aula 2014(parte1)

1

I. Generalidades sobre soluções

II. Equilibrio ácido-base: ácidos e bases monopróticos

III. Equilibrio ácido-base: ácidos e bases polipróticos

IV. Equilíbrio de complexação

V. Equilíbrio de precipitação

VI. Equilíbrio de oxidoredução

Conteúdo programático:

Química Analítica I

I. Generalidades sobre soluções

I.1. Estado de equilíbrio

CH3COOH + NH3 → CH3COO- + NH4+

ácido basesal

Reação favorável termodinâmicamente: ∆G < 0

∆GR = ∆HR -T∆SR = ∆G0R + RTLn(Q)

Q = ([CH3COO-] [NH4+]) / ([CH3COOH] [NH3])

Concentração dos reagentes

Concentração dos produtos

tempoinicio equilibrio

2

Início: ∆GR (negativo)

Avanço da reação: ∆G aumenta

Equilíbrio: ∆Geq =0

∆Geq = 0 = ∆G0R + RTLn(Qeq) Qeq = K

K é a CONSTANTE termodinâmica do equilíbrio

Como ∆Geq = 0 então Ln(K) = -∆∆∆∆G0R / RT

Variação de K com a temperatura:

Equação de Van’t Hoff Ln(K2/K1) = (∆HºR / R) (1/T1 – 1/T2)

R = 8,314 J mol-1K-1

K aumenta com T (Ex. PbCl2)

No equilíbrio:

Cinética da reação no equilíbrio:

CH3COOH + NH3 → CH3COO- + NH4+ v1 = k1[CH3COOH][NH3]

CH3COO- + NH4+ → CH3COOH + NH3

v2 = k2[CH3COO-][NH4+]

No equilíbrio, v1 = v2

K = ([CH3COO-] [NH4+]) / ([CH3COOH] [NH3]) = k1/k2

LEI DA AÇÃO DA MASSA

Reversibilidade do estado de equilíbrio:

CH3COOH + NH3 ⇄ CH3COO- + NH4+

A seta ⇄ indica a mesma velocidade de ida/volta no equilíbrio

3

δ+ δ+

δ-

104,5º

Molécula assimétrica:momento dipolar

Forças intermoleculares:

-Interações de London (muito fracas)

-Interações dipolo-dipolo ou íon-dipolo

-Ligação H (muito forte)

Água dissolve bem moléculas polares e íons

Íon hidrônioLigH = 350 kJ mol-1

AmôniaEdifício aquoso

I.2. Água como solvente

Solventes anfipróticos: -OH, -COOH, -NR2H, -SH

Doador de H+

H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH-

aceptor de H+

Ação da massa: Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 nas CNTP

2 C2H5OH ⇄ C2H5OH2+ + C2H5O-

AUTOPROTÓLISE da Água:

Etanol:

Ação da massa: Ket = [C2H5OH2+] [C2H5O-] = 10-18,8 nas CNTP

pKw = -log(Kw) = 14

pKet = -log(Ket) = 18,8

4

Variação do pKw com T:

(Handbook of Chemistryand Physics)

Dissolução e teoria eletrolítica:

(Arrhenius, prêmio Nobel 1903) Um eletrólito é um composto que ao se dissolver gera

íons de cargas opostas.

A soma das cargas em uma solução contendo eletrólitos é zero. A solução é

eletricamente neutra.

Etapas da dissolução:

AB → (AB)aq → (A+B-)aq → A+aq + B-

aq

Composto no seu estado original (sólido, gás)

1º) Hidratação 2º) Ionização 3º) Dissociação

Eletrólito forte: ao final se encontra totalmente dissolvido

Eletrólito fraco: UMA das etapas limita, dissolução parcial

1º) Hidratação

depende da afinidade do composto pela água (igual dissolve igual)

Agem as forças intermoleculares.

5

NaOH(s) → Na+aq + OH-

aq HCl(g) → H+aq + Cl-aq

Eletrólitos fortes:

2º) ioinização

Sais se ionizam facilmente, moléculas são mais difíceis.

3º) Dissociação

Depende da capacidade do eletrólito em se polarizar.

A água é um solvente dissociante: sua constante dielétrica, ε, é alta.

εagua = 78 NaCl solúvel

εetanol = 24 NaCl parcialmente solúvel

AgCl(s) ⇄ Ag+aq + Cl-aq CH3COOH(g) ⇄ CH3COO-

aq + Cl-aq

Eletrólitos fracos:

I.3. Unidades e preparo de soluções

Molaridade nº de mol por L de solução mol L-1

Molalidade nº de mol por kg de solução mol kg-1

Percentual massa (g) para 100g de solução (%)

Teor massa (g) por kg de solução mg kg-1

Teor massa (g) por L de solução mg L-1

Mudança de unidade: análise dimensional

Concentração analítica = concentração teórica calculada.

Usar a DENSIDADE quando passa de volume/massa

d = massa (g) / mL

mol L-1 = percentual x densidade x (1/massa molar)

mol L-1 = (g)/(100g) x (g)/(10-3L) x (mol)/(g)

Ex. A soda cáustica líquida é uma solução de NaOH 50%, de densidade 1,5. Calcule

a molalidade e a molaridade da solução. Calcule o volume de NaOH 50% a transferir

para um frasco de 100 mL para fazer uma solução 0.1 mol L-1.

Rpst: 12,5 mol kg-1 ou 18,75 mol L-1, v= 5,3mL

6

I.4. Força iônica

A força iônica é uma medida das forças eletrostáticas entre íons de uma

solução.

I = 0,5 Σ(zi2mi)

zi = carga do íon i

mi = molalidade do íon i

Se mi = Ci = molaridade (solução de densidade 1), então

I = 0,5 Σ(zi2mi)

Cálculo de I para eletrólitos fortes:

Ex. Calcule I para uma solução de NaCl, de concentração 0,1 mol L-1 e idem se fosse MgCl2.

Respt: I= 0,1 mol L-1 e I= 0,3 mol L-1.

I.5. Atividade de íons em solução aquosa

Atividade do íon i: ai = γγγγimi (adimensional)

γi = coeficiente de atividade de i

mi = molalidade de i

Desvio ao ideal:µi = potencial químico do íon iµi = µiº + RTLnCiµi = µiº + RTLnai solução concentrada em íons

Modelo de Debye-Hückel para calcular o coeficiente de atividade:

Para I baixa (até 10-3M) log(γi) = - A zi2 √I

Para I alta (até 0,1M) log(γi) = - A zi2 √I / (1+ahB √I)

ah = raio do íon hidratado

Modelo de Davies para calcular o coeficiente de atividade:

Para I alta (acima de 0,1M) log(γi) = - A zi2 ((√I / (1+√I)) – 0,2 I)

7

log(γγγγ±)

1 10 102√I

1,1 (HCl)

2,1 (PbCl2)

2,2 (ZnSO4)

Variação do log do coeficiente de atividade médio em função de √I para diferentes eletrólitos

I100

Lei Limite de Debye-Hückel:

log(γγγγ±) = -A z2√I

NA = nº de Avogadroe0 = carga (C)ε = cste dielétrica

A = [NAe02 / (4,606εRT)] x B

B = [8πNAe02 / (1000εkT)]0,5

Interação íon-íon

Movimento térmico

log(γγγγ±) = -0,51z2√Ia 25ºC

Lei de Debye-Hückel extendida (vermelho):

log(γγγγ±) = -Az2√I / (1+aB√I)

a = raio de hidratação dos íons

B = 3,3 a 25ºC

Lei de D.-H extendida

Lei limite de D.-H

Log(γγγγ±)

Debye-Hückel

Davies

medido

√I

www.ddbst.com

�Equação de Davies (empírico):

log(γγγγ±) = -Az2 [√I / (1+√I) - 0,2 I]

�Efeito da solvatação (I > 1):

log(γγγγ±) = -Az2√I / (1+aB√I) + RT Ln (nH2Osolvatada /nH2O livre)

Variação do log do coeficiente de atividade médio em função de √I em soluções concentradas

8

Cálculo da atividade

1º) Calcular a força iônica da solução

Ex. NaCl 0,1M I = 0,1M

2º) Determinar o modelo matemático mais adequado para o coeficiente de

atividade e calcular γ para cada íon (aqui: D-H).

Nos exercícios e provas, o modelo é dado.

γNa = 0,770 γCl = 0,754

3º) Aplica na equação da atividade

aNa = 7,7 10-3 aCl = 7,54 10-3

Na prática, somente o coeficiente médio de atividade, γ±, pode ser medido

Para um sal AmBn,

γγγγ± = (γγγγAm γγγγB

n)1/(m+n)

Fonte: CRC Handbook

Força Iônica

Sais solúveis

9

Efeito da atividade nos equilíbrios:

Eletrólito fraco: AB ⇄ A+ + B-

∆G = ∆µ (potencial químico), depende da atividade

LnKº = -∆Gº / RT

Kº é a constante termodinâmica para I=0 (estado hipotético)

Kº = aA aB / aAB aAB = 1 (molécula)

Kº = (γA [A+] γB [B-] / [AB])

Kº / (γA γB) = ([A+] [B-] / [AB])

Seja K, a constante para I qualquer

K = ([A+] [B-] / [AB])

K = Kº / (γγγγA γγγγB)

Para γ inferior a 1 e I < 2-3 mol L-1, K > Kº

O equilíbrio se desloca para a direita, o eletrólito se dissocia mais.

Na prática, mede-se o coeficiente de atividade médio:

K = Kº / (γ±)2

I.6. Escala pH

pH = -log(aH3O+) Søren Sørensen, 1910

Para soluções onde I>0, somente a atividade de H3O+ é medida (pHmetro).

Escala pH na água:

2H2O ⇄ H3O+ + OH-

Kwº = aH3O+ aOH- = 10-14

-logKwº = -log(aH3O+) -log(aOH-) = 14

pH + pOH = 14 (CNTP)

pOH = -log(aOH-)

Gangorra do pH: Se pH = 1, então pOH = 13

Kwº é constante

10

pH

pOH

0 7 14

aH3O+ = 1 aH3O+ = 10-7 aH3O+ = 10-14

aOH- = 10-14 aOH- = 10-7 aOH- = 1

14 7 0

Lei de Le Châtelier:

�Um ácido aumenta [H3O+] e desloca o eq. da água para a diminuição de [OH-].

�Uma base aumenta [OH-] e diminui [H3O+].

�Em soluções ácidas, [OH-] é desprezível em relação à [H3O+]

�Em soluções básicas, [H3O+] é desprezível em relação à [OH-]

�Em soluções próximas à neutralidade, NEHUMA espécie é desprezível.

Conseqüência:

I.7. Ácidos e Bases fortes

Ácidos fortes: São eletrólitos fortes que se dissociam totalmente

HCl + H2O → H3O+ + Cl-

Consequencia: [H3O+] = Concentração analítica do ácido, Ca

Mistura de ácidos fortes: [H3O+] = Σ(Ca)

pH de ácidos fortes:

aH3O+ = γH3O+ [H3O+]

Para γH3O+ = 1 pH = -log [H3O+]

Para γH3O+ ≠ 1 pH = -log aH3O+

pOH de ácidos fortes:

pH + pOH = 14 portanto pOH = 14 - pH

11

pOH e pH de Bases fortes:

Bases fortes: São eletrólitos fortes que se dissociam totalmente

NaOH → OH- + Na+

[OH-] = Concentração analítica da base, Cb

aOH- = γOH- [OH-]

Para γOH- = 1, pOH = -log [OH-]

Para γOH- ≠ 1, pOH = -log(aOH-) e pH = 14 - pOH

Misturas:

- calcule o balanço de massa

Ex. HCl 0,1M + HNO3 0,1M [H3O+] = 0,2 M

- calcule I e γH3O+

I = 0,2M γH3O+ = 0,798 (D-H)

- calcule a atividade e o pH (ou o pOH para bases fortes)

pH = -log(0,798*0,2) = 0,8

2H2O ⇄ H3O+ + OH-

1º) Ação da massa: Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 eq.1

2º) Balanço de carga: Σ(+) = Σ(-)

Íons presentes: H3O+, OH-

[H3O+] = [OH-] eq.2

Eqs 1+2: Kw = [H3O+]2

[H3O+] = √ Kw = 10-7 M

Como I = 0, pH = -log [H3O+] = ½ pKw = 7

pH da água pura

I.8. Introdução aos balanços quantitativos:

Na prática: - limite do pHmetro em concentração muito baixa

de [H3O+]

- não há íons suficientes para o transporte da

corrente (queda ohmica).

12

1º) Ação da massa: Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 eq.1

2º) Balanço de carga: Íons presentes: H3O+, OH-, Cl-

[H3O+] = [OH-] + [Cl-] eq.2

2º) Balanço de massa: [Cl-] = Ca eq.3

Eqs 1+2+3:

[H3O+] = Kw /[H3O+] + Ca

[H3O+]2 - Ca[H3O+] -Kw = 0

Equação do segundo grau.

Como I = 0, pH = -log [H3O+] = 6,92

Soluções muito diluídas de ácidos e bases fortes:

Quando a concentração analítica é próxima de 10-7M: ex. HCl 10-7M

II. Equilíbrio ácido-base: ácidos e bases monopróticos

II.1. Ácidos e bases fracos monopróticos

� Um ácido doa H+, a base aceita H+. Bronsted – Lowry (1923)

� Ácidos e bases fracos são eletrólitos fracos que se solubilizam na água, mas se

dissociam parcialmente.

� Ácidos e bases fracos monopróticos trocam somente 1 H+

moléculas: HNO2, CH3COOH HNO2 + H2O ⇄ NO2- + H3O+

Cátions de sais: NH4+ de NH4Cl NH4

+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+

Ânions de sais: HSO4- de NaHSO4 HSO4

- + H2O ⇄ SO42- + H3O+

Ácidos:

moléculas: NH3, CH3COOH NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH-

Cátions de sais: NH4+ de NH4Cl NH3 + H2O ⇄ NH4

+ + OH-

Ânions de sais: CH3CO2- de NaCH3CO2 CH3CO2

- + H2O ⇄ CH3CO2H+ OH-

Bases:

Generalidades:

13

Pares ácido-base conjugados:

CH3COOH é um ácido fraco monoprótico:

CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H3O+

Ácido Base Base conjudaga Ácido

CH3COOH / CH3COO- é um PAR ácido-base conjugado: as DUAS ESPÉCIES se

encontram em solução, por causa do equilíbrio.

Ação da massa:

� Constante de dissociação: Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH]

Ka = 1,75 10-5 Ka < 1, o ácido fraco se DISSOCIA POUCO

Escala pH: 0 7

Ácido: Forte Moderado Fraco Muito fraco

3,5 pH

14

Base: Muito fraca Fraca Moderada Forte

9,5 pH7

� A base conjugada se reprotona: CH3COO- + H2O ⇄ CH3COOH + H3O+

constante de protonação: Kb = [CH3COO] [OH-] / [CH3COO-]

Ka x Kb = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH] x [CH3COO] [OH-] / [CH3COO-]

Ka x Kb = [H3O+] [OH-] = Kw

desta forma: -logKa -logKb = -logKw pKa + pKb = pKw = 14 (CNTP)

muito fraco9,24NH4+

fraco4,76CH3COOH

moderado3,20HF

ÁcidopKa

pKa = -logKa é usado em ESCALA de pKa, para comparar a força de um ácido.

A escala pKa se ASSEMELHA a escala pH para os ácidos.

Gangorra do par ácido-base conjugado:

fraca4,76NH3

muito fraca9,24CH3COO-

muito fraca10,80F-

BasepKb

14

Comportamento ácido ou básico:

• CH3COOH, pKa = 4,76; CH3COO-, pKb = 9,24

Como pKa<pKb, então CH3COOH é um ácido e CH3COO-, sua base conjugada.

• NH4+, pKa =; 9,24 NH3, pKb = 4,76

Como pKb<pKa, então NH3 é uma base e NH4+, seu ácido conjugado.

Distinguindo o grupo ácido ou básico:

Anfetamina

� Ácido: procure um grupo com H (COOH)

� Base: procure nitrogênios primários ou secundários, funções OH,

exceto grupos como amidas.

Paracetamol

pKa = 9,5

pKa = 9,8

BasesÁcidos

AspirinapKa = 3,5

Ácido tioacéticopKa = 3,3

II.2. pH de uma solução de ácido fraco monoprótico

Equação geral

Ácido acético na água, Ca mol L-1; Ka = 1,75 10-5; pKa = 4,76

Equilíbrios: 2H2O ⇄ H3O+ + OH-


Concentrações desconhecidas: H3O+, OH-, CH3COOH e CH3COO-

4 equações, 4 incógnitas.

1) Ação da massa:

Kw = [H3O+] [OH-] eq. 1

Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH] eq. 2

2) Balanço de carga (BC):

[H3O+] = [OH-] + [CH3COO-] eq. 3

3) Balanço de massa (BM):

Ca = [CH3COOH] + [CH3COO-] eq. 4

Eqs 1+3:

[CH3COO-] = [H3O+] + Kw/ [H3O+] eq. 5

Eqs 4+5:

[CH3COOH] = Ca - ([H3O+] - Kw/ [H3O+]) eq. 6

15

Eqs 2+5+6:

Ka = [H3O+] ([H3O+] + Kw/ [H3O+]) / (Ca - [H3O+] + Kw/ [H3O+])

A equação final é do 3º grau:

[H3O+]3 + Ka[H3O+]2 - (Kw + CaKa) [H3O+] - KwKa = 0

Aproximações – hipóteses:

� Primeira hipótese: o meio é ácido, [OH-] desprezível.

No BC: [H3O+] = [CH3COO-] eq. 5’

No BM: [CH3COOH] = Ca - [H3O+] eq. 6’

Eqs 2+5’+6’:

Ka = [H3O+]2 / Ca - [H3O+]

A equação é do 2º grau:

[H3O+]2 + Ka[H3O+] - KaCa = 0

Essa equação é amplamente empregada na prática.

Visam a simplificar a equação para uma resolução rápida.

� Segunda hipótese: o ácido se dissocia pouco, [CH3COO-] desprezível.

No BC: [H3O+] = [CH3COO-] eq. 5’

No BM: [CH3COOH] = Ca eq. 6’

Eqs 2+5’+6’:

Ka = [H3O+]2 / Ca

A equação é uma raiz:

[H3O+] = √ KaCa

Essa equação tem limitações: é válida para Ca > 100 Ka

(ver o ∆ da eq. do 2º grau).

Verificando as hipóteses:

Todas as hipóteses, uma vez emitidas, devem ser verificadas.

Primeira hipótese: verifique que [H3O+] > 100 [OH-]

para Ca = 0,1M, [OH-] da ordem de 10-11M, verificada

Segunda hipótese: verifique que [CH3COO-] = [H3O+] < 5%(Ca) (valor admitido)

para Ca = 0,1M, [CH3COO-] = [H3O+] = 1,32% < 5%

O ácido é pouco ionizado.

Ex. Se Ca = 0,1M, Ca > 1,75 10-3, então [H3O+] = 1,32 10-3 mol L-1

pH = 2,88

16

Variando a concentração analítica do ácido:

Se Ca diminui, a segunda hipótese não será mais válida. O significado disso é comum

a todos os eletrólitos fracos: quanto mais diluídos, mais dissociados e mais fortes.

6,83%

2,11%

0,66%

Erro / 2º grau

1,24 10-4 M

4,10 10-4 M

1,32 10-3 M

Eq. 2º grau

13,2%1,32 10-4 M10-3M

4,18%4,18 10-4 M0,01M

1,32%1,32 10-3 M0,1M

% CH3COO-[H3O+] = √ KaCaCH3COOH

Variando a força do ácido:

0,004%

0,66%

4,05%

Erro / 2º grau

7,55 10-6 M

1,32 10-3 M

7,63 10-3 M

Eq. 2º grau

0,008%7,55 10-6 MNH4+

1,32%1,32 10-3 MCH3COOH

7,94%7,94 10-3 MHF

% base[H3O+] = √ KaCa0,1M

Quanto mais forte o ácido (pKa menor), mais se dissocia. A segunda hipótese

geralmente não é válida para ácidos moderados.

Muda a eq. do Balanço de carga (BC):

[H3O+] + [NH4+] = [OH-] + [Cl-]

A condição protônica é a mesma:

Ka = [NH3] [H3O+] / [NH4+]

Ka = [H3O+]2 / Ca

pH de Sais de ácidos fracos:

Ex. NH4Cl, Ca mol L-1; Ka = 5,7 10-10; pKa = 9,24

Caso de ácidos muito fracos:

Se Ca é baixa, a primeira hipótese não é válida.

Ex. NH4Cl 10-4M.

[H3O+] = √ KaCa = 2,39 10-7M (0,24% de base, 2º hip. Verificada)

Mas [H3O+] ≈ [OH-] e pH = 6,62 A primeira hipótese NÃO pode se aplicar.

[NH3] = [H3O+] - [OH-]

[NH4+] = Ca

Condição protônica:

[H3O+] = √ (KaCa + Kw)[H3O+] = 2,59 10-7M e pH = 6,59

17

II.3. Distribuição das espécies de ácido fraco monoprótico

Ácido fraco na água: HA + H2O ⇋ A- + H3O+

Espécies presentes: HA, A-, H3O+, OH-

[H3O+] e [OH-] vem da condição protônica. [HA] e [A-] podem ser deduzidos:

[A-] = [H3O+]

[HA] = Ca - [H3O+]

[HA] e [A-] podem ser calculados de outra forma, usando as frações molares:

A fração molar de HA é α0 = αHA [HA] = α0Ca

A fração molar de A- é α1 = αA [A-] = α1Ca

HA predomina em pH ácido e A- predomina em pH básico.

As frações molares dependem do pH:

αααα0 = [H3O+] / ([H3O+] + Ka)

αααα1 = Ka / ([H3O+] + Ka)

α0 é o grau de dissociação de um ácido fraco monoprótico,

α1 é o grau de protonação de uma base fraca monoprótica,

αααα0 + αααα1 = 1

Construindo o gráfico α vs pH:

Três situações:

� Região ácida: pH < pKa

O domínio vai de: [H3O+] = 1 mol L-1 até [H3O+] = (10 Ka) mol L-1

Ou na escala: pH = 0 até pH = -log[H3O+] = pKa-1

� Região tampão: pH = pKa

O domínio vai de: [H3O+] = (10 Ka) mol L-1 até [H3O+] = (0,1 Ka) mol L-1

Ou na escala: pH = pKa-1 até pH = pKa+1

� Região básica: pH > pKa

O domínio vai de: [H3O+] = (0,1 Ka) mol L-1 até [H3O+] = 10-14 mol L-1

Ou na escala: pH = pKa+1 até pH = 14

0,90,50,1α1

0,10,50,9α0

pH = pKa + 1pH = pKapH = pKa - 1fração

Pontos usados:

18

ÁCIDO MONOPRÓTICO: CH3COOH (0,01 mol L-1) em água

15,7E-1014

15,7E-0913

15,7E-0812

15,7E-0711

15,7E-0610

15,7E-059

15,7E-048

15,7E-037

0,90,056

0,60,45

0,10,94

0,021,03

1,7E-0312

1,7E-0411

1,7E-0510

α1α0pH 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

αααα0 αααα1

pH

CH3COOH CH3COO-

pKa = 4,76

CH3COOH predomina

Região tampão: CH3COOH e CH3COO-

CH3COO- predomina

Comportamento ácido: CH3COO- tem

maior domínio pH de estabilidade.

II.4. pH de uma solução de base fraca monoprótica

Equação geral

Amônia na água, Cb mol L-1;

Na literatura: acha Ka de NH4+, Ka = 5,70 10-10; pKa = 9,24

Muda para Kb = Kw / Ka Kb = 1,75 10-5; pKb = 4,76


NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH-

Concentrações desconhecidas: H3O+, OH-, NH3 e NH4+

1) Ação da massa:

Kw = [H3O+] [OH-]

Kb = [NH4+] [OH-] / [NH3]


[H3O+] + [NH4+] = [OH-]

Aproximação: meio básico, [H3O+] desprezível

[NH4+] = [OH-]


Cb = [NH3] + [NH4+]

19

Se Kb < 100 Cb, a segunda hipótese: Cb = [NH3] é válida

[OH-] = √ KbCb

Se Kb < 100 Cb, a hipótese não é válida e gera a equação do 2º grau:

[OH-] 2 + Kb [OH-] - KbCb = 0

Após calcular [OH-], calcula-se:

[H3O+] = Kw / [OH-]

Assim como para ácidos fracos, quanto menor Cb ou menor o pKb, maior a

protonação da base, o que após um certo valor, impossibilita a segunda

aproximação (segunda hipótese).

Ex. NH3, Cb 0,1 mol L-1. Calcule o pH da solução.

Resp. 1º e 2º hip. válidas, [OH-] = 1,32 10-3 M; 1,32% base; pH = 11,12

Ex. dimetilamina: pKb = 3,27; Cb = 0,01 mol L-1. Calcule pOH e pH.

Resp. 1º hip. válida, [OH-] = 2,06 10-3 M; 23% base; pH = 11,31

Muda a eq. do Balanço de carga (BC):

[H3O+] + [Na+] = [OH-] + [A-]

A condição protônica é a mesma:

Kb = [OH-]2 / Cb

pH de Sais de bases fracas (A-,Na+):

Caso de bases muito fracas:

Se Cb é baixa, a primeira hipótese não é válida.

Ex. NaCH3COO, 10-4 mol L-1; Kb = 5,7 10-10; pKb = 9,24

[H3O+] ≈ [OH-] e pH = 7,38 A primeira hipótese NÃO pode se aplicar.

Condição protônica:

[OH-] = √ (KbCb + Kw)

[OH-] = 2,59 10-7M e pH = 7,41

20

II.4. Distribuição das espécies de base fraca monoprótica

Base fraca na água: B + H2O ⇋ BH+ + OH-

Espécies presentes: B, BH+, H3O+, OH-

fração molar de B: α1 = αB [B] = α1Cb

fração molar de BH+: α0 = αA [BH+] = α0Cb

Em função do pH:

α0 = [H3O+] / ([H3O+] + Ka)

αααα0 = Kb / ([OH-] + Kb)

α1 = Ka / ([H3O+] + Ka)

αααα1 = [OH-] / ([OH-] + Kb)

Os gráficos são construídos da mesma forma que para os ácidos, usando a escala pH e o pKa do ácido conjugado, BH+.

0,90,50,1α1

0,10,50,9α0

pH = pKa + 1pH = pKapH = pKa - 1fração

Pontos usados:

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

αααα0 αααα1

pH

BASE MONOPRÓTICA: NH3 (0,01 mol L-1) em água

NH4+ NH3

11.8E-0514

11.8E-0413

11.8E-0312

0.980.01711

0.850.1510

0.360.649

0.0540.958

5.7E-030.997

5.7E-0416

5.7E-0515

5.7E-0614

5.7E-0713

5.7E-0812

5.7E-0911

5.7E-1010

α1α0pH

pKa (NH4+)

NH4+ predomina

Tampão NH4+, NH3

NH3 predomina

Comportamento básico: NH4+ tem

maior domínio pH de estabilidade.

21

II.5. Soluções Tampão de ácidos e bases monopróticos

Tampão – definições:

• Uma solução tampão, ou tampão, é formada a partir das duas espécies de um

par ácido-base, tal que: pKa-2 < pH (tampão) < pKa+2. Em geral, o pH do tampão

fica entre pKa ± 1.

•O pH de uma solução tampão varia pouco com a adição de H3O+ (ácido forte),

OH- (base forte) e com a diluição da solução.

•As frações α das espécies variam muito com a adição de ácido ou base forte,

devido à reação de neutralização.

• A concentração do tampão é a soma das concentrações analíticas das duas

espécies: Ct = CHA + CA-

Tampões no Lab: ácido acético (pH entre 4-5); amônia (pH entre 9-10)

Outros tampões: sangue (pH = 7,4); mar na superfície (pH = 8,3);

solo (pH entre 6,5-7,5)

Efeito da força iônica:

Ka = [A-] [H3O+] / [HA] = Kºa / (γH3O+ γA-)

pH = -log(γH3O+ [H3O+]) = -log(aH3O+)

pH = pKºa + log(γA-) + log ([A-] / [HA])

Tampão de Ajuste da Força Ionica Total (TISAB): são soluções de I alta, adicionadas

às soluções medida. Assim, I é constante e o pH determinado pode ser aproximado a:

pH = -log[H3O+]

pH = pKa + log ([A-] / [HA])

pKa é determinado para o valor de T e I.

Equação de Hendersson-Hasselblach:

HA + H2O ⇋ A- + H3O+

Ka = [A-] [H3O+] / [HA] e pH = -log([H3O+])

pH = pKa + log ([A-] / [HA])

22

Variação do pH com adição de ácido forte:

O ácido forte NEUTRALIZA a espécie básica:

A- + H3O+ → HA + H2O

nA- = nº de mol de base adicionado a solução

nHA= nº de mol de ácido adicionado a solução

nH+ = nº de mol de ácido forte adicionado a solução

pH = pKa + log (nA- - nH+) / (nHA + nH+)

Variação do pH com adição de base forte:

HA + OH- → A- + H2O

nOH- = nº de mol de base forte adicionado a solução

pH = pKa + log (nA- + nOH-) / (nHA - nOH-)

Ex. Calcule o pH da solução tampão formada por CH3COOH 0,1M e CH3COONa 0,2M. Calcule

esse pH: a) após a adição de 0,05 mol de HCl e b) após a adição de 0,03 mol de NaOH

Respt: pH = 5,06; a) pH = 4,76; b) 5,28

Balanço de massa:

Ct = CHA + CMA

Em mol: nt = nHA + nMA = CHA x VHA + CMA x VMA eq.1

Ação da massa (eq. De Hend.-Hass.):

pH = pKa + log (CMA x VMA / CHA x VHA) eq.2

Se CMA e CHA são conhecidas, calcula VMA e VHA a partir das eqs 1 e 2.

2] Preparo a partir do ácido HA e de base forte:

CHA e VHA = concentração analítica e volume da solução inicial de HA

CB e VB = concentração analítica e volume da solução inicial de base forte.

O preparo se faz com reação de NEUTRALIZAÇÃO:

HA + OH- ⇋ A- + H2O

1] Preparo a partir do ácido HA e do sal básico MA (M+ = K+, Na+...):

CHA e VHA = concentração analítica e volume da solução inicial de HA

CMA e VMA = concentração analítica e volume da solução inicial de MA

Ex. Calcule os volumes necessários para preparar 1L de tampão 0,1M

com pH = 4,00, a partir de AcOH 2M (pKa = 4,76) e de AcONa 1M.

Respt: 43 mL de AcOH e 15 mL de AcONa

Preparo de soluções tampão:

23

Balanço de massa:

Ct = CHA = [HA] + [A-]

Em mol: nt = CHA x VHA eq.1

Ação da massa (eq. De Hend.-Hass.):

pH = pKa + log (nA- / nHA ) eq.2

nA- = CB x VB

nHA = CHA x VHA - CB x VB

Se CHA e CB são conhecidas, calcula VHA e VB a partir das eqs 1 e 2.

3] Preparo a partir do sal básico MA e de ácido forte:

CMA e VMA = concentração analítica e volume da solução inicial de MA

CA e VA = concentração analítica e volume da solução inicial de ácido forte.

MA + H3O+ ⇋ HA + H2O + M+

Idem ao caso 2]: nt = CMA x VMA eq.1

pH = pKa + log (nA- / nHA ) eq.2

nA- = CMA x VMA - CA x VA

nHA = CMA x VMA

Ex. Calcule os volumes necessários para preparar 1L de tampão 0,1M

com pH = 4,00, a partir de AcOH 1M (pKa = 4,76) e de NaOH 1M.

Respt: 100 mL de AcOH e 15 mL de NaOH

Capacidade tamponante:

Ácida: é a quantidade de ácido forte, em mol, que adicionada a solução, gera um

pH igual a pKa - 1.

Básica: é a quantidade de base forte, em mol, que adicionada a solução, gera um

pH igual a pKa + 1.

Índice tampão:

I.t. é a medida da variação de pH de um tampão em função da concentração da

espécie básica. É um termo derivativo:

I.t. = δCb/dpH

onde Cb é a concentração do contra-ion da base (p. ex. [Na+] em CH3COONa).

Na região tampão, o I.t. pode ser aproximado a:

I.t. = 2,303 Ca Ka [H3O+] / (Ka + [H3O+])2

Ca é a conc. da espécie ácida.

I.t. = 2,303 (CaCb) / Ct

I.t. é em mol L-1 e diminui com a DILUIÇÃO da solução.

Ex. Calcule a capacidade tamponante ácida das soluções a) CH3COOH 0,1M +

CH3COONa 0,2M e b) mesma, após adição de 0,05 mol de HCl.

Respt: 0,173 mol e a) 0,12 mol

24

II.6. Mistura de ácidos ou bases monopróticos

Mistura ácido forte e ácido fraco:

HCl 0,05 mol L-1 + HF 0,1 mol L-1 (pKa = 3,17)


HF + H2O ⇄ F- + H3O+

Concentrações desconhecidas: H3O+, OH-, F- e HF

1) Ação da massa:

Kw = [H3O+] [OH-]

Ka = [H3O+] [F-] / [HF]


[H3O+] = [Cl-] + [F-] + [OH-]


CHCl = [Cl-]

CHF = [F-] + [HF]

Condição protônica (aproximações com 1º e 2º hipóteses):

[H3O+]2 - CHCl [H3O+] – CHFKa = 0

Respt: [H3O+] = 2,68 10-2 mol L-1; pH = 1,57

HCl 0,05 mol L-1: pH = 1,3

HF 0,1 mol L-1: pH = 2,10

Mistura de dois ácidos fracos:

Ácido acético 0,05 mol L-1 (pKa = 4,76) + ácido benzóico 0,05 mol L-1 (pKa = 4,20)



C6H5COOH + H2O ⇄ C6H5COO- + H3O+

Concentrações desconhecidas: H3O+, OH-, CH3COOH, CH3COO-,

C6H5COOH, C6H5COO-

1) Ação da massa:

Kw = [H3O+] [OH-]

Ka1 = [H3O+] [CH3COO-] / [CH3COOH]; Ka2 = [H3O+] [C6H5COO-] / [C6H5COOH]


[H3O+] = [CH3COO-] + [C6H5COO-] + [OH-]


Ca1 = [CH3COOH] + [CH3COO-] Ca2 = [C6H5COOH]+ [C6H5COO-]


[H3O+] = √(Ca1Ka1 + Ca2 Ka2)

Respt: [H3O+] = 8,97 10-4 mol L-1; pH = 2,70; 0,86% de [CH3COO-] e 3,06% de C6H5COOH

CH3COOH 10-2 mol L-1: pH = 3,03

C6H5COOH 10-2 mol L-1: pH = 2,76

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Mistura base forte e base fraca:

NaOH 0,05 mol L-1 + metilamina 0,1 mol L-1 (pKb = 3,36)


CH3NH2 + H2O ⇄ (CH3)NH3+ + H3O+

Balanço de carga (BC):

[H3O+] + [Na+] + [CH3NH3+] = [OH-]

Balanço de massa (BM):

CNaOH = [Na+] e CCH3NH2 = [CH3NH2] + [CH3NH3+]


[OH-]2 - CNaOH [OH-] – CCH3NH2Kb = 0

Mistura de bases fracas:

Respt: [OH-] = 2,64 10-2 mol L-1; pH = 12,42;

Ação da massa + BC + BM (1º e 2º hipóteses):

[OH-] = √(Cb1Kb1 + Cb2 Kb2 +...)

Sempre verifique se as hipóteses são válidas!

aula 2014(parte1)

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