Prticas de Fsico-Qumica Curso de

Pr-3a Edio

Prof. Dr. Jorge Iulek Profa. Dra. Christiane Philippini Ferreira Borges Profa. Dra. Sandra Regina Masetto Antunes Prof. Dr. Jos Caetano Zurita da Silva1

PREFCIO PRIMEIRA EDIOResultado de um esforo concentrado de vrios professores das disciplinas de FsicoQumica, sobretudo das envolvendo prticas experimentais, finalmente chega a lume o resultado desse trabalho extenso, na feio de primeira edio da apostila da disciplina de Fsico-Qumica Experimental. Apesar dos problemas encontrados que passam, obviamente, pelas dificuldades econmicas atuais da Universidade e falta de investimento nos laboratrios, pde-se, neste tempo todo, ir aperfeioando cada vez mais as prticas realizadas. H muito, todavia, ainda a ser galgado; espera-se, entretanto, que este trabalho literrio inicial ajude em muito a compreenso e organizao dos alunos quando da execuo das prticas. Como normal numa primeira edio, certamente erros e imperfeies surgiro; portanto, pedimos vnia pelos mesmos e solicitamos, de muito bom grado, o apontamento deles para a no muito distante segunda edio. Bom estudo ! Os autores. Prof. Dr. Jorge Iulek Profa. Dra. Christiane Philippini Ferreira Borges Profa. Dra. Sandra Regina Masetto Antunes Prof. Dr. Jos Caetano Zurita da Silva

Organizao Final: Prof. Dr. Jorge Iulek Dezembro de 2001

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PREFCIO SEGUNDA EDIOComo era de se prever, a adoo de uma apostila prpria (da UEPG) nos cursos experimentais de Fsico-Qumica foi de grande valia, suporte utilssimo no momento de executar as prticas, entend-las, no estudo e na elaborao posterior dos relatrios. Todavia, alguns erros e imperfeies ocorreram, os quais procuramos sanar ao menos na maior parte nesta segunda edio. Pensamos o trabalho estar ainda melhor, mas como sempre aguardamos crticas e sugestes que possam aprimor-lo ainda mais. Repetimos nossa mensagem de Bom Estudo ! Os autores. Prof. Dr. Jorge Iulek Profa. Dra. Christiane Philippini Ferreira Borges Profa. Dra. Sandra Regina Masetto Antunes Prof. Dr. Jos Caetano Zurita da Silva

Organizao Final: Prof. Dr. Jorge Iulek Dezembro de 2002

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PREFCIO TERCEIRA EDIOA ser redigido .... Fevereiro de 2007

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MNIMOS QUADRADOS Forma mais direta:

a=

n( xy ) x y n( x 2 ) ( x ) 2

b=

y a xn

Alternativamente:

A = x

2

( x ) n

2

B = ( xy ) = y 2

( x ) y n2

C

y

n

a =B A b = y a x r=

B ACC B2

2

dS =

A n2

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CONSTANTES E CONVERSES

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SUMRIO Assunto APRESENTAO DA DISCIPLINA, PROCEDIMENTOS E NORMAS DE SEGURANA, RELATRIOS ERROS E TRATAMENTO DE DADOS PLANEJAMENTO E OTIMIZAO DE EXPERIMENTOS FORMAO E ESTABILIDADE DE ESPUMAS E EMULSES UTILIZANDO PLANEJAMENTO FATORIAL DETERMINAO DA CAPACIDADE CALORFICA DE UM CALORMETRO DETERMINAO DE ENTALPIAS DE REAES (NEUTRALIZAO) EXPERIMENTO: DETERMINAO DA ENTALPIA DE DISSOLUO ALIMENTO COMO FONTE DE ENERGIA CALOR MDIO DE SOLUO PRESSO DE VAPOR DE UM LQUIDO. ENTALPIA E ENTROPIA MDIAS DE VAPORIZAO DIFUSO DOS GASES TENSO SUPERFICIAL PELO MTODO DA GOTA LEI DE FARADAY E DETERMINAO DO NMERO DE AVOGADRO ANODIZAO DO ALUMNIO ESTUDO DO SISTEMA TETRACLORETO DE CARBONO / IODO / SOLUO AQUOSA DE IODETO DE POTSSIO DILISE ATIVIDADE DE ONS H3O+ EM SOLUO DETERMINAO DA ORDEM DE UMA REAO: MTODO DA VELOCIDADE INICIAL DETERMINAO DA ORDEM DE UMA REAO - MTODO DAS CONCENTRAES EM EXCESSO CINTICA DA HIDRLISE CIDA DE UM STER CINTICA DE SAPONIFICAO DO ACETATO DE ETILA DETERMINAO DA ENERGIA DE ATIVAO DE UMA REAO QUMICA INICA ISOTERMAS DE ADSORO FORA INICA E SOLUBILIDADE CONDUTIVIMETRIA, LEI DE KOHLRAUSCH CLULA GALVNICA DETERMINAO DO COEFICIENTE DE VISCOSIDADE DE UM LQUIDO PROPRIEDADES COLIGATIVAS DAS SOLUES - MASSA MOLECULAR DO ENXOFRE PELO MTODO CRIOMTRICO SOLUBILIDADE MTUA DE DOIS LQUIDOS DENSIDADE DE LQUIDOS E SLIDOS DIAGRAMA DE SOLUBILIDADE PARA UM SISTEMA TERNRIO DE LQUIDOS Pgina LQ x x EA x x x x x x x x

x x x x x x x x

x x

x x x x x x x x x x x

x

x x

x

x x

x x

x x

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APRESENTAO DA DISCIPLINA, PROCEDIMENTOS E NORMAS DE SEGURANA, RELATRIOS

1.1 - Procedimentos e normas de segurana no laboratrio Abaixo esto relacionadas algumas normas que objetivam um trabalho laboratorial seguro para voc e seus colegas. Somada a essa normas, voc deve utilizar sua intuio e o bom senso para reconhecer perigos em potencial. Familiarize-se com os equipamentos de segurana do laboratrio, tais como: extintor de incndio, cobertores para abafar fogo, chuveiro de emergncia, lava olhos e caixa de primeiros socorros, perguntando sobre sua localizao e seu funcionamento ao responsvel pelo laboratrio. Existe uma regra geral: TODA SUBSTNCIA DESCONHECIDA POTENCIALMENTE PERIGOSA, AT QUE SE PROVE O CONTRRIO. Assim, o mximo cuidado deve ser empregado ao manusear qualquer substncia qumica. A toxidez das substncias qumicas varia enormemente, e nem todas as substncias, mesmo as mais usualmente empregadas, tiveram seus aspectos toxicolgicos suficientemente estudados. Portanto, todo cuidado pouco. Ter sempre em mente que o laboratrio um lugar de trabalho srio. No laboratrio deve-se trabalhar uniformizado, guarda-p, de preferncia longo e de mangas compridas para proteo das pernas e braos. Calados muito abertos no so aconselhveis para o uso em laboratrios, pois vidros quebrados e produtos qumicos, p. ex. cidos concentrados, podem cair ou formar uma poa no cho. Estudar as experincias antes de execut-las. Realizar as experincias cuidadosamente, registrando as tcnicas desenvolvidas e os resultados obtidos em um caderno apropriado. No utilize lentes de contato durante o trabalho no laboratrio. No caso de qualquer reagente qumico entrar em contato com os olhos, lave-os com gua em abundncia. No fume no laboratrio. No deixe frascos de substncias inflamveis prximos ao fogo. Em vrias prticas, necessrio aquecer solues em tubos de ensaio. Nunca aplique calor no fundo do tubo. Sempre aplique-o na regio do tubo correspondente ao nvel superior da soluo. Seja cuidadoso quanto direo para onde o tubo est voltado, evite coloc-lo na direo de sua face ou de um colega. Realizar somente as experincias prescritas ou aprovadas pelo professor. As experincias no autorizadas so proibidas. No trabalhe sozinho no laboratrio. Deve-se trabalhar com as quantidades indicadas de substncias, evitando desperdcios de drogas, material, gs, luz, etc. No tocar os produtos qumicos com as mos, a no ser que isso lhe seja expressamente indicado. No coma e nem beba no laboratrio. Lave bem as mos antes de sair. Quando se prepara uma soluo ou quando se faz uma diluio, deve ser usada a gua destilada. Verificar, cuidadosamente, o rtulo do frasco que contm um dado reagente antes de tirar dele qualquer poro do seu contedo. Leia o rtulo duas vezes para se certificar de que tem o frasco certo. Deve-se tomar o mximo de cuidado para no contaminar os reativos. As substncias que no chegarem a ser usadas nunca devem ser colocadas de volta no frasco de onde foram retiradas. A abertura, bem como a manipulao, de frasco contendo substncias que produzem vapores deve ser realizada na cmara de exausto (capela). Todas as reaes onde houver desprendimento de gases txicos devero ser executadas na capela, assim como a evaporao de solues cidas, bsicas e amoniacais. Quando no se sabe a voltagem de um aparelho, deve-se olhar, nele, a placa indicativa ou procurar saber com o professor ou tcnico responsvel.

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Manter sempre limpa a aparelhagem e a mesa de trabalho. Evitar derramamentos, mas, caso ocorra, efetuar a limpeza imediatamente. Havendo quebra de material o responsvel dever repor o equipamento. Ao deixar o laboratrio, verifique se as torneiras de gs esto fechadas e todos os equipamentos utilizados devidamente desligados. SE OCORRER ALGUM ACIDENTE, CHAMAR O PROFESSOR IMEDIATAMENTE.

1.2 - Sobre os relatrios Os relatrios das experincias devero ser entregues na aula seguinte. A elaborao de relatrios um procedimento bastante corriqueiro durante o exerccio de qualquer profisso tcnico-cientfica e, em certos casos, essa habilidade chega a ser usada como uma medida de capacidade profissional. Ser um bom profissional envolve tambm saber transmitir a outros os resultados de um trabalho. praxe redigir relatrios de uma forma impessoal, utilizando-se a voz passiva no tempo passado, pois se relata algo que j foi feito. Outro aspecto muito importante ter sempre em mente que as pessoas que, eventualmente, lero o relatrio, podero no ter tido nenhuma informao prvia sobre aquilo que est sendo relatado. Isso significa que o relato do que foi feito deve ser detalhado, cuidadoso e meticuloso, de modo que qualquer pessoa que leia o relatrio consiga, efetivamente, entender o que foi feito e como. Os relatrios devem ser realizados conforme o seguinte modelo: Ttulo da experincia, nmero e nome do aluno e data de realizao. Objetivo: dever ser explicitado qual foi o objetivo da experincia. *Introduo: descrever qual o mtodo (ou mtodos) utilizado(s) para resolv-lo e quais os princpios fundamentais em que esse(s) mtodo(s) se baseia(m). Para tanto, faa consultas bibliografia adequada. *Procedimento experimental: deve conter uma descrio detalhada de como a parte experimental da experincia foi realizada. No inclua os resultados obtidos experimentalmente e/ou os clculos realizados. Resultados e Discusso: devem ser colocados os dados coletados durante a experincia e os clculos realizados. Devem ser discutidos os resultados finais obtidos, podendo ou no compar-los a resultados obtidos na literatura, comentando-se sobre sua adaptao ou no, apontando-se possveis explicaes e fontes de erro experimental. Concluso: Respostas das questes propostas. Referncias bibliogrficas: cite as fontes bibliogrficas consultadas conforme as normas da ABNT. Referncias Bibliogrficas GIESBRECHT, E. (coord.), Experincias de Qumica: tcnicas e Conceitos Bsicos, PEQ - Projetos de Ensino de Qumica. So Paulo: Ed. Moderna, 1982, p.3-14. GONALVES, D., WAL, E., ALMEIDA R. R., Qumica Orgnica e Experimental. So Paulo: McGraw-Hill, 1988. MOTHEO, A. J., Roteiros de Aulas Prticas - Laboratrio de Qumica Geral I, USP - So Carlos. SILVA, R.R; BOCCHI, N.; ROCHA FILHO, R.C. Introduo Qumica Experimental. So Paulo: McGraw-Hill, 1990, p.118-126. MILLS, I., CUITAS, T.; HOMANN, K., KILLAY, N. IUPACs Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. Oxford: Blackwell, 1988.

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ERROS e TRATAMENTO DE DADOS

1. Objetivo: Conhecer alguns conceitos estatsticos e tipos de erros, apresentao de montagem de grficos. 2. Introduo: Todas as medidas fsicas possuem um grau de erro ou incerteza, que introduzido pelas limitaes inerentes ao observador, ao mtodo e/ou ao instrumento utilizado. Quando se faz uma medida, procura-se eliminar fontes de erro e minimizar esta incerteza, para garantir a confiabilidade necessria ao resultado obtido. O nvel de confiana que o analista pode ter nos seus resultados ser muito pequeno, a menos que tenha conhecimento da exatido e da preciso do mtodo usado e tambm tiver conscincia das fontes de erro que possam se manifestar. A obteno de dados confiveis requer a execuo de um procedimento experimental bem definido, cujos detalhes so determinados pela finalidade do experimento. O erro absoluto a diferena entre o valor exato (ou verdadeiro) e o seu valor determinado experimentalmente. Eabs = X - Xv, onde, Eabs o erro absoluto, X o valor medido e Xv o valor verdadeiro Geralmente, o erro de uma anlise expresso em termos relativos, sendo calculado atravs da relao: Erel = Eabs / Xv O erro relativo adimensional e freqentemente expresso em parte por cem: Erel (%) = (Eabs / Xv) x 100 O desvio, tambm chamado de erro aparente, de uma medida, , definido pela diferena entre o valor medido e a mdia de todos os valores. = X - X O desvio mdio a mdia aritmtica dos valores absolutos dos desvios, e o desvio mdio relativo o desvio mdio dividido pela mdia. A exatido de uma medida est relacionada com o seu erro absoluto, isto , com a proximidade do valor medido em relao ao valor verdadeiro da grandeza. A preciso est relacionada com a concordncia das medidas entre si (reprodutibilidade). Assim, quanto menor for a disperso dos valores obtidos, mais precisa ser a determinao. Preciso no implica obrigatoriamente em exatido, pois um conjunto de medidas pode ser preciso, mas inexato, j que os valores encontrados podem ser concordantes entre si e discordantes em relao ao valor verdadeiro. O resultado de qualquer experimento deve ser dado com a mesma preciso com que as medidas foram efetuadas. Os algarismos que expressam esse resultado so chamados algarismos significativos. A preciso da medida determinada pelo instrumento da medida utilizado e, de uma maneira geral, o experimentador deve registrar o resultado de tal modo que o ltimo algarismo significativo seja incerto. Vrios tipos de erros podem ser cometidos, eventualmente. Os erros que afetam um resultado experimental podem ser divididos em erros sistemticos e erros aleatrios. Erros sistemticos (determinados), so aqueles que podem ser evitados ou cuja grandeza pode ser determinada. Os erros aleatrios (indeterminados) no possuem valor definido, no so mensurveis e flutuam de um modo aleatrio. Os erros sistemticos podem ser agrupados em : a) erros operacionais e pessoais; b) erros instrumentais e de reagente e c) erros de mtodo. Exemplos de tipos de erros Titulao cido-base para determinar a concentrao de cido actico numa amostra de vinagre. Etapas envolvidas: - preparao de uma soluo de padro primrio; - padronizao da soluo de NaOH de concentrao apropriada, com a soluo de padro primrio e - realizao da titulao propriamente dita. - Operaes bsicas envolvidas: a) pesagem; b) diluies e c) leitura de volume. A legislao estabelece que o vinagre tem que ter no mnimo 4% de cido actico. - Resultados obtidos (%) de cido actico: a) 3,80 e b) 4,20 Digamos que neste exemplo os erros sejam tantos que tornem impossvel obter um resultado final com preciso superior a 0,30. Sendo assim, o verdadeiro valor da concentrao da primeira amostra pode ir desde 3,50 % at

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4,10 %, no sendo 3,80 % mais que o ponto mdio desse intervalo. Isso significa que o resultado da titulao no exclui a possibilidade de o verdadeiro teor de cido estar acima de 4% e, portanto, enquadrar-se no exigido pela legislao. Da mesma forma, a concentrao da segunda amostra pode muito bem estar abaixo de 4%. Sendo uma indicao da incerteza experimental, os valores de 3,80 e 4,20 podem levar os desavisados a extrair concluses e, eventualmente, a tomar atitudes no autorizadas pelos fatos. Erros Sistemticos Imaginemos que, por falta de fenolftalena, ser utilizado o vermelho de metila como indicador. Como a faixa de viragem do vermelho de metila cai em pH abaixo de sete, o ponto final da titulao ocorrer antes de todo o cido tenha sido neutralizado, e com isso o vinagre parecer ter uma concentrao inferior verdadeira. Se vrias amostras forem tituladas dessa maneira, em todas elas o valor calculado para a concentrao de cido actico ser inferior ao valor real por causa da viragem prematura. Nosso qumico estar cometendo ento erros sistemticos, isto , erros que afetam o resultado sempre numa mesma direo. Os erros sistemticos podem ser evitados. Tambm no dos erros sistemticos que se ocupa a estatstica. Erros Aleatrios Prestando bem ateno e tendo eliminado todos os erros sistemticos, de se esperar que ao realizar duas titulaes se obtenha o mesmo resultado. Porm, os resultados so parecidos, mas no so idnticos. Alguma fonte de erro, ainda que aparentemente pequena, continua influenciando os resultados. Na Figura 1 esto apresentados os resultados de vinte titulaes feitas na mesma amostra vinagre.4,1

4,0

Concentrao (%)

3,9

3,8

3,7

3,6

3,5 0 5 10 15 20

Titulao (nmero)

Figura 1 - Resultado de vinte titulaes feitas na mesma amostra de vinagre. Mesmo que o procedimento experimental seja rigorosamente obedecido, haver sempre flutuaes imprevisveis - o ngulo da leitura da bureta, uma gotinha que fica na pipeta, uma tonalidade diferente de viragem, e assim por diante. Como no temos controle sobre essas variaes, no podemos saber em que direo elas iro modificar o resultado. Os erros decorrentes da ao conjunta de todas elas parecero um mero produto do acaso, e por isso que so chamados erros aleatrios. Esses erros precisam ser levados em conta, e este precisamente um dos objetivos da estatstica. No tratamento estatstico dos erros aleatrios o primeiro passo normalmente admitir alguma hiptese sobre a natureza da sua distribuio. Grficos A representao grfica uma das formas mais eficientes para reunir e avaliar dados experimentais. Pode-se transpor os resultados para um sistema apropriado de eixos, geralmente na forma de pontos ou barras. Os grficos permitem observar a tendncia geral de modificao dos valores medidos nas experincias, detectar visualmente como varia uma quantidade (y) medida que uma segunda quantidade (x) tambm varia. Alm

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disso, uma curva experimental um poderoso recurso para interpolao e extrapolao, que so procedimentos que possibilitam a previso de resultados que seriam obtidos em condies diferentes das utilizadas. O grfico dever ser numerado e conter todas as informaes necessrias sua compreenso, de modo que seja auto-suficiente, evitando dessa forma que se leia todo o texto no qual est inserido, para se saber do que se trata. Deve-se escolher um ttulo ou legenda concisos e bem explicativos. Na maioria das determinaes realizadas no laboratrio duas grandezas, variveis, esto envolvidas. Uma das variveis controlada pelo observador e denominada varivel independente, por exemplo tempo, temperatura de reao, volume de amostra, etc. a outra grandeza tem seus valores medidos experimentalmente e constitui a varivel dependente, pH, absorvncia, por exemplo. Os valores medidos para a varivel dependente so determinados pelos valores fixados para a varivel independente. norma universal colocar a varivel independente no eixo das abscissas (eixo horizontal) e, a dependente no das ordenadas (eixo vertical). A grandeza fsica escrita abaixo da abcissa e ao longo da ordenada, seguida pela unidade na qual expressa. Os valores numricos da grandeza devem ser representados por intervalos adequados ao longo dos eixos. As escalas dos eixos devem ser escolhidas para que os grficos ocupem a maior poro possvel do papel utilizado, sem que os pontos fiquem muito prximos ou muito afastados uns dos outros. O nmero de algarismo escritos na escala dever corresponder ao nmero de algarismos significativos obtidos na experincia. A escala dever estar de acordo com os algarismos significativos dos dados. Tambm recomendado que os eixos tenham comprimentos semelhantes, de modo que o grfico fique aproximadamente simtrico. Deve-se traar a curva de modo a representar a tendncia mdia dos pontos, procedimento conhecido como interpolao. No se deve, a menos que assim seja solicitado, unir os pontos atravs de segmentos de retas. Em muitos casos, a anlise grfica importante pois permite descobrir a lei que rege o fenmeno.

Regras para operaes matemticas com algarismos significativos Na notao cientfica, um nmero escrito como A x 10 . Sendo A um nmero decimal com um dgito diferente de zero na frente da vrgula e a um nmero inteiro. Por exemplo, 222 escrito como 2,22 x 102 em notao cientfica. Nmeros entre 0 e 1 so expressos da mesma forma, mas com uma potncia negativa de 10, tendo a forma A x 10- Ento, 0,0222 em notao cientfica 2,22 x 10-2. Os dgitos em uma medida so chamados algarismos significativos. H dois algarismos significativos em 1,2 cm3 e 3 em 1,78 g. Para determinar o nmero de algarismos significativos em uma medida, inicialmente expressamos os dados em notao cientfica, deixando os dgitos diferentes de zero esquerda da vrgula decimal. Diferentes regras de arredondamento so necessrias para adio, e sua inversa, a subtrao, e multiplicao e sua inversa, a diviso. Em ambos procedimentos, arredondamos as respostas para o nmero correto de algarismos significativos. Arredondamento - Arredonda-se para cima se o ltimo dgito est acima de 5, e para baixo se est abaixo. Para os nmeros que terminam em 5, arredondamos para o mais prximo nmero par. O procedimento correto arredondar somente no final dos clculos e levar todos os dgitos na memria da calculadora at o ltimo estgio dos clculos. Adio e subtrao - o nmero de "casas decimais" do resultado do clculo dever ser o mesmo do menor nmero de "casas decimais" dos dados. Multiplicao e diviso - o nmero de algarismos significativos no resultado calculado dever ser o mesmo do menor nmero de algarismos significativos dos dados. Nmeros inteiros e exatos - Quando multiplica-se ou divide-se por um nmero inteiro ou exato, a incerteza do resultado determinada pelos valores medidos. 3. Bibliografia bsica PAWLOWSKY, A. M., et al. Experimentos de Qumica Geral. Curitiba: Universidade Federal do Paran, 1997, p. 19-35. SILVA, R.R; BOCCHI, N.; ROCHA FILHO, R.C. Introduo Qumica Experimental. So Paulo: McGrawHill, 1990. p. 274-281. BUENO, W. A e DEGRVE, L. Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. So Paulo: McGraw-Hill, p. 14-18 BACCAN, N., ANDRADE, J. C., GODINHO, O E. S., BARONE, Qumica Analtica Quantitativa Elementar, Campinas: Universidade Estadual de Campinas, 2001. BARROS NETO, B., SCARMNIO, I.E. e BRUNS, R.E. Planejamento e Otimizao de Experimentos, Campinas: Editora da Unicamp, 1995.

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BARROS NETO, B., SCARMNIO, I.E. e BRUNS, R.E. Como Fazer Experimentos, Campinas: Editora da Unicamp, 2001. SILVA, R.R e ROCHA FILHO, R.C. Mol uma nova terminologia. Qumica Nova na Escola, n.1, p. 12-14, 1995. ATKINS, P. e JONES, L. Princpios de Qumica: questionando a vida moderna e meio ambiente, Porto Alegre: Bookman, 2001

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PLANEJAMENTO E OTIMIZAO DE EXPERIMENTOS 1. Objetivo: Introduzir o conceito de planejamento fatorial (uma tcnica de planejamento e otimizao de experimentos). 2. Introduo A quimiometria, uma das subdivises mais recentes da qumica, consiste essencialmente na aplicao de tcnicas estatsticas a problemas qumicos. Ao contrrio do que normalmente se pensa, a estatstica no utilizada somente para a anlise de dados, ela utilizada tambm para o planejamento dos experimentos seguintes queles em que esses dados so coletados. comum, especialmente em indstrias, aparecerem problemas em que preciso investigar vrias propriedades ao mesmo tempo e estas, por sua vez, so afetadas por uma dzia ou mais de fatores experimentais. - Como investigar os efeitos de todos esses fatores sobre todas as propriedades, minimizando o esforo experimental necessrio e o custo dos experimentos? - Como se pode melhorar a qualidade de um produto? - Que fatores experimentais devem ser controlados para se manter a qualidade desse produto? As pesquisas realizadas com o objetivo de fornecer respostas a essas perguntas muitas vezes tomam vrios meses de trabalho de pesquisadores e tcnicos, a um custo bastante alto em termos de salrios, reagentes, anlises qumicas e testes fsicos. Usando planejamento experimental baseado em princpios estatsticos os pesquisadores podem extrair do sistema em estudo o mximo de informao til, procurando fazer um nmero mnimo de experimentos. A essncia de um bom planejamento consiste em projetar um experimento de forma que ele seja capaz de fornecer exatamente o tipo de informao que procuramos. Para isso precisamos saber o que que estamos procurando. Descreveremos o progresso de uma investigao experimental, desde uma situao de praticamente nenhuma informao at a construo de um modelo mecanstico global. Numa situao de pouca informao, no se conhece quais so as variveis mais importantes para o sistema que se est estudando. O conhecimento talvez se limite a uma pequena experincia prtica ou alguma informao bibliogrfica. O que fazer? 1) Realizar uma triagem e descartar as variveis no significativas, para economizar tempo e dinheiro no laboratrio. Como fazer? Planejamentos fatoriais fracionrios Vantagens: so econmicos e podem ser usados para estudar vinte ou mais fatores experimentais ao mesmo tempo. 2) Avaliar quantitativamente a influncia da varivel sobre a resposta de interesse, bem como suas possveis interaes. Para fazer isso com o mnimo de experimentos o pesquisador pode empregar planejamento fatoriais completos. 3) Ultrapassando essa etapa e desejando obter uma descrio mais detalhada, emprega-se a modelagem por mnimos quadrados a tcnica mais importante, algumas tcnicas nada mais so que casos particulares da modelagem por mnimos quadrados. 4) Se o objetivo principal for otimizar um sistema, isto , maximizar ou minimizar algum tipo de resposta, pode ocorrer que ao mesmo tempo ele tenha de satisfazer determinados critrios. Por exemplo: produzir a mxima quantidade de um determinado produto ao menor custo possvel e sem fugir das especificaes. Uma tcnica conveniente para isso a metodologia de superfcies de resposta (RSM). Essa tcnica tambm se baseia na modelagem por mnimos quadrados. Outra tcnica de otimizao o simplex seqencial, no qual o objetivo simplesmente chegar ao ponto timo, dispensando-se a construo de um modelo. Portanto, podemos montar um quadro da evoluo de um estudo emprico, mostrado na Tabela 1. Tabela 1. A evoluo de um estudo emprico. O conhecimento do sistema estudado aumenta medida que percorremos a tabela de cima para baixo. Objetivo Tcnica Triagem de variveis Planejamento fracionrios

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Avaliao da influncia de variveis Construo de modelos empricos Otimizao Construo de modelos mecansticos

Planejamento fatoriais completos Modelagem por mnimos quadrados RSM, simplex Deduo a partir de princpios gerais

Depois da construo dos modelos empricos, precisamos tambm avaliar se eles so realmente adequados ao sistema que estamos querendo descrever. S ento tem cabimento procurar extrair concluses desses modelos. Para fazer uma avaliao da qualidade do ajuste de um modelo precisa-se recorrer a alguns conceitos bsicos de estatstica, que no descreveremos neste texto, mas so apresentados em livros de quimiometria e estatstica. Planejamento Fatorial Entre os mtodos de planejamento experimental disponveis na literatura, o mais recomendado o planejamento fatorial. A idia bsica deste mtodo executar um conjunto de experimentos de modo a considerar todas as possveis variaes dos fatores em estudo utilizando um nmero mnimo dos experimentos. Resposta: propriedade de interesse; Fator: cada varivel do sistema em estudo. Nvel: Por exemplo, dois nveis = duas concentraes, dois valores de pH; dois tipos catalisador, etc. Modelo estatstico: um modelo do tipo:

y = b0 + b1 x1 + ... + bn xnonde b0, b1, ..., bn so os efeitos de cada fator na resposta. Efeito: Para clculo dos efeitos principais (e de interao) pode-se usar a seguinte equao

efeito = R + R aplicada a cada fator, onde:

R + = mdia dos valores de resposta obtidos com valores altos (+) do fator (ou combinao de fatores) R = mdia dos valores de resposta obtidos com valores baixos (-) do fator (ou combinao de fatores)Essa expresso vale para qualquer efeito principal num planejamento fatorial de dois nveis. Os valores de interao entre os fatores tambm podem ser calculados usando esta mesma equao. Neste caso, os sinais (+) e (-) representam o produto de sinais das colunas correspondentes aos fatores, fazendo parte do efeito de interao calculado. Para executar um planejamento fatorial precisamos em primeiro lugar especificar os nveis em cada fator que ser estudado, isto , os valores dos fatores (ou as verses, nos casos qualitativos) que sero empregados nos experimentos. Podemos, por exemplo, querer estudar o efeito do fator temperatura em quatro nveis, 50, 60, 70 e 80 oC, e o efeito do catalisador em trs nveis: os catalisadores A, B e C. Um planejamento fatorial completo requer a execuo de experimentos para todas as possveis combinaes dos nveis dos fatores. Cada um desses experimentos, em que o sistema submetido a um conjunto de nveis definido (por exemplo: temperatura de 60 oC e catalisador do tipo A), um ensaio experimental. Havendo 4 nveis num fator e 3 no outro, como nesse caso, sero necessrios 4 3 = 12 ensaios diferentes, e o planejamento chamado de fatorial 4 3. Em geral, se houver n1 nveis do fator 1, n2 do fator 2, ... e nk do fator k, o planejamento ser um fatorial n1 n2 ... nk. Isso no significa obrigatoriamente que sero realizados apenas n1 ... nk experimentos. Este o nmero mnimo, para ter um planejamento fatorial completo. O experimentador pode querer repetir ensaios (duplicata, triplicata, etc...), para ter uma estimativa do erro experimental, e nesse caso o nmero total de experimentos ser maior. O planejamento mais simples de todos aquele em que todos os fatores so estudados em apenas dois nveis. Para k fatores, isto , k variveis controladas pelo experimentador, um planejamento completo de dois nveis exige a realizao de 2 2 ... 2 = 2k ensaios diferentes, sendo chamado de planejamento fatorial 2k (onde 2 o nmero de nveis e k o nmero de fatores).

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Exerccio 1: Vamos realizar um experimento para estudar o efeito da temperatura e do catalisador sobre o rendimento de uma reao. Comeamos escolhendo os nveis: 40 oC e 60 oC para a temperatura, e A e B para o catalisador. Essa escolha deve ser apoiada no conhecimento disponvel sobre o nosso sistema. Para fazer o planejamento 22, devemos realizar ensaios e registrar as respostas observadas (rendimento) em todas as quatro combinaes possveis dos nveis escolhidos. A lista dessas combinaes, que chamada de matriz de planejamento, est apresentada na Tabela 2, juntamente com os rendimentos obtidos nos ensaios. Os experimentos foram feitos em duplicata, produzindo oito respostas no total. Poderemos, portanto, estimar o erro experimental da resposta individual. Tabela 2 - Resultados de um planejamento fatorial 22 para estudar o efeito da temperatura e do catalisador sobre o rendimento de uma reao. Nmero do Ensaio 1 2 3 4 Fator Temperatura / o C 40 60 40 60 Catalisador (tipo) A A B B Resposta (Rendimento%) 1a duplicata 2a duplicata 57 61 92 88 55 53 66 70 Resposta (Mdia dos Redimentos%) 59 90 54 68

Calcule os efeitos (principal e de interao) e interprete os resultados. Exerccio 2: Se alm da temperatura e do catalisador, nos nveis descritos anteriormente, desejssemos estudar ao mesmo tempo, por meio de um planejamento fatorial, o efeito de trs valores da presso: 1, 5 e 10 atm, quantos ensaios teremos que realizar no total?

3. Instrues para a elaborao do relatrio Apresente um resumo sobre planejamento fatorial fracionrio e completo, planejamento fatorial 22 e 23. Resolva o problema abaixo. Tabela 3: Resultados de um planejamento fatorial 23. O nmero entre parnteses depois do rendimento indica a ordem de realizao do ensaio. (-) (+) 40 60 Fatores: 1: Temperatura (oC) 2: Catalisador (Tipo) A B 3 Concentrao (mol/L) 1,0 1,5

Rendimento(%)* 1a 2a duplicata duplicata 1 56(7) 52(12) 2 + 85(9) 88 (10) 3 + 49(11) 47(15) 4 + + 64(2) 62(1) 5 + 65(13) 61(5) 6 + + 92(6) 95(16) 7 + + 57(14) 60(3) 8 + + + 70(8) 74(4) * O nmero entre parnteses depois do rendimento indica apenas a ordem de realizao do ensaio. Calcule os efeitos e interprete os resultados. 4. Bibliografia bsica 1.

Nmero do Ensaio

1

2

3

Mdia

54,0 86,5 48,0 63,0 63,0 93,5 58,5 72,0

BARROS NETO, B., SCARMINIO, I. E. E BRUNS, R. E., Planejamento e Otimizao de Experimentos, Campinas: Editora da Unicamp, 1995. p. 9-60

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2. 3.

BARROS NETO, B., SCARMINIO, I. E. E BRUNS, R. E., Como Fazer Experimentos, Campinas: Editora da Unicamp, 2001. p. 1-15; 83-113. BOX, G.E.P. e HUNTER, W.G., Statistics for experimenters. In introduction to design, data analysis and model building. Nova York: Wiley, 1978.

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EXPERIMENTO: FORMAO E ESTABILIDADE DE ESPUMAS E EMULSES UTILIZANDO PLANEJAMENTO FATORIAL 1. Objetivo: Introduzir o conceito de sistemas coloidais (emulses e espumas) e o conceito de planejamento fatorial (uma tcnica de planejamento e otimizao de experimentos).

Introduo A cincia dos colides se ocupa com sistemas nos quais um ou mais dos componentes apresentam pelo menos uma de suas dimenses dentro do intervalo de 1 nm a 1 m, ou seja, ela se refere, essencialmente, a sistemas contendo tanto molculas grandes como pequenas partculas. Em muitos aspectos, a cincia dos colides interliga diversos campos das cincias exatas. Particularmente importante o emprego de tcnicas fsico-qumicas no estudo de sistemas naturais, principalmente protenas. O campo dos altos polmeros sintticos constitui outro notvel objeto de estudo da cincia dos colides. Os fenmenos coloidais so encontrados com freqncia em processos industriais. Plsticos, borrachas, tintas, detergentes, papel, anlise do solo, produtos alimentcios (maioneses, gelatinas, creme de queijo, algumas margarinas), tecidos, precipitao e catlise heterognea so apenas alguns exemplos de materiais e tcnicas nas quais assumem importncia as substncias em dimenses coloidais. Os sistemas coloidais podem ser agrupadas em trs classificaes gerais: disperses coloidais, solues e colides de associao. As partculas presentes numa disperso coloidal so suficientemente grandes para permitirem a existncia de superfcies de separao definidas entre as partculas e o meio no qual esto dispersas essas partculas. Disperses coloidais simples so, portanto, sistemas de duas fases. 2.1. Emulses As emulses so misturas de dois ou mais lquidos imiscveis onde um denominado fase dispersante e outro fase dispersa (que se encontra na forma de pequenas gotas). Existe uma variedade enorme de emulses, uma emulso clssica aquela na qual uma das fases a gua e a outra um lquido oleoso (ou h leos de banho com vrias fases). Se o leo for a fase dispersa, a emulso denominada leo em gua. Se for ao contrrio, denominada gua em leo. A propriedade fsica mais importante de uma emulso sua estabilidade. Esta pode ser relacionada a trs fenmenos: sedimentao, floculao e quebra ou rompimento da emulso por causa da coalescncia das gotculas dispersas. Se a emulso for preparada a partir da homogeneizao de dois componentes puros, a separao em duas fases ser rpida. Para se estabilizar estas emulses necessrio a utilizao de um agente emulsionante. Os materiais mais eficientes como estabilizadores so as substncias tensoativas, alguns materiais naturais e certos slidos finamente divididos. Estes agentes formam um filme adsorvido em torno das gotculas dispersas, o que ajuda a impedir a floculao e a coalescncia. Os fatores que favorecem a estabilidade de emulses so tenso interfacial baixa, filme interfacial mecanicamente forte, repulso das duplas camadas eltricas, volume relativamente pequeno da fase dispersa, gotculas pequenas e viscosidade newtoniana elevada. A tenso superficial baixa favorecida pela adsoro de uma substncia tensoativa que facilita a criao e aumenta a estabilidade de grandes reas interfaciais associadas a emulses. Espumas Uma espuma uma disperso de gs em lquido. A estabilidade das espumas depende de dois fatores principais: a tendncia dos filmes lquidos sofrerem drenagem e se tornarem mais finos e a tendncia ruptura em conseqncia de perturbaes aleatrias. Para aumentar a estabilidade necessrio o uso de um agente espumante. Os mecanismos de estabilizao de espumas so os mesmos citados para as emulses: efeito da dupla camada eltrica; adsoro de ps finamente divididos e adsoro na interface. 3. Materiais necessrios 2.2.

2.

Detergentes catinicos: cloreto de cetiltrimetilamnio, cloreto de benziltrimetilamnio Hidrocarbonetos - hexano, heptano, ter de ptroleo Eletrlitos: cloreto de sdio, sulfato de alumnio, cido clordrico e hidrxido de sdio Detergentes aninicos ou cidos correspondentes: lauril Outras substncias: silicone anti-espumante, "Dow sulfato de sdio, dodecilbenzenossulfonato de sdio e Corning antifoam, trietanolamina, dietanolamina e cido cido esterico adpico

gua destilada

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lcoois graxos de cadeia de cadeia curta e de cadeia longa: nonanol, heptanol, n-butanol 4. Procedimento Experimental Determinao das caractersticas iniciais das espumas e emulses (aspecto, volume, turbidez ou outra propriedade fsico-qumica adequada) e da evoluo destas caractersticas com o tempo. 4.1 Espumas Para a observao da capacidade de formao de espuma por uma das suas solues e sua estabilidade, proceda da seguinte forma : 1. Prepare ou obtenha 2 mL da soluo que pretende ensaiar em tubo de ensaio; 2. Agite o tubo fortemente, durante 20 segundos (ou outro tempo maior, at que fique constante a altura da espuma); 3. Coloque o tubo na estante; mea rapidamente a altura da espuma e a altura da camada lquida com uma rgua; repita estas etapas a cada 30 segundos, at que as medidas fiquem constantes; 4. Observe e anote as mudanas apresentadas pela espuma, durante a drenagem 4.2 Emulses Para observao da capacidade emulsificante de cada uma das solues, proceda da seguinte forma: Coloque em um tubo de ensaio de 5 mL de gua destilada (ou outro lquido ou soluo) e 5 mL de um hidrocarboneto (ter de petrleo ou hexano); Tampe com rolha e agite fortemente, por 30 segundos ou mais (use tempo constante); Coloque o tubo em uma estante e observe o seu contedo; anote o que ocorre, procurando (se possvel) quantificar a velocidade com que se forma uma fronteira entre as duas camadas. Morfologia de espumas e emulses

1. 2. 3.

4.3.

Coloque um pouco de algumas das suas emulses e espumas em uma lmina de vidro, e observe em um microscpio ou com uma lupa. Anote as suas observaes. 4.4. Definio de Fatores

Planejamento 23 ( 2 nveis e 3 fatores) Fator 1 Lauril sulfato de sdio 0,001 g / mL 0,002 g / mL Fator 2 NaCl 0 0,05g Fator 3 n-butanol 0 0,5 mL

Fatores Experimentais Nvel Baixo (-) Nvel Alto (+)

Monte a matriz de planejamento para esse planejamento fatorial completo. Prepare o experimento utilizando 2,0 mL da soluo de lauril sulfato de sdio na concentrao desejada, agitando por 20 segundos e fazendo os ensaios de forma aleatria. Se houver disponibilidade de tempo repita cada ensaio. Calcule os efeitos principais e de interao e interprete os resultados. 5. Instrues para a elaborao do relatrio

O relatrio dever ser redigido de acordo com as normas dadas em aula. A interpretao final dos resultados dever, como sempre, ser feita utilizando o conhecimento qumico do problema que est sendo tratado. Os resultados devero ser examinados para que se possa responder s seguintes perguntas relativas s substncias que voc utilizou: a) Quais efeitos so significativos ? b) Existem efeitos de interao importantes ? c) Quais substncias so, por si, espumantes ? d) Quais substncias so inibidores de espumas ?

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O clculo dos efeitos principais e efeitos de interao do planejamento fatorial lhe fornecer, de maneira bastante direta, as respostas s questes acima. Esses clculos devem ser mostrados, no relatrio, de forma detalhada, para cada efeito. Tendo obtido experimentalmente estas respostas, passe a elaborar modelos fsicoqumicos que as justifiquem. Identifique com clareza os casos que voc no compreendeu.

6.

Bibliografia bsica

1) Experimentos de Fsico-Qumica - DFQ/UNICAMP 2) SHAW, J. D., Introduo Qumica dos Colides e Superfcies, So Paulo: Editora Edgar Blcher Ltda., 1975. 3) BARROS NETO, B., SCARMINIO, I. E. E BRUNS, R. E., Planejamento e Otimizao de Experimentos, Campinas: Editora da Unicamp, 1995. p. 9-60 4) BARROS NETO, B., SCARMINIO, I. E. E BRUNS, R. E., Como Fazer Experimentos, Campinas: Editora da Unicamp, 2001. p. 1-15; 105-113. 5) JAFELICCI JR., M., VARANDA, L. C., O mundo dos colides, Qumica Nova na Escola, n. 9, p. 9, 1999. 6) BOX, G.E.P. e HUNTER, W.G., Statistics for experimenters. In introduction to design, data analysis and model building. Nova York: Wiley, 1978. 7) ATKINS, P.W., Fsico-Qumica, Rio de Janeiro: LTC Editora, 1999. p. 336-341 8) ADAMSON, A. W., Physical Chemistry of Surfaces, Interscience Publishers, Inc., 1967. 9) KERKER, M., Physical Chemistry: Series Two: Surface Chemistry and Colloids, Butterworths, 1972.

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EXPERIMENTO: DETERMINAO DA CAPACIDADE CALORFICA DE UM CALORMETRO

1) Objetivos: Determinar a capacidade calorfica de um calormetro simples (frasco de Dewar). 2) Teoria: A capacidade calorfica definida como a quantidade de calor necessria para elevar a temperatura de um dado corpo em 1 C. O calor especfico a quantidade de energia necessria para elevar a temperatura de 1,0 g de uma substncia em 1 C. Nestas duas definies, usamos o grau centesimal (grau Celsius), como unidade de temperatura; ela do mesmo tamanho do grau de temperatura na escala termodinmica, Kelvin. As unidades comumente utilizadas para energia so o Joule, a caloria e o erg. Um Joule corresponde a 107 erg. J uma caloria corresponde a 4,184 J. A caloria definida como a quantidade de calor necessria para elevar a temperatura de 1,0 g de gua de 15 C para 16 C. A capacidade calorfica expressa em calorias por grau Celsius e o calor especfico em calorias por grau Celsius e por grama. Note que, independentemente das duas unidades utilizadas, as dimenses permanecem sempre as mesmas. 3) Material Necessrio: Frascos de Dewar, Proveta graduada, Termmetros, Hastes para agitao, Suportes universais, Balana, Basto de vidro, Bquer de 500 mL, gua destilada, Bico de gs 4 ) Tcnica Experimental:

Verifique que a haste de agitao est o mais reta possvel, pois ser usana na homogeneizao de temperatura e dever ser movimentada verticalmente de umaq altura correspondente do calormetro. Ateno: A combinao de paredes de vidro fino e vcuo torna os frascos de Dewar potencialmente perigosos, pois leves batidas ou mesmo arranhes podem fazer com que eles implodam, arremessando cacos pontiagudos de vidro a distncias considerveis. Caso o frasco no esteja contido num invlucro, um procedimento padro de segurana envolv-lo com fita adesiva, de modo a evitar o estilhaamento do vidro, no caso de uma imploso. Usando um bquer de 500 ml, aquecer cerca de 500 mL de gua destilada at cerca de 80 C, utilizando um termmetro para acompanhar a temperatura durante o aquecimento. Adicionar ao calormetro 300 mL de gua a temperatura ambiente. Medir a temperatura inicial da gua + calormetro, lendo-a de 20 em 20 s at trs leituras consecutivas iguais, agitando. Adicionar, ento, ao calormetro, 100 mL de gua resfriada (como procedimento alternativo, aquecida, mas h que se alterar a frmula abaixo) com pipeta volumtrica previamente resfriada e observar a temperatura em que o sistema entra em equilbrio, agitando sempre. Recolher a gua usada em frasco apropriado (consultar tcnico de laboratrio). Com o mesmo termmetro do calormetro, medir a temperatura da gua resfriada (assumimos que a massa de gua resfriada restante ainda bastante grande). 5) Tratamento dos Dados Experimentais. Usando a frmula:

Ccal ( T f T1 ) = m ( T2 T f ) conde Tf a temperatura final do sistema em equilbrio, T1 a temperatura inicial do calormetro (contendo os 300 mL iniciais de gua), T2 a temperatura inicial da gua resfriada colocada no calormetro, c (= 4,184 J C-1 g-1) o calor especfico da gua e m a massa de gua resfriada (considere d = 1,00 g / mL). Determine Ccal, a capacidade calorfica do calormetro. 6) Relatrio Mostre suas tabelas de seguimento de temperatura, identificando-as. Em seu relatrio voc deve apresentar o clculo da capacidade calorfica do calormetro.

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7) Questes: a) O que capacidade calorfica ? b) Descreva um frasco de Dewar. c) Por que realizou-se a transformao (troca de calor entre o calormetro e massas de gua) dentro de um frasco de Dewar ? d) Quando se quer converter uma temperatura medida em C para K, utiliza-se a frmula: T / K = / C + 273,15 Isto , a temperatura em Kelvin numericamente igual a temperatura em graus Celsius mais 273,15. Se num experimento de calorimetria voc percebe que a variao de temperatura foi de 5,34 C e precisa convertla para Kelvin (para anlise dimensional com dados do calor especfico da gua), basta somar este valor a 273,15 ? Explique como voc faria. e) Por que o dispositivo agitador deve ser uma "arame" fino ? f) De que tipo de sistema termodinmico um frasco de Dewar aproxima-se ? Por qu (justifique baseado em sua construo) ? g) Se voc adicionou ao calormetro gua resfriada com uma pipeta volumtrica mesma temperatura da gua, o que conceitualmente estaria errado neste procedimento ? No caso de adio com uma proveta, o erro de volume esperado seria maior ou menor ? 8) Referncias Bibliogrficas: - CASTELLAN, G. Fsico-Qumica. Trad. de Luiz Carlos Guimares. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 1978. - PILLA, L. Fsico-Qumica. Luiz Pilla. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 1979. - CROCKFORD,H.D. Fundamentos de Fsico-Qumica /por/H.D.Crockford e Samuel B.Knight. Traduo e reviso de Horcio Macedo. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 1977.

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EXPERIMENTO: DETERMINAO DE ENTALPIAS DE REAES (NEUTRALIZAO)

1) Objetivo: Determinar a entalpia de neutralizao entre uma base forte e cidos de foras diversas. 2) Teoria: A ocorrncia de uma reao qumica num dado meio , em geral, acompanhada por uma variao de temperatura do meio. Isto acontece porque as energias das ligaes qumicas em diferentes substncias so distintas. Da que as reaes so acompanhadas ou de liberao, ou de absoro de energia. As raras reaes em que isto no ocorre so chamadas termoneutras. As reaes que liberam energia, conhecidas como exotrmicas, o fazem, em geral, na forma de calor, causando um aumento da temperatura do meio. J as reaes que absorvem energia, conhecidas como endotrmicas, retiram calor do meio, causando uma diminuio da temperatura do mesmo. A quantidade de calor liberada ou absorvida dita calor de reao. Calorimetria a determinao da quantidade de calor liberada ou absorvida como decorrncia de uma transformao qumica ou fsica. Esta determinao baseia-se na aplicao da 1a Lei da Termodinmica: "para qualquer sistema, existe uma propriedade denominada energia, que conservada e que pode ser transferida para ou do sistema por interaes de calor ou de trabalho". Medidas calorimtricas so feitas para determinar a condutividade trmica ou a capacidade calorfica de materiais, bem como os ganhos ou perdas de energia decorrentes de transformaes fsicas (vaporizao, fuso, etc) ou qumicas (reaes de combusto, neutralizao, etc). A parte da calorimetria que trata especificamente das variaes de temperatura causadas por reaes qumicas conhecida como Termoqumica. Em laboratrios, sempre mais fcil trabalhar presso constante (presso atmosfrica local). Um calor de reao medido presso constante q, igual variao de entalpia da reao H. Modernamente, os valores de H so expressos em Joules, J (no passado usava-se a unidade caloria, hoje considerada obsoleta: 1,000 cal = 4,184 J). Muitas reaes, por motivos diversos, no podem ser realizadas diretamente. Entretanto, possvel considerar essas reaes como resultantes da combinao de diferentes seqncias de outras reaes. Como na Termodinmica o que interessa so somente os estados inicial e final do sistema, a variao total de entalpia ser sempre a mesma, independentemente da seqncia. Esta regra, conhecida como Lei de Hess, conseqncia da 1a Lei da Termodinmica. Experincias termoqumicas realizadas em laboratrios didticos so feitas, em geral, em um frasco adiabtico (calormetro), cuja capacidade calorfica deve ser previamente conhecida. Basicamente, o que se faz medir a variao de temperatura do frasco e seu contedo, decorrente da reao qumica. Pode-se ento calcular o calor absorvido ou cedido no frasco, denominado calor medido qmed. Como as variaes trmicas que ocorrem em um frasco adiabtico so causadas s pela ocorrncia de reao qumica, um aumento na temperatura do frasco (qmed > 0) implica que a reao exotrmica (H > 0), e uma diminuio (qmed < 0), implica que a reao endotrmica (H < 0). Da que a relao entre o calor medido e a variao de entalpia da reao : H = - qmed (1)

A variao de entalpia para alguns tipos de reaes tem nome especial. Isto ocorre, por exemplo, no caso das reaes de neutralizao (reao entre cidos e bases) ou de dissoluo de um soluto em um solvente. A entalpia da reao entre um cido e uma base conhecida como calor de neutralizao neutrH. J a entalpia da reao de dissoluo de uma substncia em um solvente conhecida como calor de dissoluo disH (tambm s vezes denominada calor de soluo). Um calormetro consiste usualmente de uma cmara de reao, a qual contm um termmetro e um agitador. Um frasco de Dewar (como uma garrafa trmica) o que mais comumente se utiliza como cmara de reao. Ele tem uma parede dupla de vidro fino, com vcuo no espao entre as paredes para reduzir a transferncia de calor por conduo. A fim de minimizar perdas por radiao, a superfcie das paredes internas espelhada. Ateno: A combinao de paredes de vidro fino e vcuo torna os frascos de Dewar potencialmente perigosos, pois leves batidas ou mesmo arranhes podem fazer com que eles implodam, arremessando cacos pontiagudos de vidro a distncias considerveis. Caso o frasco no esteja contido num invlucro, um procedimento padro de segurana envolv-lo com fita adesiva, de modo a evitar o estilhaamento do vidro, no caso de uma imploso. A determinao da variao de temperatura que acompanha a ocorrncia de uma transformao qumica ou fsica exige pacincia e meticulosidade. Tanto antes (estado inicial) como aps (estado final) ocorrncia de um processo, faz-se necessrio acompanhar a evoluo da temperatura com o tempo, at se ter certeza de que ela atingiu um valor constante.

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2.1) Determinao de entalpias de reao Utilizando-se um calormetro cuja capacidade calorfica foi previamente determinada, pode-se determinar a variao de entalpia associada a diferentes reaes, tais como reaes de neutralizao e dissoluo. Para isto, basta determinar as temperaturas iniciais do calormetro vazio e das solues ou solvente, e a temperatura final do calormetro contendo os produtos da reao. O conhecimento destas temperaturas, da capacidade calorfica do calormetro e das capacidades calorficas especficas (ou molares) das diferentes substncias ou solues envolvidas permite determinar a entalpia da reao. 2.1.1) Calor de neutralizao O calor molar de neutralizao, associado a uma reao de neutralizao, neutrHm, pode ser determinado atravs da seguinte equao:

neutr H m =

C cal T n

(2)

onde n a quantidade de matria (nmero de mis) neutralizada e Ccal a capacidade calorfica do calormetro (considerado com os 400 mL de soluo). A reao que ocorre entre cido e base fortes pode ser resumidamente escrita como: H+(aq) + OH(aq) H2 O H298 = - 55,9 kJ / mol

Quando o cido, a base, ou ambos, no esto completamente dissociados, como no caso dos eletrlitos fracos, o calor medido menor que para os eletrlitos fortes, sendo que a diferena o calor de dissociao do(s) eletrlito(s) fraco(s). Tabela I - Calores de neutralizao de alguns cidos por NH4OH, para a seguinte reao: NH4OH + 1/n HnX 1/n (NH4)nX + H2O , isto , para a equao envolvendo 1 mol de NH4OH. NH4OH / HCl NH4OH / HNO3 NH4OH / H2SO4 neutrHm / kJ.mol-1 3) Material Necessrio: 2 frascos de Dewar de cerca de 500 mL, 2 termmetros de fundo de escala 0,1 C, 1 termmetro comum de fundo de escala 0,1 C, 2 provetas de 250 mL, 2 agitadores magnticos, 2 barras magnticas para agitao, 1 proveta de 500 mL, 2 bales volumtricos de 200 mL, 1 cronmetro 4 ) Tcnica Experimental: 4.1) Determinao do calor de neutralizao a) Prepare soluo aquosa de NaOH de concentrao 0,2 mol / L e soluo aquosa de HCl de concentrao 0,8 mol / L. b) Esvazie o calormetro e seque-o usando ar comprimido (assegure-se de que a garrafa, a rolha, etc, fiquem efetivamente secos). c) Tampe com a rolha atravessada por um dos termmetros de fundo de escala 0,1 C. A seguir, coloque 300 mL da soluo de NaOH e anote a temperatura do calormetro a cada 30 s, at que ela atinja um valor estvel (T2). d) Transfira 100 mL da soluo cida para o calormetro. Usando um termmetro de fundo de escala 0,1 C, mea e anote a temperatura at que ela atinja um valor estvel. Repita os procedimentos acima para cada um dos cidos, HCl, H2SO4, H3PO4 e HAc. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. Calcule o calor de neutralizao para cada um dos cidos usando a equao (2). -53,89 -53,93 -63,39

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6) Relatrio Mostre suas tabelas de seguimento de temperatura para cada caso, identificando-as. Apresente os clculos dos calores de neutralizao para cada cido. Apresente os resultados tabelados conforme modelo: cido neutrHm / kJ mol-1 HCl H2SO4 ... De acordo com seus dados experimentais, qual a ordem de foras entre os cidos ? Esse resultado coerente com a literatura ? 7) Questes: a) O que uma reao de neutralizao ? b) O que calor de neutralizao ? c) Como se pode medir experimentalmente o calor de neutralizao ? d) Por que o calor de neutralizao medido menor quando se utiliza um cido fraco, em comparao com o uso de um cido forte ? e) Como se relaciona o calor de neutralizao entre cido e base fortes com o calor de dissociao da molcula de gua ? f) Discuta os fatores que influenciam a determinao do calor de neutralizao dos cidos pouco dissociados. g) Em soluo diluda e a 25 C, quando um cido forte neutralizado por uma base forte, cerca de 55.892 kJ so liberados por mol de gua formada. A partir do oxignio e do hidrognio gasosos cerca de 285.838 kJ so liberados na formao de ummol de gua. Usando estes dados, calcule a soma dos calores de formao dos ons H+(aq) e OH-(aq). Resp.: 229,96 kJ. h) Por que nesta prtica (determinao do calor de neutralizao) foi realizado um procedimento anterior com adio de gua resfriada (ou aquecida) ? i) Por que o valor de n para o experimento corrente vale 0,06 mol ? j) Comente sobre os conceitos de reagente em excesso e reagente limitante. 8) Referncias Bibliogrficas: - NEIDIG, H.A.; YINGLING, R.T. - Journal of Chemical Education, 42, 474 (1965). - DICKERSON, R.E. - Molecular Thermodynamics, Menlo Parking, E.U.A, (1969). - CASTELLAN, G. - Fundamentos de Fsico - Qumica, Livros Tcnicos e Cientficos, RJ, (1986). - BUENO, W.A.; DEGRVE, L. - Manual de Laboratrio de Fsico - Qumica, McGraw-Hill, SP, (1980).

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EXPERIMENTO: DETERMINAO DA ENTALPIA DE DISSOLUO

1) Objetivos: Determinar a entalpia de dissoluo 2) Teoria: A ocorrncia de uma reao qumica num dado meio , em geral, acompanhada por uma variao de temperatura do mesmo. Isto acontece porque as energias das ligaes qumicas em diferentes substncias so distintas. Da que as reaes so acompanhadas ou de liberao ou de absoro de energia. As reaes em que isto no ocorre so chamadas termoneutras. As reaes que liberam energia, conhecidas como exotrmicas, o fazem em geral, na forma de calor, causando um aumento da temperatura do meio. J as reaes que absorvem energia, conhecidas como endotrmicas, retiram calor do meio, causando uma diminuio da temperatura do mesmo. A quantidade de calor liberada ou absorvida referida como calor de reao. Calorimetria a determinao da quantidade de calor liberada ou absorvida como decorrncia de uma transformao qumica ou fsica. Esta determinao baseia-se na aplicao da 1a Lei da Termodinmica: "para qualquer sistema, existe uma propriedade denominada energia, que conservada e que pode ser transferida para ou do sistema por interaes de calor ou de trabalho". Medidas calorimtricas so feitas para determinar a condutividade trmica ou a capacidade calorfica de materiais, bem como os ganhos ou perdas de energia decorrente de transformaes fsicas (vaporizao, fuso, etc.) ou qumicas (reaes de combusto, neutralizao, etc.). A parte da calorimetria que trata especificamente das variaes de temperatura causadas por reaes qumicas conhecida como Termoqumica. Em laboratrios, sempre mais fcil trabalhar presso constante (presso atmosfrica local). Um calor de reao, medido presso constante, q, igual variao de entalpia da reao, H. Modernamente, os valores de H so expressos em Joules, J (no passado usava-se a unidade caloria, hoje considerada obsoleta; 1,000 cal = 4,184 J). Muitas reaes, por motivos diversos, no podem ser realizadas diretamente. Entretanto, possvel considerar essas reaes como resultantes da combinao de diferentes seqncias de outras reaes. Como na Termodinmica o que interessa so somente os estados inicial e final do sistema, a variao total de entalpia ser sempre a mesma para cada uma destas seqncias. Esta regra, conhecida como Lei de Hess, conseqncia da 1a Lei da Termodinmica. Experincias termoqumicas realizadas em laboratrios didticos so feitas em geral, em um frasco adiabtico (calormetro). Basicamente, o que se faz medir a variao de temperatura do frasco e seu contedo, decorrente da reao qumica. Pode-se ento calcular o calor absorvido ou cedido no frasco, denominado calor medido qmed. Como as variaes trmicas que ocorrem em um frasco adiabtico so causadas s pela ocorrncia de reao qumica, um aumento na temperatura do frasco (qmed > 0) implica que a reao exotrmica (H < 0), e uma diminuio (qmed < 0) implica que a reao endotrmica (H > 0). Da que a relao entre o calor medido e a variao de entalpia da reao : H = - qmed (1)

A variao de entalpia para alguns tipos de reaes tem nome especial. Isto ocorre, por exemplo, no caso das reaes de neutralizao (reao entre cidos e bases) ou de dissoluo de um soluto em um solvente. A entalpia da reao entre um cido e uma base conhecida como calor de neutralizao neutrH. J a entalpia da reao de dissoluo de uma substncia em um solvente conhecida como calor de dissoluo disH (tambm s vezes denominada calor de soluo). Medidas calorimtricas mais precisas so feitas em calormetros, aparelhos que permitem isolar termicamente do meio o sistema a ser estudado. Deste modo, pode-se trabalhar adiabaticamente. Um calormetro consiste usualmente de uma cmara de reao, a qual contm um termmetro e um agitador. Um frasco de Dewar (como uma garrafa trmica) o que mais comumente se utiliza como cmara de reao. O frasco de Dewar tem uma parede dupla de vidro fino, com vcuo no espao entre as paredes para reduzir a transferncia de calor por conduo. A fim de minimizar perdas por radiao, a superfcie das paredes internas espelhada. A determinao da variao de temperatura que acompanha a ocorrncia de uma transformao qumica ou fsica exige pacincia e meticulosidade. Tanto antes (estado inicial) como aps (estado final) ocorrncia de um processo, faz-se necessrio acompanhar a evoluo da temperatura com o tempo, at se ter certeza de que ela atingiu um valor constante.

2.1) Determinao de entalpias de reao

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Utilizando-se um calormetro cuja capacidade calorfica foi previamente determinada, pode-se determinar a variao de entalpia associada a diferentes reaes, tais como reaes de neutralizao e dissoluo. Para isto basta determinar as temperaturas iniciais do calormetro vazio e das solues ou solvente, e a temperatura final do calormetro contendo os produtos da reao. O conhecimento destas temperaturas, da capacidade calorfica do calormetro e das capacidades calorficas especficas (ou molares) das diferentes substncias ou solues envolvidas permite determinar a entalpia da reao. 2.1.1) Calor de dissoluo O calor molar de dissoluo, associado reao de dissoluo de uma substncia em gua, disHm, pode ser determinado atravs da seguinte equao:

diss H m =

[ Ccal ( T f T2 ) + mH 2O c H 2O ( T f T1 ) + mMX c MX ( T f TMX )] n MX

(2)

onde Ccal a capacidade calorfica do calormetro, TMX a temperatura inicial do sal, T2 a temperatura inicial do calormetro, mMX a massa do sal, nMX a quantidade de matria (nmero de mis) do sal e cMX a capacidade calorfica especfica do sal. Tabela I - Capacidade calorfica especfica, calores de dissoluo e de formao de alguns sais de amnio. NH4Cl NH4NO3 (NH4)2SO4 c / J.g-1.C-1 1,57 1,42 disHm / kJ.mol-1 15,69 24,56 6,95 fHm / kJ.mol-1 -315,39 -365,14 -1179,3

Tabela II - Calores de formao de solues aquosa de NH3, HCl, HNO3 e H2SO4, de concentraes 1,5 mol/L. NH3 HCl HNO3 H2SO4 fHm / kJ.mol-1 -80,67 -165,14 -205,98 -884,20

Ateno: A combinao de paredes de vidro fino e vcuo torna os frascos de Dewar potencialmente perigosos, pois leves batidas ou mesmo arranhes podem fazer com que eles implodam arremessando cacos pontiagudos de vidro a distncias considerveis. Caso o frasco no esteja contido num invlucro, um procedimento padro de segurana envolver o frasco com fita adesiva de modo a evitar o estilhaamento do vidro, se ocorrer uma imploso.

3) Material Necessrio: frascos de Dewar de cerca de 500 mL, termmetros de fundo de escala 0,1 C, termmetro comum de fundo de escala 0,1 C, 2 provetas de 250 mL, 1 proveta de 500 mL, 1 cronmetro, 1 balana analtica, NH4Cl slido 4 ) Tcnica Experimental: a) Determinar a capacidade calorfica do calormetro como feito no experimento de calor de neutralizao. b) Esvazie o calormetro, recolhendo a gua do experimento num frasco apropriado, lave-o, enxge-o diversas vezes e seque-o usando ar comprimido ( fundamental que a garrafa, a rolha, etc, fiquem efetivamente secos). c) Coloque 400 mL (medidos com preciso) de gua destilada temperatura ambiente. Tampe-a com uma rolha atravessada pelo termmetro de preciso 0,1 C. A seguir, anote a temperatura da gua a cada 30 s, at que ela atinja um valor estvel (T2). d) Pese cerca de 15 g do sal NH4Cl (marcar exatamente a massa pesada), que deve estar a temperatura ambiente e adicione rapidamente ao calormetro (batendo no fundo do recipiente para garantir a transferncia de toda a massa do sal). Rapidamente volte a tamp-lo, agite para dissolver todo o sal e imediatamente passe a anotar, a cada 15 s, a temperatura da soluo resultante, at que ela atinja um novo valor estvel (Tf). Observe se efetivamente todo o sal se dissolveu. e) Pela frmula abaixo, que considera a massa de gua do interior do calormetro fazendo parte do mesmo quando do clculo de sua capacidade calorfica, calcule o calor de dissoluo do sal

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diss H m =

[ Ccal ( T f T2 ) + mMX cMX ( T f TMX )] n MX

onde os significados de cada termo so os mesmos apresentados na equao 2. f) Recolher a soluo salina resultante em frasco apropriado (ver com tcnico de laboratrio). g) Repita os procedimentos b, c e d. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. Calcule a entalpia de dissoluo usando a frmula do tem 4.e. 6) Relatrio: Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) As tabelas de seguimento da temperatura, identificando-as; b) Clculo da capacidade calorfica do calormetro; c) Clculo da entalpia de dissoluo do sal. 7) Questes: a) Caracterize reao endotrmica, exotrmica e termoneutra. b) O que calorimetria ? c) O que calor de reao presso constante ? que funo termodinmica ele pode ser relacionado ? d) Qual a relao entre as unidades de medida de energia, caloria e Joule ? e) Que diz a Lei de Hess de soma constante dos calores de reao ? f) O que calor de dissoluo ? g) Que tipo de alterao de temperatura voc espera ao se acrescentar um sal cuja dissoluo endotrmica ao interior de um calormetro contendo gua ? h) Por que um frasco de Dewar, a exemplo de uma garrafa trmica, tem vcuo entre suas paredes duplas e estas so espelhadas ? i) O que um frasco adiabtico? j) Por que um frasco de Dewar dificulta a transferncia de energia do seu interior para o exterior e vice-versa? 8) Referncias Bibliogrficas: RUSSEL, J. B. Qumica Geral, Makron Books, p. 519- 524, (1994). NEIDIG, H.A.; YINGLING, R.T. - Journal of Chemical Education, 42, 474 (1965). DICKERSON, R.E. - Molecular Thermodynamics, Menlo Parking, E.U.A, 1969. CASTELLAN, G. - Fundamentos de Fsico - Qumica, Livros Tcnicos e Cientficos, RJ, 1986. BUENO, W.A.; DEGRVE, L. - Manual de Laboratrio de Fsico - Qumica, McGraw-Hill, SP, 1980.

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EXPERIMENTO: ALIMENTO COMO FONTE DE ENERGIA 1) Objetivos: Reconhecer a importncia dos alimentos como fonte de energia. Medir o potencial energtico de alguns alimentos. 2) Assuntos abordados Energia e quantidade de matria. Potencial energtico dos alimentos. Composio qumica dos alimentos. 3) Introduo COMO CALCULAR AS CALORIAS DOS ALIMENTOS? Ana Maria Gambardella, do Departamento de Nutrio da Faculdade de Sade Pblica da USP, responde: Caloria uma unidade de calor usada para expressar o valor energtico dos alimentos. Uma caloria igual quantidade de calor necessria para aumentar a temperatura em um grau Celsius de um grama de gua, da abreviar-se cal. O valor em calorias medido por meio da quantidade de energia liberada pelo alimento quando ele queimado em um equipamento chamado bomba calorimtrica. Uma poro de alimentos previamente pesada colocada numa cmara de oxignio que fica em banhomaria. O alimento queimado e o calor liberado vai sendo absorvido pela gua que circula a cmara. A quantidade exata de energia obtida pelo aumento da temperatura da gua, medida atravs de um termmetro de alta sensibilidade. A queima de um grama de carboidrato libera 4,1 kcal; um grama de protena produz 5,6 kcal e um grama de gordura libera 9,5 kcal. Em termos prticos, utiliza-se uma tabela de composio qumica de vrios alimentos que apresenta os valores j calculados. (Folha de So Paulo, outubro de 1994) 4) Procedimento experimental Material necessrio: materiais em negrito devem ser trazidos pelos alunos. 0,5 g de alimento (po, toucinho defumado, amendoim e coco - 0,35 g no caso de coco pedaos grandes se possvel) todos eles devem ser colocados no forno para secarem; 1 azulejo ou prato de porcelana; 1 retngulo de papelo (de preferncia canelado), de 250 x 120 mm; 1 quadrado do mesmo papelo de 100 mm de lado; fita adesiva; tesoura; rgua; 1 tubo de ensaio pirex de 16 x 150 mm de massa conhecida. 2 pinas de madeira para tubo de ensaio; fsforos com palitos longos; 1 proveta de 10 mL; 1 termmetro de escala 10 C a 110 C; balana de 0,1 ou 0,01g de preciso; 1 alfinete de cabea. Preparao prvia Cada grupo usar um alimento diferente. Sero feitas 3 medidas para cada tipo de alimento, havendo necessidade da preparao de um maior nmero de amostras de 0,5 g (ou 0,35 g) de cada uma. Estas amostras devero ser preparadas pelos alunos, em casa, com antecedncia. Recorte uma janela no retngulo de papelo como mostra a figura 1. Enrole o retngulo formando um cilindro e una as extremidades com fita adesiva, como mostra a figura 2. Coloque o cilindro em cima do azulejo. Mea o dimetro do tubo de ensaio e faa um orifcio ligeiramente menor que essa medida no centro do papelo quadrado. Introduza a o tubo de ensaio.

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Complete a montagem prvia, colocando o papelo quadrado com o tubo de ensaio sobre o cilindro de papelo. Prenda o tubo de ensaio com uma pina de madeira e regule sua altura para que fique cerca de 3 cm acima do azulejo. O sistema montado mostrado na figura 3.

Procedimento Pese o tubo de ensaio. Coloque gua no tubo de ensaio (10 mL para os grupos que esto trabalhando com po e toucinho, 15 mL para coco e amendoim). Mea a temperatura da gua e anote. Coloque o tubo de ensaio no sistema montado, como na figura 3. Fixe uma das amostras do alimento no alfinete ou arame e segure este com uma pina de madeira. Inflame o pedao de alimento com a chama de um fsforo e coloque-o rapidamente dentro do cilindro, fazendo com que a chama atinja diretamente o tubo de ensaio. Quando a combusto terminar, mea a temperatura da gua, agitando levemente antes de fazer a leitura. Anote. De onde veio a energia que aumentou a temperatura da gua ? Confirme que a poro de alimento sofreu total carbonizao: quando ela esfriar, triture-a para observar tal feito. Caso no tenha ocorrido carbonizao total, no uma medida representativa, procure repetir o experimento. Repita os procedimentos anteriores com os outros pedaos de alimento, renovando a gua no tubo de ensaio todas as vezes. Alimento medida 1 medida 2 medida 3 Tabela 1 - Valores de temperatura medidos Temperatura inicial Temperatura final / Diferena de o / oC C temperatura / oC

5) Anlise de dados

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1. Considerando a densidade da gua = 1,000 g / cm3, calcule a massa de gua utilizada. 2. Quantas calorias so necessrias para que a temperatura dessa massa de gua se eleve a um valor igual variao mdia de temperatura obtida? 3. Sabendo que 1,0 g de vidro necessita de 0,2 cal para elevar em 1 C sua temperatura e conhecendo a massa do tubo de ensaio, de modo anlogo calcule o calor que o vidro absorveu. 4. Calcule o calor total liberado na queima de 0,5 g (ou a massa que voc pesou) do alimento, lembrando que as perdas para o ambiente foram desprezadas. Faa esse clculo para cada uma das repeties. 5. Calcule o potencial energtico do alimento em cal / g e kcal / g. Calcule a mdia do potencial energtico usando as repeties de cada alimento. 6. Preencha a tabela 2 com os dados de todos os grupos. Tabela 2 - Potencial energtico calculado Alimento Po Toucinho Coco Amendoim Potencial energtico (cal / g) Potencial energtico (kcal / g)

Obs.: alimentao alternativos, dessecados: macarro instantneo, PTS (protena texturizada se soja), pipoca (canjica extrusada doce), flocos de cereais matinais ("sucrilhos"). 6) Questes 1. Compare os valores obtidos com energticos dos alimentos utilizados que so apresentados na tabela 3 e d uma possvel explicao para as diferenas encontradas. Tabela 3 - Potencial energtico tabelado dos alimentos Alimento Po Toucinho Coco Amendoim Potencial energtico (cal/g) 2410 4020 6230 5985

2. O texto a seguir foi retirado do jornal Folha de So Paulo do dia 23 de maio de 1995. Leia com ateno, compare com dados fornecidos no experimento e descubra o erro existente no artigo. Gordura substitui acar e eleva calorias Processo feito para manter consistncia do chocolate; empresas negam aumento calrico dos alimentos. Chocolates dietticos e produtos de glten engordam tanto ou ainda mais do que os produtos convencionais. Esse o resultado de duas pesquisas feitas pelo Instituto Adolfo Lutz em 1993 e que sero divulgadas em revistas cientficas no prximo ms. O Adolfo Lutz no forneceu a relao dos produtos. Foram analisados 15 chocolates dietticos, 15 tradicionais, 59 amostras de produtos enriquecidos com glten e 30 de produtos convencionais de diferentes marcas. Todos esses produtos podem ser perfeitamente usados por diabticos, mas no por quem pretende seguir dieta de emagrecimento. O chocolate composto por massa de cacau, acar, aromatizante e conservante. No chocolate diettico o acar eliminado e, em seu lugar, usado eduilcorante (substncia adoante) como aspartame ou sorbitol. Para manter a consistncia do chocolate ao tirar o aucar necessrio aumentar a quantidade de massa de cacau, o que leva a um aumento no teor de lipdios (gordura). Um grama de acar tem quatro calorias. J um grama de lipdio possui nove calorias. Ao substituir acar por lipdio, aumenta-se o valor calrico do chocolate, segundo a pesquisadora Rejane Weissheimer de Abreu, Adolfo Lutz. Entre as amostras analisadas, os chocolates convencionais continham entre 506 e 549 calorias por 100 gramas. Os dietticos apresentaram entre 503 e 615 calorias por 100 gramas.

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Empresas: As empresas produtoras de chocolate diettico e alimentos feitos com glten negam que seus produtos tenham ganhos calricos em relao aos convencionais. O diretor industrial da Pan, Carlos Alberto de Oliveira, diz que na embalagem do chocolate diettico Pan h a inscrio restrio ao consumo de acar. O produto tem 524.42 calorias por 100 gramas. Os adoantes usados na fabricao so sacaria sdica, o sorbitol e o ciclamato de sdio. Lactose e amido so utilizados para substituir a sacarose (acar). A confeitaria Gerbeaud Ltda. S fabrica produtos dietticos. O proprietrio da empresa, Marcos Borini, diz que seu chocolate tem uma reduo calrica de 30% em relao ao comum. O bombom de chocolate de leite diettico da Gerbeaud tem 350 calorias por 100 gramas. O chocolate da Gerbeaud substitui a sacarose por frutose. Na embalagem, o produto est especificado como alimento diettico pobre em calorias. A Kopenhagen tambm foi procurada ontem, mas sua assessoria de imprensa informou que o diretor presidente da empresa estaria viajando e s ele poderia se pronunciar sobre o assunto. No foi informado para onde ele teria ido. Associao: A nutricionista Mrcia Terra, 30, da Associao Brasileira da Indstria de Alimentos Dietticos diz que algumas empresas podem ter "enganado os consumidores usando as denominaes diet ou light em produtos que esto dentro dessa classificao. O uso dessas denominaes foi regulamentado por uma portaria do Ministrio da Sade publicada no Dirio Oficial (...). Mas no havia nada a fazer, j que essa legislao s saiu segunda retrasada, disse. Mdia dos valores calricos Produtos Quantidade de calorias por 100 gramas convencional 534 convencional po torrada biscoito farinha macarro farinha de rosca 271,42 396,26 422,09 353,23 358,72 357,91 diettico 578 de glten 283,40 377,28 375,25 367,88 352,50 384,98

chocolate

(Adaptado da Folha de So Paulo, 23 de maio de 1995). 7. Referncias Bibliogrficas 1. BUENO, W.A. e DEGRVE, L., Manual de laboratrio de Fsico-Qumica, So Paulo: McGraw-Hill do Brasil, 1980. 2. ATKINS, Fsico-Qumica, 6a edio, vol.1, Rio de Janeiro: LTC, 1999, p. 44-54. 3. RANGEL, R. N. , Prticas de Fsico-Qumica, So Paulo: Edgard Blcher, 1997. p. 41-48. 4. Interaes e Transformaes - Livro de laboratrio, So Paulo: EDUSP.

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EXPERIMENTO: CALOR MDIO DE SOLUO

1) Objetivos: Determinar o calor mdio de soluo do cido benzico em gua baseado na dependncia de sua solubilidade com a temperatura. 2) Teoria: Muitas vezes se pode determinar a variao da entalpia sem utilizar especificamente um calormetro, por exemplo, no estudo da solubilidade dos slidos em funo da temperatura. Numa soluo saturada a uma determinada temperatura, existe um equilbrio entre a forma precipitada e a forma dissolvida. Com a variao da temperatura, a concentrao da soluo saturada normalmente varia. O calor de soluo pode ser determinado conhecendo-se a variao da frao molar do soluto na soluo saturada em funo da temperatura, que dada, matematicamente, pela equao de van't Hoff, a presso constante, por:

log x =

H 1 + constante 2 ,303 R T

onde H o calor-padro mdio de soluo por mol na faixa de temperaturas em que se realiza o experimento ( praticamente um valor constante em faixas pequenas de temperatura). O calor-padro mdio de soluo pode, ento, ser estimado pela inclinao da reta log x versus T-1. 3) Material Necessrio: 1 becker de 1.000 mL, 1 basto de vidro, 1 proveta,1 pipeta de 25,0 mL, densmetro (opcional), um termmetro de 0-100 C ( +-0,5 C), 1 bureta, 4 pesa-filtros de 25 mL, banho termosttico, 18 g de cido benzico, 1.000 mL de hidrxido de sdio 0,1 mol/L, 40 ml de lcool etlico, fenolftalena, l de vidro. 4 ) Tcnica Experimental: Pese cuidadosamente 4 pesa-filtros de 25 mL, limpos e secos. Tome um becker de 1000 mL e prepare uma soluo de 500 mL de gua destilada saturada em cido benzico (~ 4,5 g), a temperatura de 50 C, com agitao. Coloque esta soluo em banho termosttico para manter a temperatura ou, ento, mantenha-a aquecida com auxlio de um pequeno bico de Bunsen, sempre deixando um corpo de fundo. Coloque na soluo uma pipeta graduada de 25,0 mL e, aps atingir o equilbrio trmico (10 a 16 minutos), e pipete cerca de 20,0 ml desta soluo, evitando cuidadosamente a entrada de cristais na pipeta (utilize, de preferncia, um filtro de l de vidro na extremidade da pipeta, ou ento envolva com algodo externamente a ponta). Anote a temperatura mdia nesta operao. Descarregue a pipeta em um dos pesa-filtros, previamente pesado, e determine a massa da soluo temperatura ambiente. Alternativamente, esta operao pode ser realizada utilizando-se uma concha de madeira e uma peneira, previamente colocadas temperatura das solues saturadas. Transfira a soluo do pesa-filtro para um erlenmeyer de 250 mL. O pesa-filtro lavado com cerca de 10 mL de lcool etlico hidratado a partir de um pissete, adicionando-se esse lcool de lavagem (cerca de 10 mL) ao erlenmeyer de 250 mL (transferncia quantitativa). Adicione 20 mL de gua destilada e duas gotas de soluo de fenolftalena. Titule a soluo com hidrxido de sdio 0,1 mol/L (anote o fator de correo, se houver). Anote o volume gasto nesta titulao. Repita o processo nas temperaturas de 80 C, 40 C, temperatura ambiente e em gelo. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. A partir dos volumes de hidrxido de sdio gastos nas titulaes, calcule as solubilidades do cido benzico, em g por 100 g de gua e em fraes molares, para cada temperatura. As etapas de clculo so, para cada titulao: a) Calcule a quantidade de matria (nmero de mols) de hidrxido de sdio gasto na titulao por:

33

C (mol / L) =

n (mol ) V ( L)

b) Calcule, portanto, a quantidade de matria de cido benzico na alquota no erlenmeyer (lembre a estequiometria da reao) c) Calcule a massa de cido benzico na alquota no erlenmeyer por:

n (mol ) =d) Calcule a massa de gua na alquota por:

m (g) massa molar ( g / mol )

mtotal alquota = m gua + m c. benzicoe) Calcule a quantidade de matria da gua na alquota pela mesma equao do tem c. f) Calcule a frao molar do cido benzico no alquota:

X c. benzico =

n c. benzico ntotal

=

n c. benzico n c. benzico + n gua

* Em seu caderno de laboratrio, complete a seguinte tabela: T/K T-1 / K-1 / C

X

log X

Faa o grfico log x versus 1/T e calcule o coeficiente angular da melhor reta atravs do mtodo dos mnimos quadrados. Com esse coeficiente angular, determine o valor do calor mdio da soluo, H, utilizando a equao apresentada acima. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Tabela com os dados experimentais; b) Clculo da frao molar de cada amostra, mostrando todos os passos; c) Grfico contendo os pontos experimentais e a melhor reta por mnimos quadrados, bem como sua equao; d) O valor de H molar de soluo do cido benzico segundo os seus dados experimentais. 7) Questes: a) O que soluo saturada ? b) Como variou a solubilidade do cido benzico com a temperatura ? c) Como foi detectada, experimentalmente, a variao da solubilidade do cido benzico com a temperatura ? d) A mesma tcnica experimental poderia ser utilizada caso a solubilidade diminuisse com a temperatura ? e) Como so relacionadas, matematicamente, a solubilidade com a temperatura ? Como relacionar essas grandezas linearmente ? f) Como a partir da relao matemtica entre a solubilidade e a temperatura pode ser calculado o calor mdio de soluo ? Descreva em detalhes. g) Qual o mtodo adequado para relacionar dados experimentais que deveriam se comportar linearmente mas que, durante o experimento, so sujeitas a pequenos erros ? h) Como se calcula a frao molar de um soluto (chamado A) numa soluo ternria ? i) O que calor padro de soluo por mol ? j) Por que se recomendou a limpeza dos pesa-filtros com etanol ? O que fazer com os resduos dessa limpeza ? k) Por que se tinha que evitar a entrada de cristais do soluto na pipeta ? l) Por que se deveria equilibrar termicamente a pipeta com a soluo a ser pipetada ? m) Por que fez-se a pesagem de cada alquota tomada ? n) Era problemtico o fato da pipeta no ser calibrada para medir volumes a temperaturas relativamente altas ?

34

o) Para que serviu a fenolftalena ? p) Compare o calor mdio de soluo determinado experimentalmente com os valores encontrados os manuais de qumica. q) Discuta a natureza do calor mdio de soluo. r) Discuta as principais fontes de erro do experimento. s) O cido succnico, C4H6O4, dissolve-se em 100 g de gua segundo a tabela: / C Solubilidade em g de soluto/ 100 g de solvente 0 2,75 12,5 4,92 25 8,35 37,5 14,00 50 21,40

Considerando que a dissociao do cido e desprezvel, determine o calor mdio de soluo do cido succnico, em gua. 8) Referncias Bibliogrficas: - Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. Willie Alves Bueno e Lo Degrve. Editora McGraw-Hill do Brasil, Ltda. (1980). - W.F. O'Hara, Ching-Hsien Wu e L.G. Hepler, J. Chem. Ed., 38, 512, (1961). - W.A. Oates, J. Chem. Ed., 46, 501, (1969).

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EXPERIMENTO: PRESSO DE VAPOR DE UM LQUIDO. ENTALPIA E ENTROPIA MDIAS DE VAPORIZAO.

1) Objetivos: Determinao da entalpia e entropia mdias de vaporizao atravs de medidas de presso de vapor vrias temperaturas. 2) Teoria: 2.a) Presso de vapor e ebulio As molculas de um lquido situadas na superfcie livre do mesmo apresentam uma certa tendncia para passar ao estado de vapor e se difundirem no ar. Este fenmeno chama-se evaporao e verifica-se com maior facilidade nas seguintes condies: i) lquidos com baixo ponto de ebulio; ii) temperaturas mais elevadas; iii) baixas presses. Se quantidade suficiente de um lquido colocada em recipiente fechado onde foi feito vcuo, parte dele vaporiza at que a presso exercida pelo vapor atinja um determinado valor; esse valor varia de uma substncia para outra e, para uma mesma substncia, varia unicamente com a temperatura. Estabelecido esse equilbrio lquido vapor (velocidade de evaporao = velocidade de condensao), pode-se considerar que os vapores so saturantes e a sua presso , ento, chamada presso de vapor do lquido, na temperatura considerada. A presso de vapor est relacionada idia de volatilidade do lquido; quanto maior a presso de vapor de um dado lquido, numa dada temperatura, mais voltil ser o lquido. Assim, a presso de vapor do ter etlico maior que a do etanol, e a do etanol maior que a da gua, a uma dada temperatura. Ao se aumentar a temperatura de um sistema fechado previamente em equilbrio, nova quantidade de lquido vaporizar, aumentando a presso da fase gasosa (a presso de vapor aumenta com a temperatura). Na temperatura em que a presso de vapor de um lquido iguala-se ao valor da presso externa que atua sobre o mesmo, a vaporizao deixa de ocorrer preferencialmente na superfcie do lquido, passando a ser agitada ou tumultuosa, com a participao de toda a massa do lquido. A vaporizao nestas condies chama-se ebulio e, a temperatura na qual ela ocorre, ponto de ebulio. Portanto, a temperatura normal de ebulio a temperatura em que precisa estar o lquido para sua presso de vapor igualar-se a 1 atmosfera (760 mmHg). 2.b) Relao entre a presso de vapor e temperatura dada pela equao de Clausius-Clapeyron:

vpz H m vpz S m dp = = dT T vpzVm vpzVm

(1)

onde as variaes correspondem a um mol da substncia durante o processo de vaporizao. Integrando-se a equao e considerando-se que vpz Vm Vm,gs = R T / p, tem-se:

vpz H m 1 pvap log p = 2 ,303 R T + cte

(2)

a qual permite calcular a entalpia mdia molar de vaporizao partir de medidas de presso de vapor de um lquido a vrias temperaturas diferentes. 3) Material Necessrio: 1 proveta de 10,0 mL, 1 bquer de 500 mL, 1 termmetro com graduao de 1 C, haste universal, anel, tela de amianto, garras, bico de gs, cuba, gelo. 4) Tcnica Experimental: - Preparar gua destilada para o experimento, deaerando-a mediante aquecimento e/ou submetendo-a a presso reduzida sob agitao. - Tomar um bquer de 500 mL e ench-lo quase completamente com gua destilada assim deaerada. Mont-lo sobre uma tela de amianto com um bico de gs embaixo, este o mais prximo possvel da tela. - Encher uma proveta de 10,0 mL at cerca de 2/3 de sua altura total com a mesma gua. Cobrir o topo com o dedo, invert-la lentamente, procurando no deixar gotas de gua nas paredes internas em contato com o ar e colocar no bquer. Uma amostra de 4 a 5 mL de ar deve ser aprisionada no interior da proveta. Esse ar aprisionado deve ser, externamente, cercado pela gua do bquer, a fim de que sua temperatura seja igual

36

dessa gua. Assim, afundar ao mximo a proveta no bquer sem, contudo, tocar seu fundo. Adicionar mais gua ao bquer, at quase transbordar, a fim de submergir totalmente a proveta. Afirmar, com garras, a proveta dentro do bquer e um termmetro (de preferncia com escala dividida em 0,1 C) a cerca de meia altura da amostra gasosa. - Aquecer o sistema um pouco acima de 80 oC, procurando sempre agitar para homogeneizar a temperatura. Retirar o aquecimento e ler os volumes gasosos (desde que no ultrapassem a escala da proveta) a 80 C, 75 C, 70 C, etc, assim seguindo at 50 C, mantendo sempre a agitao (caso demore a queda na temperatura, usar cuba com um pouco de gua de torneira para auxiliar o resfriamento). - Aps a temperatura atingir os 50 C, esfriar a gua dentro do bquer rapidamente pela colocao do mesmo em uma cuba com gelo, de forma que sua temperatura fique entre 0 C e 5 C. Se necessrio, gelo pode ser adicionado diretamente dentro do bquer. Registrar o volume do gs (ar) e a temperatura (entre 0 C e 5 C). - Ler no barmetro a presso atmosfrica no momento do experimento. 5) Tratamento dos Dados Experimentais: 5.1) Generalidades O mtodo aqui descrito bastante aproximado, mas serve para ilustrar a variao da presso de vapor de um lquido (gua, neste caso) com a temperatura. Considerar-se- comportamento ideal de todos os gases envolvidos (ar seco e vapor dgua). Assim, poder-se- aplicar a Lei de Dalton de Soma das Presses Parciais e a Lei Universal dos Gases Ideais. Ainda, desprezar-se- a diferena entre os nveis de gua de dentro e de fora da proveta a cada leitura de temperatura e volume, de tal modo que poder-se- igualar, em todas as temperaturas, a presso interna do ar aprisionado dentro da proveta (paprisionado) presso atmosfrica local (lida no barmetro). Deve-se lembrar que no topo da proveta h aprisionada uma mistura de gases que pode ser considerada como: ar seco + vapor de gua. A quantidade total de matria (nmero total de mis) de ar seco deve ter permanecido praticamente constante durante todo o experimento, mas a quantidade de matria (o nmero de mis) de gua como vapor deve ter-se alterado com a temperatura, o que deve ter feito com que sua presso parcial (a presso de vapor da gua) variasse. Convm saber qual era o nmero de moles de ar seco aprisionados, constante durante todo o experimento, a fim de descontarmos, em todas as temperaturas, a presso exercida por estes no topo da proveta (paprisionado) e obtermos, assim, a presso exercida por apenas as molculas de gua no estado de vapor. Ao final, os alunos devero ter preenchido a tabela seguinte de acordo com os passos explicitados adiante:

/ CDado 1 Dado 2 Dado 3 ... 50 55 60

T/K

Vaprisionado lido / mL

Vaprisionado corrigido / mL

par seco / mmHg

pvap / mmHg

log (pvap/p)

T-1 / K-1

Corrigir todas as leituras de volume subtraindo 0,2 mL para compensar o menisco invertido. Este deve ser considerado como o real volume gasoso aprisionado no topo da proveta. 5.2) Clculo da quantidade de matria (nmero de moles) de ar seco aprisionados na proveta Usando o valor medido para o volume a menor temperatura (qualquer entre 0 e 5 C), calcular o nmero de moles de ar seco aprisionado atravs da equao universal do gs ideal (frmula 3). Assumir que, nessa temperatura mnima, a presso de vapor dgua desprezvel (e, conseqentemente a quantidade de matria de gua como vapor), comparada presso do ar seco nessa temperatura. Ainda, considerar a presso do ar aprisionado igual presso atmosfrica local no momento do experimento, desprezando a pequena diferena devida ao desnvel existente entre a gua dentro e fora da proveta.

nar seco =

par secoVaprisionado corrigido RT

(3)

37

5.3) Clculo da presso de vapor em cada temperatura. Para cada temperatura, calcular a presso parcial de ar seco na mistura gasosa (pela equao 4, manipulada da equao 3, e sempre usando o nmero de moles de ar seco previamente calculados temperatura mais baixa e que foram mantidos constantes):

par seco =

nar seco R T Vaprisionado corrigido

(4)

A partir do resultado acima, a presso de vapor dgua, usando a Lei de Dalton de Soma da Presses Parciais, equao 4, pode ser calculada. Basta lembrar que a presso da mistura gasosa aprisionada no topo da proveta (paprisionado) ser sempre igual presso atmosfrica local, j que estamos desprezando o desnvel da gua dentro e fora da proveta. Assim,

paprisionado = par seco + pvap

(5)

5.4) Grficos: Preenchida a tabela, traar dois grficos: pvap T e log (pvap/p) T-1. A partir dos dados do ltimo grfico, calcular a melhor reta pelo mtodo dos mnimos quadrados, tra-la e pelo seu coeficiente angular estimar o valor de vpzH para a gua, utilizando a equao de Clausius-Clapeyron. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar (indicando os tens abaixo no mesmo): a) Tabela com os dados experimentais em valor crescente de temperatura; b) Clculo da quantidade de matria de ar aprisionado na proveta; c) Clculo da presso de vapor a cada temperatura (exceto, obviamente, a mais baixa, considerado igual a zero); d) Grfico da presso de vapor contra a temperatura (excluindo-se, obviamente, o ponto mais baixa temperatura, considerado pvap = 0 mmHg), este contendo apenas os pontos experimentais; e) Grfico do logaritmo do valor numrico da presso de vapor contra o inverso da temperatura absoluta (excluindo-se, obviamente, o ponto mais baixa temperatura, considerado pvap = 0 mmHg), este contendo os pontos experimentais e a correspondente melhor reta por mnimos quadrados, indicando qual sua equao (mas no ligar os pontos entre si por qualquer outro critrio); f) O valor de vpzH segundo os seus dados experimentais. 7) Questes:

b) Explicar quais as causas do afastamento do valor de Hvpz calculado pelos dados experimentais em relao ao encontrado na literatura e como poderia ser minimizado esse afastamento.c) Compare o valor da entalpia a alta e a baixa temperatura. Discuta. d) Estudando-se experimentalmente a presso de vapor do CCl4 em funo da temperatura, encontraram-se os seguintes resultados: log (p/p) 3,10 2,70 2,20 1,80 2,