Aula 01 Princípios Básicos

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isotopos radiogenicos

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<p>Uses of Stable Isotopes</p> <p>Conceitos BsicosIstopos EstveisNucleossntese por fuso (Steller)</p> <p>As estrelas formam-se por condesao gravitacional de nuvens de hidrognio;Os elementos leves (at o Fe) so formados por fuso nuclear no interior dessas estrelas.Formao dos elementos pesados (&gt; Fe)</p> <p>So formados durante exploses de supernovas atravs dos processos:S = captura de neutrons;P = captura de protons.Sol: 4 H HeHe + partcula mass 5 InstvelHe + He Massa 8 InstvelHe + He + He COs elementos mais pesados so formados por adio de HeEsse processo ocorre at a formao do FeElementos mais pesados que Fe so formados em exploses de estrelas.NucleossnteseFormao dos elementos qumicos</p> <p>Abundncia csmica dos elementosNmero atmicoAbundncia (por 106 atomos de Si)Nomenclatura (AQ)ZNomeSmboloNmero atmico no ncleoNmero de neutrons no ncleoNmero de prtons+neutronsZNA</p> <p>Neutron Number (N)http://www2.bnl.gov/CoN/Proton Number (Z)IsobarsIsotopesIsotonesClassificao dos NucldeosNucldeoDefinioIstopoIsbaroIsmeroIstonoMesmo Z, diferente AMesmo A, diferente ZMesmo A, mesmo ZMesmo N, diferente ADefiniesIstopostomos de um mesmo elemento qumico, ou seja, mesmo nmero de prtons e eltrons, porm diferente nmero de neutrons.</p> <p>Istopo estvelNo radiativo; em geral o nmero de prtons e neutrons similar, sendo o istopo menos abundante comumente mais pesado, possuindo dois ou mais neutrons.Principais aplicaesGeotermometria isotpica;Origem de fluidos hidrotermais;Paleoclimatologia e reconstruo do registro de paleotemperatura;Identificao de reas de recarga;Identificao de origem de poluentes;Outros.Principais caracterscas dos istopos estveisApresentam baixa massa atmica, de tal forma que a diferena de massa entre dois istopos significativa:H-D =&gt; 100%87Sr-86Sr =&gt; 1,2%12C-13C =&gt; 8,3%235U-238U =&gt; 1,3%14N-15N =&gt; 7,1%16O-18O =&gt; 12,5%32S-34S =&gt; 6,25%So elementos que apresentam em geral ligaes covalentes.</p> <p>NaCl Ligao inicaO2 e CO32- - LigaoconvalenteLigaes inicas e covalentes</p> <p>calorLigaes metlicas</p> <p>InicaParcialmentecovalenteCovalenteLigaes qumicas nos mineraisAssociam-se com diferentes elementos qumicosOxignio</p> <p>MgOSiO2SO2, SO3, SO3-2H2OetcMagnsio</p> <p>MgOPrincipais elementos utilizados pela geoqumica de istopos estveisHidrognioH = 99,9844%D = 0,0156%Carbono12C = 98,89%13C = 1.11%Nitrognio14N = 99,64%15N = 0,36%Oxignio16O = 99,75%17O = 0,0376%18O = 0,1995%Enxofre32S =95,02%33S = 0,75%34S = 4,21%36S =0,02%</p> <p>Abundncia Atmica dos Istopos EstveisSmboloNmero atmicoNmero de massaAbundncia(%)Peso atmicoHD11 1 299.985 0.001 0.015 0.001 1.007825 2.014102C6 12 1398.89 0.01 1.11 0.01 12.000000 13.003355N7 14 1599.634 0.020 0.366 0.020 14.003074 15.000109O8 16 17 18*99.762 0.016 0.038 0.001 0.200 0.014 15.994915 16.999131 17.999160</p> <p>Desenho bsico de um espectrmetro de massam/z = (Br)2/Vr = [(2/V)(m/z)]/BrDiferena de massa entre D e HA massa do deutrio corresponde a duas vezes a massa do hidrognio</p> <p>Constantes de Caractersticas Fsicas da guaPropriedadeH2OD2ODensidade (g cm3 at 20C)Temperatura de maior densidadeVolume molar (cm3 mol-1 at 20C)Ponto de fuso (C at 760 torr)Ponto ebuluio (C at 760 torr)Presso de vapor (torr at 100C)Viscosidade (centipoise at 20.2C) 0.9982 4.0 18.049 1.00100.00760.00 1.00 1.1050 11.6 18.124 3.82101.42721.60 1.26Caractersticas do istopos estveis?Grande diferena de massa entre o istopo raro e o abundante.Baixa massa atmica.Istopo raro possui pequena frao (0.05 to 5%).Elementos que formam ligaes qumicas com alto grau de carter covalente.Elementos com mais de um estado de oxidao ou que formam ligaes qumicas com diferentes elementos qumicos.Elementos em compostos com alta presso de vapor.Traador vs. Variao da Abundncia NaturalVariao da abundncia naturalProcesso que no altera as caractersticas do sisema, mas que possibilitar o estudos das fontes e processos. Permite distinguir entre efeitos da fonte e dos processos, no sendo, no entanto, quantitativoTraadorRequer a adio de material, caracterizando-se desta forma por ser um processo que altera as condies do sistema, mas que em geral pode ser quantitativoTerminologiaTermoSmboloFrmulaUnidadeRazoFraoAtom%Atom% excessValor DeltaFator de fracionamentoRFAAPE</p> <p>aR = H/LF = H/(H+L); F = R/(1+R)A = 100FAPE = Aamostra Apadro = 1000(Ramostra/Rpadro 1)</p> <p>a = Ra/Rb%%</p> <p>Fator de fracionamento aAX + B*X A*X + BX</p> <p>Por definio,*A/B = *RA/*RBor*A/B = (1000 + *A)/(1000 + *B)</p> <p>Ento, relaciona-se a KFator de fracionamento a12CO + 13CH4 = 13CO + 12CH4[(13C/12C)CO][(13C/12C)CH4]a = ----------------</p> <p>Caractersticas de aRefere-se a uma situao de equilbrio isotpico;Quanto maior a temperatura entre dois compostos, menor o valor de a;Obtido a partir de estudos experimentais, tericos e empricos;Caractersticas de aLn a = A + B / T2 =&gt; altas temperaturasLn a = A + B / T =&gt; baixas temperaturasFracionamento isotpico do oxigniovapor-gua e vapor-gelo</p> <p>Fracionamento isotpico para diferentes pares minerais (ONeil, 1986)</p> <p>R = A / BRefere-se razo entre o istopo pesado (pouco abundante) e istopo leve (mais abundante);Exemplo: D/H13C/12C15N/14N18O/16O32S/34S</p> <p>d = (Ram/Rpad 1) * 1000Terminologiad = (Ram/Rpad 1) * 1000Valores negativos (-):</p> <p>Amostra empobrecida no istopo pesado relativamento ao padro.</p> <p>Valores positivos (+):</p> <p>Amostra enriquecida no istopo pesado relativamente ao padro.Caractersticas de dExemplosd(D) = ((D/H)am/ (D/H)pad 1) * 1000 </p> <p>d(18O) = ((18O/16O)am/ (18O/16O)pad 1) * 1000 </p> <p>d(13C) = ((13C/12C)am/ (13C/12C)pad 1) * 1000 </p> <p>d(15N) = ((15N / 14N)am/ (15N / 14N)pad 1) * 1000 </p> <p>d(34S) = ((34S/32S)am/ (34S/32S)pad 1) * 1000 </p> <p>Padres primriosIstopo(s)Razo(mdia 95% CI)Materiais de refernciaStandard Mean Ocean Water (SMOW), Vienna-SMOW2H/1H18O/16O17O/16O0.00015576 0.000000100.00200520 0.000000430.0003799 0.0000016GISP, SLAP, NSB-1PeeDee Belemnite (PDB)13C/12C18O/16O17O/16O0.0112372 0.00000900.0020671 0.00000210.0003859 0.0000016NSB-19, NSB-20, NSB-21Nitrognio atmosfrico (air)15N/14N0.0036765 0.0000081Air, NSB-14Troilita do meteorito Caon Diablo34S/32S0.0450045 0.0000093CDT</p> <p>Padres isotpicosRelaes entre a e d</p> <p>1000 ln a = dA dB = DA-BFracionamento IsotpicoComo possuem o mesmo nmero e distribuio de eltrons, istopos de um mesmo elementos se comportam da mesma forma durante processos qumicos e fsicos.O efeito isotpico pode, no entanto, influenciar a taxa/velocidade dos processos qumicos e fsicos, resultando assim em fracionamento.Fracionamento significa separao, ou seja, processos que leva separao de istopos de um mesmo elementoPara que o fracionamento possa ser observado, devem existir condies que propiciem a separao dos istopos e tcnicas suficientemente precisas para mensurar a variao das razes isotpicas.Caractersticas de aComposio qumica:Estado de oxidao;Carga inica;Massa atmica;Configura eletrnica.</p> <p>Si4+Fe2+Alto pontencial inicoBaixo potencial inicoBaixa massaAlta massaMaior frequncia de vibraoMenor frequncia de vibraConcentra 18O (quartzo) Concentra menos 18O Fracionamento isotpico Ab-An-KFFracionamento Ab-KF no afetado pelas substituies K/Na/Rb;Fracionamento Ab-An afetado por substituies Al3+ - Si4+Fracionamento entre os carbonatosO on divalente tem papel secundrio no processo de fracionamento isotpico;</p> <p>Aumento da razo 18O/16O na seguinte ordem:CaCO3 &gt; SrCO3 &gt; BaCO3</p> <p>Efeito do on metlico no fracionamento H2O-carbonato</p> <p>Chacko et al. 2001Figure 8. The effect of cation substitution on carbonate-H2O fractionation factors at 240C (ONeil et al. 1969; Kim and ONeil 1997). Note that the change in fractionation factor with cation substitution correlates with both cation radius and cation mass; however, the correlation with mass is considerably better suggesting that cation mass is dominant variable. 39Estrutura cristalina D gelo-gua = 3 por mil (0C) D aragonita calcita = 0,6 por mil (25C)PressoDevido pequena variao no volume molar das reaes isotpicas, o efeito da presso no fracionamento isotpico insignificante nas condies crustais. Dcalcita-H2O entre 0 e 20Kbars (500C) menor que o erro analtico (Clayton et al. 1975)Exemploa CO2-H2O (25C) = 1,04121000 ln a = 1000 ln 1,0421 = 41,2 por mild18OCO2 d18OH2O = 41,2 a 25CAbundncias Naturais dos Istopos EstveisAbundncia natural - Carbono</p> <p>Schidlowski, 1995Abundncia natural - Oxignio</p> <p>Allegre, 2008</p> <p>Abundncia natural - Hidrognio</p> <p>Allegre, 2008</p> <p>Allegre, 2008Mecanismos de FracionamentoEfeito Isotpico Termodinmico ou de equilbrioBaseia-se na diferena da energia livre entre dois istopos. Os istopos mais pesados tendem a se acumular nos compostos com energias de ligao mais fortes.Efeito Isotpico CinticoEm funo da diferena de massa, os istopos tendem a reagir a diferentes taxas. Desta forma, molculas com istopos mais leves tende a ter velocidade maior e a serem quebradas mais facilmente.Efeito Isotpico Spin NuclearComo os istopos diferem quanto ao spin nuclear, pode haver fracinamento. Embora esse efeito isotpico seja pequeno, pose ser mensuarvem em algumas situaes.Fracionamento de EquilbrioAX + B*X A*X + BXConstante de equilbrio (K)K = (A*X)(BX)/(AX)(B*X)K = (A*X/AX)/(B*X/BX)K = *RA/*RB</p> <p>G = -RTlnKDesta forma, o equilbrio isotpico funo da energia livre de uma determinada reao e da temperatura. As condies pressso pouco afetam as reaes isotpicas pois a variao do volume molar insignificante a presses abaixo de 20 kbars.</p> <p>Zero point energyFator de Fracionamento Isotpico ()AX + B*X A*X + BX</p> <p>Por definio,*A/B = *RA/*RBor*A/B = (1000 + *A)/(1000 + *B)</p> <p>Ento, relaciona-se constante de equilbrio KFracionamento de equilbriomAXn + nB*Xm = mA*Xn + nBXm</p> <p>K = (A*Xn)m(BXm)n/(AXn)m(B*Xm)nK = (A*Xn/AXn)m/(B*Xm/BXm)nK = *RAm/*RBn</p> <p>Se m = n, entoK = (*RA/*RB)n </p> <p> = K1/nFracionamento de Equilbrio13CO2g + H12CO3-aq 12CO2g + H13CO3-aq</p> <p>K = [(12CO2g)(H13CO3-aq)]/[(13CO2g)(H12CO3-aq)]K = (H13CO3-aq/ H12CO3-aq)/(13CO2g/ 12CO2g)K = 13Raq/13Rg</p> <p>13aq/g = 13Raq/13Rg13aq/g(0C) = 1.009213aq/g(30C) = 1.0068Fracionamento de EquilbrioH218Og + H216Ol H216Og + H218Ol</p> <p>18l/g = 18Rl/18Rg18l/g(0C) = 1.011718l/g(20C) = 1.0098__________</p> <p>2l/g = 2Rl/2Rg2l/g(0C) = 1.1112l/g(20C) = 1.084Dependncia de com a Temperatura</p> <p>Separao Isotpica, Enriquencimento, DiscriminaoA/B = (1000 + A)/(1000 + B)</p> <p>1000(A/B - 1) = (A - B)/(1 + B/1000)DisciplinaTermoSmboloFrmulaGeoqumiaSeparaoEnriquecimentoA/BA/BA B1000(A/B - 1)BiologiaDiscriminaoEnriquecimentoA/BA/B1000(A/B - 1)1000ln(A/B)</p> <p>HAROLD UREYPrmio Nobel de Qumica -1934</p> <p>Descobriu o deutrio</p> <p>Funo partioConstante de equilbrioReao de troca isotpicaO Clculo terico do fracionamento isotpico baseado na mecnica quntica estatstica (Urey, 1947; Bigeleisen e Mayer, 1947)Parmetro de simetriaMassaMomentum de inciaEnergia de rotao, translao e vibraao</p> <p>No caso dos gases</p> <p>Princpios de geotermometriaUso de fracionamento isotpico entre minerais como geotermmetro:1. par mineral formou-se ao mesmo tempo em equilbrio isotpico;2. no ocorreu alterao posterior;3. fracionamento isotpico em funo da temperatura conhecido.</p> <p>Equaes de fracionamento isotpico</p> <p>Nolta:Para duas fase m e n:T in Kelvin</p> <p>Temperatura de formao de sulfetos em depsitos mineraisFracionamento CinticoFenmenos de transporteReaes qumicasEfeitos biolgicosFracionamento Cintico: transportePara gases ideais, as molculas e tomos possuem a mesma energia cintica (ELeve= EPesado).</p> <p> E = mv2</p> <p>v(12CO2)/v(13CO2) = (m(13CO2)/m(12CO2)) = (45/44) = 1.0113</p> <p>Fracionamento Cintico: reao qumicaMolculas com istopos mais leves possue vantagem cintica devido a dois fatores principais:Molculas com istopos leves movem-se mais rpido que molculas mais pesadas e, consequentemente, colidem com mais frequncia;Durante as colises, as molculas mais leves so mais facilmente dissociadas que as molculas mais pesadas.Fracionamento Cintico: Efeito biolgicoReduo sulfato-sulfeto por bactria (Desulfovibrio desulfurcans): transformao SO42- =&gt;S2- a baixa temperatura.</p> <p>Bactria reage preferencialmente o istopo mais leve de forma que:Sulfetos formados so mais negativosSulfatos residuais so mais positivos</p> <p>Sulfeto de zinco precipitado por reduo bacterianaChuch et al., 2007</p> <p>Zinc sulfide spherule precipitated on the surface of what may have been a bacterium.Church et al. Geochemical Transactions 2007 8:10 doi:10.1186/1467-4866-8-10Download authors' original image76Fracionamento Cintico: Efeito biolgicoFotossntese: nesse processo os CO2 atmosfrico incorporado no tecido vegetal.d13Catmosfera = -8 por mild13Ctecido vegetal = -15 a -35 por mil</p> <p>Tipos de sistemasFechadosAbertos:Quando um dos reservatrios infinito.Destilao (Rayleigh)</p> <p>FRACIONAMENTO RAYLEIGH</p> <p>TIPOS DE FRACIONAMENTO CINTICO</p>