Corroso

Oxidao - reduo

Quem sofre corroso?

Todos os metais sofrem corroso

Ouro gua rgia

Ao inox AISI 304 corroso localizada em presena de Cl-

Alumnio resiste a cidos oxidantes mas no a HCl e a lcalis (anftero)

Cobre e ligas ataque severo em presena de amonaco e HNO3

Titnio atacado em HF.

Necessidade sempre de se estudar o conjunto

metal meio corrosivo condio operacional

Oxidao reduo:

Conceito 1; Oxidao o ganho de oxignio e reduo a perda de oxignio (s qdo h O2)

2 Fe + O2 2 FeO

Fe2O3 + 3 C 2 Fe + 3 CO

Conceito 2; oxidao a perda de eltrons e reduo o ganho de eltrons (mais til em corroso)

Fe Fe+2 + 2 (oxidao do Ferro)

Cl2 + 2 2 Cl- (reduo do cloro)

Conceito 3; oxidao o aumento do n de oxidao e reduo a diminuio do n de oxidao. (mais geral)

reduo

-5 -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5oxidao

Os metais, no estado elementar, tem normalmente de 1 a 3 no ltimo nvel energtico e tem tendncia de perd-los, oxidando-se (agem como substncia redutora)

Na Na+ + 1

Zn Zn2+ + 2

Al Al3+ + 3

M Mn+ + n

Deve-se ento evitar o contato dos metais (agente redutor) com substncias oxidantes como o oxignio, cloro, enxofre, gua, pois poder resultar em processo de oxireduo com conseqente corroso do metal.

Dependendo do tipo de ao do meio corrosivo sobre o material, os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos:

- Corroso Eletroqumica;

- Corroso Qumica.

Os processos de corroso eletroqumica so mais freqentes na natureza e se caracterizam basicamente por:

necessitar a presena de gua;

formao de uma pilha ou clula de corroso, com a circulao de eltrons na superfcie metlica.

temperaturas abaixo do ponto de orvalho da gua, sendo a grande maioria na temperatura ambiente;

Os processos de corroso qumica so, por vezes, denominados corroso ou oxidao em altas temperaturas. Estes processos so menos freqentes na natureza, envolvendo operaes onde as temperaturas so elevadas.

Tais processos corrosivos se caracterizam basicamente por:

- ausncia da gua;

- temperaturas, em geral, elevadas, sempre acima do ponto de orvalho da gua;

- interao direta entre o metal e o meio corrosivo.

Como na corroso qumica no se necessita de gua lquida, ela tambm denominada em meio no aquoso ou corroso seca.

Existem processos de deteriorao de materiais que ocorrem durante a sua vida em servio, que no se enquadram na definio de corroso.

Um deles o desgaste devido eroso, que remove mecanicamente partculas do material. Embora esta perda de material seja gradual e decorrente da ao do meio, tem-se um processo eminentemente fsico e no qumico ou eletroqumico. Pode, entretanto ocorrer, em certos casos, ao simultnea da corroso, constituindo o fenmeno da corroso-eroso.

Outro tipo de alterao no material que ocorre em servio, so as transformaes metalrgicas que podem acontecer em alguns materiais, particularmente em servio com temperaturas elevadas.

Em funo destas transformaes as propriedades mecnicas podem sofrer grandes variaes

Metais apresentam diferentes tendncias oxidao.

Ferro tem maior tendncia a se oxidar que o Nquel

Definiu-se tabela de potenciais de eletrodo

Eletrodo sistema formado pelo metal e pela soluo eletroltica vizinha ao metal.

Forma-se diferena de potencial entre eletrodo e soluo

M Mn+ + n

Corroso

Eletrodo Padro

Potenciais de eletrodo padro

Mostram a tendncia para uma reao se passar no eletrodo.

Como se obtm??

Fixou-se uma conc. padro para os eletrlitos 1M.

Potencial de um metal (eletrodo) medido em V imerso em soluo 1M de seus ons o potencial padro.

Mede-se por exemplo com um voltmetro, em relao outro eletrodo como referncia.

Eletrodo de hidrognio foi definido como potencial zero.

No interior de um tubo invertido colocada uma lmina de platina ligada a um fio tambm de platina. O sistema mergulhado numa soluo aquosa 1,0 M de H2SO4.

Injeta-se na abertura lateral do tubo gs hidrognio a 1 atm, a 25 C. Parte do hidrognio adere superfcie da platina, fenmeno este chamado de adsoro.

Tabela de potenciais padres

- +

Mais abaixo na tabela maior tendncia a oxidar

Acima do H mais difcil oxidao

Abaixo do H mais fcil oxidao

M abaixo da tabela pode reduzir M acima

M superior na tabela pode oxidar M inferior na tabela

Qto mais longe na tabela, maior probabilidade de reao

Limitaes de uso da tabela de potenciais padres;

A tabela nos d a possibilidade de uma reao se processar, no definindo a velocidade (cintica)

Potencial de oxidao mais positivo s indica maior liberao de energia quando o metal for oxidado, no a velocidade.

Corroso

Pilhas

Luigi Galvani

Alessandro Volta

Galvani descobriu que ocorriam contraes musculares em rs em contato com metais e interpretou o fenmeno como causado por um fluido invisvel, a eletricidade animal.

Volta convenceu-se que esses fenmenos eram devidos eletricidade comum, produzida pelo contato entre dois metais diferentes. Apresentou a evidncia de que um par de metais produzia uma eletricidade muito fraca, que podia ser amplificada por um aparelho chamado condensador, permitindo a sua deteco.

A inveno da pilha permitiu produzir efeitos muito mais fortes do que antes. Mesmo assim, subsistiam dvidas sobre a identidade entre a eletricidade produzida por atrito e os efeitos produzidos pelas pilhas.

Discos de prata e zinco empilhados separados por tecido embebido com salmoura

Volta mostrando a pilha para Napoleo Bonaparte

Pilhas de Corroso EletroqumicaA pilha de corroso eletroqumica constituda de quatro elementos fundamentais.rea andica: superfcie onde se verifica a corroso (reaes de oxidao);rea catdica: superfcie protegida onde no h corroso (reaes de reduo); eletrlito: soluo condutora ou condutor inico que envolve simultaneamente as reas andicas e catdicas; ligao eltrica entre as reas andicas e catdicas.

O aparecimento das pilhas de corroso conseqncia de potenciais de eletrodos diferentes, em dois pontos da superfcie metlica, com a devida diferena de potencial entre eles. Um conceito importante aplicvel s pilhas de corroso o da reao de oxidao e reduo. As reaes da corroso eletroqumica envolvem sempre reaes de oxi-reduo.

Na rea andica onde se processa a corroso ocorrem reaes de oxidao, sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma inica.

Na rea catdica, que uma rea protegida (no ocorre corroso), as reaes so de reduo de ons do meio corrosivo, onde as principais reaes so: - em meios aerados - caso normal de gua do mar e naturais

H2O + O2 + 2e 2 OH-

- em meios desaerados - caso comum em guas doces industriais

2 H2O + 2e H2 + 2 OH-

Exemplo: ferro e zinco em contato (em

soluo de HCl)

TIPOS DE PILHAS

PRINCIPAIS TIPOS DE PILHA

-pilha de eletrodo metlico diferente:

Esta pilha tambm denominada de pilha galvnica e surge sempre que dois metais ou ligas metlicas diferentes so colocados em contato eltrico na presena de um eletrlito. A diferena de potencial da pilha ser to mais acentuada, quanto mais distantes estiverem os materiais na tabela de potenciais no eletrlito considerado;

-pilha de ao local:

Esta pilha provavelmente a mais freqente na natureza, ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas, decorrentes de composio qumica, textura do material, tenses internas, dentre outras. As causas determinantes da pilha de ao local so:

incluses, segregaes, bolhas, trincas;

estados diferentes de tenses e deformaes;

acabamento superficial da superfcie;

diferena no tamanho e contornos de gro;

tratamentos trmicos diferentes;

materiais de diferentes pocas de fabricao;

gradiente de temperatura.

-pilha ativa-passiva:

Se a pelcula for danificada em algum ponto por ao mecnica e, principalmente pela ao de ons halogenetos (especialmente cloreto), ser formada uma rea ativa (andica) na presena de uma grande rea passiva (catdica) com o conseqente aparecimento de uma forte pilha, que proporciona corroso localizada.

Esta ocorre nos materiais formadores de pelcula protetora, como por exemplo: o cromo, o alumnio, os aos inoxidveis, titnio, dentre outros. A pelcula protetora se constitui numa fina camada do produto de corroso que passiva a superfcie metlica.

-pilha de concentrao inica diferencial:

Esta pilha surge sempre que um material metlico exposto a concentraes diferentes de seus prprios ons. Ela ocorre porque o eletrodo torna-se mais ativo quando decresce a concentrao de seus ons no eletrlito.

Esta pilha muito freqente em frestas quando o meio corrosivo lquido. Neste caso, o interior da fresta recebe pouca movimentao de eletrlito, tendendo a ficar mais concentrado em ons de metal (rea catdica), enquanto que a parte externa da fresta fica menos concentrada (rea andica), com conseqente corroso das bordas da fresta.

Ctodo

nodo

e-

-pilha de aerao diferencial:

Esta pilha formada por diferentes concentraes de oxignio.

De forma idntica pilha de concentrao inica diferencial, esta pilha tambm ocorre com freqncia em frestas. Apenas as reas andicas e catdicas so invertidas em relao quela.

Assim, o interior da fresta, devido maior dificuldade de renovao do eletrlito, tende a ser menos concentrado em oxignio (menos aerado), logo, rea andica. Por sua vez a parte externa da fresta, onde o eletrlito renovado com facilidade, tende a ser mais concentrada em oxignio (mais aerada), logo, rea catdica. O desgaste se processar no interior da fresta.

-pilha de Temperaturas Diferentes

Constituda de eletrodos de um mesmo material metlico, porm os eletrodos esto em temperaturas diferentes.

Responsvel pela chamada pilha termogalvnica.

Fenmenos envolvidos:

Maior T maior velocidade de reao corroso

Maior T maior velocidade de difuso corroso

Maior T maior eliminao de gases corroso

Maior T alterao pelculas protetoras corroso

-pilha Eletroltica.

Quando h uma fonte externa de energia.

um processo no espontneo.

Corroso

Diagramas de Pourbaix

Diagramas de Pourbaix

O cientista Marcel Pourbaix desenvolveu um mtodo grfico, relacionando potencial e pH, que representa a possibilidade para se prever as condies sob as quais se pode ter corroso, imunidade ou possibilidade de passivao.

As representaes grficas das reaes possveis a 25 C e a 1 atm entre os metais e a gua, para diferentes pH e potenciais de eletrodo so conhecidos comoDIAGRAMAS DE POURBAIX.

Retas horizontais reaes s dependem do pH

Retas verticais reaes s dependem do potencial

Retas inclinadas dependem do pH e do potencial.