INTRODUO BIOQUMICA

Elementos essenciais para a vida:Macroelementos (abundantes)Microelementos (traos)Elementos essenciais vida normalmente apresentam baixo nmero atmicoC,H,O e N: so os elementos mais abundantes e representam mais que 99% da massa da maior parte das clulas (~ 80% de uma clula H2O)Os ons Na+, K+, Ca+2, Cl-1 so responsveis pela manuteno do equilbrio eltrico e osmtico das clulas Os microelementos representam uma frao minscula da clula, porm essenciais para vida: cofatores enzimticos, por ex.

Micronutrientes:

Ligao covalente: camada de valncia e orbitais atmicosOs elementos so estveis quando apresentam a camada de valncia completa: teoria do octeto: camada 1(K) com 2 eltrons e as demais com 8 eletrons.1H = 1s1 (H+ H H:H = HH)Ligao covalente: compartilha um par de eltrons e estabiliza a camada de valnciaO carbono compartilha 4 eletrons: versatilidade na formao de compostos orgnicos

Ligao covalente: camada de valncia e orbitais atmicos

Ligao covalente: carbono forma ligaes simples duplas e triplas (versatilidade qumica)Os tomos apresentam livre rotao

As biomolculas so caracterizadas por um ou mais grupos funcionais

As biomolculas so caracterizadas por um ou mais grupos funcionais

O par de eltron em uma ligao qumica no compartilhada igualmente por dois tomos diferentes (gera polaridade na molcula)EletronegatividadeEtanoEtanolAcetaldedocido acticoDixido de carbono

gua

A vida, tal como a conhecemos ocorre em soluo aquosa!

Por isto, as propriedades da gua tm grande significado biolgico:

(a) As estruturas das molculas nas quais a vida se baseia, protenas, cidos nuclicos, membranas lipdicas e carboidratos complexos, resultam diretamente de suas interaes com o ambiente aquoso

(b) A combinao de propriedades de solvente responsveis pelas associaes intra- e intermoleculares destas substncias peculiar gua; nenhum solvente assemelha-se gua neste particular

Estruturas e processos biolgicos somente podem ser entendidos em termos das propriedades fsicas e qumicas da gua

guaA gua apresenta uma estrutura angular em V, com uma ngulo de 104,5 entre os 2 tomos de hidrognio (menor que o carbono)A diferena de eletronegatividade d origem a uma molcula polarAs pontes de hidrognio isoladamente so fracas mas em conjunto so as principais responsveis pela estabilizao de estruturas moleculares

_1077089913.doc

gua no estado lquido tem grande liberdade de movimentao (pontes de hidrognio oscilantes)Entropia (S) altaguaPara ocorrer fuso e ebulio preciso romper as pontes de hidrognio da gua

guaA gua forma pontes de hidrognio com solutos polares (dissolvem em soluo aquosa)

guaMolculas polares, apolares e anfipticasMolculas anfipticas apresentam uma regio polar (solvel em gua) e outra regio apolar (insolvel em gua)

O cristal de NaCl desfaz-se medida que as molculas de gua se amontoam ao redor dos ons cloreto e sdio

As cargas inicas so parcialmente neutralizadas e as atraes eletrostticas entre os ons de cargas opostas so enfraquecidasguaA gua rompe a estrutura do retculo cristalino porque aumenta a entropia do sistemaonde H entalpia (calor), T temperatura e S entropiaG = H TS

A dissoluo de substncias polares sem carga eltrica segue um esquema semelhante; neste caso a gua enfraquece as interaes no-inicas entre as molculas do soluto (pontes de hidrognio, por exemplo)

A solubilidade dos gases em gua um bom exemplo do papel da polaridadeComo estes gases so transportados no organismo?

Gs

Estrutura

Polaridade

Solubilidade

em gua (g/L)

Tempera-tura (oC)

Nitrognio

No-polar

0,018

40

Oxignio

No-polar

0,035

50

Dixido de

Carbono

No-polar

0,97

45

Amnia

Polar

900

10

Sulfeto de

Hidrognio

Polar

1.860

40

CO2(g)CO2(d)H2CO3H+ + HCO3-Os gases apolares so transformados reversivelmente em substncias polares ou so ligados a outras molculas que a transportam

O sistema funciona conforme esquematizado:

Papel da hemoglobina e da mioglobina no transporte de O2 e CO2 nos pulmes e tecidos perifricosHbHbO2

A gua tende a hidratar a poro polar; ao mesmo tempo tende a excluir a poro apolar (hidrofbica)

A poro apolar fora as molculas de gua circundantes a assumir um estado altamente ordenado

De um modo geral, no entanto, as estruturas lipdicas tendem a agrupar-se, reduzindo a superfcie em contato com a gua

As pores apolares so estabilizadas por interaes hidrofbicas que resultam da tendncia de excluir a gua

As micelas so um bom exemplo de estruturas que expem gua apenas os grupos hidroflicos (polares) e escondem completamente os grupos apolares

As micelas no so as associaes de molculas anfipticas mais importantes na clula viva

Mais importantes so os agregados planares em bicamada molecular, os quais constituem a base da estrutura da membranas biolgicas

A repulso da gua por parte das estruturas apolares um fator indispensvel para a estrutura das membranas tal como elas se apresentam na clula viva

Ligaes covalentes e interaes fracas que estabilizam estruturas de biomolculasAs interaes no covalentes so fracas, mas numerosas, e tambm estabilizam as estruturas em soluo aquosa

OSMOSESolutos responsveis pela presso osmtica in vivo: sdio, glicose, albumina, etc

CIDO: sustncia capaz de doar um prton (H+) a qualquer outra substncia (HNO3).BASE: substncia que pode receber um prton de outra substncia (NH3)

Conceito de cidos e Bases segundo Bronsted e Lowry

Toda reao cido-base que envolve transferncia de prtons, envolve um par cido-base conjugadoHCL + H2O Cl- + H3O+

Intensidades dos cidos e bases de Bronsted-Lowry

cidos fortes: fortes doadores de prtons H+ p/ a gua (~ 100% ionizado)Ex. HClcidos fracos: fracos doadores de prtons (CH3COOH)

Bases fortes: forte tendncia em receber prtons Bases fracas: fraca tendncia em receber prtons (NH3)

MODELO DE BRONSTED: UM CIDO CEDE UM PRTON E FORMA SUA BASE CONJUGADA

Qto mais forte o cido, mais fraca a sua base conjugada

HCl + H2O H3O+ + CL-

Pouco so os cidos e bases fortes A grande maioria dos cidos e bases so FRACOS

Uma caracterstica importante da gua que as suas molculas esto constantemente reagindo entre si da seguinte maneira:

Isto significa que em qualquer soluo aquosa sempre haver uma certa quantidade do on hidrnio (H3O+) e do on hidroxila (HO)

Estes ons tem grande mobilidade, maior que a dos outros ons, pois os prtons saltam de uma molcula para outra.

Analisando-se a dissociao da gua da mesma maneira, na forma simplificada:

A expresso de equilbrio:

Como [H2O] constante e igual a 55,5 M, pode-se definir uma nova constante Kw (constante de ionizao da gua):

gua pura [ H+] = [OH-] , pH neutro

A 25oC Kw igual a 10(14 M2

Na gua pura

[H+] > 10(7 M ( soluo cida

(neste caso HO( < 10(7 M)

[H+] < 10(7 M ( soluo bsica ou alcalina

(neste caso HO( > 10(7 M)

Exerccios:

1 Qual a concentrao de H+ em uma soluo 0,1M de NaOH?

Resposta: 10-13M

2 Qual a concentrao de OH- em uma soluo 1,3 x 10-4 M de HCl?

Resposta: 7,7 x 10-11M

A escala de pH prtica e costuma ser usada entre 0 e 14Na gua pura

pH = log[H+] = log(107)= 7

Tambm na gua pura:

pOH = 14 pH = 14 7 = 7

Tomando logaritmos negativos da expresso do produto inico da gua (Kw = [H+][HO]), teremos

Se chamarmos log[H+] = pH e log[HO] = pOH, podemos escrever:

Numa soluo 1 M de HCl, um cido forte que dissocia quase 100%

HCl H+ + Cl

pH = log[H+] = log(1) = 0

Numa soluo 1 M de NaOH, que tambm dissocia 100%

NaOH HO + Na+

pOH = log[HO] = log(1) = 0

pH = 14 pOH = 14 0 = 14

Progressi-vamente mais bsico

Progressi-vamente mais cido

NaOH 1 M

HCl 1 M

Como medir pH?

Pode ser medido aproximadamente atravs dos indicadores de pH. Indicadores: substncias que adquirem cores s em solues cidas e bsicasfenolftalena: incolor (cidos) e vermelho (bases)

A determinao precisa requer um medidor de pH (eletrodo de vidro)

ou, rearranjando

A relao entre o pH e o grau de dissociao de um cido ou base fraco pode ser melhor analisada em termos da equao de Henderson-Hasselbalch

Consideremos novamente a equao simplificada da dissociao de um cido fraco em soluo aquosa

A expresso de equilbrio:

Tomando logaritmos

negativos

Equao de Henderson-Hasselbalch

Quanto maior o Ka mais forte o cido e quanto maior o pKa mais fraco o cido

Como log[H+] = pH, se definirmos log Ka = pKa podemos escrever

Em termos gerais:

desde que a razo

seja conhecida, pode-se calcular o pH de qualquer soluo

O valor de pKa uma medida da fora de um cido

_951203693.unknown

_1077371084.unknown

Uma anlise da equao de Henderson-Hasselbalch,

pH = pKa + log([A]/[AH]), revela que quando

[aceptor de prtons] = [doador de prtons]

pH = pKa

Em pHs abaixo do pKa, portanto

[doador de prtons] > [aceptor de protons]

Em pHs acima do pKa, no entanto,

[aceptor de protons] > [doador de prtons]

A tabela abaixo a apresenta alguns cidos fracos com os seus respectivos pKas a 25oC

cido

Ka (M)

pKa

HCOOH (cido frmico)

1,78 ( 10(4

3,75

CH3COOH (cido actico)

1,74 ( 10(5

4,76

CH3CH2COOH (cido propinico)

1,35 ( 10(5

4,87

CH3CH(OH)COOH (cido ltico)

1,38 ( 10(4

3,86

H3PO4 (cido fosfrico)

7,25 ( 10(3

2,14

H2PO4( (dihidrognio fosfato)

1,38 ( 10(7

6,86

HPO42( (monohidrognio fosfato)

3,98 ( 10(13

12,4

H2CO3 (cido carbnico)

1,70 ( 10(4

3,77

HCO3( (bicarbonato)

6,31 ( 10(11

10,2

NH4+ (amnio)

5,62 ( 10(10

9,25

Exerccios:

1 Calcule o pKa do cido ltico, sabendo que quando a concentrao do cido ltico 0,010M e a concentrao do lactato 0,087, o pH 4,8.

Resposta:

0,94

Tampes, Curvas de titulao e poder tamponante

Se adicionarmos uma gota de 10 (l de HCl 1 M a um litro de gua pura, o pH desce de 7 para 5

Se fizermos a mesma coisa com um litro de sangue, no entanto, a variao ser mnima

Isto ocorre porque o sangue, assim como o interior das clulas, est tamponado, isto , possui um sistema de cidos e bases fracas que tende a absorver excessos de prtons ou ons hidroxila

Solues de cidos fracos podem ser tituladas com uma base forte como a HO(, por exemplo

No ponto inicial existe apenas HA; medida que HO adicionado forma-se A No ponto mdio pH = pKa e [HA] = [A] No ponto final existe apenas A

N as extremidades das curvas o pH varia muito com poucos equivalentes de OH- adicionados

Na faixa mdia, com pHs prximos aos dos pKas, no entanto, o pH varia pouco com muitos equivalentes de OH- adicionados

A faixa que resiste a variaes de pH chamada de faixa tamponante; ela situa-se mais ou menos, entre pKa 1 e pKa + 1

O controle do pH no interior das clulas depende de um grande nmero de cidos e bases conjugadas, tanto orgnicos como inorgnicos

Entre eles esto includos tambm protenas, que possuem grande nmero de grupos dissociveis

O sangue tamponado, basicamente, pelo sistema H2PO4(/HPO4(, pelos grupos dissociveis da hemoglobina e outras protenas, sobretudo, pelo sistema CO2/HCO3(

O sistema CO2/HCO3( bastante complexo:

preciso considerar os dois equilibrios acima:

Resolvendo a segunda equao para [H2CO3], substituindo na primeira e rearranjando:

O que tambm pode ser reescrito como:

O valor do produto KKa[H2O] igual a 7,95 ( 10(7 e portanto pK = 6,1

Este valor no est muito prximo ao pH do sangue (7,4), mas ocorre que a capacidade de tamponamento do sistema depende muito de CO2(d), que por sua vez, est em equilbrio com o gs carbnico gasoso, isto , CO2(g):

CO2(g)

CO2(d)

H2CO3

H+ + HCO3-

O sistema funciona conforme esquematizado:

Um aumento na concentrao de H+ no sangue tira o sistema do equilbrio e estimula as reaes indicadas pelas setas amarelas, isto , h no final um aumento na presso parcial do CO2 nos pulmes, que deve ser eliminado; animais com acidose em geral apresentam hiperventilao (respirao acelerada)

A introduo de HO( tambm tira o sistema do equilbrio pois estas reagem com os H+ para formar gua havendo, portanto, uma diminuio na concentrao dos H+

Este fenmeno, por sua vez, estimula as reaes indicadas pelas setas vermelhas, o que implica numa absoro de CO2 dos pulmes (o que gera hipoventilao)

Papel da hemoglobina e da mioglobina no transporte de O2 e CO2 nos pulmes e tecidos perifricos

Hb

HbO2

IONIZAO DA GUA H2O H+ + OH-A IONIZAO DA GUA EXPRESSA PELA CONSTANTE DE EQUILBRIO Keq = [H+] . [OH-] / [H2O]

Keq = = [H+] . [OH-] / (55,5 M)

Rearranjando: (55,5M) . Keq = [H+] . [OH-] = Kw

sendo Keq= 1,8.10-16 (25oC), temos: Kw = 1,0 . 10-14 M2

Kw = [H+] . [OH-] = [H+] 2 = [OH-] 2

[H+]= Kw =1,0 . 10-14 M2 , ento:

[H+] = [OH-] = 1,0 . 10-7 M

SOLUES TAMPESDEFINIO: SO SOLUES QUE IMPEDEM UMA VARIAO BRUSCA NO pH AO ADICIONARMOS PEQUENAS QUANTIDADES DE CIDOS OU BASES.

O SANGUE, POR SE TRATAR DE UM MEIO AQUOSO, NECESSITA DE UM SISTEMA DE TAMPONAMENTO FISIOLGICO, UMA VEZ QUE VRIAS FUNES SO DEPENDENTES DO pH.

*FIGURE 2-11 Osmosis and the measurement of osmotic pressure. (a) The initial state. The tube contains an aqueous solution, the beaker contains pure water, and the semipermeable membrane allows the passage of water but not solute. Water flows from the beaker into the tube to equalize its concentration across the membrane. (b) The final state. Water has moved into the solution of the nonpermeant compound, diluting it and raising the column of water within the tube. At equilibrium, the force of gravity operating on the solution in the tube exactly balances the tendency of water to move into the tube, where its concentration is lower. (c) Osmotic pressure () is measured as the force that must be applied to return the solution in the tube to the level of that in the beaker. This force is proportional to the height, h, of the column in (b).**FIGURE 2-14 The pH of some aqueous fluids.*FIGURE 2-16 The titration curve of acetic acid. After addition of each increment of NaOH to the acetic acid solution, the pH of the mixture is measured. This value is plotted against the amount of NaOH added, expressed as a fraction of the total NaOH required to convert all the acetic acid (CH3COOH) to its deprotonated form, acetate (CH3COO). The points so obtained yield the titration curve. Shown in the boxes are the predominant ionic forms at the points designated. At the midpoint of the titration, the concentrations of the proton donor and proton acceptor are equal, and the pH is numerically equal to the pKa. The shaded zone is the useful region of buffering power, generally between 10% and 90% titration of the weak acid.*FIGURE 2-20 The bicarbonate buffer system. CO2 in the air space of the lungs is in equilibrium with the bicarbonate buffer in the blood plasma passing through the lung capillaries. Because the concentration of dissolved CO2 can be adjusted rapidly through changes in the rate of breathing, the bicarbonate buffer system of the blood is in near equilibrium with a large potential reservoir of CO2.*FIGURE 2-19 Ionization of histidine. The amino acid histidine, a component of proteins, is a weak acid. The pKa of the protonated nitrogen of the side chain is 6.0.