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DETERMINAÇÃO DE CHUMBO EM GASOLINA POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA*

DETERMINATION OF LEAD IN GASOLINE BY ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY

DETERMINACIÓN DE PLOMO EN LA GASOLINA POR ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

Elmo de Sena Ferreira JúniorRaimunda Anésia A. Pinto

Glene H. R. CavalcanteEdmar P. Marques

Aldaléa L. B. Marques

Resumo: O objetivo deste trabalho é determinar quantitativamente o teor de chumbo(Pb) de amostras de gasolina. A fim de quantificar o teor do metal foi necessário decompor amostras de gasolina usando ácido nítrico, seguida de diluições apropriadas das amostras digeridas. As variáveis mais importantes neste estudo de preparo das amostras foram: tempo de potência máxima, volume de reagentes e volume de amostra. As medições foram realizadas por aspiração da solução em uma chama ar-acetileno, após o que a solução iônica era pulverizada e atomizada para posterior determinação do seu conteúdo total, e consequentes medições pela técnica de absorção atómica com chama (FAAS). Calibração apropriada foi realizada usando soluções analíticas preparados no mesmo meio. O procedimento mostrou-se eficiente para a determinação de chumbo, e nenhum modificador foi necessário para esta análise. As concentrações usadas para a curva de calibração foram: 1, 2, 3, 4, e 5mg L-1 de chumbo. O método foi aplicado com sucesso em amostras de gasolina. O teor médio de chumbo encontrado nas amostras de gasolina foi de 0,199 ± 3,01.10-4mg L-1. O procedimento de validação utilizado na determinação de Pb nas amostras de gasolina por FAAS baseou-se nos seguintes resultados estatísticos: equação de regressão linear da curva de calibração: Abs = 7.62 x10-4 + 7,03x10-3[Pb]; coeficiente de correlação (r) = 0,998; RSD (%, n = 5) = 20,23. A exatidão do procedimento, determinada por ensaio de recuperação (quantidade adicionada (mg L-1) do analito: 0,651 e recuperação de 0,603 mg L-1) mostrou um índice de 92,63% para a recuperação. O limite de detecção (3S/slope) para o procedimento foi de 9,8.10-2 mg L-1 de chumbo na amostra original.Palavras-chave: Gasolina. Espectrometria de Absorção Atômica. Chumbo.

Abstract: The objective of this paper was to quantitatively determine the lead (Pb) content of gasoline samples. In order to quantify the content of metal it was required decompose gasoline samples using ni-tric acid, preparing appropriate dilutions of the decomposed samples. The most important variables in this study were: time of maximum power, volume of reagents and sample volume. The measurements were performed by aspirating them into an air-acetylene flame, after which ions were sprayed and atomized for later determination of its total contents for flame atomic absorption measurements. Appropriate calibra-tion was achieved by using analytical solutions prepared in the same medium. The procedure proved to be efficient for lead determination, while no modifier was necessary for this analysis. The concentrations used for calibration curve were: 1, 2, 3, 4, and 5mg L-1 of lead. The method was successfully applied to samples of gasoline. The average content of lead found in the samples was 0.199 ± 3,01.10-4mg L-1. The validation procedure used to determine Pb in gasoline by FAAS was based on the following statistical results: linear regression equation of the calibration curve: Abs=7.62 x10-4 + 7.03x10-3[Pb]; correlation coefficient (r) = 0. 998; RSD (%, n = 5) = 20.23. The accuracy of the procedure, determined by recovery test, (added quantity (mg L-1) do analito: 0.651 and recovery of 0.603 mg L-1) presented an index of 92.63%. The detec-tion limit (3s/slope) for the analytical procedure was 9.8.10-2mg L-1 for lead in the original sample. Keywords: Gasoline. Atomic Absorption Spectrometry. Lead.

Resumen: El objetivo de este estudio fue determinar cuantitativamente la concentración de plomo (Pb) en muestras de gasolina. Con el fin de cuantificar la cantidad de metal fue necesario digerir muestras de gasolina con ácido nítrico, seguida de diluciones adecuadas de las muestras digeridas. Las variables más importantes en este estúdio para la preparación de las muestras fueron: tiempo de potencia máxima, el volumen de los reactivos y el volumen de la muestra. Las mediciones se realizaron por aspiración de la so-lución em una llama de aire-acetileno, después de lo cual la solución iônica se pulverizo y se atomizó para la determinación posterior del contenido total, y las mediciones subsiguientes por la técnica de absorción

* Trabalho premiado durante o XXIII Encontro do SEMIC realizado na UFMA entre os dias 08 a 11 de novembro de 2011. Artigo recebido em fevereiro 2012 Aprovado em abril 2012

122 Cad. Pesq., São Luís, v. 19, n. especial, jul. 2012

ARTIGO

1 INTRODUÇÃO

Muitos elementos metálicos são consti-tuintes naturais do petróleo e consequente-mente de seus derivados, como a gasolina, mas também podem ser incorporados durante as etapas de processamento do produto, através do contato com os equipamentos usados no processo de refino ou destilação, estocagem e transporte (PIERRE et al., 2004). Entretanto, com exceção dos aditivos especí-ficos para melhorar as características dos de-rivados combustíveis, a presença de metais é indesejável, mesmo em baixas concentrações (CHAVES, 2008).

A determinação exata e precisa de metais a nível de traços em produtos de petróleo é de importância significativa, principalmente para os combustíveis onde a qualidade deste produto e principalmente o seu desempenho, depende, também da presença de metais. Além disso, é importante a avaliação das quantidades desses elementos que são emitidos na atmosfera quando o combustível é queimado (MARIELA; REYES; CAMPOS, 2005).

O chumbo na forma Chumbo Tetraetila começou a ser misturado à gasolina a partir de 1922. O objetivo era melhorar o compor-tamento dos motores, conferindo-lhes basica-mente aumento de octanagem para suprir as necessidades dos motores do ciclo OTTO. Já no início desta aplicação, notou-se o poder de con-taminação que o chumbo poderia trazer junto aos canalizadores de gases que tiveram que ser removidos aumentando assim os níveis de con-taminação atmosférica.

A partir de 1970 começaram algumas dis-cussões tratando da remoção do chumbo da gasolina. O objetivo era reduzir sua emissão e eliminar as contaminações de ar, solo e água que ocorriam devido a essa adição (LANDRI-GAN, 2002).

A determinação de metais em deriva-dos de petróleo pode ser feita por diferentes procedimentos. Espectrometria de absorção atômica (AAS) é largamente utilizada, embora a introdução direta de produtos de petróleo pode causar chamas excessivamente ricas em combustível e, portanto, instáveis. Para os fornos de grafite, a baixa viscosidade e tensão superficial das amostras pode prejudicar a in-trodução da amostra, o que impede a utiliza-ção eficiente de um amostrador automático. Por estas razões, a natureza da amostra anali-sada tem importância fundamental quanto ao resultado final da análise de metais a nível de traços. Alguns procedimentos têm sido pro-postos para a análise de metais em combustí-veis: (1) mineralização da amostra seguida da determinação do metal em meio aquoso; (2) diluição da amostra com um solvente orgâni-co apropriado; (3) extração dos metais para um meio aquoso próprio e (4) a utilização de emulsões.

A mineralização da amostra é geralmente feita por diferentes misturas ácidas, ou por meio de procedimento convencional (NORWITZ; GORDON, 1973; TUELL et al., 1979; WALKER; RUNNELS; MERRYFIELD, 1976), e ou assisti-da por micro-ondas (BETTINELLI et al., 1995). Estes procedimentos têm proporcionado bons resultados em termos de exatidão, entretanto, estes procedimentos são demorados e incluem riscos de contaminação e perdas. A diluição de amostras com um solvente apropriado é muito atrativa, principalmente, devido a sua simpli-cidade tanto para espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) (ASTMD, 1996), (BETTINELLI; TITTARELLI, 1994), (BROWN et al., 1980), (HERNADEZ-MENDEZ; POLO--DIEZ; BERNAL-MELCHOR, 1979), (HOLDING; PALMER, 1984), (HON; LAU; MOK, 1980),

atômica (FAAS). La calibración se realizó mediante soluciones analíticas apropiadas preparadas en el mismo medio. El procedimiento fue eficiente para la determinación de plomo, y no fue necesario el uso de ningún modificador para este análisis. Las concentraciones utilizadas para la curva de calibración fueron: 1, 2, 3, 4, y 5mg de L-1 de plomo. El método se aplicó con éxito em muestras de gasolina. El nivel promedio de plomo en muestras de gasolina era 0,199 ± 3,01.10-4mg L-1. El procedimiento de validación utilizado para la determinación de Pb en las muestras de gasolina por la FAAS se basó em las siguientes estadísticas: ecuación de regresión lineal de la curva de calibración: Abs=7,62 x 10-4 + 7.03x10-3[Pb], el coeficiente de correlación (r) = 0,998, RSD (%, n = 5) = 20,23. La precisión del procedimiento, determinado por la prueba de recuperación (cantidad añadida (mg de L-1) el analito: 0,651 y 0,603mg de recuperación de L-1) mostrou uma tasa de 92,63% para la recuperación. El límite de detección (3S/slope) con el procedimiento analítico era 9,8.10-2mg L-1 de chumbo en la muestra original.Palabras clave: Gasolina. Espectrometría de absorción atômica. Plomo.

Determinação de chumbo em gasolina

123Cad. Pesq., São Luís, v. 19, n. especial, jul. 2012

(LANG et al., 1976), (LUKASIEWICZ; BUELL, 1975), (POLO-DIEZ; HERNANDEZ-MENDEZ; PEDRAZ-PENALVA, 1980), como espectrome-tria de absorção atômica eletrotérmica (ETAAS) (GONZALEZ; RODRIGUES; GONZALEZ, 1987), (LABRECQUE; GALOBARDES; COHEN, 1977), (OMANG, 1971), (RUNNELS; MERRYFIELD; FISHER, 1975).

O problema é que a diluição afeta muito o limite de detecção do processo global de análise.

Entre os problemas de perdas de analitos, destaca-se, também, a evaporação da amostra e deposição do metal sobre as paredes do reci-piente de armazenamento, que podem causar erros nos resultados. Esse tipo de perda é particularmente problemática em análise de traços no nível de mg L-1 (GUARDIA; VIDAL, 1984), (HULANICKI, 1967).

A escolha desses procedimentos de pre-paração da amostra é considerada, portanto, uma etapa crítica, para o sucesso da metodo-logia. Entre os vários fatores que determinam a eficácia de um procedimento destaca-se a simplicidade, custos, tempo de preparação, contaminação da amostra, fator de diluição, etc (TRINDADE, 2009).

A espectrometria de absorção atômica (AAS) é uma técnica que proporciona alta sele-tividade com poucas interferências, pois utiliza fontes de radiação específicas para cada ele-mento. Estas fontes são lâmpadas de cátodo oco ou de eletrodos sem descarga. Os primei-ros espectrômetros de absorção atômica uti-lizavam uma chama como atomizador, e hoje em dia ainda são fabricados e comumente utilizados em análises devido à sua robustez, precisão e baixo custo em relação à sua aqui-sição e manutenção (CURTIUS, 1991; WELZ, SPERLING, 1999).

No presente trabalho, um procedimen-to analítico é avaliado quanto ao seu desempe-nho analítico, para determinar Pb em gasolina, por meio da técnica Espectrocmetria de Absor-ção Atômica com Chama (FAAS). Para tanto, é feita a validação estatística dos resultados.

2 PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Instrumentação

As medidas espectrométricas foram re-alizadas em um Espectrômetro de Absorção Atômica com chama da marca Varian, modelo SpectrAA 50/55, pertencente ao Laboratório de Pesquisa em Química Analítica (LPQA) da

UFMA. Os gases usados foram: Ar-sintético com pressão de 3,2Kgf/cm2 e gás Acetileno com 0,8Kgf/cm2, estes foram utilizados como nebulizador e carreador respectivamente nos experimentos. A Tabela 1 apresenta os parâ-metros usados na configuração do equipamen-to para as medidas experimentais do Pb.

Tabela 1 – Configurações do Equipamento para a determinação de Pb em gasolina pela Técnica Es-pectrometria de Absorção Atômica

Comprimento de Onda (nm) 217,0

Largura de banda espectral (nm)

1,0

Corrente da lâmpada (mA) 5,0

Combustível Acetileno

Suporte Ar sintético

Fonte: Elaborada pelos autores

Para a realização da digestão da amostra de gasolina foi utilizado um forno micro-ondas modelo MULTIWAVE 3000 da Anton Paar, equi-pado com um rotor de 8 frascos de quartzo, modelo XQ804.

2.2 Soluções e Reagentes

Todos os reagentes químicos emprega-dos foram de grau analítico. A água usada foi deionizada em um Purificador Nanopure modelo Barnstead acoplado a um destila-dor de Água Quimis. O reagente usado foi o ácido nítrico supra-puro (MERCK, Darmsta-dt, Alemanha).

A solução de chumbo foi preparada a partir de diluição do padrão concentrado de 1000 mg L-1 de procedência da MERCK. A Tabela 2 mostra as concentrações usadas para preparar a curva de calibração a partir de uma solução padrão de Pb de 1000mg L-1. Para que as soluções usadas na curva de calibração tivessem uma composição ácida o mais próximo possível da solução da amostra, estas foram também acidificadas com HNO3 ultrapuro com uma concentração final de 0,5mol L-1.

Tabela 2 - Concentrações usadas no preparo das so-luções padrão

Analito Concentração (mg L-1)

Pb 0 1 2 3 4 5


Elmo de Sena Júnior et al.


2.3 Preparo das amostras

Para a determinação de metais em amos-tras complexas como a gasolina, é necessário que as amostras passem previamente por um tratamento prévio, que segue com a digestão em sistema fechado e via úmida usando as mi-cro-ondas como fonte de energia, tendo esta a função de decompor totalmente a amostra permitindo a determinação do teor do metal.

Para o tratamento da amostra de gasolina retirou-se uma alíquota de 150µL da amostra e adicionou-se 4mL de HNO3 e 2mL de água deionizada. Em seguida, transferiu-se para um frasco de quartzo. A preparação do branco analítico foi realizada com os mesmos procedi-mentos analíticos.

O programa utilizado para a digestão das amostras no forno micro-ondas está conforme Métodos Padrões do Manual do equipamento (2009), e é mostrado na Tabela 3.

Tabela 3 - Programa utilizado para a digestão das amostras de gasolina no forno micro-ondas

Etapas Potência (W)

Rampa (W/min)

Tempo de aquecimento

(min)Ventilação

1 700 15 30 1

2 0 - 15 3


3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

O estudo sobre a validação do método de determinação de Pb em gasolina, apresentado neste trabalho, mostra resultados da avaliação estatística referentes ao desempenho analí-tico da aplicação do procedimento baseado em espectroscopia de absorção atômica, com chama, em amostra de gasolina.

3.1 Curva de calibração

Para avaliação do procedimento, primeira-mente uma curva de calibração foi construída para determinação de chumbo em gasolina por meio de soluções padrão aquosas, conforme apresentado no gráfico 1. As concentrações dos padrões utilizados nas análises foram: 1; 2; 3; 4 e 5mg L-1. A curva de calibração obtida com os resultados de absorbância, indicaram um comportamento analítico bastante satisfa-tório, em termos de linearidade e parâmetros estatísticos obtidos, conforme é apresentado a seguir.

Gráfico 1 - Curva de calibração referente a deter-minação de chumbo em gasolina. Concentração de HNO3 em cada solução padrão: 0,5 mol L-1


3.2 Parâmetros de mérito

O comportamento linear observado para a curva de calibração pode ser representado pela equação "Abs = 7,62.10-4 + 7,03.10-3[Pb]", que apresentou um coeficiente de correla-ção de 0,998. Os resultados obtidos para as figuras de mérito, referentes à determinação de chumbo em amostras de gasolina usando FAAS, são apresentadas na Tabela 4.

Tabela 4 - Figuras de mérito e teor de chumbo determinado por F AAS

Parâmetro (unidade) Valor

Coeficiente Angular (b) 7,03.10-3

Coeficiente de Correlação (R) 0,998

LD (mgL-1) 9,8.10-2

DPR ( n=5) 20,23

μ, Chumbo (mgL-1) 1,99.10-1± 3,01.10-4

ANP Norma ASTM/3237 (mgL-1) 5 máx.


Entre os resultados obtidos (Tabela 4), um valor de 7,03.10-3 para a inclinação da curva de calibração indica a sensibilidade do procedimento, a qual é considerada adequa-da, do ponto de vista analítico, principalmen-te, considerando-se a matriz em estudo. Por outro lado, o coeficiente de correlação obtido (0,998) indica um grau de linearidade muito bom. Quanto ao nível de detecção do procedi-mento (LD), além de satisfatório, este foi cal-culado como sendo três vezes o desvio padrão obtido de 5 leituras consecutivas do branco di-vidido pela inclinação da curva de calibração (coeficiente angular). O valor de 9,8.10-2mg L-1 obtido para o LD, mostra que a técnica é bastante sensível para a quantificação de Pb,



mesmo em pequenas concentrações podendo--se determinar a concentração do analito com segurança. Por outro lado, considerando-se que o teor de Pb na gasolina, previsto pela norma oficial da ANP (órgão regulador da qualidade de combustíveis no Brasil) é de, no máximo de 5 mg L-1 (Norma ASTM/3237), o procedimen-to nas condições otimizadas, e usado neste trabalho, indica ser bastante simples, sensível e adequado para aplicações em amostras de gasolina.

A precisão é a expressão da concordância entre vários resultados analíticos obtidos para uma mesma amostra. Geralmente é medida através do desvio padrão ou desvio padrão re-lativo. Neste trabalho a precisão medida pelo desvio padrão relativo (RSD) de 5 medidas da amostra teve como valor obtido de 20,23%, o que demonstra uma boa precisão e com uma baixa variação entre os valores encontrados para o método aplicado, pois este valor encon-tra-se dentro da faixa permitida para métodos de análise de traços ou impurezas.

A avaliação estatística do procedimento analítico avaliado também mostrou uma ade-quada faixa de confiança para a média dos re-sultados obtidos para a concentração do analito [Pb]. O resultado obtido [1,99.10-1± 3,01.10-4] para a concentração média de Pb em gasoli-na (5 replicatas) foi calculado , aplicando-se o teste-t de Student, com um intervalo de con-fiança de 95%.

3.3 Exatidão

A exatidão expressa a concordância entre o valor encontrado e o aceito como verdadeiro ou como referência. A fim de garantir uma boa verificação da exatidão do procedimento oti-mizado, além da comparação dos resultados obtidos por FAAS, realizou-se o teste de recu-peração na amostra da gasolina analisada. O teste de recuperação foi realizado através da adição do analito com 0,65 mg L-1 na amostra de gasolina. A amostra contaminada foi digeri-da e analisada. Na Tabela 5 são apresentados os resultados do teste de recuperação para Pb na amostra de gasolina.

Nesse estudo, a concentração de Pb, re-cuperada, foi calculada a partir da equação da reta de calibração do experimento (Abs = 7,62.10-4 + 7,03.10-3[Pb]) conforme apresen-tado na Tabela 5. Estes resultados confirmam a exatidão do procedimento avaliado, para o analito em questão, considerando que a recu-peração foi de 92,63%.

Tabela 5 - Teste de recuperação do Pb em amostra de gasolina

Metal na gasolina

Concentração adicionada (mg L-1 )

Concentração recuperada (mgL-1 )

Recuperação (%)

Chumbo (Pb) 0, 651 0, 603 92,63


4 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Pb pode ser determinado satisfatoriamen-te em amostras de gasolina digerida, apenas usando ácido nítrico. O procedimento apresen-tou bons resultados, do ponto de vista ana-lítico, e foi aplicado com sucesso em amos-tras reais, apresentando um teor médio de Pb em gasolina de 0,199 ± 3,01.10-4 mg L-1. O método é simples, barato, rápido e foi valida-do, estatisticamente, em termos de linearida-de (r:0,998), precisão (RSD = 20,23 para n = 5) e exatidão (recuperação de 92,63%).

AGRADECIMENTOSOs autores agradecem a Agência Nacional

do Petróleo e Biocombustíveis (ANP), Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tec-nológico (CNPq), e Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP), pelos apoios financeiros para pesquisa e formação de recursos humanos.

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