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Aula 1 – Elementos-traço
Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 2017
Métodos Espectroanalítcos
1960 – 1 ppm: Pb (gasolina): 1º fio de cabelo branco
1970 – 1 ppb (composto policíclicos aromáticos): agulha no palheiro
1980 – 1 ppt (dioxina em leite): lente de contato numa praia de 150
Km
Nobrega, J.A. I Escola de Química UFAM, 2013.
Resolução RDC no 42 de 29 de
agosto de 2013 – ANVISA/Mercosul
As: 0,05/0,1 mg/Kg – Leite/hortaliças
Pb: 0,2/0,1 mg/Kg – Feijão/carne bovina
Cd: 0,1/0,4 mg/Kg – Café torrado/Chá
Hg: 1,0/0,5 mg/Kg – Peixes (predadores ou não)
• Evitar contaminação de três fontes primárias: • Aparelhos (Branco instrumental)
• Reagentes (Branco de calibração)
• Laboratório (Branco da amostra)
• Principais erros sistemáticos no preparo das amostras:
• Contaminação • Ambiente de trabalho (ar)
• Impurezas nos reagentes
• Materiais
• Perdas de elementos • Volatilização
• Adsorção
• Decomposição incompleta da amostra
• Amostragem
Branco analítico
MATERIAL
CONTAMINAÇÃO
/ ELEMENTOS
CONC. NA AMOSTRA 1
(SiO2) -ppm
CONC. NA AMOSTRA 2
(SiO2)-ppm
Carbeto de
tungstênio
Co
Ti
Ta
W
32
124
5
não determinado
8,6
102
5
não determinado
Al2O3 (safira
artificial)
Al
Cr
Fe
B
Ga
Mn
Zr
>2000
225
8,7
2,2
2,5
1,1
?
>2000
228
26
1,7
3,3
2,3
?
Carbeto de Boro B
Cu
Ni
23
2,7
2,4
30
2,1
2,3
Alumínio -
Cerâmica
Al
Cu
Fe
Ga
Li
Ti
Zn
>2000
2,6
34
21
1
11
2,9
>2000
2,0
55
54
1
31
<2,0
Ágata B
Cu
Si
1,8
1,1
não determinado
2,3
3,9
não determinado
CONTAMINAÇÃO POR PENEIRAS
TIPO DE PENEIRA CONTAMINAÇÃO PELOS
ELEMENTOS
(ppm)
Nylon - 200 mesh
nunhuma
Latão - 100 mesh B, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Sn e Zn
Branco: Contaminações
• Ambiente de trabalho (ar) • Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho
Fontes de contaminação
• Ambiente de trabalho (ar) • Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho
Fontes de contaminação
Richter, R. Clean Chemistry. Techniques for Modern Laboratories. Monroe, Milestone Press, 2003.
• Impurezas em materiais
Fontes de contaminação
Tolg r Tschopel. Anal. Sci., 3 (1987)199-208
[ ] = µg Kg-1
• Impurezas dos reagentes • Purificação de água ou ácidos por destilação abaixo do ponto de ebulição
Controle de contaminação
Destilador subboiling
• Impurezas dos reagentes • Impurezas residuais em ácidos
Controle de contaminação
Ácidos [ ] µg L-1
Cd Fe Pb Zn
HCl 10 mol L-1 “subboiling” 0,01 0,6 0,05 0,2
HCl 10 mol L-1 suprapur 0,03 11 0,13 0,3
HCl 12 mol L-1 P.A. 0,1 100 0,5 8,0
HNO3 15 mol L-1 “subboiling” 0,001 0,2 0,002 0,04
HNO3 15 mol L-1 suprapur 0,06 14 0,7 5,0
HNO3 15 mol L-1 P.A. 0,1 25 0,5 3,0
R$ 3.280,00 !!!!
Thomas J. Murphy. The Role of the Analytical Blank in Accurate Trace Analysis. In: P.D. La Fleur. National
Bureau of Standards Special Publication 422, p.509-541, 1976
Thomas J. Murphy. The Role of the Analytical Blank in Accurate Trace Analysis. In: P.D. La Fleur. National
Bureau of Standards Special Publication 422, p.509-541, 1976
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS DE ÁGUA PARA ANÁLISE
•Guia de coleta e preservação de amostras de água. SETESB, São Paulo, 1988.
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE
A qualidade do resultado de uma análise química depende de muitos fatores. Entre os mais importantes pode ser destacado: Tipo de amostra a ser coletada e a metodologia
analítica a ser aplicada;
Representatividade da amostra é essencial para o sucesso da análise;
Homogeneidade ou heterogeneidade;
Procedimento de coleta e amazenagem;
Problemas de contaminação devem ser observados com cuidado.
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE
Fatores que podem influenciar na composição química da amostra: Temperatura Reações com a atmosfera
Adsorção/absorção de água
Perdas das frações mais finas (poeira)
Desgaste mecânico (abrasão)
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE
AMOSTRAS HOMOGÊNEAS
• Gases e líquidos, na maioria das situações qualquer porção é representativa
AMOSTRAS HETEROGÊNEAS
• Podem apresentar composição diferente em porções retiradas ao acaso, os cuidados com a amostragem e preparação devem ser redobrados.
• Deve ser considerado que a amostra de laboratório, com massas entre 0,1 a 10 g, pode representar toneladas de material, exigindo cuidadosa definição do procedimento de amostragem e preparação para análise.
TAMANHO DE PARTÍCULA
Área superficial específica: A área superficial específica é definida como a área superficial por unidade de massa do sólido.
Coleta e preservação
Digestão da amostras Radiação microondas, Chapa forno de mufla Bloco digestor
Lixiviação Forno de microondas, sonicação chapa de aquecimento, bloco digestor,
Extração/preconcentração/Especiação Extração seqüencial seletiva ponto nuvem Liquido-liquido Especiação – coluna e reatores
Preparo de amostras
Coleta e preservação (especiação) 2Fe3+ + H3AsO3 + H2O 2Fe2+ + H3AsO4 + H+
h
McCleskey et al., Applied Geochemistry 19 (2004) 995–1009
(dias)
As(III) - Filtrado
As(V) - Filtrado
As(III) – Filtrado+H3PO4
As(V) – Filtrado+H3PO4
Daus et. al., Talanta 69 (2006)430-434.
As(III) - Filtrado
As(V) - Filtrado
As(III) – Filtrado+H3PO4
As(V) – Filtrado+H3PO4
Daus et. al., Talanta 69 (2006)430-434.
Coleta e preservação
Coleta e acondicionamento:
Secagem (T ambiente):
Homogeneização
Amostrador rotativo de rifles Quarteador do tipo “Jones”
Definições
Dissolução:
• Amostra é dissolvida em líquidos adequados a baixas temperaturas.
• Pode envolver ou não uma reação química
Abertura
• Converte a amostra em uma outra forma física • Com transformação química • Ex.: decomposição por fusão (abertura) • Sistemas fechados ou abertos
Extração/Lixiviação
• Decomposição parcial da amostra • Liberação total ou não do analito
Abertura da amostra
• Definição do problema
• Escolha do método
• Amostragem
• Pré-tratamento da amostra
• Medida
• Avaliação
• Ação
Seqüência analítica
• A etapa de pré-tratamento inclui todo o procedimento de preparo no laboratório
• O tipo de pré-tratamento depende do estado que chega ao laboratório
• A maioria das amostras requer decomposição prévia da amostra
• Principais razões para o pré-tratamento:
• Homgeneização
• Dissolução de amostras sólidas
• Separação de substâncias interferêntes
• Pré-concentração dos analitos
Pré-tratamento da amostra
MISTURA DE AMOSTRAS SÓLIDAS (QUARTEAMENTO)
Em certos casos a amostra deve passar por um quarteamento ou por um amostrador.
Esta é a forma de garantir redução do tamanho e boa representatividade, evitando-se pulverização de grandes volumes
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE
PULVERIZAÇÃO
A amostra será colocada na granulometria desejada.
Manualmente, por meio de um gral com pistilo, construído em ágata, porcelana, quartzo, ferro ou outro material, dependendo do interesse e da análise que será realizada.
porcelana
ágata
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE
ESQUEMA DOS RECIPIENTES DE
ANÉIS, CILINDROS
BOLAS.
GIIL, R.1997, Modern Analytical Geochemistry: An Introduction to Quantitative Chemical Analysis Techniques for Earth, Environmental and Materrials Scientists. Ed. Addison Wesley Longman Limited England, 329 p.
• Volatilização
Fontes de perda de analitos
Analitos Sais
voláteis
Ponto de
Ebulição
(oC)
Chumbo PbCl4 50
Arsênio AsCl3 130
AsF3 58
Antimônio SbF5 150
Antimônio SbCl5 79
Germânio GeBr4 26
GeCl4 87
Selênio SeF4 106
Estanho SnCl4 115
Vanádio VCl4 152
Cromo CrF5 117
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE
Peneiramento
Utilizada para selecionar uma granulometria específica
As peneiras podem apresentar granulometria em Mesh/mm/micrometros/Tyler
80 mesh = 0,177 mm = 80 tyler
100 mesh = 0,149 mm = 100 tyler MAIOR VALOR (mesh) MENOR VALOR (mm)
• Lavagem água, ácidos diluídos, sol. EDTA, solventes orgânicos
• Partes vegetais (raízes, folhas e frutos)
• Tecidos biológicos, pelo, cabelo, dente, unha
• Secagem secagem até massa constante é comum para amostras que apresentam água em quantidade variável e não determinada
• Solos, rochas, minérios e sedimentos até 105 oC (Hg )
• Materiais biológicos 60 – 65 oC (circulação forçada), liofilização
• Aluminatos e silicatos 1000 oC
• Moagem
• Homogeneidade
• Representatividade
• Aumentar a área superficial facilita os processos de dissolução, decomposição e extração
Tratamentos preliminares
• Classificação dos ácidos
• Oxidantes
• HNO3
• H2SO4 (conc. a quente)
• HClO4 (conc. a quente)
• Não oxidantes
• HCl
• HF
• H3PO4
• H2SO4 (diluído)
• HClO4 (diluído)
Métodos de dissolução
• Ácido nítrico (HNO3)
• Concentração entre 65-69% e P.E. de 121 oC (68%).
• Em concentrações inferiores a 2 mol L-1 potencial de oxidação é muito
baixo.
• HNO3 sofre lenta fotodecomposição
• 4H+ + 4NO3- → 4NO2 + 2H2O + O2
• Reações de solubilização:
• Cu(s) + 2NO3- + 4H+ → Cu2+ + 2NO2 + 2H2O
• 4Zn(s) + 2NO3- + 10H+ → 4Zn2+ + N2O + 5H2O
• Fe(s) + NO3- + 4H+ → Fe3+ + NO + 2H2O (HNO3 = diluído)
• Não dissolve: Pt, Au, Rh e Ir
• Ácido mais comum para a decomposição de materiais orgânicos
Materialorg + HNO3 → CO2 + H2O + NOx
Métodos de dissolução – Ácidos oxidantes
• Ácido sulfúrico (H2SO4)
• Concentração = 98,3% e P.E. = 339 oC (excede a máxima
temperatura de trabalho em frascos de PTFE)
• Monitoramento cuidadoso da temperatura de reação é
necessária para prevenir danos aos frascos em sistemas
fechados.
• Propriedades oxidantes concentrado e a quente
• Decompões compostos orgânicos por desidratação
• C12H22O11(s) + 11H2SO4 → 12C(s) + 11H2SO4.H2O
• Alguns sulfatos são insolúveis: Ca(II), Ba(II), Sr(II) e Pb(II)
Métodos de dissolução
• Ácido perclórico (HClO4)
• Mistura azeotrópica H2SO4/H2O com 72% de HClO4. P.E. = 203 oC
• Ácido concentrado a quente decompões compostos orgânicos
violentamente
• Quase todos os percloratos são solúveis (exceção: K, Cs e Rb)
• Vapores de HClO4 e gases inflamáveis formam misturas
explosivas
• Percloratos explodem quando aquecidos
• 4HClO4 → 2Cl2 + 7O2 + 2H2O
Métodos de dissolução
• Ácido perclórico (HClO4)
• Regras de manipulação:
• Não use conc. > 72% (v/v)
• Nunca deixe o ác. a quente entrar em contato direto com materiais
facilmente oxidáveis (óleos, graxas...).
• Nunca usar capelas de exaustão feitas de material orgânico
(madeira).
• Não armazenar o ác. em frascos com tampa de borracha.
• Lavar o papel de filtro com bastante água após o uso.
• Lave com água os locais onde o ácido possa ter entrado em contato
Métodos de dissolução
• Peróxido de hidrogênio (H2O2)
• Agente oxidante:
2H2O2 → 2H2O + O2
• Quando adicionado ao HNO3 auxilia na remoção de
vapores de óxidos nítricos (NOx) e acelera a digestão de
compostos orgânicos pelo aumento da temperatura
• Água é o único produto de decomposição
• É encontrado em alto grau de pureza
• Mistura típica: HNO3:H2O2 = 4:1
Métodos de dissolução
• Ácido clorídrico (HCl) • Concentração entre 10 - 38% (12 Mol L-1) de HCl. P.E. = 110 oC (Azeótropo
20,2%)
• Caráter não oxidante
• Dissolve sais ácidos (carbonatos, Fosfatos)
• A maioria dos metais é solúvel com exceção de AgCl, Hg2Cl2 e TiCl.
• Excesso de HCl aumenta a solubilidade do AgCl AgCl2-
• Cloretos voláteis: As(III), Sb(III), Ge(IV), Se(IV), Hg(II), Sn(IV)
• Natureza complexante
• Muito usado para ligas a base de ferro por sua capacidade de manter
grandes quantidades de clorocomplexos em solução
• Forma complexos com Ag(I), Au(II), Hg(II), Ga(III), Tl(III), Sn(IV), Fe(II) e Fe(III)
• Não dissolve óxidos de Al, Be, Cr, Ti, Zr, Sb e Sn, sulfatos de Ba e Pb,
fluoretos do grupo II, SiO2, TiO2 e ZrO2
Métodos de dissolução – Ácidos não-oxidantes
• Ácido fluorídrico (HF)
• Mistura azeotrópica HF/H2O com 38,4% de HF. P.E. = 108oC
• Não oxidante forte natureza complexante
• Usado na digestão de minerais, minérios, solos, rochas e
mesmo em amostras botânicas
• Principal uso na solubilização de silicatos:
• SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O
• Freqüentemente usado em combinação com HNO3 ou HClO4
Métodos de dissolução
• Ácido fluorídrico (HF)
• Após a dissolução, muitos métodos instrumentais requerem a remoção de
HF para evitar danos ao equipamento ou para ressolubilizar fluoretos:
• H2SiF6 → SiF4 + 2HF
• Procedimento alternativo para remover ou mascarar o íon fluoreto e/ou
ressolubilizar fluorocomplexos adição de ácido bórico:
• H3BO3 + 3HF → HBF3(OH) + 2H2O
• HBF3(OH) + HF → HBF4 + H2O
• H3BO3 excesso (10 a 50 vezes) aumenta a velocidade da reação
• Fluoretos insolúveis: Mg(II), Ca(II), MgAlF5, LaF3 e ThF4
• Fluoretos voláteis: As(III), As(V), B(III), Ge(IV), Nb(V), Sb(III), Sb(V), Si(IV),
Ta(V), Te(IV) e Ti(IV)
• Complexante Enérgico: Fe(III), Al(III), Sn(IV), Ti(IV) e Ir(IV).
Métodos de dissolução
• Água régia (HCl:HNO3 = 3:1 (v/v))
• Produz NOCl (cloreto de nitrosila), que se decompõe
liberando Nox e Cl2 sob aquecimento:
• 3HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + H2O
• Cloreto de nitrosila forte agente oxidante
• Dissolve metais preciosos: a solução deve ser
preparada recentemente e usada rapidamente para evitar
perda de Cl2
Métodos de dissolução – Misturas de Ácidos
Métodos de dissolução
VIA SECA
Fusão Cinzas
Bico de gás
Forno –
mufla
Forno –
mufla de
microondas
Forno –
mufla
VIA
ÚMIDA
Sistema
fechado
- Frasco de
combustão com
O2
- Frasco de
combustão de
Schöniger
- Frasco de
Carius
- Bomba de teflon
- Placa
Aquecedora
- Banho Maria
- Bloco Digestor
- Estufa
- Mufla
- Chama (bico de
Bunsen)
PREPARO DA
AMOSTRA
Sistema
aberto
Energia Energia
• Volatilização
Fontes de perda de analitos
Analitos Sais voláteis Ponto de Ebulição
(oC)
Chumbo PbCl4 50
Arsênio AsCl3 130
AsF3 58
Antimônio SbF5 150
Antimônio SbCl5 79
Germânio GeBr4 26
GeCl4 87
Selênio SeF4 106
Estanho SnCl4 115
Vanádio VCl4 152
Crômio CrF5 117
Sistemas abertos – aquecimento condutivo
Métodos de dissolução (via úmida)
Abertura em chapa usando HF e béqueres de TEFLON chapa de aquecimento
Decomposição por via úmida-Sistemas abertos
Aquecimento por condução
A temperatura da superfície
externa do frasco é maior que
o ponto de ebulição da
solução
Métodos de dissolução (via úmida)
Sistemas abertos – aquecimento condutivo
Vantagens:
• Baixo Custo
• Simplicidade Operacional
Desvantagens:
• Aquecimento não-uniforme
• Problemas de contaminação
• Possibilidade de perda dos analitos por projeção
e/ou volatilização
Métodos de dissolução (via úmida)
Aquecimento assistido por energia microondas
• Microondas são radiações do espectro eletromagnético (portadoras de energia)
• Região de comprimentos de onda: 1mm a 1m e freqüências de 300 a 300000 MHz.
• Freqüências para usos industrial, médico e cientifico: 915MHz, 2.450MHz (12,2cm),
5.800MHz and 22.125MHz. Estabelecidas pela Comissão Federal de Comunicações - FCC
(USA)
Microondas
Métodos de dissolução (via úmida)
Espectro Eletromagnético
Tipo de radiação Freqüência típica
(MHz)
Quantum de
energia (eV)
Raios-X 3,0 x 1013 1,24 x 105
Ultravioleta 1,0 x 109 4,1
Visível 6,0 x 108 2,5
Infravermelho 3,0 x 106 0,012
Microonda 2450 0,0016
Energia de uma microonda vs energia de outras radiações
eletromagnéticas
Métodos de dissolução (via úmida)
• Microondas não são radiações ionizantes
• A energia das microondas é muito menor que a energia necessária
para quebrar as ligações das moléculas orgânicas mais comuns
Energia das microondas
Métodos de dissolução (via úmida)
Quantum de energia de microonda de 2450 MHz = 0,0016 eV
Ligação química Energia da ligação química (eV)
H-CH 3 4,5
H-NHCH 3 4,3
H 3 C-CH 3 3,8
H-OH 5,2
Ligação de hidrogênio 0,21
Mecanismos de aquecimento provocado por microondas
• Os líquidos absorvem energia de microondas por dois
mecanismos que atuam simultaneamente:
• Rotação de dipolo
• Condução iônica
Métodos de dissolução (via úmida)
• Rotação Dipolo
• Refere-se ao alinhamento de moléculas na amostra, que tenham
momentos de dipolo induzido ou permanente, devido a aplicação
de um campo elétrico.
• Depende da temperatura e viscosidade da amostra
Rotação de dipolo
• Moléculas polarizadas são alinhadas com a aplcação do campo elétrico
• Quando campo é removido ou reduzido, a desordem induzida termicamente é restaurada
e energia térmica é liberada.
• A 2450 MHz, o alinhamento das moléculas, seguido do seu retorno a desordem ocorre 4,9
x 109 vezes por segundo, e resulta em rápido aquecimento.
Métodos de dissolução (via úmida)
• Refere-se à migração dos íons dissolvidos no campo eletromagnético aplicado
• A condução iônica depende da mobilidade, carga e concentração do íon
Condução Iônica
• A absorção da microonda depende da:
• constante dieléctrica e’ (capacidade de uma molécula ser
polarizada por radiação eletromagnética)
• perda dielétrica e” (eficiência de conversão da energia da
microonda em calor)
• “loss tangent” ou tand = e”/e’ (habilidade do material em absorver
energia da microonda, convertendo a energia da onda
eletromagnética em calor)
Absorção da microonda e aquecimento
Métodos de dissolução (via úmida)
Taxa de conversão de energia de microondas (tand) em diferentes materiais
Água 25 1570
Quartzo fundido 25 0,6
Cerâmica F-66 25 5,5
Porcelana No 4462 25 11
Vidro fosfato 25 46
Vidro borossilicato 25 10,6
Vidro Corning No 0080 25 126
Acrílico (Plexiglass) 27 57
Nylon 6-6 25 128
Polietileno 25 3,1
Poliestireno 25 3,3
Teflon PFA 25 1,5
Material Temperatura (°C) tand (x10-4)
Absorção da microonda e aquecimento
Métodos de dissolução (via úmida)
Interação de materiais com microondas
Materiais podem refletir,
absorver ou não absorver
microondas
Aquecimento assistido por energia microondas
Métodos de dissolução (via úmida)
• As paredes do frasco são transparentes
à energia da microonda e apresentam
temperatura menor que a temperatura da
solução
• Primeira aplicação
• MW caseiro (600W)
• 4:1 HNO3+HClO4
•0,5 g amostra + 10 mL mescla
(erlenmeyer 125 mL)
• t = 15 min
• Fígado bovino (Zn e Cu)
• Folhas de pomar (Zn, Cu e Pb)
• AAS
Aquecimento por microondas
Métodos de dissolução (via úmida)
Abu-Samra, A. Morris, J. S.; Koirtyohann, S. R.; Anal. Chem., 47(1975)1475
Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)
Tipo:
-Milestone
- CEM
- Perkin Elmer
- Provecto
Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)
Milestone – MLS 1200
Frascos de baixa pressão
(vapor ácido)
Não recomendado para As
Forno de Microondas Focalizado
• Trabalha a pressão atmosférica • Mais seguro, mas requer condições mais drásticas de reação (uso de H2SO4)
• Permite uso de até 10 g de amostras • Permite adição automática de ácidos e/ou solventes orgânicos • Ideal para amostras com alta concentração de orgânico Vantagens em relação à chapa e bloco digestor
• Permite melhor controle de temperatura e conseqüentemente melhor controle da reação
• Sistema de refluxo reduz contaminação e perdas por volatilização
Métodos de dissolução (via úmida)
Aquecimento por microondas em sistema fechado
• 10ml de HNO3 em 6 frascos de Teflon TFM fechados, aplicando-se 600 watt por 15 min
• A pressão de vapor gerada no interior dos frascos aumenta a temperatura de ebulição do HNO3
0
50
100
150
200
250
0 300 600 900 1200
0
5
10
15
20
25
30
Tempo (s)
Métodos de dissolução (via úmida)
Aquecimento por microondas em sistema fechado
Vantagens da decomposição em frascos fechados
• Reduz erros sistemáticos e obtêm-se menores limites de detecção •Não há perdas dos analitos
• Reduz contaminação
• Reduz valores de branco (menor consumo de ácido)
• Maior pressão maior temperatura decomposição apenas com HNO3
• Reduz custos • Pequeno consumo de ácidos ultrapuros (caros)
• Minimiza impactos ambientais
limitações:
• Alto custo do equipamento
• Baixa freqüência analítica
Métodos de dissolução (via úmida)
Validação
“...A maquina gera números, se esses números são dados ou não, vai
depender do senso crítico de quem os observa...”
“... E você ? Trabalho com números ou dados ?”
Métodos de ensaio, calibração e validação de métodos
• Validação – Faixa de trabalho – Linearidade – Limite de detecção do método (LDM) – Limite de quantificação (LQ = menor ponto da curva) – Exatidão (CRM) – Teste de hipótese (teste t = 95%) – Adição e recuperação (spike) – Repetitividade (p-alto e p-baixo, n=10) – Correção de interferências (adição de padrão) – Registro de validação – Robustez – Ensaio interlaboratorial – Incerteza de medição
• Ensaio interlaboratorial
– Objetivos:
• Desempenho do laboratório;
• Competência técnica dos analistas;
• Validação de métodos;
• Problemas relacionados com a sistemática de ensaios;
• Eficiência dos Materiais de Referência;
• Ações corretivas e/ou preventivas;
• Confiança adicional aos usuários do serviço
Ensaio de Proficiência
• Determinação de Metais em matriz de Água por ICP-MS - PEP 002/2007 (SENAI-CETIND-BA)
• Resultados – Arsênio (z-scores)
Lab/ICP-MS
Incerteza de medição
– Procedimento analítico
Amostra Alíquota Abertura Vf Diluição
ICP-MS
Intermediário P1
ICP-MS
Estoque P2 P3
Etc.
• Fontes de incerteza:
• Volume (pipetas e vidrarias) • Diluição • Curva analítica • Temperatura
Amostra
Calibração
Incerteza de medição
3 - Gráfico de contribuição da Incerteza
Calibração da Balança (F)
Resolução da Balança (F)
Calibração da Pipeta
Variação de Temperatura
Calibração da Balança (F + R)
Resolução da Balança (F)
Amostragem
Reprodutibilidade
0,00% 5,00% 10,00% 15,00% 20,00% 25,00% 30,00% 35,00% 40,00% 45,00%
Exatidão
Elementos Nível 1
Nível 2
Nível 3
75As 87,5 ± 6,7 91,7 ± 6,7 93,8 ± 7,6
137Ba 134,1 ± 31,8 117,3 ± 13,4 112,6 ± 7,7
114Cd 99,3 ± 6,6 99,3 ± 7,7 100,7 ± 8,3
59Co 87,1 ± 7,1 87,8 ± 8,1 89,2 ± 8,3
52Cr 87,6 ± 14,0 86,2 ± 11,0 86,3 ± 9,9
133Cs 104,6 ± 3,5 104,6 ± 4,2 105,4 ± 4,7
63Cu 100,2 ± 8,1 97,8 ± 6,7 97,9 ± 6,8
69Ga 97,6 ± 5,3 96,4 ± 5,1 97,3 ± 6,2
113In 96,4 ± 7,6 96,5 ± 6,2 98,1 ± 8,1
7Li 83,6 ± 9,0 82,6 ± 8,6 83,5 ± 8,2
60Ni 89,6 ± 8,4 90,4 ± 8,8 91,5 ± 7,9
206Pb 114,6 ± 5,3 113,4 ± 5,1 114,1 ± 5,5
109Ag 85,3 ± 31,1 87,2 ± 30,8 88,8 ± 31,1
86Sr 91,5 ± 2,5 95,7 ± 5,2 97,8 ± 6,8
203Tl 112,2 ± 4,3 112,8 ± 5,0 113,5 ± 5,4
51V 79,3 ± 8,1 81,6 ± 8,2 83,3 ± 8,5
64Zn 116,2 ± 10,5 101,8 ± 8,2 99,4 ± 5,4
Exatidão
– Materiais de referência certificados
• NIST 2702 – Marine Sediments;
• NIST 2710 – Montana Soil;
• NIST 2782 – Industrial Sludge.
• NIST 2780 – Hard Rock Mine Waste;
• NIST 8704 – Buffalo River Sediment
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Figuras de Mérito Formação de óxidos: ICP-MS Formação de íons dupla-carga: ICP-MS
Massa caracteristica
Concentração caracteristica
Diagnóstico (razão MgII/Mg I): ICPOES
Razão sinal analitico / sinal de fundo (SBR): ICPOES
Concentração equivalente ao sinal de fundo (BEC):
ICPOES
Limite de detecção (LOD): todas
Exatidão: Todas
Referências
-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004.
-Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009
-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH –
Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006.
- Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed.
Edgard Blucher LTDA
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for
Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.
- ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004.
- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009.
Referências
Geraldo Boaventura. Notas de Aula. UnB
Otto Alcides Ohlweiler. Química Analítica Quantitativa. Volume 2. livros Técncos e Científicos S.A.
Edenir R. P. Filhos. Notas de Aula. UFSCar (http://erpf.sites.uol.com.br)
Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed., 2001
Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, 8a Ed., 2006
Bicudo, C.E.M., Bicudo, D.C. Amostragem em Limnologia, Edito Rima, 2004.
Stoeppler, M. Sampling and Sample Preparation, Editora Springer, 1997
Nobrega, J.A. http://www.escolaquimicaufam.com/minicursos.html