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Aula 3 - Abertura de Amostras
Prof. Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 1-2012
Metodologia Analítica
• Definição do problema
• Escolha do método
• Amostragem
• Pré-tratamento da amostra
• Medida
• Avaliação
• Ação
Seqüência analítica
• A etapa de pré-tratamento inclui todo o procedimento de
preparo no laboratório
• O tipo de pré-tratamento depende do estado que chega ao
laboratório
• A maioria das amostras requer decomposição prévia da
amostra
• Principais razões para o pré-tratamento:
• Homgeneização
• Dissolução de amostras sólidas
• Separação de substâncias interferêntes
• Pré-concentração dos analitos
Pré-tratamento da amostra
• Branco analítico Evitar contaminação de três fontes
primárias:
• Laboratório
• Reagentes
• Aparelhos
• Principais erros no preparo das amostras:
• Contaminação
• Ambiente de trabalho (ar)
• Impurezas nos reagentes
• Materiais
• Perdas de elementos
• Volatilização
• Adsorção
• Decomposição incompleta da amostra
• Ambiente de trabalho (ar) • Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho
Fontes de contaminação
• Ambiente de trabalho (ar) • Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho
Fontes de contaminação
Richter, R. Clean Chemistry. Techniques for Modern Laboratories. Monroe, Milestone Press, 2003.
• Impurezas dos reagentes • Purificação de água ou ácidos por destilação abaixo do ponto de ebulição
Fontes de contaminação
Destilador subboiling
• Impurezas dos reagentes
Fontes de contaminação
Destilador subboilingc
• Impurezas dos reagentes
• Impurezas residuais em ácidos
Fontes de contaminação
Ácidos [ ] µg L-1
Cd Fe Pb Zn
HCl 10 mol L-1 “subboiling” 0,01 0,6 0,05 0,2
HCl 10 mol L-1 suprapur 0,03 11 0,13 0,3
HCl 12 mol L-1 P.A. 0,1 100 0,5 8,0
HNO3 15 mol L-1 “subboiling” 0,001 0,2 0,002 0,04
HNO3 15 mol L-1 suprapur 0,06 14 0,7 5,0
HNO3 15 mol L-1 P.A. 0,1 25 0,5 3,0
• Impurezas em materiais
Fontes de contaminação
Tolg r Tschopel. Anal. Sci., 3 (1987)199-208
[ ] = µg Kg-1
• Volatilização
Fontes de perda de analitos
Analitos Sais voláteis Ponto de Ebulição
(oC)
Chumbo PbCl4 50
Arsênio AsCl3 130
AsF3 58
Antimônio SbF5 150
Antimônio SbCl5 79
Germânio GeBr4 26
GeCl4 87
Selênio SeF4 106
Estanho SnCl4 115
Vanádio VCl4 152
Crômio CrF5 117
• Lavagem água, ácidos diluídos, sol. EDTA, solventes orgânicos
• Partes vegetais (raízes, folhas e frutos)
• Tecidos biológicos, pelo, cabelo, dente, unha
• Secagem secagem até massa constante é comum para amostras
que apresentam água em quantidade variável e não determinada
• Solos, rochas, minérios e sedimentos até 105 oC (Hg )
• Materiais biológicos 60 – 65 oC (circulação forçada), liofilização
• Aluminatos e silicatos 1000 oC
• Moagem
• Homogeneidade
• Representatividade
• Aumentar a área superficial facilita os processos de dissolução,
decomposição e extração
Tratamentos preliminares
• Classificação dos ácidos
• Oxidantes
• HNO3
• H2SO4 (conc. a quente)
• HClO4 (conc. a quente)
• Não oxidantes
• HCl
• HF
• H3PO4
• H2SO4 (diluído)
• HClO4 (diluído)
Métodos de dissolução
• Ácido nítrico (HNO3)
• Concentração entre 65-69% e P.E. de 121 oC (68%).
• Em concentrações inferiores a 2 mol L-1 potencial de oxidação é muito
baixo.
• HNO3 sofre lenta fotodecomposição
• 4H+ + 4NO3- → 4NO2 + 2H2O + O2
• Reações de solubilização:
• Cu(s) + 2NO3- + 4H+ → Cu2+ + 2NO2 + 2H2O
• 4Zn(s) + 2NO3- + 10H+ → 4Zn2+ + N2O + 5H2O
• Fe(s) + NO3- + 4H+ → Fe3+ + NO + 2H2O (HNO3 = diluído)
• Não dissolve: Pt, Au, Rh e Ir
• Ácido mais comum para a decomposição de materiais orgânicos
Materialorg + HNO3 → CO2 + H2O + NOx
Métodos de dissolução – Ácidos oxidantes
• Ácido sulfúrico (H2SO4)
• Concentração = 98,3% e P.E. = 339 oC (excede a máxima
temperatura de trabalho em frascos de PTFE)
• Monitoramento cuidadoso da temperatura de reação é
necessária para prevenir danos aos frascos em sistemas
fechados.
• Propriedades oxidantes concentrado e a quente
• Decompões compostos orgânicos por desidratação
• C12H22O11(s) + 11H2SO4 → 12C(s) + 11H2SO4.H2O
• Alguns sulfatos são insolúveis: Ca(II), Ba(II), Sr(II) e Pb(II)
Métodos de dissolução
• Ácido perclórico (HClO4)
• Mistura azeotrópica H2SO4/H2O com 72% de HClO4. P.E. = 203 oC
• Ácido concentrado a quente decompões compostos orgânicos
violentamente
• Quase todos os percloratos são solúveis (exceção: K, Cs e Rb)
• Vapores de HClO4 e gases inflamáveis formam misturas
explosivas
• Percloratos explodem quando aquecidos
• 4HClO4 → 2Cl2 + 7O2 + 2H2O
Métodos de dissolução
• Ácido perclórico (HClO4)
• Regras de manipulação:
• Não use conc. > 72% (v/v)
• Nunca deixe o ác. a quente entrar em contato direto com materiais
facilmente oxidáveis (óleos, graxas...).
• Nunca usar capelas de exaustão feitas de material orgânico
(madeira).
• Não armazenar o ác. em frascos com tampa de borracha.
• Lavar o papel de filtro com bastante água após o uso.
• Lave com água os locais onde o ácido possa ter entrado em contato
Métodos de dissolução
• Peróxido de hidrogênio (H2O2)
• Agente oxidante:
2H2O2 → 2H2O + O2
• Quando adicionado ao HNO3 auxilia na remoção de
vapores de óxidos nítricos (NOx) e acelera a digestão de
compostos orgânicos pelo aumento da temperatura
• Água é o único produto de decomposição
• É encontrado em alto grau de pureza
• Mistura típica: HNO3:H2O2 = 4:1
Métodos de dissolução
• Ácido clorídrico (HCl) • Concentração entre 10 - 38% (12 Mol L-1) de HCl. P.E. = 110 oC (Azeótropo
20,2%)
• Caráter não oxidante
• Dissolve sais ácidos (carbonatos, Fosfatos)
• A maioria dos metais é solúvel com exceção de AgCl, Hg2Cl2 e TiCl.
• Excesso de HCl aumenta a solubilidade do AgCl AgCl2-
• Cloretos voláteis: As(III), Sb(III), Ge(IV), Se(IV), Hg(II), Sn(IV)
• Natureza complexante
• Muito usado para ligas a base de ferro por sua capacidade de manter
grandes quantidades de clorocomplexos em solução
• Forma complexos com Ag(I), Au(II), Hg(II), Ga(III), Tl(III), Sn(IV), Fe(II) e Fe(III)
• Não dissolve óxidos de Al, Be, Cr, Ti, Zr, Sb e Sn, sulfatos de Ba e Pb,
fluoretos do grupo II, SiO2, TiO2 e ZrO2
Métodos de dissolução – Ácidos não-oxidantes
• Ácido fluorídrico (HF)
• Mistura azeotrópica HF/H2O com 38,4% de HF. P.E. = 108oC
• Não oxidante forte natureza complexante
• Usado na digestão de minerais, minérios, solos, rochas e
mesmo em amostras botânicas
• Principal uso na solubilização de silicatos:
• SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O
• Freqüentemente usado em combinação com HNO3 ou HClO4
Métodos de dissolução
• Ácido fluorídrico (HF)
• Após a dissolução, muitos métodos instrumentais requerem a remoção de
HF para evitar danos ao equipamento ou para ressolubilizar fluoretos:
• H2SiF6 → SiF4 + 2HF
• Procedimento alternativo para remover ou mascarar o íon fluoreto e/ou
ressolubilizar fluorocomplexos adição de ácido bórico:
• H3BO3 + 3HF → HBF3(OH) + 2H2O
• HBF3(OH) + HF → HBF4 + H2O
• H3BO3 excesso (10 a 50 vezes) aumenta a velocidade da reação
• Fluoretos insolúveis: Mg(II), Ca(II), MgAlF5, LaF3 e ThF4
• Fluoretos voláteis: As(III), As(V), B(III), Ge(IV), Nb(V), Sb(III), Sb(V), Si(IV),
Ta(V), Te(IV) e Ti(IV)
• Complexante Enérgico: Fe(III), Al(III), Sn(IV), Ti(IV) e Ir(IV).
Métodos de dissolução
• Água régia (HCl:HNO3 = 3:1 (v/v))
• Produz NOCl (cloreto de nitrosila), que se decompõe
liberando Nox e Cl2 sob aquecimento:
• 3HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + H2O
• Cloreto de nitrosila forte agente oxidante
• Dissolve metais preciosos: a solução deve ser
preparada recentemente e usada rapidamente para evitar
perda de Cl2
Métodos de dissolução – Misturas de Ácidos
Métodos de dissolução
VIA SECA
Fusão Cinzas
Bico de gás
Forno –
mufla
Forno –
mufla de
microondas
Forno –
mufla
VIA ÚMIDA
Sistema
fechado
- Frasco de
combustão com
O2
- Frasco de
combustão de
Schöniger
- Frasco de
Carius
- Bomba de
teflon
- Placa
Aquecedora
- Banho Maria
- Bloco Digestor
- Estufa
- Mufla
- Chama (bico de
Bunsen)
PREPARO DA AMOSTRA
Sistema
aberto
Energia Energia
• Decomposição por fusão
“É uma reação heterogênea, realizada em altas temperaturas, entre
um fundente e o material da amostra. Como resultado deste
procedimento, um mineral original ou fases refratárias são
convertidas em formas sólidas diferentes que são facilmente
dissolvidas em ácidos, bases ou em água”
• Fundente reagente utilizado para reduzir a temperatura de
fusão de uma amostra
Métodos de dissolução (via seca)
• Decomposição por fusão
• Reagentes para dissolver uma amostra:
• Deve fornecer uma solução final contendo todos os componentes a
serem determinados
• Os reagentes não devem interferir nas etapas seguintes da análise
• O tempo de dissolução deve ser o mais rápido possível
• Os reagentes devem ter a pureza adequada
• As perdas do analito deverão ser desprezíveis
• O procedimento de dissolução da amostra não deve atacar, de forma
significativa, o recipiente
• A execução das operações de laboratório necessárias não devem
apresentar periculosidade ou instabilidade
Métodos de dissolução (via seca)
Ácidos:
• Podem ser purificados com
facilidade
• Podem ser removidos por
evaporação
• A temperatura máxima de uso é
limitada pelo ponto de ebulição do
ácido
• A temperatura de utilização pode
ser mais elevada com o uso de
Autoclaves
Fundentes:
• São usados em altas temperaturas
• São de purificação difícil
• Resultam em matrizes com teores
elevados de eletrólitos
• A dissolução final da massa fundida
pode ser lenta ou difícil
• Há riscos de contaminação ou
perdas por volatilização
• São mais eficientes que os ácidos
na decomposição de materiais
refratários
Métodos de dissolução (via seca)
• Decomposição por fusão (Ataque ácido x Fusão)
• Fusão – vantagens
• Ideal para materiais cerâmicas de difícil digestão, tais como, minérios
refratários, aluminas, óxidos, etc.
• Método rápido
• Baixo custo
• Produtos de reação isentos de gases tóxicos ou corrosivos
• Fusão – Limitações
• Inadequado para elementos voláteis
• Solução da amostra com elevado conteúdo de sólidos dissolvidos
• Interferências espectrais causadas pelo fundente
Métodos de dissolução (via seca)
Métodos de dissolução (via seca)
→
↓
Procedimento (exemplo): Fusão com metaborato de lítio (LiBO2)
Decomposição por via úmida-Sistemas abertos
Aquecimento por condução
A temperatura da superfície
externa do frasco é maior que
o ponto de ebulição da
solução
Métodos de dissolução (via úmida)
Sistemas abertos – aquecimento condutivo
Vantagens:
• Baixo Custo
• Simplicidade Operacional
Desvantagens:
• Aquecimento não-uniforme
• Problemas de contaminação
• Possibilidade de perda dos analitos por projeção
e/ou volatilização
Métodos de dissolução (via úmida)
Sistemas abertos – aquecimento condutivo
Métodos de dissolução (via úmida)
Abertura em chapa usando HF e béqueres de TEFLON chapa de aquecimento
• Sistemas fechados - Bomba de decomposição (PTFE)
• HNO3 concentrado e programa de temperatura
• Desvantagens:
• Em PTFE: 170ºC – 180ºC; o material não é indicado para temperaturas
mais altas
• Decomposição incompleta
• Perda de Hg nas paredes do frasco (PTFE)
Métodos de dissolução (via úmida)
Aquecimento assistido por energia microondas
• Microondas são radiações do espectro eletromagnético (portadoras de energia)
• Região de comprimentos de onda: 1mm a 1m e freqüências de 300 a 300000 MHz.
• Freqüências para usos industrial, médico e cientifico: 915MHz, 2.450MHz (12,2cm),
5.800MHz and 22.125MHz. Estabelecidas pela Comissão Federal de Comunicações -
FCC (USA)
Microondas
Métodos de dissolução (via úmida)
Espectro Eletromagnético
Tipo de radiação Freqüência típica
(MHz)
Quantum de
energia (eV)
Raios-X 3,0 x 1013 1,24 x 105
Ultravioleta 1,0 x 109 4,1
Visível 6,0 x 108 2,5
Infravermelho 3,0 x 106 0,012
Microonda 2450 0,0016
Energia de uma microonda vs energia de outras radiações
eletromagnéticas
Métodos de dissolução (via úmida)
• Microondas não são radiações ionizantes
• A energia das microondas é muito menor que a energia necessária
para quebrar as ligações das moléculas orgânicas mais comuns
Energia das microondas
Métodos de dissolução (via úmida)
Quantum de energia de microonda de 2450 MHz = 0,0016 eV
Ligação química Energia da ligação química (eV)
H-CH 3 4,5
H-NHCH 3 4,3
H 3 C-CH 3 3,8
H-OH 5,2
Ligação de hidrogênio 0,21
Mecanismos de aquecimento provocado por microondas
• Os líquidos absorvem energia de microondas por dois
mecanismos que atuam simultaneamente:
• Rotação de dipolo
• Condução iônica
Métodos de dissolução (via úmida)
• Rotação Dipolo
• Refere-se ao alinhamento de moléculas na amostra, que
tenham momentos de dipolo induzido ou permanente,
devido a aplicação de um campo elétrico.
• Depende da temperatura e viscosidade da amostra
Rotação de dipolo
• Moléculas polarizadas são alinhadas com a aplcação do campo elétrico
• Quando campo é removido ou reduzido, a desordem induzida termicamente é
restaurada e energia térmica é liberada.
• A 2450 MHz, o alinhamento das moléculas, seguido do seu retorno a desordem
ocorre 4,9 x 109 vezes por segundo, e resulta em rápido aquecimento.
Métodos de dissolução (via úmida)
• Refere-se à migração dos íons dissolvidos no campo eletromagnético aplicado
• A condução iônica depende da mobilidade, carga e concentração do íon
Condução Iônica
Rotação de dipolo
Métodos de dissolução (via úmida)
• A absorção da microonda depende da:
• constante dieléctrica e’ (capacidade de uma molécula ser
polarizada por radiação eletromagnética)
• perda dielétrica e” (eficiência de conversão da energia da
microonda em calor)
• “loss tangent” ou tand = e”/e’ (habilidade do material em absorver
energia da microonda, convertendo a energia da onda
eletromagnética em calor)
Absorção da microonda e aquecimento
Métodos de dissolução (via úmida)
Constantes
Taxa de conversão de energia de microondas (tand) em diferentes materiais
Água 25 1570
Quartzo fundido 25 0,6
Cerâmica F-66 25 5,5
Porcelana No 4462 25 11
Vidro fosfato 25 46
Vidro borossilicato 25 10,6
Vidro Corning No 0080 25 126
Acrílico (Plexiglass) 27 57
Nylon 6-6 25 128
Polietileno 25 3,1
Poliestireno 25 3,3
Teflon PFA 25 1,5
Material Temperatura (°C) tand (x10-4)
Absorção da microonda e aquecimento
Métodos de dissolução (via úmida)
Interação de materiais com microondas
Materiais podem refletir,
absorver ou não absorver
microondas
Aquecimento assistido por energia microondas
Métodos de dissolução (via úmida)
• As paredes do frasco são
transparentes à energia da microonda
e apresentam temperatura menor que a
temperatura da solução
• Primeira aplicação
• MW caseiro (600W)
• 4:1 HNO3+HClO4
•0,5 g amostra + 10 mL mescla
(erlenmeyer 125 mL)
• t = 15 min
• Fígado bovino (Zn e Cu)
• Folhas de pomar (Zn, Cu e Pb)
• AAS
Aquecimento por microondas
Métodos de dissolução (via úmida)
Abu-Samra, A. Morris, J. S.; Koirtyohann, S. R.; Anal. Chem., 47(1975)1475
Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)
Tipo:
-Milestone
- CEM
- Perkin Elmer
- Provecto
Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)
Milestone – MLS 1200
Frascos de baixa pressão
(vapor ácido)
Não recomendado para As
Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)
Sistema Provecto
Sistema com microondas focalizadas (“waveguide-type’’)
Forno de microondas com radiação focalizada
(sistema aberto)
Forno de Microondas Focalizado
• Trabalha a pressão atmosférica • Mais seguro, mas requer condições mais drásticas de reação (uso de H2SO4)
• Permite uso de até 10 g de amostras • Permite adição automática de ácidos e/ou solventes orgânicos • Ideal para amostras com alta concentração de orgânico Vantagens em relação à chapa e bloco digestor
• Permite melhor controle de temperatura e conseqüentemente melhor controle da reação
• Sistema de refluxo reduz contaminação e perdas por
volatilização
Métodos de dissolução (via úmida)
Forno de microondas com frascos
fechados alta pressão
Aquecimento por microondas em sistema fechado
• 10ml de HNO3 em 6 frascos de Teflon TFM fechados, aplicando-se 600 watt por 15 min
• A pressão de vapor gerada no interior dos frascos aumenta a temperatura de ebulição do HNO3
0
50
100
150
200
250
0 300 600 900 1200
0
5
10
15
20
25
30
Tempo (s)
Métodos de dissolução (via úmida)
Aquecimento por microondas em sistema fechado
Vantagens da decomposição em frascos fechados
• Reduz erros sistemáticos e obtêm-se menores limites de detecção •Não há perdas dos analitos
• Reduz contaminação
• Reduz valores de branco (menor consumo de ácido)
• Maior pressão maior temperatura decomposição apenas com HNO3
• Reduz custos • Pequeno consumo de ácidos ultrapuros (caros)
• Minimiza impactos ambientais
limitações:
• Alto custo do equipamento
• Baixa freqüência analítica
Métodos de dissolução (via úmida)
Forno de microondas com frascos
fechados baixa pressão (P < 15 bar)
Melhor freqüência analítica: 36 amostras/rodada
Extração líquida usando radiação microondas
Síntese de Hidrotérmica
Decomposição de Substâncias Orgânicas
• Carbonização seca
• Carbonização úmida
• Microondas
• Digestão Kjeldahl (H2SO4) nitrogênio
• Método de Carius (HNO3) Elementos voláteis
• Método de combustão de Schöniger
halogênios, S, P, F, C, As, B.
Decomposição de Substâncias Orgânicas
FRASCO DE CARIUS 1860
Amostra
Mistura de ácidos
Frasco selado vidro
borossilicato ou quartzo
paredes grossas
MÉTODO DE KJELDAHL
MÉTODO DE SCHONIGER
Métodos de Separação
• Exemplo: Extração líquido-líquido
Separação por Extração
Separação em Fase Sólida
• Limitações da extração líquido-líquido:
1 – Solventes devem ser imiscíveis com a água e não formar emulsões
2 – Grandes volumes de solventes
3 – Procedimento moroso
• Extração em fase sólida (extração liquido sólido) boa alternativa
• Membranas, pequenas colunas descartáveis (seringas ou cartuchos)
• Funcionamento:
Métodos de Separação
Separação em Fase Sólida/Pré-Concentração
• Funcionamento:
Métodos de Separação
Referências
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Environ., 181 (1996) 147-159;
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mining area: pollution detection and affinity series. Environ. Pollution, 2004;
• Spence et al. Determination of interstitial water chemistry and porosity in consolidated aquifer
materials by diffusion equilibrium-exchange. Environ. Sci. Technol., 39(2005)1158-1166;
• Namiesnik. The role of speciation in analytical chemistr. Trends anal. chem., 19 (2000)69-79;
• Yehl. Microwave-assisted extraction of monomethyl arsonic acid from soil and sediment standard
reference materials. The Analyst, 126 (2001)1511-1518;
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metal speciation in a marine reference sediment by inductively coupled plasma-mass spectrometry.
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• Standard Methods for the Examination of Water & Wastewater. 21st edition, APHA, 2005.
• Krug, F.J. I workshop on methods of sample decomposition. CENA, USP, Piracicaba, 1996.
• Russel, J.B. Química Geral. Volume Único, Mcgraw-Hill, 1981.
• Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed., 2001
• Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, 8a Ed., 2006
• Stoeppler, M. Sampling and Sample Preparation, Editora Springer, 1997.
• Filho, E.R.P. Notas de Aula. UFSCar. 2008.
• Nascentes, C.C. Notas de Aula. UFMG. 2005.
• Boaventura, G. Notas de Aula. UnB, 2003