11

POLÍMEROSPOLÍMEROSPOLÍMEROSPOLÍMEROS

ESTRUTURA E PROPRIEDADESESTRUTURA E PROPRIEDADES

22

Função orgânica:

Grupo funcional:

Exemplo:

Hidrocarboneto CX HY CH4

metano

Álcool R — OH

n-butanol

Fenol

4-metil-1-hidroxibenzeno ou p-cresol

Éter R — O — R' metóxi-etano

Aldeído

pentanal

Cetona

2-propanona ou acetona

Ácido carboxílico

ácido etanóico ou acético

Éster

etanoato de etila ou acetato

de etila

Amida

N-metiletanamida

Amina

Nitrila R — C ? N H3C — C ? N

acetonitrila

Haleto R — C — X (X = F, Cl, Br, I)

H3C — H2C — Cl cloreto de etila

INTRODUÇÃO – Relembrando as funções orgânicas

33

Anidridos

anidrido propanóico

Haletos de ácido cloreto de acetila

Lactonas

- butirolactona

Amidas

N. metil acetamida

Lactamas

butirolactama ou 2-pirolidinona

Nitrilas

acetonitrila

44

Os golfinhos (sua pele) também são constituídos de polímeros chamados colágenos.

Os polímeros naturais, existentes nas baleias são chamados queratinas.São macromoléculas parecidas com as proteínas, que constituem as unhas e cabelos de pessoas, chifres de animais.

55

Poliestireno (PS)

Polietileno (PE)

poliacrilonitrila (PAN) (orlon)

SPANDEX-LYCRA

66

77

VANTAGENS: baixo custo, peso reduzido, grande resistência, facilidade de moldagem e produção de diferentes peças.

DESVANTAGENS: descarte no meio ambiente e durabilidade, dificuldade de degradação.

O plástico tem substituído os metais, a madeira e os vidros, na vida prática.

88

A composição do lixo plástico varia conforme a região, mas pode-se considerar a seguinte distribuição, em média:

99

Polímero Termo que vem do grego (poli - muitas e mero partes)

moléculas grandes ou macromoléculas, formadas de várias unidades repetitivas (monômeros).

POLIETILENO

1010

Podemos fazer uma analogia do polímero, com uma corrente de clipes, isto é, várias unidades repetidas.

1111http://educar.sc.usp.br/licenciatura/2003/quimica/paginahtml/polimeros7.htm

POLÍMEROS COMUNS

PE

PS

PVAc

PP

-[-CH2-CH-]n -|

OH

PVA (polivinilálcool)

1212Borracha sintética Borracha natural

PAN

PU

PMMAPTFE

1313

Spandex- PU

LYCRA

SPANDEX-LYCRA

PU-ESPUMA

1414

PET

1515

policetona

n

Resina epóxi

Policarbonato-PC Resina fenol-formaldeido

1616

PCL policaprolactona

Biodegradáveis sintéticos

O

OCH 3

_

_ _

_

n

n

_

__

_O

O

C H2 5O

O

OCH 3

_

_ nO

_

_

C H2 5

POLI-HIDROXI ALCANOATOS- Poliésteres bacterianos

PHB PHV PHB-co-PHV

biodegradáveis

biopolímeros, bioplásticos

O_

_ nO_

_

CH

n

_

__

_

O

O 3 O

nO

_

_ _

_

O n

_

_

_

_

3CHOO

O

PCLPLA PGA PGLA

1717

Cl Cl Cl Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl Cl

a b c

PVC

PP

CONFIGURAÇÕES- Influência na cristalinidade e propriedades

1818

LIGNINA

MACROMOLÉCULA

NÃO É UM POLÍMERO

1919

PROPRIEDADES FÍSICAS DE POLÍMEROS

As principais propriedades incluem: ponto de fusão, ponto de ebulição,

solubilidade e força tensil.

2020

PONTO DE FUSÃO –

Não ocorre a uma temperatura definida.

O polímero amolece, sua viscosidade muda numa faixa de 500C. A fusão ocorre em termoplásticos.

Um polímero cristalino possui um ponto de fusão definido (Tm).

2121

SOLUBILIDADE

A maioria dos polímeros são insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos.

A não solubilidade é importante para dar qualidade a um produto final e um problema difícil para o engenheiro químico que sintetiza

2222

FORÇA TENSIL – Mede a dificuldade de quebrar uma amostra de polímero quando uma força é aplicada para puxá-la, esticando-a.

Força tensil com o da massa molecular.

Exemplos: PEBD – 1000-2400 Mpa (MEGAPASCAL)

PEAD - 4400PTFE - 3500PP - 5000

2323

CLASSIFICAÇÃO

III

2424

http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros.html

Estrutura básica de polímeros

LINEAR

2525

RETICULADO

2626

III- Quanto à fusibilidade (fusão)Termoplásticos

Fundem ao serem aquecidos, solidificam ao serem resfriados. Ex: PE, PET, PAN, nylon

Termorrígidos Ao serem aquecidos formam ligações

cruzadas são infusíveis e insolúveis. Ex: resina fenol-formol, uréia-formol

2727

IV Quanto ao comportamento mecânico

1. Plásticos – (grego: adequado à moldagem) Moldados por aquecimento ou pressão

PE, PP, PS

2. Elastômeros ou borrachas Após sofrerem deformação sob a ação de uma força retornam à forma original, quando a força é removida.Ex: Polibutadieno, borracha nitrílica, poli (estireno-co-butadieno)

3. FibrasCorpos em que a razão entre comprimento e as dimensões laterais é elevada. Orientação longitudinal Poliésteres, poliamidas, poliacrilonitrila

2828

V Quanto ao tipo de aplicação

Uso geralPE, PS, PMMA, PVC

Plásticos de engenharia Polímeros empregados em substituição

de materiais clássicos de engenharia como madeira, metais e vidros

Poliacetais, PC, PTFE, PET

2929

MASSA MOLECULAR (MOLAR) e DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLECULAR (MOLAR)

Os polímeros são formados de cadeias de vários tamanhos, isto é, são polidispersos, dependendo do processo de síntese.

A massa molecular de uma substância macromolecular, é representada por um valor médio curva de distribuição.

3030

Polímero heterogêneo: presença de moléculas pequenas, médias e grandes (curva de distribuição larga).

Polímero homogêneo: presença de moléculas com massas moleculares em torno de um valor médio (curva de distribuição mais estreita).

3131

CURVA DE DISTRIBUIÇÃO DE

MASSAS MOLECULARES

massa

3232

Massa molecular média em número – Massa total de todas as moléculas (1mol) / número total de mol de moléculas presentes.

Ni – número de mol de espécies iMi – massa molecular de espécies iNi Mi – massa real de espécies i é muito sensível à presença de uma fração pequena de macromoléculas de baixa massa molecular.

ii

iii

n N

MNM

3333

Massa molecular média em massa – é uma média ponderada, cada molécula contribui para Mw na proporção do quadrado de sua massa.

Mw é sensível à moléculas mais pesadas.

Mw é sempre maior que Mn, exceto para polímeros monodispersos (Mw/Mn=1).

WMW

MNMN

Mi

ii

ii

ii

w

2

3434

CROMATROGRAFIA POR EXCLUSÃO DE TAMANHO (SEC)

3535

CRISTALINIDADE

Gelo é um cristal, ordenado.Cloreto de sódio (NaCl) é um cristal, ordenado.Cl- Na+

Na+ Cl_

3636

SÍLICA SiO2

ESTADO CRISTALINO –

QUARTZO

3737

Vidro é um sólido amorfo – sem ordem.

3838

A maioria dos polímeros pode ficar assim, cadeias esticadas. Ex: Polietileno (PE):

Ou assim, cadeias esticadas a curta distância e dobradas

Podem, ainda formar pilhas de cadeias dobradas, lamelas:

3939

O cristal polimérico não é tão ordenado assim: parte das cadeias faz parte da região cristalina da lamela e parte faz parte da região amorfa:

4040

Modelo da mesa telefônica

4141

Um cristal polimérico pode crescer de maneira radial, a partir de um núcleo:

ESFERULITO

4242

POLIETIELENO - MODELO

PE semi-cristalino

Micela-franjada (Hermann, 1930)

Regiões amorfas

Regiões cristalinas

4343

POLÍMERO CRISTALINO

POLÍMERO

AMORFO

4444

Nenhum polímero é completamente cristalino.

Se for cristalino: o material é forte, mas quebradiço.

Se for amorfo: o material não é tão forte, mas é flexível, é plástico.

4545

POLÍMEROS POLÍMEROS CRISTALINOSCRISTALINOS

polipropilenopolipropilenopoliestireno sindiotáticopoliestireno sindiotáticonylonnylonkevlarkevlarpolicetonaspolicetonas

POLÍMEROS AMORFOSPOLÍMEROS AMORFOS

Poli(metacrilato de metila)Poli(metacrilato de metila)poliestireno atáticopoliestireno atáticopolicarbonatopolicarbonatopoliisoprenopoliisoprenopolibutadienopolibutadieno

4646

PORQUE ALGUNS POLÍMEROS SÃO CRISTALINOS E

OUTROS AMORFOS??

Dois fatores são importantes:

estrutura polimérica forças intermoleculares

4747

Se o polímero é regular e ordenado, ele empacota em cristais facilmente.

poliestireno sindiotático poliestireno atático ordenado sem ordem

CRISTALINO AMORFO

4848

POLARIDADE E CRISTALINIDADE

LIGAÇÕES DE H

NYLON 6,6

ORDENAÇÃO

FIBRAS

4949

Poliéster ( polietileno tereftalato):

Os grupos polares tornam os cristais mais fortes. Os anéis se agrupam ordenadamente.

5050

Poli( metacrilato de metila) (PMMA) e Cloreto de polivinila (PVC) são amorfos.

Polipropileno (PP) e Politetrafluoretileno (PTFE) são muito cristalinos

Polietileno (PE) pode ser cristalino (linear) ou amorfo (ramificado)

PE linear PE ramificado

5151

O que mantem as macromoléculas juntas?

FORÇAS INTERMOLECULARES

FORÇAS DE DISPERSÃO LONDON

LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO (H)

ATRAÇÃO ELETROSTÁTICA

INTERAÇÕES DE V. DER WAALS

5252

DISPERSÃO DE LONDON

MOLÉCULAS APOLARES

5353

Interação dipolo-dipolo  δ+ δ- δ+ δ-H Cl ----- H Cl

5454

LIGAÇÕES de H ou PONTES de HLIGAÇÕES de H ou PONTES de H

Este tipo de ligação é um caso especial de ligação dipolo-dipolo, só ocorrendo entre moléculas polares.

H2O HF NH3

5555

Elastômero (borracha)Poliisopreno ou borracha natural, polibutadieno, poliisobutileno e poliuretanas são elastômeros, isto é, podem ser esticados e retornar ao tamanho natural, sem sofrer deformação.

As cadeias poliméricas podem ser representadas de 2 maneiras: como uma peça de elástico

emaranhadaalta entropia

esticada ou ordenada baixa entropia

5656

Polímeros vítreos ou elastoméricos?Nem todos polímeros amorfos são

elastoméricos.Porque?

Depende da TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA ou Tg:

Temperatura acima da qual o polímero se torna flexível e elastomérico e abaixo da qual se torna rígido ou vítreo.

5757

Se um polímero amorfo tem a Tg abaixo da Tambiente ele é um elastômero, pois é flexível a Tambiente.

Se um polímero amorfo tem a Tg acima da Tambiente ele é um termoplástico, pois é rígido e vítreo a Tambiente.

5858

Elastômeros tem baixa Tg

Termoplásticos tem alta Tg

5959

O que torna a Tg alta ou baixa?Como as cadeias poliméricas se movem?

Quanto mais facilmente uma cadeia se move, menor é a energia necessária para que o polímero passe do estado rígido ou vítreo para o estado elastomérico ( de borracha).

6060

A mobilidade de uma cadeia polimérica depende de:

flexibilidade da cadeia

grupos ligados à cadeia

6161

O poli(dimetilsiloxano) tem uma Tg baixa: -1270 C. Suas cadeias são tão flexíveis que este polímero é líquido à temperatura ambiente e é utilizado como espessante de shampoos e condicionadores.

FLEXIBILIDADE da CADEIA

6262

O poli(fenileno sulfona) é tão rígido que não tem Tg. Decompõe acima de 5000 C, sem passar por uma transição vítrea.

6363

O poli(eter sulfona) tem a Tg mais baixa, 1900 C, pois os grupos éteres tornam o polímero mais flexível.

6464

GRUPOS LIGADOS à CADEIA PRINCIPALUm grupo grande ligado à cadeia polimérica age como uma âncora e limita o movimento das cadeias.

Ex: poli(éter cetona), com adamantano

Tg = 255 0C

6565

Tg = 199 0C

POLI(ÉTER CETONA)

6666

Cadeias grandes abaixam a Tg, como um plastificante faz.

Essas cadeias limitam o empacotamento das cadeias, mais facilmente elas se movem, mais espaço elas têm.

CADEIAS ALQUÍLICAS LIGADAS

Maior o volume livre, mais baixa é a Tg.

6767

Ex: POLI(METACRILATOS)

6868

Compósitos de kevlar/grafite são utilizados em estruturas de Boeings 757 e 767, em tacos de golfe, esquis e mastros de navios.

POLIAMIDAS AROMÁTICAS (ARAMIDAS)

Introduzidas no mercado em 1961, pela Du Pont.

[poli(m-fenileno-isoftalamida)]

[poli(p-fenileno tereftalamida)].

6969

ARAMIDAS COMO FIBRAS

ARAMIDA TRANS, OS GRUPOS HIDROCARBONETOS ESTÃO DE LADOS OPOSTOS DA LIGAÇÃO PEPTÍDICA

7070

NYLON 6,6

7171

KEVLAR É DIFERENTE

7272

POLÍMEROS NATURAIS

QUITINA – é uma molécula complexa encontrada nos crustáceos: caranguejos, siris, lagostas, camarões.

Também existe em insetos, fungos, cogumelos e minhocas.

Quitina

7373

CELULOSE

7474

QUITOSANA

Polímero derivado da quitina, utilizado em aplicações médicas e em programas de perda de peso.

Possui significativa compatibilidade com tecidos vivos e melhora a cicatrização de ferimentos.

QUITOSANA

7575

Usado como laxante e espessante de shampoos e para limpar melhor o cabelo, devido a formação de colóides ao redor da sujeira.

Hidroxietilcelulose (HEC)

Hidroxietilcelulose

7676

Cadeias de HEC (presentes nos shampoos), se enrolam ao redor da sujeira

7777

CONCLUSÕES

ESTRUTURA É TUDO

PROPRIEDADES

POLÍMEROS NATURAIS MAIS HIDROFÍLICOS

POLÍMEROS SINTÉTICOS MAIS HIDROFÓBICOS