apostila - química orgânica

1

QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL

BLU6003

qmcorganicabnu.paginas.ufsc.br

2

O contedo constante neste material foi

retirado (com pequenas adaptaes) da

apostila de Qumica Orgnica Experimental A

Departamento de Qumica UFSC

(http://qmc.ufsc.br/organica/)

Agradecimentos:

Ao IFSC Cmpus Gaspar por ceder os

laboratrios de qumica para a realizao das

aulas experimentais de Qumica;

Ao Departamento de Qumica UFSC

Campus Trindade, pelo apoio neste processo

de implementao da UFSC Campus

Blumenau.

SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO

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SEGURANA E NORMAS DE

TRABALHO NO LABORATRIO

1- INTRODUO

Laboratrios de qumica no precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar

dos muitos riscos em potencial que neles existem), desde que certas precaues

elementares sejam tomadas e que cada operador se conduza com bom senso e

ateno.

Acidentes no laboratrio ocorrem muito freqentemente em virtude da pressa

excessiva na obteno de resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade

no seu trabalho e evitar atitudes impensadas de desinformao ou pressa que possam

acarretar um acidente e possveis danos para si e para os demais. Deve-se prestar

ateno a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do trabalho de

outros, assim como do seu prprio. O estudante de laboratrio deve, portanto, adotar

sempre uma atitude atenciosa, cuidadosa e metdica em tudo o que faz. Deve,

particularmente, concentrar-se no seu trabalho e no permitir qualquer distrao

enquanto trabalha. Da mesma forma, no deve distrair os demais desnecessariamente.

2- NORMAS DE LABORATRIO

01. No se deve comer , beber, ou fumar dentro do laboratrio.

02. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um guarda-p. No ser permitido a

permanncia no laboratrio ou a execuo de experimentos sem o mesmo. O guarda-

p dever ser de brim ou algodo grosso e, nunca de tergal, nylon ou outra fibra

sinttica inflamvel.

03. Sempre que possvel, usar culos de segurana, pois constituem proteo

indispensvel para os olhos contra respingos e exploses.

04. Ao manipular compostos txicos ou irritantes a pele, usar luvas de borracha.

05. A manipulao de compostos txicos ou irritantes, ou quando houver

desprendimento de vapores ou gases, deve ser feita na capela.

06. Leia com ateno cada experimento antes de inici-lo. Monte a aparelhagem, faa

uma ltima reviso no sistema e s ento comece o experimento.

07. Otimize o seu trabalho no laboratrio, dividindo as tarefas entre os componentes de

sua equipe.

08. Antecipe cada ao no laboratrio, prevendo possveis riscos para voc e seus

vizinhos. Certifique-se ao acender uma chama de que no existem solventes prximos

e destampados, especialmente aqueles mais volteis (ter etlico, ter de petrleo,


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hexano, dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, lcool etlico, acetato de etila).

Mesmo uma chapa ou manta de aquecimento quentes podem ocasionar incndios,

quando em contato com solventes como ter, acetona ou dissulfeto de carbono.

09. Leia com ateno os rtulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar.

10. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas so

exotrmicas (ex. H2SO4 (conc.) + H2O), ou inflamveis (ex. sdio metlico + H2O), ou

ainda podem liberar gases txicos. Misture os reagentes vagarosamente, com agitao

e, se necessrio, resfriamento e sob a capela.

11. Em qualquer refluxo ou destilao utilize "pedras de porcelana" a fim de evitar

superaquecimento. Ao agitar lquidos volteis em funis de decantao, equilibre a

presso do sistema, abrindo a torneira do funil ou destampando-o.

12. Caso interrompa alguma experincia pela metade ou tenha que guardar algum

produto, rotule-o claramente. O rtulo deve conter: nome do produto, data e nome da

equipe.

13. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resduos, que esto dispostos

no laboratrio. S derrame compostos orgnicos lquidos na pia, depois de estar

seguro de que no so txicos e de no haver perigo de reaes violentas ou

desprendimento de gases. De qualquer modo, faa-o com abundncia de gua

corrente.

14. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar

a bancada. Enfim, manter o laboratrio LIMPO.


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3- COMPOSTOS TXICOS

Um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos so txicos.

Manipule-os com respeito, evitando a inalao ou contato direto. Muitos produtos que

eram manipulados pelos qumicos, sem receio, hoje so considerados nocivos sade

e no h dvidas de que a lista de produtos txicos deva aumentar.

A relao abaixo compreende alguns produtos txicos de uso comum em

laboratrios:

3.1- COMPOSTOS ALTAMENTE TXICOS:

So aqueles que podem provocar, rapidamente, srios distrbios ou morte.

Compostos de mercrio cido oxlico e seus sais

Compostos arsnicos Cianetos inorgnicos

Monxido de carbono Cloro

Flor Pentxido de vandio

Selnio e seus compostos

3.2- LQUIDOS TXICOS E IRRITANTES AOS OLHOS E SISTEMA RESPIRATRIO:

Sulfato de dietila cido fluorobrico

Bromometano Alquil e arilnitrilas

Dissulfeto de carbono Benzeno

Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila

Bromo Cloreto de acetila

Acrolena Cloridrina etilnica

3.3- COMPOSTOS POTENCIALMENTE NOCIVOS POR EXPOSIO PROLONGADA:

a) Brometos e cloretos de alquila: Bromoetano, bromofrmio, tetracloreto de carbono,

diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano.

b) Aminas alifticas e aromticas: Anilinas substitudas ou no, dimetilamina,

trietilamina, diisopropilamina.

c) Fenis e compostos aromticos nitrados: Fenis substitudos ou no, cresis,

catecol, resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenis, naftis.


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3.4- SUBSTNCIAS CARCINOGNICAS:

Muitos compostos orgnicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se

ter todo o cuidado no manuseio de compostos suspeitos de causarem cncer,

evitando-se a todo custo a inalao de vapores e a contaminao da pele. Devem ser

manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os

grupos de compostos comuns em laboratrio se incluem:

a) Aminas aromticas e seus derivados: Anilinas N-substitudas ou no, naftilaminas,

benzidinas, 2-naftilamina e azoderivados.

b) Compostos N-nitroso: Nitrosoaminas (R'-N(NO)-R) e nitrosamidas.

c) Agentes alquilantes: Diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila,

propiolactona, xido de etileno.

d) Hidrocarbonetos aromticos policclicos: Benzopireno, dibenzoantraceno, etc.

e) Compostos que contm enxofre: Tioacetamida, tiouria.

f) Benzeno: Um composto carcinognico, cuja concentrao mnima tolervel inferior

aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se voc sente cheiro de benzeno

porque a sua concentrao no ambiente superior ao mnimo tolervel. Evite us-lo

como solvente e sempre que possvel substitua-o por outro solvente semelhante e

menos txico (por exemplo, tolueno).

g) Amianto: A inalao por via respiratria de amianto pode conduzir a uma doena de

pulmo, a asbestose, uma molstia dos pulmes que aleija e eventualmente mata. Em

estgios mais adiantados geralmente se transforma em cncer dos pulmes.


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4- INTRUES PARA ELIMINAO DE PRODUTOS QUMICOS PERIGOSOS

Hidretos alcalinos, disperso de sdio

Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropano, agitar at completa reao

do hidreto ou do metal: adicionar cautelosamente gua at formao de soluo

lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado.

Hidreto de ltio e alumnio

Suspender em ter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila at total transformao

do hidreto, resfriar em banho de gelo e gua, adicionar cido 2N at formao de

soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado.

Boroidreto alcalino

Dissolver em metanol, diluir em muita gua, adicionar etanol, agitar ou deixar em

repouso at completa dissoluo e formao de soluo lmpida, neutralizar e verter

em recipiente adequado.

Organolticos e compostos de Grignard

Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: ter, dioxano, tolueno), adicionar

lcool, depois gua, no final cido 2N, at formao de soluo lmpida, verter em

recipiente adequado.

Sdio

Introduzir pequenos pedaos do sdio em metanol e deixar em repouso at completa

dissoluo do metal, adicionar gua com cuidado at soluo lmpida, neutralizar,

verter em recipiente adequado.

Potssio

Introduzir em n-butanol ou t-butanol anidro, diluir com etanol, no final com gua,

neutralizar, verter em recipiente adequado.

Mercrio

Mercrio metlico: Recuper-lo para novo emprego.

Sais de mercrio ou suas solues: Precipitar o mercrio sob forma de sulfeto, filtrar e

guard-lo.

Metais pesados e seus sais

Precipitar soba a forma de compostos insolveis (carbonatos, hidrxidos, sulfetos, etc.),

filtrar e armazenar.

Cloro, bromo, dixido de enxofre

Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado.

Cloretos de cido, anidridos de cido, PCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila.

Sob agitao, com cuidado e em pores, adicionar muita gua ou NaOH 2N,

neutralizar, verter em recipiente adequado.

cido clorosulfnico, cido sulfrico concentrado, leum, cido ntrico concentrado

Gotejar, sob agitao, com cuidado, em pequenas pores, sobre gelo ou gelo mais

gua, neutralizar, verter em recipiente adequado.


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Dimetilsulfato, iodeto de metila

Cautelosamente, adicionar a uma soluo concentrada de NH3, neutralizar, verter em


Presena de perxidos, perxidos em solventes, (ter, THF, dioxano)

Reduzir em soluo aquosa cida (Fe(II) - sais, bissulfito), neutralizar, verter em


Sulfeto de hidrognio, mercaptanas, tiofenis, cido ciandrico, bromo e clorocianos

Oxidar com hipoclorito (NaOCl).

5- AQUECIMENTO NO LABORATRIO

Ao se aquecerem substncias volteis e inflamveis no laboratrio, deve-se

sempre levar em conta o perigo de incndio.

Para temperaturas inferiores a 100C use preferencialmente banho-maria ou

banho a vapor.

Para temperaturas superiores a 100C use banhos de leo. Parafina aquecida

funciona bem para temperaturas de at 220C; glicerina pode ser aquecida at 150C

sem desprendimento aprecivel de vapores desagradveis. Banhos de silicone so os

melhores, mas so tambm os mais caros.

Uma alternativa quase to segura quanto os banhos so as mantas de

aquecimento. O aquecimento rpido, mas o controle da temperatura no to

eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento no so

recomendadas para a destilao de produtos muito volteis e inflamveis, como ter de

petrleo e ter etlico.

Para temperaturas altas (>200C) pode-se empregar um banho de areia. Neste

caso o aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento.

Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos volteis

e inflamveis. Nunca aquea solventes volteis em chapas de aquecimento (ter, CS2,

etc.). Ao aquecer solventes como etanol ou metanol em chapas, use um sistema

munido de condensador. Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto s

recomendado para lquidos no inflamveis (por exemplo, gua).

Site para a busca de Substncias

qumicas:

http://www.chemfinder.com/

Site com dados de segurana de

produtos comerciais:

http://www.sciencelab.com/msdsList.php

Dados fsico-qumicos de

substncias:

http://webbook.nist.gov/chemistry/

SDBS - Banco de dados espectrais -

UV, IV, MS, Raman e RMN:

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs

VEJA TAMBM: Sntese Orgnica Limpa; Sanseverino, A. M. Qumica Nova 2000, 23, 102.

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EXPERINCIA 01

SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS ORGNICOS

1- INTRODUO

Grande parte dos processos rotineiros de um laboratrio de Qumica Orgnica

(reaes qumicas, mtodos de anlise e purificao de compostos orgnicos)

efetuado em soluo ou envolve propriedades relacionadas solubilidade de compostos

orgnicos.

A solubilidade dos compostos orgnicos pode ser dividida em duas categorias

principais: a solubilidade na qual uma reao qumica a fora motriz e a solubilidade

na qual somente est envolvida a simples miscibilidade. As duas esto inter-

relacionadas, sendo que a primeira , geralmente, usada para identificar os grupos

funcionais e a segunda para determinar os solventes apropriados para recristalizao,

nas anlises espectrais e nas reaes qumicas.

Trs informaes podem ser obtidas com relao a uma substncia

desconhecida, atravs da investigao de seu comportamento quanto a solubilidade em:

gua, soluo de hidrxido de sdio 5%, soluo de bicarbonato de sdio 5%, soluo

de cido clordrico 5% e cido sulfrico concentrado a frio. Em geral, encontram-se

indicaes sobre o grupo funcional presente na substncia. Por exemplo, uma vez que

os hidrocarbonetos so insolveis em gua, o simples fato de um composto como o ter

etlico ser parcialmente solvel em gua indica a presena de um grupo funcional polar.

Alm disso, a solubilidade em certos solventes fornece informaes mais especficas

sobre um grupo funcional. Por exemplo, o cido benzico insolvel em gua, mas o

hidrxido de sdio diludo o converte em seu sal, que solvel. Assim, a solubilidade de

um composto insolvel em gua mas solvel em soluo de NaOH diludo uma forte

indicao sobre o grupo funcional cido. Finalmente, possvel, em certos casos, fazer

dedues sobre a massa molecular de uma substncia. Por exemplo, em muitas sries

homlogas de compostos monofuncionais, aqueles com menos de cinco tomos de

carbono so solveis em gua, enquanto que os homlogos so insolveis.

De acordo com o Esquema 1, os testes de solubilidade so iniciados pelo ensaio

com gua. Diz-se que uma substncia solvel em um dado solvente, quando esta se

dissolve na razo de 3 g por 100 mL de solvente. Entretanto, quando se considera a

solubilidade em cido ou base diludos, a observao importante a ser feita no saber

se ela atinge os 3% ou outro ponto arbitrrio, e sim se a substncia desconhecida

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muito mais solvel na soluo cida ou bsica aquosa do que em gua. Este aumento

na solubilidade constitui o ensaio positivo para a existncia de um grupo funcional cido

ou bsico.

Os compostos cidos so classificados por intermdio da solubilidade em

hidrxido de sdio 5%. Os cidos fortes e fracos (respectivamente, classes A1 e A2 da

Tabela 1) so distintos por serem os primeiros solveis em bicarbonato de sdio a 5%,

enquanto que os ltimos no o so. Os compostos que atuam como base em solues

aquosas so detectados pela solubilidade em cido clordrico a 5% (classe B).

Muitos compostos que so neutros frente ao cido clordrico a 5%, comportam-se

como bases em solventes mais cidos, como cido sulfurco ou cido fosfrico

concentrados. Em geral, compostos contendo enxofre ou nitrognio deveriam ser

solveis neste meio.

Tabela 1: Compostos orgnicos relacionados s classes de solubilidade.

S2 Sais de cidos orgnicos, hidrocloretos de aminas, aminocidos,

compostos polifuncionais (carboidratos, polilcoois, cidos, etc.).

SA cidos monocarboxlicos, com cinco tomos de

carbono ou menos, cidos arenossulfnicos.

SB Aminas monofuncionais com seis

tomos de carbono ou menos.

S1 lcoois, aldedos, cetonas, steres, nitrilas e amidas

monofuncionais com cinco tomos de carbono ou menos.

A1 cidos orgnicos fortes: cidos carboxlicos com mais de seis tomos de

carbono, fenis com grupos eletroflicos em posies orto e para, -dicetonas.

A2 cidos orgnicos fracos: fenis, enis, oximas, imidas, sulfonamidas,

tiofenis com mais de cinco tomos de carbono, -dicetonas,

compostos nitro com hidrognio em , sulfonamidas.

B Aminas aromticas com oito ou mais

carbonos, anilinas e alguns oxiteres.

MN Diversos compostos neutros de nitrognio ou enxofre

contendo mais de cinco tomos de carbono.

N1 lcoois, aldedos, metil cetonas, cetonas cclicas e steres contendo

somente um grupo funcional e nmero de tomos de carbono entre cinco e

nove; teres com menos de oito tomos de carbono; epxidos.

N2 Alcenos, alcinos, teres, alguns compostos aromticos

(com grupos ativantes) e cetonas (alm das citadas em N1).

I Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados, haletos de arila,

teres diarlicos, compostos aromticos desativados.

Obs.: Os haletos e anidridos de cido no foram includos devido a alta reatividade.

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Uma vez que apenas a solubilidade em gua no fornece informao suficiente

sobre a presena de grupos funcionais cidos ou bsicos, esta deve ser obtida pelo

ensaio das solues aquosas com papel de tornassol ou outro indicador de pH.

INSOLVEL

I

SOLVEL

N1

INSOLVEL

N2

H3PO4 85%

H2SO4 96%

INSOLVEL SOLVEL

B

HCl 5%

INSOLVEL

SOLVEL

A1

INSOLVEL

A2

NaHCO3 5%

SOLVEL

NaOH 5%

INSOLVEL

INSOLVEL

S2

VERMELHO AO

TORNASSOL

SA

AZUL AO

TORNASSOL

SB

NO ALTERA O

TORNASSOL

S1

SOLVEL

TER

SOLVEL

GUA

SUBSTNCIADESCONHECIDA

SOLVEL

Esquema 1: Classificao dos compostos orgnicos pela solubilidade.

2- METODOLOGIA

Neste experimento, sero analisados cinco compostos desconhecidos. A partir

dos testes de solubilidade, estes sero classificados em classes de grupos funcionais de

acordo com a Tabela 1 e Esquema 1. Estes cinco compostos podem incluir uma base,

um cido fraco, um cido forte, uma substncia neutra contendo oxignio e uma

substncia neutra inerte.

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3 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Coloque 1,0 mL do solvente em um tubo de ensaio. A seguir adicione algumas

gotas do lquido ou slido desconhecido, diretamente no solvente. Os compostos slidos

devem ser finamente pulverizados para facilitar a dissoluo. A seguir, agite

cuidadosamente o tubo de ensaio e anote o resultado. s vezes um leve aquecimento

ajuda na dissoluo, e quando um composto colorido se dissolve a soluo assume esta

cor.

Usando o procedimento acima, os testes de solubilidade dos compostos

desconhecidos devem ser determinados nos seguintes solventes: gua, ter, NaOH 5%,

NaHCO3 5%, HCl 5%, H2SO4 95 % e H3PO4 85%. O roteiro apresentado no Esquema 1

deve servir como orientao.

Usando cido sulfrico concentrado pode haver uma mudana de colorao,

indicando um teste positivo de solubilidade.

Slidos desconhecidos que no dissolvem nos solventes citados acima podem

ser substncias inorgnicas.

Se o composto dissolver em gua, o pH dever ser medido com papel indicador.

Compostos solveis em gua so, em geral, solveis em todos os solventes aquosos.

Se um composto pouco solvel em gua, ele poder ser mais solvel em outro

solvente aquoso. Como j citado, um cido carboxlico poder ser pouco solvel em

gua, mas muito solvel em meio bsico diludo. Assim, torna-se necessrio determinar

a solubilidade dos compostos desconhecidos em todos os solventes.

I. Tabela 1- POSSVEIS COMPOSTOS DESCONHECIDOS

I. Acetanilida XI Benzaldedo

II. Acetato de sdio XII Benzoato de sdio

III. Acetona XIII Cicloexano

IV. Acetamida XIV Diclorometano

V. cido acetilsaliclico XVI Etanol

VI. cido adpico XVII Glicina

VII. cido benzico XVIII -naftol VIII. cido p-aminobenzico XIX Lactose

IX. cido saliclico XX Naftaleno

X. lcool proplico XXI p-Toluidina

XXII Sacarose

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4 - QUESTIONRIO

1- Indique as classes de solubilidade a que os compostos abaixo pertencem, baseando-

se apenas em suas caractersticas estruturais e no Esquema 1.

a) 3-metoxifenol, cicloexanona, propionato de sdio.

b) 3-metileptanal, cido oxlico, 2-bromooctano.

2- Um composto desconhecido solvel em gua e em cloreto de metileno. O teste com

papel de tornassol indicou colorao azul. Qual(is) do(s) composto(s) abaixo poderia ser

o desconhecido? Quais seriam solveis em H2SO4 95%?

2,3-dibromopentano dietilamina 3-etilfenol 2,4-dimetiloctano 4-etilanilina

3- Se um composto desconhecido fosse insolvel em gua e HCI 5%, quais testes ainda

seriam necessrios para identific-lo? Existe alguma substncia do exerccio 2-) que

apresentaria estas caractersticas de solubilidade?

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Nomes:___________________________________________Turma:______Data:________

RELATRIO

I. IDENTIFICAO DE UM COMPOSTO DESCONHECIDO PELO TESTE DE SOLUBILIDADE a.1) Baseando-se nos seus dados experimentais, nas tabelas acima e de classes de solubilidade da apostila, complete a tabela abaixo:

Amostra Classe de Solubilidade (de

acordo com a tabela da pg. 10)

Possvel composto

(no)

p.f. exp./ p.f. lit. (oC)

Compostos Possveis

Composto

Real

a.2) Compare os compostos possveis com o composto real. Caso no sejam correspondentes, aponte as semelhanas e diferenas estruturais e as consequncias na solubilidade.

b) Um composto desconhecido insolvel em gua, mas solvel em soluo aquosa de NaOH 1M e em clorofrmio. Indique qual das estruturas abaixo deve corresponder a do

composto desconhecido. Explique.

III. REFERNCIAS

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EXPERINCIA 2

EXTRAO COM SOLVENTES REATIVOS

1 - INTRODUO

O processo de extrao com solventes um mtodo simples, empregado na

separao e isolamento de substncias componentes de uma mistura, ou ainda na

remoo de impurezas solveis indesejveis. Este ltimo processo geralmente

denominado lavagem.

A tcnica da extrao envolve a separao de um composto, presente na forma

de uma soluo ou suspenso em um determinado solvente, atravs da agitao com

um segundo solvente, no qual o composto orgnico seja mais solvel e que seja pouco

miscvel com o solvente que inicialmente contm a substncia.

Quando as duas fases so lquidos imiscveis, o mtodo conhecido como

"extrao lquido-lquido". Neste tipo de extrao o composto estar distribudo entre os

dois solventes. O sucesso da separao depende da diferena de solubilidade do

composto nos dois solventes. Geralmente, o composto a ser extrado insolvel ou

parcialmente solvel num solvente, mas muito solvel no outro solvente.

A gua usada como um dos solventes na extrao lquido-lquido, uma vez

que a maioria dos compostos orgnicos so imiscveis em gua e porque ela dissolve

compostos inicos ou altamente polares. Os solventes mais comuns que so

compatveis com a gua na extrao de compostos orgnicos so: ter etlico, ter

diisoproplico, benzeno, clorofrmio, tetracloreto de carbono, diclorometano e ter de

petrleo. Estes solventes so relativamente insolveis em gua e formam, portanto,

duas fases distintas. A seleo do solvente depender da solubilidade da substncia a

ser extrada e da facilidade com que o solvente possa ser separado do soluto. Nas

extraes com gua e um solvente orgnico, a fase da gua chamada "fase aquosa"

e a fase do solvente orgnico chamada "fase orgnica".

Para uma extrao lquido-lquido, o composto encontra-se dissolvido em um

solvente A e para extra-lo, emprega-se um outro solvente B, e estes devem ser

imiscveis. A e B so agitados e o composto ento se distribui entre os dois solventes

de acordo com as respectivas solubilidades. A razo entre as concentraes do soluto

em cada solvente denominada "coeficiente de distribuio ou de partio", (K).

Assim:

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KC

C

A

B

(Equao 1)

onde: CA = concentrao do composto no solvente A (em g/mL);

CB = concentrao do composto no solvente B (em g/mL).

De uma maneira geral, para deduzir a frmula que expressa o processo de

extrao, supem-se que:

S = quantidade em gramas do soluto no solvente A;

VB = Volume de B (em mL);

VA = Volume de A (em mL);

X = quantidade, em gramas, do soluto extrado.

Assim, depois de uma extrao, a concentrao de S no solvente A ser:

CS X

VA

A

(Equao 2)

a concentrao em B ser:

CX

VB

B

(Equao 3)

Uma conseqncia da lei de distribuio a sua importncia prtica ao se fazer

uma extrao. Se um dado volume total VB do solvente for utilizado, pode-se mostrar

que mais eficiente efetuar vrias extraes sucessivas (isto , partilhar o volume VB

em n fraes), e a isto se denomina "extrao mltipla", sendo mais eficiente do que

"extrao simples".

Para o desenvolvimento da tcnica de extrao pode-se usar um solvente

extrator que reaja quimicamente com o composto a ser extrado. A tcnica de extrao

por solventes quimicamente ativos depende do uso de um reagente (solvente) que

reaja quimicamente com o composto a ser extrado. Est tcnica geralmente

empregada para remover pequenas quantidades de impurezas de um composto

orgnico ou para separar os componentes de uma mistura. Incluem-se, entre tais

solventes: solues aquosas de hidrxido de sdio, bicarbonato de sdio, cido

clordrico, etc.

Pode-se empregar uma soluo aquosa bsica para remover um cido orgnico

de sua soluo em um solvente orgnico, ou para remover impurezas cidas presentes

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num slido ou lquido insolvel em gua. Esta extrao baseada no fato de que o sal

sdico do cido solvel em soluo aquosa bsica. Da mesma maneira, um

composto orgnico bsico pode ser removido de sua soluo em um solvente orgnico,

pelo tratamento com soluo aquosa cida.

Uma extrao pode ser:

a) Descontnua: Consiste em agitar uma soluo aquosa com um solvente orgnico

num funil de separao, a fim de extrair determinada substncia. Agita-se o funil

cuidadosamente, inverte-se sua posio e abre-se a torneira, aliviando o excesso de

presso. Fecha-se novamente a torneira, agita-se mais uma vez o funil e relaxa-se a

presso interna, conforme Figura 1. Repete-se este procedimento algumas vezes.

Recoloca-se o funil de separao no suporte, para que a mistura fique em repouso.

Quando estiverem formadas duas camadas delineadas, deixa-se escorrer a camada

inferior (a de maior densidade) em um erlenmeyer (Figura 2). Repete-se a extrao

usando uma nova poro do solvente extrator. Normalmente no so necessrios mais

do que trs extraes, mas o nmero exato depender do coeficiente de partio da

substncia que est sendo extrada entre os dois lquidos.

Figura 1: Como agitar um funil de separao durante o processo de extrao lquido-liqudo.

Figura 2: Duas solues de lquidos imiscveis sendo separadas em um funil de separao.

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b) Contnua: Quando o composto orgnico mais solvel em gua do que no solvente

orgnico (isto , quando o coeficiente de distribuio entre solvente orgnico e gua

pequeno), so necessrias grandes quantidades de solvente orgnico para se extrair

pequenas quantidades da substncia. Isto pode ser evitado usando o extrator tipo

Soxhlet (Figura 3), aparelho comumente usado para extrao contnua com um

solvente quente. Neste sistema apenas uma quantidade relativamente pequena de

solvente necessria para uma extrao eficiente.

A amostra deve ser colocada no cilindro poroso A

(confeccionado) de papel filtro resistente, e este, por sua vez,

inserido no tubo interno do aparelho Soxhlet B. O aparelho

ajustado a um balo C (contendo um solvente como n-hexano,

ter de petrleo ou etanol) e a um condensador de refluxo D.

A soluo levada fervura branda. O vapor do solvente

sobe pelo tubo E, condensa no condensador D, o solvente

condensado cai no cilindro A e lentamente enche o corpo do

aparelho. Quando o solvente alcana o topo do tubo F,

sifonado para dentro do balo C, transpondo assim, a

substncia extrada para o cilindro A. O processo repetido

automaticamente at que a extrao se complete.

Aps algumas horas de extrao, o processo

interrompido e a mistura do balo destilada, recuperando-se o

solvente.

Figura 3: Um extrator tipo Soxhlet.

2 - METODOLOGIA

Neste experimento ser separada uma mistura de quatro compostos orgnicos:

naftaleno, -naftol, cido benzico e p-nitroanilina, usando solventes reativos. A p-

nitroanilina pode ser removida da fase etrea por extrao com uma soluo aquosa de

cido clordrico, a qual converte a base no seu respectivo sal. O cido benzico poder

ser extrado da fase etrea com adio de soluo aquosa de bicarbonato de sdio. O

-naftol, por ser menos cido que o cido benzico, poder ser extrado com soluo

aquosa de hidrxido de sdio.

Atravs da tcnica de extrao contnua usando extrator tipo Soxhlet, o qual

permite o uso do solvente quente, extrair-se- a clorofila de folhas verdes de uma

planta qualquer. O solvente extrator ser o etanol.

19


3.1- EXTRAO DESCONTNUA:

Pese 1 g de cada um dos seguintes compostos: naftaleno, -naftol, cido

benzico e p-nitroanilina.

Junte os quatro compostos em um erlenmeyer e dissolva em 100 mL de ter

etlico. Transfira a soluo etrea para um funil de separao e extraia com solues

aquosas na ordem descrita abaixo, mantendo a soluo etrea no funil (nota: durante o

processo de extrao abra a torneira do funil de separao periodicamente, permitindo

a equiparao de presso).

3.1.1- Extrair com HCl 10% (3x) usando pores de 30 mL. Combinar as fraes

aquosas e neutralizar com NaOH (conc.). Recuperar o precipitado por filtrao a vcuo.

Qual o composto isolado?

3.1.2- Extrair com NaHCO3 10% (3x) usando pores de 30 mL. Combinar as fraes

aquosas e neutralizar, vagarosamente, com HCl concentrado e com agitao branda.

Recuperar o precipitado por filtrao a vcuo. Que composto foi extrado?

3.1.3- Extrair com NaOH 10% (3x), com pores de 30 mL. Combinar as fraes

aquosas, neutralizar com HCl concentrado. Recuperar o precipitado por filtrao a

vcuo. Que composto foi extrado agora?

3.1.4- Lavar a soluo etrea com H2O, transferir a fase orgnica para um erlenmeyer,

secar com Na2SO4, filtrar para um balo ou erlenmeyer e evaporar o ter em um

evaporador rotatrio ou em banho-maria. Que composto foi recuperado na fase etrea?

3.1.5- Secar os produtos slidos entre papis de filtro e depois em dessecador a vcuo.

Pesar todos os compostos e calcular a porcentagem de material recuperado.

Determinar o ponto de fuso de cada slido.

ETAPA 1 ETAPA 2 ETAPA 3 ETAPA 4

COMPOSTO EXTRADO

MASSA (g)

RENDIMENTO (%)

P.F. (C)

20

3.2 - EXTRAO CONTNUA:

Extrao da clorofila atravs do extrator tipo Soxhlet: Siga as instrues

apresentadas na Figura 3. Coloque cerca de 10 g de folhas verdes no cilindro poroso

de papel filtro e insira-o no aparelho Soxhlet. Utilize cerca de 200 mL de solvente

(etanol, n-hexano, ter de petrleo) para a extrao, refluxando por 2-3 horas. Em

seguida, interrompa o processo, retire todo o solvente por evaporao, seque o

material e pese a massa de extrato bruto obtida.

4- QUESTIONRIO

1 - Fornea as equaes das reaes ocorridas nas etapas A, B e C da extrao:

2 - Qual o princpio bsico do processo de extrao com solventes?

3 - Por qu a gua geralmente usada como um dos solventes na extrao lquido-

lquido?

4 - Quais as caractersticas de um bom solvente para que possa ser usado na extrao

de um composto orgnico em uma soluo aquosa?

5 - Qual fase (superior ou inferior) ser a orgnica se uma soluo aquosa for tratada

com:

a) ter etlico b) clorofrmio c) acetona d) n-hexano e) benzeno

6 - Pode-se usar etanol para extrair uma substncia que se encontra dissolvida em

gua? Justifique sua resposta:

7 - Deseja-se separar um composto A a partir de 500 mL de uma soluo aquosa

contendo 8,0 g de A. Utilizando-se ter etlico como solvente para a extrao, quantos

gramas de A seriam extrados:

a) Com uma nica extrao usando 150 mL de ter etlico?

b) Com 3 extraes sucessivas de 50 mL de ter etlico cada uma?

(Assuma que o coeficiente de distribuio ter etlico/gua igual a 3).

8 - A solubilidade (a 25 oC) do cido m-hidroxibenzico em gua de 0,0104 g/mL e de

0,0908 g/mL em ter.

a) estime o coeficiente de distribuio deste cido em um sistema gua/ter;

b) estime a massa de cido extrado de 100 mL de sua soluo aquosa saturada, por

uma nica extrao usando 100 mL de ter;

c) estime a massa de cido extrado de 100 mL de sua soluo aquosa saturada por

duas extraes sucessivas, empregando 50 mL de ter em cada uma;

21

d) calcule o nmero mnimo de extraes sucessivas, usando volumes totais iguais de

ter e soluo aquosa, necessrias para remoo de 99% do cido da soluo aquosa.

9 - A solubilidade do 2,4-dinitrofenol a 25 oC de 0,0068 g/mL em gua, e de 0,66

g/mL em ter. Qual o nmero mnimo de extraes necessrias, usando volumes

totais iguais de ter e soluo aquosa, para remover 95% do composto de sua soluo

aquosa?

10 - Esquematize uma sequncia plausvel de separao, usando extrao lquido-

lquido, de uma mistura equimolar composta de N,N-dietilanilina (solubilidade em gua

0,016 g/mL, muito solvel em ter), acetofenona (insolvel em gua, solvel em ter) e

2,4,6-triclorofenol (solubilidade em gua de 0,0008 g/mL, muito solvel em ter).

11 - Como funciona um extrator do tipo Soxhlet?

SECANTES SLIDOS

AGENTE SECANTE REATIVIDADE FORMA HIDRATADA EMPREGO

Sulfato de magnsio neutro MgSO4 . 7 H2O geral

Sulfato de sdio neutro Na2SO4 . 7 H2O

Na2SO4 . 10 H2O

geral

Cloreto de clcio neutro CaCl2 . 2 H2O hidrocarbonetos

CaCl2 . 6 H2O haletos

Sulfato de clcio neutro CaSO4 . 1/2 H2O

CaSO4 . 2 H2O

geral

Carbonato de potssio bsico K2CO3 . 1/2 H2O aminas, steres,

bases e cetonas

Hidrxido de potssio bsico KOH . n H2O aminas

22

Nome:____________________________________________Turma:______Data:________

RELATRIO

Fazer um relatrio completo contendo:

1. Resumo (mximo 1 pgina);

2. Introduo (mximo 2 pginas);

3. Resultados e Discusso;

4. Seo experimental;

5. Concluses (mximo 1 pgina);

6. Referncias.

Sugesto para o item 3 (Resultados e discusso): Indique o composto extrado em

cada etapa do processo de extrao descontnua (Procedimento 3.1). Justifique suas

respostas indicando e explicando as equaes das reaes cido-base que ocorreram

em cada etapa. Faa um fluxograma.

23

EXPERINCIA 03

CROMATOGRAFIA

1- INTRODUO

Cromatografia uma tcnica utilizada para analisar, identificar ou separar os

componentes de uma mistura. A cromatografia definida como a separao de dois ou

mais compostos diferentes por distribuio entre fases, uma das quais estacionria e

a outra mvel.

A mistura adsorvida em uma fase fixa, e uma fase mvel "lava" continuamente

a mistura adsorvida. Pela escolha apropriada da fase fixa e da fase mvel, alm de

outras variveis, pode-se fazer com que os componentes da mistura sejam arrastados

ordenadamente. Aqueles que interagem pouco com a fase fixa so arrastados

facilmente e aqueles com maior interao ficam mais retidos.

Os componentes da mistura adsorvem-se com as partculas de slido devido a

interao de diversas foras intermoleculares. O composto ter uma maior ou menor

adsoro, dependendo das foras de interao, que variam na seguinte ordem:

formao de sais > coordenao > ligaes de hidrognio > dipolo-dipolo > London

(dipolo induzido).

Dependendo da natureza das duas fases envolvidas tem-se diversos tipos de

cromatografia:

- slido-lquido (coluna, camada fina, papel);

- lquido-lquido;

- gs-lquido.

1.1- CROMATOGRAFIA EM COLUNA:

A cromatografia em coluna uma tcnica de partio entre duas fases, slida e

lquida, baseada na capacidade de adsoro e solubilidade. O slido deve ser um

material insolvel na fase lquida associada, sendo que os mais utilizados so a slica

gel (SiO2) e alumina (Al2O3), geralmente na forma de p. A mistura a ser separada

colocada na coluna com um eluente menos polar e vai-se aumentando gradativamente

a polaridade do eluente e consequentemente o seu poder de arraste de substncias

mais polares. Uma seqncia de eluentes normalmente utilizada a seguinte: ter de

petrleo, hexano, ter etlico, acetato de etila, etanol, metanol, gua e cido actico.

24

O fluxo de solvente deve ser contnuo. Os diferentes componentes da mistura

mover-se-o com velocidades distintas dependendo de sua afinidade relativa pelo

adsorvente (grupos polares interagem melhor com o adsorvente) e tambm pelo

eluente. Assim, a capacidade de um determinado eluente em arrastar um composto

adsorvido na coluna depende quase diretamente da polaridade do solvente com

relao ao composto.

medida que os compostos da mistura so separados, bandas ou zonas mveis

comeam a ser formadas; cada banda contendo somente um composto. Em geral, os

compostos apolares passam atravs da coluna com uma velocidade maior do que os

compostos polares, porque os primeiros tm menor afinidade com a fase estacionria.

Se o adsorvente escolhido interagir fortemente com todos os compostos da mistura, ela

no se mover. Por outro lado, se for escolhido um solvente muito polar, todos os

solutos podem ser eludos sem serem separados. Por uma escolha cuidadosa das

condies, praticamente qualquer mistura pode ser separada (Figura 1).

Figura 1: Cromatografia em coluna.

Outros adsorventes slidos para cromatografia de coluna em ordem crescente

de capacidade de reteno de compostos polares so: papel, amido, acares, sulfato

25

de clcio, slica gel, xido de magnsio, alumina e carvo ativo. Ainda, a alumina usada

comercialmente pode ser cida, bsica ou neutra. A alumina cida til na separao

de cidos carboxlicos e aminocidos; a bsica utilizada para a separao de aminas.

2.2- CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA:

A cromatografia em camada fina (ou delgada) uma tcnica simples, barata e

muito importante para a separao rpida e anlise qualitativa de pequenas

quantidades de material. Ela usada para determinar a pureza do composto, identificar

componentes em uma mistura comparando-os com padres, acompanhar o curso de

uma reao pelo aparecimento dos produtos e desaparecimento dos reagentes e ainda

para isolar componentes puros de uma mistura.

Na cromatografia de camada delgada a fase lquida ascende por uma camada

fina do adsorvente estendida sobre um suporte. O suporte mais tpico uma placa de

vidro (outros materiais podem ser usados).

Sobre a placa espalha-se uma camada fina de adsorvente suspenso em gua

(ou outro solvente) e deixa-se secar. A placa coberta e seca chama-se "placa de

camada fina". Quando a placa de camada fina colocada verticalmente em um

recipiente fechado (cuba cromatogrfica) que contm uma pequena quantidade de

solvente, este eluir pela camada do adsorvente por ao capilar.

Figura 2: Cromatografia em camada delgada.

A amostra colocada na parte inferior da placa, atravs de aplicaes

sucessivas de uma soluo da amostra com um pequeno capilar. Deve-se formar uma

26

pequena mancha circular. medida que o solvente sobe pela placa, a amostra

compartilhada entre a fase lquida mvel e a fase slida estacionria. Durante este

processo, os diversos componentes da mistura so separados. Como na cromatografia

de coluna, as substncias menos polares avanam mais rapidamente que as

substncias mais polares. Esta diferena na velocidade resultar em uma separao

dos componentes da amostra. Quando estiverem presentes vrias substncias, cada

uma se comportar segundo suas propriedades de solubilidade e adsoro,

dependendo dos grupos funcionais presentes na sua estrutura (Figura 2).

Depois que o solvente ascendeu pela placa, esta retirada da cuba e seca at

que esteja livre do solvente. Cada mancha corresponde a um componente separado na

mistura original. Se os componentes so substncias coloridas, as diversas manchas

sero claramente visveis. Contudo, bastante comum que as manchas sejam

invisveis porque correspondem a compostos incolores. Para a visualizao deve-se

"revelar a placa". Um mtodo bastante comum o uso de vapores de iodo, que reage

com muitos compostos orgnicos formando complexos de cor caf ou amarela. Outros

reagentes para visualizao so: nitrato de prata (para derivados halogenados), 2,4-

dinitrofenilidrazina (para cetonas e aldedos), verde de bromocresol (para cidos),

ninhidrina (para aminocidos), etc.

Um parmetro freqentemente usado em cromatografia o "ndice de reteno"

de um composto (Rf). Na cromatografia de camada fina, o Rf funo do tipo de

suporte (fase fixa) empregado e do eluente. Ele definido como a razo entre a

distncia percorrida pela mancha do componente e a distncia percorrida pelo eluente.

Portanto:

Rf = dc / ds

Onde:

dc = distncia percorrida pelo componentes da mistura.

ds = distncia percorrida pelo eluente.

Quando as condies de medida forem completamente especificadas, o valor de

Rf constante para qualquer composto dado e correspondente a uma propriedade

fsica. Este valor deve apenas ser tomado como guia, j que existem vrios compostos

com o mesmo Rf.

Sob uma srie de condies estabelecidas para a cromatografia de camada fina,

um determinado composto percorrer sempre uma distncia fixa relativa distncia

percorrida pelo solvente. Estas condies so:

1- sistema de solvente utilizado;

2- adsorvente usado;

27

3- espessura da camada de adsorvente;

4- quantidade relativa de material.

2- METODOLOGIA

Na aula de hoje sero apresentadas as tcnicas bsicas para o desenvolvimento

de cromatografia em camada delgada e cromatografia em coluna.

Na cromatografia em camada delgada (CCD) sero analisados e identificados os

componentes coloridos extrados de folhas verdes (clorofilas A e B) e os da cenoura (-

caroteno), assim como os componentes de uma droga analgsica, comparando-os com

padres. Ser ainda estudado o efeito do solvente no valor do Rf para os compostos -

naftol e p-toluidina.

Na cromatografia em coluna sero separados os componentes de uma mistura

colorida de azul de metileno e alaranjado de metila em duas colunas diferentes, uma

contendo alumina como fase estacionria e a outra contendo slica gel. A alumina, ou

xido de alumnio, tem ao bsica e interage fortemente com espcies cidas. Por

sua vez, a slica gel interage com espcies bsicas devido a natureza cida do xido

de silcio.


3.1- CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA:

3.1.1- PREPARAO DAS PLACAS CROMATOGRFICAS: Prepare duas

placas para cromatografia em camada fina a partir de lminas de vidro de microscpio.

Agite com um basto de vidro uma suspenso espessa de slica em diclorometano (ou

clorofrmio) em um bquer de 50 mL. Quando a pasta resultante estiver homognea

mergulhe na mistura as duas placas juntas, face a face, por um a dois segundos, retire-

as e deixe-as secar ao ar.

3.1.2- SEPARAO DOS COMPONENTES DE UMA MISTURA: Com um

capilar, semeie duas manchas a 1 cm da base da placa e separadas entre si; uma de

extrato de folhas verdes e outra de extrato de cenoura. Coloque ento a placa em uma

cuba cromatogrfica contendo o eluente (acetato de etila : ter de petrleo 2:3). O nvel

de eluente deve estar abaixo do nvel das manchas na placa.

28

Aps a eluio deixe secar a placa. O -caroteno (polieno isolado da cenoura)

aparece como uma mancha amarela prxima ao topo da placa; as clorofilas A e B

aparecem como manchas verde oliva e verde azulada, respectivamente. Calcule os Rf.

3.1.3- EFEITO DO SOLVENTE NO VALOR DE Rf: Em uma placa de slica gel

ativada aplique, com ajuda de um capilar, uma soluo diluda de -naftol e outra de p-

toluidina (use cloreto de metileno ou ter como solvente) e deixe desenvolver o

cromatograma usando como eluente os seguintes solventes (faa uma placa para cada

eluente):

a) cloreto de metileno puro.

b) cloreto de metileno contendo 25% de acetato de etila.

c) cloreto de metileno contendo 50% de acetato de etila.

Aps o solvente atingir o topo da placa, retire a placa da cuba, evapore o

solvente na capela e coloque-a numa atmosfera de iodo para revelar a manchas das

substncias.

Calcule o Rf para cada amostra em cada mistura de solvente.

Qual o efeito causado sobre o Rf pelo aumento da proporo do acetato de

etila na mistura de solvente utilizado?

3.1.4- ANLISE DOS COMPONENTES DE UM ANALGSICO: Pegue 3 tubos

de ensaio. No primeiro, coloque o comprimido da amostra. No segundo, coloque cido

acetilsaliclico e no terceiro tubo coloque a cafena. Nos 3 tubos, coloque 2,5 mL de

metanol, macere o slido e agite cada tubo por 3-5 minutos. Em seguida, filtre e

despreze o slido. Com a ajuda de um tubo capilar, aplique a uma distncia de 1 cm

uma da outra as trs solues metanlicas em duas placas cromatogrficas distintas.

Dependendo da concentrao desta soluo, duas ou trs aplicaes sero suficientes.

Prepare a seguir dois sistemas de eluentes: i) acetona : clorofrmio 1:1 e ii)

tolueno : clorofrmio : cido actico glacial : metanol 12:5:1,8:0,1.

Prepare duas cubas cromatogrficas, uma para cada sistema de eluentes.

Coloque cada placa cromatogrfica dentro de uma cuba. Aps a eluio, retire as

placas da cuba. Deixe-as secar. Aps a secagem, coloque-as em uma atmosfera de

iodo para revelar as manchas. Em 1-3 minutos, aparecero manchas amareladas sobre

as placas. Remova ento as placas de dentro da cuba de iodo, contornando cada

mancha com o tubo capilar. Calcule o Rf.

3.1.5- INFLUNCIA DO pH NA ABSORO DE FRMACOS: Nesta experincia o

trato gastro-intestinal (TGI) mimetizado por um par de tubos de ensaios, contendo

29

solues aquosas de diferentes pHs, em contato com acetato de etila.* As solues

aquosas representam contedos de diferentes sees do TGI, e o acetato de etila (que

insolvel em gua) representa o componente lipdico do tecido que envolve o mesmo.

Este experimento utilizado para observar o efeito do pH na habilidade de diferentes

frmacos se moverem da gua para o acetato de etila, e serve como modelo de

absoro de frmacos no TGI. As substncias usadas como frmacos so a aspirina 1

(cido acetilsaliclico), p-toluidina 2 e paracetamol 3 (tambm conhecido como

acetaminofen ou p-hidroxiacetanilina).

Colocar cerca de 50 mg de cada amostra (1, 2 e 3) em dois tubos de ensaios

numerados. Ao primeiro tubo, adicionar 3 mL de soluo de cido clordrico a pH = 1,5.

Ao segundo tubo, adicionar 3 mL de soluo tampo fosfato de sdio, pH = 7,2.

Adicionar em cada tubo 2 mL de acetato de etila e agitar a mistura por 1 minuto.

Esperar at que as duas camadas se separem. Enquanto isso, preparar os padres

das amostras 1, 2 e 3, solubilizando uma pequena poro de cada composto em 2-3

mL de acetato de etila. Analisar as fraes acetato de etila de cada tubo, comparando

com os padres, atravs da cromatografia de camada delgada usando placas de slica

gel como adsorvente e acetato de etila como eluente. Aps a aplicao da amostra e

evaporao do acetato de etila, o cromatograma pode ser visualizado colocando as

placas secas, em cmara de iodo. A concentrao da substncia presente na camada

de acetato de etila pode ser considerada como alta, mdia ou baixa, dependendo da

intensidade da mancha observada.

Ref: Hickman, R. J. S.;.Neill, J. Journal of Chemical Education 1997, 74, (7), 855-856.

3.1.6- SEPARAO DOS PIGMENTOS DO EXTRATO DA PPRICA: A pprica um

condimento de cor vermelha-intensa preparado a partir do pimento vermelho

(Capsicum annuum) seco e modo, sendo utilizado tanto na culinria como na

agroindstria. Os principais pigmentos isolados da pprica so o caroteno (1, cor

laranja) e a capsantina (2, cor vermelha).

30

Aplique o extrato de pprica em quatro (4) placas cromatogrficas e elua com os

seguintes solventes : hexano; hexano:acetato de etila 7:3 (v/v); CH2Cl2 e EtOH.

Como os compostos so coloridos, no necessrio efetuar a revelao. Calcule o

valores de Rf , inclua na Tabela do relatrio e comente os resultados.

Ref. : L.B.Silva. I.M.Alles . A.F.Morel I.I.Dalcon, Quim. Nova. Esc. 23, 52-53, 2006.

3.2- CROMATOGRAFIA EM COLUNA:

3.2.1- EMPACOTAMENTO DA COLUNA: Prepare uma coluna para

cromatografia utilizando alumina bsica como fase fixa, da seguinte maneira: em um

erlenmeyer, suspenda 15 a 20 g de alumina em clorofrmio (ou diclorometano), at

obter uma pasta fluida, homognea e sem bolhas de ar includas. Encha a tera parte

da coluna cromatogrfica com o mesmo solvente e derrame, ento, a pasta fluida de

alumina, de modo que ela sedimente aos poucos e de forma homognea. Caso haja

bolhas de ar oclusas na coluna, golpeie-a suavemente, de modo a expuls-las.

Controle o nvel do solvente abrindo ocasionalmente a torneira da coluna. Terminada a

preparao, o nvel de solvente (eluente) deve estar 1 cm acima do topo da coluna de

alumina.

3.2.2- SEPARAO DOS COMPONENTES DE UMA MISTURA: Distribua

homogeneamente sobre o topo da coluna de alumina, com auxlio de uma pipeta ou

conta-gotas, 1 a 3 mL de uma soluo etanlica de alaranjado de metila e azul de

metileno. Aps a adsoro pela coluna, proceda a eluio com etanol, vertendo

cuidadosamente o solvente pelas paredes internas da coluna, tomando cuidado para

no causar distrbios ou agitao na coluna. Ao mesmo tempo, abra a torneira para

escoar o solvente.

Elua todo o azul de metileno com etanol. Elua, primeiro com gua, o alaranjado

de metila retido na coluna e em seguida com uma soluo aquosa de cido actico.

31

Repita o mesmo procedimento acima utilizando slica gel como fase fixa da

coluna. Observe que a ordem de eluio se inverte, isto , o alaranjado de metila sai

com etanol enquanto o azul de metileno fica retido na coluna.

4 - QUESTIONRIO

1- Cite os principais tipos de foras que fazem com que os componentes de uma

mistura sejam adsorvidos pelas partculas de um slido:

2- Cite as caractersticas do solvente para lavar ou arrastar os compostos adsorvidos

na coluna cromatogrfica:

3- Por qu se deve colocar papel filtro na parede da cuba cromatogrfica?

4- Se os componentes da mistura, aps a corrida cromatogrfica, apresentam manchas

incolores, qual o processo empregado para visualizar estas manchas na placa?

5- O que e como calculado o Rf ?

6- Quais os usos mais importantes da cromatografia de camada delgada?

7- Quando uma substncia ionizvel, como o cido acetilsaliclico (AAS) ou a p-

toluidina (PTA), a solubilidade em gua influenciada pelo pH. Este ponto altamente

relevante para entender a absoro de frmacos no TGI. Sabendo-se que o pH do

contedo aquoso do estmago est entre 1,2 a 3,0 e que o pH do intestino cerca de

8,0, responda as seguintes questes, utilizando estruturas qumicas na argumentao:

a) No pH gstrico, qual dos compostos estar na forma ionizada, AAS ou PTA? Como

ser a solubilidade em gua e em acetato de etila para cada composto?

b) E no pH do intestino, como estar a solubilidade de cada frmaco?

c) discuta a importncia do pH e da solubilidade para a absoro de frmacos no TGI.

Cite outros exemplos.

8- A alumina, ou xido de alumnio, tem ao bsica e interage fortemente com

espcies cidas; por sua vez, a slica gel interage com espcies bsicas devido a

natureza cida do xido de silcio. Baseado nessas informaes, explique o

comportamento distinto dos dois corantes empregados quando se usa alumina ou slica

como fase fixa. As estruturas dos dois produtos esto apresentadas abaixo:

32

NN

SO3H

NCH3CH3

Alaranjadode metila

Azul de Metileno

N

S NCH3

CH3

NCH3

CH3 CI

+

33

Nome:____________________________________________Turma:______Data:________

RELATRIO

I. CROMATOGRAFIA DE CAMADA DELGADA a) Complete a tabela abaixo com os correspondentes valores de Rf.

AcOEt/ter petrleo 40:60

CHCl3 100% CHCl3/AcOEt 75:25

CHCl3/AcOEt 50:50

-caroteno

Clorofila a

Clorofila b

-naftol

p-toluidina

II. ANLISE DOS RESULTADOS

a) A variao dos valores de Rf do -naftol e da p-toluidina com a mudana da polaridade do solvente est de acordo com o esperado? Explique de acordo com a polaridade dos compostos.

b) Por que se deve colocar papel de filtro no interior da cuba cromatogrfica? c) possvel utilizar Br2 e/ou Cl2 para a visualizao de compostos analisados por CCD? Comente e cite exemplos de outros agentes utilizados para a revelao.

III. CROMATOGRAFIA EM COLUNA

Em que se baseia a tcnica de cromatografia em coluna?

IV. REFERNCIAS

34

EXPERINCIA 04

DESTILAO

1 - INTRODUO

Destilao uma tcnica geralmente usada para remover um solvente, purificar

um lquido ou para separar os componentes de uma mistura de lquidos, ou ainda

separar lquidos de slidos.

Na destilao, a mistura a ser destilada colocada no balo de destilao (balo

de fundo redondo) e aquecida, fazendo com que o lquido de menor ponto de ebulio

seja vaporizado e ento condensado, retornando a lquido (chamado de destilado ou

condensado) e coletado em um frasco separado. Numa situao ideal, o componente

de menor ponto de ebulio coletado em um recipiente, e outros componentes de

pontos de ebulio maiores permanecem no balo original de destilao como resduo.

O ponto de ebulio de um lquido pode ser definido como a temperatura na qual

sua presso de vapor igual a presso externa, exercida em qualquer ponto, sobre

sua superfcie. O lquido entra em ebulio e ferve, ou seja, vaporizado por bolhas

formadas no seio do lquido.

Com lquidos de pontos de ebulio muito prximos, o destilado ser uma

mistura destes lquidos com composio e ponto de ebulio variveis, contendo um

excesso do componente mais voltil (menor ponto de ebulio) no final da separao.

Para evitar a ebulio tumultuosa de um lquido durante a destilao sob

presso atmosfrica, adiciona-se alguns fragmentos de porcelana porosa. Estes

liberam pequenas quantidades de ar e promovem uma ebulio mais regular.

Os tipos mais comuns de destilao so: destilao simples, destilao

fracionada, destilao vcuo e destilao a vapor.

A destilao simples uma tcnica usada na separao de um lquido voltil de

uma substncia no voltil. No uma forma muito eficiente para separar lquidos com

diferena de pontos de ebulio prximos. A Figura 1 mostra um esquema de um

equipamento para destilao simples. Um termmetro usado para se conhecer a

temperatura do que est sendo destilado. O condensador consiste de um tubo,

envolvido por uma capa de vidro oca contendo gua fria. Para se evitar o aquecimento

da gua que envolve o tubo, esta trocada continuamente, atravs de uma abertura

ligada torneira e outra ligada pia.

35

Figura 1: Esquema de um equipamento para destilao simples.

A destilao fracionada usada para a separao de dois ou mais lquidos de

diferentes pontos de ebulio. A Figura 2 mostra o esquema para uma destilao

fracionada, o qual contm uma coluna de fracionamento, que consiste essencialmente

de um longo tubo vertical atravs do qual o vapor sobe e parcialmente condensado.

O condensado escoa pela coluna e retorna ao balo. Dentro da coluna, o lquido, que

volta, entra em contato direto com o vapor ascendente e ocorre um intercmbio de

calor, pelo qual o vapor enriquecido com o componente mais voltil. Ento, na

prtica, comum empregar uma coluna de fracionamento para reduzir o nmero de

destilaes necessrias para uma separao razoavelmente completa dos dois

lquidos. Uma coluna de fracionamento projetada para fornecer uma srie contnua

de condensaes parciais de vapor e vaporizaes parciais do condensado e seu

efeito realmente similar a um certo nmero de destilaes separadas.

Figura 2: Esquema de um equipamento para destilao fracionada.

36

Uma boa separao dos componentes de uma mistura atravs da destilao

fracionada requer uma baixa velocidade de destilao, mantendo-se assim uma alta

razo de refluxo.

O tratamento terico da destilao fracionada requer um conhecimento da

relao entre os pontos de ebulio das misturas das substncias e sua composio.

Se estas curvas forem conhecidas, ser possvel prever se a separao ser difcil ou

no, ou mesmo se ser possvel.

A capacidade de uma coluna de fracionamento a medida da quantidade de

vapor e lquido que pode ser passada em contra-corrente dentro da coluna, sem causar

obstruo. A eficincia de uma coluna o poder de separao de uma poro definida

da mesma. Ela medida, comparando-se o rendimento da coluna com o calculado

para uma coluna de pratos teoricamente perfeitos em condies similares. Um prato

terico definido como sendo a seo de uma coluna de destilao de um tamanho tal

que o vapor esteja em equilbrio com o lquido; isto , o vapor que deixa o prato tem a

mesma composio que o vapor que entra e o vapor em ascendncia no prato est

em equilbrio com o lquido descendente.

O nmero de pratos tericos no pode ser determinado a partir das dimenses

da coluna; computado a partir da separao efetuada pela destilao de uma mistura

lquida, cujas composies de vapor e de lquido so conhecidas com preciso. Por

exemplo, uma coluna com 12 pratos tericos satisfatria para a separao prtica de

uma mistura de cicloexano e tolueno.

A eficincia de uma coluna depende tanto da altura quanto do enchimento e de

sua construo interna. Sua eficincia frequentemente expressa em termos de altura

equivalente por prato terico (HEPT), que pode ser obtida, dividindo-se a altura do

enchimento da coluna pelo nmero de pratos tericos.

O fracionamento ideal fornece uma srie de fraes definidas e rigorosas, cada

uma destilando a uma temperatura definida. Depois de cada frao ter sido destilada, a

temperatura aumenta rapidamente e nenhum lquido destilado como uma frao

intermediria. Se a temperatura for colocada em grfico contra o volume do destilado

em tal fracionamento ideal, o grfico obtido ser uma srie de linhas horizontais e

verticais semelhantes a uma escada. Uma certa quebra na inclinao revela a

presena de uma frao intermediria e a sua quantidade pode ser usada como um

critrio qualitativo do rendimento de diferentes colunas.

Dessa forma, o objetivo principal das colunas de fracionamento eficientes

reduzir a proporo das fraes intermedirias a um mnimo. Os fatores mais

importantes que influenciam a separao de misturas em fraes bem delineadas so:

isolamento trmico, razo de refluxo, enchimento e tempo de destilao.

37

2- METODOLOGIA

No experimento de hoje os componentes de uma mistura equimolar de

cicloexano (P.E. = 81 oC) e tolueno (P.E. = 111 oC) sero separados por destilao

fracionada. Sero verificados a composio e o grau de separao dos componentes

desta mistura cicloexano/tolueno. Ser tambm analisada a eficincia da coluna de

fracionamento usada, atravs do clculo de HEPT (altura equivalente por prato terico).

A composio da mistura de cicloexano e tolueno dos destilados coletados ser

determinada, atravs de medidas do ndice de refrao com posterior extrapolao

destas medidas para uma curva de calibrao (frao molar de cicloexano X ndice de

refrao da mistura). Cada equipe receber uma mistura de composio diferente.

Um grfico de ponto de ebulio em funo da composio da mistura indicar o

grau de separao dos componentes desta mistura. Uma boa separao corresponde

a um grfico com pontos de ebulio baixos na primeira parte e altos no final, indicando

cicloexano e tolueno como componentes principais no incio e fim da destilao,

respectivamente.

A eficincia da coluna de fracionamento ser verificada atravs do clculo do

nmero de pratos tericos, n. Este ser calculado, usando a equao de Fenske

abaixo, a qual compara a composio do lquido no balo com a composio do vapor

que condensado inicialmente no topo da coluna, e coletado atravs do condensador.

n = {log ( VCH/VTL) - log (LTL/LCH)} / log

Na equao de Fenske, VCH e VTL correspondem s fraes molares na fase

vapor e LCH e LTL s fraes molares no lquido, respectivamente para a mistura

cicloexano e tolueno. O fator de volatilidade, , tem um valor de 2,33 para esta mistura.

Atravs do conhecimento do valor do ndice de refrao encontrado

experimentalmente para a 1a frao, determina-se a correspondente frao molar de

cicloexano na fase vapor (VCH), pela curva de calibrao. A frao molar de tolueno na

fase de vapor (VTL) ser igual a [1 - (VCH)]. Para relacionar a composio no vapor e no

lquido da mistura cicloexano/tolueno, deve-se construir o grfico de % molar de

cicloexano em funo da temperatura, com os dados da Tabela 1. Ento, uma vez

conhecida a composio de cicloexano (VCH), encontra-se neste grfico o valor

correspondente ao (LCH).

A altura equivalente a um prato terico (HEPT) poder ser calculada medindo-se

o comprimento do empacotamento da coluna e dividindo-se por n-1. O balo de fundo

38

redondo fornece um prato terico, de forma que o nmero de pratos tericos da coluna

ser de n-1. Uma coluna mais eficiente tem um menor valor de HEPT.

HEPT = altura do empacotamento da coluna / (n - 1)

Tabela 1: Composio de uma mistura cicloexano/tolueno em funo da temperatura.

% MOLAR DE CICLOEXANO

T (oC) VAPOR LQUIDO

0 0 110,7

10,2 4,1 108,3

21,2 9,1 105,9

26,4 11,8 103,9

34,8 16,4 101,8

42,2 21,7 99,5

49,2 27,3 97,4

54,7 32,3 95,5

59,9 37,9 93,8

66,2 45,2 91,9

72,4 53,3 89,8

77,4 59,9 88,0

81,1 67,2 86,6

86,4 76,3 84,8

89,5 81,4 83,8

92,6 87,4 82,7

97,3 96,4 81,1

100,0 100,0 80,7

3 - PROCEDIMENTO

3.1 - DESTILAO FRACIONADA:

Pese de forma exata 0,1 moles de cicloexano (d = 0,772 g/mL) e 0,1 moles de

tolueno (d= 0,867 g/mL). Combine os lquidos num balo de fundo redondo de 100 mL.

Monte o equipamento de destilao fracionada conforme a Figura 2.

Inicie a destilao de forma lenta para permitir que a composio dos vapores

atinja equilbrio na coluna de fracionamento. Colete 5 fraes de destilado, conforme

indicado na Tabela 2. As fraes 1-4 devero ser coletadas em frascos separados e

previamente pesados. Tampe cada frasco, para evitar perdas por volatilizao.

39

Aps a coleta da quarta frao, retire a fonte de aquecimento. Deixe o lquido da

coluna voltar at o balo de fundo redondo, transferindo o contedo deste balo para o

quinto frasco. Pese os cinco frascos contendo as fraes 1-5 e anote os valores na

Tabela 2.

Tabela 2: Fraes obtidas durante a destilao fracionada.

Frao

de destilado

faixa de

ebulio (oC)

peso da

frao (g)

ndice de

refrao

frao molar

de cicloexano

primeira (10 gotas)

segunda 81-85

terceira 85-97

quarta 97-107

quinta 107-111

Usando um refratmetro medir o ndice de refrao para as fraes dos

destilados 1-5 e anotar os valores na Tabela 2. Com a ajuda da curva de calibrao

(grfico de ndice de refrao X frao molar de cicloexano) ser encontrada a frao

molar de cicloexano em cada uma das fraes destiladas, preenchendo a Tabela 2.

3.2 - CONSTRUO DA CURVA DE CALIBRAO:

Prepare solues contendo cicloexano e tolueno em diferentes propores

(Tabela 3) e mea o ndice de refrao para cada soluo. Construa uma curva de

calibrao que ser um grfico de ndice de refrao em funo da frao molar de

cicloexano. Use esta curva para determinar a frao molar de cicloexano nas fraes 1-

5 dos destilados obtidas na destilao fracionada (item 3.1), e coloque estes valores na

Tabela 3.

Tabela 3: Curva de calibrao (ndice de refrao X frao molar de cicloexano).

Frao molar

cicloexano ()

no moles

cicloexano

no de moles

tolueno

massa (g)

cicloexano

massa (g)

tolueno

ndice

de refrao

0 - 0,10

0,2 0,02 0,08

0,4 0,04 0,06

0,6 0,06 0,04

0,8 0,08 0,02

1,0 0,10 -

40

3.3 - GRAU DE SEPARAO DOS COMPONENTES DA MISTURA:

Faa um grfico colocando na ordenada os valores correspondentes a faixa de

ebulio e na abcissa a frao molar de cicloexano para a mistura cicloexano/tolueno,

Tabela 2.

3.4 - CLCULO DO HEPT:

Mea com uma rgua a altura do empacotamento da coluna de fracionamento e

determine HEPT, usando a equao de Fenske e dados coletados neste experimento.

3.5 - EXPERIMENTO ALTERNATIVO:

Cada equipe receber 50 mL de uma amostra contendo uma mistura de dois

componentes desconhecidos, dentre os seguintes compostos: lcool isoamlico,

butanol, tolueno, cicloexano, hexano e clorofrmio. Aps a montagem do sistema para

destilao fracionada (apresentado na Figura 2), transfira toda a amostra para o balo

de destilao, adicione pedras porosas, e inicie o aquecimento. Cada frao do

destilado deve ser coletada em recipientes diferentes, de acordo com a variao na

temperatura do vapor. Anote a temperatura de ebulio de cada frao, mea o volume

coletado e determine o ndice de refrao de cada destilado que foi recolhido.

Com os valores de ponto de ebulio e ndice de refrao obtidos

experimentalmente para cada frao e por comparao com os valores da literatura,

ser possvel identificar e quantificar os dois componentes que fazem parte da amostra.

4 - QUESTIONRIO

1- Cite as diferenas bsicas entre a destilao simples e a fracionada:

2- Em uma destilao, quais procedimentos devem ser adotados para que a ebulio

tumultuosa de lquidos seja evitada?

3- Quando a coluna de fracionamento para destilao deve ser utilizada?

4- Explique o funcionamento do condensador utilizado em uma destilao:

5- Descreva a tcnica de destilao presso reduzida e a sua utilizao:

6- Descreva a tcnica de destilao por arraste a vapor e a sua utilizao:

7- O que uma mistura azeotrpica? Os componentes desta mistura podem ser

separados por destilao? Cite exemplos:

8- Cite alguns processos industriais que empregam tcnicas de destilao:

41

9- Sugira uma soluo para o seguinte problema: o lquido a ser destilado possui ponto

de ebulio muito prximo da temperatura ambiente:

10- O acetato de n-propila (p. e. = 102 oC) evapora rapidamente quando exposto ao ar.

Entretanto, isto no ocorre com a gua (p. e. = 100 oC). Explique:

11- Comente sobre a toxicidade dos seguintes solventes: benzeno, tolueno, clorofrmio

e ter etlico. Quais cuidados devem ser tomados na utilizao destes? (Consultar

manuais de segurana e toxicidade disponveis):

42

Nome:____________________________________________Turma:______Data:________

RELATRIO

I. APARELHAGEM

a) Desenhe uma aparelhagem de DESTILAO FRACIONADA e d o nome para cada um de seus componentes.

b) Explique o funcionamento de uma aparelhagem de destilao fracionada. _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________-__________________________________________________________________________________________________________________________________________________

II. SEPARANDO UMA MISTURA DE DOIS COMPONENTES DESCONHECIDOS

a) Encontre na literatura o ponto de ebulio e o ndice de refrao (n) de cada um dos seguintes compostos:

lcool Isoamlico

Butanol Tolueno Cicloexano Hexano Clorofrmio

p.e. (oC)

n (0)

b) Complete a tabela abaixo de acordo com seus dados experimentais e a tabela acima:

p.e. (oC) n (o) Vol. (mL) Rendimento (%) Provvel Composto

Frao 1

Frao 2

III. REFERNCIAS

43

EXPERINCIA 5

SNTESE E PURIFICAO DO

CIDO ACETILSALICLICO (AAS)

1 - INTRODUO

O cido Acetilsaliclico (AAS), tambm conhecido como Aspirina, um dos

remdios mais populares mundialmente. Milhares de toneladas de AAS so produzidas

anualmente, somente nos Estados Unidos. O AAS foi desenvolvido na Alemanha h

mais de cem anos por Felix Hoffmann, um pesquisador das indstrias Bayer. Este

frmaco de estrutura relativamente simples atua no corpo humano como um poderoso

analgsico (alivia a dor), antipirtico (reduz a febre) e anti-inflamatrio. Tem sido

empregado tambm na preveno de problemas cardiovasculares, devido sua ao

vasodilatadora. Um comprimido de aspirina composto de aproximadamente 0,32 g de

cido acetilsaliclico.

A sntese da aspirina possvel atravs de uma reao de acetilao do cido

saliclico 1, um composto aromtico bifuncional (ou seja, possui dois grupos funcionais:

fenol e cido carboxlico). Apesar de possuir propriedades medicinais similares ao do

AAS, o emprego do cido saliclico como um frmaco severamente limitado por seus

efeitos colaterais, ocasionando profunda irritao na mucosa da boca, garganta, e

estmago.

A reao de acetilao do cido saliclico 1 ocorre atravs do ataque nucleoflico

do grupo -OH fenlico sobre o carbono carbonlico do anidrido actico 2, seguido de

eliminao de cido actico 3, formado como um sub-produto da reao. importante

notar a utilizao de cido sulfrico como um catalisador desta reao de esterificao,

tornando-a mais rpida e prtica do ponto de vista comercial.

O

OH

OH OH

O

O

CH3O1 2 3

+

O

OH3C CH3

O O

OHH3C

H2SO4+

AAS

44

Grande parte das reaes qumicas realizadas em laboratrio necessitam de

uma etapa posterior para a separao e purificao adequadas do produto sintetizado.

A purificao de compostos cristalinos impuros geralmente feita por cristalizao a

partir de um solvente ou de misturas de solventes. Esta tcnica conhecida por

recristalizao, e baseia-se na diferena de solubilidade que pode existir entre um

composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reao.

Um solvente apropriado para a recristalizao de uma determinada substncia

deve preencher os seguintes requisitos:

a) Deve proporcionar uma fcil dissoluo da substncia a altas temperaturas;

b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substncia a baixas temperaturas;

c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, no deve reagir com a substncia);

d) Deve possuir um ponto de ebulio relativamente baixo (para que possa ser

facilmente removido da substncia recristalizada);

e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substncia.

O resfriamento, durante o processo de recristalizao, deve ser feito lentamente

para que se permita a disposio das molculas em retculos cristalinos, com formao

de cristais grandes e puros.

Caso se descubra que a substncia muito solvel em um dado solvente para

permitir uma recristalizao satisfatria, mas insolvel em um outro, combinaes de

solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente

miscveis (exemplos: metanol e gua, etanol e clorofrmio, clorofrmio e hexano, etc.).

2 - METODOLOGIA

O cido acetilsaliclico ser preparado neste experimento, atravs da reao de

acetilao do cido saliclico 1 utilizando-se anidrido actico como agente acilante e

cido sulfrico como catalisador. A maior impureza no produto final o prprio cido

saliclico, que pode estar presente devido a acetilao incompleta ou a partir da

hidrlise do produto durante o processo de isolamento. Este material removido

durante as vrias etapas de purificao e na recristalizao do produto.

O cido acetilsaliclico solvel em etanol e em gua quente, mas pouco solvel

em gua fria. Por diferena de solubilidade em um mesmo solvente (ou em misturas de

solventes), possvel purificar o cido acetilsaliclico eficientemente atravs da tcnica

de recristalizao.

45


3.1 - SNTESE DO CIDO ACETILSALICLICO (AAS)

Coloque 3 g de cido saliclico seco e 5 mL de anidrido actico em um balo de

100 mL (ou um erlenmeyer de 50 mL). Adicione 5 gotas de cido sulfrico concentrado

(ou cido fosfrico 85%). Agite o frasco para assegurar uma mistura completa. Aquea

a reao em banho-maria (por volta de 50-60 oC), mantendo a agitao durante 15

minutos. Deixe a mistura esfriar e agite ocasionalmente. Adicione 50 mL de gua

gelada. Espere formar os cristais para filtrar no funil de Buchner (Figura 1), lavando

com gua gelada. Separe uma pequena quantidade de amostra (5-10 mg) para

posterior determinao do ponto de fuso.

Figura 1: Filtrao a vcuo, com funil de Buchner.

3.2 - PURIFICAO

3.2.1- Com EtOH/H2O: Transfira o slido obtido para um bequer, adicione cerca

de 5-10 mL de etanol e aquea a mistura (50-60 oC) at a completa dissoluo. Se

necessrio, adicione pequenas pores de etanol, para auxiliar na formao de uma

soluo saturada. Aps resfriar, adicione gua lentamente (at comear a turvar), e

deixe o sistema em repouso durante alguns minutos. Se a formao de cristais no

ocorrer, resfrie com um banho de gelo e gua (5-10 oC). Filtre usando funil de Buchner,

46

seque e determine o ponto de fuso do produto obtido. Calcule o rendimento

percentual.

3.2.2- Com AcOEt: Caso a amostra esteja isenta de gua, dissolva o slido

obtido em cerca de 3-5 mL de acetato de etila, aquecendo a mistura em banho-maria

(CUIDADO). Caso o slido no se dissolva completamente, acrescente mais 1-2 mL de

acetato de etila. Deixe a soluo esfriar lentamente a temperatura ambiente. Provoque

a cristalizao com basto de vidro. Caso no cristalize, concentre um pouco a

soluo. Deixe esfriar lentamente. Filtre usando funil de Buchner e lave o bquer com

um pouco de acetato de etila. Seque o produto, determine o ponto de fuso do produto

obtido e calcule o rendimento percentual.

3.2.3- Com Acetona: Utilizar o procedimento descrito no item 3.2.2, empregando

acetona no lugar de acetato de etila.

3.3 - TESTE DE PUREZA DO PRODUTO

O cido acetilsaliclico deve ser mantido em lugar seco. Em presena de

umidade lentamente hidrolisado, liberando cido saliclico e cido actico. A

decomposio detectada pelo aparecimento de uma colorao indo de vermelho a

violeta quando o produto tratado com cloreto frrico (FeCl3). O cido saliclico, como

a maioria dos fenis, forma um complexo altamente colorido com Fe(III).

Para determinar se h algum cido saliclico remanescente em seu produto,

realize o seguinte procedimento: transfira cerca de 20 mg do material a ser analisado

para um tubo de ensaio. Em seguida, adicione de 3 a 5 gotas de soluo alcolica de

cloreto frrico. Agite e observe o que aconteceu. Repita o procedimento com uma

amostra de fenol.

4 - QUESTIONRIO

1- Proponha outros reagentes para sintetizar a aspirina e outros solventes que

poderiam ser utilizados na sua purificao:

2- Qual o mecanismo da reao entre o cido saliclico e o anidrido actico, em meio

cido?

3- O H+ atua, na reao de preparao do AAS, como um reagente ou como um

catalisador? Justifique sua resposta:

4- Qual a funo do "trap" (kitasato) no aparato para filtrao a vcuo?

47

5- Qual o reagente limitante usado nesta experincia? Justifique calculando o nmero

de moles de cada reagente.

6- Ao purificar um composto por recristalizao, aconselhvel esfriar a soluo lenta

ou rapidamente? Explique. Cite outra(s) tcnica(s) utilizadas para iniciar a formao de

cristais.

7- Por qu recomendvel utilizar apenas uma quantidade mnima de solvente na

etapa de recristalizao e quais critrios devero ser levados em considerao para

que um solvente possa ser empregado neste processo?

8- Na etapa de filtrao a vcuo, os cristais formados so lavados com gua gelada.

Por qu?

9- Trs alunos (Joo, Maria e Ana) formavam uma equipe, na preparao do AAS. Um

deles derrubou, acidentalmente, grande quantidade de cido sulfrico concentrado no

cho do laboratrio. Cada um dos trs teve uma idia para resolver o problema:

- Joo sugeriu que jogassem gua sobre o cido;

- Maria achou que, para a neutralizao do cido, nada melhor do que se jogar uma

soluo concentrada de NaOH;

- Ana achou conveniente se jogar bicarbonato de sdio em p sobre o cido.

Qual dos procedimentos seria o mais correto? Explique detalhadamente:

10- O cido saliclico, quando tratado com excesso de metanol em meio cido, forma o

salicilato de metila (leo de Wintergreen). Mostre como esta reao ocorre:

11- Os compostos descritos a seguir possuem propriedades analgsicas e antipirticas

semelhantes as da aspirina. Proponha reaes para sua sntese:

a) Salicilato de sdio.

b) Salicilamida.

c) Salicilato de fenila.

12- Justifique o fato do analgsico comercial Aspirina ser mais solvel em gua do

que o cido acetilsaliclico:

13- Pesquise sobre a ao farmacolgica do cido acetilsaliclico e seus efeitos

colaterais.

CONHEA MAIS SOBRE O AAS E A ASPIRINA!

1) Journal of Chemical Education 1979, 56, 331.

2) QMCWEB: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar10.html

48

Nome: ___________________________________________Turma:______Data:________

RELATRIO

I. SNTESE

a) Equao Qumica: b) Mecanismo de Reao:

c) Qual a funo do H2SO4 na sntese da acetanilida? Justifique

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

II. PURIFICAO

Qual o reagente limitante da reao. Justifique. Calcule o rendimento da acetanilida purificada. Mostrar os clculos.

III. CARACTERIZAO

Determine o ponto de fuso experimental da acetanilida e compare com o ponto de fuso encontrado na literatura.

IV. REFERNCIAS

49

EXPERINCIA 06

PREPARAO DE UM CORANTE:

ALARANJADO DE METILA

1 - INTRODUO

Corantes AZO so os maiores e mais importantes grupos de corantes sintticos.

Eles so usados em roupas, alimentos e como pigmentos de pinturas. So tambm

empregados nas tintas para impresso colorida.

Os corantes Azo possuem a estrutura bsica Ar-N=N-Ar1, onde Ar e Ar1

designam grupos aromticos quaisquer. A unidade contendo a ligao -N=N-

chamada de grupo azo, um forte grupo cromforo que confere cor brilhante a estes

compostos. Na formao da ligao azo, muitas combinaes de ArNH2 e Ar1NH2 (ou

Ar1OH) podem ser utilizadas. Estas possveis combinaes fornecem uma variedade

de cores, como amarelos, laranjas, vermelhos, marrons e azuis.

A produo de um corante azo envolve o tratamento de uma amina aromtica

com cido nitroso, fornecendo um on diaznio (1) como intermedirio. Este processo

chama-se diazotizao.

Ar-NH2 + HNO2 + HCI Ar-N N + CI- + 2 H2O

1

O on diaznio 1 um intermedirio deficiente de eltrons, sofrendo, portanto,

reaes com espcies nucleoflicas. Os reagentes nucleoflicos mais comuns para a

preparao de corantes so aminas aromticas e fenis. A reao entre sais de

diaznio e nuclefilos chamada de reao de acoplamento azo:

NCH3H3C

N

NCH3H3C

N Ar

N N Ar+

CI_

CORANTE AZO

NCH3H3C

H N N Ar

_CI

B

50

2 - METODOLOGIA

Neste experimento ser preparado o corante metil orange (alaranjado de

metila, 2), atravs da reao de acoplamento azo entre cido sulfanlico 3 e N,N-

dimetilanilina 4. O primeiro produto obtido da reao de acoplamento a forma cida

do metil orange, que vermelho brilhante, chamado heliantina (5). Em soluo bsica,

a heliantina convertida no sal de sdio laranja 2, chamado metil orange.

NCH3H3C

N N-O3S N

CH3

CH3

H

N N-O3S N

H

CH3

CH35

4

2

N NNaO3S N

CH3

CH3

HOAc

NaOH

~H

N-O3S N

+

+

+

Embora o cido sulfanlico seja insolvel em soluo cida, a reao de

diazotizao realizada em meio de cido nitroso. Primeiramente deve-se dissolver o

cido sulfanlico em soluo bsica de carbonato de sdio.

SO3-

NH3+ NH2

SO3- Na+

+ Na2CO32 2 + CO2 + H2O

3

Quando a soluo acidificada durante a diazotizao, ocorre a formao in situ

de cido nitroso. O cido sulfanlico precipita da soluo como um slido finamente

dividido, que rapidamente diazotizado. Em seguida, este sal de diaznio formado

reage imediatamente com a N,N-dimetilanilina, fornecendo a heliantina 5.

interessante destacar que o metil orange possui aplicao tambm como um

indicador cido-base. Em solues com pH > 4,4, metil orange existe como um on

negativo que fornece a colorao amarela soluo. Em solues com pH < 3,2, este

on protonado para formar um on dipolar de colorao vermelha.

51

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1 - DIAZOTIZAO DO CIDO SULFANLICO:

Em um erlenmeyer de 125 mL dissolva 0,3 g de carbonato de sdio anidro em

25 mL de gua. Adicione 1,0 g de cido sulfanlico a esta soluo e aquea em banho-

maria at a completa dissoluo do material. Deixe a soluo atingir a temperatura

ambiente e adicione 0,4 g de nitrito de sdio, agitando a mistura at a completa

dissoluo. Resfrie a soluo em banho de gelo por 5-10 minutos, at que a

temperatura fique abaixo de 10oC. Em seguida, adicione 1,25 mL de cido clordrico,

mantendo uma agitao manual. O sal de diaznio do cido sulfanlico separa-se como

um precipitado branco finamente dividido. Mantenha esta suspenso em um banho de

gelo at ser utilizada.

3.2 - PREPARAO DO METIL ORANGE:

Misture em um bquer de 50 mL, 0,7 mL de N,N-dimetilanilina e 0,5 mL de cido

actico glacial. Com a ajuda de uma pipeta de Pasteur, adicione esta soluo

suspenso resfriada do cido sulfanlico diazotizado preparado previamente] (item 3.1).

Agite a mistura vigorosamente com um basto de vidro. Em poucos minutos um

precipitado vermelho de heliantina ser formado. Mantenha esta mistura resfriada em

banho de gelo por cerca de 10 minutos.

Adicione 7,5 mL de hidrxido de sdio 10%. Faa isso lentamente, com

agitao, enquanto mantm a mistura resfriada em banho de gelo. Verifique se a

mistura est bsica, com o auxlio de um papel de tornassol. Se necessrio, adicione

mais base. Leve a soluo bsica ebulio por 10-15 minutos, para dissolver a

maioria do metil orange recm formado. Em seguida, adicione 2,5 g de cloreto de sdio

e deixe a mistura atingir a temperatura ambiente. A completa cristalizao do produto

pode ser induzida por resfriamento da mistura reacional. Colete os slidos formados

por filtrao em funil de Buchner, lavando o erlenmeyer com 2-3 pores de cloreto de

sdio saturado.

3.3 - RECRISTALIZAO:

Transfira o precipitado (juntamente com o papel filtro) para um bquer de 125

mL, contendo cerca de 75 mL de gua em ebulio. Mantenha a mistura em ebulio

branda por alguns minutos, agitando constantemente. Nem todo o corante se dissolve,

mas os sais contaminantes so dissolvidos. Remova o papel filtro e deixe a mistura

atingir a temperatura ambiente, resfriando posteriormente em banho de gelo. Filtre a

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vcuo e lave com um mnimo de gua gelada. Deixe o produto secar,

apostila - química orgânica

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