Aula 3 - Espectrometria de absorção atômica (AAS)

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2016

QUI 154 – Química Analítica V

Métodos Espectrométricos Atômicos

• Até agora espectrometria de substâncias em solução: absorção de energia por moléculas

• Espectroscopia atômica átomos não rotacionam nem vribram só temos transições eletrônicas na absorção de energia

• Espectrometria de emissão atômica (AES)

• Espectrometria de absorção atômica (AAS)

• FAAS e GFAAS

Origem do Espectro Atômico (átomos ou íons gasosos)

Espectro de linhas

Largura de linha: 0,001 – 0,01 nm

Espectro de Absorção

Largura das Linhas Atômicas

• Definidas pelas propriedades do espectrômetro (convencionais)

• Fatores contribuem para as larguras das linhas espectrais:

• Alargamento natural relacionado ao tempo de vida do estado excitado e ao princípio da incerteza de Heinsenberg (da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)

• Alargamento por colisão desativação do estado excitado por colisão. Pressão concentração temperatura (alargamento da ordem de 10-3 nm)

• Alargamento Doppler resultante da movimento dos átomos durante emissão (da ordem de 10-3 nm). Depende da temperatura

Espectrometria de Absorção Atômica • O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não

excitados, em estado gasoso

• Na absorção atômica o elemento é levado a condição gasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com que pode ser absorvido

• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental é capaz de absorver radiações com igual ao da emissão

• Condições do atomizador (Chama/forno) a população dos átomos se mantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofrem excitação

Chama

Equipamento para Absorção Atômica • Componentes principais Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de

grafrite, etc.) monocromador, detector

Sistema de introdução da amostra (FAAS)

“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no chama de forma que elas possam ser realmente

atomizadas”

Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol capaz de ser transportado até o plasma

Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das gotículas

Atomizador

Sistema de Introdução da Amostra

Figura: Sistema nebulizador-combustor (atomizador)

• Deve introduzir a amostra na chama razão uniforme e reprodutível • Deve ser resistente a soluções corrosivas • Deve ser de fácil limpeza • Câmara de nebulização

Pérola de impacto

Spoilers

Capilar

Dreno

Entrada de gás oxidante

Entrada de gás combustível

Concêntrico (meinhard)

Dispositivo de Impacto

• Flow Spoiler (mais comumente utilizado)

– Menor interferência química

– Melhor precisão

– Menor efeito de memória

– Quimicamente inerte

• Pérola de Impacto (extra sensibilidade) – Melhor sensibilidade

– Melhor limites de detecção em matrizes simples

Dispositivo de Impacto

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Câmaras de nebulização/Pré-mistura/Queimador

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Câmaras de nebulização

• Remoção das gotas de grande diâmetro

• Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 m diâmetro; 95 % descarte)

• Deve ser do tipo Pré-Mistura;

• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não apresentar efeito de memória;

• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.

• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter durabilidade.

“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons”

Atomizador (Queimador) Cabeça do queimador (cabeçote)

• Separa a chama (fluxo laminar) da mistura explosiva

• Os gases pré-misturado e o aerossol da amostra são transportados através da fenda do cabeçote p/ a chama

Dispositivo para vaporização da amostra (chama)

Propriedades das Chamas • Funções da chama

– Converter a amostra em estado de vapor

– Decompor a amostra em átomos

– Excitar os átomos

• Regiões das chamas

Propriedades das Chamas

• Tipos de chamas

Combustível

T(oC)

Em ar Em O2 Em NO2

Acetileno 2200 3050 3200

Butano 1900 2900 3000

Propano 1900 2800 3000

Hidrogênio 2100 2800 2900

Condições da chama

• Chama ar-acetileno: 2250 oC (elementos com baixa Tatom)

– 5 O2 (+20 N2) + 2C2H2 4 CO2 + 2 H2O (+20 N2)

– (30 a 35 elementos)

• Chama óxido nitroso-acetileno: 2700 oC (refratários e formadores de óxidos)

– 3N2O + 2C2H2 4 CO + 3N2 + H2O (+ CN)

• Chama ar-hidrogênio: 2050 oC (metais alcalinos)

Propriedades das Chamas

• Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT

– Nj = número de átomos no estado excitado “j”

– No = número de átomos no estado fundamental

– gj = pesos estatísticos dos estados energéticos = go

– K = 1,3 x 10-6erg/grau

– Ej = energia do estado excitado

– T = Temperatura absoluta

• Como se opera com T 3000 K Nj/No é pequena No

Linha (nm) Nj/No

2000 K 3000 K

Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4

Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5

Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10

Efeito da Temperatura

Efeito da Temperatura

• Ar-acetileno (Oxidante) – Pobre em combustível

– Cor azul

– Chama quente

• Ar-acetileno (redutora)

– Rica em combustível

– Cor amarela

– Chama fria

Efeito da Temperatura

Processos Ocorrendo na Chama

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MX M M+ M+*

M* a. Dessolvatação b. Vaporização c. Atomização d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação

- h

sólido

- h M (H2O)+,X-

MXn

solução gás átomo íon

a b c d e

f

Processos ocorrendo na Chama

10-4 s

Fonte de radiação

• Fonte de radiação Emitem radiação do elemento de interesse

• Lâmpada de cátodo oco são tubos de descarga contendo neônio ou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido por volatilização catódica durante a descarga

• O cátodo é feito do elemento de interesse

• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pela colisão emitindo radiação com característico do elemento”

• Existem LCO (HCL) de vários elementos

• LCO múltiplas vários elementos e um único cátodo emissão menos intenso menor sensibilidade menor vida útil

Fonte de radiação

Fonte de radiação

Fonte de radiação

Modulação da Fonte de radiação

Equipamento para Absorção Atômica

Equipamento para Absorção Atômica com chama (FAAS)

Sistema ótico

Single beam (feixe simples)

Vantagens: Menor custo de fabricação Maior aproveitamento da luz

Limitações:

Variação do sinal

Double beam (duplo feixe)

Vantagens: Compensação automática da variação do sinal

Limitações:

Maior custo de fabricação Menor aproveitamento da luz

Correção do Sinal de Fundo (background)

Correção do Sinal de Fundo (background)

AT = AA total AA = AA analito AF = AA fundo (background)

Correção do Sinal de Fundo (background)

• Tipos: – Corretor de deutério (D2)

– Smith-Rieftje

– Efeito Zeeman

FAAS • Faixa típica de trabalho: mg/L

• Problemas FAAS

– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra (ml/min)

– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama

– Gradientes de temperatura e de composição química na chama

– Tempo de residência dos átomos na zona de observação

- Análise quantitativa

- Precisão (1 - 2 %)

A técnica de Forno de Grafite (GFAAS)

• Faixa típica de trabalho: µg/L

• Atomizador: tubo de grafite

- Controle de ambiente químico

– Controle de ambiente térmico

– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação

A técnica de Forno de Grafite • Idéia básica gerar uma nuvem de átomos densa e em

condições controladas (L´vov, 1958).

– Nuvem de átomos densa sensibilidade

– Condições controladas remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico)

• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 100% da amostra é introduzida no atomizador

• FAAS ± 5 % de eficiência

• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de residência dos átomos no caminho óptico

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite

Correia, et al. Revista Analytica, 5, 2003.