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Introdução à Química Orgânica

Aula 18 - Revisão P2

Exercício 1. Quando o cicloexeno reage com o Br2 em solução aquosa de NaCl, os produtos

são: (I) trans-1,2-dibromocilcoexano, (II) trans-2-bromocicloexanol e (III) trans-1-bromo-2-

clorocicloexano. Dê o mecanismo da reação de formação de (I) e explique como os produtos (II) e (III)

poderiam ser formados.

NaClH2O

+ Br2

Exercício 2. Quando o 2-bromo-2,3-dimetilbutano reage com uma base sob condições E2, dois alquenos

(2,3-dimetil-but-1-eno e 2,3-dimetil-but-2-eno) são formados:

a) Dentre as bases abaixo, indique aquela que levaria a obtenção do 1-alqueno em maior porcentagem.

Justifique sua resposta.

b) Indique qual formaria o 2-alqueno em maior rendimento. Justifique sua resposta e proponha o

mecanismo detalhado que leva ao produto esperado.

Exercício 3. Ao realizar a reação do 3-metil-heptan-4-ol com ácido fosfórico a 85% a quente foi

observada a formação dos seguintes produtos: 2-etil-hex-1-eno, 3-metil-hept-2-eno e 3-metil-hept-3-

eno. Explique a formação dos produtos através do mecanismo da reação e diga qual deve ser o

produto principal.

Exercício 4. Considere as reações mostradas abaixo e responda as questões:

CH3Br + OCH3I.

II. C

CH3

IH3C

CH3

EtOH

acetona

a) Informe, em cada caso, se o haleto de alquila é primário, secundário, terciário ou se é um haleto de metila.b) Diga se o mecanismo da reação será via SN1 ou SN2. Explique sua atribuição baseando-se em

aspectos de impedimento estérico e estabilidade de carbocátion.c) Dê o mecanismo das reações. Indique se a reação ocorre em uma etapa (mecanismo concertado) ou se há mais de uma etapa envolvida. Identifique a etapa lenta da reação de SN1. Mostre claramente as

geometrias do estado de transição e/ou do intermediário formado.d) Quem é o grupo de saída em cada caso e quem é o nucleófilo?

Exercício 5. Considere a reação de substituição nucleofílica alifática do (R)-CH3CH2CH2CHDCl com

brometo de potássio em acetona. Mostre o mecanismo reacional utilizando representações

tridimensionais para as estruturas dos compostos e mostre a configuração do(s) produto(s) obtido(s).

Justifique qual o mecanismo reacional está envolvido nesta reação

Composto pKa

Alcanos ~ 50

Alquinos ~ 25

NH3 (amônia) ~ 36

Ácidos Carboxílicos ~ 4

Exercício 6. Considere os valores de pKa abaixo.

a) Explique a seguinte frase: “Alquinos são considerados hidrocarbonetos ácidos quando comparados

com alcanos”.

b) Alquinos são considerados ácidos quando comparados, por exemplo, com ácidos carboxílicos? Por

quê?

c) A base conjugada da amônia, o amideto NH2-, é forte o suficiente para desprotonar um alquino?

Explique.

a)HNO3

H2SO4

b)

H2SO4 fumegante

Cl

O

AlCl3

Zn(Hg)HCl

c)

A

Cl+

majoritário minoritário(s)

d)Br2, AlBr3 HNO3, H2SO4

H2/Pt, Ni, or Pd

Syn addition

CH3H

HH

H CH3

HX (X = Cl, Br, I or OSO3H)

Markovnikov additionCH3H

H X

HBr, ROOR

anti-Markovnikov additionCH3Br

H H

H3O+/H2O

Markovnikov additionCH3H

H OH

X2 (X = Cl, Br)

Anti additionCH3X

H X

X2/H2O

Anti addition, followsCH3X

H OH

Markovnikov's rule

Hydrogenation

Ionic Addition of HX

Free Radical Addition of HBr

Hydration

Halogenation

Halohydrin Formation

CH2I2/Zn(Cu) (or other conditions)

Syn addition

H H

Cold dil. KMnO4 or1. OsO4, 2. NaHSO3

Syn additionOHHO

H CH3

1. KMnO4, OH , heat

2. H3O+CH3

1. O3, 2. Zn/HOAc

Carbene Addition

Syn Hydroxylation

Oxidative Cleavage

Ozonlysis

CH2

OOHO

CH3

OOH

Reações:

ALQUENOS/ALQUINOS

RC CH 1) NaNH2, NH3 (l)

2) R'CH2BrRC C CH2R'

alquineto

Alquinos: Reação de alquilação

Substituição Nucleofílica

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SN2

SN1

SN2/SN1

SN2SN1

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Estereoquímica

ISN2:Inversão da configuração

ISN1:Formação de Racemato

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SSNN11 SSNN22

Mecanismo de duas etapas (ionização é a etapa lenta)

Reação concertada(mecanismo em uma única etapa)

Há formação de carbocátions Não há formação de carbocátions

Possibilidade de rearranjos Não há rearranjos

Cinética unimolecularv = k[RX]

Cinética bimolecularv = k[RX][Nu]

Racemização do centro estereogênico Inversão de configuração do centro estereogênico

Reatividade: 3º > 2º > 1º > CH3X Reatividade: CH3X > 1º > 2º > 3º

Resumo das características: SN1 e SN2

0%

0%

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SN1 SN2

Diagramas de energia para as Reações de Substituição Nucleofílica

Eliminação: E2 / E1

REGRA DE SAYTZEFFREGRA DE SAYTZEFF “Nas reações de eliminação forma-se preferencialmente o alqueno mais estável (alqueno mais substituído).”

Bases fortes e volumosas favorecem a obtenção do alqueno menos substituído (Regra de Hofmann). Ex.: t-BuO-, preparada a partir da reação do terc-butanol + potássio metálico.

• Desidratação de Álcoois: - H2O

• Desidroalogenação de Haletos de alquila: - HX

Reações de Eliminação (E)

• Desidratação de Álcoois:

• Desidroalogenação de Haletos de alquila:

Mecanismo E1: Geral

Haletos de alquila terciários: E1

- Ocorre preferencialmente com substratos que podem levar a intermediários

estáveis: carbocátions terciários;

- Bases Fracas. Ex.: H2O ou álcoois (MUITO IMPORTANTE)

Eliminação bimolecular (E2)

• Os alcóxidos também são muito utilizados como bases nestas reações:

NaOEt / EtOH, NaOMe / MeOH e NaOtBu / tBuOH

• Meio reacional: Fortemente básico

Considerações Finais: E2 / E1

• Importância das condições experimentais:

Nucleófilo (Base) FRACO: E1

Nucleófilo (Base) FORTE: E2

pKa (água): 15.7

Base (Nu) FRACA: Unimolecular

(SN1 ou E1). Ex.: H2O e ROH

Base (Nu) FORTE: Bimolecular

(SN2 ou E2). Ex.: OH- e RO-

Compostos aromáticos:

- Aromaticidade: Regra de Huckel;

- Reação de SEAr;

- Estruturas de ressonância: estabilidade dos intermediários

- Reatividade: substituintes doadores e retidadores de elétrons (EI e ER);

- Orientação: doadores (orto/para dirigentes) e retiradores (meta dirigentes,

exceto Halogênios);