aula 4- equilíbrio químico

UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHO Centro de Cincias Exatas e de Tecnologia CCET

So Lus - MA

Marco 2015

Aula 3: EQUILBRIO QUMICO

Prof. Dr. Maria Garreto

Conceito de equilbrio

O ponto no qual a velocidade de decomposio:

N2O4(g) 2NO2(g)

se iguala velocidade de dimerizao:

2NO2(g) N2O4(g).

O equilbrio dinmico porque a reao no parou: as velocidades opostasso iguais.

medida que a substncia esquenta, elacomea a se decompor:

N2O4(g) 2NO2(g)

Uma mistura de N2O4 (inicialmente presente) e NO2 (inicialmente formado) mostra-se marrom

claro.

Quando NO2 suficiente formado, ele podereagir para formar N2O4:

2NO2(g) N2O4(g).

Considere o N2O4 congelado e incolor. temperatura ambiente, ele sedecompe em NO2 marrom:

equilbrio dinmico

Utilizando o modelo de coliso:

medida que a quantidade de NO2 aumenta, h uma chance de duas

molculas de NO2 se colidirem para formar NO2.

No incio da reao, no existe nenhum NO2, ento no ocorre a reao

inversa (2NO2(g) N2O4(g)).


No equilbrio, tanto de N2O4 reage para formar NO2 quanto de NO2 reage paraformar outra vez N2O4:

A seta dupla significa que o processo dinmico.

Considere

Reao direta: A B Velocidade = kf[A]

Reao inversa: B A Velocidade = kr[B]

No equilbrio kf[A] = kr[B].

N2O4(g) 2NO2(g)


medida que a reao progride

[A] diminui para uma constante,

[B] aumenta de zero para umaconstante.

Quando [A] e [B] so constantes, oequilbrio alcanado.

Equilbrio e velocidade de reao

Alternativamente:

kf[A] diminui para uma constante,

kr[B] aumenta de zero para umaconstante.

Quando kf[A] = kr[B], o equilbrio alcanado.

A B

6EQUILBRIO QUMICO

Estado no qual as velocidades das reaes direta e inversa se

igualam.

Todas as reaes tendem a alcanar o equilbrio qumico.

CARACTERSTICAS DO ESTADO DE EQUILBRIO:

1) O equilbrio qumico dinmico.Reagentes ProdutosProdutos Reagentes

2) Sistemas tendem a atingir o estado de equilbrio

espontaneamente.

3) Reversibilidade a natureza das propriedades do estadode equilbrio so iguais, no importa a direo a partir da qual ele

atingido.

7O ESTADO DE EQUILBRIO

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)

Suponha que certa quantidade de CO2 e H2 esto contidos

em um recipiente e que dispomos de um instrumento que nos

permita acompanhar esta reao:

No tempo t0:

A partir do tempo t1:

No tempo t3: EQUILBRIO

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2 (g)

8 A partir do instante em que o sistema atinge o estado de equilbrioqumico, tem-se a impresso que a reao cessou, pois no ocorre

mais nenhuma modificao observvel. No entanto, as reaes direta e

inversa continuam a ocorrer com velocidades iguais. Isto faz com que,

ao ser atingido o equilbrio, as concentraes molares das

substncias participantes permaneam constantes; cada

transformao de molculas reagentes em produtos compensada por

uma transformao de molculas produtos em reagentes.

Caractersticas do Equilbrio

reagente

produto

reagente produtoreagente produto reagente produto

reagente

produtoproduto reagente

9Caractersticas do Equilbrio

Em qualquer condio que se estabelea, o equilbrio qumico ser

caracterizado por:

ocorrer em um sistema fechado ou que se comporte como tal;

apresentar reagentes e produtos, pois a reao no se processa totalmente;

apresentar velocidades iguais para as reaes direta e inversa;

apresentar constncia das concentraes molares das substncias participantes.

Reao inversa:

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LEI DA AO DAS MASSAS

A + B C + D Considerando a reao:

Constante da velocidade

da reao

Reao direta:

v1 = v2

Lei do equilbrio qumico: A uma dada temperatura o valor da expresso

da lei da ao das massas para uma certa reao em equilbrio uma

constante.

A lei da ao das massas diz que a velocidade de uma reao, atemperatura e presso constantes, proporcional ao produto das concentraes

efetivas das substncias reagentes.

Para uma reao geral

A expresso da constante de equilbrio para tudo em soluo :

onde Keq A constante de equilbrio.

aA + bB cC + dD

ba

dc

eqKBA

DC

A constante de equilbrio(Keq)

LEI DA AO DAS MASSAS( Guldberg e Waage,1867).

A velocidade de uma reao qumica, a temperatura constante, proporcional ao produto das concentraes das substncias reagentes.

Para solues diludas em que as foras interinicas so mnimas.

Keq baseada nas concentraes em quantidade de matriade reagentes e produtos no equilbrio.

Geralmente omitimos as unidades na constante deequilbrio.

Observe que a expresso da constante de equilbrio temprodutos sobre reagentes.

O mesmo equilbrio estabelecido no importando como areao comeou.

A constante de equilbrio

A constante de equilbrio

Para uma reao geral na fase gasosa

a expresso da constante de equilbrio

onde Keq A constante de equilbrio.

aA + bB cC + dD

ba

dc

pPP

PPK

BA

DC

A constante de equilbrio paragases (Kp)

A velocidade de uma reao qumica a temperatura constante proporcional ao produto das concentraes

das substncias reagentes.Para solues diludas em que as foras interinicas so

mnimas.

SOLUES CONCENTRADAS: G. N. LEWIS introduziu umnovo conceito termodinmico chamado ATIVIDADE

A atividade de uma espcie a medida de sua concentrao efetiva e est relacionada sua

concentrao, [X], atravs do coeficiente de atividade, X.

EFEITO DO ELETRLITO NO EQUILBRIO

Keq e diluio- Atividade e coeficiente de atividade

EQUILBRIO QUMICO

Expresso exata da constante de equilbrio

x

X

w

W

z

Z

y

aa

aaK

Y

Constante de equilbrio

termodinmica

aY, az, aw e ax so as atividades das espcies Y, Z, W e X.

A atividade de uma espcie qumica, uma grandeza

termodinmica, permite contabilizar os efeitos de eletrlitos sobre

os equilbrios qumicos.

A atividade ou concentrao efetiva de uma espcie qumica

depende da fora inica do meio.

EQUILBRIO QUMICO

Atividade, coeficiente de atividade e concentrao

O coeficiente de atividade () uma grandeza que

permite relacionar a atividade (a) e a concentrao [X] da

espcie qumica no meio.

XX Xa ][aXatividade da espcie X[X] concentrao molar;Xgrandeza adimensional chamada coeficiente de atividade

Clculo do coeficiente de atividade ()

Em 1923, Debye e Hckel utilizaram o modelo

inico para descrever uma equao que permitisse

calcular o coeficiente de atividade de ons a partir suas

cargas e de seu tamanho mdio de on hidratado.

Ions monovalentes =0,3

19

X = coeficiente de atividade da espcie X;

ZX = carga da espcie X;

= fora inica da soluo;

2509,0log Zi

Espcie inica

Considerando solues diludas, onde < 0,1; aequao pode ser simplificada e expressa como:

Lei limite de Debye e Hckel

EQUILBRIO QUMICO

Fora inica do meio reacional

Em uma faixa de concentrao considervel do eletrlito, o

efeito do eletrlito depende apenas de um parmetro de concentrao

chamado FORA INICA , : quantidade e tipo de espcies inicas emsoluo.

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB

2 + [C]ZC2 .....)

[A], [B], [C] concentrao molar dos ons em soluoZa, Zb, Zc carga dos ons

Para solues com 0,1 O efeito do eletrlito no depende dotipo dos ons, depende de .

uma medida de quanto a espcie influencia o equilbrio do qualparticipa:

Solues diludas mnima =1 aX =[X]

A moderada ( < 0,1) < 1

A altos ( > 0,1) pode ser maior que 1. Interpretao docomportamento da soluo mais difcil.

Em solues no muito concentradas:

independe do TIPO do eletrlito

depende apenas de

1, para molcula no carregada (independentemente da fora inica);

Para uma determinada de ons de mesma carga so aproximadamenteiguais, pequenas variaes so atribudas ao tamanho do on hidratado.

de um determinado on descreve seu comportamento em todos osequilbrios em que ele participa.

Propriedades do coeficiente de atividade ()

Atividade, coeficiente de atividade e concentrao

a) medida que:

zero 1aX [X]

b) Para uma determinada , o coeficiente de atividade se distancia cada vez mais da unidade medida que a carga da espcie inica aumenta.

c) O efeito da fora inica sobre oscoeficientes de atividade

EQUILBRIO QUMICOExerccios

1. Calcule a fora inica de:

a) uma soluo de KNO3 0,1 mol L-1

b) uma soluo de Na2SO4 0,1 mol L-1

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB

2 + [C]ZC2 .....)


2. Qual a fora inica de uma soluo 0,05 mol L-1

em KNO3 e 0,1 mol L-1 Na2 SO4 ? Compare a fora

inica e a concentrao molar.

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB

2 + [C]ZC2 .....)


2. Qual a constante de equilbrio de uma soluo

0,05 mol L-1 em KNO3 ?

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB

2 + [C]ZC2 .....)

2509,0log Zi

Exerccio 3: Calcule o coeficiente de atividade das

espcies presentes em uma soluo de cido

ciandrico, HCN , 0,05 mol/L. dado Ka=4,9 .10-10.

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Exerccio: Calcule os coeficientes de atividade de K+

e SO42- em uma soluo de sulfato de

potssio,K2SO4, 0,005 mol/L. (k+=3 e SO4

2-= 4).

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EQUILBRIO HOMOGNEO E HETEROGNEO

Homogneos: s uma fase.

Heterogneos: vrias fases.

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

pCO2 = concentrao de CO2 em bar na fase gasosa

[CaO] e [CaCO3] = concentrao numa fase slida

Quando todos os reagentes e produtos esto em uma fase, o equilbrio homogneo.

Se um ou mais reagentes ou produtos esto em uma fase diferente, o equilbrio heterogneo.

Considere:

experimentalmente, a quantidade de CO2 no parece depender das quantidades de CaO e CaCO3. Por qu?


Equilbrios heterogneos

A concentrao de um slido ou um lquido puro sua densidade dividida pelamassa molar.

Nem a densidade nem a massa molar uma varivel, as concentraes de slidos e lquidos puros so constantes.


Ignoramos as concentraes de lquidos puros e slidos puros nas expressesdas constantes de equilbrio.

A quantidade de CO2 formada no depender muito das quantidades de CaO e CaCO3 presentes.



31

A Constante de Equilbrio - K

32


33


34

K na fase gasosa

(em termos de concentraes molares de gases)

35

K em termos de concentraes molares de gases

36


0,082 atm.L.mol-1.K-1

37


38


Determinando o sentido de reao

Definimos Q, o quociente da reao, para uma reao geral

como

Q = K somente no equilbrio.

aA + bB cC + dD

ba

dc

PP

PPQ

BA

DC

Aplicaes das constantesde equilbrio

40

A direo e extenso das reaes

Aplicaes das constantesde equilbrio

Se a constante de equilbrio, K, a razo entre produtos e reagentes.

Conseqentemente, quanto maior for K, mais produtos estaro presentes noequilbrio.

De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estaro presentes noequilbrio.

Se K >> 1, ento os produtos predominam no equilbrio e o equilbrio encontra-se direita.

Se K

O sentido da equao qumica e Keq

Um equilbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido.

Exemplo:

temN2O4(g) 2NO2(g)

46.6

42

2

ON

2NO

P

PKeq

No sentido inverso:

46.6

1155.0

2NO

ON

2

42 P

PKeq

2NO2(g) N2O4(g)

44

Equilbrio qumico de espcies

polifuncionais

45

Equilbrio qumico de espcies

polifuncionais (triprtico)

Considere a produo de amnia

medida que a presso aumenta, a quantidade de amnia presente no equilbrio aumenta.

medida que a temperatura diminui, a quantidade de amnia no equilbrio aumenta.

Isso pode ser previsto?

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

PERTURBAO DE UM EQUILBRIO

Princpio de Le Chtelier

48

PERTURBAO DE UM EQUILBRIO


Se uma perturbao aplicada a um sistema em equilbrio, o equilbrio ir se alterar para reduzir o efeito da

perturbao.

Fatores que afetam o EQUILBRIO de

uma reao

Concentrao

Temperatura

Presso

1. Variao nas concentraes de reagentes ou produto

Considere o processo de Haber

Se H2 adicionado enquanto o sistema est em equilbio, o sistemadeve responder para neutralizar o H2 adicionado (por Le Chtelier).

O sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos at que um novo equilbrio seja estabelecido.

Portanto, a [H2] e a [N2] diminuiro e a [NH3] aumentar.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Equilbrio e Princpio de Le Chtelier

50

EFEITO DA CONCENTRAO

Consideremos o equilbrio entre sulfato de brio slido e uma soluo

aquosa de seus ons:

BaSO4(s) Ba2+

(aq) + SO42-

(aq); K = [Ba2+][SO4

2-]

Qual ser o efeito da adio de uma pequena quantidade de uma

soluo concentrada de Na2SO4?

Quociente da reao

Q K (a reao se desloca para a esquerda)

Aumentando [A] e [B] e diminuindo [C] e [D]

Q K (a reao se desloca para a direita)

Aumentando [C] e [D] e diminuindo [A] e [B]

Q = K (equilbrio)

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RELAO ENTRE Q e K

Para compreendermos melhor a relao de Q e K, vejamos o que acontece

quando variamos a concentrao de uma das espcies presentes na

seguinte reao:

BrO3- + 2Cr3+ + 4H2O Br

- + Cr2O72- + 8H+

No estado de equilbrio: [Br-] = 1,0 M; [Cr2O72-] = 0,1 M; [H+] = 5,0 M;

[BrO3-] = 0,043 M; [Cr3+] = 0,003 M.

Suponha que o equilbrio seja perturbado pela adio de [Cr2O72-], de modo que

a concentrao aumenta de 0,1 para 0,2. Em que direo ir a reao

prosseguir para restabelecer o equilbrio?

EFEITO DA

CONCENTRAO

2. Presso - Variao de presso aplicada a um

sistema em estado de equilbrio qumico:

A formao de iodeto de hidrognio a partir de seus elementos

uma reao revesvel em fase gasosa:

1H2(g) + 1I2(g) 2HI(g)

Os coeficientes estequiomtricos das molculas em cada lado

da equao so iguais, ou seja, mesmo nmero de mols de reagentes e

de produtos: no existe variao de volume quando se forma o HI.

Nessa condio, se ocorrer um aumento de presso, ambos as

reaes direta e inversa sero afetadas, ou seja, a composio da

mistura no equilbrio qumico permanece constante.

Equilbrio e Princpio de Le Chtelier

EQUILBRIO QUMICO E O PRINCPIO DE LE CHATELIER

2. Variao de presso aplicada a um sistema em estado deequilbrio qumico:

Se avaliarmos a reao para a formao da amnia, o nmero de mols dos reagentes quatro enquanto que do produto dois:

1N2(g) + 3H 2(g) 2NH3(g)

Isto significa que h diminuio de volume quando a amnia formada. Um aumento da presso favorecer a formao da amnia, ou seja, favorecer a formao de substncias que ocupam um volume menor.

* Lembre que aumentando a presso, diminui o volume.

EQUILBRIO QUMICO E O PRINCPIO DE LE CHATELIER

3. Temperatura - Variao de temperatura aplicada a umsistema em estado de equilbrio qumico:

A formao de amnia a partir de seus elementos umareao revesvel: N2(g) + 3H 2(g) 2NH3(g)

A formao da amnia acompanhada pelo desprendimento de calor, ou seja, uma reao exotrmica.

A reao reversa, no entanto, absorve calor, ou seja, umareao endotrmica.

Se a temperatura do sistema em equilbrio aumentada, a reao que absorve calor ser favorecida , promovendo decomposioda amnia at atingir novo estado de equilbrio qumico.

Se resfriarmos o sistema, favoreceremos a formao da amnia.

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EFEITO DA TEMPERATURA

Quando se varia a temperatura de um sistema, muda-se o valor

da constante de equilbrio.

1. A constante de equilbrio de uma reao endotrmica (H0 =+) aumenta se a temperatura se eleva.

2. A constante de equilbrio de uma reao exotrmica (H0 = -)diminui se a temperatura se eleva.

exotrmica

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)endotrmica

Aumento de temperatura do sistema: o equilbrio se desloca para a Reao

endotrmica.

Diminuio de temperatura do sistema: o equilbrio deslocado para a

Reao exotrmica.

Efeito das variaes de temperatura A adio de calor (por ex. o aquecimento do recipiente) favorece a reao no

sentido contrrio ao:

se H > 0, a adio de calor favorece a reao direta,

se H < 0, a adio de calor favorece a reao inversa.

A remoo de calor (por ex. o resfriamento do recipiente), favorece a reao no sentido da diminuio:

se H > 0, o resfriamento favorece a reao inversa,

se H < 0, o resfriamento favorece a reao direta.


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CATALISADORES

A presena de catalisadores pode abreviar o tempo necessriopara que um sistema alcance o estado de equilbrio, no entanto, emnenhuma circunstncia, poder afetar a constante de equilbrio dareao considerada.

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EQUILBRIO IONICO

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Equilbrio Inico

Constantes de equilbrio qumico

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SKOOG, D. A., WEST, D. M. e HOLLER, F. J. Fundamentos de Qumica

Analtica. 8 ed. So Paulo: Cengage Learning, 2008.

HARRIS, D. C. Anlise Qumica Quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC

Editora, 2001.

aula 4- equilíbrio químico

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