Tl)

    +1,25 -0,34 V

    Tl3+ Tl+ Tl

    +1,23

    para Tl3+, N = +3 e NEo = 3x (+1,23) = +3,69 V

    para Tl+, N =+1 e NEo = 1 x (-0,34) = - 0,34 V

    para Tl, N = 0 e NEo = 0 V

    Calcula-se o valor de NEo para cada espcie, isto , para cada estado de

    oxidao do elemento:

  • 0 1 2 3

    -1

    0

    1

    2

    3

    4N

    Eo,

    Vo

    lts

    Estado de oxidao

    Diagrama de Frost para o Tlio

    Qual a espcie mais estvel do tlio?

    Resposta: Tl+

  • Diagrama de Frost para o Nitrognio

    em pH 14

    em meio cido

    Elementos com vrios estados de oxidao tendem a apresentar diagramas de

    Frost mais complexos.

  • 2 Mn3+ Mn2+ + Mn4+

    Desproporcionamento

    Uma espcie (B) tende a sofrer

    desproporcionamento quando seu

    potencial de reduo for maior que seu

    potencial de oxidao (em espcies

    adjacentes) no diagrama.

    Mn4+ Mn3+ Mn2+

    A

    B

    C

    Espcie Mn3+ instvel

  • Fe3+ + Feo 2 Fe2+

    Comproporcionamento

    A

    B

    C

    Espcie Fe2+ estvel

    Fe3+ Fe2+ Feo

    O comproporcionamento

    espontneo quando a espcie

    intermediria (B) encontra-se, no

    diagrama,abaixo da linha reta que

    une as duas espcies reagentes.

  • No diagrama de Frost o coeficiente angular

    da linha que une quaisquer dois pontos

    igual ao potencial-padro do par formado

    pelas duas espcies correspondentes aos

    dois pontos.

    rG0 = rG

    0 - rG0 = F (NEo - NEo)

    Coef. Angular = (NEo - NEo)/N N

  • Metavanadato de amnio dissocia-se, em soluo aquosa cida, em ons amnio e ons dixido de vandio(V), de colorao amarela, segundo a equao abaixo: NH4VO3(s) + 2H

    +(aq NH4+(aq) + VO2

    +(aq) + H2O A reao desses ons VO2

    + com zinco metlico, em meio cido, leva reduo a vandio(IV), na forma de ons VO2+, de colorao violeta. VO2

    +(aq) + Zn(s) VO2+(aq) + Zn2+(aq) a) Balanceie a reao, especificando as respectivas semi-reaes; b) A partir dos potenciais-padro para os pares redox correspondentes (vide Tabela em anexo), calcule a energia livre para essa reao.

    Exerccios:

    Dados da Tabela:

    Eo (Zn2+/Zn) = -0.76 (meio cido)

    Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

    ou Eo = -1.216 (meio alcalino)

    ZnO22-(aq) + 2H2O + 2e

    - Zn(s) + 4OH-(aq)

  • VO2+ + 2H+ + e- V3+ + H2O Eo = + 0,337 V

    V2+(aq) + 2e- V(s) Eo = -1,18 V

    VO2+(aq) + 2 H+(aq) + e- VO2+(aq) + H2O(l) E

    o = +1,00 V

    VO2+(aq) + 2 H+(aq) + e- VO2+(aq) + H2O(l) E

    o(VO2+/VO2+) = +1,00 V

    Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Eo(Zn2+/Zn) = -0,76 V

    2 VO2+(aq) + 4 H+(aq) + Zn(s) 2 VO2+(aq) + 2H2O(l) + Zn

    2+(aq)

    H vrias espcies de vandio, em diferentes estados de oxidao:

    Vandio: Vo, V2+, V3+, VO2+, VO2+

    Semi-reaes

    Reao global: Eo= +1,00 -0,76 = +0,24 V

  • Os diagramas de Pourbaix, desenvolvidos por Marcel Pourbaix (CEBELCOR

    Blgica, 1904-1998), so diagramas nos quais se relaciona o potencial de um

    dado metal com o pH da soluo com a qual ele est em contato e que

    permitem prever se esse metal apresenta ou no tendncia para se corroer

    nesse meio.

    Observando-se a figura abaixo, verifica-se ser possvel delimitar vrias reas

    (A a D), as quais correspondero estabilidade termodinmica das diferentes

    espcies em que o on metlico pode se apresentar

    As linhas que delimitam as vrias regies de estabilidade traduzem os

    equilbrios qumicos e eletroqumicos que podem existir em soluo.

    so diagramas de fase isotrmicos que

    indicam as regies de estabilidade das

    reaes eletroqumicas em funo do

    potencial de eletrodo e do pH.

    Diagramas de Pourbaix

    A

    B

    C

    D

  • Diagramas de Pourbaix

    Nestes diagramas as retas correspondem s condies de equilbrio dessas reaes.

    Retas horizontais no envolvem reaes dependentes de H+ ou OH- (no dependem de pH).

    Retas verticais correspondem a reaes no eletroqumicas (no dependem do potencial de eletrodo).

    Retas inclinadas correspondem a reaes eletroqumicas que envolvem H+

    ou OH-.

    Nos diagramas de Pourbaix tambm so

    representados os equilbrios eletroqumicos

    que traduzem as reaes de reduo que

    ocorrem em meio aquoso desaerado e

    aerado:

    soluo aerada: O2 + 2H+ + 2e- H2O soluo desaerada: 2H+ + 2e- H2

  • Diagramas de Pourbaix

    Constituem mapas das condies de potencial e pH sob as quais as espcies

    so termodinamicamente estveis em soluo aquosa. Estes diagramas foram

    introduzidos por Marcel Pourbaix em 1938 como uma forma conveniente de

    discutir as propriedades qumicas das espcies em guas naturais.

    ons de ferro(III) precipitam na forma de hidrxido, em potencial >+0,7, acima de pH 3.

    ons de ferro(II), em potencial 0, precipitam como hidrxido de ferro(III) acima de pH 7.

    Nos diagramas de Pourbaix tambm so

    representados os equilbrios eletroqumicos

    que traduzem as reaes de reduo que

    ocorrem em meio aquoso desaerado e

    aerado:

    soluo desaerada: 2H+ + 2e- H2 soluo aerada: O2 + 2H+ + 2e- H2O

  • Diagrama para o mangans

    Indica as vrias espcies em

    soluo aquosa do mangans e

    como elas se inter-relacionam,

    dependendo do pH e do potencial

    aplicado.

    nions manganato, MnO42- , por

    exemplo, s so estveis a

    potenciais elevados e em pHs muito

    elevados.

  • Analogamente, ons de mangans(II) so estveis em soluo a pH 2, em

    potencial aplicado abaixo de 1,0 V.

    nions de permanganato so estveis em pH 9 apenas em potencial acima de

    1,0 V.

    Atravs destes diagramas de

    Pourbaix pode-se prever a

    reatividade desses ons, em

    que condies de pH e E vo

    ocorrer reaes de oxidao

    ou reduo.

    Potencial a que os

    ons so submetidos

  • Pourbaix (Eh-pH) diagram for the iron-water system ([Fe]tot ) 10 M). At this concentration, the thermodynamic stability domain of magnetite is

    restricted to a domain centered around a pH of 10 and an Eh of -0.5.

    Chem. Rev. 2008, 108, 48754898

    Magnetotactic Bacteria

    and Magnetosomes Damien Faivre and Dirk Schler

  • 1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr., Chemistry and Chemical Reactivity, Saunderws Gould, So Paulo, 1999, 4a. ed., cap. 21, p. 946 Principles of Reactivity: Electron Transfer Reactions.

    2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 3a. Ed. (Traduo da 4a. ed. - Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller e F.A. Armstrong), cap. 6, p. 203 Oxidao e reduo.

    Referncias: