artigo glicerina co-produto

__________________________________________________________________________ Diálogos & Ciência – Revista da Faculdade de Tecnologia e Ciências – Rede de Ensino FTC. ISSN 1678-0493, Ano 9, n. 27, set. 2011. www.ftc.br/dialogos

CO-PRODUTO DO BIODIESEL – NOVAS APLICAÇÕES PARA GLICERINA

Andressa Nery Lopes1 Cleber André Cechinel2

Alexandre Pereira Wentz3 Resumo: A intensa busca por fontes de energias renováveis e processos sustentáveis visando à redução da poluição ambiental e o aquecimento do planeta, tem estimulado o mercado mundial de biocombustíveis. O biodiesel possui destaque na matriz energética nacional, mas a sua utilização em larga escala gera glicerina de forma demasiada, tornando-se um problema futuro, caso não seja consumida. Este artigo se propõe a abordar sobre os principais usos da glicerina e novas aplicações desse principal co-produto oriundo da produção de biodiesel. Espera-se que através desta revisão seja possível demonstrar alternativas para o aproveitamento deste volume a mais de glicerina na forma bruta ou como derivados de valor agregado. E assim, contribuir para que a produção de biodiesel seja viável economicamente dentro do ramo da bioenergia. Palavras-chave: Biodiesel. Glicerina. Novas aplicações. Abstract: The intense search for sources of renewable energy and sustainable processes aimed at reducing environmental pollution and global warming, has spurred the global biofuels market. The biodiesel has highlighted the national energy matrix, but its use on a large scale generates glycerine in huge quantities, making it a future problem, if not consumed. This article proposes to address on the main uses of glycerin, and new applications of this principal co-product from the production of biodiesel. It is expected that through this review is possible to demonstrate alternatives to the use of this larger amount of volume of crude glycerine or as derivatives from glycerin with value added. And thus, contribute for the production of biodiesel becomes economically viable within the field of bioenergy. Key-words: Biodiesel. Glycerine. New applications. 1 INTRODUÇÃO

O biodiesel tem sido uma das melhores escolhas, dentre as alternativas disponíveis, para

efetivamente reduzir a dependência do uso do petróleo (SINGHABHANDHU, 2010; TACONI,

1 Mestranda em Bioenergia – Faculdade de Tecnologia e Ciências. Pesquisadora com bolsa vigente no CNPq / Engenheira Ambiental. E-mail: [email protected] 2 Doutor em Química – UFSM. Professor Titular do Mestrado Profissional em Tecnologias Aplicáveis à Bioenergia. E-mail: [email protected] 3 3 Doutor em Química – UFSM. Professor Titular do Mestrado Profissional em Tecnologias Aplicáveis à Bioenergia. E-mail: [email protected]

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2007). Este bicombustível, proveniente de fonte renovável, reduz a dependência da importação

do diesel, diminui as emissões veiculares nocivas à saúde e o principal gás do efeito estufa, o CO2

(KNOTHE et al., 2006; LEUNG et al., 2010).

O Brasil encontra-se entre os maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo.

Desde janeiro de 2010, a Resolução nº 6/2009 do Conselho Nacional de Política Energética

(CNPE) obriga a adição 5% de biodiesel na mistura de óleo diesel derivado do petróleo (Lei nº

11.097). Sendo que, neste mesmo ano, ocorreu uma produção de dois bilhões e quatrocentos

milhões de litros de biodiesel (BRASIL, 2007; ANP, 2011). E, com isso acarretou uma formação

excedente do seu principal co-produto, a glicerina, pois corresponde a cerca de 10% a 12% do

produto final (KNOTHE et al., 2006; THOMPSON, 2006).

Como consequência deste cenário, promoveu-se um aumento exorbitante da oferta

nacional (Figura 1), já que a produção ultrapassou de 100.000t/ano de glicerina em 2008, para

aproximadamente 250.000t/ano em 2010 (OLIVEIRA et al., 2011). Percebe-se que a produção

mais que duplicou, enquanto que a demanda manteve-se em torno de 30.000t/ano, atual

capacidade que o mercado nacional de glicerina pode consumir (ABIQUIM, 2007).

O cenário internacional também não é muito distinto, uma vez que em 2008 na União

Européia foram produzidos 7,56 milhões toneladas de biodiesel (EBB, 2009). Segundo Hájek,

2009, aproximadamente um quinto desse valor, equivale a glicerina.

A glicerina bruta, originada como co-produto da produção do biodiesel, apresenta cerca

de 30% de impurezas em sua composição, como catalisadores, álcoois, ácidos graxos e sais. Estas

impurezas dependem da natureza do óleo vegetal ou da gordura animal utilizada e do tipo de

catálise empregada na preparação deste biocombustível. Mesmo com as impurezas formadas

durante o processo, a glicerina bruta é considerada um subproduto de valor agregado no

mercado. Entretanto, o uso comercial da glicerina está condicionado ao seu grau de pureza, que

deve ser, usualmente, igual ou acima de 95% (HÁJEK, 2010; MANOSAK, 2011). Em 2008, o

preço médio da glicerina bruta estava em torno de R$ 105,00/t, já o da glicerina bidestilada (96%)

encontrava-se a partir de R$ 2.100,00/t, e finalmente, a glicerina farmacêutica de grau USP

(“United States Pharmacopea”) (>99,5%) era comercializada por R$ 2.500,00/t (BEATRIZ et al.,

2011), ou seja, um valor quase vinte e quatro vezes maior quando comparada ao valor da glicerina

sem tratamento. Por isso, destaca-se a relevância de purificá-la afim de viabilizar seu emprego nos

diversos setores, principalmente, no industrial, através de pesquisas técnico-científicas (CHUN-

HUI et al., 2008), para o desenvolvimento de novas aplicações.

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Figura 1: Projeção da produção nacional de glicerina.

Fonte: OLIVEIRA et al., 2011.

Devido a este problema, enfatiza-se neste artigo que os usos convencionais do glicerol

simplesmente não irão suportar tamanha disponibilidade. Portanto, para consumir este excedente

de glicerina bruta é de vital importância o desenvolvimento de tecnologias alternativas e ao

mesmo tempo inovadoras, para a formação de produtos com valor agregado que promovam o

aproveitamento e comercialização deste subproduto nos diversos ramos da indústria.

2 GLICEROL

O glicerol (Figura 2) descoberto em 1779 por Scheele (HAJÉK, 2009; KNOTHE et al.,

2006), apresenta-se naturalmente sob formas combinadas, como os glicerídeos, em todos os

óleos graxos animais e vegetais, e é recuperado como um co-produto quando estes óleos ou

gorduras são:

� Transesterificados com metanol (ou outro álcool) para a produção de metil

(alquil) ésteres;

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� Hidrolisados na produção de ácidos graxos;

� Saponificados no processo de manufatura de sabões.

O glicerol é utilizado também como fonte de carbono por microrganismos, especialmente

por bactérias para a produção de compostos intermediários de polímeros, resinas e aditivos para

combustíveis (ZHAO et al., 2006; CHENG et al., 2007). De acordo com Singhabhandhu (2010),

a glicerina pode ainda ser obtida a partir da fermentação microbiana, sintetizada a partir do

propileno e insumos petroquímicos.

Figura 2: Glicerol

Fonte: KNOTHE et al., 2006.

O termo “glicerol” aplica-se somente ao composto orgânico puro (>99%) 1,2,3-

propanotriol, também conhecido como um álcool trivalente. Já o termo “glicerina” aplica-se aos

produtos comerciais purificados normalmente contendo uma quantidade maior que 95% de

glicerol. Vários níveis de glicerina estão disponíveis comercialmente, os quais diferem entre si

quanto ao seu conteúdo de glicerol, cor, odor e traços de impurezas (KNOTHE et al., 2006;

TACONI, 2007).

O excesso de glicerina disponível, hoje, no mercado é proveniente da reação de

transesterificação (Figura 3) de óleos vegetais e gorduras animais, ou seja, da produção de

biodiesel. Esta reação produz um éster, que corresponde ao biodiesel, e a glicerina bruta, a qual

contém outros materiais, como sabões, água, resíduos de catalisadores e de ésteres (incluindo o

próprio biodiesel) formados durante o processo (MANOSAK, 2011). Em geral, esta glicerina

contém cerca de 80% de glicerol (MOTA et al., 2009). Quimicamente, o biodiesel é um

composto de ésteres alquílicos de ácidos graxos e pode ser usado em sua forma pura (B100%) ou

em mistura com o diesel convencional. A produção de biodiesel comercial ocorre mais

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frequentemente através de álcali-catalisada (por exemplo, com metóxido de sódio) com um

excesso de metanol (KNOTHE et al., 2006; MANOSAK, 2011).

Figura 3: Reação de transesterificação Fonte: SINGHABHANDHU, 2010, adaptado.

A transesterificação consiste numa série de reações consecutivas e reversíveis. Os

triglicerídeos são convertidos primeiramente em diglicerídeos, que por sua vez, tornam-se

monoglicerídeos e, finalmente, convertidos em glicerina (HÁJEK, 2010). Ainda de acordo com

os autores Hájek (2010) e Singhabhandhu (2010), outra possibilidade de obtenção do glicerol é a

partir de sabões, que são obtidos pela reação de saponificação de triglicerídeos de óleos vegetais

ou gorduras animais, como descrito na reação abaixo:

R–COOCH3 + OH- → R–COO- + CH3OH Reação (I)

Durante a reação de saponificação, os triglicerídeos são convertidos por hidróxidos

alcalinos em sais de ácidos graxos (sabão) e glicerol. O glicerol pode também ser produzido a

partir de propeno (HÁJEK, 2010).

3 USOS E APLICAÇÕES DO GLICEROL

Existem centenas de usos para o glicerol. Além de apresentar uma combinação de

propriedades físico-químicas (Tabela 1), possui ainda características diferenciais como ausência de

cor, odor e toxicidade; é também uma substância com grande variedade de aplicações (Figura 4).

A indústria de cosméticos, fármacos e detergentes apresenta a maior porcentagem desses

empregos (MOTA et al., 2009; PAGLIARO et al., 2007; TACONE, 2007).

Tabela 1 – Propriedades físico-químicas do glicerol a 20 ºC.

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Fórmula química C3H8O3 Massa molecular 92,09382 g mol-1 Densidade 1,261 g cm-3 Viscosidade 1,5 Pa s Ponto de fusão 18,2 ºC Ponto de ebulição 290 ºC Calorias 4,32 kcal g-1 Ponto de fulgor 160 ºC Tensão superficial 64,00 mN m-1 Coeficiente de temperatura -0,0598 mN (mK)-1

Fonte: BEATRIZ et al., 2011.

A glicerina pura é amplamente utilizada em formulações farmacêuticas, como xaropes

para tosse, elixires, expectorantes, pomadas, plastificantes para cápsulas de medicamentos,

medicamentos para infecção de ouvido, anestésicos, pastilhas, gargarejos, antibióticos e anti-

sépticos. Além disso, melhora a suavidade e proporciona uma maior lubrificação por ser uma

substância umectante. Por isso, é encontrada em muitos cosméticos, produtos de hidratação,

como xampus e condicionadores de cabelo, tônicos capilares, loções, protetores solares, cremes

pós-sol, géis, loções de barbear, desodorante e maquiagem (bases, batons, etc.) (PAGLIARO et

al., 2007; SINGHABHANDHU, 2010).

A fabricação de tabaco também consome grandes quantidades, tanto de glicerol quanto

de glicerídeos (KNOTHE et al., 2006), durante o processamento, pois ajuda a manter a umidade

prevenindo o ressecamento deste produto (MOTA et al., 2009; SINGHABHANDHU, 2010).

De acordo com Pagliaro et al., 2007, o glicerol apresenta aplicabilidade até mesmo na

fabricação de explosivos. A nitroglicerina, que é um composto explosivo, pode ser obtido a partir

da reação de nitração da glicerina.

O glicerol possui também diferentes aplicações na indústria têxtil sendo empregado na

fabricação de tintas e resinas. Na indústria de tecidos, é usado para ajustar, amaciar fios e tecidos,

e na lubrificação do processamento de fibras (KNOTHE et al., 2006; SINGHABHANDHU,

2010).

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CONSUMO GLOBAL DO GLICEROL SOB DIFERENTES APLICAÇÕES

28%

6%

8%

12%3%5%

13%

1%

14%

10% Cosméticos/Detergentes/Fármacos

Resinas

Alimentos e Bebidas

Poliglicerois

Tabaco

Filmes de celulose

Ésteres

Papel

Revenda

Outras

Figura 4: Gráfico ilustrativo com as principais aplicações do glicerol em porcentagens de consumo.

Fonte: MOTA et al., 2009; PAGLIARO et al., 2007; TACONE, 2007; modificado.

Nos EUA, foi desenvolvida uma tecnologia que usa a glicerina bruta para cultivo de

microalgas produtoras de ácidos graxos ômega-3. O objetivo era otimizar o processo reduzindo o

custo com o uso da glicerina, matéria-prima resultante da produção de biodiesel, de custo

relativamente baixo, em vez de uma fonte de carbono mais cara, como a glicose. O mais

relevante desta tecnologia é que não é exigido uma glicerina de grau USP, porém é realizado a

remoção de resíduos inerentes a este subproduto, como metanol e sabões, para favorecer o

crescimento das microalgas, e, posterior esterilização por meio de aquecimento á 120ºC. O ácido

produzido através desta tecnologia foi usado em ração animal (VOEGELE, 2010). Kerr e

Menten (2008) também afirmaram que a glicerina é usada como fonte energética para

crescimento de animais.

Segundo Valliyappan et al., (2008), o glicerol é uma fonte alternativa para a produção de

gás hidrogênio (1 mol de glicerol produz em torno de 4 mols de hidrogênio). Esse gás produzido

a partir do glicerol pode ser usado como combustível gasoso para a produção de eletricidade.

A empresa britânica Aquafel Research Ltd., desenvolveu uma tecnologia de

aproveitamento da glicerina como combustível para abastecer geradores movidos a diesel,

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ligeiramente alterados para rodar em um novo ciclo de produção. A glicerina não precisa ser

completamente refinada, mas sais e catalisadores são removidos por destilação ou membranas de

filtração. Outra vantagem é que a tecnologia é tolerante à água, metanol e monoglicerídeos, além

de não causar emissões. Os estudos estimaram que, 1 tonelada de glicerina poderá produzir cerca

de 1,7 megawatts por hora de eletricidade e cerca de 2 megawatts de calor (VOEGELE, 2010).

3.1 DERIVADOS DA GLICERINA

Os ácidos propiônico (ou ácido propanóico) e acrílico, o propanol, propilenoglicol,

isopropanol e a acroleína (Figura 5) são compostos derivados da glicerina que possuem mercado

garantido. O ácido lático e o malônico (Figura 5) apresentam preços elevados e por causa disso

falta demanda para o consumo. A necessidade de novos processos com um custo menor para

síntese desses derivados iria contribuir para inseri-los de forma mais significativa no mercado

(PAGLIARO et al., 2007).

O ácido acrílico é um derivado da glicerina de grande interesse para o mercado brasileiro,

mesmo sendo comercializado a partir de combustíveis fósseis. Este produto é utilizado como

matéria-prima para construção civil e inúmeras outras aplicações tais como recobrimento de

superfícies, têxtil, adesivos, tratamento de papel, polimento, couro, fibras, detergentes e materiais

superabsorventes (OLIVEIRA et al., 2011).

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Figura 5: Octógono ilustrativo com as fórmulas químicas de alguns derivados do glicerol.

Fonte: TACONE, 2007.

De acordo com Kampe (2007) e Mota et al., (2009), a produção deste ácido é dividida em

duas etapas (Figura 6): a primeira consiste na oxidação do propeno a acroleína, por meio de

catalisadores à base de bismuto e molibidênio, e a segunda etapa, ocorre após oxidação pelo ar da

acroleína resultante com o uso de catalisadores à base de óxidos mistos de vanádio e molibidênio.

Existe uma atual necessidade de otimizar este processo numa única etapa com o objetivo de

aproveitar a glicerina oriunda da produção de biodiesel, para fabricação deste insumo que é

largamente utilizado na indústria de polímeros (MOTA et al., 2009; ULGEN, 2011).

Figura 3: Reação de desidratação oxidativa de glicerol a ácido acrílico.

Fonte: MOTA et al., 2009.

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Recentemente, no estado da Bahia, começou a ser construído, no Pólo Industrial de

Camaçari, o primeiro complexo de ácido acrílico da América Latina, com investimento inicial de

R$ 1,2 bilhão e inauguração prevista a partir de 2014. Quando o complexo estiver em atividade, o

Brasil poderá evitar a importação de propeno economizando o equivalente a R$ 320 milhões

(GOMES, 2011). A economia pode ser ainda maior se a glicerina proveniente da indústria de

biodiesel for utilizada como fonte de matéria-prima para este insumo.

4 CONCLUSÕES

Pesquisadores do mundo inteiro estão intensificando os esforços para desenvolver novos

usos para a glicerina bruta oriunda da produção de biodiesel. O aumento substancial da glicerina

criou a necessidade de converter grandes quantidades em produtos úteis, pois seus usos

tradicionais não serão suficientes para acomodar tal excesso.

A grande questão, hoje, é encontrar processos que transformem este co-produto em

aplicações viáveis no mercado a baixo custo e curto prazo. Futuramente, a conversão da glicerina

bruta em um produto de maior valor agregado – o glicerol – será reconhecida como uma medida

essencial dentro de uma biorrefinaria integrada.

Finalmente, a partir do momento em que o governo juntamente com usinas e produtores

de biodiesel, invistam em pesquisas voltadas para o aproveitamento da glicerina haverá uma

melhoria na linha do processo de produção e no modelo de negócio, uma vez que os custos

poderão ser compensados, e até mesmo, superados com a vendagem dos produtos derivados da

mesma, e consequentemente, implicará num aumento da competitividade dentro do mercado

emergente da bioenergia.

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