Efeitos dos substituintese

Intermediários reativosIntermediários reativos

• Estão relacionados à capacidade que certos substituintes têm em atrair ou doar elétrons , influenciando a reatividade da molécula.

• Um substituinte pode ser classificado como:

1- Aceptor de elétrons (X)

Efeito Eletrônico do Substituinte

1- Aceptor de elétrons (X)

2- Doador de elétrons(Y)

O conhecimento dos efeitos eletrônicos dos substituintes permite prever a reatividade dos compostos orgânicos .

Os aceptores de elétrons (X) diminuem a densidade eletrônica no centro reacional Z de um composto, quando comparados ao H.

Os doadores de elétrons (Y) aumentam a densidade eletrônica no centro reacional quando comparado ao H.

Os principais contribuintes para o efeito eletrônico (polar) de um substituinte:

1- Efeito indutivo;

2- Efeito de Ressonância (Mesomérico).

Efeito Indutivo (I)

• O efeito indutivo depende da atração ou da repulsão eletrostática entre o substituinte e o resto da molécula.

• O efeito diminui conforme a distância da ligação (cadeia com mais de 3 carbonos).

• +I → Quando o substituinte ligado ao C atrai menos fortemente os elétrons que o H, ou seja, possui um efeito indutivo elétron-doador.

• -I → Quando o substituinte ligado ao C atrai mais fortemente os elétrons que o H, ou seja, possui um efeito indutivo elétron-receptor.

• O efeito –I aumenta com a eletronegatividade do substituinte:

• Todos os grupos insaturados têm um efeito –I, que aumenta com o aumento do caráter s dos orbitais híbridos.

• Possuem efeito +I, ou seja, são doadores de elétrons e estabilizam carga positiva por polarizabilidade

• Este efeito de polarizabilidade aumenta com o tamanho dos substituintes pela seguinte ordem:

Grupos alquila

Os grupos alquila apresentam em solução um efeito de hiperconjugação, que pode ser interpretado como um efeito +I.

Ordens de grandeza relativas e sentido do efeito indutivo

grupos alquila

Efeito de Ressonância (R)

• Mesomeria significa “entre as partes”, ou seja, significa que a verdadeira estrutura de uma molécula, na verdade, é uma estrutura intermediária entre as estruturas utilizadas para descrevê-la.

• Segundo a IUPAC, o termo efeito mesomérico (M) vem sendo substituído pelo termo efeito de ressonância (R).

• A distribuição de elétrons numa molécula conjugada é descrito por estruturas de • A distribuição de elétrons numa molécula conjugada é descrito por estruturas de ressonância.

O efeito de ressonância de um substituinte possui sinal correspondente a carga que nele se forma:

• O efeito +R é tanto maior quanto menor a sua eletronegatividade

• O efeito –R é o contrário, quanto mais eletronegativo for o substituinte e permitir a deslocalização dos elétrons π, maior será o efeito.

• Os substituintes presentes em uma molécula exercem um efeito de ressonância (R), além do efeito indutivo, sempre que estiverem ligados a um sistema insaturado ou à um átomo com par de elétrons livres, com o qual entram em conjugação.

• A tabela de ordens de grandeza relativas dos efeitos de ressonância

+ R - R

• Os grupos que apresentam efeito de ressonância, apresentam também efeito indutivo, que pode ter o mesmo sentido que o efeito de ressonância ou o sentido contrário

Intermediários Reativos

• Carbocátions

• Carbânions (carbenos)

C Cδ+

Zδ− Heterolysis+ + Z−

Carbocation

C δ+Zδ− Heterolysis ++ Z−

Carbanion

C

• Radicais

Carbanion

Eletrófilos – reagentes que procuram elétrons para atingir nível de valência estável

Nucleófilos – reagentes que procuram um centro positivo para o qual eles possam doar seu par de elétrons e neutralizar sua carga negativa.

A : B A + Bhomólise

Estabilidades Relativas de Carbocátions

Estabilização por ressonância

Estabilização pelo efeito indutivo

Estabilização por ressonância

Estabilização por ressonância

Rearranjo de Carbocátions

Deslocamento 1,2 de hidreto

Deslocamento 1,2 de metila (metaneto)

Rearranjo de Carbocátions

Expansão de ciclos:

Nem sempre carbocátions se rearranjam

Estabilidades Relativas de Radicais

Estabilidades Relativas de Radicais

Radical allílico e benzílico

Estabilidades Relativas de Carbânions

Carbânion allila

Grupos retiradores de elétrons estabilizam carbânions

Reação de eliminação