FACULDADE SÃO BERNARDO

CURSO DE QUÍMICA

QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA I

APOSTILA DE TEORIA

Prof. Dr. Rogério Ap. Machado

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1- ELETRÓLITOS

Conceito de solução: soluto dissolvido em um solvente.

Classificação das substancias:

Eletrólitos: sofrem alterações químicas em solução e conduzem elétrons

(ácidos, bases e sais).

Não eletrólitos: não se modificam em solução e não conduzem elétrons

(ex: sacarose em água).

Nota: um eletrólito condutor em água, não necessariamente se comporta

da mesma forma em solvente orgânico.

TEORIA DE ARRHENIUS (1887)

Segundo este cientista, �eletrólitos quando dissolvidos em água, se

dissociam em átomos ou agrupamentos de átomos carregados

eletricamente�. Hoje chamamos a estes �átomos carregados� de íons.

A dissociação é reversível:

NaCl Na+ + Cl-

MgSO4 Mg+2 + SO4

-2

Ca(OH)2 Ca+2 + 2 OH-

Considerando que uma solução com íons é sempre neutra em termos de

cargas positivas e negativas.

Grau de Dissociação (á)

á = número de moléculas dissociadas

número total de moléculas

Os valores de á variam de 0 (zero) a 1 (um) ou 0 a 100%.

Se á = 0, teoricamente não há dissociação.

Se á = 1, teoricamente a dissociação é total.

Fatores que interferem no grau de dissociação (á): concentração e

propriedades físicas como, por exemplo, a temperatura.

Considerando o grau de dissociação, podemos classificar os eletrólitos

em dois grupos:

Eletrólitos fortes: são os ácidos fortes, bases fortes e sais. Sendo que

segundo a Teoria de Arrhenius estes são considerados como quase

completamente dissociados em água, sofrendo assim pequenas

variações do grau de dissociação em função da diluição da solução.

Eletrólitos fracos: são os ácidos e bases fracos. Estes se dissociam

apenas quando diluídos, sendo que apresentam variações consideráveis

do seu grau de dissociação em função da diluição da solução.

Quadro 1- Grau de Dissociação de soluções ácidas a 0,1 mol/litro

Substância Grau de dissociação (á)

HCl H+ + Cl- 0,92

HNO3 H+ + NO3

- 0,92

H3PO4 H+ + H2PO4

- 0,28

H2S H+ + HS- 0,0007

HCN H+ + CN- 0,0001

H3BO3 H+ + H2BO3

- 0,0001

Quadro 2- Grau de Dissociação de soluções básicas a 0,1 mol/litro

Substância Grau de dissociação (á)

NaOH Na+ + OH- 0,91

NH4OH NH4

+ + OH- 0,013

Quadro 2- Grau de Dissociação de soluções salinas a 0,1 mol/litro

Substância Grau de dissociação (á)

KCl K+ + Cl- 0,86

HgCl2 Hg+2 + 2 Cl- 0,01

2- TEORIA MODERNA DOS ELETROLITOS FORTES

Considerando que a teoria de Arrhenius é aplicável totalmente a

eletrólitos fracos, porém com ressalvas a eletrólitos fortes; houve a

necessidade do aprofundamento no estudo dos eletrólitos fortes para

melhor compreensão de suas propriedades.

O início do século XX deu margem para o avanço no estudo dos sólidos,

especificamente novas ligas metálicas, originando assim o

desenvolvimento de uma pesquisa mais aprofundada dos átomos

metálicos.

Considerando por exemplo, o cloreto de sódio com estrutura CFC:

Verificando esta estrutura, a qual é comprovada por microscopia, seria

difícil considerar este sistema na forma dissociada.

Nesta teoria é considerado que todos os íons que compõem a estrutura

serão hidratados, portanto dissolvidos.

Tomemos o exemplo do cloreto de sódio em água:

Contudo, esta teoria não explicava satisfatoriamente as soluções

concentradas. Não havia critério especifico para explicar quais seriam

as moléculas de, por exemplo, cloreto de sódio, que ficariam ligadas

com as moléculas de água numa solução concentrada, bem como, não

haveria explicação para estrutura final.

3- TEORIA DA ATRAÇÃO INTERIONICA

Esta teoria foi elaborada pelos cientistas Debye e Hückel em 1923.

Na proposição foi considerado que todas as soluções de eletrólitos

fortes eram totalmente ionizadas.

Segundo esta teoria são possíveis dois tipos de efeitos em soluções

ionizadas:

EFEITO ELETROFORÉTICO

Quando aplicamos uma diferença de potencial numa solução, os íons

irão se locomover em direção ao pólo de carga oposta. Por sua vez, os

íons carregam consigo moléculas de água as quais provocam o

fenômeno de hidratação.

Quanto maior a concentração, também será maior o efeito

eletroforético.

EFEITO ASSIMÉTRICO

Quando aplicamos uma diferença de potencial numa solução iônica, o

íon será atraído pelo pólo de carga de oposta.

Os íons que compõem a atmosfera iônica irão exercer força sobre o íon

em questão dificultando a locomoção deste íon até o pólo de carga

oposta. Porém, para quebra desta atmosfera estável damos o nome de

efeito assimétrico.

Quanto maior a concentração de íons, mais difícil do íon quebrar a

simetria da atmosfera iônica, isto devido à atração exercida.

A figura a seguir mostra o efeito assimétrico de um íon cercado por uma

nuvem de íons contrários a sua carga.

4- EQUILIBRIO QUIMICO

Partimos do pressuposto que todas as reações químicas são reversíveis.

As substâncias envolvidas numa equação química reagem entre si, tanto

reagentes como produtos, sendo que após um determinado tempo

atinge-se o equilíbrio dinâmico, o qual significa que tanto a reação entre

os reagentes como a de produtos ocorrem ou estão ocorrendo ao

mesmo tempo.

Lei de Ação das Massas

Esta lei foi definida inicialmente por Guldberg e Waage em 1867.

�A velocidade de uma reação química a temperatura constante é

proporcional ao produto das concentrações das substâncias

reagentes.�

Tomando por base a reação a seguir, consideramos que esta é

reversível e esta sob temperatura constante:

A + B C + D

Onde: V1 = k1 . [A] . [B]

Temos que:

K1 = constante de velocidade

Para os produtos da reação:

V2 = k2 . [C] . [B]

No equilíbrio dinâmico:

V1 = V2 ou k1 . [A] . [B] = k2 . [C] . [D]

Ou ainda = k1/k2 = K (constante de Equilíbrio)

Para a reação reversível:

aA + bB cC + dD

Portanto a constante de Equilíbrio será:

K = [C]c . [D]d

[A]a . [B]b

O valor numérico da Constante de Equilíbrio de uma reação é a

expressão concisa da tendência dos reagentes se converterem em

produtos.

Alterando os valores dos reagentes, ou seja, adicionando reagentes ou

suprimindo produtos o valor da Constante de Equilíbrio é modificado.

Efeitos externos sobre o Equilíbrio Químico

O equilíbrio químico pode ser alterado mediante influencia externa do

meio.

Segundo o Princípio de Le Chatêlier Braun:

�Se uma ação for exercida sobre um sistema em equilíbrio, o sistema

ajusta o equilíbrio de modo a anular o efeito da ação�.

Os seguintes fatores podem exercer influencia sobre o Equilíbrio

Químico:

Concentração

O aumento do valor da concentração de um componente do sistema, é

seguida do consumo desse componente, até se atingir um novo estado

de equilíbrio. Para a diminuição do valor da concentração de um

componente do sistema é seguida do consumo dos componentes do lado

oposto do mesmo até se atingir um novo estado de equilíbrio a

temperatura e pressão constantes.

Quando há um aumento da concentração de um ou mais reagentes, o

sistema evolui no sentido directo de forma a diminuir a sua

concentração. O mesmo acontece com o aumento da concentração dos

produtos.

Por outro lado, quando há uma diminuição da concentração de um ou

mais reagentes, o sistema volta ao estado de equilíbrio, deslocando-se a

reação no sentido inverso, diminuindo a concentração dos produtos e

aumentando a dos reagentes para que se atinja novamente o estado de

equilíbrio. O mesmo acontece no caso inverso.

Temperatura

N2 + 3 H2 2 NH3

Esta é uma reação exotérmica. No caso para decompor o NH3 adiciona-

se calor ao sistema.

Pressão

N2 + 3 H2 2 NH3

Aumentando-se a pressão do sistema, será favorecida a formação de

NH3.

Catalisadores

Pode-se definir como substancias que aumentam a velocidade da

reação. Elas favorecem a energia de ativação da reação, ou seja,

possibilita que com uma menor energia a reação possa ocorrer

normalmente.

Numa reação reversível, o catalisador interfere de forma direta na

conversão dos reagentes e formação dos produtos.

Citemos como exemplo de reação catalisada, a titulação de oxalatos por

permanganato de potássio.

A titulação é iniciada sob aquecimento do oxalato, pois a reação precisa

de temperatura para iniciar. Quando as primeiras gotas de

permanganato caem sobre o oxalato, percebe-se que a gota

permanganato perde a cor lentamente. Porém, após algumas gotas

tituladas, a coloração começa a sumir cada vez mais depressa. Esse

efeito é conseqüência da reação entre os íons oxalato e permanganato

que geram o íon manganoso, o qual passa a catalisar a reação.

MnO4

- + 8 H+ + 5 e´ Mn+2 + 4 H20

Efeito do íon comum

A adição de um íon comum a uma das substancias da solução

proporciona a redução de solubilidade do íon comum na solução.

Pelo Princípio de Le Chatêlier o equilíbrio é deslocado:

AgI Ag+ + I-

Adicionando iodeto à solução

AgI Ag+ + I- (a reversibilidade diminui)

5- ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE

G. N. Lewis desenvolveu o conceito de atividade para suprir a

deficiência no estudo das massas, onde soluções concentradas ficavam

a margem deste conceito.

A concentração é substituída pela atividade, sendo que esta possui a

mesma dimensão da concentração.

Os efeitos interiônicos influem na �capacidade� dos íons reagirem.

O nome dado a seta capacidade é Atividade.

A atividade de um íon é a sua concentração aparente eficaz, de acordo

com a qual este íon atua nas reações químicas.

O Coeficiente de Atividade é a relação entre a atividade de um íon e sua

concentração real que corresponde a dissociação completa do eletrólito

(no caso eletrólitos fortes).

A = �. C

A atividade de um íon é igual ao produto da sua concentração pelo

correspondente coeficiente de atividade.

O coeficiente de atividade �, na teoria dos eletrólitos Fortes, serve para

medir a ação das forças interiônicas sobre a atividade química do íon.

Se �=1, então a = c.

Isto significa que o íon atua quimicamente em função da concentração.

Para eletrólitos fortes, apenas em soluções muito diluídas é que se

verifica este comportamento, pois a distância entre os íons é grande e as

forças (efeitos) interiônicas não interferem.

No caso de eletrólitos fracos a baixas concentrações, as forças

interiônicas também não atuam, pois nestas soluções apenas uma

pequeníssima parte das moléculas estão dissociadas, portanto pode-se

admitir que �=1 e a = c.

De acordo com a teoria da Atividade podemos substituir na equação da

Lei de Ação das Massas, as concentrações por suas respectivas

Atividades.

Para o equilíbrio: A + B ↔ D + D

Temos:

K = aC . aD = �C . �D . [C] . [D]

aA . aB �A . �B [A] . [B]

Sendo admitido �=1 e a=c para soluções diluídas de eletrólitos fracos,

podemos afirmar que por esta razão os eletrólitos fracos obedecem a

Lei de Ação das Massas.

Porém, a atividade dos íons de eletrólitos fortes difere bastante de sua

concentração, e por isso a Lei de Ação das Massas não pode ser

aplicada integralmente a eletrólitos fortes.

Também não podemos usar com eletrólitos fracos, se neste tipo de

solução estiverem presentes eletrólitos estranhos ao meio.

Para simplificar a compreensão do coeficiente de atividade, Lewis e

Randall introduziram em 1921 a grandeza �força iônica�, representada

pela letra I.

O valor do coeficiente de atividade diminui com o aumento da força

iônica da solução, sendo esta função das concentrações e das cargas

de todos os íons presentes na solução.

A força iônica de uma solução é a grandeza que determina a tensão do

campo elétrico existente na solução.

I = 0,5 ∑ Ci . Zi

2

Onde:

Ci = concentração

Zi = carga do íon

6- LEI DE DILUIÇÃO DE OSTWALD

Tomando por base a dissociação de um ácido fraco:

HÁ ↔ H+ + A-

A constante de dissociação será:

K = [H+] . [A-] ou K = Ccation . Canion

[HA] Cmolécula

A grandeza K chama-se constante de dissociação do eletrólito e

caracteriza a tendência do eletrólito para se decompor em íons.

Portanto, considerando que o número de moléculas não dissociadas

deve ser igual ao número de cátions e anions formados, bem como

também, considerando a concentração do ácido C em mol/litro e o grau

de dissociação á, temos que a quantidade de mols de ácido dissociados

por litro de solução será igual a Cá:

Cc = Ca = Cá ou [H+] = [A-] = Cá

Substituindo valores temos:

Cá . Cá = K ou K = Cá2

C (1-á) 1-á

Esta é a Equação da Lei de Diluição de Ostwald. Ela estabelece a relação

entre o grau de dissociação de um eletrólito fraco e sua concentração.

Considerando uma solução pouco diluída de eletrólitos fracos, temos

por conseqüência um grau de dissociação muito pequeno, sendo então

que para (1-á) teremos um valor próximo a unidade.

Neste caso: Cá2 ≈ K e á =

A expressão obtida mostra que o grau de dissociação aumenta com a

diluição da solução, ou seja, quando a concentração diminui.

Tabela- grau de dissociação e constante de dissociação do ácido

acético para varias concentrações

Concentração

mol/L

Grau de dissociação,

á

Constante de dissociação,

K

0,2 0,00954 (0,954%) 1,82 .10-5

0,1 0,0136 (1,36%) 1,86 .10-5

0,01 0,0419 (4,19%) 1,83 .10-5

0,005 0,0585 (5,85%) 1,82 .10-5

7- PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA

A água segundo Kohlraush e Heidweiller (1894), conduz eletricidade e é

fracamente ionizada.

H2O H+ + OH-

Aplicando-se a Lei de Ação das Massas temos:

K = [H+] . [OH-] [H2O]

Podemos calcular a constante de dissociação da água através de dados

experimentais (condutométricos) sendo que na temperatura ambiente

ficou constatado que por litro apenas 1.10-7 mol/g de moléculas estão

ionizadas.

Como cada molécula de água que se ioniza da origem a um H+ e um OH-,

as concentrações destes íons em água pura são iguais.

[H+] = [OH-] = 1.10-7 mol/g (25°C)

Considerando a temperatura ambiente, temos que um litro de água

representa:

[H2O] = 997,8 = 55,4 mol de água

18,02

Portanto;

K = [H+] . [OH-] = 10-7 . 10-7 = 1,8 .10-16 [H2O] 55,4

A constante de dissociação da água a 25°C é baixa, indicando baixa

dissociação, sendo que podemos então considerar a concentração da

água como constante.

Devido a água se encontrar quase toda no estado molecular, as

variações do grau de dissociação não terão influencia prática sobre o

valor da concentração.

Podemos também com isto considerar o valor da constante de

dissociação como invariável. Então consideramos [H+] . [OH-] também

como constantes.

Sendo assim, podemos chamar a esta seqüência de constantes de

�Produto Iônico da Água�, representado por Kw.

[H+] . [OH-] = Kw.

Na temperatura ambiente temos água pura como:

[H+] = [OH-] = 1.10-7

Portanto: Kw.= 10-7 . 10-7 = 10-14

Outra forma de calcular Kw pode ser considerando a concentração

constante da água e a constante de ionização da água.

Kw = 1,8 .10-16 . 55,4 = 10-14

O Produto Iônico da Água é dependente da temperatura.

Tabela � Variação do Kw com a temperatura

Temperatura em °C Kw

0 0,12. 10-14

10 0,29.10-14

20 0,68. 10-14

25 1. 10-14

30 1,47. 10-14

40 2,92.10-14

60 9,62. 10-14

Mediante a característica de constância do Kw, pode-se afirmar que

quando adicionamos ácido ou base em água, o aumento de H+ ou OH-

pertence apenas a substância adicionada.

Então podemos conceituar solução neutra como:

[H+] = [OH-] ou [H+] = [OH-] = = 10-7 mol/L

Especificamente

Solução ácida = [H+] [OH-] e [H+] 10-7

Solução básica = [H+] [OH-] e [H+] 10-7

Podemos calcular a acidez ou alcalinidade através da concentração

hidrogeniônica.

[H+] = 10-14

[OH-]

8- EXPOENTE HIDROGENIÔNICO

O expoente hidrogeniônico ou potencial hidrogeniônico ou simplesmente

pH, são sinônimos, e representam um índice que indica a acidez,

neutralidade ou alcalinidade de um meio. O conceito foi introduzido por

Sorensen em 1909. O �p� deriva do alemão potenz, que significa poder

de concentração, e o H advém o próprio hidrogênio. O nome pH também

é referido como originado do latim pondus hydrogenii. O �p� também é

definido como logaritmo de base 10 da atividade dos íons, ou seja,

representa a atividade do H+.

Quando Sorensen desenvolveu este expoente, teve por princípio básico

facilitar a expressão de números com fatores de potencias negativas.

pH = - log [H+]

A equação é simplesmente uma definição concebida com o objetivo de

simplificar a representação numérica de [H+]. Indica o log da

concentração hidrogeniônica.

Numa solução 1 molar de um ácido forte monobásico

pH = - log 1 = 0

Numa solução 1 molar de um base forte monovalente

pH = - log 10-14 = 14

Numa solução considerada neutra

pH = - log 10-7 = 7

Segue então:

Solução ácida = pH 7

Solução básica = pH 7

O termo pOH pode ser usado para expressar íons hidroxila

pOH = - log [OH-]

Qualquer solução aquosa possui a correlação

pH + pOH = 14

[H+]. 10-0 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

[OH-] 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10-0

9- TEORIA DE BRÖNSTED-LOWRY DOS ÁCIDOS E BASES

Na teoria clássica de ácido-base, o íon H+ e o íon OH- exercem funções

preponderantes. O íon hidrogênio apresenta propriedades as quais pode

ser atribuída a função ácido-base. Os íons hidroxila não possuem

qualidades especiais que sejam detectáveis na reação ácido-base.

Exemplos:

O ácido perclórico age como ácido não apenas em água, mas em

solventes como amônia líquida ou ácido acético. Ocorre também com o

ácido clorídrico. Deduz-se que quem confere o caráter ácido é o próton

hidrogênio.

O hidróxido de sódio, base forte em água, não se comporta da mesma

forma em outros solventes.

O acetato de sódio em ácido acético evidencia as propriedades de uma

verdadeira base.

Em 1923, J.N. Brönsted e T.M. Lowry, fizeram uma proposta genérica.

Definições

Ácido = substância que libera H+

Base = substância que recebe H+

Equilíbrio ácido-base: A B + H+ , sendo A= ácido e B= base.

Este é um sistema considerado conjugado ácido-base.

A e B= par conjugado ácido-base.

Lembrando que o íon H+ é livre e não solvatado.

Exemplos de sistema ácido-base:

Ácido base + H+

HCl Cl- H+

H2SO4 HSO4

- H+

HSO4

- SO4

-- H+

NH4

+ NH3 H+

H3O+ H2O H+

H2O OH- H+

H3PO4 H2PO4 - H+

H2PO4 - HPO4 -- H+

Por esta teoria os ácidos podem ser:

a) Moléculas não carregadas: HCl, H2SO4

b) Ânions: HSO4

-, H2PO4

-, HPO4

--

c) Cátions: NH4

+, H3O+

Pela mesma teoria bases são:

a) Moléculas não carregadas: NH3, H2O

b) Ânions: Cl-, NO3

-

Eletrólitos anfóteros são algumas substâncias que podem funcionar

como ácidos ou bases dependendo das circunstancias. Exemplo: HSO4

-,

H2PO4

-, NH3

Considerando a equação: A ↔ B + H+

Podemos ter uma seqüência de interações, pois a nuvem eletrônica do

próton favorece a interação com outras moléculas.

Portanto: Acido1 ↔ Base1 + H+

Base2 + H+ ↔ Acido2

Simultaneamente temos:

Acido1 + Base2 ↔ Base1 + Acido2

Estas reações demonstram a transferência de um próton do Acido1 para

Base2, são reações denominadas protolíticas.

A vantagem da teoria de Brönsted- Lowry é que estas reações podem

ser consideradas protolíticas. O solvente não precisa se

necessariamente a água.

Exemplos:

Acido1 + Base2 ↔ Base1 + Acido2

HCl H2O H3O+ Cl-

H3CCOOH NH3 NH4

+ H3CCOO-

H2O H3CCOO- H3CCOOH OH-

Protólise dos ácidos

Temos por definição de protólise que este é o ato de dissolver um ácido

em água envolvendo uma reação protolítica.

O HCl na forma de gás ou líquido puro não é condutor de elétrons,

dissolvendo-se em água a solução resultante é condutora, devido a alta

concentração de íons. A água comporta-se como base.

HCl + H2O ↔ H3O

+ + Cl-

(novo ácido) (nova base)

Para o ácido acético (ácido fraco), temos:

H3CCOOH + H2O ↔ H3O

+ + H3CCOO-

A condutividade de elétrons nesta solução é baixa devido a baixa

concentração de hidroxônio.

O HCl reage e libera rapidamente o hidroxônio para solução, conferindo

assim a característica de ácido forte e alta condutividade, enquanto que

o ácido acético libera vagarosamente o hidroxônio para a solução.

BIBLIOGRAFIA

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Jou - SP, 1981.

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Editora da Unicamp - 6 a Edição, Campinas/SP, 1995.