aula 15-17

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Cinética Química

Química Geral Teórica

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• Quais fatores que determinam com que

rapidez os alimentos deterioram?• Como alguém desenvolve uma moldura de

secagem rápida para obturaçes dentárias?• ! que determina a velocidade em que o aço

enferru"a?• ! que controla a velocidade na qual o

combustível se queima no motor de umautomóvel?

• #s velocidades de todas as reaçes químicasest$o su"eitas aos mesmos princípios básicos%

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• & importante entender tanto como asmudanças ocorrem assim como com querapidez as reaçes ocorrem%

• #s reaçes podem ocorrer instantaneamenteem uma fraç$o de segundos' como umae(plos$o%

• !u podem levar mil)es de anos como a

formaç$o de diamantes e outros minerais nacrosta terrestre%• Cinética* estuda as velocidades e graus de

velocidades das reaçes químicas

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• +e relaciona*• Com a rapidez com que um medicamento é

capaz de agir• Com o equilíbrio da depreciaç$o e formaç$o de

oz,nio na atmosfera superior

• Com problemas industriais como odesenvolvimento de catalisadores para asíntese de novos materiais

• #lém de estudar a velocidade das reaçes a

cinética também se preocupa com omecanismo das reaçes' i%e%' como as reaçesocorrem

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-atores que afetam as velocidadesdas reaçes

estado físico dos reagentes concentraçes dos reagentes Temperatura presença de catalisador

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.stado físico dos reagentes

• /eagentes devem entrar em contato para querea"am• Quanto mais rápido as moléculas se c)ocam' mais

rápido elas reagem g quanto mais )omog0nea é a

mistura mais rápida é a reaç$o• Quando os reagentes est$o em fases diferentes' areaç$o está limitada 1 área de contato

• /eaçes que envolvem sólidos tendem a reagirmais rapidamente se a área super2cial do sólidofor aumentada%

• .(* medicamento em forma de comprimido sedissolve mais lentamente do que o mesmo em pó%

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Concentraçes dosreagentes

• /eaçes ocorrem mais rapidamente se aconcentraç$o de um ou mais reagentes éaumentada%

• Quanto maior a concentraç$o dos reagentes'maior é a frequ0ncia de colis$o entre asmoléculas levando a um aumento davelocidade

• .(* o(idaç$o da l$ de aço

345!3

!3

puro

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Temperatura• # temperaturas mais altas as moléculas dos

reagentes t0m maior energia cinética' o quefaz com que se movam mais rapidamente ese c)oquem com mais frequ0ncia levando ao

aumento da velocidade• .(* deterioraç$o de alimentos é retardada

pela bai(a da temperatura

/eaçes das bactérias que levam o leite aestragar ocorrem mais rapidamente 1 T# doque a temperaturas mais bai(as na geladeira

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6resença de catalisador

• Catalisador* agente que aumenta avelocidade da reaç$o sem ser consumidono curso da reaç$o

• #umentam a velocidade afetando omecanismo das reaçes

• .(* enzimas g aumentam a velocidade dereaçes bioquímicas

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• # velocidade é determinada pelamonitoraç$o da mudança da concentraç$ode reagentes e produtos em funç$o dotempo

# → 7

8elocidade da reaç$o

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• .(istem duas maneiras de medir a velocidadeda reaç$o*

# → 7

g ta(a de aparecimento de 7

8elocidade média em relaç$o a 7 9 ∆:7; ∆t

g ta(a de desaparecimento de #8elocidade média em relaç$o a # 9 < ∆:#;

∆t

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• =o e(emplo *:7;inicial 9 4 mol>

:7;34s9 4'@A mol>

#pós 34s * 8média 9 4'@A B 4 mol> 9 4'43mol> s

34 B 4 s

:#;inicial 9 D'4 mol>

:#;34s9 4'E@ mol>#pós 34s * 8média 9 <F4'E@ B D'4 mol> 9 4'43mol> s 34 B 4 s

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8ariaç$o da concentraç$o com otempo

• Considere*C@HIClFaq J H3!Fl → C@HI!HFaq J HClFaq

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8elocidade e estequiometria• 6ela estequiometria da reaç$o *

# g 7# velocidade do desaparecimento de #deve ser igual 1 velocidade do

aparecimento de 7

• #nalogamente' na reaç$o*C@HIClFaq J H3!Fl → C@HI!HFaq J HClFaq

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• ! que acontece quando as relaçes n$os$o D*D?

3 HKFg → H3Fg J K3Fg• # cada 3mols de HK que desaparecem' D

mol de H3 e um mol de K3 aparecem g avelocidade de desaparecimento é 3( maiorque a velocidade de aparecimento

• .nt$o a velocidade da reaç$o passa a ser*8elocidade 9 < L ∆:HK; 9 ∆:H3; 9 ∆:K3;

∆t ∆t ∆t

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• .m geral*a# + b7 → cC + dM

• .(* 3!Fg g !3Fga Como a velocidade de aparecimento de !3

se relaciona com a velocidade dedesaparecimento do !?

b +e a velocidade de aparecimento de !3 F∆:!3;> ∆t é A'4 D4<E mol> s' em determinadoinstante' qual a velocidade dedesaparecimento de ! F∆:!;> ∆t?

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Concentraç$o e velocidade

• .m geral' as velocidades aumentam 1medida que as concentraçes aumentam

• 6odemos estudar o efeito da concentraç$o

na velocidade determinando a maneira naqual no começo de uma reaç$o dependedas concentraçes iniciais%

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• 6ara a reaç$o=H@

JFaq J =!3<Faq → =3Fg J 3H3!Fl

observamos que*

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• Conclus$o* velocidade é diretamenteproporcional 1s concentraçes de =!3< e

=H@J

• ei de velocidade e k é a constante develocidade

• # magnitude de N varia com a temperaturae determina como a temperatura afeta a

velocidade• # lei de velocidade mostra a relaç$o entre

as concentraçes dos reagentes e avelocidade da reaç$o

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!rdem de velocidade• 6ara uma reaç$o geral com a lei da

velocidade

dizemos que a reaç$o é de ordem m noreagente D e n no reagente 3%

• # ordem geral de reaç$o é m + n + O

• Pma reaç$o pode ser de ordem zero se m'n' O s$o zero%

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• !s e(poentes indicam como a velocidade éafetada pela concentraç$o de cada reagente%

• Quando uma reaç$o é de primeira ordemsigni2ca que se a concentraç$o do reagentedobra' a velocidade também dobra%

• +e for de segunda ordem signi2ca que se a

concentraç$o do reagente dobra' avelocidade quadruplica• +e uma reaç$o é de ordem n' ao dobrarmos a

concentraç$o' a velocidade aumenta na

ordem de 3n%• .m uma reaç$o de ordem zero em um

reagente' se a variaç$o da concentraç$odaquele reagente n$o produz nen)um efeito%

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• #lguns e(emplos de leis de velocidade*

3=3!EFg g @=!3Fg J !3Fg8 9 N:=3!E;

CHClCFg J Cl3Fg g CCl@Fg J HClFg

8 9 N:CHClC;:Cl3;D>3

H3Fg J K3Fg g 3HKFg

8 9 N:H3;:K3;

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• # reaç$o=H@JFaq J =!3<Faq → =3Fg J 3H3!Fl

tem lei de velocidade* 8elocidade 9 N :=H@J; :=!3<;

• Como o coe2ciente é igual a D g velocidade é deprimeira ordem para o =H@J e também para o=!3<

• # ordem total dessa reaç$o é DJD 9 3' é uma

reaç$o de segunda ordem para o todo

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• .(ercício* # J 7 g C

Metermine a lei da velocidade' amagnitude da constante de velocidade e avelocidade quando :#; 9 4'4E mol> e :7;9

4'D44 mol>

[A] mol/L [B] mol/L V mol/L s4'D44 4'D44 @'4 D4<E

4'D44 4'344 @'4 D4<E

4'344 4'D44 DA'4 D4<E

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8ariaç$o da concentraç$o com otempo

• # lei de velocidade nos diz que avelocidade de reaç$o varia a certatemperatura 1 medida que variamos as

concentraçes dos reagentes• 6odemos converter as leis de velocidadeem equaçes que nos dizem quais asconcentraçes de reagentes e produtos a

qualquer momento no curso da reaç$o%

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/eaçes de primeira ordem

• 6ara uma reaç$o de primeira ordem' avelocidade duplica 1 medida que aconcentraç$o de um reagente dobra%

• 6ara uma reaç$o do tipo # g produtos*

8elocidade 9 < ∆:#; 9 N:#;

∆

t

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• Kntegrando*

onde :#;4 é a concentraç$o inicial e :#;t é aconcentraç$o a um certo tempo t

.ssa e(press$o pode ser usadas paradeterminar a concentraç$o de umreagente que sobra ou o tempo necessáriopara uma concentraç$o de um reagentecair a um certo nível

ln:#;t

:#;4

9 k t

ln :#;t ln :#;4 9 k t

ln :#;t 9 k t J ln :#;4

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• +e uma reaç$o é de primeira ordempodemos plotar o grá2co ln:#;t ( tempo'

que é uma reta%R9 m( J b

• # inclinaç$o do grá2co será B N e aintercess$o em R será ln:#;4

• .(* convers$o da isonitrila em acetonitrilaCHC=C g CHCC=

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• Psamos a press$o como unidade deconcentraç$o para um gás porque a

press$o é diretamente proporcional 1quantidade de matéria por unidade devolume

N 9 <E'D D4<E

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/eaçes de segunda ordem

• .(istem 3 tipos de reaç$o de segundaordem*

# g produtos

8elocidade 9 N :#;3

# J 7 g produtos

8elocidade 9 N :#; :7;

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• Considerando o primeiro tipo' temos aseguinte equaç$o conveniente para

fornecer as concentraçes como umafunç$o do tempo*

que também tem a forma R9 m( J b• ! grá2co de D>:#;t ( tempo é uma reta de

inclinaç$o igual a N e intercess$o no ei(o Rem D>:#;4%

D:#;t

9 kt JD

:#;4

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• # decomposiç$o do =!3 a 44SC é descritapela equaç$o*

=!3 Fg g =! Fg J D>3 !3 Fg

# equaç$o é de primeira ou segunda ordem?

Tempo (s) [NO2], mol/L

0 0,01000

50 0,00787100 0,00649

200 0,00481

300 0,00380

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• 6lotando o grá2co ln:#;t ( tempo*

Tempo(s) [NO2],

mol/Lln [NO2]

0.0 0.01000 −4.610

50.0 0.00787 −4.845

100.0 0.00649 −5.038

200.0 0.00481 −5.337

300.0 0.00380 −5.573

• Como o grá2co n$o é uma reta' podemosconcluir que a reaç$o n$o é de primeira ordem

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• 6lotando o grá2co D>:#;t ( tempo*

Tempo(s) [NO2

],

mol/L

1/[NO2

]

0.0 0.01000 100

50.0 0.00787 127

100.0 0.00649 154200.0 0.00481 208

300.0 0.00380 263

• Como o grá2co é linear' a reaç$o obedecea uma lei de velocidade de segunda ordem*

8elocidade 9 N:=!3;3

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• .(ercício* Considerando a decomposiç$odo =!3' qual seria a :=!3; que sobra após4'E) se o recipiente tem :=!3; inicial igual

a 4'4Emol> e N94'E@ >mol s ?

D

:#;t

9 kt JD

:#;4

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eia 8ida

• eia<vida é o tempo que a concentraç$o deum reagente leva para diminuir para ametade do seu valor inicial%

• & uma maneira conveniente de descrever

com que rapidez uma reaç$o ocorre% Quantomais curta a meia vida' mais rápida é areaç$o

• 6ara um processo de primeira ordem' t L é o

tempo gasto para :#;4 alcançar L:#;4%

:#;t9 L :#;4

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L :#;4

:#;4

ln 9 kt D>3

ln:#;t

:#;4

9 k t

ln L 9 kt D>3

4%AI 9 kt D>3

9 t D>34%AIk

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• .nt$o o tempo de meia vida para umareação de primeira ordem depende

apenas de N

• Como a meia vida n$o é afetada pelaconcentraç$o inicial dos reagentes' ela semantém constante durante toda a reaç$o

• 6or e(emplo* tD>3 9 A4 s

:reagente;4 9 4'D3 mol>' após de umameia vida FA4s :reagente;tD>3 9 4'4A mol>%

após outra meia vida FJ A4s :reagente;t 94'4 mol>

t D>39 4%AIk

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t L 9

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• 6ara uma reaç$o de segunda ordem*

DL :#;4

9 kt D>3 JD

:#;4

3:#;4

9 kt D>3 JD

:#;4

3 D:#;4 9 kt D>3

D:#;49

9 t D>3

Dk :#;4

D

:#;t

9 kt JD

:#;4

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• # meia vida para reaçes de segunda ordemdepende da concentraç$o inicial dos

reagentes*

• .(emplo* Fa calcule o tempo de meia vida dadecomposiç$o de um certo inseticida em águaque ocorre por meio de uma reaç$o deprimeira ordem com constante de velocidadeigual a D'@E ano<D

• Fb =a decomposiç$o do =!3' se aconcentraç$o inicial é de 4'4Emol>' qual o

tempo de meia vida?

t D>3

9

Dk :#;4

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Temperatura e velocidade

• # velocidade geralmente aumenta com oaumento da temperatura%

• # reaç$o química

responsável pelaquimiluminesc0nciaé dependente datemperatura*

quanto maior for atemperatura' maisrápida será areaç$o e mais

bril)ante será a luz%

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• Ksso ocorre por que a constante develocidade depende da temperatura%

• Quanto maior a temperatura' maior é aconstante de velocidadeCHC=C g CHCC=

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odelo de colis$o

• .m uma reaç$o química ligaçes s$oquebradas e novas ligaçes s$o formadas

• 6ara que as moléculas rea"am' elas devem

colidir• Quanto maior o nUmero de colises' maior

a velocidade• Quanto mais moléculas' maior a

probabilidade de colises%

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• Quanto mais alta a temperatura' colidemmais vigorosamente Fcom mais energia ecom mais frequ0ncia' aumentando a

velocidade das reaçes• as nem todas as colises levam aos

produtos

• 6ara que uma reaç$o ocorra' as moléculasdo reagente devem colidir com aorientaç$o correta e com energiasu2ciente para formar os produtos%

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• Considere* Cl< J =!Cl → =! J Cl3• .(istem duas maneiras possíveis para que

os átomos de Cl e as moléculas de =!Clpossam colidirV uma é efetivaV a outra n$oé%

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.nergia de ativaç$o

• 6ara reagir as moléculas devem possuiruma energia mínima

• 6or qu0? –

6ara que formem produtos' as ligaçesdevem ser quebradas nos reagentes% – # quebra de ligaç$o requer energia%

• .nergia vem das energias cinéticas das

moléculas se colidindo• .nergia cinética é usada para esticar'

dobrar e quebrar ligaçes

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• +e as moléculas se movem muitolentamente' o c)oque entre elas n$o é

e2ciente para reagir• # energia mínima necessária para iniciar

uma reaç$o é c)amada energia deativação (Ea)

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• Considere o rearran"o da isonitrila demetila*

– # energia necessária para a dobra e a

quebra acima é a energia de ativaç$o'Ea

– Pma vez que a ligaç$o C<= é quebrada'a parte =≡C pode continuar a girar

formando uma ligaç$o C<C≡

=%

H3C N C

C

NH3C H3C C N

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• # temperaturas mais altas uma maiorfraç$o de moléculas tem energia maiorque .a' que leva a maior velocidade

• 6ara .a 9 D44 NX>mol' T944Y' f 9 'W D4<

DW ' com o aumento da temperatura paraD4Y' f 9 D'@ D4<DZ

• Pm aumento de D4 Y leva a um aumento

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• #rr)enius desenvolveu uma equaç$o querelaciona N e .a

k 9 A eQEa

>RT

onde R é a constante dos gases FW'D@ X>mol Y e T é a temperatura absoluta

• A é o fator de frequ0ncia' que é constante• A está relacionado com a frequ0ncia das

colises e a probabilidade com que elass$o orientadas de maneira favorável

• Tanto A como Ea s$o especí2cos para uma

determinada reaç$o%

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produtos

produto

s

reagentes

reagentes

.a9 DE NX>mol

∆. 9 <D4 NX>mol

.a9 3E NX>mol

.a 9 34 NX>mol

∆. 9 <DENX>mol

∆.9 E NX>mol

reagentes

produtos

.

n e r g i a

. n e r g i a

. n e r g i a

C d t i .

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Como determinar a .a

• # partir da equaç$o de #rr)enius*k 9 A eQEa>RT

ln k 9 <Ea FD>/T J ln A

y 9 mx J b

• Pm grá2co de ln k versus D>T terá umainclinaç$o de BEa /R e interceptaç$o de ln

A%

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• .(ercício* Mados os seguintes dados para orearran"o da isonitrila calcule Fa a energia

de ativaç$o para a reaç$o e Fb N a @4 Y%

• Knclinaç$o 9 .a>/ F/9 W'D X>mol Y• Knclinaç$o 9 ∆R>∆(

T (K) 1/T (K -1) (s-1) ln

@A3'I 3'DA D4< 3'E3 D4<E <D4'EI

@Z3'D 3'D3 D4< E'3E D4<E <I'WEE4'E D'II D4< A'4 D4<@ <Z'Z

E3@'@ D'ID D4< 'DA D4< <E'ZA

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ecanismo de reaç$o

• # equaç$o química balanceada forneceinformaçes sobre o início e o 2m da reaç$o'mas n$o diz como a reaç$o ocorre

• ! processo pelo qual uma reaç$o ocorre éc)amado de me!anismo de reação

• ! mecanismo de reaç$o fornece a tra"etóriada reaç$o%

• !s mecanismos fornecem um quadro bemdetal)ado de como as ligaçes s$o quebradase formadas durante o curso de uma reaç$o%

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• ! nUmero de moléculas presentes em umaetapa elementar de2ne a molecularidade

da etapa

• 6rocessos termoleculares s$o muito menosprováveis de serem observados e s$oraramente encontrados

ecanismo em várias

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ecanismo em váriasetapas

• #lgumas reaçes ocorrem através de maisde uma etapa

• # reaç$o*

=!3Fg J C!Fg→

=!Fg J C!3Fg

na verdade ocorre em uma sequ0ncia deduas etapas elementares*

=!3Fg J =!3Fg → =!Fg J =!Fg

=!Fg J C!Fg → =!3Fg J C!3Fg

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• +omando as etapas elementares teremos a

equaç$o do processo total3=!3Fg J =!CFg J C!Fg g =!CFg J =!Fg J=!3Fg J C!3Fg

+impli2cando*=!3Fg J C!Fg → =!Fg J C!3Fg

• =!C n$o é reagente nem produto na reaç$ototal g intermediário

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• +e uma reaç$o ocorre através de váriasetapas elementares' as etapas

elementares devem se adicionadas parafornecer uma equaç$o químicabalanceada%

• .(emplo* # convers$o de oz,nio em !3 ocorre em duas etapas*

!CFg g !3Fg J !Fg

!CFg J !Fg g 3!3Fg

Fa Mescreva a molecularidade de cadaetapa Fb .screva a equaç$o para a reaç$ototal Fc Kdenti2que os intermediários

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• # lei de velocidade de uma reaç$o pode serdeterminada pelo mecanismo da reaç$o

• # lei de velocidade de cada etapa elementaré determinada por sua molecularidade – os processos unimoleculares s$o de

primeira ordem – os processos bimoleculares s$o de

segunda ordem – os processos termoleculares s$o de

terceira ordem%

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• =$o é possível dizer apenas ol)ando parauma equaç$o química se a reaç$o envolveuma ou várias etapas elementares%

• .(ercício* +e a reaç$o ocorre em uma Unicaetapa elementar' determine a lei develocidade

3=!Fg J 7r3Fg g 3=!7rFg

8elocidade para mecanismos em

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8elocidade para mecanismos emvárias etapas

• Cada etapa tem sua própria constante develocidade e energia de ativaç$o

• -requentemente' uma etapa é mais lenta

que as outras• # velocidade total de uma reaç$o n$o podee(ceder a velocidade da etapa mais lenta

• Como a etapa mais lenta determina a

velocidade de reaç$o ela é c)amada etapadeterminante da velo!idade

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.tapa inicial lenta

• Considerando a reaç$o*=!3 Fg J C! Fg → =! Fg J C!3 Fg

• .(perimentalmente temos que a lei de

velocidade é*8elocidade 9 k :=!3;3

• 8elocidade de segunda ordem para =! e

ordem zero para C!' o que sugere que areaç$o ocorre em duas etapas*

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• # etapa D é muito mais lenta que a etapa 3

• ! intermediário =! é produzido na etapa De consumida na etapa 3

• ! C! n$o está envolvido na etapa lenta porisso n$o interfere na lei de velocidade

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Catálise

• Catalisador* varia a velocidade de umareaç$o sem que ele próprio sofra umavariaç$o química permanente no processo

• .(istem dois tipos de catalisadores* – )omog0neo e – )eterog0neo

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Catálise )omog0nea

• ! catalisador e a reaç$o est$o em umamesma fase%

• ! peró(ido de )idrog0nio decompe<semuito devagar*

3H3!3Faq → 3H3!Fl J !3Fg

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• =a presença do íon de bromo' a decomposiç$oocorre rapidamente*

37r<

Faq J H3!3Faq J 3HJ

Faq→

7r3Faq J3H3!Fl

7r3Faq J H3!3Faq → 37r<Faq J 3HJFaq J !3Fg• +omando as equaçes temos*

3H3!3Faq → 3H3!Fl J !3Fg

• ! 7r< é um catalisador porque ele acelera areaç$o total sem sofrer qualquer reaç$olíquida e pode ser recuperado no 2nal dareaç$o%

• 7r3Faq é intermediário

! t li d f i

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• ! catalisador fornece um mecanismocompletamente diferente para a reaç$o

• ! efeito do catalisador vem geralmente dareduç$o da energia de ativaç$o

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Catálise )eterog0nea

• .(emplo típico* catalisador sólido' reagentes eprodutos gasosos Fconversores catalíticos emcarros%

• # maioria dos catalisadores industriais s$o

)eterog0neos%• # primeira etapa é a adsorç$o Fa ligaç$o demoléculas do reagente 1 superfície docatalisador%

• #s espécies adsorvidas Fátomos e íons s$o muito

reativas%• #s moléculas s$o adsorvidas nos sítios ativos na

superfície do catalisador%

Considere a )idrogenaç$o do etileno

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• Considere a )idrogenaç$o do etileno*C3H@Fg J H3Fg → C3HAFg' ∆H 9 <DA NX>mol%

– # reaç$o é lenta na aus0ncia de umcatalisador%

– =a presença de um catalisador metálicoF=i' 6t ou 6d a reaç$o ocorrerapidamente 1 temperatura ambiente%

– 6rimeiro as moléculas de etileno e de)idrog0nio s$o adsorvidas nos sítios

ativos na superfície metálica% – # ligaç$o H<H se quebra e os átomos de

H migram para a superfície do metal%

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• Quando um átomo de H colide com uma

molécula de etileno na superfície' a ligaç$o π FC<C se quebra e uma ligaç$o σ FC<H se forma%• Quando o C3HA é formado' ele se solta da

superfície%

• Quando o etileno e o )idrog0nio s$o adsorvidosem uma superfície' necessita<se de menosenergia para quebrar as ligaçes e a energia deativaç$o para a reaç$o é reduzida' aumentandoa velocidade da reaç$o%

.nzimas

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.nzimas• #s enzimas s$o catalisadores biológicos%

• # maior parte das enzimas s$o moléculasde proteínas com massas molecularesgrandes FD4%444 a D4A u%

• #s enzimas t0m formas muito especí2cas

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• #s enzimas t0m formas muito especí2cas%• # maioria catalisa reaçes muito

especí2cas%• !s substratos se ligam e sofrem reaç$o nosítio ativo de uma enzima%

• ! substrato se tranca dentro de uma

enzima e ocorre uma rápida reaç$o%

• igaç$o enzima<substrato segue o modelo

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g ç gc)ave<fec)adura

• #penas os substratos que cabem dentro

do sítio ativo da enzima podem serenvolvidos na reaç$o%

• #pós a reaç$o' os produtos' ent$o' saem

da enzima

• +e uma molécula se liga 2rmemente a

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• +e uma molécula se liga 2rmemente auma enzima para que o substrato n$opossa se ligar a ela' o sítio ativo ébloqueado e o catalisador é inibidoFinibidores de enzimas%

• ! nUmero de eventos catalisados por

enzimas é muito grande FD4C < D4Z porsegundo%

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