aula 3 - semicristalinos.pdf

E t d S i i t liEstado Semicristalino

Polmeros semicristalinosPolmeros semicristalinos

Introduo Introduo Clula unitria Microestrutura Termodinmica Caracterizao Caracterizao CinticaCintica

Introduo Estrutura cristalina, possui regularidade a longas distncias atmicas,

p ss i t mp t d f se possui temperatura de fuso. Essa definio a mesma do que para pequenas molculas, entretanto,

devido ao comprimento das cadeias e aos emaranhamentos devido ao comprimento das cadeias e aos emaranhamentos entanglements os polmeros nunca so 100% cristalinos. Eles so parcialmente cristalinos. Uma parte de uma cadeia pode ser includa

l fnum arranjo cristalino e uma outra parte pode ser amorfa.

Introduo Os polmeros semicristalinos possuem Tg e Tm A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fuso dos A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fuso dos

polmeros dependem da regularidade conformacional dos polmeros.

A cristalinidade tem conseqncias nas propriedades dos polmeros. Ela tem uma influncia grande na densidade, transparncia e nas

i d d i d lpropriedades mecnicas dos polmeros.

Os lm s s mi ist li s s s d id dif d Os polmeros semicristalinos so opacos e devido diferena do ndice de refrao das partes amorfas e das partes cristalinas

Os polmeros semicristalinos so usados como filmes e fibrasOs polmeros semicristalinos so usados como filmes e fibras PE: Filme, roupas, container PP: CordasPP: Cordas Poliamidas: fibras

Estrutura da clula cristalinaEstrutura da clula cristalina

Um cristal uma repetio de uma id d t t l f d t l unidade estrutural fundamental

chamada clula cristalina unitria. Essa clula composta de tomos, molculas ou onsou ons

Existem 7 diferentes combinaes dos Ex stem 7 d ferentes comb naes dos parmetros de rede (arestas: a,b,c e l ) lt 14 ngulos: , e ) que resultam em 14 diferentes tipos de sistemas cristalinos.diferentes tipos de sistemas cristalinos.

Reticulados de BravaisQualquer reticulado cristalino pode ser descrito por um dos 14reticulados de Bravais.

PMT2100 IntroduoCinciadosMateriaisparaaEngenharia 2010


O estudo das unidades cristalindas1957apenas comeou em 1957

Uma grande diferena entre ospolmeros e as molculas pequenas otamanho das cadeias; as cadeiastamanho das cadeias; as cadeiaspolimricas so includas em vriasl l clulas unitrias

Estrutura da clula cristalinaN d l l t i /

Estrutura da clula cristalina No caso dos polmeros sem grupos laterais e/ou

polares as cadeias so agrupadas de maneira planar, em zi za (distncias e n ulos constantes)em zig-zag (distncias e ngulos constantes)

Nylon 6,6

J.M.G. Cowie:Polymers:Chemistry and Physics of Moderns Materials,2ndEdition,Blackie,USA(1992)

Estrutura da clula cristalinaPolietileno

Estrutura da clula cristalina

Clula unitria ortormbica a = 7.4 A Dois meros por clula b = 4.9 A

A d i j d Zi Z l 2 5 A As cadeias so arranjadas em Zigue-Zague planar c = 2.5 A

L.H.Sperling:IntroductiontoPhysicalPolymerScience,JohnWiley andSons,NewYork,2ndEdition,(1991)

Estrutura da clula cristalinaPTFE (Poli(tetrafluor etileno)

Estrutura da clula cristalinaPTFE (Poli(tetrafluor etileno)

Para acomodar os grupos laterais, h uma Para acomodar os grupos laterais, h uma distoro gradativa na estrutura conformacional Zig-Zag planar.

P d Fl iPara acomodar o Flor precisohaver rotao da ligao C-C de 20Existe 13 unidades CF2 num 2tronco de hlice.

N.G.McGrum,C.P.Buckley,C.B.Bucknall PrinciplesofPolymerEngineering,OxfordUniversityPress,1988


Tipo de hlice:Tipo de hlice:depende do tamanho do grupogrupo substituinte

J.M.G. Cowie:Polymers:Chemistry and Physics of Moderns Materials,2ndEdition,Blackie,USA(1992)

Condies para se forma uma fase ordenada tridimensional

Para se formar uma fase ordenada tridimensional, partir de puma fase desordenada (lquido viscoso slido ordenado)

Fator entrpico contrrio.Fator entrpico contrrio. Para energia livre de Gibbs favorvel, deve haver grande contribuio de energia negativaenergia negativa

Fora intermoleculares

Condies para se forma uma fase ordenada tridimensional

Para a cadeia cristalizar:

Cadeia simtrica que permite empacotamento regularCadeia simtrica que permite empacotamento regular Forte fora intermolecular (termodinmicos)

Flexibilidade e mobilidade das cadeias (cintico)

Como se forma a estrutura ordenada?

Liquido viscoso pode assumir diferentes conformaes mas h tendncia de assumir conformao ordenada (cadeias em

d d )estado de menor energia)

Processo em 2 etapas, realizado a partir do lquido viscoso (cristalizao):( )

1 Nucleao: ordenamento de cadeias (foras intramoleculares) seguido por ordenamento intermolecular ntramoleculares) segu do por ordenamento ntermolecular

estrutura ordenada tridimensional2 Crescimento: cresce o ncleo por adio de mais cadeias 2 Crescimento: cresce o ncleo por adio de mais cadeias

ordenadas (tamanho: velocidade de adio de + cadeias).Contrabalanceado por redisperso trmica na interface Contrabalanceado por redisperso trmica na interface.

Tambm h entrelaamento e alta viscosidade.

MicroestruturaMicroestrutura

Mi st tMicroestrutura

O modelo para explicar a morfologia da i d d Mi l F j d f i regio ordenada Miscela Franjada foi

aceito at cerca de 1950. Os polmeros semicristalinos so

f d i t lit (100) formados por cristalitos (100) disperso em fase amorfa.d sperso em fase amorfa.

Microestrutura

Cristalitos: regio ordenada formada aCristalitos: regio ordenada, formada apartir do polmero fundido.

O tamanho dos cristalitos pequeno emO tamanho dos cristalitos pequeno emrelao ao tamanho da cadeia polimricast did C d ist lit d s f destendida. Cada cristalito pode ser formado

por mais de 1 cadeia polimrica. Cadeiap palinhadas paralelamente, umas em relao asoutrasoutras.

Microestrutura

O modelo contm regies cristalinas de cerca de 100 de comprimento e outrasregies amorfas. As cadeias passam atravs de vrios cristalitos.

Esse modelo permite explicar a morfologia de polmeros que apresentam baixa cristalinidade.

WilliamDCallister,MaterialScienceandEngineering,WileyandSons.

Microestrutura

Teoria das cadeias dobradas e lamelas:Teoria das cadeias dobradas e lamelas Surgiu a partir de estudos de cristais

crescid s a partir de resfriament de s lues crescidos a partir de resfriamento de solues diludas.

Esses cristais apresentam estrutura lamelar Esses cristais apresentam estrutura lamelar (100 a 200 de espessura e vrios microns de di l t i ) C d i li i dimenses laterais). Cadeias polimricas orientadas na direo normal a superficies das lamelas e dobradas (espessura das lamelas muito menor que o comprimento de cadeia) .q p )

Microestrutura Durante o resfriamento a partir do estado

f did i i i t tfundido, a primeira microestrutura que seforma so redes alinhadas de polmeros que doorigem a estrutura lamelar, com mnimaquantidade de movimento das cadeias eqextensivo dobramento e enrolamento (amorfa).

A estrutura cristalina formada regular e com A estrutura cristalina formada regular e comsimetria circular Esferulito

Esferulito: cresce radialmente a partir de 1Esferulito: cresce radialmente a partir de 1ncleo (incio do crescimento).

Microestrutura

Esferulito: fibrilas (srie de lamelas) que Esferulito fibrilas (srie de lamelas) que espalham radialmente a partir do ncleo com fase amorfa entre as fibrilasfase amorfa entre as fibrilas.

MicroestruturaMicroestrutura

Morphology of a blend of poly(hydroxylbutyrate) with EPDM Before (left) and after biodegradation (right) Trabalho de Doutorado da Patricia Schmid- Calvo

Fuso

Slido cristalino lquidoSlido cristalino lquido 1 temperatura bem definida e 1 mudana de

lvolume. Se as derivadas primeiras da energia livre de Gibbs com respeito temperatura ou respeito temperatura, ou presso, forem funes descontnuas na temperatura de transio de fasede transio de fase transio de primeira ordem

Para polmeros: faixa de temperatura.

Fatores que afetam a cristalizaoe a Tm

Afim de poder cristalizar as cadeias de um polmero Afim de poder cristalizar as cadeias de um polmero precisam ser agrupadas economicamente em trs dimenses.dimenses.

Os fatores que influenciam a cristalinidade e a temperatura de fuso so:de fuso so: A simetria das molculas

As f s int m l l s As foras intermoleculares A massa molar As ramificaes

Fatores que afetam a cristalizao Te a Tm

Simetria: para formar estrutura cristalina molculas simtricas so melhores.

EX: PE assume conformao Zig-Zag planar fcil de alinhar

Cadeias com irregularidades, como dupla ligao (cis), dificultam a formao de estrutura ordenada

Por outro lado: dupla (trans) facilitam a formao de estrutura ordenadaestrutura ordenada

Ex: polisobutileno cis amorfo Trans cristalino Trans cristalino

Fatores que afetam a cristalizao

Se a cadeia possui grupos laterais aumenta rigidez (bom para e a Tm

p g p g ( pcristalizar) mas dificulta a formao de estrutura ordenada.

Propriedade a PS s PS iPS

T 373 372g MxKT

5109.1373)( Tg 373 372

Tm amorfo 543 516(hlice)

nM

Demarquette N.R, Carastan D.J., Valera T.S, Clay-containing styrenic compounds in Sabu Thomas; Gennady Zaikov. (Org.). Recent Advances in Polymer Nanocomposites. 327-378, Nova Science Publishers, 2008

Fatores que afetam a cristalizao e a Tm

A presena de grupos lateriais aumenta a rigidez da d i T A s d s f il cadeia e a Tm. A presena de grupos como o p-fenileno

na cadeia principal do polmero tambm aumenta sua rigidezrigidez.

Polietileno Adipato (PEA)T 45CTm = 45C

PETPETTm = 265C

Fatores que afetam a cristalizaoe a T

A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fuso dos

e a Tm

polmeros depende da regularidade configuracional dos polmeros.

Tf = 403K= 0.94-0.97 g/cm3

Tf = 383K= 0.92 g/cm3

Ramificao: diminui eficincia para cristalizar (cristalinidade e Tm)


F i t l l j d t t t i t liForas intermoleculares: ajudam a manter a estrutura cristalinae aumentam a Tm.

http://www pslc ws/mactest/index htmhttp://www.pslc.ws/mactest/index.htm


Polaridade:

PolietilenoPolietilenoTm=135C

Nylon 6Tm = 220C



Massa Molar: terminao de cadeia pode se l mover com maior facilidade .

Como massa molar terminao h Como massa molar terminao, h reduo na temperatura de fuso com a reduo da massa molar (menor energia reduo da massa molar (menor energia para movimento de cadeia).


Mtodos de caracterizaoMtodos de caracterizao

Difrao de raios XAnlises trmicas Anlises trmicas

Avaliao do volume especifico Microscopia

Difrao de raios X

QTSQn sen2sensen dddn sen2sensen hklhklhkl dddn

sen2 hkldn (Lei de Bragg)PMT2100 IntroduoCinciadosMateriaisparaaEngenharia 2005

39

sen2 hkldn (Lei de Bragg)

Difrao de raios-XDifrao de raios X A anlise dos difratogramas permite a identificao de f g p f

planos de difrao e atribuio de um hbito cristalino, como nos cristais inicos e metlicos.como nos cristais inicos e metlicos.

Polymer Handbook: dados i t l fi d i dcristalogrficos de mais de

250 polmerosp

Nylon 66 Nylon 66Que cristaliza na formaTriclnica

Difrao de raios XDifrao de raios X Polietileno: Cristaliza com estruturaOrt rrmbicOrtorrmbica

Difrao de raios XDifrao de raios X Pode ser utilizado para calcular a % de cristalinidade Difcil pois os picos de difrao dos planos cristalinos Difcil pois os picos de difrao dos planos cristalinos

devem ser separados do halo amorfo.U f t t i i d t i Usa-se ferramentas computacionais para determinar a rea do espalhamento amorfo e cristalino.

A tcnica pode tambm ser utilizada para avaliar o tamanho dos cristais

Exemplo de clculo por DRX de p pteor de cristalinidade

Ruland, em 1961, props um mtodo para determinar a cristalinidade de polmeros:polmeros:

Wc = Ic/(Ic + KIa)

I = integrao dos picos de difraoIc = integrao dos picos de difraoIa = intergrao do halo amorfoK = constante caracterstica de cada polmero.

Exemplo de DRX de filme li i i i lipolimrico semicristalino

F

i

l

m

e

Estiramento

O feixe A produz uma interferncia construtivaSe o cristal fosse perfeito apenas o feixe A produziria interferncia Se o cristal fosse perfeito apenas o feixe A produziria interferncia construtiva, resultando num difratograma como aquele mostrado na Figura 1b.Na verdade os feixes que resultam em interferncia construtiva pertencem a uma faixa de ngulosuma faixa de ngulos.Essa faixa de ngulos mais larga para cristais menores

ElementsofXrayDiffraction,thirdedition,B.D.CullityandS.R.Stock,PrenticeHall,

2001

Formula de Debye-Sherrer

Bt

9.0BB cos

t a espess ra da partc la na direo perpendic lar ao plano hklt a espessura da partcula na direo perpendicular ao plano hkl,B a largura do pico (na metade da altura) e o ngulo hkl de Bragg

ComoMediraTransioTrmica? AnlisetrmicaDSC,DTA(ASTMD3418)

Amostra e referncia aquecidas a uma velocidadeAmostraerefernciaaquecidasaumavelocidadeconstante

Se no h transio T = TSenohtransioTamostra=Treferncia Sehtransiotrmica Tamostra Treferncia

E DTA dif d EmDTAadiferenadetemperaturaentreamostraerefernciamedidaemfunodaTemperatura.

EmDSCmedeseofluxodecalorquetemde ser aplicada para manter a mesmadeseraplicadaparamanteramesmatemperaturanarefernciaenaamostra.

FuncionamentodoDSCu c o a e to do SC

http://pslc.ws/macrog/dsc.htm

Curvas de DSC

50

- Grau de cristalinidade Hf = calor de fuso da amostra

}100]/{[][ xHHX off Hf = calor de fuso

100% cristalino

51

- Grau de cristalinidade Hf = calor de fuso da amostra

}100]/{[][ xHHX off Hf = calor de fuso

100% cristalino

PTFEHf = 82J/gHf = 43 1 e 25 9Hf = 43,1 e 25,9Cristalinidade = 43,1/82 = 52,6%25 9/82 = 31 6%25,9/82 = 31,6% (resfriamento rpido)

52

Dilatmetro Simples (P cte)

CapilarCapilarLquido (mercrio)

Amostra

1/densidade =

ms = massa da amostraml = massa do lquidoV(T) = volume medidol(T) = densidade do lquido = ml/Vl(T)l(T) densidade do lquido ml/Vl(T)

Curva contnua obtida durante aquecimento e curva tracejada obtida durante resfriamento( P ss t )(para Presso cte)

100)(massa)em(% ascd di t li i 100)()(massa)em(% acs

ascdadecristalini

onde: S, densidade do polmero; a, densidade da parte amorfa; d id d d t i t lic, densidade da parte cristalina

Os teores de cristalinidade variam de 40 a 75% em massa Todavia Os teores de cristalinidade variam de 40 a 75% em massa. Todavia polmeros tais como Teflon podem apresentar 90% de cristalinidade

CinticaCintica

Em cintica avalia se o teor de i t li id d f d t t cristalinidade em funo da temperatura

e do tempo.p Pode se avaliar

A cristalizao isotrmica A cristalizao no isotrmica com taxa de A cristalizao no isotrmica com taxa de

resfriamento constanteA i t li i t i t d A cristalizao no isotrmica com taxa de resfriamento arbitrria

Cintica Duas etapas

Nucleao Crescimento da unidade ordenadam

F m d n l s d n d s p linh m nt Formao de ncleos ordenados, por alinhamento de cadeias (nucleao espontnea). Em t t i f l temperaturas prximas a fuso: nucleao espordica, poucos e grandes esferulitos sero f dformados.

Para temp. mais baixas: nucleao rpida, grande p p , gnmero de pequenos esferulitos.

A nucleao pode ser influenciada por impurezasA nucleao pode ser influenciada por impurezas.

A cintica de cristalizao pode ser avaliada atravs A cintica de cristalizao pode ser avaliada atravs de

Dilatometria Dilatometria Observao microscpica

Cintica ( para cristalizao isotrmica):Cintica ( para cristalizao isotrmica):Equao de Avrami descreve a frao mssica de

lm ist li d (t d ist li polmero no cristalizado (taxa de cristalizao, supondo que os esferulitos crescem a partir de

l j i l ti f did um ncleo, cuja posio relativa no fundido permanece inalterada)

WL/W0 = exp(-ktn) onde: WL e W0 so, respectivamente, massa de fundido no tempo t e p , pno tempo zero.

Equao de Avrami W /W ( k ) d W W WL/W0 = exp(-ktn) onde: WL e W0 so, respectivamente, massa de fundido no tempo t e no tempo zero.

Expoente de Avrami n. Para nucleao p espordica (ordem 1) n=1 + nmero de dimenses da unidade morfolgica. Nucleao dimenses da unidade morfolgica. Nucleao rpida (ordem zero): n-1

Unidade Nucleao ExpoenteAvrami

Fibrilar Espordica 2Fibrilar Espordica 2

Disco Espordica 3

Esferulito Espordica 4Esferulito Espordica 4

E i t t t ti i t li Existe uma temperatura tima para cristalizao

S t t lt f dif Se a temperatura alta: favorece difuso (redisperso trmica)

Se a temperatura baixa de mais existe l l l i d entrelaamentos entre as molculas que impedem o

movimento molecular e o arranjo das molculas em id d d dunidades ordenadas.

d l ( 0 ) ( 10 ) A temperatura ideal entre (Tg + 30K) e (Tm 10K)

Microscopia ptica

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