apostila quÍmica experimental 2013.2

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APOSTILA QUÍMICA EXPERIMENTAL Professor (a): Renata Andrade Figueiredo Ronaldo José Amorim Campos 2013.2

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APOSTILA QUÍMICA EXPERIMENTAL

Professor (a): Renata Andrade Figueiredo

Ronaldo José Amorim Campos

2013.2

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ÍNDICE

Prática 1 : Introdução a Química Experimental..................................................................03

Prática 2 : Controle Estatístico de Qualidade.......................................................................11

Prática 3 : Preparo de Soluções..................................................................................................22

Prática 4 : Reações Químicas.......................................................................................................35

Prática 5 : Análises Titrimétricas..............................................................................................45

Prática 6 : Potenciometria............................................................................................................56

Prática 7 : Controle de Qualidade de Água............................................................................64

Prática 8 : Eletroquímica...............................................................................................................76

Prática 9 : Calorimetria..................................................................................................................83

Prática 10: Açúcares........................................................................................................................92

Prática 11: Óleos e Gorduras....................................................................................................102

Prática 12 : Cromatografia.........................................................................................................111

Prática 13 : Espectrofotometria..............................................................................................118

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PRÁTICA 1: INTRODUÇÃO A QUÍMICA EXPERIMENTAL

1. OBJETIVOS 1.1. Objetivo geral Além de apresentar as normas fundamentais de segurança necessárias para o desenvolvimento das Boas Práticas de Laboratório, apresentar a estrutura e o regimento interno do Laboratório de Química Experimental da FBV. 1.2. Objetivos específicos ∙ Apresentar os EPIs e EPCs oferecidos pelo Laboratório de Química Experimental da FBV, e ensinar

como e quando utilizar; ∙ Apresentar e ensinar a respeitar as sinalizações de segurança do laboratório; ∙ Apresentar as vidrarias, equipamentos e acessórios disponíveis no laboratório para a realização das

práticas; ∙ Apresentar as normas para descarte de resíduos oriundos das práticas.

2. REVISÃO DE FUNDAMENTOS A seguinte revisão de fundamentos foi preparada com o objetivo de servir como uma fonte de consulta rápida sobre temas relacionados à segurança no trabalho em laboratórios didáticos e de pesquisa. 2.1. Regras básicas de segurança em laboratórios Pode-se afirmar que os laboratórios são as áreas com maiores riscos de acidentes em estabelecimentos de ensino. Devido aos tipos de trabalho que neles são desenvolvidos, são incontáveis os riscos de acidentes causados por exposição a agentes tóxicos e/ou corrosivos, queimaduras, lesões, incêndios e explosões, radiações ionizantes, etc. Boas práticas de segurança em laboratório são necessárias para não expor pessoas a situações perigosas, com risco à saúde, e prevenir perdas com acidentes e estragos de ordem humana e material. É um dever da FBV fornecer as condições adequadas de segurança e meio ambiente, para garantir a saúde dos funcionários e alunos. Do mesmo modo, é um dever do aluno seguir as regras básicas de segurança do laboratório durante a realização das práticas laboratoriais. As seguintes regras, ou práticas, de segurança devem ser seguidas: ∙ Alimentos, doces, gomas de mascar e bebidas devem ser guardados e consumidos fora dos laboratórios; ∙ Nunca se deve usar material de laboratório para beber ou comer; ∙ É proibido testar amostras ou reagentes pelo gosto. Não se deve cheirar um reagente diretamente. Os odores (vapores) devem ser abanados em direção ao nariz, enquanto se segura o frasco com a outra mão, e com muito cuidado; ∙ Não leve as mãos à boca ou aos olhos quando estiver manuseando produtos químicos; ∙ É obrigatório o uso de batas (jaleco, avental) de laboratório, e estas devem ser de algodão ou outro material pouco inflamável, e devem ser usadas fechadas; ∙ Não usar sandálias no laboratório. Usar sempre algum tipo de calçado que cubra todo o pé. ∙ Objetos pessoais devem ser guardados em armários ou gavetas fechadas fora do laboratório; ∙ Brincadeiras grosseiras são absolutamente proibidas nos laboratórios; ∙ As substâncias inflamáveis devem ser manipuladas em locais distantes de fontes de calor; ∙ O uso de pipetadores é requerido sempre que se utilizarem pipetas; ∙ Lentes de contato não devem ser utilizadas em laboratórios, pois podem ser danificadas por produtos químicos e causar lesões graves aos olhos; ∙ Nunca despeje solventes na pia. Peça orientação ao(a) professor(a) ou ao(a) assistente de laboratório onde deverá ser feito o descarte;

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∙ Nunca utilize vidrarias lascadas ou trincadas. Comunique ao(a) professor(a) ou ao(a) assistente de laboratório e peça vidrarias em boas condições de uso; ∙ A porta do laboratório deverá ser mantida fechada; ∙ Todo derramamento de produto e reagentes deve ser limpo imediatamente e, se necessário, deve-se proteger-se. Observação: Ácidos e bases fortes devem ser neutralizados antes da limpeza; ∙ No caso de derramamento de líquidos inflamáveis, produtos tóxicos ou corrosivos, interrompa imediatamente o trabalho, avise as pessoas próximas sobre o acidente e efetue a limpeza imediatamente; ∙ Ande ao invés de correr; ∙ Mantenha em todos os momentos uma atitude calma e cuidadosa. Deve-se estar sempre consciente do que se está fazendo; ∙ Não brinque durante o trabalho no laboratório para não se distrair; ∙ Use os equipamentos de segurança recomendados e obedeçam as sinalizações do laboratório; ∙ Nunca acender um bico de gás quando alguém no laboratório estiver usando algum solvente orgânico. Os vapores de solventes voláteis, como éter etílico, podem se deslocar através de longas distâncias e se inflamar facilmente; ∙ Fechar cuidadosamente as torneiras dos bicos de gás depois de seu uso; ∙ Não deixar vidros, metais ou qualquer material, em temperatura elevada, em lugares em que eles podem ser tocados inadvertidamente; ∙ Não aquecer tubos de ensaio com a boca virada para o seu lado, nem para o lado de outra pessoa; ∙ Não aquecer reagentes em sistemas fechados; ∙ Nunca despejar água num ácido, mas sim o ácido sobre a água. Além disso, o ácido deve ser adicionado lentamente, com agitação constante; ∙ Não execute ações que possam envolver riscos, quando estiver sob tensão emocional; ∙ Receba visitas apenas fora do laboratório, pois elas não conhecem as normas de segurança, não estão adequadamente vestidas e são motivos de distração; ∙ Não improvise, pois as improvisações são o primeiro passo para acidentes; deve-se sempre utilizar os equipamentos e materiais adequados. Algumas considerações: i. Embora derramamentos involuntários de produtos químicos não sejam freqüentes no laboratório, algumas precauções são necessárias, principalmente quando se trabalha com produtos de alta toxidez. Em caso de derramamento, recomenda-se isolar a área e comunique a todos que estão no laboratório, principalmente ao(a) professor(a) ou ao(a) assistente de laboratório. ii. Assim como na produção industrial, o laboratório gera resíduos provenientes dos restos de amostras e produtos líquidos (aquosos e orgânicos) ou sólidos provenientes dos processos químicos, além de gases e vapores das reações, digestões, etc. Assim, deve-se procurar reduzir ao máximo a geração de lixo. Sendo proibido o descarte de resíduos tóxicos no esgoto. As pessoas são os agentes dinamizadores da organização e é utópico pensar que possam desempenhar, de modo eficiente, suas atribuições se o próprio ambiente de trabalho não lhes proporciona segurança. Não pode existir qualidade onde há insegurança. Os equipamentos de segurança, sejam eles individuais ou coletivos, possuem uma grande importância no nosso dia-a-dia, podendo ser crucial para salvar uma vida. Muitas pessoas preferem não usar, mas mal sabem o risco que correm. Atualmente, os equipamentos estão sendo cada vez mais utilizados devido ao maior alertamento da sua importância, e sua obrigatoriedade cada vez mais exigida. 2.2. Equipamentos de proteção individual (EPI) e coletiva (EPC) oferecidos pelo Laboratório de Química Experimental da FBV Os EPCs são os equipamentos que permitem executar operações em ótimas condições de salubridade para o operador e as demais pessoas no laboratório. Permitem, também, eliminar ou reduzir o uso de alguns EPIs. As capelas são os melhores exemplos desses equipamentos. As capelas são equipamentos imprescindíveis em todo laboratório onde se manuseiam produtos químicos ou particulados. A exaustão da capela é um dos itens mais importantes a ser verificado periodicamente pela medida da velocidade facial, feita por meio de um anemômetro e expressa em m/s. Segundo normas sugeridas

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pela American Conference of Gouvernamental and industrial Hyginists (ACGIH), a velocidade do ar deve ser 0,5 m/s com a janela da capela totalmente aberta.

(a) (b)

Figura 1 – Capela.

Outro exemplo de EPC são os chuveiros e lava-olhos de emergência, como mostra a fig. 2. Estes equipamentos devem ser instalados em locais estratégicos para permitir fácil e rápido acesso de qualquer ponto do laboratório. Os chuveiros de emergência têm um desempenho especial, e a sua principal característica é fornecer uma ducha de água com grande ângulo de abertura para atingir totalmente o operador que sofreu um acidente com espirros de líquido corrosivo ou inflamável. Deve ter uma alça de acionamento ao alcance dos operadores de menor estatura.

(a) (b) (c)

Figura 2 – (a) Chuveiro e Lava-olhos de emergência; (b) Alça de acionamento do chuveiro; (c) Lava olhos.

Os lava-olhos devem possuir um dispositivo de fácil acionamento e suficientemente grande, considerando-se que o operador deverá estar com a visão parcial ou totalmente impedida. Os equipamentos de proteção individual (EPIs) são ferramentas de trabalho que visam proteger a saúde do trabalhador e reduzir os riscos de intoxicações decorrentes de determinada exposição. Os EPIs devem ser de boa qualidade e devem proporcionar o mínimo de desconforto possível, sem impossibilitar os movimentos do analista. Os EPIs se destinam a proteger o analista em operações de riscos de exposição ou nas operações em que se pode ter emanações de produtos químicos, riscos de quebras ou explosões de aparelhos de vidro, risco de cortes com vidrarias, lâminas e materiais perfurocortantes. Uma das principais fontes de acidentes em laboratórios são as operações manuais, que muitas vezes, em virtude da aparente familiaridade, despreparo e negligência, incorrem em sérios acidentes, causando graves ferimentos em operadores. É injustificável o não-uso de luvas adequadas, visto que são equipamentos de baixo custo e estão disponíveis no mercado os mais variados tipos, adequados a cada mão. Um exemplo, fig. 3, é a luva de borracha natural (luva de látex) que é um material de boa elasticidade que rapidamente retorna à condição inicial e possui boa resistência a sais, álcalis, ácidos e cetonas.

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Figura 3 – Luva de látex.

A proteção dos olhos e da face é imprescindível, devido a operações que envolvem emanações de vapores ou névoas, fumos ou espirros de produtos químicos em digestões, refluxos, transferências de líquidos, reações ou metais fundidos, fragmentação de vidrarias com disparo de projéteis e operações com aparelhagens que emitem radiações perigosas.

Estão disponíveis no mercado diversos tipos de óculos de proteção, fig. 4, devendo ter boa anatomia para oferecer o conforto necessário ao operador, que poderá utilizá-los ininterruptamente.

Figura 4 – Óculos de segurança.

Vale lembrar que é de grande importância que os equipamentos a serem adquiridos sejam aprovados pelos órgãos competentes com o devido certificado de aprovação (CA) emitido pelo Ministério do Trabalho. A assimilação via respiratória é freqüente em laboratórios, são usuais no manuseio e não há como impedi-los visto que há vapores ou partículas emitidas por amostras, frascos de reagentes, soluções, etc. Assim sendo, é necessário a utilização de equipamentos de proteção individual, tal como uma máscara com filtro químico, ou equipamento de proteção coletiva, tal como capela, quando necessário. 2.3. Materiais básicos e acessórios utilizados no laboratório de química. Esta seção tem como finalidade apresentar de forma resumida os materiais básicos e os acessórios mais utilizados nos laboratórios de química, facilitando o processo de aprendizagem dos alunos. A tab. 1 lista, com imagens, as vidrarias e materiais de porcelana mais utilizados em laboratórios e suas respectivas funções.

Tabela 1 – Vidrarias mais utilizadas em laboratórios de química. Nome Função Imagem

Almofariz com pistilo Usado na trituração e pulverização

de sólidos.

Balão de fundo chato

Utilizado como recipiente para conter líquidos ou soluções, ou

mesmo, fazer reações com desprendimento de gases.

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Balão de fundo redondo Utilizado principalmente em

sistemas de refluxo e evaporação a vácuo.

Balão volumétrico Possui volume definido e é utilizado

para o preparo de soluções em laboratório.

Béquer

Serve para fazer reações entre soluções, dissolver substâncias

sólidas, efetuar reações de precipitação e aquecer líquidos.

Bureta Aparelho utilizado em análises

volumétricas.

Cápsula de porcelana Peça de porcelana usada para

evaporar líquidos das soluções.

Condensador

Utilizado na destilação, tem como finalidade condensar vapores gerados pelo aquecimento de

líquidos.

Dessecador Usado para guardar substâncias em

atmosfera com baixo índice de umidade.

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Erlenmeyer

Utilizado em titulações, aquecimento de líquidos e para dissolver

substâncias e proceder reações entre soluções.

Pipeta graduada Utilizada para medir pequenos

volumes variáveis.

Pipeta volumétrica Usada para medir e transferir

volume de líquidos com grande precisão de medida num volume fixo.

Proveta Serve para medir e transferir

volumes de líquidos.

Tubo de ensaio Empregado para fazer reações em

pequena escala, principalmente em testes de reação em geral.

Vidro de relógio Peça de vidro de forma côncava é usada em análises e evaporações.

A tab. 2 lista, com imagens, os acessórios mais utilizados em laboratórios e suas respectivas funções.

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Tabela 2 – Acessórios mais utilizados em laboratórios de química. Nome Função Imagem

Argola Usado como suporte do funil na

filtração.

Bico de bünsen É a fonte de aquecimento mais

utilizada em laboratório.

Estante para tubo de ensaio É usada para suporte de os tubos

de ensaio.

Garra

Usada para prender o condensador à haste do suporte

ou outras peças como balões, erlenmeyers etc.

Pinça de madeira Usada para prender o tubo de ensaio durante o aquecimento.

Pinça metálica Usada para manipular objetos

aquecidos.

Pisseta Usada para lavagens de materiais ou recipientes através de jatos de água, álcool ou outros solventes.

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Suporte universal Serve para sustentar peças em geral com auxílios das garras.

Tripé e tela de amianto Sustentáculos para efetuar

aquecimentos de soluções em vidrarias diversas de laboratório.

3. ANTES, DURANTE E APÓS O EXPERIMENTO Não se entra no laboratório sem um objetivo específico, portanto é necessário uma preparação prévia ao laboratório: O que vou fazer? Com que objetivo? Quais os princípios químicos envolvidos nesta atividade? Durante a realização dos experimentos é necessária anotações dos fenômenos observados, das massas e volumes utilizados, tempo decorrido, condições iniciais e finais do sistema, portanto um caderno deve ser usado especialmente para o laboratório. Este caderno possibilitará uma descrição precisa das atividades de laboratório. Não confie somente em sua memória, tudo deve ser anotado. Após o experimento vem o trabalho de compilação das etapas anteriores através de um relatório. O relatório é um modo de comunicação escrita de cunho científico sobre o trabalho laboratorial realizado.

3.1. Pré-relatório

Os roteiros das práticas serão disponibilizados para xerox ou enviados por meio eletrônico

para os alunos. Leia-os, cuidadosamente, quantas vezes forem necessárias, antes de vir ao laboratório, certificando-se de que esteja entendendo perfeitamente o que será realizado. Estude os conceitos teóricos envolvidos.

Feito isso, você estará apto a preparar o pré-relatório, o qual consiste basicamente de: 1. Fluxograma ou resumo das principais etapas do experimento; 2. Cálculos e/ou tabelas que porventura constem na experiência; 3. Respostas às perguntas (se existirem) inclusas no roteiro experimental. 4. Relatar a periculosidade de cada reagente a ser administrado na prática. O pré-relatório deve ser entregue antes do início da aula ao professor.

3.2. Relatório (Modelo)

Os relatórios devem ser redigidos pelos alunos considerando que outras pessoas, além do

professor, estão interessadas em obter informações sobre os fatos observados. Estes leitores não

conhecem a priori o resultado previsto de cada experiência e precisam ser convencidos da validade

das conclusões tiradas. Desta forma, é importante que todas as etapas do experimento sejam descritas

e discutidas de modo claro e conciso.

O relatório deve conter:

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∙ Identificação do aluno, da universidade, curso, período, disciplina, turma, nome da prática, local e

data da prática.

∙ Introdução: Apresentação do assunto, procurando demonstrar sua importância e interesse.

∙ Objetivo: Descrição sucinta dos objetivos da experiência.

∙ Parte Experimental: Nesta etapa, o importante é organizar os eventos ocorridos durante a aula,

descrevendo-se de modo resumido os procedimentos executados e as observações feitas Os reagentes

devem ser relacionados, colocando-se a concentração. Os materiais devem também ser listados,

indicando-se o tipo e a capacidade de cada um, além da quantidade necessária para o experimento.

Este item pode, portanto, ser dividido em duas partes: (a) Reagentes e Materiais; (b) Procedimentos.

∙ Resultados: Tratamento dos dados obtidos, construindo-se tabelas ou gráficos, quando necessário. Os

cálculos feitos devem ser incluídos. No caso de sínteses de compostos, por exemplo, é preciso colocar

sempre dados referentes aos rendimentos teórico e prático. As mudanças macroscópicas observadas

(mudança de cor, liberação de gás e/ou formação de precipitado) devem ser relatadas. As reações

químicas devem ser descritas na forma de equações químicas balanceadas, onde figurem os estados

físicos dos reagentes e dos produtos.

∙ Discussão dos resultados: Os resultados quantitativos devem ser analisados tanto em relação à

precisão quanto à exatidão (peculiaridades do sistema estudado, limitações do método empregado,

erros operacionais, qualidade dos aparelhos de medida, concordância com os valores teóricos ou

esperados, etc.). Os resultados qualitativos devem ser explicados baseando-se nos conhecimentos

teóricos (leis, propriedades físicas e químicas, equações químicas, etc.).

∙ Conclusão: A conclusão deve ser uma apreciação global dos experimentos, avaliando se os objetivos

propostos foram alcançados.

∙ Referências Bibliográficas: Relação de todas as fontes (artigos, livros, sites, apostilas) consultadas

para escrever o relatório.

Observações: Este modelo de relatório é apenas uma sugestão, que deve ser adaptada às necessidades

de cada aula prática. Assim, quando o roteiro da aula descreve detalhadamente o procedimento e

relaciona os materiais e os reagentes usados, não é necessário transcrever todos estes dados para o

relatório, bastando mencionar onde eles podem ser encontrados.

3.3. Pós-Laboratório

i. Lave todo o material logo após o término da experiência, pois conhecendo a natureza do resíduo

pode-se usar o processo adequado de limpeza.

ii. Organize todo o material utilizado.

4. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA FERRAZ, F.C., FEITOZA, A.C. Técnicas de segurança em laboratórios: Regras e práticas, Hemus Editora,

São Paulo, 2004.

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PRÁTICA 2: CONTROLE ESTATÍSTICO DE QUALIDADE 1. OBJETIVOS 1.1. Objetivo geral Além de ajudar os alunos a desenvolverem as boas práticas de laboratório, a prática tem como objetivo geral ensinar os alunos da importância da aplicação de métodos do Controle Estatístico de Qualidade na interpretação e tratamento de resultados obtidos de experimentos. 1.2. Objetivos específicos ∙ Realizar análises estatísticas utilizando o conceito de Medidas de Tendência Central e análise de erro,

através de medidas de sólidos e líquidos, através de medições de massa, volume e de viscosidade utilizando o Viscosímetro de Cup-Ford;

∙ Realizar análise de regressão linear através da medição das densidades relativas utilizando Picnômetro.

2. REVISÃO DE FUNDAMENTOS A seguinte revisão de fundamentos foi preparada com o objetivo de servir como uma fonte de consulta rápida sobre algumas ferramentas básicas de CEQ dando suporte aos alunos na interpretação e tratamentos dos resultados obtidos nos experimentos durante as práticas laboratoriais. Serão feitas também descrições de forma resumida de alguns equipamentos que serão utilizados nesta prática, tais como o Viscosímetro de Cup-Ford e o Picnômetro. 2.1. Controle Estatístico de Qualidade (CEQ) Inicialmente há necessidade de ser mais bem entendido o significado da palavra controle. O controle pode ser definido como uma atividade caracterizada pelo ajuntamento de uma certa quantidade de informações com o objetivo de compreender um determinado fenômeno. A interpretação dessas informações pode levar à decisão de se exercer influência sobre o fenômeno, visando alterações em seu comportamento. O Controle Estatístico de Processo ou Controle Estatístico de Fabricação tem como objetivo acompanhar passo a passo o processo de fabricação de um determinado produto. Evidentemente, essa atitude, por avaliar antes de se chegar ao produto final, tem uma componente preventiva e por isso mesmo tem um reflexo positivo sobre os custos de fabricação. O CEQ, numa indústria que realiza o Controle de Processo, tem um caráter mais de confirmação. Sua maior importância, portanto, decorre da utilização por parte do comprador do produto, com a finalidade dupla de garantir o interesse do fornecedor e evitar eventuais problemas em seu próprio processamento em função de características indesejáveis no produto em análise. Os produtos devem satisfazer às exigências dos consumidores. Em conseqüência, um produto tem qualidade quando é adequado para o uso. Ainda, o CEQ é utilizado com o objetivo de avaliar a precisão e a exatidão com que estão sendo realizadas as diversas técnicas analíticas, de modo a garantir a confiabilidade nos dados experimentais, sob pena de ocorrerem falsas interpretações que conseqüentemente conduzem a decisões errôneas. Isso pode ocorrer em um Laboratório Industrial, mas também em qualquer outro laboratório, como por exemplo, um Laboratório de Análises Clínicas. A qualidade tem dois aspectos: existe a qualidade de projeto e qualidade de conformação. Para distinguir esses aspectos de qualidade, lembre-se de que todos os bens e serviços são produzidos em diferentes graus de qualidade. A qualidade de projeto está relacionada com os custos finais do projeto de um determinado produto, enquanto que a qualidade de conformação mostra se o produto produzido atende à especificação do projeto. Embora todo fabricante tenha a intenção de fabricar produtos de acordo com a especificação exigida, isso nem sempre acontece. Lembrando que os característicos de qualidade de um produto têm sempre uma especificação.

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2.2. Amostragem Para verificar se os itens produzidos têm qualidade, não se examina toda a produção. Isso seria muito caro e demorado. Nesse caso, examinam-se amostras da produção e usam-se conhecimentos de estatística. 2.3. Medidas de tendência central e de dispersão para amostras A maioria dos dados apresenta uma tendência de se concentrar em torno de um ponto central. Portanto, é possível selecionar um valor que melhor descreva o conjunto, este valor é uma medida de tendência central. As medidas de tendência central dão o valor do ponto em torno do qual os dados se distribuem, sendo tanto mais apropriadas para descrever um conjunto de dados quanto menor for a dispersão. Onde, dispersão é a maior ou menor diversificação dos valores de uma variável em torno de um valor de tendência central (média ou mediana) tomado como ponto de comparação. Nesta seção são definidas as seguintes medidas de tendência central: média aritmética, média ponderada, mediana e moda, tal como as seguintes medidas de dispersão: amplitude, variância e desvio padrão. Nesta seção, também, será introduzida o conceito de erro analítico. a) Média Aritmética Para calcular a média aritmética, ou simplesmente média, de um conjunto de dados basta somar todos os resultados obtidos e dividir pelo número de parcelas, como mostra a eq. 1:

A eq. 1 pode ser lida como: somatório de xi, i de 1 a n. Para simplificar, muitas vezes se escreve apenas como segue na eq. 2:

b) Média Ponderada Para calcular a média ponderada, deve-se levar em consideração a freqüência (f) com que cada resultado foi obtido. Por definição, a média ponderada de x1...xn, usando os fatores de ponderação f1...fn, é como segue na eq. 3:

c) Mediana É o valor que ocupa a posição central de um conjunto de dados ordenados. Ou seja, mediana é a média aritmética dos valores que ocupam a posição central dos dados ordenados. Por exemplo, dado o conjunto de números

8, 1, 7, 0, 6, 4, Para obter a mediana é preciso, primeiro, ordená-los:

0, 1, 4, 6, 7, 8.

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Sabendo que a mediana é a média aritmética dos valores que ocupam a posição central (4 e 6), a mediana será igual a 5. d) Moda A moda é o valor que ocorre com maior freqüência. Então, dado o conjunto de números

7, 8, 9, 5, 3, 7, 1, 0, 7, 2, a moda é 7 porque é o valor que ocorre o maior número de vezes. Observação: Um conjunto de números pode não ter moda, porque nenhum valor se repete maior número de vezes, ou ter duas ou mais modas. e) Amplitude (R) É a diferença entre o maior e o menor valor entre dos resultados obtidos. f) Variância (s2) A amplitude não mede bem a dispersão porque usam-se apenas os valores extremos. Então, é preciso definir uma medida de dispersão que considere todos os resultados obtidos. A variância baseia-se nos desvios dos resultados em relação à média. Por definição, desvio em relação à média é a diferença entre o valor observado e a média do conjunto. Então, a variância é definida pela soma dos quadrados dos desvios, dividida pelo número de resultados menos 1, como mostra a eq. 4:

O valor n-1 é chamado de número de graus de liberdade, sendo este um conceito ligado ao número de dados disponíveis (livres) para o cálculo da estatística. g) Desvio Padrão (s) Como a variância apresenta unidade de medida igual ao quadrado da unidade de medida dos resultados, foi proposta uma medida de dispersão com a mesma unidade de medida dos dados. Assim, por definição, o desvio padrão é a raiz quadrada da variância com sinal positivo, como mostra a eq. 5:

h) Expressão do resultado final Para explicitar o grau de confiabilidade em uma análise, é necessário indicar os limites de confiança, como mostra a eq. 6:

A eq. 6 nos diz que os limites de confiança é a faixa compreendida entre e . O conceito de limite de confiança implica na aceitação de uma ocorrência inevitável dos erros estatísticos. Todo o trabalho do analista consiste em utilizar uma metodologia que minimize esse erro. A confiabilidade da análise é demonstrada através da forma com que é representado o resultado. Para segurança do laboratório, é aconselhável a auto-avaliação permanente do trabalho na sua rotina. De acordo com a tab. 1, observamos que quanto maior o valor de z será a probabilidade de freqüência, ou seja, maior será a confiabilidade na expressão do resultado final.

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Tabela 1 - Probabilidade de freqüência para alguns valores de z.

z .0 .2 .4 .6 .8

0 0,00% 15,85% 31,08% 45,15% 57,63%

1 68,27% 76,99% 83,85% 89,04% 92,81%

2 95,45% 97,22% 98,36% 99,07% 99,59%

3 99,73% - - - -

i) Erro Analítico (e) O erro analítico pode ser calculado através da eq. 7:

2.4. Análise de Regressão A correlação entre dois grupos de dados pode ser direta (quando ambos crescem numa proporção direta), ou inversa, quando, aumentando um deles, ocorre diminuição do outro (são inversamente proporcionais). É possível, também, avaliar quantitativamente o grau (ou intensidade) da correlação. Para tanto, calcula-se o coeficiente de regressão (também conhecido como índice de correlação ou coeficiente de correlação). O coeficiente de regressão (r) é calculado com auxílio da eq. 8:

Se o valor de r for negativo, tem-se uma correlação inversa, e se r for positivo, tem-se uma correlação direta. Entende-se por uma boa correlação aquela cujo valor de r aproxima-se de 1 (ou –1). A intensidade de uma correlação pode ser avaliada pelo valor absoluto de r, como mostra tab. 2:

Tabela 2 – Intensidade de correlação pelo valor absoluto de r.

Valor de r Interpretação

até 0,19 Insignificante

0,20 a 0,39 Fraca

0,40 a 0,69 Moderada

0,70 a 0,89 Forte

0,90 a 1,00 Muito forte

Esses valores são bastante arbitrários, servindo apenas como uma orientação inicial. Tudo vai depender do fenômeno em estudo e do objetivo do estudo. Por exemplo, em cromatografia é muito comum um coeficiente de regressão superior a 0,99. Assim, um resultado inferior (r = 0,97, por exemplo), certamente indicará algum problema no instrumento ou talvez algum erro na preparação das amostras. O coeficiente de regressão somente deve ser considerado quando se tratar, de fato, de um comportamento linear. Mais ainda: alguns fenômenos somente apresentam um comportamento linear em uma faixa finita de valores. Em espectrofotometria e em cromatografia, por exemplo, acima de uma determinada concentração, a relação desta com a leitura do instrumento deixa de ser linear. Nesse caso, é útil o cálculo do coeficiente de regressão para verificar quando termina a linearidade. Caso contrário, amostras com concentração mais alta seriam quantificadas erroneamente (seria encontrada uma concentração menor que a real), resultando em um erro grosseiro.

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2.5. Viscosímetro de Cup-Ford A viscosidade cinemática será medida utilizando o Viscosímetro Cup-Ford, como mostra a fig. 1.

(a) (b) (c) (d)

Figura 1 – (a) nivelamento do viscosímetro; (b) orifícios de diâmetros diferentes; (c) fechamento do orifício e vaso preenchido com amostra; (d) escoamento da amostra pelo viscosímetro.

A tab. 3 mostra as expressões da viscosidade cinemática para cada tipo de orifício.

Tabela 3 – Expressões da viscosidade cinemática para diferentes orifícios do Viscosímetro de Cup-Ford.

Orifício Expressão da Viscosidade Cinemática 2 (eq.9) 3 (eq.10) 4 (eq.11)

Através das equações da tab. 3 podemos calcular a viscosidade cinemática de várias substâncias realizando medições tempo e substituindo nas mesmas. O viscosímetro deve ser aferido usando, no mínimo, três óleos minerais padronizados de viscosidade conhecida a 25°C. Construir curva de aferição do aparelho com base nos valores obtidos dos três óleos e determinar os desvios com base num gráfico padrão da literatura. Caso o desvio seja inferior a 3% pode-se utilizar o aparelho normalmente. Entre 3% e 12% deve-se ser corrigir através da curva de desvio. Acima de 12% deve-se trocar o orifício e reaferir o viscosímetro. 2.6. Picnômetro A densidade de líquidos pode ser determinada por medidas da massa do líquido que ocupa um volume conhecido (picnometria) e por métodos de flutuação baseados nos princípios de Arquimedes. A densidade pode ser medida por um aparelho chamado de Picnômetro (fig. 2).

(a) (b) Figura 2 – (a) Picnômetro com termômetro; (b) Picnômetro sem termômetro.

É um aparelho que tem por objetivo medir a massa específica de líquidos, existem vários tipos de picnômetros, no entanto, utilizamos o que possui um tubo na parte inferior mais larga e uma gradação na parte mais estreita. Quando se aumenta a temperatura de um determinado fragmento de matéria, tem-se um aumento do volume fixo desta, pois haverá a dilatação ocasionada pela separação

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dos átomos e moléculas. Ao contrário, ao se diminuir a temperatura, tem-se uma diminuição deste volume fixo. A quantidade de massa existente num dado volume é chamada de massa volumétrica. Quando a matéria se expande, sua massa volumétrica diminui e quando a matéria se contrai, sua massa volumétrica aumenta. Lembrando que a densidade pode ser calculada através da eq. 12, a seguir:

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL O comportamento do aluno no laboratório é um fator determinante para a sua segurança e para o desenvolvimento eficiente de seus experimentos. Durante a realização do procedimento experimental, o aluno deverá fazer observações dos fenômenos que ocorrem durante os experimentos e anotar. 3.1. Materiais necessários ∙ 1 Béquer de 100 mL; . 1 vasilha de vidro (p/ banho Maria) ∙ 1 Suporte universal; . 1 Garra ∙ 1 Termômetro; ∙ 1 Viscosímetro de Cup-Ford. . Placa de Petri 3.2. Substâncias químicas necessárias ∙ Água destilada; ∙ Chá em Sachê; ∙ Óleos vegetais; . Confeitos de chocolate (M&M’s) 3.3. Equipamentos eletro-eletrônicos . 1 Cronômetro digital; ∙ 1 Balança analítica. 3.4. Descrição 3.4.1. Análise estatística em medições de massa ∙ A partir de uma caixa com certo número de saches de chá, calcular o número de amostras que podem

representar a caixa; ∙ Com o auxílio da balança analítica, pesar as amostras de saches, considerando o cálculo do número de

amostras que podem representar a caixa, feito anteriormente; ∙ Expressar a massa de sachê que pode representar as amostras da caixa; ∙ Calcular o erro analítico.

3.4.2. Amostragem

A validade das conclusões derivadas da análise de uma amostra depende, entre

outras coisas, dos métodos empregados na obtenção e preservação da amostra.

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A amostragem é a maior fonte de erro na análise química.

UMA AMOSTRA DEVE TER TODAS AS PROPRIEDADES DO MATERIAL ORIGINAL.

Plano de amostragem

O objetivo deste experimento é realizar um plano de amostragem, empregando para

tanto, confeitos de chocolate.

1. Conte o número total de confeitos no pacote e determine a quantidade por cor. Anote os resultados na tabela anexa;

2. Transforme todos os resultados do item 1 em porcentagem. Represente o resultado com o número correto de algarismos significativos;

3. O valor teórico da distribuição média por cor por pacote está apresentado na tabela abaixo.

Pacote Marrom Vermelho Amarelo Laranja Azul Verde

% 30,0 20,0 20,0 10,0 10,0 10,0

% 00,0 25,0 16,0 8,0 31,0 20,0

Verifique se o valor médio de cada cor encontrado por você difere significativamente do

valor teórico do fabricante, aplicando o teste T, considerando 90% de Nível de Confiança.

3.4.3. Análise estatística em medições de viscosidade ∙ Nivelar o viscosímetro de Cup-Ford com o auxílio de nível de bolha e dos dois reguladores situados

nos pés; ∙ Colocar o orifício adequado no viscosímetro de Cup-Ford; ∙ Fechar o orifício com o dedo e preencher o mesmo com óleo vegetal até o nível mais elevado com a

substância em análise; ∙ Retirar o excesso com uma placa plana de vidro; ∙ Retirar o dedo do orifício simultaneamente ao início da contagem do cronômetro; ∙ Anotar o tempo, em segundos, na primeira interrupção de fluxo de escoamento; Observação: Realizar o experimento em triplicata para cada orifício. ∙ Calcular a viscosidade cinemática, a partir dos tempos medidos, utilizando as equações da tab. 3 para

cada orifício utilizado; ∙ Calcular o erro analítico para cada orifício.

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3.4.4. Análises de regressão em medições de densidades relativas ∙ Com o auxilio de uma balança analítica, pesar o picnômetro seco e sem amostra para obter o peso do

mesmo; ∙ Colocar a amostra e pesar o conjunto picnômetro com o óleo vegetal, medindo a temperatura

ambiente; ∙ Colocar o conjunto em banho-maria até alcançar as temperaturas de 40 oC, 60 oC, 80 oC, e 100 oC,

como mostra a fig. 3:

(a) (b)

Figura 3 – (a) Sistema de aquecimento por banho-maria e pesagem para obtenção dos valores das densidades relativas dos óleos em função da temperatura; e (b) Picnômetro com amostra de óleo em banho-maria com

termômetro para acompanhamento da temperatura.

∙ Em cada temperatura retirar o conjunto do banho-maria, limpando a área externa do picnômetro com

acetona para tirar o excesso de óleo vegetal que esborrou para a superfície externa pela expansão do óleo devido ao aquecimento, e pesar o conjunto para obtenção da densidade naquela temperatura pela eq. 12, sabendo que o volume do picnômetro é de 50 mL;

∙ Fazer uma análise de regressão entre as duas propriedades (densidade e temperatura), calculando o coeficiente de regressão linear, mostrando a intensidade de correlação entre elas.

Observação: Fazer o gráfico com o auxílio de um software.

4. PÓS-LABORATÓRIO ∙ Ao final de cada prática o aluno deverá lavar e guardar as vidrarias, substâncias químicas e os equipamentos eletro-eletrônicos nos locais indicados pelo professor (a), monitor (a) ou pelo (a) assistente de laboratório. ∙ Ao final de cada prática o aluno deverá limpar os locais onde realizou os experimentos, mantendo o ambiente de trabalho limpo, diminuindo o risco de algum acidente para quem for trabalhar no local futuramente. ∙ Realizar o relatório da prática e entregar ao professor (a) na data combinada.

5. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA NETO, B.B.; SCARMINIO, I.S.; BRUNS, R.E. Como fazer experimentos: Pesquisa e desenvolvimento na

ciência e na indústria. 2ª ed., Editora Unicamp. São Paulo, 2003.

VIEIRA, S. Estatística para a qualidade: Como avaliar com precisão a qualidade em produtos e serviços.

Editora Campus. Rio de Janeiro, 1999.

Ross, M.R.; Bacon, D.W.; Wolsey, W.C. A Classroom exercise in sampling techniques. Journal of Chemical Education, v.77, n.8, p1015-1016, 2000.

www.sallybernstein.com/food/single-articles/blue_mm.htm

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Resultados

ENSAIO Total de confeitos Marrom Vermelho Amarelo Laranja Azul Verde

µ (Média do valor teórico) 100%

Amostra-1

%

Amostra-2

%

Amostra-3

%

Amostra-4

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%

X (Média)

S2 (Variância)

S (Desvio Padrão)

ttabelado

tcalculado

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PRÁTICA 3: PREPARO DE SOLUÇÕES

1. OBJETIVOS 1.1. Objetivo geral Além de ajudar os alunos a desenvolverem as boas práticas de laboratório, a prática tem como objetivo geral ensinar aos alunos a prepararem soluções, aquosas e não-aquosas, através de cálculos de concentração e diluição de solutos líquidos e sólidos, tendo em vista a fundamental importância para o bom desempenho em laboratórios de química. 1.2. Objetivos específicos · Efetuar medições de massa e volume utilizando as vidrarias e acessórios do laboratório; · Efetuar cálculos de concentração e diluição para o preparo das soluções; · Preparar soluções a partir de solutos sólidos e solutos líquidos; · Efetuar diluição de solução a partir de uma solução estoque; · Construir a curva de solubilidade de um sal inorgânico; · Padronizar soluções ácidas e básicas.

2. REVISÃO DE FUNDAMENTOS A seguinte revisão de fundamentos foi preparada com o objetivo de servir como uma fonte de consulta rápida dando suporte aos alunos para a preparação de soluções durante as práticas laboratoriais. 2.1. Soluções A maior parte das substâncias que encontramos no dia-a-dia são misturas. Muitas misturas são homogêneas, isto é, seus componentes estão misturados uniformemente no nível molecular. As misturas homogêneas são chamadas de soluções. Uma solução é formada quando uma substância se dispersa uniformemente em outra. Cada uma das substâncias em uma solução é chamada de componente da solução. O solvente é o componente presente em maior quantidade, e o soluto é o componente que se apresenta dissolvido no solvente. Alguns exemplos de soluções podem ser vistos na tabela 1, a seguir:

Tabela 1 – Exemplo de soluções. Estado da solução Estado do solvente Estado do soluto Exemplo

Gás Gás Gás Ar Líquido Líquido Gás Oxigênio na água Líquido Líquido Líquido Álcool na água Líquido Líquido Sólido Sal na água Sólido Sólido Gás Hidrogênio no paládio Sólido Sólido Líquido Mercúrio na prata Sólido Sólido Sólido Prata no ouro

As moléculas ou os íons das substâncias nos estados líquido e sólido sofrem forças atrativas intermoleculares que os mantêm juntos. As forças intermoleculares agem também entre partículas de soluto e em moléculas de solventes.

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As soluções se formam quando as forças atrativas entre as partículas do soluto e do solvente possuem módulos comparáveis em magnitude com as que existem entre as partículas do soluto ou entre as partículas do solvente. Por exemplo, a substância iônica Cloreto de Sódio, NaCl, se dissolve rapidamente em água porque as interações atrativas entre os íons e as moléculas polares de H2O superam a energia de rede do NaCl(s), como mostra a figura 1:

(a) (b) (c)

Figura 1 – Ilustração esquemática do processo de dissolução de um sólido iônico em água. (a) a substância sólida é hidratada pelas moléculas de água, com os átomos de oxigênio das moléculas de água orientados em direção aos cátions e os hidrogênios orientados em direção aos ânions. (b,c) À medida que o processo de dissolução continua, os íons individuais são removidos da superfície do sólido e tornam-se espécies completamente hidratadas separadas na solução.

Tais interações entre moléculas de soluto e de solvente são conhecidas como solvatação. Quando o solvente é a água, as interações são conhecidas como hidratação. Quando um soluto sólido começa a se dissolver em um solvente, a concentração de partículas do soluto na solução aumenta, bem como suas chances de colidir com a superfície do sólido. Tal colisão pode fazer com que a partícula do soluto se religue ao sólido. Desse modo, dois processos opostos ocorrem em uma solução em contato com um soluto não dissolvido. Essa situação é representada na eq. 1 pelo uso de uma seta dupla:

Uma solução em equilíbrio com o soluto não dissolvido é saturada. O soluto adicional não se dissolverá se adicionado a uma solução saturada. A quantidade de soluto necessária para formar uma solução saturada em certa quantidade de solvente é conhecida como solubilidade daquele soluto. Por exemplo, a solubilidade de NaCl em água a 0 oC é 35,7 g por 100 mL de água. Essa é a quantidade máxima de NaCl que pode ser dissolvida em água para produzir uma solução de equilíbrio estável àquela temperatura. Sob condições adequadas é, às vezes, possível formar soluções que contenham quantidade maior de soluto do que a necessária para formar uma solução saturada. Tais soluções são supersaturadas. Por exemplo, consideravelmente mais acetato de sódio (NaC2H3O2) pode dissolver-se em água a altas temperaturas do que as baixas temperaturas. Quando uma solução saturada de acetato de sódio é preparada a uma temperatura alta e daí resfriada lentamente, todo o soluto pode permanecer dissolvido apesar de a solubilidade diminuir à medida que a temperatura for reduzida. Como o soluto em uma solução supersaturada está presente em concentração mais alta que a de equilíbrio, as soluções supersaturadas são instáveis. As soluções supersaturadas se formam praticamente pelas mesmas razões dos líquidos super-resfriados: para a cristalização ocorrer, as moléculas ou íons de soluto devem arranjar-se apropriadamente para formar cristais. A adição de um cristal pequeno de soluto (um cristal semente) fornece um modelo para a cristalização do excesso de soluto, levando a uma solução saturada em contato com o excesso de sólido, como mostra a fig. 2.

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(a) (b) (c)

Figura 2 – O acetato de sódio forma facilmente soluções supersaturadas em água. (a) quando um cristal semente de acetato é adicionado, o excesso de acetato cristaliza-se na solução, como mostrado em (b) e (c).

2. 2. Fatores que afetam a solubilidade A extensão na qual uma substância se dissolve em outra depende da natureza tanto do soluto quanto do solvente. Também depende da temperatura e, pelo menos para os gases, da pressão. Em geral, quando outros fatores são comparáveis, quanto mais fortes as atrações entre as moléculas de soluto e de solvente, maior a solubilidade. Assim, como resultado de atrações dipolo-dipolo favoráveis entre as moléculas de solvente e de soluto, líquidos polares tendem a dissolver-se rapidamente em solventes polares. A água não é apenas polar, mas também capaz de formar ligações de hidrogênio. Assim, moléculas polares, especialmente as que podem formar ligações de hidrogênio com moléculas de água, tendem a ser solúveis em água. Por exemplo, acetona, uma molécula polar cuja fórmula estrutural é mostrada a seguir, mistura-se em qualquer quantidade de água. A acetona tem ligação fortemente polar CO e pares de elétorns não-ligantes no átomo de O que podem formar ligações de hidrogênio com água. Pares de líquidos como a acetona e a água, que se misturam em qualquer proporção, são miscíveis, enquanto os que não se dissolvem uns nos outros são imiscíveis. O exame de diferentes combinações de solventes e solutos nos leva a uma importante generalização: substâncias com forças atrativas intermoleculares similares tendem a ser solúveis entre si. Essa generalização é comumente conhecida como “semelhante dissolve semelhante”. 2.2.1. Efeitos da pressão As solubilidades de sólidos e líquidos não são afetadas, consideravelmente, pela pressão, enquanto que a solubilidade de um gás em qualquer solvente é implementada à medida que a pressão sobre o solvente aumenta. Podemos entender o efeito da pressão na solubilidade de um gás considerando o equilíbrio dinâmico ilustrado na fig. 3.

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(a) (b)

Figura 3 – Quando a pressão é aumentada, a taxa na qual as moléculas de gás entram na solução aumentam, como é mostrado em (b).

Quando o equilíbrio é estabelecido, a proporção na qual as moléculas de gás entram na solução se iguala a proporção na qual as moléculas de soluto escapam da solução para entrar na fase gasosa. Como pode ser visto na fig. 3, se execermos uma pressão adicional e comprimimos o gás sobre a solução, aumentaria a proporção na qual as moléculas de gás chocam-se na superfície para entrar na fase de solução. Assim, a solubilidade do gás aumenta na proporção direta a sua pressão parcial acima da solução. A relação entre pressão e solubilidade de um gás é expressa por um equação simples conhecida como lei de Henry:

Onde, Sg é a solubilidade do gás na fase de solução, Pg é a pressão parcial do gás sobre a solução, e k é a constante de proporcionalidade conhecida como constante da lei de Henry. 2.2.2. Efeitos da temperatura A solubilidade da maioria dos solutos na água aumenta à medida que a temperatura da solução aumenta. O gráfico da fig. 4 mostra esse efeito para várias substâncias iônicas em água. Entretanto, existem exceções à regra, como no caso de Ce2(SO4)3, cuja curva de solubilidade decresce com o aumento da temperatura.

Figura 4 – Solubilidades de vários compostos iônicos em água como função da temperatura.

Em contraste aos solutos sólidos, a solubilidade de gases em água diminui com o aumento da temperatura, como pode ser visto no gráfico da fig. 5.

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Figura 5 – Solubilidade de vários gases em água função da temperatura. 2.3. Formas de expressar a concentração A concentração de uma solução pode ser expressa tanto qualitativa quanto quantitativamente. Os termos diluída e concentrada são usados para descrever uma solução qualitativamente. Diz-se que uma solução com concentração relativamente pequena de soluto caracteriza-se por ser diluída; uma com concentração grande, por ser concentrada. Usamos várias formas diferentes de expressar a concentração em termos quantitativos, como será pode ser visto nesta seção. No laboratório será preciso preparar, com frequência, um certo volume de solução com concentração especificada. Para fazer isto, deve-se: · calcular a massa de soluto necessária, usando as equações de definição a seguir, e a massa molar do soluto; · pesar a massa calculada de soluto e dissolver em um volume de solvente suficiente para atingir o volume desejado de solução. 2.3.1. Porcentagem em massa Uma das mais simples expressões quantitativas de concentração é a porcentagem em massa de um componente em uma solução, dada por:

2.3.2. ppm e ppb Geralmente expressamos as concentrações de soluções muito diluídas em partes por milhão (ppm), e para soluções ainda mais diluídas, usa-se parte por bilhão (ppb), dadas por:

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Uma solução cuja concentração de soluto é 1 ppm contém 1 g de soluto para cada milhão (106) de gramas de solução. Como a densidade da água é 1 g/mL, 1 kg de solução aquosa diluída terá um volume próximo a 1 L. Assim, 1 ppm também corresponde a 1 mg/L de solução. Da mesma maneira, podemos dizer que 1 ppb também corresponde a 1g/L de solução. 2.3.3. Fração Molar (X)

2.3.4. Molaridade (M) É o número de moles de soluto por litro de solução.

2.3.5. Molalidade (m) É o número de moles de soluto por quilograma de solvente.

2.3.6. Normalidade (N) Indica o número de equivalentes-grama do soluto por litro de solução.

Onde, eqg é o número de equivalentes-grama do soluto, dado pela eq. 9 a seguir:

Onde, Peq é o peso equivalente é dada pela eq. 10 a seguir:

Onde, x depende da reação química na qual a substância está envolvida. A mesma substância participando em reações diferentes pode ter valores diferentes de x, conseqüentemente, diferentes pesos equivalentes. Pode ser dado pela valência de um elemento químico; pelo número de hidrogênio ionizáveis de um ácido; pelo número de hidroxilas ionizáveis de uma base; ou, pelo nox de um cátion, ou ânion, de um sal em uma reação redox. 2.4. Diluição

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Diluir significa acrescentar solvente, e não soluto. Os cálculos necessários para este método são facilmente executados sabendo que a adição de solvente não altera o número de moles de soluto. Em outras palavras, o número demoles de soluto é o mesmo antes e depois da diluição. Assim, obtemos a eq. 11 como segue: Onde, o volume final é a soma do volume inicial mais o volume diluidor. 2.5. Padronizaçãode soluções Durante o preparo de algumas soluções alguns erros muitas vezes não podem ser evitados. Como exemplos estão às imprecisões na determinação da massa ou de volume dos reagentes devido características higroscópicas, volatilidade, baixo grau de pureza, entre outras. Uma maneira de aferir a concentração da solução preparada é utilizar o processo de padronização. Para a realização da padronização o ideal é usar substâncias com características bem definidas, conhecidas como padrões primários, que são utilizadas como referência na correção da concentração das soluções. O padrão primário a ser usado deve apresentar os seguintes requisitos básicos: · Alta pureza, fácil obtenção, conservação e secagem; · Deve possuir uma massa molar elevada, para que os erros relativos cometidos nas

pesagens sejam insignificantes; · Deve ser estável ao ar sob condições ordinárias, se não por longos períodos, pelo menos

durante a pesagem; · Não ser higroscópico, nem reagir com substâncias existentes no ar; · Deve apresentar boa solubilidade em água; · As reações de que participa devem ser rápidas, irreversíveis e praticamente completas; · Não deve formar produtos secundários. Na Tab. 2 é apresentado alguns exemplos de padrões primários rotineiramente utilizados nos laboratórios de química com suas correspondentes soluções aquosas.

Tabela 2 – Exemplos de alguns padrões primários e suas respectivas aplicações; Padrão primário Substância a ser padronizada

Ácido oxálico KMnO4(aq) Oxalato de sódio KMnO4(aq)

Carbonato de sódio HCl(aq) e H2SO4(aq) Biftalato de potássio NaOH(aq)

Dicromato de potássio Na2S2O3(aq) Iodato de potássio Na2S2O3(aq)

Cloreto de sódio AgNO3(aq)

No procedimento de padronização é utilizada a técnica de titulação, também conhecida como volumetria, que consiste de um método de análise quantitativa para determinar a concentração de uma solução desconhecida a partir de uma solução de concentração conhecida. Seu princípio está fundamentado na reação química das duas substâncias em questão, de forma que ao final do procedimento essa reação seja completa. Para uma reação com estequiometria 1:1 (um mol de titulante reage com um mol de titulado) temos ao final da titulação:

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Lembrando que concentração (C) é igual a número de mols dividido pelo volume (V), temos:

Para identificar o final da reação entre o titulante e o titulado (ponto final da titulação) são utilizadas substâncias indicadoras que na maior parte das vezes são substâncias que apresentam cores distintas antes e após o término da reação química. Na Tab. 3 é apresentado alguns tipos de indicadores ácido-base e suas respectivas mudanças de cores e o intervalo de pH em que ocorre a transição de cor (viragem do indicador).

Tabela 3 – Faixa de viragem de alguns indicadores ácido-base. Indicador Cor em ácido Faixa de viragem Cor em base

Azul de timol Vermelho 1,2 – 2,8 Amarelo Azul de bromofenol Amarelo 2,5 – 4,5 Violeta

Alaranjado de metila Vermelho 3,1 – 4,3 Amarelo Vermelho de metila Vermelho 4,2 – 6,2 Amarelo Vermelho de fenol Amarelo 6,0 – 8,0 Vermelho

Fenolftaleína Incolor 8,3 – 10,0 Rosa Amarelo de alizarina R Amarelo 10,1 – 12,0 Vermelho

Nas titulações ácido-base os indicadores utilizados são ácidos e bases orgânicos fracos, que apresentam colorações diferentes em função da concentração de íons H3O+ na mistura da reação. Na Fig. 6 pode ser vista a estrutura química da fenolftaleína nas suas duas formas em solução aquosa.

Forma ácida - Incolor Forma básica - rósea Figura 6 – Estrutura química ácida e básica da fenolftaleína.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL O comportamento do aluno no laboratório é um fator determinante para a sua segurança e para o desenvolvimento eficiente de seus experimentos. Durante a realização do procedimento experimental, o aluno deverá fazer observações dos fenômenos que ocorrem durante os experimentos e anotar. 3.1. Materiais necessários · 5 Balões volumétricos de 100 mL; · 4 Balões volumétricos de 50 mL; · 2 Erlenmeyers de 100 mL;

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· 2 Pipetas graduadas de 10 mL; · 1 Garra; · 2 Bureta de 50 mL; · 1 Suporte universal; · 1 Termômetro; · 1 Bastão de vidro; . 8 Tubos de ensaio (20x200mm); . 1 Proveta 250mL. 3.2. Substâncias químicas necessárias · Água destilada; · NaOH P.A.; · Ácido acético P.A.; · KNO3 P.A.; · HCl concentrado; · CuSO4.5H2O; · Biftalato de potássio; · Carbonato de sódio. 3.3. Equipamentos eletro-eletrônicos · 1 Chapa de aquecimento; · 1 Cronômetro digital; · 1 Balança analítica. 3.4. Descrição 3.4.1. Preparação de solução de NaOH 0,1M · Calcular a massa de NaOH necessária para preparar 100 mL de uma solução NaOH(aq)

0,1M; · Com o auxílio da balança analítica, pesar a massa de NaOH calculada e transferir para um

balão volumétrico de 100 mL; · Adicionar água destilada no balão volumétrico até cobrir a massa adicionada, tampar e

agitar para a completa homogeneização; Observação: Caso necessário, com o auxílio do bastão de vidro, dissolver a massa não dissolvida. · Após completa dissolução da massa adicionada, aferir o balão volumétrico com água

destilada. Observações: · Cuidado ao manusear o NaOH P.A é uma substância higroscópica e cáustica (queima); · Após o preparo e da solução, rotular o frasco contendo as seguintes informações: nome

da solução, concentração, data e nome do responsável. 3.4.2. Diluição da solução de NaOH 0,1M · Realizar os cálculos do volume necessário da solução de NaOH(aq) 0,1M para preparar

50 mL de soluções de NaOH(aq) nas concentrações de 0,05 mol/L e 0,01 mol/L;

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31

· Transferir o volume calculado para um balão volumétrico de 50 mL, e aferir o volume com água destilada até a marca da aferição do balão, tampar e agitar para a completa homogeneização.

Observação: Após o preparo e da solução, rotular o frasco contendo as seguintes informações: nome da solução, concentração, data e nome do responsável. 3.4.3. Preparação da solução de HCl 1,0 M · Realizar os cálculos necessários para preparar 100 mL de uma solução aquosa de HCl 1,0

M; · Dirijir-se a capela e retirar a alíquota de HCl concentrado necessária para preparar a

solução; · Com o auxílio de uma pipeta graduada de 10 mL e pêra, transferir cuidadosamente a

alíquota calculada de HCl concentrado para um balão volumétrico de 100 mL contendo pelo menos metade do volume de água destilada;

Observação: Jamais adicione água a uma solução concentrada de ácido, sempre adicione o ácido concentrado à água. A adição nessa ordem libera uma grande quantidade de calor que pode fazer com que o ácido respingue para fora do frasco. · Homogeneizar a solução, agitando sem entornar o balão, e aferir o volume com água

destilada; Observação: Após o preparo e da solução, rotular o frasco contendo as seguintes informações: nome da solução, concentração, data e nome do responsável. Para preparar solução de ácido clorídrico inicialmente é importante consultar o rótulo do frasco que contém a solução concentrada, a densidade e a percentagem (m/m) do ácido no reagente concentrado. A partir desses dados, é preciso calcular o massa de HCl necessária para preparar uma solução de 100 mL de solução 0,4 mol/L e determinar o volume da solução concentrada que contém essa massa. 3.4.4. Diluição da solução de HCl 1,0 M · Realizar os cálculos do volume necessário da solução aquosa de HCl 1,0 M para preparar

50 mL de soluções de HCl nas concentrações de 0,05M e 0,01M; · Transferir o volume calculado para um balão volumétrico de 50 mL, e aferir o volume

com água destilada até a marca da aferição do balão, tampar e agitar para a completa homogeneização.

Observação: Após o preparo e da solução, rotular o frasco contendo as seguintes informações: nome da solução, concentração, data e nome do responsável. 3.4.5. Preparação da solução de Sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) 0,1M · Calcular a massa de CuSO4.5H2O necessária para preparar 100 mL de uma solução aquosa

de CuSO4.5H2O 0,1M; Observação: Note que o sal que será pesado está hidratado, contendo em média 5 moléculas de água por unidade de CuSO4. · Com o auxílio da balança analítica, pesar a massa de CuSO4.5H2O calculada e transferir

para um balão volumétrico de 100 mL;

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· Adicionar água destilada no balão volumétrico até cobrir a massa adicionada, tampar e agitar para a completa homogeneização;

Observação: Caso necessário, com o auxílio do bastão de vidro, dissolver a massa não dissolvida. · Após completa dissolução da massa adicionada, aferir o balão volumétrico com água

destilada; Observação: Após o preparo e da solução, rotular o frasco contendo as seguintes informações: nome da solução, concentração, data e nome do responsável. 3.4.6. Padronização de solução de NaOH 0,1M com biftalato de potássio · Adicionar 10 mL da solução de biftalato de potássio em um erlenmeyer de 100 mL; · Adicionar 3 gotas de fenolftaleína; · Preencher a bureta com solução de NaOH 0,1M e acertar o volume no zero; · Colocar um fundo branco sob o erlenmeyer para facilitar a visualização da viragem do

indicador; · Começar a adição da solução de NaOH ao erlenmeyer, sob agitação até o aparecimento de

uma leve coloração rosada na solução do erlenmeyer, que persista por mais de 30 segundos, indicando o final da titulação;

· Anotar o volume da solução de NaOH consumido. Esse volume será usado no cálculo da concentração corrigida.

Observações: A solução de biftalato de potássio foi preparada seguindo as seguintes etapas: · Secar o biftalato de potássio em estufa a 1100 C por 1-2 horas. · Esfriar em dessecador; · Pesar 0,60 a 0,70 g de biftalato em balança analítica, anotando o valor da massa até a

quarta casa decimal; · Adicionar 25 mL de água e completar a dissolução por agitação. 3.4.7. Padronização de solução de HCl com carbonato de sódio · Adicionar 25 mL da solução de carbonato de sódio em um erlenmeyer de 100 mL; · Adicionar duas gotas de bromocresol (Azul); · Preencher a bureta com solução de HCl (0,5 M) e acertar o volume no zero; · Colocar um fundo branco sob o erlenmeyer para facilitar a visualização da viragem do

indicador; · Começar a adição da solução de HCl gota a gota ao erlenmeyer, sob agitação até que a

solução se torne esverdeada. Nesse ponto, interromper a adição de HCl e ferver a solução por 2 minutos para eliminação do CO2. A coloração deve voltar para azul;

· Reiniciar a adição de HCl até o aparecimento de coloração verde; · Anotar o volume de solução HCl consumido, para o cálculo da concentração. Observações: A solução de carbonato de sódio foi preparada seguindo as seguintes etapas: · Pesar de 0,20 a 0,25 g (balança analítica) de carbonato de sódio ou de potássio seco em

mufla a 270 - 300°C por 1 hora; · Esfriar em dessecador; · Adicionar 25 mL de água e completar a dissolução por agitação.

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4. PÓS-LABORATÓRIO ∙ Ao final de cada prática o aluno deverá lavar e guardar as vidrarias, substâncias químicas e os equipamentos eletro-eletrônicos nos locais indicados pelo professor (a), monitor (a) ou pelo (a) assistente de laboratório. ∙ Ao final de cada prática o aluno deverá limpar os locais onde realizou os experimentos, mantendo o ambiente de trabalho limpo, diminuindo o risco de algum acidente para quem for trabalhar no local futuramente. ∙ Realizar o relatório da prática e entregar ao professor (a) na data combinada.

5. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

BROWN, T.L.; LEMAY, H.E.; BURSTEN, B.E. Química: a Ciência Central. 9ª ed., Pearson Prentice Hall. São Paulo, 2005.

MASTERTON, W.L.; SLOWINSKI, E. J.; STANITSKI, C.L. Princípios de Química. 6ª ed., Livros Técnicos e Científicos. Rio de Janeiro, 1985.

VOGEL, Análise Química Quantitativa, 6ª Edição, 6ª ed. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro-RJ, 2002.

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PRÁTICA 4. REAÇÕES QUÍMICAS

1. OBJETIVOS 1.1. Objetivo geral Além de ajudar os alunos a desenvolverem as boas práticas de laboratório, a prática tem como objetivo geral ensinar aos alunos os principais tipos de reações químicas, e fatores que influenciam em seus resultados, tendo em vista a fundamental importância para o bom desempenho em laboratórios de químicas. 1.2. Objetivos específicos · Observar as principais características de ácidos inorgânicos concentrados; · Obter gases em laboratório; · Estudar a série eletroquímica utilizando soluções de ácidos e bases; · Estudar a reatividades de metais e não-metais com ácidos e bases.

2. REVISÃO DE FUNDAMENTOS A seguinte revisão de fundamentos foi preparada com o objetivo de servir como uma fonte de consulta rápida dando suporte aos alunos para o entendimento dos principais tipos de reações químicas, e quais os fatores que afetam seus resultados. 2.1. Introdução às reações químicas As reações químicas são transformações de substâncias em outras, através de uma redisposição dos átomos. As reações químicas convertem substâncias com propriedades bem definidas em outros materiais com propriedades diferentes, sendo muito importante entender com que rapidez as reações ocorrem. As reações químicas são representadas por igualdades chamadas de equações químicas, que são formas abreviadas de descrever as transformações químicas e as condições em que ocorrem. A equação química possui dois membros: no primeiro membro da equação são colocadas as fórmulas das substâncias ou elementos (reagentes) e no segundo membro da equação as fórmulas das substâncias ou elementos produzidos pela reação entre os reagentes (produtos). Uma seta, colocada entre os dois membros da equação, índica que a reação é irreversível () e duas setas opostas indica que a reação é reversível ( ); essa seta dupla indica, também, que o sistema encontra-se em um estado de equilíbrio, ou seja, as concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes sob determinada condição de temperatura e/ou pressão.

As equações químicas representam as reações químicas da maneira mais próxima possível da realidade e, desse modo, devem conter muitas informações tais como: variações de energia, meio em que se realizam, catalisadores etc. As reações podem ser classificadas quanto à absorção ou liberação de calor em: endotérmicas, quando ocorrem com a absorção de calor do meio ambiente; e exotérmicas, quando liberam calor para o meio ambiente. As reações podem ser classificadas em rápidas (ou instantâneas) e lentas quando levam horas, meses ou anos para ocorrer.

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As reações podem ser reversíveis, quando não se completam e podem ocorrer no sentido inverso pela variação da concentração de reagentes e produtos, temperatura, etc.; e, irreversíveis quando ocorrem completamente. Como as reações envolvem a quebra e a forma de ligações, as respectivas velocidades dependem da natureza dos reagentes entre si. Entretanto, existem quatro fatores que permitem a variação das velocidades nas quais as reações específicas ocorrem: i. Estado físico dos reagentes: Os reagentes devem entrar em contato para que reajam.

Quanto mais rapidamente as moléculas se chocam, mais rapidamente elas reagem. A maioria das reações que consideramos é homogênea, envolvendo gases ou soluções líquidas. Quando os reagentes estão em fases diferentes, como quando um é gás e outro sólido, a reação está limitada à área de contato. Portanto, as reações que envolvem sólidos tendem a prosseguir mais rapidamente se a área superficial do sólido for aumentada.

ii. As concentrações dos reagentes: A maioria das reações químicas prossegue mais rapidamente se a concentração de um ou mais dos reagentes é aumentada. Por exemplo, lã de aço queima com dificuldade no ar que contém 20% de O2, mas queima-se com uma chama branca brilhante na presença de oxigênio puro, como mostra a fig. 1.

(a) (b)

Figura 1 – (a) Lã de aço aquecida ao ar incandesce em vermelho-rubro, mas oxida-se lentamente; (b) Lã de aço aquecida em ambiente de oxigênio puro, ela queima vigorosamente. iii. A temperatura na qual a reação ocorre: As velocidades das reações aumentam

conforme a temperatura aumenta. O aumento da temperatura faz aumentar as energias cinéticas das moléculas. À proporção que as moléculas movem-se mais velozmente, elas se chocam com mais freqüência e também com energia mais alta, ocasionando aumento de suas velocidades.

iv. A presença de um catalisador: Os catalisadores são agentes que aumentam as velocidades das reações químicas sem serem usados. Eles afetam os tipos de colisões que levam à reação.

Muitas reações que você vai encontrar no Laboratório de Química se passam em solução aquosa. Quatro tipos importantes de processos provocam a ocorrência de reações, quando os reagentes se misturam em solução aquosa: a) Reações de precipitação: As reações de precipitação são aquelas em que os íons se combinam em solução para formar um produto de reação insolúvel. Exemplo:

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b) Reações ácido-base: As reações ácido-base são aquelas em que os íons H+ e OH- combinam-se para formar água. Exemplo:

c) As reações com desprendimento de gás: São aquelas em que os reagentes se combinam em solução para formar um produto de reação que se desprende na forma de gás. Como exemplos mais comuns tem-se as reações envolvendo, principalmente, metais e ácidos:

d) Reações de oxidação-redução: As reações de oxidação–redução são aquelas em que o processo importante é a transferência de elétrons de uma substância para outra. Exemplo: Equação geral:

Equação iônica líquida:

2.2. Os metais Na técnica, o que se entende por metais, são substâncias que estão dotadas de um brilho dito “metálico”, mais ou menos próprio de todos os metais, além da plasticidade, características que nos possibilitam estabelecer facilmente a diferença entre os metais e os não-metais. São também bons condutores de calor e de eletricidade. As propriedades físicas mais importantes dos metais são as do tipo geral consideradas em qualquer substância, tais como: cor, brilho, densidade, ponto de fusão, ponto de ebulição, dureza, ductilidade, maleabilidade, etc. Os metais alcalinos são tipicamente moles, sendo o césio líquido a 28,70C e o frâncio a 270C. Tem um elétron no orbital mais externo e por isso, número de oxidação +1, quando combinados. São os elementos menos eletronegativos e, portanto, os que mais facilmente podem perder elétrons. Apresentam alta condutividade térmica e elétrica. Os pontos de ebulição e de fusão, são muito baixos e como geralmente acontece com o primeiro elemento de cada grupo, há uma diferença acentuada entre as propriedades do lítio e dos demais elementos da família. Os compostos alcalinos são, em geral, brancos, excetuando-se os de radicais coloridos, como permanganatos e cromatos. O Be, Mg, Ca, Sr, Ba C Ra, que constituem o grupo IIA da Tabela Periódica, são todos bivalentes e apresentam raio atômico menor do que os alcalinos correspondentes, o que se deve ao aumento de carga positiva no núcleo atraindo os elétrons. A diminuição de volume acarreta urna série de conseqüências tais como maior facilidade de hidratação, maior dureza e maior densidade. As propriedades químicas características dos metais são: formação de cátions; seus óxidos e hidróxidos são básicos; os haletos são compostos heteropolares que em solução se dissociam nos íons correspondentes; atuam unicamente como redutores. Todas essas propriedades são conseqüência de sua escassa afinidade eletrônica ou, o que é equivalente, de sua energia de ionização muito pequena. Os metais alcalinos são os metais mais reativos que existem. Reagem facilmente com o oxigênio, com a umidade e com o gás carbônico do ar (Por isso são guardados imersos em querosene ou outros líquidos não oxigenados). Os metais alcalinos terrosos são bastante reativos, mas bem menos do que os alcalinos. Devem ser guardados em recipientes fechados, pois oxidam-se, hidratam-se e carbonatam-se facilmente.

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Os hidróxidos dos metais alcalinos terrosos são pouco solúveis amoderadamente solúveis em água. A solubilidade aumenta consideravelmente com a dimensão do íon metálico, mas, o mais solúvel que é o Ba(OH)2 é apenas moderadamente solúvel. Os carbonatos são praticamente insolúveis. A solubilidade em água dossulfatos dos metais alcalinos e alcalinos terrosos decresce desde o Be até o Ba. Os sulfatos de Be e Mg são solúveis em água, mas o BeCl2 se hidrolisa. O alumínio é o metal mais abundante na crosta terrestre. É um metal extraordinariamente leve e bastante ativo. É branco prateado brilhante e flexível, maleável, podendo-se formar lâminas delgadas e pelo seu baixo peso específico e sua estabilidade tem grande aplicação; tem grande tendência a formar compostos covalentes, mas quando combinado com os elementos mais eletronegativos, ele existe sob a forma do íon Al 3+. A combinação peculiar de peso pequeno e resistência tornam o alumínio aplicável em muitas circunstâncias onde não é possível usar outros metais. Peso por peso o alumínio tem o dobro da condutividade do cobre e tem elevada ductibilidade em temperaturas altas. O alumínio forma comumente ligas com outros metais - cobre, magnésio, zinco, silício, cromo e manganês - e, por isto, sua utilidade é reduplicada. O alumínio metálico ou ligas de alumínio especialmente com o magnésio são empregadas em estruturas de aeronaves, de automóveis, caminhões e de vagões ferroviários, em condutores elétricos e peças fundidas ou forjadas. Resiste bastante bem à corrosão, quando é usado apropriadamente. A resistência e a ductilidade aumentam em temperaturas muito baixas, o que é o oposto do que ocorre com o ferro, e com o aço. Devido a sua posição na série eletroquímica reage com ácidos não oxidantes formando sais simples e H2. Reage também com soluções concentradas de hidróxidos metálicos fortemente básicos, produzindo gás hidrogênio e hidroxo-complexos. O hidróxido de alumínio é uma substância gelatinosa, de fórmula geral Al(OH)3.nH2O que se dissolve tanto em ácidos como em bases. No laboratório pode obter-se o hidróxido de alumínio por hidrólise de sais de alumínio, passando corrente de CO2 através de uma solução de aluminato alcalino ou precipitando um sal solúvel de alumínio mediante NH3 ou (NH4)2CO3. Dos sais de alumínio, são bastante comuns o AlCl3 e o Al2(SO4)3. O sulfato de alumínio forma com os sulfatos dos metais alcalinos, sais duplos chamados “alúmens”. O alumínio dos alúmens pode ser substituído por outros íons metálicos trivalentes, formando-se sais duplos que têm analogia muito grande com o alúmen de potássio. Os alúmens são usados no tratamento de água e, algumas vezes, em tinturaria. Nessas aplicações, foram substituídos, em grande parte, pelo sulfato de alumínio, que tem maior equivalente de alumina por unidade de peso. Farmaceuticamente, o sulfato de alumínio é empregado em soluções diluídas, como adstringente suave e anti-séptico para a epiderme. Sua maior aplicação é na clarificação da água.

2.3. Métodos de obtenção de hidrogênio em laboratório Como só existem quantidades mínimas de hidrogênio, na natureza, ele deve ser preparado por reações químicas dos compostos que o contenham. Os compostos de hidrogênio que servem como matéria-prima para produção do gás hidrogênio são: água, certos ácidos, certas bases e hidrocarbonetos. O hidrogênio pode ser obtido utilizando-se suas propriedades. Em ambos os casos, obtem-se o hidrogênio atômico, conhecido como hidrogênio nascente queé uma espécie reativa e que rapidamente se converte em hidrogênio molecular. Muitos metais podem substituir diretamente o hidrogênio dos ácidos. O ácido sulfúrico diluído, o ácido clorídrico, diluído ou concentrado, reagem rápida ou lentamente com muitos metais sem oxidar o hidrogênio formado. Estes ácidos sãoos mais convenientes para a preparação do hidrogênio em laboratório, pelo seu deslocamento com

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metais. No entanto, alguns outros ácidos, como o ácido nítrico concentrado ou diluído, ou o ácido sulfúrico concentrado, são agentes oxidantes fortes, e, quando reagem com metais, ocorre a redução dos seus íons negativos, o metal é oxidado e em vez de hidrogênio, forma-se água. Os metais mais eletropositivos tais como o potássio, sódio, cálcio, podem deslocar o hidrogênio da água a temperatura ordinária. Estas experiências devem ser conduzidas com muita precaução porque são muito violentas e podem ser explosivas. Os metais como zinco, alumínio e estanho reagem com soluções aquosas concentradas de hidróxidos metálicos fortemente básicos, por exemplo, NaOH e KOH, produzindo hidrogênio e hidroxo-complexos do metal. Certos não-metais também reagem com soluções aquosas concentradas de bases fortes produzindo hidrogênio. Por exemplo, o silício reage com solução concentrada de NaOH, produzindo H2 e Na2SiO3. 2.4. Série eletroquímica dos metais À base dos dados experimentais e de medidas elétricas muito exatas, os químicos puderam dispor os metais comuns e o elemento hidrogênio na ordem das suas respectivas tendências a perder elétrons, formando íons positivos. A compreensão da chamada série eletroquímica ajuda a memorização dos elementos que podem liberar (deslocar) hidrogênio da água, dos ácidos e das bases.

Figura 2 – Tabela de potenciais de redução (volts) com solução aquosa a 25 oC.

Os metais mais eletropositivos podem deslocar hidrogênio da água, a frio. Alguns metais menos eletropositivos podem deslocar o hidrogênio dos ácidos, ou, a temperaturas

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mais elevadas, do vapor d’água. Os metais que ficam abaixo do hidrogênio na série eletroquímica não deslocam este elemento nem da água nem de ácidos. Assim, por exemplo, o HCl mesmo concentrado não ataca os metais que estão abaixo do hidrogênio na série eletroquímica. O H2SO4 diluído atua sobre os metais que estão acima do hidrogênio com formação de sulfato metálico com o metal no menor estado de oxidação. Já o H2SO4 concentrado e a quente, atua sobre os metais que estão acima e abaixo do hidrogênio na série eletroquímica (exceção Au e Pt), com desprendimento de SO2, agindo portanto como oxidante. O HNO3 diluído ou concentrado atua sobre os metais (exceção Au e Pt), agindo sempre como agente oxidante. Quando diluído, o gás desprendido é o óxido nítrico, NO, e quando concentrado, é o óxido nitroso (NO2). Às vezes, o ácido nítrico atua sobre metais de forma diferente dependendo da concentração do ácido. Por exemplo, com Sn e com Zn, o ácido nítrico diluído atua sem desprendimento gasoso, porque, provavelmente o ácido em excesso transforma a amônia em NH4NO3. O ácido nítrico de concentração mediana ataca o Sn com desprendimento de NO2 e formação de um precipitado branco de ácido metaestânico. Também se observa que o metal mais eletropositivo deslocará de uma solução os íons de um metal menos eletropositivo. 2.5. Ácidos Clorídrico, Nítrico e Sulfúrico O ácido nítrico quimicamente puro é um líquido incolor, fumegante ao ar, de odor especial e fortemente ácido, cuja densidade é 1,52 a 15 oC. Pela ação da luz e do calor se decompõe em água, oxigênio e peróxido de nitrogênio, se dissolvendo em água. É extremamente corrosivo capaz de causar graves queimaduras nos olhos e na pele e os seus vapores, especialmente os gases de decomposição (óxidos de nitrogênio), são capazes de provocar lesões nos pulmões. Vapores do ácido nítrico podem ser facilmente identificados pelo cheiro ácido. Vapores de óxidos de nitrogênio tem cheiro levemente doce e, quando a emanação for muito intensa, a névoa resultante apresenta cor marrom - avermelhada. O ácido nítrico diluído pode ter qualquer concentração abaixo de 68%, porém o termo é normalmente empregado para designar uma solução de aproximadamente 10% de ácido nítrico, preparado por diluição de uma parte de ácido nítrico concentrado normal com 5 partes de água. Ácido nítrico diluído tem um efeito muito corrosivo sobre metais, especialmente alumínio. Além disso, o ácido nítrico, em várias concentrações, é utilizado para fabricação de corantes, explosivos, ésteres orgânicos, fibras sintéticas, nitrificação de compostos alifáticos e aromáticos, galvanoplastia, seda artificial, nitroglicerina, nitrocelulose, ácido pícrico, ácido benzóico, nylon, etc. É um ácido forte, usado como agente oxidante e de nitração. Quimicamente, o ácido nítrico reage de três maneiras: como ácido forte; como agente oxidante; como agente de nitração. Como ácido forte, o ácido nítrico reage com produtos alcalinos, os óxidos e as substâncias básicas, formando sais. Um destes, o nitrato de amônio, junto com outras soluções de nitrogênio feitas a partir do ácido nítrico é usado em larga escala na indústria de fertilizantes. A reação de oxidação do ácido nítrico faz possível sua aplicação mais espetacular. É um oxidante eficaz tanto em soluções concentradas como diluídas. Em condições adequadas o ácido nítrico ataca todos os metais, exceto Au, Pt, Rh, Os, Ru e Ir. Entretanto alguns metais como Al e Fe, tornam-se passivos sob a ação do HNO3 a certa concentração. Fazendo-se agir HNO3 sobre os metais, não há desprendimento de H2. Forma-se um ou outro dos muitos produtos possíveis da redução do ácido, cuja natureza depende do metal e das condições da experiência. As reações de nitração incluem a nitração comum e a esterificação. As indústrias do couro, tintas e vernizes, corantes e de plásticos dependem do ácido nítrico devido a nitração. Tem ainda aplicação na indústria farmacêutica, de borracha, entre outras. O ácido sulfúrico é um líquido incolor, oleoso e inodoro. É extremamente corrosivo para a pele e todos os tecidos do organismo e, devido a isto, ocasiona queimaduras muito sérias. É extremamente solúvel em água e a mistura de H2SO4 e H2O se verifica com grande

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desprendimento de calor. Por isto, sempre se deve misturar o ácido sulfúrico com a água, com grande precaução, vertendo o ácido sobre a água, pouco a pouco, agitando constantemente para que toda a água e não apenas uma reduzida parte dela, absorva o calor desenvolvido. Se não fizer assim, este calor será suficiente para converter a água em vapor e espalhar o ácido concentrado e quente. A grande afinidade do ácido sulfúrico pela água torna-o um útil agente dessecante. Daí o seu uso em dessecadores, no interior das caixas de balança para manter a atmosfera seca e secagem de gases. Atua sobre substâncias sólidas e líquidas, privando-as de água ou mesmo decompondo-as, removendo os elementos da água, quando não exista água já formada. Devido a separação de carbono, que acompanha a eliminação dos elementos da água, a madeira, o papel, o açúcar, o amido, e muitas substâncias orgânicas, enegrecem quando tratadas pelo ácido sulfúrico concentrado. Apresenta todas as propriedades ordinárias de um ácido forte. O ácido diluído, reage com metais liberando Hidrogênio; o ácido concentrado, a frio, não reage com os metais, independentemente do lugar que estes ocupam na série eletroquímica. Deste modo, os ácidos sulfúrico concentrado e diluído diferem pela sua ação sobre os metais, como se fossem duas substâncias diferentes. O elevado ponto de ebulição do ácido sulfúrico permite que ele desloque os ácidos de menor ponto de ebulição, especialmente o HCl e HNO3. Oxida muitos não metais. Oxida brometos e iodetos. Ao reagir com alguns metais, óxidos metálicos, hidróxidos ou carbonatos, forma sais conhecidos como sulfatos. Preparam-se também os sulfatos, aquecendo ácido sulfúrico com sais de ácido mais volátil, tais como HCl. Forma duas séries de sais: sulfatos ácidos e normais. Existem também sulfatos duplos importantes, os alúmens. São bastante solúveis em água. Obtém-se geralmente o ácido clorídrico no laboratório fazendo agir ácido sulfúrico concentrado sobre um sal comum (por exemplo: NaCl, NH4Cl). O gás clorídrico é incolor e extremamente solúvel em água. Possui odor picante e reação ácida, que em contato do ar produz fumos densos devido ao fato de que a solução do gás é mais volátil do que a água. Não é combustível nem comburente e sua densidade com respeito ao ar é de 1,26 a temperatura e pressão normais. Como dito, a água dissolve grandes quantidades de gás clorídrico, dando um líquido incolor, fumegante ao ar, de reação fortemente ácida, que recebe o nome de ácido clorídrico. As propriedades químicas do ácido clorídrico em solução concentrada são muito energéticas. Somente em presença de catalisadores, reage com o oxigênio formando cloro e água. Reage com o flúor, que desloca o cloro, mas não reage com os outros elementos não metálicos. A solução aquosa de HCl reage facilmente mesmo a frio, com a maioria dos metais. Apresenta propriedades de um ácido forte reagindo com óxidos e hidróxidos de metais e carbonatos de todos os elementos formando os cloretos correspondentes. Reage com muitos sais, decompondo-os a frio ou a quente, desprendendo cloro.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL O comportamento do aluno no laboratório é um fator determinante para a sua segurança e para o desenvolvimento eficiente de seus experimentos. Durante a realização do procedimento experimental, o aluno deverá fazer observações dos fenômenos que ocorrem durante os experimentos e anotar. 3.1. Materiais necessários · 6 Cápsulas de porcelana; · 19 Tubos de ensaio; · 9 pipetas graduadas de 10 mL; · 1 bastão de vidro; · 1 proveta de 10 mL;

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· 1 Caixa de palito de fósforo; · 1 Bico de Bunsen; 3.2. Substâncias químicas necessárias · Água destilada; · Metais: Mg, Na, Zn, Al, Fe e Cu; · Ácidos concentrados: HCl, H2SO4 e HNO3; · Solução de CuSO4 2N; · Solução de NaOH 6N; · Solução de Fenolftaleína 1% (m/v); · Solução de ZnSO4 1N; · Solução de HNO3 2N; · Solução de HCl 6N; · Solução de Al2(SO4)3 0,1N; · Açúcar, amido, papel e madeira. 3.4. Descrição 3.4.1. Poder desidratante do ácido sulfúrico concentrado · Utilizar 4 cápsulas de porcelana. Colocar em cada uma, separadamente, uma pequena quantidade de açúcar, amido, papel e madeira. Em seguida, adicionar a cada cápsula 3 mL de H2SO4 concentrado; · Aguardar alguns minutos, observar e anotar. 3.4.2. Obtenção de Hidrogênio i. Experimento I · Colocar em um tubo de ensaio um pedaço de Zn (Tubo 01) e 1 mL de HCl concentrado.

Observar o desprendimento de H2. Observação: Verificar o desprendimento de H2 utilizando um palito de fósforo aceso ao aproximá-lo da abertura do tubo. ii. Experimento II · Colocar em um tubo de ensaio (Tubo 02), um pedaço de Al e 5 mL de solução de NaOH

6N. Aquecer e observar o desprendimento de H2. 3.4.3. Estudo da Série Eletroquímica · Marcar 4 tubos de ensaio; · Realizar os seguintes testes usando sempre um pedaço do metal indicado e adicionar 1

mL quando forem ácidos concentrados e 3 mL para as demais soluções, conforme indicado abaixo:

Tubo 03: Cu + HCl conc

Tubo 04: Zn + H2SO4 conc Tubo 05: Zn + CuSO4 2N Tubo 06: Cu + ZnSO4 1N · Observar e anotar.

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3.4.4. Reatividade de metais i. Experimento I · Em uma cápsula de porcelana colocar 3 mL de solução de CuSO4 2N e adicionar gotas de solução de NaOH 6N, até o aparecimento de precipitado; · Aquecer a cápsula de porcelana, misturando sempre com a ajuda de um bastão de vidro; · Observar e anotar. ii. Experimento II · Numerar 10 tubos de ensaio e colocar em cada tubo o metal indicado adicionando 1 mL

quando forem ácidos concentrados e 3 mL para as demais soluções, conforme indicado abaixo:

Tubo 07: Al + HCl conc; Tubo 08: Al + H2SO4 conc; Tubo 09: Al + Solução de CuSO4 2N; Tubo 10: Al + HNO3 conc; Tubo 11: Fe + HCl conc; Tubo 12: Fe + H2SO4 conc; Tubo 13: Fe + Solução de CuSO4 2N; Tubo 14: Fe + HNO3 conc; Tubo 15: Cu + HNO3 conc; Tubo 16: Cu + Solução de HNO3 2N. · Observar e anotar. iii. Experimento III · Marcar dois tubos de ensaio (17 e 18) e adicionar a ambos os tubos, 2 mL de solução de Al2(SO4)3 0,1N e gotas de solução de NaOH 6N até formar um precipitado. Em seguida, adicionar ao tubo 17, 2 mL de solução de HCl 6N e, ao tubo 18, 3 mL de solução de NaOH 6N; · Observar e anotar.

4. PÓS-LABORATÓRIO ∙ Ao final de cada prática o aluno deverá lavar e guardar as vidrarias, substâncias químicas e os equipamentos eletro-eletrônicos nos locais indicados pelo professor (a), monitor (a) ou pelo (a) assistente de laboratório. ∙ Ao final de cada prática o aluno deverá limpar os locais onde realizou os experimentos, mantendo o ambiente de trabalho limpo, diminuindo o risco de algum acidente para quem for trabalhar no local futuramente. ∙ Realizar o relatório da prática e entregar ao professor (a) na data combinada.

5. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

BROWN, T.L.; LEMAY, H.E.; BURSTEN, B.E. Química: a Ciência Central. 9ª ed., Pearson

Prentice Hall. São Paulo, 2005.

LEE, J.D. Química Inorgânica não tão concisa. 5ª ed., Edgard Blücher Ltda. São Paulo, 1999.

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PRÁTICA 5. ANÁLISES TITRIMÉTRICAS 1. OBJETIVOS 1.1. Objetivo geral Além de ajudar os alunos a desenvolverem as boas práticas de laboratório, a prática tem como objetivo geral ensinar aos alunos o método de análise titrimétrico, ou volumétrico, mostrando aos alunos sobre a importância da química analítica no controle de qualidade em produtos comerciais, e incentivar a pesquisa das normas de qualidade vigentes dos mesmos. 1.2. Objetivos específicos · Determinar o teor de ácido acético no vinagre através do método volumétrico; · Determinar o índice de acidez em azeites de oliva através do método volumétrico; · Determinar o índice de saponificação de óleos vegetais através do método volumétrico.

2. REVISÃO DE FUNDAMENTOS A seguinte revisão de fundamentos foi preparada com o objetivo de servir como uma fonte de consulta rápida dando suporte aos alunos para a realização do método volumétrico para o controle de qualidade de produtos comerciais. 2.1. Análise Titrimétrica Os métodos da chamada “química por via úmida”, como a análise volumétrica (Titrimétrica), ainda desempenha um importante papel na química analítica moderna. Análise volumétrica refere-se a todo procedimento no qual o volume de um reagente necessário para reagir com um constituinte em análise é medido. A vantagem principal das análises titrimétricas é o custo, onde seus métodos são relativamente mais baratos do que os métodos instrumentais modernos. Porém, para um grande número de amostras os métodos instrumentais são mais viáveis. As análises volumétricas, ou titrimétricas, referem-se à análise química quantitativa feita pela determinação do volume de uma solução, cuja concentração é conhecida com exatidão, necessário para reagir quantitativamente com um volume determinado da solução que contém a substância a ser analisada. A solução cuja concentração é conhecida com exatidão é chamada de solução padrão ou solução padronizada. O reagente cuja concentração é conhecida com exatidão é denominado de titulante e a substância que está sendo dosada é o titulado. A concentração do titulante é conhecida se o titulante foi preparado pela dissolução de uma quantidade pesada de um reagente puro (padrão primário) em um volume conhecido de solução. Um padrão primário deverá ser 99,9% puro, ou mais. Na análise titrimétrica usa-se frascos de medidas graduados, incluindo buretas, pipetas e balões aferidos, substâncias de pureza conhecida para o preparo de soluções padronizadas, um indicador visual ou um método para determinação do término da reação (ver figura 1). A operação de adição da solução padronizada até que se complete a reação é chamada de titulação. Ou seja, em uma titulação incrementos da solução de reagente (titulante) é adicionado ao constituinte (titulado) até sua reação ficar completa. Da quantidade de titulante requerida, podemos calcular a quantidade de constituinte em

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análise que estará presente. O volume exato em que isto ocorre é chamado de ponto de equivalência (ou ponto final ou estequiométrico). Ou seja, o ponto de equivalência ocorre quando a quantidade de titulante adicionado é a quantidade exata necessária para uma reação estequiométrica com o titulado. O ponto de equivalência é o resultado ideal (teórico) que buscamos em uma titulação. O que realmente medimos é o ponto final, que é indicado pela súbita mudança em uma propriedade física da solução (ver figura 2).

Figura 1 – Representação dos componentes de uma titulação simples: (1) nível do titulante, (2) garra, (3) bureta, (4) torneira, (5) Erlenmeyer e a (6) solução do titulado.

A diferença entre o ponto final e o ponto de equivalência é o inevitável erro de titulação. É possível estimar o erro da titulação com uma titulação em branco, na qual o mesmo procedimento é realizado sem amostra. Em muitos casos, o titulante não é disponível como um padrão primário. Em seu lugar, usa-se uma solução contendo aproximadamente a concentração desejada para titular um determinado peso de padrão primário, chamada de solução de padrão. Existe casos que é conveniente realizar uma titulação de retorno, na qual um excesso conhecido de um reagente padrão é adicionado à amostra. Então um segundo reagente padrão é usado para titular o excesso do primeiro reagente. Os principais requisitos para uma reação volumétrica são: possuir uma grande constante de dissociação, isto é, se processe rapidamente; a substância a ser determinada

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deve reagir completamente com o reagente em proporções estequiométricas ou equivalentes; deve ocorrer no ponto de equivalência, alteração de alguma propriedade física ou química da solução; deve-se dispor de um indicador capaz de definir claramente o ponto final da reação.

Figura 2 – Alteração da cor da solução durante a titulação indicando alteração em sua propriedade física. Também é possível utilizar maneiras de aumentar o valor da constante de velocidade da reação. Por exemplo, podemos utilizar aquecimento, catalisadores e/ou agitação (ver figura 3).

Figura 3 – Representação dos componentes de utilizados para aumentar a velocidade da reação durante uma titulação simples: (1) torneira, (2) Erlenmeyer, (3) solução do titulado, (4) barra de agitação magnética (peixe) e (5) agitador magnético.

Quando a reação entre a substância a titular e a solução padronizada estiver praticamente completa, o indicador deve provocar uma mudança visual evidente no líquido que está sendo titulado. Um indicador é um composto com uma propriedade física que muda abruptamente próximo ao ponto de equivalência (ver figura 4).

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Figura 4 – O indicador ácido-base azul de timol entre pH 1 e 11.

Os métodos de determinação quando o constituinte for consumido incluem: detectar uma súbita mudança na tensão entre um par de eletrodos (titulação potenciométrica); observar a mudança de cor de um indicador; monitorização e da mudança de absorvância espectrofotométrica; pela revelação do titulante por eletrólise (titulação coulométrica); e, pela medida da corrente que passa sob força eletromotriz conveniente, através da célula de titulação entre um eletrodo indicador e um eletrodo de referência despolarizado (titulação amperométrica). A figura 5 mostra uma representação da aparelhagem para medir pH durante a titulação.

Figura 5 – da aparelhagem para medir pH durante a titulação.

As reações empregadas em análises titrimétricas podem ser agrupadas em quatro classes principais: i. Reações de neutralização: Nesta classe está incluída a titulação de bases livres, ou de bases formadas pela hidrólise de sais de ácidos fracos, com um ácido padrão (acidimetria), e a titulação de ácidos livres, ou de ácidos formados pela hidrólise de sais de bases fracas, com uma base padrão (alcalimetria). ii. Reações de formação de complexos: Nesta classe faz-se a determinação do ponto de equivalência com o auxílio de indicadores de íons metálicos. iii. Reações de precipitação: As reações desta classe dependem da combinação de íons para formar um precipitado. Observação: Não há mudança do estado de oxidação. iv. Reações de oxidação-redução: Nesta classe incluem-se todas as reações que envolvem mudança de número de oxidação, isto é, transferência de elétrons entre os reagentes. A validade de um resultado analítico depende do conhecimento da quantidade de um dos reagentes usados. A palavra concentração é freqüentemente empregada como um termo geral que indica a quantidade de uma substância em um volume definido de solução. Nos cálculos volumétricos a etapa-chave é relacionar o número de moles do titulante ao número de moles do titulado.

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As soluções padronizadas são comumente expressas em termos de concentração molar, ou molaridade, M.

Onde, nsoluto, Vsoluto, Vsolvente e Vsolução, são os números de moles do soluto, volume em litros do soluto, volume em litros do solvente e volume da solução, respectivamente, expressas em moles por litros (mol/litros=molar). 2.2. Titulações de Neutralização O objetivo da titulação de uma solução básica com uma solução padronizada de um ácido é a determinação da quantidade exata de ácido que é quimicamente equivalente à quantidade de base presente. A solução resultante contém o sal correspondente. O pH exato da solução no ponto de equivalência pode ser prontamente calculado a partir da constante de ionização do ácido fraco e da concentração as solução. O ponto final caracteriza-se por um valor definido da concentração de íons hidrogênio na solução, valor este que depende da natureza do ácido, da base e da concentração da solução. Uns grandes números de substâncias, chamadas de indicadores de neutralização, mudam de cor de acordo com a concentração de íons hidrogênio na solução. A característica principal destes indicadores é que a mudança de cor observada em meio ácido para a cor observada em meio básico não ocorre abruptamente, mas dentro de um pequeno intervalo de pH, denominado faixa de viragem. A tabela 1 apresenta os intervalos de mudança de cor de alguns indicadores.

Tabela 1 – Intervalos de mudança de cor de alguns indicadores.

Analisando o caso da fenolftaleína, cujas mudanças estruturais são características de todos indicadores do tipo ftaleína, na presença de base diluída, o anel lactona abre-se

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para produzir uma estrutura do tipo trifenilcarbinol, que perde água para produzir o íon que nas suas formas de ressonância tem cor vermelha (ver figura 6).

Figura 6 – mudanças estruturais da fenolftaleína em base diluída.

2.3. Análises titrimétricas no controle de qualidade de produtos comerciais A análise titrimétrica pode ser utilizada para a realização do controle de qualidade de alguns produtos comerciais, como por exemplo: determinação do percentual em massa do teor de ácido acético no vinagre, índice de acidez do azeite de oliva e índice de saponificação de óleos vegetais. 2.3.1. Teor de ácido acético no vinagre A acidez volátil corresponde ao teor de ácido acético que é o componente mais importante do vinagre. Ele provém da oxidação do álcool do vinho no processo de acetificação. O vinagre para consumo deve ter entre 4% e 6% de ácido acético. A legislação brasileira estabelece em 4% o teor mínimo de ácido acético para vinagre. O vinagre é, em termos práticos, uma solução de ácido acético em água. O ácido acético, H3CCOOH, é um ácido monoprótico cuja percentagem em massa pode ser determinada por titulação com uma solução aferida de hidróxido de sódio segundo a reação:

Uma solução aferida é uma solução de concentração rigorosamente conhecida. O hidróxido de sódio é um sólido higroscópico, o que significa que absorve água do ar. Assim, uma amostra de NaOH contém uma quantidade indeterminada de água, não podendo, por isso, conhecer-se com rigor a concentração de uma solução de NaOH obtida apenas por dissolução de uma massa conhecida desta substância em água. Essa concentração tem de ser determinada por titulação com um padrão primário (aferição). O exemplo a seguir calcula a concentração, percentual em massa, de ácido acético no vinagre utilizando o conceito de equivalente-grama. Observação: A normalidade (N) é uma forma de expressar a concentração. Esta é calculada através o quociente entre o número de equivalente-grama (neq) de soluto dissolvidos e o volume de solução em litros, como mostra a equação abaixo:

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Onde, é o número de equivalente-grama de soluto dissolvido num volume, , em litros

de solução.

e

Onde, depende do tipo de reação envolvida. Na reação acido-base, o equivalente-grama

de um ácido é a quantidade de matéria (mol) de H+ que é ionizada na reação. E para a base é a quantidade de matéria (mol) de OH- que é ionizada na reação. Em uma reação de oxi-redução, o equivalente-grama de um sal é representado pela variação de nox do redutor ou do oxidante. Por exemplo, o H2SO4 possui dois hidrogênios ionizáveis ( = 2), como mostra a equação química abaixo:

Exemplo 1: Na determinação do teor de ácido acético em vinagre, tomou-se uma amostra que pesava 1,80 g. Feita a diluição a 250 mL e retirada uma alíquota de 25 mL, verificou-se que na titulação foram gastos 20 mL de NaOH 0,1 N. Resolução. O número de equivalente-grama existe no volume gasto da base é:

Sabemos que para ocorrer a neutralização, o número de equivalente-grama consumido pela base é igual ao número de equivalente-grama do ácido em solução:

Assim,

Como

Ou seja, 0,12 g de ácido em 25 mL de solução. Como no balão original existem 250 mL, logo:

Sabendo que existem 1,20 g de ácido acético na amostra de vinagre com massa igual a 1,80 g, logo o teor de ácido acético percentual no vinagre é igual a

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2.3.2. Índice de acidez do azeite de oliva

O teor de acidez é uma das principais características que confere qualidade aos óleos vegetais. Vários fatores podem influenciar a acidez de um óleo vegetal, mas o principal é o tratamento dado ainda às sementes durante a colheita e armazenamento. Assim, a acidez está diretamente relacionada com a qualidade da matéria-prima, com o processamento e, principalmente, com as condições de conservação dos óleos vegetais.

É definido como a quantidade em mg de hidróxido de potássio necessária para neutralizar os ácidos graxos livres contidos em 1 grama de óleo ou gordura.

A partir do volume de titulante, a eq. 5 foi utilizada para determinar o índice de acidez:

Onde, V é volume de titulante; fc é o fator de correção da solução titulante; e,

mamostra é a massa de amostra do óleo.

2.3.3. Índice de saponificação de óleos vegetais

O índice de saponificação é definido como a quantidade em mg de hidróxido de potássio necessária para saponificar totalmente 1 grama de óleo ou gordura. O valor obtido indica indiretamente a quantidade em peso de ácidos graxos, obtidos após saponificação, pois é inversamente proporcional ao peso molecular médios dos ácidos graxos dos glicerídeos presentes. É importante para demonstrar a presença de óleos ou gorduras de alta proporção de ácidos graxos de baixo peso molecular em mistura com outros óleos e gorduras.

O óleo é saponificado por meio de uma solução alcoólica de hidróxido de potássio 0,5 M. O excesso de álcali não utilizado para a saponificação é dosado por meio de uma solução de ácido clorídrico 0,5 M. A diferença entre a prova em branco e o problema nos dá a quantidade de hidróxido de potássio utilizado na saponificação do alimento lipídico.

A partir da diferença do volume de titulante na titulação em branco e com a amostra, a eq. 6 foi utilizada para determinar o índice de saponificação (mg KOH/ g amostra):

Onde, a é volume de titulante gasto na titulação em branco; b é volume de titulante gasto na titulação com amostra; e, mamostra é a massa de amostra do óleo.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL O comportamento do aluno no laboratório é um fator determinante para a sua segurança e para o desenvolvimento eficiente de seus experimentos. Durante a realização do procedimento experimental, o aluno deverá fazer observações dos fenômenos que ocorrem durante os experimentos e anotar. 3.1. Materiais necessários · Balão volumétrico de 100 mL; . Balão de fundo chato de 250 mL; · Béquer de 50 mL;

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· Bureta graduada de 25 mL; · Erlenmeyer de 125 mL; · Pêra; · Pisseta com água destilada; · Pipeta graduada de 25 mL; · Pipeta volumétrica de 50 mL; · Suporte universal; · Garra; · Chapa com agitação magnética; · Agitador Magnético; · Condensador de bola (Allihn). 3.2. Substâncias químicas necessárias · Água destilada;

· Vinagre; · Solução aquosa de NaOH 0,1N; · Solução aquosa de KOH 0,1M; · Solução alçoólica de KOH 0,5M; · Solução aquosa de HCl 0,5M; · Solução de fenolftaleína 1% (m/m); · Solução álcool-éter; 3.3. Descrição 3.4.1. Teor de ácido acético no vinagre a) Parte I: Determinação do teor de ácido acético no vinagre. · Com o auxílio da balança analítica, pesar o béquer de 50 mL; · Pipetar 10 mL da amostra de vinagre e transferir para o béquer de 50 mL; · Pesar novamente o béquer de 50 mL com a amostra de vinagre; · Calcular a densidade da amostra de vinagre; · Pipetar uma alíquota de 10 mL da amostra de vinagre e transferir para um balão

volumétrico de 100 mL; · Aferir o volume do balão volumétrico de 100 mL com água destilada, e agitar para

homogeinizar a solução; · Pipetar 25 mL desta solução diluída e transferir para um Erlenmeyer de 125 mL; · Adicionar 3 gotas do indicador fenolftaleína a 1% para a solução do Erlenmeyer de 125

mL; · Com o auxílio da bureta de 25 mL, titular a solução do Erlenmeyer de 125 mL com uma

solução de NaOH 0,1N até o aparecimento da cor rosa claro; · Anotar o volume utilizado da solução de NaOH 0,1N; · Calcular o teor de ácido acético no vinagre utilizando o conceito de normalidade. b) Parte II: Repetir a parte I, mas com um vinagre de marca diferente. 3.4.2. Índice de acidez do azeite de oliva · Pesar 2g da amostra de azeite de oliva em um erlenmeyer de 125 mL; · Adicionar 25 mL da solução álcool-éter e agitar até homogeneização; · Adicionar 2 gotas da solução de fenolftaleína 1%; · Titular com solução de KOH 0,1M até coloração ficar rósea como mostra a fig. 7:

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(a) (b) Figura 7. (a) análise titrimétrica do índice de acidez de uma amostra de óleo; (b) solução titulada com coloração rósea. . Calcular o índice de acidez do azeite de oliva utilizando a equação 5. 3.4.3. Índice de saponificação de óleos vegetais · Pesar 2g da amostra de óleo em um balão de fundo chato de 500 mL; · Adicionar 25 mL da solução alcoólica de KOH 0,5M e agitar até homogeinização; · Com auxílio de uma chapa de aquecimento, agitador magnético, suporte universal, garra

e condensador, manter em refluxo durante 30 minutos; · Transferir a solução quente para um erlenmeyer de 125 mL, adicionar 3 gotas de

fenolftaleína e titular com a solução de HCl 0,5M, como mostra a fig. 8. . Realizar o mesmo procedimento da etapa de titulação sem a amostra de óleo (Branco); . Calcular o índice de saponificação dos óleos vegetais utilizando a equação 6. Observação: A diferença entre o volume de HCl gastos nas titulações é equivalente á quantidade de potássio gasto na saponificação.

(a) (b) Figura 8. (a) amostras de óleos com solução de KOH 0,5 M e indicador fenolftaleína em refluxo na chapa de aquecimento com agitação magnética; (b) solução titulada até perder a coloração rósea.

4. PÓS-LABORATÓRIO ∙ Ao final de cada prática o aluno deverá lavar e guardar as vidrarias, substâncias químicas e os equipamentos eletro-eletrônicos nos locais indicados pelo professor (a), monitor (a) ou pelo (a) assistente de laboratório. ∙ Ao final de cada prática o aluno deverá limpar os locais onde realizou os experimentos, mantendo o ambiente de trabalho limpo, diminuindo o risco de algum acidente para quem for trabalhar no local futuramente. ∙ Realizar o relatório da prática e entregar ao professor (a) na data combinada.

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5. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

BROWN, T.L., LEMAY, H.E.; BURSTEN, B.E. Química: Ciência Central. 7. ed. Rio de Janeiro:

Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 1997.

HARRIS, DANIEL C., Análise Química Quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e

Científicos Editora S.A., 2005.

RIZZON, L. A.; MIELE, A. Características analíticas de vinagres comerciais de vinhos

brasileiros. Brazilian Journal of Food Technology, Campinas, v. 1, n.1 / 2, p. 25-31, 1998.

VOGEL, Análise Química Quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos

Editora S.A., 2002.

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PRÁTICA 6. POTENCIOMETRIA

1. OBJETIVOS 1.1. Objetivos gerais

Além de ajudar os alunos a desenvolver as boas práticas de laboratório, a prática tem como objetivo geral mostrar aos alunos a utilização da potenciometria no auxílio de métodos vistos anteriormente e comparar. 1.2. Objetivo específico

· Comparar valores do pH em soluções tampões preparadas no laboratório, utilizando a

equação de Henderson-Hasselbach e um potenciômetro; · Determinar a concentração de H+ em amostras de soluções através do método da

Titulação Potenciométrica; · Fazer a curva de titulação pH vs. volume de titulante.

2. REVISÃO DE FUNDAMENTOS A seguinte revisão de fundamentos foi preparada com o objetivo de servir como uma fonte de consulta rápida dando suporte aos alunos para a realização do método potenciométrico. 2.1. Potenciometria A potenciometria é a utilização de eletrodos para medir potenciais que produzem informações químicas. Assim, os constituintes em análise participam da química da pilha galvânica. Imagine uma solução contendo uma espécie eletroativa (o constituinte em análise) cuja atividade (concentração) desejamos medir. Podemos por a amostra em uma semipilha pela inserção de um eletrodo (tal como um fio de platina) dentro da solução para transferir elétrons para ou do constituinte em análise. Como esse eletrodo responde diretamente ao constituinte, ele é chamado de eletrodo indicador. Conectamos, então, essa semipilha a uma segunda semipilha através de uma ponte salina. A segunda semipilha tem uma composição fixa, portanto teremos um potencial constante. Devido ao seu potencial constante, a segunda semipilha é chamada de eletrodo de referência. O potencial da pilha é a diferença entre o potencial variável que responde para a atividade do constituinte e o potencial constante do eletrodo de referência. Ou seja, o eletrodo indicador responde à atividade do constituinte em análise, enquanto que o eletrodo de referência mantém um potencial fixo de referência. Suponha que você tenha uma solução contendo Fe2+ e Fe3+. Você fará dessa solução uma parte de uma pilha, de maneira que o caminho do potencial lhe dirá as concentrações relativas dessas espécies, isto é o valor de [Fe2+]/[Fe3+], como mostra a figura 1. Um fio de platina é inserido como um eletrodo indicador através do qual o Fe3+ pode receber elétrons ou o Fe2+ pode perder elétrons. A semipilha da esquerda serva para completar a pilha galvânica e tem um potencial constante.

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Figura 1 – Uma pilha galvânica que pode ser usada para medir a razão [Fe2+]/[Fe3+] na semipilha da direita. O fio de platina é o eletrodo indicador, e o conjunto da semipilha da esquerda, mais a ponte salina, é o eletrodo de referência. O eletrodo de referência contornado pela linha pontilhada da figura 1 é chamado de eletrodo de prata-cloreto de prata. A figura 2 mostra como a semipilha na figura 1 é reconstruída como um tubo fino que pode ser imerso na solução do constituinte.

Figura 2 – O conteúdo do boxe da linha tracejada na fig. 1 agora é considerado um eletrodo de referência mergulhado na solução do constituinte em análise. O potencial padrão de redução para o par AgClAg é +0,222 V a 25 oC. Este deverá ser o potencial de um eletrodo de prata-cloreto de prata se a atividade do Cl-, aCl-, for unitária. Mas, a atividade do Cl- em uma solução saturada de KCl a 25 oC não é unitária, e o potencial de eletrodo de referência prata-cloreto de prata é +0,197V com relação ao eletrodo padrão de hidrogênio a 25 oC. Eletrodo AgClAg:

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Eo= +0,222V

Esaturado com KCl= +0,197V Sempre que duas soluções estão em contato, uma diferença de potencial, chamada potencial de junção, desenvolve-se em suas interfaces. Esse pequeno potencial (normalmente uns poucos mV) é encontrado em cada final de uma ponte salina que conecta duas semipilhas. O potencial de junção interpõe uma limitação fundamental à exatidão das medidas potenciométricas diretas, porque normalmente não sabemos a contribuição da junção à medida do potencial. O eletrodo indicador metálico mais comum é feito de platina, que é relativamente inerte, ou seja, ela não participa em várias reações químicas. Seu propósito é simplesmente transmitir elétrons para uma espécie química em solução ou a partir dela. Os eletrodos metálicos desenvolvem um potencial elétrico em resposta a uma reação redox na superfície do metal. Os eletrodos íon-seletivos descritos mais adiante não são baseados no processo redox. Em seu lugar, a migração seletiva de um tipo de íon através da membrana do eletrodo gera um potencial elétrico. O eletrodo de vidro usado para medir o pH é o exemplo mais comum eletrodo íon-seletivo. Idealmente, um eletrodo íon-seletivo responde apenas a um íon pretendido e não é afetado por outras espécies. Na prática, há sempre uma interferência de outros íons. Um típico eletrodo de combinação de pH, reunindo os eletrodos de vidro e de referência em um corpo único, é mostrado na fig. 3. Um diagrama de linha dessa pilha pode ser escrito como se segue:

A parte do eletrodo sensível ao pH é a fina menbrana de vidro na forma de bulbo na parte inferior dos eletrodos na fig. 3. O eletrodo de referência à esquerda da linha do diagrama anterior é o eletrodo em espiral AgAgCl no eletrodo de combinação na fig. 3. O eletrodo de referência do lado direito da linha do diagrama é o eletrodo reto AgAgCl no centro do eletrodo na fig. 3. Os dois eletrodos servem para medir a diferença de potencial elétrico através da membrana de vidro. A ponte salina na linha do diagrama é um tampão poroso no lado inferior direito do eletrodo de combinação na fig. 3. A diferença de potencial entre a entrada e a saída dos eletrodos de prata-cloreto de prata na fig. 3 depende da concentração de cloreto é fixa em cada compartimento do eletrodo e da diferença de potencial através da membrana de vidro. Como a concentração de cloreto é fixa em cada compartimento do eletrodo e como a concentração H+ é fixa no interior da membrana de vidro, o único fator variável é o pH da solução em análise externamente à membrana de vidro.

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Figura 3 – Diagrama de um eletrodo de vidro combinado possuindo um eletrodo de referência de prata-cloreto de prata. O eletrodo de vidro é imerso em uma solução de pH desconhecido para que o tampão poroso na parte inferior direta fique abaixo da superfície do líquido. Os dois eletrodos de prata medem o potencial através da menbrana de vidro. Quando um metal M é colocado em uma solução contendo seu íon M+, um potencial de eletrodo se estabelece. O valor deste potencial é dado pela equação de Nernst.

Onde, E é o potencial do eletrodo; Eo é o potencial padrão do eletrodo do metal M; F é a constante de Faraday; n é o número de elétrons da reação; R é a constante dos gases; T é a temperatura absoluta; e, aM é a atividade do íon do metal. A equação de Nernst permite calcular a diferença de potencial existente entre um metal e a solução de seus íons, ou seja, o potencial de eletrodo. É importante lembrar que o conceito de potencial de eletrodo não se limita a metais. É possível preparar eletrodos nos quais há gases em equilíbrio com íons em solução. Então, resumidamente, a concentração (ou melhor, atividade) de uma espécie pode ser determinada a partir do potencial gerado em uma célula eletroquímica constituída por um eletrodo indicador e um eletrodo de referência. Nesta célula, o eletrodo de referência possui um potencial constante e reprodutível enquanto que o potencial do eletrodo indicador depende da concentração da espécie de interesse. O potencial do eletrodo indicador está relacionado com a concentração de uma espécie de interesse através da equação de Nernst.

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2.2. Medidor de pH (Potenciômetro) O pHmetro ou medidor de pH é um aparelho usado para medição de pH. Constituído basicamente por um eletrodo e um circuito potenciômetro. O aparelho é calibrado (ajustado) de acordo com os valores referenciado em cada soluções de calibração. Para que se conclua o ajuste é então calibrado em dois ou mais pontos. A leitura do aparelho é feita em função da leitura da corrente (usualmente em milivolts) que o eletrodo gera quando submerso na amostra. A intensidade da corrente medida é convertida para uma escala de pH. O aparelho faz essa conversão, tendo como uma escala usual de 0 a 14 pH. O eletrodo de vidro é, sem dúvida, o eletrodo indicador mais empregado em medidas potenciométricas que envolvam a determinação direta de pH (-log aH+) de uma solução (potenciometria direta) ou para acompanhar a variação de pH (ou potencial) durante uma titulação. Para que seja empregado na determinação direta de pH de uma solução, o eletrodo de vidro deve ser calibrado com soluções tampão apropriadas, sendo as mais usadas o tampão fosfato (pH=6,865), biftalato (pH=4,008) e borato (pH 9,140) à 25 oC.

Figura 4 – Medidor de pH (potenciômetro) da marca Tecnopon® modelo MPA210.

O pHmetro deve ser calibrado de acordo com os valores referenciados nas soluções

de calibração. A freqüência de calibração do pHmetro depende da freqüência de medições

e da qualidade do aparelho. Quando o pHmetro é estável e as medições são freqüentes, não

há necessidade de calibração diária. Caso as medições sejam feitas ocasionalmente, o mais

indicado calibrar sempre o aparelho antes do uso.

2.3. Titulação Potenciométrica Os métodos potenciométricos são bastante sensíveis e são normalmente aplicados a uma larga faixa de concentração da espécie de interesse, além disso, a instrumentação empregada é simples e de baixo custo, o que torna este método muito importante. A técnica consiste em observar o aumento de pH na medida em que é adicionado o titulante, no caso, uma base forte. Durante o processo observa-se, no gráfico de pH vs. volume de titulante, um ponto de inflexão na curva. Este ponto de inflexão é o ponto exato em que ocorre a neutralização do ácido pela base.

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Figura 5 – Esquema da titulação potenciométrica utilizando agitação magnética com eletrodo de prata. A figura 6 mostra o esquema a ser utilizado na prática sobre potenciometria.

Figura 6 – Esquema da titulação potenciométrica a ser utilizada na prática composto de bureta graduada (1), eletrodo prata-cloreto de prata (2), termopar (3), peixe (4), agitador magnético (5) e medidor de pH (6).

RELEMBRANDO: Na titulação ácido-base com indicador, que corresponde a uma reação entre um ácido e uma base na presença de um indicador, será você quem irá monitorar a mudança de cor na solução e nesse caso, será necessário conhecer com precisão a concentração de uma das soluções. Essa solução é considerada padrão de concentração. A escolha do indicador irá depender da reação ácido-base que se deseja realizar (faça uma revisão, em livros de Química geral, sobre este tópico), de modo que no ponto de equivalência da reação, o número de equivalentes do ácido (NA x VA) é igual ao número de equivalentes da base (NB x VB), ou seja, NA x VA = NB x VB, sendo que no final da titulação, o pH da solução aquosa pode ser neutro, ácido, básico ou aproximadamente neutro, dependendo do sal formado na reação.

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3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

O comportamento do aluno no laboratório é um fator determinante para a sua segurança e para o desenvolvimento eficiente de seus experimentos. Durante a realização do procedimento experimental, o aluno deverá fazer observações dos fenômenos que ocorrem durante os experimentos e anotar.

3.1. Materiais necessários · 3 Béqueres de 50 mL; . 1 Béquer de 100 mL; · Bureta graduada de 50 mL; · Pipeta graduada de 25 mL; · Barra de agitação magnética; · Suporte com garra.

3.2. Substâncias químicas necessárias

· Soluções tampão: fosfato (pH = 6,865) e biftalato (pH = 4,008) à 25 oC. · Solução padrão de NaOH 0,1M; · Solução de HCl 0,1M; · Amostra de vinagre; · Solução tampão de ácido acético 0,12 M com acetato de sódio 0,1 M (Solução tampão I); · Solução tampão de ácido acético 0,5 M com acetato de sódio 0,1 M (Solução tampão II); · Solução tampão de ácido acético 1,0 M com acetato de sódio 0,1 M (Solução tampão III).

3.3. Equipamentos eletro-eletrônicos · Potenciômetro e eletrodo de vidro combinado; · Agitador magnético. 3.4. Descrição 3.4.1. Comparação entre os valores de pH medidos e a utilização da equação de Henderson-Hasselbach. · Transfira 25 mL das soluções tampões I, II e III para béqueres separados de 50 mL; · Utilizando o medidor de pH, meça o valor do pH de cada solução tampão; · Utilizando a equação de Henderson-Hasselbach, calcule o pH de cada solução tampão,

sabendo que a constante de dissociação ácida do ácido acético é igual a 1,75x10-5. · Compare e discuta os valores de pH medidos e calculados. Observação: O pH depende da constante Ka do ácido e da razão entre as concentrações do ácido e da base do tampão, é calculado pela equação de Henderson-Hasselbach:

3.4.2. Titulação Potenciométrica · Transfira 25 mL da solução de HCl 0,1 M para um béquer de 250 mL e acrescente mais 50

mL de água destilada; · Mergulhe o eletrodo e o termopar corretamente na solução e ligue a agitação;

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· Adicione de 2,00 em 2,00 mL da solução de NaOH 0,1 M até o pH atingir aproximadamente 4, depois adicione a solução de 1 em 1 mL até o pH ser aproximadamente igual a 9. A cada adição, espere estabilizar a medida de pH (cerca de 15 s) e anote os valores encontrados de temperatura e pH.

· Fazer uma curva de titulação de pH vs. volume de titulante adicionado. Observação: O eletrodo de vidro deve ser mergulhado de tal maneira que tanto o bulbo como a junção líquida fiquem imersos na solução. No entanto, tome cuidado para que a barra magnética não toque no eletrodo. O bulbo do eletrodo é extremamente frágil e pode se quebrar com este impacto.

4. PÓS-LABORATÓRIO

∙ Ao final de cada prática o aluno deverá lavar e guardar as vidrarias, substâncias químicas e os equipamentos eletro-eletrônicos nos locais indicados pelo professor (a), monitor (a) ou pelo (a) assistente de laboratório. ∙ Ao final de cada prática o aluno deverá limpar os locais onde realizou os experimentos, mantendo o ambiente de trabalho limpo, diminuindo o risco de algum acidente para quem for trabalhar no local futuramente. ∙ Realizar o relatório da prática e entregar ao professor (a) na data combinada.

5. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA HARRIS, DANIEL C., Análise Química Quantitativa, 6ª ed. Livros Técnicos e Científicos

Editora S.A., Rio de Janeiro-RJ, 2005.

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PRÁTICA 7. CONTROLE DE QUALIDADE DA ÁGUA

1. OBJETIVOS 1.1. Objetivos gerais

Além de ajudar os alunos a desenvolver as boas práticas de laboratório, a prática tem como objetivo geral mostrar aos alunos sobre a importância da química analítica no controle de qualidade da água através da determinação de algumas propriedades físico-químicas da água. 1.2. Objetivos específicos

∙ Determinação da alcalinidade parcial e total da água; ∙ Determinação da dureza total da água; ∙ Determinação do teor de cálcio; ∙ Determinação do teor de magnésio; ∙ Avaliação da condutividade elétrica da água; ∙ Avaliação do pH.

2. REVISÃO DE FUNDAMENTOS

O processo de formação de cavernas (fig. 1) é um bom exemplo de sistema de equilíbrios químicos múltiplos, começando com a degradação da matéria orgânica existente nas camadas superiores do solo, com a conseqüente formação de gás carbônico, CO2(g).

Figura 1 – Caverna formada pela dissolução do CO2(g) na água da chuva.

A solubilidade do gás carbônico em água é decorrente da sua pressão parcial, ou

seja, com o aumento desta pressão, devido à decomposição da matéria orgânica, há um aumento na concentração do CO2 dissolvido na água, CO2(aq).

O CO2(aq) reage com as moléculas da água dando origem ao ácido carbônico.

Como todo ácido fraco, o ácido carbônico se dissocia, parcialmente, produzindo o

ânion correspondente (bicarbonato) e o íon hidronium.

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Esse hidrogênio ácido promove, então, a dissolução do carbonato dando origem ao processo de formação das cavernas. A água da chuva que penetra no solo dissolve e arrasta o CO2 produzido, causando uma diminuição do pH da água da chuva. Essa água da chuva enriquecida em gás carbônico promoverá a dissolução dos carbonatos existentes nas camadas mais profundas do solo.

A partir da equação iônica líquida, a constante de equilíbrio químico é calculada como mostra a equação abaixo:

Note que uma diminuição na pressão parcial do CO2(g) acarretará uma diminuição

da concentração de Ca+2 em solução, ou seja, na precipitação do carbonato de cálcio, em parte, que havia sido dissolvido anteriormente. Essa precipitação, no interior das cavernas, ocorre na forma de estalactites e estalagmites, como mostra a fig. 2.

Figura 2 – Formação de estalactites e estalagmites devido ao CO2(g) dissolvido na água da

chuva.

A dissolução dos carbonatos pelo ácido carbônico acarreta um aumento das concentrações de íons bicarbonato e cálcio dissolvidos na água. Essa relação entre bicarbonato/carbonato e elementos alcalino terrosos, em particular cálcio e magnésio, é muito comum nas águas em geral. A presença de uma elevada concentração de cálcio e magnésio na água causa uma série de problemas de ordem prática em nosso dia a dia e

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também tem implicações bastante sérias na indústria. Sabões e xampus não formam espumas quando utilizamos águas de dureza elevada, devido à precipitação de sais insolúveis de cálcio com os ácidos graxos (gorduras). Outra conseqüência relacionada com a alcalinidade da água é a formação de depósitos em caldeiras (fig. 3), que dão origem a pontos de baixa dissipação de calor e, portanto, de superaquecimentos. Para evitar a explosão das caldeiras é necessária a remoção periódica das incrustações formadas. Mas, para isso, é fundamental sabermos sobre a natureza dessas incrustações.

(a) (b)

Figura 3 – (a) Esquema de uma caldeira a vapor; e, (b) foto de uma caldeira a vapor.

As incrustações (ver fig. 4) formadas por carbonatos são de fácil remoção com auxílio de uma solução ácida, enquanto soluções de outra natureza necessitam de outros removedores químicos ou de uma remoção física. Neste último caso, por meio de um processo denominado abrasão.

Figura 4 - Depósitos no interior do tubo.

2.1. Alcalinidade da água Por definição, alcalinidade da água é a capacidade quantitativa de neutralizar um ácido forte, até um determinado pH. É expressa em miligrama por litro de carbonato de cálcio equivalente. Alcalinidade da água é a soma de todas as bases tituláveis. É muito importante para muitos usos e tratamento de águas naturais e de efluentes. É função da presença de carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos. Existem três espécies de alcalinidade: de hidróxidos (OH), de carbonatos (CO3) e de bicarbonatos (HCO3). Os compostos mais comuns são os seguintes: hidróxidos de cálcio ou de magnésio; carbonatos de cálcio ou de magnésio; bicarbonatos de cálcio ou de magnésio; e, bicarbonatos de sódio ou de potássio.

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Os indicadores utilizados são a fenolftaleína que produz uma coloração rósea apenas na presença de hidróxidos ou carbonatos e o metilorange que é amarelo em presença de qualquer uma das três espécies de alcalinidade e torna-se vermelho em presença de ácidos. A mudança de coloração de rosa para incolor ocorre em um pH=8,3 e de amarelo para vermelho do metilorange em um pH=4,4. Mesmo as águas com pH inferior a 7, e em geral, apresentam alcalinidade pois normalmente contém bicarbonatos. Dependendo do pH da água, podem ser encontrados os seguintes compostos: valores de pH acima de 9,4: hidróxidos e carbonatos (alcalinidade cáustica); valores de pH entre 8,3 e 9,4: carbonatos e bicarbonatos; e, valores de pH entre 4,4 e 8,3: apenas bicarbonatos. A alcalinidade medida utilizando-se como indicador a fenolftaleína é denominada alcalinidade parcial, enquanto a alcalinidade mensurada utilizando-se como indicador o metilorange é denominada alcalinidade total. A alcalinidade à fenolftaleína representa apenas o teor de hidróxidos e/ou carbonatos da amostra, expresso em termos de CaCO3. Enquanto a alcalinidade total representa o teor de hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos da amostra, expressa em termos de CaCO3. Uma água que possui alta alcalinidade apresenta valores acima de 2000 mg/L de CaCO3; uma água que possui baixa alcalinidade apresenta valores abaixo de 20 mg/L de CaCO3.

Chamando de P a alcalinidade parcial e de T a alcalinidade total e levando-se em consideração o que foi dito acima podemos compor a seguinte tabela comparativa:

Tabela 1 – Relação entre a alcalinidade total e parcial.

Resultados da titulação

Alcalinidade de hidróxidos

(mg / L CaCO3)

Alcalinidade de carbonatos

(mg / L CaCO3)

Alcalinidade de bicarbonatos

(mg / L CaCO3) P = 0 0 0 T

P ½ T 0 2P T - 2P

P = ½ T 0 2P 0

P ½ T 2P – T 2 (T - P) 0

P = T T 0 0

Os valores de alcalinidade são sempre expressas em termos de mg/L de CaCO3. Os carbonatos podem estar presentes juntamente com os hidróxidos ou com os bicarbonatos, porém os hidróxidos e bicarbonatos não podem estar presentes ao mesmo tempo numa mesma amostra. Os seguintes exemplos mostram a reação que ocorre quando cada um dos três tipos de compostos é titulado com ácido clorídrico: Exemplo 1: HCl +Hidróxidos

Exemplo 2: HCl +Carbonatos

Exemplo 3: HCl +Bicarbonatos

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A determinação da alcalinidade presente na água auxilia no tratamento da água e de despejos industriais e, junto com outros parâmetros analisados, fornece informações para o estudo das características corrosivas ou incrustantes da água.

A alcalinidade não tem nenhum significado sanitário quando em concentrações moderadas, em níveis elevados pode trazer sabor desagradável. A alcalinidade é determinada pela titulação de uma base fraca utilizando um ácido forte como titulante. Sabendo que quando a titulação se completa, o número de equivalentes da base é igual ao número de equivalente do ácido titulante, encontramos a equação da alcalinidade parcial e total em função do volume e da concentração do ácido titulante, como mostra a equação a seguir:

Onde, = volume (mL) de HCl 0,1 N gasto na titulação com fenolftaleína; = volume total (mL) de HCl gasto na titulação com fenolftaleína + metilorange; N = normalidade do HCl 0,1 N; f = fator de correção do HCl 0,1 N; VL = volume (mL) tomado da amostra ; = equivalente de CaCO3 em g/mL. Exemplo 4: Para a determinação da alcalinidade de uma amostra de água foi realizado uma titulação com HCl 0,1N (considerando o fator de correção igual a 1), onde o volume de ácido necessário para descolorir a amostra com fenolftaleína 1% (m/v) foi 2 mL, e em seguida o volume necessário para alterar a cor da amostra com metilorange 0,5% (m/v) foram 4 mL. Qual a alcalinidade parcial e total da amostra?

Pela tabela 1, obtemos:

Resultados da titulação

Alcalinidade de hidróxidos

(mg / L CaCO3)

Alcalinidade de carbonatos

(mg / L CaCO3)

Alcalinidade de bicarbonatos

(mg / L CaCO3)

P = 0 0 0 200

P ½ T 0 200 0

P = ½ T 0 200 0

P ½ T 0 200 0

P = T 200 0 0

2.2. Dureza total da água A dureza total da água está relacionada aos teores de carbonatos, de sulfatos, de cloretos e de nitratos de vários cátions. Inicialmente, a dureza da água era entendida como a capacidade da água de precipitar sabão. O sabão é precipitado principalmente pela presença de íons cálcio e magnésio. Outros cátions, como por exemplo, ferro, manganês e zinco, podem precipitar o sabão; porém, geralmente estão presentes na água na forma de

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complexos, freqüentemente como constituintes orgânicos, e sua participação na dureza da água é mínima. Assim, podemos afirmar que a dureza d’água é a soma das concentrações de cálcio e magnésio, expressas em termos de carbonato de cálcio em miligramas por litro. A dureza de uma água pode variar de zero a centenas de miligramas por litro, dependendo da fonte e do tratamento aplicado. A dureza da água pode ser temporária ou permanente. A dureza temporária é aquela removida por fervura e a permanente não é removida por fervura. A dureza temporária é causada principalmente pela presença de bicarbonatos enquanto que a dureza permanente é devida principalmente ao sulfato de cálcio, o qual é precipitado em temperaturas altas. A aceitação da dureza é muito variável segundo as comunidades em função das condições locais. Índices superiores a 200 mg/L pode causar a aparição de incrustações no sistema de distribuição, e com a interação de outros fatores, como pH e alcalinidade, provoca um consumo excessivo de sabão (inibe a formação de espuma). Quando aquecida provoca incrustações de carbonato de cálcio (por exemplo, quando há o entupimento dos orifícios do chuveiro). O cálcio e magnésio estão presentes na água na forma de íons, principalmente nas seguintes como: bicarbonatos de cálcio e de magnésio; sulfatos de cálcio e de magnésio; e algumas vezes como cloretos e nitratos. Quando a dureza é numericamente maior que a soma de alcalinidade de carbonato e bicarbonato, a quantidade equivalente ao total da alcalinidade é chamada de dureza de ‘’carbonato’’. A quantidade de dureza em excesso é chamada de dureza de ‘’não carbonato’’. A dureza de ‘’carbonatos’’ é devida a presença de carbonatos e bicarbonatos de cálcio e magnésio e a dureza de ‘’não carbonatos’’ incluem sulfatos, cloretos e nitratos de cálcio e magnésio. Os sulfatos são freqüentemente os únicos compostos presentes na dureza de ‘’não carbonatos’’. Os compostos causadores de dureza permanente são sempre chamados de ‘’incrustantes’’. Pode-se avaliar a dureza total da água através de titulação com o ácido etileno diamino tetracético (EDTA) onde é feita a medida dos íons cálcio e magnésio. O EDTA e seus sais de sódio formam complexos solúveis quando adicionados a uma solução de certos cátions metálicos. Se uma pequena quantidade de indicador como o Negro de Ericromo T é adicionada em uma solução aquosa contendo íons de Ca e Mg a um pH = 10,0 ± 0,1, a solução torna-se vermelho-vinho. Quando o EDTA é adicionado, os íons cálcio e Mg são complexados e após completa a reação a cor da solução passa para azul indicando o ponto final da titulação. O íon Mg deve estar presente no meio para produzir um ponto final bem definido, para isso adiciona-se uma pequena quantidade de um sal de EDTA-Mg complexometricamente neutro, como um tampão. Essa adição de Mg evita a necessidade de uma correção com um branco. O pH especificado de 10,0 ± 0,1 é satisfatório para uma boa visualização do ponto final, porque em valores de pH mais alto pode ocorrer a precipitação do CaCO3 ou do Mg(OH)2 e o indicador muda sua cor. A titulação deve durar no máximo 5 minutos para minimizar a tendência do CaCO3 precipitar. Alguns íons metálicos interferem causando um ponto final indistinto ou consumindo estequiometricamente o EDTA. Essa interferência pode ser reduzida pela adição de certos inibidores. A matéria orgânica coloidal ou em suspensão também pode interferir no ponto final. Ela pode ser eliminada evaporando-se a amostra até secura e calcinando-a a 550 oC até completa oxidação da matéria orgânica. O resíduo deve ser redissolvido com HCl e depois a solução é neutralizada com NaOH

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O Ca pode ser determinado diretamente com EDTA em pH suficientemente alto para que o Mg precipite na forma de hidróxido. O indicador usado, neste caso, reage seletivamente com o Ca apenas. 2.3. Determinação do Cloro residual A desinfecção da água usada pela população é um meio de evitar muitas doenças e epidemias veiculadas pela água. A desinfecção com o cloro molecular é largamente aceita e usada, justamente devido ao resíduo ativo de cloro, que protege a água durante o trajeto de distribuição. A portaria N° 518, de 25 de março de 2004, no art. 13°, assim reza: “Após a desinfecção, a água deve conter um teor mínimo de cloro residual livre de 0,5 ppm, sendo obrigatória a manutenção de, no mínimo, 0,2 ppm em qualquer ponto da rede de distribuição, recomendando-se que a cloração seja realizada em pH inferior a 8, e tempo de contato mínimo de 30 minutos”. O cloro residual pode ser determinado com ortotolidina ou com a solução indicadora de iodo-amido O método da ortotolidona foi desenvolvido em 1909, e não é tão preciso em comparação aos outros métodos. Outro problema, também, é o fato deste reagente ser bastante tóxico. O método do iodo-amido foi desenvolvido em 1913. O princípio deste método baseia-se na oxidação do iodeto pelo cloro presente na água, conforme a reação a seguir:

Esta reação também ocorre com o hipoclorito, que está em equilíbrio com o cloro molecular na água:

O I2 presente no amido forma um complexo de cor azul forte. Até esta etapa o método pode ser utilizado como teste de identificação da presença de cloro residual ativo. A titulação, do iodo molecular formado, com tiossulfato de sódio, transforma o método em quantitativo. A reação ocorre de acordo com a seguinte equação:

Representando apenas as espécies de interesse, pode-se simplificar a reação com a seguinte equação química:

O ponto final da titulação é indicado pelo desaparecimento da cor azul, devido a oxidação do I2, desfazendo o complexo iodo-amido. A concentração de cloro, em ppm ou mg/L, é dado pela equação:

Onde, CP é a concentração molar da solução padrão de tiossulfato de sódio; VP é o volume em mL da solução padrão de tiossulfato de sódio; VA é o volume em mL da amostra.

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2.4. Condutividade elétrica da água Condutividade elétrica é uma medida da habilidade de uma solução aquosa de conduzir uma corrente elétrica devido à presença de íons. Essa propriedade varia com a concentração total de substâncias ionizadas dissolvidas na água, com a temperatura, com a mobilidade dos íons, com a valência dos íons e com as concentrações real e relativa de cada íon. A condutividade elétrica pode ser expressa por diferentes unidades e, principalmente, por seus múltiplos. No Sistema Internacional de Unidades (S.I.), é reportada como Siemens por metro (S/m). Entretanto, em medições realizadas em amostras de água, utiliza-se preferencialmente microsiemens (μS/cm) ou milisiemens por centímetro (mS/cm). A água pura e sem íons é um excelente isolante elétrico, mas nem mesmo a água “deionizada” é completamente sem íons. A água sofre auto-ionização a qualquer temperatura acima do zero absoluto. Além disso, por ser um solvente de grande eficiência, quase sempre apresenta algum soluto dissolvido, mais freqüentemente um sal. Se a água contiver mesmo uma pequena quantidade de tal tipo de impureza, poderá conduzir eletricidade, pois as impurezas como o sal se separam em íons livres numa solução aquosa pela qual uma corrente elétrica pode fluir. A água pura apresenta baixa condutividade elétrica, mas essa propriedade aumenta significativamente com a adição de uma pequena quantidade de um eletrólito, como o cloreto de hidrogênio. Assim, o risco de choque elétrico é muito maior em água com impurezas não encontradas na água pura. (Convém notar, porém, que o risco de choque elétrico diminui quando a concentração de impurezas é tal que torna a água um melhor condutor que o corpo humano. Por exemplo, o risco de choque elétrico na água do mar é menor que em água doce, porque a água do mar tem uma concentração muito maior de impurezas, particularmente o sal comum, e a corrente principal flui pelo melhor condutor. A condutividade elétrica é uma propriedade que depende expressivamente da temperatura. Devido a isso, os dados de condutividade elétrica devem ser acompanhados da temperatura na qual foi medida. Para propósitos comparativos de dados de condutividade elétrica, defina-se uma das temperaturas de referência (20 °C ou 25 °C). Os equipamentos disponíveis atualmente são capazes de fornecer a condutividade elétrica já convertida para uma das temperaturas de referência. Entretanto, dados em que não se referem às essas temperaturas podem ser convertidos, utilizando as seguintes equações:

Onde, Xmedida é a condutividade elétrica medida; e, T é a temperatura de medida da condutividade elétrica. A determinação da condutividade elétrica é realizada pelo método condutivimétrico, que se baseia na medição da resistência da amostra e dado em condutância específica (condutividade elétrica a 20 ou 25 °C). O procedimento de medição de condutividade elétrica depende da marca e do modelo do condutivímetro utilizado.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL O comportamento do aluno no laboratório é um fator determinante para a sua segurança e para o desenvolvimento eficiente de seus experimentos. Durante a realização do procedimento experimental, o aluno deverá fazer observações dos fenômenos que ocorrem durante os experimentos e anotar.

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3.1. Materiais necessários ∙ Béquer de 50 mL; ∙ Bureta graduada de 50 mL; ∙ Erlenmeyer de 250 mL; ∙ Pisseta com água destilada; ∙ Suporte com garra para bureta; ∙ Barra de agitação magnética; ∙ Tubo de Ensaio 3.2. Substâncias químicas necessárias ∙ Solução alcoólica de Fenolftaleína 1% (m/v); ∙ Solução aquosa de HCl 0,1N; ∙ Solução aquosa de Metilorange 0,5% (m/v); ∙ Solução de Iodeto de Potássio 10%; ∙ Solução tampão (NH4Cl +NH4OH); ∙ Negro de Eriocromo; ∙ Solução de EDTA 0,01M; ∙ Solução de tiossulfato de sódio 0,01M; ∙ Solução de NaOH 0,1M; ∙ Solução de ortotolidina 0,1%; ∙ Solução de amido 1%; ∙ Murexida;

3.3. Descrição do experimento 3.3.1 Determinação da alcalinidade da água. ∙ Tomar uma alíquota de 100 mL, da amostra e transferi-la para erlenmeyer de 250 mL; ∙ Adicionar 2 gotas do indicador de fenolftaleína e titular com HCl 0,1 N até que a solução

mude a coloração de rosa para incolor; ∙ Anotar o volume gasto (VP) de HCl; ∙ Adicionar então 2 gotas de metilorange e continuar a titulação com HCl 0,1N até que a

coloração da solução mude de amarelo para alaranjado; ∙ Anotar o volume gasto (VT) de HCl; ∙ Calcular a alcalinidade parcial e total através das equações 2 e 3, respectivamente. Observação: Repetir o procedimento descrito na parte I com duas amostras de águas diferentes. 3.3.2. Determinação da dureza total da água. ∙ Diluir 25 ml da amostra para 50 mL com água destilada em um erlenmeyer e adicionar 1

a 2 mL da solução tampão (NH4Cl +NH4OH); ∙ Adicionar um pouco do indicador (Negro de Eriocromo); ∙ Manter a agitação constante (usar agitador magnético) e titular com EDTA 0,01M até a

cor mudar de vermelho-vinho para azul limpo (sem tintura de vermelho) anotando o volume gasto (V);

∙ Calcular a dureza pela expressão:

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Onde, V1 = Volume de EDTA 0,01 M gasto na titulação; V2 = Volume de amostra tomado; f = Fator da solução de EDTA 0,01 M. 3.3.3. Determinação do teor de cálcio. ∙ Usar 50 mL da amostra ou menor quantidade diluída para 50 ml de forma que o teor de

cálcio seja em torno de 5 a 10 mg. Diluir águas duras com alcalinidade maior que 300 mg/L ou neutralizar a alcalinidade com ácido, deixar em ebulição por 1 min e resfriar antes da titulação.

∙ Adicionar 2 ml da solução de NaOH ou um volume suficiente para produzir um pH de 10 a 11.

∙ Adicionar uma quantidade pequena do indicador (Murexida) ∙ Manter a agitação constante (usar agitador magnético) titular com EDTA 0,01M até a cor

mudar de vermelho para azul-violeta anotando o volume gasto (V) ∙ Calcular o teor de cálcio pela eq. 7.

Onde, V1 = Volume de EDTA 0,01 M gasto na titulação; V2 = Volume de amostra tomado; f = Fator da solução de EDTA 0,01 M. 3.3.4. Determinação do teor de magnésio O teor de magnésio é obtido pela diferença entre a dureza total e a dureza de cálcio, ambas expressas em mg/L de CaCO3, de acordo com a eq. 8: 3.3.5. Determinação do teor de cloro residual a) Análise Qualitativa: ∙ Colocar 5 mL da amostra de água a ser analisada em um tubo de ensaio; ∙ Adicionar 5 gotas da solução de ortotolidina 0,1%; ∙ Observar a formação da coloração amarela, que indica a presença de cloro livre. b) Análise Quantitativa: ∙ Colocar uma alíquota de 100 mL da água a ser analisada em um erlenmeyer de 250 mL; ∙ Adicionar 5 mL da solução de Iodeto de Potássio 10%; ∙ Juntar 5 mL da solução de ácido clorídrico 1:3; ∙ Titular com tiossulfato de sódio 0,01M, até coloração amarelo-claro; ∙ Adicionar 4 a 5 gotas da solução de amido 1%; ∙ Continuar a titulação com tiossulfato de sódio até viragem para incolor. ∙ Calcular o teor de cloro residual pela eq. 4.

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3.3.6. Avaliação da condutividade elétrica da água ∙ Ligar o aparelho; ∙ Deixar o equipamento ligado durante aproximadamente 10 minutos; ∙ Lavar a sonda de condutividade elétrica com água destilada e enxugar com papel

absorvente macio; ∙ Ajustar o aparelho com solução padrão de condutividade elétrica (1413 μS/cm a 25 °C ou

1278 μS/cm a 20 °C); ∙ Lavar e enxugar novamente a sonda; ∙ Proceder a leitura de condutividade elétrica da amostra conforme orientação do

professor (a) ou assistente do laboratório; ∙ Após a leitura da amostra, lavar o eletrodo e guardar conforme orientação do professor

(a) ou assistente do laboratório.

4. PÓS-LABORATÓRIO

∙ Ao final de cada prática o aluno deverá lavar e guardar as vidrarias, substâncias químicas e os equipamentos eletro-eletrônicos nos locais indicados pelo professor (a), monitor (a) ou pelo (a) assistente de laboratório.

∙ Ao final de cada prática o aluno deverá limpar os locais onde realizou os experimentos, mantendo o ambiente de trabalho limpo, diminuindo o risco de algum acidente para quem for trabalhar no local futuramente.

∙ Realizar o relatório da prática e entregar ao professor (a) na data combinada.

5. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA BROWN, T.L., LEMAY, H.E.; BURSTEN, B.E. Química: Ciência Central. 7.ed. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.: Rio de Janeiro, 1997. HARRIS, DANIEL C. Análise Química Quantitativa. 6.ed. Livros Técnicos e Científicos

Editora S.A.:Rio de Janeiro, 2005.

LENZI, E., FAVERO, L.O.B., LUCHESE, E.B. Introdução à química da água: Ciência, vida e

sobrevivência. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.:Rio de Janeiro, 2009.

SERVIÇO GEOLÓGICO DO BRASIL. Medição in loco: Temperatura, pH, Condutividade

Elétrica e Oxigênio Dissolvido. CPRM: Belo Horizonte, 2007.

VOGEL, Análise Química Quantitativa. 6.ed. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.:Rio de

Janeiro, 2002.

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PRÁTICA 8.ELETROQUÍMICA

1. OBJETIVOS 1.1. Objetivos gerais

Além de ajudar os alunos a desenvolver as boas práticas de laboratório, a prática tem como objetivo geral ensinar aos alunos os princípios da eletroquímica, mostrando a construção e a medição da FEM de células voltaicas. 1.2. Objetivos específicos ∙ Realizar medidas da FEM da pilha, e estudar a influência da concentração das soluções

nas semicélulas; ∙ Utilizar a equação de Nernst para determinar a concentração de uma solução conhecendo

a FEM da pilha.

2. REVISÃO DE FUNDAMENTOS

A transferência de elétrons entre as espécies nas reações de oxirredução pode ser usada para produzir energia na forma de eletricidade. A eletroquímica é o estudo das relações entre a eletricidade e as reações químicas.

2.1. Reações de oxirredução (Redox)

As reações redox estão entre as reações químicas mais comuns e importantes, por

exemplo, a ferrugem do ferro. As reações redox ocorrem quando os elétrons são transferidos do átomo oxidado para o átomo reduzido. Ou seja, a oxidação refere-se à perda de elétrons e, contrariamente, a redução refere-se ao ganho de elétrons pelos átomos.

Então, podemos determinar se uma reação é redox mantendo-nos informados sobre os números de oxidação de todos os elementos envolvidos na reação. Por exemplo, na reação abaixo podemos ver as variações de estados de oxidação do Zn e do H.

Pode-se observar que ocorre uma evidente transferência de elétrons. O estado de oxidação do zinco varia de 0 para +2, e o estado de oxidação de H varia de +1 para 0. Ou seja, o zinco perde elétrons à medida que o Zn(s) é convertido em Zn2+(aq), e o hidrogênio ganha elétrons à medida que o H+(aq) se transforma em H2(g).

Em qualquer reação redox, tanto a oxidação quanto a redução devem ocorrer. Em outras palavras, se uma substância for oxidada, outra deverá ser reduzida. A substância que torna possível que outra seja oxidada é chamada agente oxidante ou oxidante. Analogamente, um agente redutor ou um redutor é uma substância que fornece elétrons, fazendo assim com que outra substância seja reduzida.

Quando balanceamos uma equação química, devemos obedecer à lei da conservação da massa (a quantidade de cada elemento deve ser a mesma em ambos os lados da equação). À medida que balanceamos as reações redox, existe uma exigência adicional: os elétrons recebidos e doados devem estar balanceados. Em geral, é conveniente considerar os processos de oxidação e redução de forma separada, através das semi-reações.

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Exemplo 1: Dada a reação redox abaixo:

A oxidação do Zn por Cu2+ pode ser considerada como consistindo de dois processos:

oxidação do Zn e a redução de Cu2+, como mostram as semi-reações a seguir: Oxidação: Redução: 2.2. Célula Voltaica

Quando mergulhamos uma placa de zinco em uma solução de cobre há transferência

de elétrons do zinco para o cátion cobre. Mas como aproveitar esta transferência de elétrons para gerar eletricidade? O problema é que os elétrons são transferidos diretamente dos átomos de zinco para os cátions do cobre. Para que houvesse aproveitamento de eletricidade, os elétrons liberados pelo zinco deveriam passar por um circuito externo (uma lâmpada, por exemplo) antes de chegar ao cátion cobre.

Em 1836, Daniell construiu um dispositivo (mais tarde chamado pilha de Daniell), que permitia aproveitar este fluxo de elétrons, interligando eletrodos que eram sistemas constituídos por um metal imerso em uma solução de seus íons.

Então, a energia liberada em uma reação redox espontânea pode ser usada para realizar trabalho elétrico. Essa tarefa é efetuada por uma célula voltaica, dispositivo no qual a transferência de elétrons ocorre pelo caminho externo em vez de diretamente entre os reagentes.

Os dois metais sólidos conectados por um circuito externo são chamados eletrodos. Por definição, o eletrodo onde ocorre a oxidação é chamado anodo, e o eletrodo onde ocorre a redução é chamado catodo. Cada compartimento da célula voltaica é chamado de semicélula.

Para a reação redox do exemplo 1, teríamos o seguinte esquema de pilha mostrado na fig. 1:

Figura 1 – Célula voltaica baseada na reação do exemplo 1. O compartimento da esquerda (catodo) contém solução 1M de CuSO4 e um eletrodo de cobre. O compartimento da direita (anodo) contém solução 1M de ZnSO4. As semicélulas estão conectadas por um disco de vidro poroso que permite o contato das duas soluções.

Os elétrons tornam-se disponíveis à medida que o Zn(s) é oxidado no anodo. Eles fluem

pelo circuito externo do catodo, onde eles são consumidos à proporção que Cu2+(aq) é reduzido. Como Zn(s) é oxidado na célula, o eletrodo de zinco perde massa e a concentração da solução de Zn2+ aumenta conforme a pilha funciona. De forma semelhante, o eletrodo de cobre ganha massa, tornando a solução de Cu2+ menos concentrada à medida que Cu2+ é reduzido a Cu(s).

Para uma célula voltaica funcionar, as soluções nas duas semicélulas devem permanecer eletricamente neutras. Devido a Zn ser oxidado no compartimento do anodo,

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os íons Zn2+ entram na solução. Portanto, deve existir algum meio de os íons positivos migrarem para dentro, a fim de se manter a solução eletricamente neutra. Igualmente, a redução de Cu2+ no catodo remove carga positiva da solução, deixando um excesso de carga negativa na semicélula. Assim, os íons positivos devem migrar para dentro do compartimento ou os íons negativos devem migrar para fora.

Um disco de vidro poroso separando os dois compartimentos permite uma migração de íons que mantém a neutralidade elétrica das soluções. Uma ponte salina serve a esse propósito. Conforme a oxidação e a redução ocorrem nos eletrodos, os íons da ponte salina migram para neutralizar a carga nos compartimentos da célula. Qualquer que seja o meio usado para permitir que os íons migrem entre as semicélulas, os ânions sempre migram no sentido do anodo e os cátions no sentido do catodo.

2.3. FEM das pilhas

Por que os elétrons são transferidos espontaneamente de um átomo de Zn para um íon de Cu2+? De forma simples, podemos comparar o fluxo de elétrons provocado por uma célula voltaica ao fluxo de água em uma queda d’água. A água flui espontaneamente sobre uma queda d’água por causa da diferença na energia potencial entre o topo da queda e o rio abaixo. Assim, como a energia potencial dos elétrons é mais alta no anodo que no catodo, eles fluem espontaneamente por um circuito externo do anodo para o catodo.

A diferença de potencial entre dois eletrodos em uma célula voltaica fornece a força diretora que empurra os elétrons por um circuito externo. Chamamos essa diferença de potencial de força eletromotriz da célula (FEM).

A FEM (ou potencial) de uma pilha depende das semicélulas, em particular do catodo e do anodo, envolvidas. O potencial da pilha é a diferença entre dois potenciais de eletrodo, um associado ao catodo e o outro ao anodo. Por convenção, o potencial associado a cada eletrodo é escolhido como o potencial para a redução que ocorre naquele eletrodo. Dessa forma, os potenciais-padrão do eletrodo são tabelados para as reações de redução; eles são os potenciais-padrão de redução, denominados

(ver anexo). O potencial da célula é dado pelo potencial-padrão de redução do catodo, menos o

potencial-padrão de redução do anodo, como mostra a eq. 1:

Podemos agora fazer uma afirmação geral sobre a espontaneidade de uma reação e sua

FEM associada: Se E>0 indica um processo espontâneo; e, se E<0 indica um processo não espontâneo.

À medida que uma célula voltaica é descarregada, os reagentes da reação são consumidos e os produtos são gerados, de forma que as concentrações dessas substâncias variam. A FEM cai progressivamente até E=0. Neste ponto, as concentrações de reagentes e dos produtos param de variar, estando em equilíbrio. A FEM gerada sob condições não-padrão podem ser calculadas usando a equação de Nernst (eq. 2).

Ou em termos logaritmos:

Para T=298K, temos:

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Onde, n é o número adimensional positivo que representa o número de elétrons transferidos na reação; F é a constante de Faraday (1F =96500 J/V.mol); e, Q é o quociente de reação, que tem a forma da expressão da constante de equilíbrio exceto que as concentrações são as que existem na mistura da reação em certo momento.

Exemplo 2: Dada a reação do exemplo 1 e sabendo que a FEM padrão da reação é +1,10V, a partir da eq. 4, a equação de Nernst fornece:

A partir da eq. 5, pode-se observar que a FEM aumenta à medida que [Cu2+] aumenta e

[Zn2+] diminui.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL O comportamento do aluno no laboratório é um fator determinante para a sua

segurança e para o desenvolvimento eficiente de seus experimentos. Durante a realização do procedimento experimental, o aluno deverá fazer observações dos fenômenos que ocorrem durante os experimentos e anotar.

3.1. Materiais necessários

∙ 2 béqueres de 50 mL; ∙ 5 Balões volumétricos de 250 mL; ∙ 5 Béqueres de 200 mL; . Bastão de vidro; ∙ Lixa; ∙ Tubo em U; ∙ 2 Cabos elétricos (pino de jacaré); ∙ Ponte Salina de KCl.

3.2. Substâncias químicas necessárias

. Fita de Zinco (Zn); . Fita de Cobre (Cu); . Sulfato de Zinco (ZnSO4); . Sulfato de cobre (CuSO4); . Água destilada.

3.3. Equipamentos eletro-eletrônicos . Balança analítica; . Multímetro digital.

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3.4. Descrição

3.4.1. Preparação das soluções . Solução I: Preparar 250 mL de solução CuSO4 0,05 M, utilizando um balão volumétrico de

250 mL; . Solução II: Preparar 250 mL de solução CuSO4 0,1 M, utilizando um balão volumétrico de

250 mL; . Solução III: Preparar 250 mL de solução CuSO4 0,15 M, utilizando um balão volumétrico

de 250 mL; . Solução IV: Preparar 250 mL de solução CuSO4 0,2 M, utilizando um balão volumétrico de

250 mL; . Solução V: Preparar 50 mL de solução ZnSO4 0,1 M, utilizando um balão volumétrico de

250 mL; 3.4.2. Montagem da pilha de cobre-zinco . Em um béquer de 50 mL colocar a solução de sulfato de cobre e colocar a fita de cobre de

maneira que uma ponta da fita fique para fora do béquer; . Em um béquer de 50 mL colocar a solução de sulfato de zinco e colocar a fita de zinco de

maneira que uma ponta da fita fique para fora do béquer; . Colocar a ponte salina de KCl ligando os dois béqueres de 50 mL. 3.4.3. Determinação da FEM da pilha de cobre-zinco . Com o auxílio do multímetro digital, medir a FEM da pilha com as soluções de CuSO4 0,05

M e ZnSO4 0,1 M; . Após lavar e lixar o eletrodo de cobre, repetir o procedimento com as soluções de CuSO4

0,1 M e ZnSO4 0,1 M; . Após lavar e lixar o eletrodo de cobre, repetir o procedimento com as soluções de CuSO4

0,15 M e ZnSO4 0,1 M; . Após lavar e lixar o eletrodo de cobre, repetir o procedimento com as soluções de CuSO4

0,2 M e ZnSO4 0,1 M; . Após lavar e lixar o eletrodo de cobre, repetir o procedimento com a solução de ZnSO4 0,1

M e uma solução de CuSO4 com concentração desconhecida entregue pelo professor. Calcular a concentração da solução de CuSO4 utilizando a eq. 5.

Concentração CuSO4 (mol/L)

Voltagem (V)

0,05 0,1

0,15 0,2

Solução X . Construir uma curva de calibração com os dados obtidos, lançando voltagem (V) versus

concentração de CuSO4 (mol/L) . Calcular a FEM de cada pilha utilizando a Equação de Nenrst e comparar com os valores medidos.

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4. PÓS-LABORATÓRIO

∙ Ao final de cada prática o aluno deverá lavar e guardar as vidrarias, substâncias químicas

e os equipamentos eletro-eletrônicos nos locais indicados pelo professor (a), monitor (a) ou pelo (a) assistente de laboratório.

∙ Ao final de cada prática o aluno deverá limpar os locais onde realizou os experimentos, mantendo o ambiente de trabalho limpo, diminuindo o risco de algum acidente para quem for trabalhar no local futuramente.

∙ Realizar o relatório da prática e entregar ao professor (a) na data combinada.

5. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

BROWN, T.L., LEMAY, H.E.; BURSTEN, B.E. Química: Ciência Central. 7.ed. Livros Técnicos e

Científicos Editora S.A.: Rio de Janeiro, 1997.

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ANEXO – Potenciais-padrão de redução em água a 25 oC.

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PRÁTICA 9. CALORIMETRIA

1. OBJETIVOS 1.1. Objetivos gerais

Além de ajudar os alunos a desenvolver as boas práticas de laboratório, a prática tem como objetivo geral ensinar aos alunos os princípios da Calorimetria, mostrando a variação de calor associada a uma transformação química. 1.2. Objetivo específico Realizar medidas do calor específico e da capacidade térmica com o auxílio de um

calorímetro; Determinar o calor de uma reação de neutralização por calorimetria, e comparar o calor

da reação com os valores das concentrações dos reagentes dobradas; Determinar o calor específico do alumínio, e comparar com os valores teóricos já

conhecidos.

2. REVISÃO DE FUNDAMENTOS 2.1. Calorimetria Há várias situações em que é importante conhecer a variação de entalpia, ∆H, associada a um dado processo químico, podendo ser calculado experimentalmente ou a partir das variações de entalpia conhecidas de outras reações, invocando a primeira lei da termodinâmica. O valor de ∆H pode ser determinado experimentalmente pela medida do fluxo de calor que acompanha uma reação à pressão constante. Quando o calor flui para dentro ou para fora de uma substância, a temperatura da substância varia. Podemos determinar experimentalmente, também, o fluxo de calor associado a uma reação química medindo a variação de temperatura produzida. A medição do fluxo de calor é a calorimetria. O aparelho utilizado para medir o fluxo de calor chama-se calorímetro. Os calorímetros são aparelhos que nos permitem estudar os processos de troca de calor e as propriedades térmicas dos materiais. Trabalha-se, em particular, com a propriedade de que o calor cedido por um corpo será absorvido pelos demais, até que não haja mais qualquer diferença de temperatura no sistema. Num calorímetro as perdas de calor para o ambiente devem ser minimizadas. Neste sentido as paredes que revestem o calorímetro devem ser isolantes térmicos (paredes adiabáticas). Por outro lado, paredes que permitem a troca de calor são chamadas de diatérmicas. Um calorímetro ideal não permite qualquer perda de calor para o ambiente e o seu conteúdo pode ser considerado um sistema isolado. 2.1.1. Capacidade calorífica e Calor específico Os objetos podem emitir ou absorver calor: o carvão incandescente emite calor na forma de energia radiante; uma bolsa de gelo absorve calor quando é colocada sobre um tornozelo inchado. A emissão ou absorção de calor faz com que um objeto varie sua temperatura. A variação de temperatura ocorrida em um objeto quando ele absorve certa quantidade de energia é determinada por sua capacidade calorífica. A capacidade

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calorífica de um objeto é a quantidade de calor necessária para aumentar sua temperatura em 1K (ou 1oC). Quanto maior a capacidade calorífica, maior o calor necessário para produzir determinado aumento de temperatura. Para substâncias puras, a capacidade calorífica é geralmente dada para uma quantidade específica de substância. A capacidade calorífica de 1 mol de substância é chamada sua capacidade calorífica molar. E, a capacidade calorífica de 1 g de substância é chamada capacidade calorífica específica, ou simplesmente calor específico. O calor específico (C) de uma substância pode ser determinado experimentalmente medindo-se a variação de temperatura (∆T) que uma massa conhecida (m) da substância sofre ao ganhar ou perder certa quantidade específica de calor (q):

Por exemplo, são necessários 209 J para aumentar a temperatura de 50 g de água em 1K. Logo, o calor específico da água é:

A tabela 1 indica os valores dos calores específicos de várias outras substâncias.

Tabela 1 – Calores específicos de algumas substâncias a 298K. Elementos Compostos

Substância Calor específico (J/gK) Substância Calor específico (J/gK) N2 (g) 1,04 H2O (l) 4,18 Al (s) 0,90 CH4 (g) 2,20 Fe (s) 0,45 CO2 (g) 0,84 Hg (l) 0,14 CaCO3 (s) 0,82

Observe que o calor específico da água líquida é maior do que o das outras substâncias relacionadas. O calor específico elevado da água afeta o clima da terra porque ele mantém as temperaturas dos oceanos relativamente resistentes às variações. É também, muito importante para a manutenção de temperatura constante em nossos corpos. Assim, podemos calcular a quantidade de calor que uma substância ganhou ou perdeu utilizando seu calor específico junto com sua massa medida e a variação de temperatura pela eq. 2.

Observação:

A eq. 2 possibilita o cálculo de qr a partir da variação de temperatura da solução na qual a reação ocorre. Um aumento de temperatura ( >0) significa que a reação é exotérmica (qr <0). Exemplo 1: Qual a quantidade de calor necessária para aquecer 250 g de água (aproximadamente um copo) de 22 oC até aproximadamente seu ponto de ebulição 98 oC? (O calor específico da água é 4,18 J/g.K). Resolução:

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2.1.2. Calorimetria a pressão constante Apesar de os calorímetros utilizados para trabalhos altamente acurados serem instrumentos de precisão, um calorímetro bem simples, do tipo “copo de isopor”, como mostrado na fig. 1, é muito utilizado em laboratórios de química para ilustrar os princípios da calorimetria. Uma vez que o calorímetro não é lacrado, a reação ocorre essencialmente sob a pressão constante da atmosfera.

Figura 1 - Calorímetro do tipo copo isopor.

Se propusermos que o calorímetro evita perfeitamente o ganho ou a perda de calor da solução para a sua vizinhança, o calor obtido pela solução tem de ser produzido pela reação química sob estudo. Em outras palavras, o calor produzido pela reação, qr, é inteiramente absorvido pela solução; ele não escapa do calorímetro. Supomos, também, que o próprio calorímetro não absorva calor. No caso do calorímetro de copo de isopor, essa é uma aproximação razoável porque o calorímetro tem condutividade térmica e capacidade calorífica muito baixa. Para uma reação exotérmica, o calor é dispendido pela reação e obtido pela solução, portanto, a temperatura da solução sobe. O contrário ocorre para uma reação endotérmica. O calor absorvido pela solução, qsolução, é conseqüentemente igual em valor absoluto e de sinal contrário a partir de qr (qsolução = − qr). O valor de qsolução é facilmente calculado a partir da massa da solução, de seu calor específico e da variação da temperatura através da eq. 3. Exemplo 2: Quando um aluno mistura 50 mL de 1,0 M de HCl e 50 mL de 1,0 M de NaOH em calorímetro de copo de isopor, a temperatura da solução resultante aumenta de 21 oC para 27,5 oC. Calcule a variação de entalpia para a reação, supondo que o calorímetro perde apenas uma quantidade desprezível de calor, que o volume total da solução é 100 mL, que sua densidade é 1 g/mL e que seu calor específico é 4,18 J/g.k. Resolução:

Lembrando que:

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Para expressar a variação de entalpia em termos da quantidade de matéria, utilizamos o fato de que a quantidade de matéria de HCl e NaOH são dadas pelo produto dos respectivos volumes de solução (50 mL=0,05 L) pelas concentrações:

Assim, a variação de entalpia por mol de HCl (ou NaOH) é:

Sendo a variação de entalpia negativa, o processo é exotérmico para a reação de um ácido com uma base. 2.1.3. Calorimetria a volume constante A calorimetria pode ser utilizada para estudar a energia química potencial acumulada nas substâncias. O poder calorífico representa a quantidade de energia liberada por unidade de massa ou volume do combustível e o valor depende da sua composição. Um dos tipos de reações mais importantes estudado com a utilização da calorimetria é a combustão, em que um composto reage completamente com o oxigênio em excesso. As reações de combustão são mais convenientemente estudadas utilizando-se bomba calorimétrica, aparelho representado na fig. 2. Figura 2 - Vista em corte de uma bomba calorimétrica, na qual as reações ocorrem a volume constante. O levantamento do poder calorífico superior (PCS) das amostras de combustível foi obtido através da utilização do calorímetro IKA C-2000, apresentado na fig. 3. A substância a ser estudada é colocada em um cadinho dentro de um recipiente lacrado chamado bomba (vaso de decomposição). A bomba, desenvolvida para resistir a altas temperaturas, tem uma válvula de entrada por onde são adicionados oxigênio, a uma pressão de 30 bar, e contatos elétricos para dar início a combustão. A amostra é lacrada e pressurizada com oxigênio no vaso de decomposição de aço inox. Em seguida é colocada no calorímetro, que é basicamente um recipiente isolado, e coberta com uma quantidade de água medida de maneira precisa. Assim que todos os componentes dentro do calorímetro alcançarem a mesma temperatura, a reação de

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combustão é iniciada com a passagem de uma corrente elétrica através de um fio fino em contato com a amostra. Aos eletrodos, apresentados na fig. 4, conecta-se um filamento de liga especial, ao qual é fixado um fio de algodão, que deve fazer o elo de contato entre o filamento e a amostra depositada no cadinho.

Figura 3 - Calorímetro IKA C–2000. Quando uma corrente elétrica passa pelo filamento, o fio de algodão é queimado juntamente com a amostra de combustível. A parcela referente ao poder calorífico próprio do fio, já foi contabilizada e, cujo valor, está na memória do programa de maneira que seja retornado apenas o valor de poder calorífico pertinente à amostra.

a) b) c)

Figura 4 - a) Vaso de decomposição; b) eletrodos, suporte e cadinho; c) filamento de liga especial com fio de algodão fixado, com representação de contato a uma amostra. É liberado calor quando ocorre combustão. Esse calor é absorvido pelo conteúdo do calorímetro, causando aumento na temperatura da água. A temperatura da água é medida cuidadosamente antes e depois da reação, quando o conteúdo calorimétrico tiver uma vez mais alcançado temperatura normal. O calor liberado na combustão da amostra é absorvido por sua vizinhança. Além de ser obtido experimentalmente, a partir da bomba calorimétrica, o poder calorífico também pode ser calculado com uma boa aproximação através de fórmulas semi-empíricas. A lei de Mendeleev relaciona, para combustíveis sólidos e líquidos, o poder calorífico inferior pela seguinte relação: e

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Onde, PCI: poder calorífico inferior (kJ/kg combustível); C: teor de carbono (kg C/kg combustível); H: teor de hidrogênio (kg H/kg combustível); O: teor de oxigênio (kg O/kg combustível); S: teor de enxofre (kg S/kg combustível); w: teor de umidade (kg de água S/kg combustível). Exemplo 3: A tabela 2 mostra, a partir da composição elementar do biodiesel, o PCI e o PCS para os biodieseis oriundos de diferentes oleaginosas calculados a partir das equações 4 e 5.

Tabela 2 - Relação entre o PCI e o PCS de diferentes tipos de biodieseis.

BIODIESEL PERCENTUAIS, % MJ/kg MJ/kg

C H O S N PCI PCS

ALGODÃO 76,92 11,98 11,11 - - 38,46 41,09

SOJA 77,21 11,81 10,98 - - 39,67 39,84

SEBO DE BOI 76,14 12,32 11,54 - - 39,71 39,91

RESIDUAL 77,13 11,88 11,00 - - 38,43 38,67

CANOLA 77,14 11,98 10,88 - - 39,46 39,71

GIRASSOL 77,19 11,88 10,93 - - 37,22 37,43

PINHÃO MANSO 76,96 12,03 11,00 - - 38,08 40,62

DENDÊ 77,06 11,93 11,01 - - 39,18 39,38

MILHO 76,98 11,93 11,09 - - 39,57 39,77

OLIVA 77,06 11,93 11,01 - - 39,45 39,66

BABAÇU 74,20 12,21 13,59 - - 37,38 40,06

AMENDOIM 77,38 11,63 10,99 - - 38,22 40,78

PALMA 76,48 12,29 11,23 - - 38,67 41,36

LINHAÇA 77,92 11,07 11,01 - - 37,73 40,16

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

O comportamento do aluno no laboratório é um fator determinante para a sua segurança e para o desenvolvimento eficiente de seus experimentos. Durante a realização do procedimento experimental, o aluno deverá fazer observações dos fenômenos que ocorrem durante os experimentos e anotar.

3.1. Materiais necessários Calorímetro; Termômetro; Béquer de 100mL; Béquer de 250mL; Pipeta volumétrica de 100mL; Bastão de vidro; . Chapa de aquecimento. 3.2. Substâncias químicas necessárias Água destilada; Fita de alumínio; Solução de HCl 1,0 M;

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Solução de NaOH 1,0 M. . Solução de HCl 0,1 M; Solução de NaOH 0,1 M. 3.3. Descrição 3.3.1. Determinação da Capacidade Calorífica ou Equivalente em Água do Calorímetro (K). Colocar no calorímetro, 50 g de água fria (temperatura ambiente), anotando sua

temperatura (T1); Aquecer 50 g de água até a temperatura aproximada de 50°C (T2); Adicionar a água aquecida à água fria, no interior do calorímetro. Tampar o aparelho e

anotar a temperatura da mistura (T3). Observação: Como a quantidade de calor cedido é igual à quantidade de calor recebido pelas espécies presentes no sistema, resulta:

3.3.2. Determinação do ∆H de neutralização de um ácido forte (ácido clorídrico) por uma base forte (hidróxido de sódio). Retire a água do interior do calorímetro e seque-o; Com uma proveta medir 50 mL de solução de HCl 1,0 M e transferir para o calorímetro.

Anote a temperatura (Ta); Com uma proveta medir 50 mL de solução de NaOH 1,0 M. Anote a temperatura (Tb); Adicione a solução de NaOH à solução de HCl do interior do calorímetro. Feche o aparelho

e anote a temperatura da mistura, em intervalos de 10 segundos, até que se obtenha um valor constante (Te).

Observação: Utilizando-se o mesmo raciocínio da determinação da capacidade calorífica do calorímetro, tem-se que:

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Onde, msol: massa da solução; Csol: calor específico da solução≈ 1cal/g.oC; K=capacidade calorífica do calorímetro; Te: temperatura da mistura no equilíbrio térmico e To=(Ta+Tb)/2. 3.3.3. Determinação do ∆H de neutralização de um ácido forte (ácido clorídrico) por uma base forte (hidróxido de sódio). Retire a água do interior do calorímetro e seque-o; Com uma proveta, coloque 50 mL de solução de HCl 0,1 M no calorímetro. Anote a

temperatura (Ta); Em uma proveta medir 50 mL de solução de NaOH 0,1 M. Anote a temperatura (Tb); Adicione a solução de NaOH à solução de HCl do interior do calorímetro. Feche o aparelho

e anote a temperatura da mistura, em intervalos de 10 segundos, até que se obtenha um valor constante (Te).

3.3.4. Determinação do calor específico do alumínio Nesta parte, o metal (fita de alumínio) é aquecido e depois mergulhado em água gelada, dentro do calorímetro, seguindo o procedimento descrito abaixo: · Colocar 50 mL de água gelada no calorímetro; · Tampar o calorímetro e introduzir no orifício, situado na tampa, o termômetro; · Aguardar alguns instantes até que a temperatura do termômetro se estabilize e ler o seu

valor (tinicial da água); · Medir o valor da temperatura do metal no recipiente com água quente (tinicial do metal); · Transferir o metal para o calorímetro rapidamente, para que a troca de calor com o

ambiente seja a menor possível; · Agitar cuidadosamente o calorímetro, aguardar alguns instantes, e fazer a leitura da

temperatura final, ou seja, a temperatura do equilíbrio térmico (tfinal do sistema). · Retirar o cilindro do calorímetro e medir sua massa, tomando o cuidado de remover o

excesso de água com papel toalha; Observações: Repetir o processo três vezes; O calor específico do cilindro será calculado, utilizando as massas do metal e da água; a temperatura inicial da água; a temperatura inicial do metal; e a temperatura final do sistema.

4. PÓS-LABORATÓRIO

∙ Ao final de cada prática o aluno deverá lavar e guardar as vidrarias, substâncias químicas e os equipamentos eletro-eletrônicos nos locais indicados pelo professor (a), monitor (a) ou pelo (a) assistente de laboratório.

∙ Ao final de cada prática o aluno deverá limpar os locais onde realizou os experimentos, mantendo o ambiente de trabalho limpo, diminuindo o risco de algum acidente para quem for trabalhar no local futuramente.

∙ Realizar o relatório da prática e entregar ao professor (a) na data combinada.

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5. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA BROWN, T.L., LEMAY, H.E.; BURSTEN, B.E. Química: Ciência Central. 7.ed. Livros Técnicos e

Científicos Editora S.A.: Rio de Janeiro, 1997.

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PRÁTICA 10. AÇÚCARES

1. OBJETIVOS 1.1. Objetivos gerais

Além de ajudar os alunos a desenvolver as boas práticas de laboratório, a prática tem como objetivo geral ensinar aos alunos algumas metodologias básicas do controle de qualidade de alimentos para o estudo de algumas propriedades físico-químicas dos açúcares. 1.2. Objetivos específicos Determinar o Brix do caldo de cana in natura por índice de refração; Determinar o ponto de fusão do açúcar comercial; Identificar açúcares redutores através do teste de Benedict.

2. REVISÃO DE FUNDAMENTOS 2.1. Carboidratos (Açúcares) Os açúcares contidos nos alimentos podem ser: sacarose, açúcar invertido (glicose e frutose), lactose, maltose, etc. Na análise de alimentos, a identificação do açúcar ou açúcares presentes quase sempre depende da natureza do produto. E muitos casos, os métodos físicos são suficientes para sua determinação, como exemplo, no açúcar refinado ou nos xaropes, onde o desvio polarimétrico ou o índice de refração ou , ainda a densidade se relacionam ao conteúdo do açúcar. Os métodos de redução consistem em pesar ou titular a quantidade de óxido de cobre precipitado de uma solução de cobre por um volume conhecido da solução de glicídios ou medir o volume da solução de glícidios necessários para reduzir completamente um volume conhecido da solução de cobre. Os resultados são calculados mediante fatores e geralmente as determinações de glicídios redutores são dadas em glicose, e as dos não redutores calculados em sacarose. A hidrólise dos não redutores é feita previamente por meio de ácido ou enzima. O açúcar, sem outra designação específica, é a sacarose obtida da cana de açúcar (Saccharum officinarum) ou da beterraba (Beta alba). De acordo com a tecnologia empregada, o açúcar é obtido em diferentes tipos e grau de pureza. Os principais tipos apresentados são: refinado, cristalizado, demerara e bruto. Os carboidratos representam nossa principal fonte de energia: eles fazem o papel de combustível para a produção de calor e trabalho muscular. Essa energia contribui para o bom funcionamento do organismo, do sistema nervoso e do coração. Os carboidratos são os constituintes orgânicos mais abundantes dos vegetais. Eles servem não só como importante fonte de energia química para os organismos vivos (açúcares e amido são importantes neste aspecto), mas também nos vegetais, e em alguns animais eles servem como constituintes importantes dos tecidos de suporte (esta é a função principal da celulose encontrada na madeira, algodão e fibras de linho, por exemplo). Os carboidratos são sintetizados nos vegetais verdes pelas fotossínteses, um processo que usa a energia solar para reduzir o dióxido de carbono. A equação global para a fotossíntese pode ser descrita como segue:

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À medida que os fótons da luz solar são capturados pela clorofila, a energia se torna disponível para o vegetal em uma forma química, que pode ser usada para executar as reações que reduzem o dióxido de carbono a carboidratos e oxidam a água a oxigênio. Os carboidratos agem como um reservatório químico principal para a energia solar. Sua energia é liberada quando os animais ou os vegetais metabolizam os carboidratos a dióxido de carbono e água.

Os carboidratos são uma importante classe de substâncias naturais encontradas tanto na matéria vegetal quanto na matéria animal. O nome carboidrato (hidrato de carbono) vem das fórmulas mínimas para a maioria das substâncias dessa classe, que podem ser escritas como Cx(H2O)y. Os nomes das maiorias dos açúcares terminam em ose. Por exemplo, temos sacarose para o açúcar de mesa comum; glicose para o açúcar principal do sangue; frutose para o açúcar nas frutas e no mel; e, maltose para o açúcar do malte. Na realidade, os carboidratos não são hidratos de carbonos; em vez disso, são aldeídos e cetonas polidroxílicos. A glicose, por exemplo, é um açúcar de aldeído com seis carbonos, enquanto a frutose, o açúcar muito presente nas frutas, é um açúcar de cetona com seis carbonos, como mostra a fig. 1.

Figura 1 – Estruturas lineares da glicose e frutose.

Os carboidratos mais simples, aqueles que não podem ser hidrolisados em carboidratos ainda mais simples, são chamados de monossacarídeos. São absorvidos mais rápidos e fornecem uma energia imediata ao organismo. Em uma base molecular, os carboidratos que sofrem hidrólise para fornecer apenas duas moléculas de monossacarídeo são chamados de dissacarídeos. Para serem absorvidos pelo organismo e fornecer energia, devem ser hidrolisados em carboidratos simples. Os carboidratos que hidrolisam para fornecer de 2 a 10 moléculas de monossacarídeos são às vezes chamados de oligossacarídeos. Os carboidratos que produzem um grande número de moléculas de monossacarídeos (>10) são conhecidos como polissacarídeos. Tanto a glicose como a frutose são exemplos de monossacarídeos, açúcares simples que não podem ser quebrados em moléculas menores por hidrólise com ácidos aquosos. As estruturas de dois dissacarídeos comuns, a sacarose (açúcar refinado) e a lactose (açúcar do leite), são mostradas na figura 2.

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Figura 2 – Estruturas de dois dissacarídeos, a sacarose e a lactose.

Os monossacarídeos são classificados de acordo com o número de átomos de carbono presentes na molécula e se contém um grupo de aldeído ou cetona. Assim, um monossacarídeo que contém três átomos de carbono é chamado de triose; aquele com quatro átomos de carbono é uma tetrose; aquele com cinco átomos de carbono é uma pentose; e aquele que contém seis átomos de carbono é chamado é uma hexose. O monossacarídeo que contém um grupo aldeído é chamado aldose, aquele que contém um grupo cetona, é chamado uma cetose. Estas duas classificações são freqüentemente combinadas. Uma aldose C4, por exemplo, é chamada uma aldotetrose; uma Cetose C5 é chamada um cetopentose. A fig. 3 mostra algumas estruturas de monossacarídeos.

Figura 3 – Estruturas de uma (a) aldose; (b) cetose; (c) aldotetrose; e (d) cetopentose.

A palavra açúcar faz com que pensamos em doce. Todos os açúcares são doces, mas diferem no grau de doçura que percebemos quando os testamos. A sacarose é aproximadamente seis vezes mais doce que a lactose, ligeiramente mais doce que a glicose, mas tem apenas metade da doçura da frutose. Os dissacarídeos podem reagir com a água (hidrolisados) na presença de um catalisador ácido para formar os monossacarídeos. Quando a sacarose é hidrolisada, a mistura de glicose e frutose que se forma, chamada açúcar invertido, é mais doce que o sabor da sacarose original. A calda doce presente nas frutas em latas e nas guloseimas é, em grande parte, formada da hidrólise da sacarose adicionada. Os carboidratos constituem ¾ do peso seco de todas as plantas terrestres e marinhas e estão presentes nos grãos, verduras, hortaliças, frutas e outras partes de plantas consumidas pelo homem. O homem consome o amido e a sacarose, e as plantas que os produzem são as mais cultivadas. Nas tabelas de composição de alimentos, o conteúdo de carboidratos tem sido dado como carboidratos totais pela diferença, isto é, a percentagem de água, proteína, gordura e cinza subtraída de 100.

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Tabela 1 – conteúdo de carboidratos em alguns alimentos. Alimento % de Carboidratos

Frutas 6 a 12% sacarose Milho e batata 15% amido

Trigo 60% amido Farinha de trigo 70% amido

Condimentos 9 a 39% açúcares redutores Açúcar branco comercial 99,5% sacarose

Açúcar de milho 87,5% glicose Mel 75% açúcares redutores

Nos alimentos, os carboidratos têm a função de reter umidade, formando soluções, reduzindo a atividade de água do sistema; e, é importante na textura, aparência e “flavor” dos alimentos; Os carboidratos podem ser identificados por meio de várias reações. Algumas dessas reações envolvem a formação de complexos corados, e a especificidade da identificação depende da estrutura dos carboidratos. Assim, há reações gerais e outras para estruturas mais específicas, como aquelas, para aldoses, cetoses, mono e dissacarídeos redutores, etc. Existem muitas reações coloridas associadas com os carboidratos. Algumas reações são especificas e são utilizadas pra diferenciar os carboidratos qualitativamente e quantitativamente. A análise de alimentos é uma área muito importante no ensino das ciências que estudam os alimentos, pois ela atua em vários segmentos do controle de qualidade, do processamento e do armazenamento dos alimentos processados. Muitas vezes, o termo análise de alimentos é substituído por outros temos como “química de alimentos” e bromatologia, que se consagraram na literatura. 2.2. O Teste de Benedict O teste de benedict é utilizado para diferenciar carboidratos redutores dos não redutores. No teste de Benedict, os carboidratos que apresentam a carbonila livre ou potencialmente livre oxidam-se para ácidos carboxílicos (ácidos aldônicos), provocando a redução do reagente de benedict. O Reagente de Benedict é um reagente químico de cor azulada, desenvolvido pelo químico americano Stanley Rossiter Benedict. O Reagente de Benedict consiste, basicamente, de uma solução de sulfato cúprico em meio alcalino (com muitos íons OH -), e pode ser preparado através do carbonato de sódio, citrato de sódio e sulfato cúprico. Tem-se assim uma mistura de hidróxido cúprico e cuprocitrato. Sob ação de um agente redutor o hidróxido cúprico é reduzido a hidróxido cuproso que por aquecimento passa a óxido cuproso de cor vermelha. Os monossacarídeos e alguns dissacarídeos possuem em suas estruturas grupos aldeídos livres ou em potencial. Assim, no teste de Benedict, os íons cúpricos estabilizados em solução por agentes complexantes (azul) são reduzidos a quente pelos grupos carbonilas das aldoses e cetoses, formando um precipitado de óxido cuproso. A coloração final e/ou do precipitado dependerá apenas da concentração do carboidrato presente na solução. Colocando-se hidróxido de cobre II, Cu(OH)2 , de cor azul, em meio alcalino, forma-se uma suspensão que, sob aquecimento, se precipita como óxido de cobre II, CuO de cor preta. Mas se compostos redutores forem acrescentados à suspensão, o Cu(OH)2 é reduzido a Cu2O, que se precipita e cuja cor se situa entre o amarelo e o vermelho. As reações abaixo mostram o que ocorre com o Cu(OH)2 na presença e na ausência de agentes redutores, em meio alcalino e a quente.

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Assim, na ausência de composto redutor temos a seguinte reação:

E, na presença de composto redutor:

Como não é prático utilizar uma suspensão de Cu2+, e também para evitar que o CuO (preto) mascare o resultado da reação, acrescenta-se ao meio da reação um composto orgânico solubilizador que, em meio alcalino adequado, reage com os íons metálicos, formando um complexo iônico solúvel. Este complexo se dissocia em grau suficiente para que haja, no meio da reação, íons metálicos disponíveis para se reduzirem. Os testes de carboidratos redutores são positivos para compostos com grupamento –OH glicosídico livre, mas negativos para polímeros de cadeias longas. Assim, amido não dá reação positiva, a não ser após a sua hidrólise, e a reação é tanto mais positiva quanto maior a extensão da hidrólise. A determinação de açúcares redutores é essencial para o controle de qualidade de alimentos. Tendo em vista que os carboidratos estão presentes em grande parte dos alimentos. Os açúcares redutores são mais reativos que os açúcares não redutores e podem alterar as características físico-químicas dos alimentos mais rapidamente. Um exemplo é a batata frita que fica mais escura quando o teor de açúcar redutor é alto. 2.3. Índice de Refração A refração da luz é a mudança da direção de um feixe luminoso ao passar de uma substância para outra de diferente densidade – por exemplo, do ar para a água ou vidro. O índice de refração da substância é definido como a relação entre o seno do ângulo de incidência e do ângulo de refração ou, ainda, como a relação entre a velocidade da luz no vácuo e da substância. O índice de refração varia com o comprimento de onda da luz incidente, a temperatura e a pressão, de maneira que sua determinação é geralmente efetuada a 20 oC, tendo-se com fonte luminosa padrão a linha D do sódio, originando em sua notação: n20

D. É um método de controle de matérias-primas extremamente útil, que permite uma análise rápida e precisa de seu comportamento numa determinada formulação. Em geral, quando a densidade de um meio aumenta, o seu índice de refração também aumenta. Como variações de temperatura e pressão alteram a densidade, afirma-se que essas alterações também alteram o índice de refração. O índice de refração é uma propriedade física importante de sólidos, líquidos e gases e este varia de acordo com a concentração de uma substância em um destes estados físicos. O índice de refração é útil na caracterização e identificação de líquidos ou para indicar a pureza destes líquidos. Este índice é definido como sendo a razão entre a velocidade da luz no vácuo e na substância analisada, ou seja, quando um feixe de luz se desloca em um meio homogêneo e incide sobre a superfície de outro meio, este será refratado e mudará de direção em relação à trajetória original, como mostra a figura abaixo:

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Figura 4 – Mudança da direção em relação à trajetória original em meios diferentes.

Este fenômeno é regido pela segunda lei da refração (Lei de Snell-Descartes) onde a relação do seno do ângulo de incidência para o ângulo de refração é sempre uma constante, chamada de índice de refração relativo.

Figura 5 – Ângulos de incidência e refração de um

feixe de luz em meios diferentes.

Mede o índice de refração da solução de açúcar, determinando açúcar total como sólidos solúveis. È utilizado no controle de qualidade de xaropes, geléias, sucos de frutas, etc. A aplicação da refratometria para medir o teor de sólidos solúveis (Brix) em açúcares reside no fato de que para uma mesma concentração os índices de refração são aproximadamente iguais, permitindo então a determinação indireta. As tabelas relacionando Brix com o índice de refração foram normalizadas pelo ICUMSA em 1974 (Rosenbruch & Emmerich) e a equação usada é apresentada abaixo:

Onde, n20

D é o índice de refração da solução a 20 oC e no comprimento da raia D da luz de sódio; e, 1,3330 é o índice de refração da água destilada a 20 oC. O índice de refração de uma solução de sacarose é uma medida de teor de sacarose e o seu conceito é estendido para indicar sólidos solúveis ou Brix em soluções impuras este procedimento é denominado Brix refratométrico. A escala Brix é calibrada pelo número de gramas de açúcar contidos em 100 g de solução. As escalas em percentagem de Brix apresentam as concentrações percentuais dos sólidos solúveis contidos em uma amostra (solução com água). Os sólidos solúveis contidos em uma solução é o total de todos os sólidos dissolvidos na água,

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começando com açúcar, sais, proteínas, ácidos, etc. Para produtos que necessitam ser diluídos como massas cozidas e méis, existem o erro devido à contração de volume, de modo que para diferentes relações de diluição encontram-se resultados diferentes. O instrumento empregado para a determinação do índice de refração ou diretamente Brix é chamado de refratômetro. O refratômetro é um instrumento simples que pode ser usado para medir concentrações de soluções aquosas, consumindo apenas umas poucas gotas da solução. Sua aplicação estende-se pelas áreas de alimentos, agricultura, química e em indústrias de manufaturados. Existem refratômetros para diversas finalidades, como refratômetros de campo, de laboratório e industrial, sendo todos baseados no mesmo princípio. O refratômetro de laboratório admite vários modelos, como o tipo Abbe (fig. 6), sendo o mais utilizado o de precisão da BAUSCH & LOMB, o de imersão e os refratômetros automáticos digitais (Anacon, Schmidt & Haensch). Atualmente estão bastante difundidos os refratômetros do tipo ABBE com leitura digital.

Figura 6 - Refratômetro de Abbe.

A escala do tipo Abbe comum, abrange a faixa de 0 – 95 Brix, com precisão de 0,2 Brix entre 0 e 50 Brix, e 0,5 entre 50 e 95 Brix. Antes de qualquer leitura, o refratômetro deve ser calibrado com água destilada (índice de refração = 1,3330 e 0 Brix a 20 oC). O índice de refração varia com a temperatura. Sendo assim, as leituras que não forem realizadas a 20 oC, é necessária uma correção de temperatura. O refratômetro de Abbe é o mais comum e mais usado. Apresenta um intervalo de índices de refração de 1,3 a 1,7 (precisão de 0,0003 unidades). É utilizado com leitura direta e necessita apenas de 1 a 2 gotas por amostra. 2.5. Ponto de Fusão

Ponto de Fusão é a temperatura na qual uma substância passa do estado sólido para o estado líquido. É uma propriedade específica física da substância. A mudança de estado recebe o nome de fusão.

As substâncias puras fundem à temperatura constante; no caso das impuras (misturas), ocorre elevação da temperatura durante a fusão, ou seja, as misturas não apresentam um ponto de fusão, e sim uma faixa de fusão durante a mudança de estado. Existe um tipo de mistura que se comporta durante a fusão como uma substância pura, é a mistura eutética. As misturas eutéticas possuem composição química fixa, e fundem à temperatura constante, antes que o componente de menor ponto de fusão entre em fusão. É comum a ocorrência de eutéticos em ligas metálicas, como por exemplo, o metal fusível (liga quaternária de estanho P.F. = 231,8 oC, chumbo P.F. = 327,5 oC, cádmio P.F. = 320,9 oC, zinco P.F. = 419,4 oC) usado em dispositivos elétricos mas, o ponto de fusão desta liga é 70 oC.

As propriedades físicas das substâncias são usadas para determinar se uma amostra é pura ou não. Assim, a densidade, ponto de fusão, ponto de ebulição, solubilidade,

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condutividade térmica, condutividade elétrica entre outras, são propriedades comumente utilizadas como critério de pureza na identificação de substâncias. Existem vários aparelhos para determinação do ponto de fusão das substâncias, mas a maior parte dos métodos baseia-se no aquecimento da amostra até a sua fusão e leitura da temperatura de fusão através de um termômetro.

Figura 7 – Ponto de fusão modelo PFM II da marca TECNOPON®.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

O comportamento do aluno no laboratório é um fator determinante para a sua segurança e para o desenvolvimento eficiente de seus experimentos. Durante a realização do procedimento experimental, o aluno deverá fazer observações dos fenômenos que ocorrem durante os experimentos e anotar.

3.1. Materiais necessários 1 Estante para tubos de ensaio; 5 tubos de ensaio; 1 Béquer de 1000 mL; Pipeta volumétrica de 1 mL; Refratômetro de Abbe. 3.2. Substâncias químicas necessárias Solução aquosa de frutose 1% (p/v); Solução aquosa de glicose 1% (p/v); Solução aquosa de amido 1% (p/v); Solução aquosa de sacarose 1% (p/v); Água destilada; Reagente de Benedict; Caldo de cana; Sacarose (açúcar comercial) granulada. 3.3. Equipamentos eletro-eletrônicos 1 Ponto de fusão modelo PFM II da marca TECNOPON®; 1 Chapa de aquecimento; 3.4. Descrição 3.4.1. Identificação de açúcares redutores através do teste de Benedict.

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Marcar 4 tubos e distribuir neles: Tubo 1 – 1 mL de solução de frutose 1% (p/v); Tubo 2 – 1 mL de solução de glicose 1% (p/v); Tubo 3 – 1 mL de solução sacarose 1% (p/v); Tubo 4 – 1 mL de solução amido 1% (p/v); Tubo 5 – 1 mL de água destilada (tubo controle). Em cada um dos tubos de ensaio, adicionar 3 mL do reativo de Benedict; Misturar e colocar os tubos ao mesmo tempo no banho-maria fervente até o

aparecimento da cor vermelha; Anotar os resultados e fazer conclusão. Observação: Reação positiva para açúcares redutores com formação de precipitado laranja a vermelho tijolo. 3.4.2. Determinação do ponto de fusão do açúcar comercial; Colocar uma pequena quantidade da amostra extremamente seca no tubo capilar, e após,

bata levemente o tubo na bancada até que a amostra repouse no fundo. Observação: Até três tubos podem ser inseridos no bloco em uma única vez, tendo-se certeza de que estão colocados corretamente. Ligar o instrumento na chave “Geral - Liga”, e as amostras serão iluminadas. Se o ponto de

fusão previamente conhecido for superior a 125 oC, será necessário ligar o aquecimento adicional (chave “Rápido”). O aquecimento adicional deve acompanhar o estágio inicial de aquecimento com o mínimo atraso.

Observação: O controle “Aquecimento” é usado para controlar o aquecimento em uma taxa de 1 a 2 oC por minuto. É importante que esta pequena taxa de aquecimento seja levada até 5 a 10 oC abaixo do ponto de fusão esperado. Anotar a temperatura em que aparece a primeira gota do líquido; Anotar a temperatura em que todo sólido passou para o estado líquido (final da fusão). Calcular a temperatura de fusão como a média aritmética entre as duas temperaturas. 3.4.3. Determinação do Brix do caldo de cana in natura por índice de refração; Limpar os prismas do refratômetro com água destilada e enxugar com papel absorvente; Calibrar o refratômetro seguindo as instruções do fabricante com líquido de pureza e

índice de refração conhecido (água destilada), ou utilizar um prisma de vidro de índice de refração teórico de 1,33250 a 25 oC;

Colocar algumas gotas da amostra sobre o prisma do aparelho; Observação: Não utilizar bastão de vidro e não tocar os prismas. Fechar o prisma e, com o auxílio da trava de segurança, deixou-se a solução descansar

por 1 minuto após travar os prismas para que a temperatura da amostra atinja a temperatura dos prismas;

Anotar a temperatura dos prismas; Corrigir com auxílio de tabelas;

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Ajustar o aparelho para obter a leitura mais precisa possível, e então, foi determinado o índice de refração;

Observação: colocar a amostra entre os prismas, e a rotação deve ser feita até que o raio crítico esteja centrado no “X” do visor, como mostra a figura abaixo:

a) b)

Figura 8 – a) raio crítico centrado no do visor de maneira errada; b) raio crítico centrado no do visor de maneira certa.

Finalizando, limpou-se os prismas com éter de petróleo em algodão. A figura 9 mostra os principais componentes do refratômetro Abbe, e a limpeza dos prismas com éter de petróleo em algodão;

(a) (b)

Figura 9 – (a) Componentes do refratômetro Abbe; (b) limpeza com éter de petróleo em algodão nos primas. Substituir o valor encontrado na eq. 2 para encontrar o resultado em Brix.

4. PÓS-LABORATÓRIO

∙ Ao final de cada prática o aluno deverá lavar e guardar as vidrarias, substâncias químicas e os equipamentos eletro-eletrônicos nos locais indicados pelo professor (a), monitor (a) ou pelo (a) assistente de laboratório.

∙ Ao final de cada prática o aluno deverá limpar os locais onde realizou os experimentos, mantendo o ambiente de trabalho limpo, diminuindo o risco de algum acidente para quem for trabalhar no local futuramente.

∙ Realizar o relatório da prática e entregar ao professor (a) na data combinada.

5. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA BROWN, T.L., LEMAY, H.E.; BURSTEN, B.E. Química: Ciência Central. 7.ed. Livros Técnicos e

Científicos Editora S.A.: Rio de Janeiro, 1997.

LEITE, F. Práticas de Química Analítica. 2. ed. Átomo Editora: São Paulo, 2006.

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PRÁTICA 11. ÓLEOS E GORDURAS

1. OBJETIVOS 1.1. Objetivos gerais

Além de ajudar os alunos a desenvolver as boas práticas de laboratório, a prática tem como objetivo geral demonstrar aos alunos a importância do estudo das propriedades dos lipídeos, através das reações de saponificação e transesterificação. 1.2. Objetivos específicos ∙ Síntese de um sabão a partir da reação de saponificação; ∙ Síntese do biodiesel a partir da reação de transesterificação. 2. REVISÃO DE FUNDAMENTOS 2.1. Lipídeos

O nome lipídeo vem da palavra grega, lipos, que significa gordura. Os lipídeos são compostos de origem biológica que dissolvem em solventes

apolares, tais como o clorofórmio e o éter dietílico. Observe que esta definição difere das usadas para carboidratos e proteínas porque utiliza uma propriedade física (solubilidade) e não a estrutura para definir os lipídeos. Ou seja, os lipídeos são definidos pela operação física que usamos para isolá-los.

Os lipídeos são classificados em duas classes: os que têm ligações éster e podem ser hidrolisados, como, por exemplo, as gorduras e as ceras, e os que não têm ligações éster e não podem ser hidrolisados, como, por exemplo, o colesterol e outros esteróides.

Apenas uma pequena parcela da fração do lipídeo total obtida pela extração com um solvente apolar consiste de ácidos carboxílicos de cadeia longa. A maioria dos ácidos carboxílicos, de origem biológica, é encontrada como ésteres de glicerol, isto é, triacilgliceróis (ou triglicerídeos). A fig. 1 mostra a estrutura química de um triglicerídeo; onde R1, R2 e R3 são grupos alquila (acila) de cadeia longa. Os grupos acila também podem conter uma ou mais ligações duplas. Em um triglicerídeo os grupos acilas podem ser todos diferentes.

Figura 1 – Estrutura química do triacilglicerol

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Os triacilgliceróis são óleos de plantas e gordura de origem animal. Incluem substâncias comuns como o óleo de amendoim, óleo de soja, óleo de milho, óleo de girassol, manteiga, toucinho e o sebo. Os triacilgliceróis, que são líquidos a temperatura ambiente, são geralmente chamados de óleos; aqueles que são sólidos são chamados de gorduras. Os triacilgliceróis podem ser simples, nos quais os três grupos acilas são os mesmos, ou mistos, no qual os grupos acila são diferentes.

A hidrólise de uma gordura ou óleo produz uma mistura de ácidos graxos:

A maioria dos ácidos graxos possui cadeias não-ramificadas e, como são

sintetizados a partir de unidades de dois carbonos, possui um número par de átomos de carbono. A tabela 1 lista alguns ácidos graxos mais comuns. Observe que nos ácidos graxos insaturados, as ligações duplas são todas em cis. Muitos ácidos graxos naturais contêm duas ou três ligações duplas. Os óleos ou gorduras que provêm deste ácido são chamados de óleos ou gorduras poliinsaturados. É raro ocorrer ligações triplas em ácidos graxos.

Tabela 1 – Ácidos graxos saturados e insaturados mais comuns

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As cadeias de carbono de ácidos graxos saturados podem adotar várias conformações que tendem a ser totalmente estendidas, pois isto minimiza as repulsões elétricas entre grupos metilenos vizinhos. Ácidos graxos saturados organizam-se com facilidade em cristais e como as atrações de Van der Waals são fortes, eles possuem pontos de fusão relativamente elevados. Os pontos de fusão aumentam com o aumento do peso molecular. Isto também se aplica aos triglicerídeos.

Gorduras sólidas de cozinha comercializadas são preparadas pela hidrogenação parcial de óleos vegetais. A hidrogenação completa do óleo é evitada, pois um triglicerídeo totalmente saturado é muito duro e quebradiço. De modo geral, o óleo vegetal é hidrogenado até que se obtenha uma consistência semi-sólida. A fig. 2 mostra uma hidrogenação catalítica convertendo um triglicerídeo insaturado em um saturado.

Figura 2 – Hidrogenação catalítica de uma gordura insaturada

A função principal dos triglicerídeos nos animais é como uma reserva de

energia. Quando os triglicerídeos são convertidos em dióxido de carbono e água, por reações bioquímicas (isto é, quando metabolizados), eles fornecem mais que o dobro de quilocalorias por grama que os carboidratos ou as proteínas. Isto é devido, principalmente, à alta proporção de ligações carbono-hidrogênio por molécula.

Nos animais, células especializadas, chamadas de adipócitos (células de gordura), sintetizam e armazenam os triglicerídeos. O tecido que contém estas células, tecido adiposo, é mais abundante na cavidade abdominal e nas camadas subcutâneas. Os homens possuem um teor de gordura de cerca de 21%, as mulheres, cerca de 26%. Este teor de gordura é suficiente para garantir nossa

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sobrevivência por 2-3 meses, em caso de falta de alimentos. Ao contrário, o glicogênio, nossa reserva de carboidratos, supre a energia para apenas um dia.

A quantidade de gordura na dieta, especialmente a proporção de gordura saturada, tem sido uma preocupação na área de saúde, por muitos anos. Há bastante evidência de que a gordura saturada em excesso na dieta é um fator no desenvolvimento de doença do coração e do câncer.

Os ácidos carboxílicos podem sofrer reações de condensação com os álcoois para formar ésteres, como por exemplo:

Os ésteres são compostos de forma que o átomo de H de um grupo carboxílico seja substituído por um do grupo hidrocarboneto:

Os ésteres têm geralmente cheiro agradável. Eles são quase sempre

responsáveis pelos aromas agradáveis das frutas. Por exemplo, o acetato de pentila é responsável pelo cheiro da banana. Quando os ésteres são tratados com ácido ou base em solução aquosa, são hidrolisados, isto é, a molécula é dividida em seus componentes de álcool e ácido, como por exemplo:

Nesse exemplo a hidrólise é realizada em meio básico. Os produtos da reação

são sal de sódio do ácido carboxílico e álcool. A hidrólise de um éster na presença de uma base é chamada saponificação,

termo que vem da palavra latina para sabão (sapon). Os ésteres naturais incluem gorduras e óleos. No processo de fabricação de sabão, gordura animal ou óleo vegetal estável é fervido com base forte, geralmente NaOH. O sabão resultante consiste em uma mistura de sais de sódio de ácidos carboxílicos de cadeia longa (chamados ácidos gordurosos), que se formam durante a reação de saponificação. 2.2. A Reação de Saponificação

O sabão é conhecido desde pelo menos 600 a.C., mas não se disseminou até o século XVIII.

Do ponto de vista químico, o sabão é uma mistura de sais de sódio ou potássio de ácidos graxos de cadeia longa, produzida pela hidrólise (saponificação) de gordura animal em meio alcalino. O esquema a seguir mostra, de forma geral, a reação de saponificação:

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Onde R1, R2 e R3 são grupos acila de cadeia longa; e, X é o íon metálico proveniente do metal da solução alcalina.

Os coágulos de sabão impuros contêm glicerol e excesso de álcali, e sua purificação pode ser feita por fervura com água e adição de NaCl para precipitar os carboxilatos de sódio puros. O sabão que precipita é secado, perfurmado e prensado em forma de barras para uso doméstico. Obtêm-se os sabonetes e sabões coloridos por adição de corantes; os sabonetes medicinais, por adição de substâncias anti-sépticas; sabões ásperos para tirar nódoas, por adição de pedra-pome, e sabonetes que flutuam, por bombeamento de ar. Apesar dos tratamentos especiais e das diferenças de preço, porém, todos os sabões são essencialmente a mesma coisa.

Os sabões limpam porque os dois extremos da sua molécula são muito diferentes. O extremo do carboxilato de sódio é iônico e, por isto, hidrofílico (“gosta de água”), isto é, se dissolve na água. A porção hidrocarbônica da molécula é não-polar e hidrofóbica (“não gosta de água”), isto é, não dissolve na água e sim nas gorduras. O resultado destas duas tendências é que os sabões são atraídos pela gordura e pela água, o que os torna úteis como materiais de limpeza.

Assim, podemos afirmar que os sabões existem como micelas. Micelas de sabão são aglomerados esféricos de íons carboxilados dispersos na fase aquosa. Os ânions carboxilados são unidos aos seus grupos carboxilados negativos na superfície dos aglomerados com suas cadeias de hidrocarboneto apolar no interior, como mostra a fig. 3.

Figura 3 – Um parte de uma micela de sabão, mostrando suas interfaces com o meio de dispersão polar

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2.3. Reação de transesterificação

A transesterificação do óleo vegetal ocorre por uma reação reversível, em que um éster é transformado em outro pela mudança na porção alcóxi, cuja otimização depende de fatores como a razão molar álcool/óleo, a concentração e o tipo de catalisador, a acidez da matéria prima, a temperatura, pressão e tempo de reação, a agitação do meio reacional e o índice de umidade presente no óleo.

A transesterificação parece ser a melhor alternativa para a utilização dos óleos vegetais como alternativa ao diesel fóssil. Isto porque as características dos ésteres de ácidos graxos (biodiesel) são muito próximas das do diesel fóssil. Além do mais, os ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos podem ser queimados diretamente em motores diesel, sem ser necessária qualquer modificação do motor.

A transesterificação pode ser conduzida na presença de catalisadores ácidos, básicos e enzimáticos, simples ou complexos. O emprego de catalisadores ácidos dentre os quais o ácido sulfúrico, leva a uma cinética de reação muito lenta, quando comparada ao uso de catalisadores básicos.

A taxa de conversão do óleo neutro em ésteres depende diretamente da maneira que a reação de transesterificação é conduzida, bem como das condições do processo. Assim, o curso da transesterificação é influenciado por vários fatores que incluem o tipo de catalisador (alcalino ou ácido), razão molar álcool/óleo vegetal, temperatura, pureza dos reagentes (principalmente o conteúdo de água) e o teor de ácidos graxos livres, os quais têm influência no curso da transesterificação.

A seguir apresenta-se a representação da reação de transesterificação na presença de catalisador e aquecimento com uma molécula de triglicerídeo:

Onde R1, R2 e R3 são grupos acila de cadeia longa; R é o grupo alquila do álcool, por exemplo –CH3 (metila) se for metanol; e, X é o íon metálico proveniente do metal da solução alcalina catalisadora.

O produto da reação é dividido em duas fases: a fase do biodiesel (fase leve) e a fase da glicerina (fase pesada).

Produzir o biodiesel é um processo extremamente simples, porém produzi-lo dentro das especificações de forma a tender os requisitos de controle e mercado exigidos pelos motores de ciclo diesel modernos, é bem mais complexo. São cerca de duas dezenas de especificações diferenciadas que devem ser obedecidas para colocar o éster obtido dentro dos limites exigidos. Durante o processo de transesterificação, gliceróis intermediários são formados e podem permanecer no biodiesel. Além destes, triacilglicerol que não reagiu, glicerina, ácidos graxos livres, álcool residual e catalisadores podem contaminar o produto final. Assim, foram

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estabelecidos os padrões que o biodiesel deve atender. No Brasil estes limites são estabelecidos pela Resolução ANP no 255 de 20 de março de 2008.

Campos e Schuler (2005) estudaram o rendimento em éster da transesterificação utilizando a metodologia de Hartmann e Lago (1973) com álcool metílico anidro e hidratado. Como mostram as figuras 4, quanto maior a presença de água na reação de transesterificação maior será a formação de ésteres sódicos de ácidos graxos (sabão).

a) b)

Figura 4 – a) Reação de transesterificação do óleo de soja com álcool anidro; b) Reação de transesterificação do óleo de soja com álcool hidratado

O Rendimento bruto do processo foi definido como a razão entre a massa de

combustível produzida e a quantidade de óleo utilizada no processo.

(1)

O valor do rendimento bruto do processo de produção é de grande importância,

uma vez que dá uma razão entre o produto final obtido, e a matéria prima utilizada. O objetivo é obter o maior valor possível, pois este significa um melhor aproveitamento da matéria prima.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

O comportamento do aluno no laboratório é um fator determinante para a sua segurança e para o desenvolvimento eficiente de seus experimentos. Durante a realização do procedimento experimental, o aluno deverá fazer observações dos fenômenos que ocorrem durante os experimentos e anotar.

3.1. Materiais necessários

∙ 3 Béqueres de 50 mL; ∙ 1 funil de vidro; ∙ 1 Bastão de vidro; ∙ 1 Papel de filtro; ∙ 2 Suportes universal; ∙ 2 Garras para suporte universal; ∙ 1 Condensador de bola; ∙ 1 Balão esmerilado de fundo chato; ∙ 1 Agitador magnético (peixe); ∙ 1 Funil de separação de 250 mL;

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3.2. Substâncias químicas necessárias ∙ Solução 0,5 N de KOH em etanol; ∙ Solução saturada de cloreto de sódio; ∙ Reagente de esterificação; ∙ Água destilada; ∙ Óleo de fritura; ∙ Hexano P.A. Observação: Preparação do reagente de esterificação – Refluxar uma mistura contendo 2 gramas de cloreto de amônio (NH4Cl), 60 mL de metanol (CH3OH) e 3 mL de ácido sulfúrico concentrado por 15 minutos. 3.3. Equipamentos eletro-eletrônicos ∙ Chapa de aquecimento; ∙ Cronômetro digital. 3.4. Descrição dos experimentos 3.4.1. Saponificação ∙ Com uma proveta, medir 50 mL de óleo de fritura; ∙ Utilizando a chapa de aquecimento, aquecer o óleo filtrado em um béquer de 100

mL sem deixar ferver (70 °C); ∙ Pesar 10 g de NaOH(s). Em um béquer, colocar o NaOH (s) pesado e adicionar 20

mL de água ∙ Mexer até dissolver toda a soda; ∙ Adicionar ao óleo aquecido a solução de NaOH(aq) e mexer vagarosamente até

ficar cremoso; ∙ Colocar rapidamente a mistura numa fôrma e esperar secar. 3.4.2. Transesterificação (Metodologia Hartman & Lago) ∙ Pesar 0,5 g de amostra de óleo (ou gordura) num balão de fundo chato e adicionar

5 mL de solução 0,5 M de KOH em etanol; ∙ Com o auxílio da chapa de aquecimento com agitação magnética e do

condensador, refluxar a mistura durante 10 minutos; ∙ Adicionar, à solução ainda quente, 15 mL do reagente de esterificação e deixar

refluxar por mais 10 minutos; ∙ Após esfriar, transferir a mistura para um funil de separação e adicionar 5 mL de

hexano e 10 mL de solução saturada de cloreto de sódio; ∙ Fechar o funil e agitar vigorosamente por alguns segundos; ∙ Deixar em repouso para separação completa das duas fases; ∙ Transferir a fase leve para um béquer de massa conhecida, e com o auxílio da

balança analítica, pesar a massa de biodiesel produzido; ∙ Com o auxílio da eq. 1 calcular o rendimento bruto da transesterificação.

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4. PÓS-LABORATÓRIO 4.1. Ao final de cada prática o aluno deverá lavar e guardar as vidrarias, substâncias químicas e os equipamentos eletro-eletrônicos nos locais indicados pelo professor, monitor ou pelo técnico do laboratório. 4.2. Ao final de cada prática o aluno deverá limpar os locais onde realizou os experimentos, mantendo o ambiente de trabalho limpo diminuindo o risco de algum acidente para quem for trabalhar no local futuramente. 4.3. Realizar o relatório da prática e entregar ao professor na data combinada. 5. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA BROWN, T.L., LEMAY, H.E.; BURSTEN, B.E. Química: Ciência Central, 7ª ed. Livros

Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro, 1997.

CAMPOS, R. J. A.; SCHULER, A. R. P. Estudo do rendimento da transesterificação para produção do biodiesel. Disponível em http://www.deq.ufpe.br/monografia /ResultadoAno.aspx?Ano%20da%20Publica%C3%A7%C3%A3o=2006, acessado em 7 de dezembro de 2009. HARTMAN, L., LAGO, R.C.A. Rapid preparation of fatty acid methyl Ester from lipids.

Londres: Lab. Pract., v. 22, p. 475-476, 1973.

SOLOMONS, T.W.G., FRYHLE, C.B., Química Orgânica, vol. 2, 7ª ed. Livros Técnicos e

Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro, 2001.

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PRÁTICA 12. CROMATOGRAFIA

1. OBJETIVOS. 1.1. Objetivos gerais. Além de ajudar os alunos a desenvolver as boas práticas de laboratório, a prática tem como objetivo geral ensinar aos alunos os princípios da Cromatografia, e como este método da química analítica é empregados no controle de qualidade em produtos comerciais. 1.2. Objetivos específicos. ∙ Análise de pigmentos de pimentões por cromatografia em papel; 2. REVISÃO DE FUNDAMENTOS. 2.1. Cromatografia em papel. Os métodos analíticos de identificação e quantificação de corantes artificiais, bem como micro constituintes da matriz complexa dos alimentos, compreendem várias etapas. A análise se inicia com a extração do corante da matriz, seguida de uma etapa de limpeza para a retirada de possíveis interferentes (açúcar, ácidos, corantes naturais, etc.) e por fim, a separação por técnicas cromatográficas, seguidas de identificação e quantificação. A cromatografia é a técnica de separação mais utilizada em química. Ela foi usada pela primeira vez por Michael K. Tswett, no início do século XX. Atualmente, são usadas as colunas de cromatografia líquida sob pressão, denominadas HPLC (High Pressure Liquid Cromatography) por serem bem mais eficientes na separação de substâncias. O outro tipo, também muito utilizado, é a cromatografia gasosa, GC (Gas Cromatography), como mostra a fig. 1.

Figura 1 - Cromatógrafo a gás (CG) da marca Varian®.

A cromatografia envolve uma série de processos de separação de misturas que acontece através da passagem de uma mistura através de duas fases: uma estacionária (fixa) e outra móvel. A grande variabilidade de combinações entre a

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fase móvel e estacionária faz com que a cromatografia tenha uma série de técnicas diferenciadas. O conhecimento e adequado controle de determinados parâmetros relacionados aos processos de separação cromatográficos são de extrema relevância na condução de um processo de separação cromatográfica. A força do solvente bem como a polaridade deste são parâmetros de fundamental importância em um processo de separação cromatográfica. Adsorção é um fenômeno físico-químico através do qual um sólido (adsorvente) fixa em sua superfície um líquido ou um gás, por meio de interações semelhantes às “forças de Van Der Waals”. A cromatografia aplica o princípio de que as moléculas polares interagem mais intensamente com os solventes polares e aqueles apolares têm mais afinidade com solventes apolares. Assim, variando-se a polaridade do eluente, que pode ser conseguido através de uma mistura de solventes, pode-se controlar a separação dos compostos de uma mistura. Na cromatografia em papel, a mistura a ser fracionada é retirada pelas fibras da celulose juntamente com um solvente, geralmente a água, a qual atua como fase estacionária. Fazendo-se passar pelo papel impregnado com um solvente apropriado, fase móvel, em sentido ascendente ou descendente, o soluto será lentamente removido da fase estacionária através dos equilíbrios de partição que se estabelecem entre as duas fases. A fração mais solúvel na fase móvel será arrastada mais facilmente separando-se das demais menos solúveis. A cromatografia em papel é assim chamada porque utiliza para a separação e identificação das substâncias ou componentes da mistura a migração diferencial sobre a superfície de um papel de filtro de qualidade especial (fase estacionária). A fase móvel pode ser um solvente puro ou uma mistura de solventes.

Figura 2 - Cromatografia em papel da tinta de caneta.

Após a aplicação da amostra sobre a placa, a mesma deve ser introduzida numa cuba contendo a fase móvel adequada. Cubas cromatográficas geralmente são de vidro, com fundo chato, e devem ter suas paredes laterais internas recobertas com papel de filtro, para facilitar sua saturação com os vapores do solvente. Por tratar-se de um processo que envolve equilíbrios, para se manter resultados reprodutíveis, a cromatografia em papel deve ser executada sob condições controladas de temperatura, umidade e concentração. A escolha da fase móvel, que geralmente é constituída por um ou mais solventes, não é tarefa simples. No entanto, uma vez que as fases estacionárias mais usadas são extremamente polares, não devem ser utilizados solventes pouco polares, que não removeriam os compostos do ponto de aplicação, nem solventes

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muito polares, capazes de arrastar os componentes da amostra até o topo da placa. Em vista disso, melhores resultados são obtidos com misturas de solventes, de modo a se obter uma polaridade média em relação à polaridade dos componentes da amostra. A placa é deixada na cuba, onde o solvente irá subir por capilaridade, até que ele esteja a aproximadamente 2 cm da extremidade superior. Ao ascender, o solvente irá arrastar mais os compostos menos adsorvidos na fase estacionária, separando-os dos mais adsorvidos. A linha de chegada da fase móvel deve ser marcada e a placa deve estar seca. Como a maioria dos compostos orgânicos é incolor, faz-se necessária a utilização de um processo de revelação para que se possa analisar o resultado. O reconhecimento ou revelação das manchas cromatográficas é feito através de reagentes colorimétricos quando as substâncias não são coloridas ou através de emprego de luz ultravioleta, quando os reagentes são fluorescentes, além de outros métodos físico-químicos. Para a revelação de placas, existem processos destrutivos e não destrutivos. Os métodos não destrutivos mais utilizados são: utilização de placas onde a fase estacionária é fluorescente; ou, iodo. O primeiro baseia-se na utilização de substâncias fluorescentes misturadas à sílica quando da preparação das placas, possibilitando a revelação dos compostos em câmaras de luz ultravioleta. O segundo vale-se do fato de que o iodo complexa-se com compostos insaturados, de modo que placas que os contenham, ao serem colocadas em uma câmara contendo cristais de iodo, apresentarão pontos amarronzados. Os processos destrutivos consistem na oxidação dos compostos sobre a placa, pulverizando-os com solução aquosa de um oxidante orgânico e/ou um ácido mineral, submetendo-se a placa a altas temperaturas (~110 °C) por alguns minutos. Os compostos orgânicos oxidados serão revelados na forma de pontos escuros. A distância de retenção, Rf, definida pela relação entre a distância percorrida pela substância (ds) e aquela percorrida pelo solvente (dm), constitui uma constante de grande utilidade na identificação qualitativa do composto (Ver fig. 3).

Figura 3 - Esquematização de um cromatograma.

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Na cromatografia em papel, a análise qualitativa é realizada normalmente em função da cor e do Rf apresentados pela substância. Pode-se fazer a determinação quantitativa da substância que foi separada diretamente no papel ou depois de extraído do mesmo. Analisando diretamente do papel, depois do cromatograma pronto, deve-se comparar as intensidades das cores e a área das manchas do padrão e da amostra que mais se aproximam, pode-se ter um resultado semi-quantitativo. Lembrando que para analisar a área das manchas, é importante que o tamanho da gota aplicada seja sempre a mesma. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL. O comportamento do aluno no laboratório é um fator determinante para a sua segurança e para o desenvolvimento eficiente de seus experimentos. Durante a realização do procedimento experimental, o aluno deverá fazer observações dos fenômenos que ocorrem durante os experimentos e anotar. 3.1. Materiais necessários. . 3 Erlenmeyers de 125 mL . Papel de filtro . Pipeta 20 mL . Funil de separação de 125 mL . Régua . Suporte Universal . Espátula . Argola para funil de separação . Proveta de 25 mL . 3 Barras magnéticas . Proveta de 100 mL . Capilares . 3 Béqueres de 100 mL . Bastão de vidro . 3 Béqueres de 50 mL . Pinça metálica . Almofariz de porcelana com pistilo . Tesoura 1 placa de petri (mesmo diâmetro do béquer de 250 mL)

. Fita de papel de filtro nº 1, com dimensões de 3,0 por 8,5 cm.

. 1 Béquer de 250 mL . Pimentões (verde, amarelo e vermelho)

. Funil de vidro

3.2. Substâncias químicas necessárias. ∙ Acetona ∙ Hexano . Sulfato de Sódio Anidro . Iodo (I2) 3.3. Equipamentos eletro-eletrônicos. . Balança analítica . Chapa de aquecimento;

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3.4. Descrição dos experimentos. 3.4.1. Prática 12 - Análise de pigmentos de pimentões por cromatografia em papel. 1° Etapa) Preparação do extrato. ∙ Cortar em pedaços pequenos os pimentões verdes, amarelos e vermelhos (Figura 7-a); ∙ Pesar 30 g dos pedaços de cada pimentão em béqueres diferentes; . Transferir cada mistura, separadamente, para um almofariz com pistilo, adicionar 20 mL de hexano e macerar até obter uma pasta homogênea; . Após macerar, transferir as misturas para os béqueres e adicionar 10 mL de acetona e mais 30 mL de hexano (Figura 7-b); . Deixar em repouso por 1 hora (Figura 7-c); . Filtrar para um funil de separação utilizando um funil comum, com papel de filtro pregueado (OBS: Adicionar a solução lentamente para que o hexano seja filtrado primeiro); . Separar a fase aquosa; . Adicionar 15 mL de água. Girar lentamente o funil, pois a agitação brusca pode causar a formação de emulsão; . Separar e descartar a fase aquosa. Repetir esta operação de lavagem, por mais uma vez; . Descartar a fase aquosa e transferir a fase orgânica (extrato) para um erlenmeyer de 125 mL (Figura 7-d); . Adicionar 2g de sulfato de sódio anidro a fase orgânica e deixar em repouso por 15 minutos; . Filtrar em um béquer de 50 mL e concentrar os extratos até o volume de 1 ml, com o aquecimento a 70°C e sob agitação. 2° Etapa) Aplicação da amostra na placa . Utilizando um capilar, aplicar uma gota de cada concentrado resultante de cada extrato, próxima à base do papel (fita de papel 3 por 8,5 cm), cerca de 1,0 cm acima da borda; . Evitar a difusão da mancha de forma que seu diâmetro não deva ultrapassar a 0,5 cm durante a aplicação da amostra; . Deixar o solvente evaporar. 3° Etapa) Corrida cromatográfica. . Preparar uma cuba (béquer de 500 mL) colocando uma tira de papel de filtro de 4x5 cm embebido de hexano com 5% de acetona. Tampe com a placa de petri; . Esperar o tempo suficiente para que ocorra a completa saturação; . Colocar cuidadosamente as fitas (com as amostras) na cuba, evitando que o ponto de aplicação da amostra mergulhe no solvente; . Quando o solvente atingir cerca de 0,5 cm do topo da placa, remover as fitas e marcar a frente do solvente (linha de chegada da fase móvel);

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. Deixar secar ao ar por 5 minutos e observar o número de manchas coloridas. Caso necessário insira a fita em uma cuba contendo um pouco de iodo sólido e coberto com uma placa de petri. Espera-se o surgimento de manchas na placa.; . Copiar a fita com as substâncias separadas (cromatograma) obedecendo fielmente a distância entre o ponto de aplicação e a frente do solvente, bem como a distância percorrida por cada substância, iniciando pelo ponto de aplicação até o centro de maior concentração da mancha; . Anotar as observações e calcular o Rf (equação 1) de cada mancha. Identificar as manchas através de dados da literatura; Fazer uma análise cromatográfica utilizando papel de filtro ou sulfite.

Figura 7 – Etapas da preparação dos extratos de pimentão. 4. PÓS-LABORATÓRIO 4.1. Ao final de cada prática o aluno deverá lavar e guardar as vidrarias, substâncias químicas e os equipamentos eletro-eletrônicos nos locais indicados pelo professor, monitor ou pelo técnico do laboratório. 4.2. Ao final de cada prática o aluno deverá limpar os locais onde realizou os experimentos, mantendo o ambiente de trabalho limpo diminuindo o risco de algum acidente para quem for trabalhar no local futuramente. 4.3. Realizar o relatório da prática e entregar ao professor na data combinada.

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5. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA COLLINS, C.H., BRAGA, G.L. Introdução a métodos cromatográficos, 1ª ed. da

Unicamp, São Paulo, 1987.

HARRIS, DANIEL C., Análise Química Quantitativa, 6ª ed. Livros Técnicos e Científicos

Editora S.A., Rio de Janeiro-RJ, 2005.

VOGEL, Análise Química Quantitativa, 6ª Edição, 6ª ed. Livros Técnicos e Científicos

Editora S.A., Rio de Janeiro-RJ, 2002.

RIBEIRO, N. M., NUNES, C. R. Análise de Pigmentos de Pimentões por Cromatografia em

Papel. Química Nova na Escola, n° 29, p. 34-36, agosto de 2008.

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PRÁTICA 13. ESPECTROFOTOMETRIA

1. OBJETIVOS. 1.1. Objetivos gerais. Além de ajudar os alunos a desenvolver as boas práticas de laboratório, a prática tem como objetivo geral ensinar aos alunos os princípios da Espectrofotometria, e como este método da química analítica é empregado no controle de qualidade em produtos comerciais. 1.2. Objetivos específicos. ∙ Determinação de KMnO4 em uma amostra por espectrofotometria. 2. REVISÃO DE FUNDAMENTOS. 2.1. Espectrofotometria. A espectrofotometria baseia-se na medida da luz absorvida ou transmitida por substâncias em solução. É uma das metodologias mais utilizadas nos laboratórios da área biológica como informativo das alterações funcionais dos organismos. Espectrofotômetros são instrumentos capazes de registrar dados de absorvância ou transmitância em função do comprimento de onda. Este registro é chamado de espectro de absorção ou de espectro de transmissão, se o dado registrado for de absorvância ou transmitância, respectivamente. O espectro de absorção é característico para cada espécie química, sendo possível a identificação de uma espécie química por seu “espectro de absorção”. O conjunto das absorvâncias aos vários comprimentos de onda para um composto chamasse: espectro de absorção, e varia de substância para substância. Se uma substância é verde, por exemplo, então deixa passar ou reflete a cor nesse comprimento de onda, absorvendo mais a luz na região do vermelho. A região ultravioleta do espectro é geralmente considerada na faixa de 200 a 400 nm, e a região do visível entre 400 a 800 nm. As energias correspondentes a essas regiões são aproximadamente de 150 a 72 k.cal/mol na região ultravioleta, e 72 a 36 k.cal/mol para a região visível.

Figura 4 – Espectro Eletromagnético.

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Um espectrofotômetro nada mais é que um aparelho que faz passar um feixe de luz monocromática através de uma solução, e mede a quantidade de luz que foi absorvida por essa solução. Usando um prisma, o aparelho separa a luz em feixes com diferentes comprimentos de onda (tal como acontece no arco-íris com a separação das cores da luz branca). Pode-se assim fazer passar através da amostra um feixe de luz monocromática (de um único comprimento de onda, ou quase), nos permitindo saber que quantidade de luz é absorvida a cada comprimento de onda. Os métodos espectroscópicos baseiam-se na absorção e/ou emissão de radiação eletromagnética por muitas moléculas, quando os seus elétrons se movimentam entre níveis energéticos. A espectrofotometria baseia-se na absorção da radiação nos comprimentos de onda entre o ultravioleta e o infravermelho. Como moléculas de substâncias diferentes têm diferentes níveis moleculares de energia, ocorre que cada substancia absorve a radiação de maneira peculiar. Dito de outra forma, os comprimentos de onda que certa substancia absorverão são característicos da sua estrutura e outras substâncias absorverão outros comprimentos de onda. Se levantarmos dados referentes à intensidade de luz absorvida por uma substancia, em função dos comprimentos de onda da radiação, estaremos obtendo uma curva chamada espectro de absorção da substancia. O importante e que cada substancia tem um espectro característico e, desse modo, se queremos identificar um material desconhecido, poderemos fazê-lo a partir de sua curva de absorção, comparada com curvas de substancias conhecidas. A característica mais importante dos espectrofotômetros é a seleção de radiações monocromáticas, o que possibilita inúmeras determinações quantitativas regidas pela Lei de Beer. Quando a região espectral usada é a ultravioleta/visível, são necessários componentes óticos de quartzo e detectores altamente sensíveis capazes de detectar radiações nessa extensa faixa espectral em que atua o instrumento. Os espectrofotômetros, em geral, contêm cinco componentes principais: fontes de radiação; monocromador; recipientes para conter as soluções; detectores; e, indicadores de sinal.

Figura 5 – Esquema dos componentes principais de um espectrofotômetro.

As fontes de radiação mais comuns baseiam-se na incandescência e são muito práticas no infravermelho e no visível, mas devem atuar em temperaturas elevadas na faixa do ultravioleta. As fontes de radiação são constituídas por filamentos de materiais que são excitados por descargas elétricas com elevada voltagem ou aquecimento elétrico. Monocromadores são dispositivos essenciais dos espectrofotômetros e tem como função a seleção do comprimento de onda e que se tem interesse para a análise. È constituído de uma fenda de entrada de um elemento de dispersão de radiação e de uma fenda de saída. O elemento de dispersão pode ser um prisma ou uma rede de difração. As cubetas de vidro são usadas quando se trabalha na região do visível. Para a região do ultravioleta, devem-se usar as cubetas de quartzo, que são

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transparentes à radiação ultravioleta, pois o vidro absorve a mesma. Uma cubeta ideal deve ser de 1 cm, para simplificar os cálculos da expressão da Lei de Lambert-Beer (ver eq. 2). As cubetas também podem ter dimensões diferentes, e esse dado deve ser considerado na hora do cálculo. Para aplicações industriais, como, por exemplo, no controle de qualidade de lotes de produção, utiliza-se um sistema automatizado em que as amostras circulam em série em cubetas adequadas. Esse sistema é chamado de análise por injeção de fluxo ou FIA (do inglês Flow Injection Analysis) Os espectrofotômetros variam em sua complexidade e desempenho. Existem modelos simples e mais sofisticados, equipados com softwares especiais de acordo com a necessidade industrial, por exemplo, o espectrofotômetro mostrado na fig. 6.

Figura 6 – Espectrofotômetro da Bioespectro® modelo SP-22.

Os componentes dos espectrofotômetros estão relacionados com a faixa do comprimento de onda, a exatidão e a precisão requeridos para as análises. Podem ser de dois tipos: espectrofotômetros mono-feixe; e, espectrofotômetros duplo-feixe. Nos espectrofotômetros mono-feixe ajusta-se a transmitância em 0%, fechando o obturador entre a fonte de radiação e o detector. Após ocorre o ajuste de transmitância em 100%. Coloca-se o solvente (branco) no caminho ótico, abre-se o obturador e varia-se a intensidade da radiação até que o sinal seja de 100% de transmitância. Então substitui- se o recipiente com solvente pelo recipiente com a amostra e o percentual de transmitância da mesma é lido no indicador de sinal. Nos espectrofotômetros de duplo-feixe dois feixes de radiação são formados no espaço. Um feixe passa pela solução de referência (branco) até o transdutor e o segundo feixe, ao mesmo tempo, passa através da amostra até o segundo transdutor. Nos espectrofotômetros deste tipo o ajuste do 0% é feito com a interrupção de radiação nos dois feixes e o 100% de transmitância é ajustado com o solvente (branco) colocado no caminho ótico dos dois feixes. De um ponto de vista prático, o aspecto mais importante do cálculo quântico é a determinação de quanta luz é absorvida pela amostra. Isto é, descrito pela lei de Lambert-Beer, que dá a relação entre a intensidade da luz incidindo na solução (I0), e a intensidade da luz saindo da solução (I).

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Onde, A é a absorbância; ε é a absorvidade molecular ou coeficiente de extinção; c é a concentração do material absorvedor; e, l é a espessura da amostra da amostra através da qual a luz passa. De uma maneira geral, para uma solução de dada substancia, em um certo solvente, analisada a um certo comprimento de onda da radiação, pode-se traçar uma curva da absorbância em função da concentração; a partir dessa curva será possível determinar a concentração de qualquer amostra dessa solução. Uma vez que diferentes substâncias têm diferentes padrões de absorção, a espectrofotometria permite-nos, por exemplo, identificar substâncias com base no seu espectro. Permite também quantificá-las, uma vez que a quantidade de luz absorvida está relacionada com a concentração da substância: a absorção da luz é tanto maior quanto mais concentrada for a solução por ela atravessada; e, a absorção da luz é tanto maior quanto maior for a distância percorrida pelo feixe luminoso através das amostras. Ou seja, a absorvância da luz a cada comprimento de onda, , é diretamente proporcional à concentração da solução contida na cubeta. Esta linearidade deixa de ocorrer a concentrações muito elevadas da substância, podendo nesses casos diluir previamente a amostra a medir. Para quantificar espectrofotometricamente uma substância é necessário, obviamente, saber o valor de ε. Para isso é necessário preparar uma série de soluções do composto a quantificar, de concentração conhecida, e medir as absorvâncias ao comprimento de onda adequado. A absorvância ao comprimento de onda escolhido é diretamente proporcional à concentração do composto na solução. Muitas vezes o método só é linear até certa concentração da substância. Nesse caso, utiliza-se a zona em que a relação é linear, diluindo a solução a medir, sempre que necessário, de modo a que a absorvância resultante esteja contida no intervalo da reta de calibração. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL. O comportamento do aluno no laboratório é um fator determinante para a sua segurança e para o desenvolvimento eficiente de seus experimentos. Durante a realização do procedimento experimental, o aluno deverá fazer observações dos fenômenos que ocorrem durante os experimentos e anotar. 3.1. Materiais necessários. ∙ 5 Balões volumétricos de 100 mL . Pipeta 20 mL

3.2. Substâncias químicas necessárias. . Solução de KMnO4 10-3 mol/L . Solução de KMnO4 de concentração desconhecida 3.3. Equipamentos eletro-eletrônicos. ∙ Espectrofotômetro.

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3.4. Descrição dos experimentos. 3.4.1. Determinação de KMnO4 em uma amostra por espectrofotometria ∙ Preparar 100 mL da solução estoque de KMnO4 com concentração de 10-3 mol/L; ∙ A partir da solução estoque, preparar quatro soluções padrão, transferindo alíquotas de 5, 10, 15 e 20 mL para balões volumétricos de 100 mL e completar o volume com água destilada; ∙ Utilizando a o espectrofotômetro, determinar a absorvância das soluções preparadas e da solução de concentração desconhecida (fornecida pelo professor) no comprimento de onda 525 nm, utilizando água destilada como solução de referência (branco); ∙ Construir uma curva de calibração com os dados obtidos, lançando absorvância versus concentração (mol/L); ∙ Com a equação da reta obtida através da curva de calibração, calcular a concentração de KMnO4 presente na amostra analisada. 4. PÓS-LABORATÓRIO 4.1. Ao final de cada prática o aluno deverá lavar e guardar as vidrarias, substâncias químicas e os equipamentos eletro-eletrônicos nos locais indicados pelo professor, monitor ou pelo técnico do laboratório. 4.2. Ao final de cada prática o aluno deverá limpar os locais onde realizou os experimentos, mantendo o ambiente de trabalho limpo diminuindo o risco de algum acidente para quem for trabalhar no local futuramente. 4.3. Realizar o relatório da prática e entregar ao professor na data combinada. 5. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA COLLINS, C.H., BRAGA, G.L. Introdução a métodos cromatográficos, 1ª ed. da

Unicamp, São Paulo, 1987.

HARRIS, DANIEL C., Análise Química Quantitativa, 6ª ed. Livros Técnicos e Científicos

Editora S.A., Rio de Janeiro-RJ, 2005.

VOGEL, Análise Química Quantitativa, 6ª Edição, 6ª ed. Livros Técnicos e Científicos

Editora S.A., Rio de Janeiro-RJ, 2002.

RIBEIRO, N. M., NUNES, C. R. Análise de Pigmentos de Pimentões por Cromatografia em

Papel. Química Nova na Escola, n° 29, p. 34-36, agosto de 2008.