AULA 14

Átomos com mais de um

elétron: Excitações Ópticas III

2

Data Aula Dia Tópico6 Abril 7 2a Átomos com mais de um elétron: Partículas idênticas e

princípio de exclusão de Pauli

8 Abril 8 4a Átomo de He e forças de troca

13 Abril 9 2a Teoria de Hartree

15 Abril 10 4a Estados fundamentais e excitados

22 Abril 11 4a Exercícios & Teste 1

27 Abril 12 2a Átomos com mais de um elétron: Excitações Ópticas I

29 Abril 13 4a Átomos com mais de um elétron: Excitações Ópticas II

04 Maio 14 2a Átomos com mais de um elétron: Excitações Ópticas III

Você também pode ler sobre esta aula no capítulo10 do livro do Eisberg & Resnick.

Na semana passada, vimos...

3

•Espectros ópticos: envolvem os elétrons das últimas

camadas do átomo, que variam muito em suas

configurações, e vimos que não há regularidade entre os

espectros de átomos vizinhos (mas há entre os das

mesmas famílias de elementos, porque os átomos têm a

mesma configuração eletrônica na última camada).

•Os elétrons das últimas camadas estão ligados ao núcleo

com energias de ligação da ordem de elétron-volt.

•Excitações e desexcitações envolverão fótons muito

menos energéticos do que os de raios X, nas faixas de IV,

visível, UV, etc.

Começamos com os casos mais simples..

•Átomos alcalinos: Li, Na, K, Rb, Cs e Fr.

•Apenas lembrando: as propriedades químicas dos elementos

dependem dos elétrons mais externos.

•Todos os átomos alcalinos têm uma configuração eletrônica

que é um caroço de um gás nobre mais um elétron: Li: [He] 2s1,

Na: [Ne] 3s1 , K: [Ar] 4s1 , Rb:[Kr] 5s1, Cs: [Xe] 6s1 , Fr: [Rn] 7s1 .

•Depois estudamos os estados e termos do carbono, 1s22s22p2.

Para a mesma configuração, pode haver vários termos!

•Depois nós aprendemos a notação dos termos

e os colocamos em ordem crescente de

energia obedecendo as regras de Hund.

4

2 1sjL+

TERMO

As regras... (sempre em ordem decrescente

na intensidade dos efeitos)

Primeiro passo:

•O procedimento de Hartree nos dá uma

ordem dependente de n e ℓ, de tal maneira

que quanto menor o n, menor é a energia

de ligação do estado, e, para o mesmo n,

quanto menor o ℓ, menor é a energia (ou

seja, mais negativa é a energia => mais

ligado é o elétron).

•Aqui está incluída a interação

coulombiana com o núcleo e a interação

de um elétron com os demais, na forma de

um potencial aproximado central

(dependente apenas da distância radial r).

5

Energia

1ª Regra de Hund•Vimos, no tratamento do átomo de hélio, que precisamos

antissimetrizar a função de onda total quando tratamos

de mais de um elétron.

•A antissimetrização corresponde ao enunciado forte do

Princípio de Exclusão de Pauli.

•A antissimetrização traz como consequência um efeito

residual (não levado em conta em Hartree)

•Recordando da aula 8, ...

•Quanto maior o spin, menor é a energia. Portanto, o

estado de menor energia é aquele em que s’ é maior.

•O efeito ainda é de repulsão elétrica.

6

A interação spin-spin

•O efeito da interação spin-spin é ao qual se refere a 1a Regra de Hund. Se temos dois elétrons, então o estado emque seus spins são paralelos (s’ = 1, estado tripleto) terãoenergia menor do que os estados em que os seus spins são antiparalelos (s’ = 0, estado singleto).

•Este resultado está correlacionado com o fato de que dois elétrons são férmions idênticos, e uma função de onda que descreve um par de férmions precisa ser antissimétricafrente à troca dos dois elétrons (uma exigência do Princípiode Exclusão de Pauli). A função de onda pode ser escritacomo o produto das funções de onda espaciais vezesaquelas de spin.

7

2ª Regra de Hund

• A segunda regra de Hund

nos diz que quanto maior o ℓ’,

menor será a energia.

•Argumento: quanto maior o

ℓ’, a distância média entre os

elétrons é maior, portanto a

repulsão coulombiana entre

eles é menor e,

correspondentemente, o

estado terá uma energia

menor.

•O efeito ainda é de repulsão

elétrica.

Argumento clássico

8

Veja classicamente...

9

0L =

Os elétrons chegam a

ficar muito próximos

Os elétrons ficam

em média mais distantes

L máximo =

A interação órbita-órbita

•Se dois elétrons em um átomo passam bastante tempo

próximos um ao outro, então eles contribuem com uma

energia potencial repulsiva, ou seja, uma energia positiva

para a energia total, implicando que seu nível de energia

terá energia maior.

•Se os elétrons estão orbitando na mesma direção (ou

seja, quando o momento angular orbital total é grande),

eles se encontram com menor frequência do que se

orbitarem em direções opostas. Assim, a sua repulsão é

menor em média quando o L’ é maior.

•O fato de que tais configurações têm menor energia

significa que serão preenchidas primeiro (2ª Regra de

Hund).

10

3ª Regra de Hund: interação LS

• Lembre-se: a interação spin-órbita é uma energia potencial

de orientação do momento de dipolo magnético de spin no

campo magnético interno (que depende do momento

angular orbital). Portanto o efeito aqui é magnético.

•Aqui temos que prestar atenção: há uma distinção entre o

caso de uma subcamada menos da metade cheia (quando

você trata elétrons) e o caso de uma subcamada mais da

metade cheia (em que é mais fácil você tratar os buracos,

que é o que falta para a camada completa).

•Como os buracos têm carga positiva, a 3ª regra diz que o

ordenamento é contrário nesses dois casos. Veremos um

exemplo comparando o ordenamento em energia dos

estados no carbono e no oxigênio.

11

3ª Regra de Hund: interação LS

• Caso de última subcamada menos da metade cheia:

quanto menor é o j’, menor é a energia.

• Caso de última subcamada mais da metade cheia:

quanto maior é o j’, menor é a energia.

12

Tudo de uma vez... (subcamada < metade cheia!)

Intensidade

da interação

Nome Natureza da

Interação

Número

quântico

determinante

da energia

Energia

menor para

Dominante Hartree Elétrica (potencial

médio)n, ℓ mínimo n

mínimo ℓ

Menos

intensa

Residual

(acopla-

mento de

spins)

Elétrica (desvios

do potencial

médio)

s’ máximo s’

Ainda

menos

intensa

Residual

(acopla-

mento

orbital)

Elétrica (desvios

do potencial

médio)

ℓ’ máximo ℓ’

Bem menos

intensa

Spin-

órbita

Magnética j’ mínimo j’

13

Aplicação das regras de Hund

14

Interação

spin-spinInteração

órbita-órbita

Interação

spin-órbita

s’=0

s’=1

Singletos

Tripletos

Hoje aplicaremos o que vimos....

•Quero aplicar os conceitos que vimos a todos os átomos até

o neônio (Z = 10) e comparar com os dados experimentais

disponíveis, por exemplo, na página do NIST:

https://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/levels_form.html

•Se vocês entenderem o procedimento, vocês saberão fazer

para qualquer átomo aplicando as regras de Hund. Claro

que ainda há exceções, que vocês não saberão prever.

15

16

Começamos com o Hidrogênio:

17

Os níveis de energia do H até n = 4:

18

Estados caracterizados pelo número quântico j, relativo ao momento angular

total J= L + S (as linhas azuis representam a previsão do modelo de Bohr)

j=1/2

j=3/2

j=1/2

j = 5/2

j = 3/2

j = 1/2

j = 7/2

j = 5/2

j = 3/2

j = 1/2

n = 4

n = 1

n = 3

n = 2

ℓ = 3ℓ = 2ℓ = 1ℓ = 0

2s½2p½

3s½ 2p3/2

1s½

NOTE: H I significa o átomo neutro, H II é o íon H+

20

21/2S

21/2,3/2P

21/2S

21/2,3/2P

21/2S

21/2S

23/2,5/2D

21/2,3/2P

23/2,5/2D

j’

21

21/2S

21/2,3/2P

21/2S

21/2,3/2P

21/2S

21/2S

23/2,5/2D

21/2,3/2P

23/2,5/2D

j’

Hélio

(Z=2)

22

Parahélio

s´= 0

Ortohélio

s´= 1

Número quântico orbital ℓ’

Níveis

do HE

1E

nerg

ia d

e lig

ação (

eV

)

Estados Singleto Estados Tripleto

•Estado

fundamental:

1s2

•Estados

Excitados:

1s nℓ

OBS: É mostrada

a energia de

ligação do elétron

opticamente

ativo.

23

Hélio

(Z=2)

•Estado

fundamental:

1s2

•Estados

Excitados:

1s nℓ.

Número quântico orbital ℓ’

Níveis de

energia do

hidrogênioEscala vertical de

transições visíveis

Parahélio

s’=0

Ortohélio

s’=1

Níveis de

energia

do hélio

Hélio

24

Energ

ia d

e e

xcitação (

eV

)

Níveis de

energia

do hélio

Hélio

•Estado fundamental:

1s2

•Estados excitados

1s nℓ.

25j’

Lítio

(Z=3)

26

•Estado fundamental:

1s22s

•Estados excitados

1s2 nℓ

j’

Berílio

(Z=4)

27

•Estado

fundamental:

1s22s2

•Estados

excitados

1s2 2snℓ

j’

28

Boro(Z=5)

•Estado

fundamental:

1s22s22p

•Estados

excitados

1s22s2nℓ

j’

29

Carbono(Z=6)

•Estado fundamental:

1s22s22p2

•Estados excitados

1s22s22pnℓ ou

1s22s12p3

ou 1s22s1nℓn’ℓ’.

j’

Experimental: Níveis de energia de energia mais

baixa do átomo de carbono:

30

Configuração Termo j’

Alguns estados de baixa energia do C

31

Energia espectroscópica

(em unidades de cm−1)

2.6840136 eV

7.68476771 eV

1.2637284 eV

0 eV (estado fundamental)

Vamos agora olhar um estado excitado..

•Como exemplo, vejamos o estado em que o átomo de

carbono está excitado e na configuração 1s22s22p3s.

• Só precisamos olhar os elétrons mais externos:2p3s.

•No caso, ℓ1 = 1 e ℓ2 = 0 ℓ’ = 1 ;

s1 = 1/2 e s2 = ½ s’ = 0 ,1.

•Termos possíveis:

32

2 1sjL+

TERMO

10P

30,1,2P

Alguns estados de baixa energia do C

33

Energia espectroscópica

(em unidades de cm−1)

34

Os níveis do átomo de carbono

• Aqui estãoseparados os estados singletoà esquerda e os estados tripletoà direita.

• Note no gráficoque não hánenhumatransição entre níveis à esquerda para os da direita, e vice-versa! Veremosporque logo mais.

35

Os níveis do

átomo de

carbono

CarbonoSingletos (s’=0) Tripletos (s’=1)

Nív

eis

de

en

erg

ia

do

hid

rog

ên

io

Energ

ia d

e lig

açã

o(e

V)

j’=0 j’=1 j’=2 j’=3 j’= 1 j’=0,1,2 j’=1,2,3 j’=2,3,4

Momento angular orbital ℓ’

36

Carbono(Z=6)

•Estado fundamental:

1s22s22p2

•Estados excitados

1s22s22pnℓ ou

1s22s12p3

ou 1s22s1nℓn’ℓ’.

j’

E aqui a gente chega no 2p3...

37

Nitrogênio(Z=7)

•Estado

fundamental:

1s22s22p3

•Estados

excitados:

1s22s22p2nℓ

Havíamos feito para o carbono:

38

m’ℓ

2

m’s1−1 3

32

1

1

1

1

1

1

2

12

1

=

m’ℓ2

m’s1−1 1

1

1

1

1

+

m’ℓ2

m’s1−1

1

32

1

1

1

1

1

1

11

−2

+

m’ℓ

2

m’s1−1 1

1

−

1−2

m’ℓ= −2, −1,0,1,2

m’s = 0m’ℓ= −1,0,1

m’s = −1,0,1

m’ℓ= 0

m’s = 0

ℓ‘= 2

s’ = 0ℓ’ = 1

s’ = 1

ℓ’ = 0

s’ = 0

2 1sjL+

TERMO

12D

30,1,2P 1

0S

E aqui a gente chega no 2p3...

39

Nitrogênio(Z=7)

•Estado

fundamental:

1s22s22p3

•Estados

excitados:

1s22s22p2nℓ

Precisamos fazer para o nitrogênio...

•Lição de casa: encontre o número de estados possíveis

que não violam o princípio de exclusão de Pauli no caso

de 3 elétrons equivalentes no estado p.

•Encontre os termos possíveis (ou seja, encontre os

conjuntos ℓ’,s’, j’ .

•Coloque os estados correspondentes em ordem segundo

as regras de Hund.

40

41

Nitrogênio(Z=7)

•Estado

fundamental:

1s22s22p3

•Estados

excitados:

1s22s22p2nℓ

j’

Nitrogênio

(Z=7)

42

•Estado

fundamental:

1s22s22p3

•Estados

excitados:

1s22s22p2nℓ

Número quântico orbital ℓ’

Nív

eis

do

hid

rog

ên

io

Nitrogênio

estado fundamental

Energ

iade

ligação

/eV

Dubletos (s’=1/2) Quadrupletos (s’=3/2)

Valores de j’

43

Oxigênio(Z=8)

•Estado

fundamental:

1s22s22p4

•Estados

excitados:

1s22s22p3nℓ

Precisamos fazer o estudo

do número de termos??

NÃO!!

44

Oxigênio(Z=8)

•Estado

fundamental:

1s22s22p4

•Estados

excitados:

1s22s22p3nℓ

j’

Oxigênio

45

Configuração eletrônica

de menor energia do O Nível

Energ

ia /

cm

−1

46

Oxigênio(Z=8)

•Estado fundamental:

1s22s22p4

•Estados excitados:

1s22s22p3nℓ

NOTE: apenas são mostrados os estados tripleto.

Energ

ia d

e e

xcitação (

eV

)

Carbono (Z=6) Oxigênio (Z=8)

47

j’ j’

48

Flúor(Z=9)

•Estado

fundamental:

1s22s22p5

•Estados

excitados:

1s22s22p4nℓ

j’

Boro (Z=5) Flúor (Z=9)

49

j’

j’

50

Neônio(Z=10)

•Estado

fundamental:

1s22s22p6

•Estados

excitados:

1s22s22p5nℓ

j’

Por que os níveis do Ne são importantes??

51

Estado fundamental

Neônio

Por que os níveis do Ne são importantes??

52

Neônio

Estado fundamental

Hélio

O próximo átomo seria o Na

• Nós já estudamos o átomo de Na.

53

Excitações do Na

(com fótons: valem as

regras de seleção)Estado

fundamental

Níveis e

transições

no átomo

de sódio

55

!!

1

0, 1

n qualquer

j

=

=

=

Nosso velho conhecido, o Argônio

56

j’ =0

j’ =2

j’ =3

Por último,...

•Como fica o modelo vetorial no acoplamento LS?

57

Como fica o modelo vetorial no acoplamento LS?

58

A velocidade de precessão é:

/Bg B =

Precessões rápidas de S’ e L’

em torno de J’

(alta )

59

( )/B

dLB g L B

dt = = − =

A variação do vetor momento angular faz com

que ele precessione de um ângulo d = dt.

Em módulo, a variação do momento angular é

dL = (Lsen) d =(Lsen) dt, o que nos leva a

A velocidade de precessão é então

( )sen / senB

dLL g LB

dt = = =

/Bg B =

Da aula 3: vamos pensar agora num dipolo magnético

na presença de um campo magnético uniforme:

Como fica o modelo vetorial no acoplamento LS?

60

Precessão lenta de J’

em torno de z

(menor )

Precessões rápidas de S’ e L’

em torno de J’

(alta )

Você conhece esta regra?

•Toda regra tem uma exceção!

(mesmo esta daqui!)

61

Nota técnica: o acoplamento jj

•Alguns átomos mais pesados não seguem rigorosamente

o acoplamento LS e as regras do jeito que vimos até

agora.

•Para esses átomos mais pesados, ocorre um outro

acoplamento, chamado jj.

•Para esses casos, o campo magnético interno no átomo

é mais intenso e o acoplamento LS entre ℓ1 e s1 é mais

intenso e você deve somá-los primeiro, resultando num j1.

•A mesma regra vale para ℓ2 e s2 : o acoplamento é mais

intenso e você deve somá-los primeiro, resultando num j2.

•Finalmente, você realiza a soma entre j1 e j2 para obter o

j’ (o acoplamento menos intenso).

62

Nota técnica 2:

Explicação moderna 1ª Regra de Hund

•Cálculos quânticos mais recentes (a partir dos anos 1970s) de

estruturas eletrônicas de átomos revelaram que a explicação

para a 1a regra de Hund é que elétrons que estão ocupando

orbitais separados (cada elétron sozinho num orbital) são

menos blindados do núcleo pelos outros elétrons (ou seja, a

blindagem efetiva pelos demais elétrons é menor), de modo que

tais orbitais sofrem uma contração (porque vêm uma carga

maior) e a energia de atração elétron-núcleo fica maior em

intensidade (a energia fica mais negativa).

63

Resumo

•Vimos exemplos de uma série de átomos, para os quais

fizemos a sua configuração eletrônica no estado

fundamental e em estados excitados.

•Encontramos os vários termos associados a cada

configuração.

•Colocamos os estados correspondentes em ordem

crescente de energia segundo as Regras de Hund

(sempre atentando se a subcamada está menos que a

metade cheia, ou mais do que a metade cheia).

•Finalmente, vimos como fica o modelo vetorial para os

momentos angulares quando temos mais de um elétron

na última camada.

64