1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA DEPARTAMENTO DE QUMICA UFSM AGR 2007 Qumica Agronomia QUMICA ANALTICA Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski 2009 2 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA DEPARTAMENTO DE QUMICA UFSM AGR 2007 Qumica Agronomia QUMICA ANALTICA UNIDADE 1 - INTRODUO AO ESTUDO DA QUMICA ANALTICA Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski 2009 3 1.UNIDADE 1 - INTRODUO AO ESTUDO DA QUMICA ANALTICA 1.1. Conceitos e objetivos da qumica analtica. Por que importante conhecermos a composio qumica das substncias? Aspropriedadesmecnicas,eltricas,ticas,trmicaseoutrasdeummaterial dependemdesuacomposioqumica.Emalgunscasosnosoapenasaspropores relativas dos vrios tomos e molculas que so importantes, porm tambm a maneira como os tomos esto ligados uns aos outros. O que os qumicos analticos fazem como voc j dever ter adivinhado, aferir a composio qumica dos produtos. A Qumica Analtica um dosvrios ramos da qumica e se preocupa em analisar assubstnciasoumateriais,isto,separarempartesseuscomponentesedeterminara natureza e quantidade dos mesmos como um todo. 4 AQumicaAnalticatemtidomuitaimportncianodesenvolvimentodaQumica comocincia,assimcomonodesenvolvimentodeoutrascincias.Aformulaodasleis bsicasdaQumicafoifundamentadaquasequeunicamentenosresultadosdeanlises quantitativas. O conhecimento da composio da litosfera, da hidrosfera, da atmosfera etc., oresultadodousodaanlisequalitativaequantitativa.indispensvelparaoestudoda biologia, bromatologia, mineralogia, petrologia, geoqumica, e de outras cincias. AimportnciadaQumicaAnalticahojeemdiapodeserobservadanasgrandes Companhias,onde os laboratriosanalticosfazempartecrticadasmesmas.Osresultados analticos determinam as conseqncias das decises no controle de qualidade dos produtos produzidos,ocontroledeprocessosdeproduo,odesenvolvimentodenovosprodutos,e tambm os fatores ambientais e de sade. Grande variedade de indstrias e empresas requer hoje em dia o trabalho do analista qumico. Na maior parte dos casos, seu trabalho redundar numa srie de benefcios para o usurio ou para o consumidor dos produtos elaborados pela indstriaouempresa.Porsuasmosquepassamosartigosquesedestinamvendaos quais so analisados quanto qualidade para saber se preenchem os requisitos necessrios e indispensveisparaobomfuncionamento.Osanalistasqueocupamcargosnosdiversos departamentos do governo dedicam-se a verificar se os diferentes produtos tm efetivamente a composio que proclamam os fabricantes e esto descritos nos rtulos. 1.2. Objetivos da qumica analtica qualitativa e quantitativa QUMICA ANALTICA: a parte da qumica que estuda os princpios tericos e prticosdasanlisesqumicas.Temcomoobjetivoprticoadeterminaodacomposio qumica de substncias puras ou de suas misturas. Existemvriostiposdeanlise.Algumasvezesnecessrioconhecerapenasos diversos componentes que formam determinado material ou mistura de substncias, o que feitopormeiodaanlisequalitativa,quedeterminaemsnteseosdiversoscomponentes daquele material sem se importar em que quantidade eles esto presentes no material. AQumicaAnalticaQualitativatemporobjetivodeterminaranaturezados constituintes de um dado material,isto , ela est preocupada em responder pergunta:O que est presente?. Ela est relacionada com a identificao. Assim:QUMICAANALTICAQUALITATIVA:Tratadadeterminaodosconstituintes (elementos, grupo de elementos ou ons) que formam uma dada substncia ou mistura. 5 Engloba a anlise qualitativa da amostra, identificando nas prticas de laboratrio os constituintes de uma amostra e estudando nos conceitos tericos, as caractersticas qumicas e o comportamento qumico destes componentes. O procedimento geral para identificao de uma substncia consiste em provocar na mesma,umavariaodesuaspropriedades,demodoaserfacilmenteobservadaeque correspondacomaconstituiodaditasubstncia.Oagentedetalvariaochama-se REAGENTE,porquegeralmentereagequimicamentecomoprodutoquesedeseja reconhecer. Embora, em sentido geral, o reagente possa ser agente fsico como o calor, a luz ouaeletricidade;comumenteentende-seporreagenteumprodutoqumicoquenoestado slido (ensaios por via seca) ou mais frequentemente em dissolues adequadas (ensaio por via mida), empregado para reagir quimicamente com a substncia em anlise. Atualmenteaanlisequalitativapodeserrealizadaatravsdeequipamentos modernos que utilizam mtodos como a espectroscopia U.V., espectrofotometria de absoro atmica, ressonncia magntica nuclear, raio X, cromatografia (CCD, CL, HPLC, etc.). A Qumica Analtica Quantitativa por sua vez procura determinar as quantidades ou proporesde cada componenteno material analisado, isto , elaest tentando responder pergunta: Quanto est presente?. Est relacionada com a determinao. Assim:QUMICAANALTICAQUANTITATIVA:Tratadadeterminaodas quantidadesouproporesdosconstituintes,previamenteidentificados,numadada substnciaoumistura.EmQumicaAnalticaQuantitativa,oelementoouonaser determinadotratadodemaneiraasetransformarnumcompostoquepossuacertas propriedades que lhe so caractersticas. Utilizamtodosparadeterminaraquantidadedoscomponentesdeumaamostra. aplicadaamplamentenasindstrias,nasdiversasfasesdareduoecontroledaqualidade finaldosprodutos.Umaanlisequantitativacontacomumavariedadedemtodos,de acordocomanaturezadapropriedadequemedida.Omtodomaistradicionalo volumtrico, que se baseia nas medidas de volume, atravs de titulaes. A transformao que se processa denominada: REAO ANALTICA A substncia que provoca a transformao denominada: REAGENTE Asubstnciaaseranalisadadenominada:SUBSTNCIAPROBLEMA(SP)OU ANALITO 6 ANALISEINSTRUMENTAL:Englobaasanlisesqualitativaequantitativa, utilizandoaparelhagemsofisticadadeacordocomanaturezadasamostrasecomoquese desja determinar. Exemplos de mtodos instrumentais de anlise: - COLORIMETRIA: baseia-se na itensidade de cor das solues; -POTENCIOMETRIA:baseia-senaddp(diferencadepotencial)emfunodo potencial de ons H+. - ESPECTROFOTOMETRIA: baseia-se na absorbncia das espcies qumica. Almdo desafiodo desenvolvimento demetodologias paraconseguir-secadavezmais resultadosmelhoresemumnmeromaiordeamostras,qumicaanalticaaindanoslevaa um pensamento crtico e cientfico e resoluo de quaiquer problema qumico. 2.ETAPAS DE UM MTODO ANALTICO Antesdesedecidirpor ummtodoanalticoem particular,necessriosaber que tipodeinformaosedesejadeumcertoproblemaanaltico.Comodiretrizvocdevese questionarsobreocomponentedeinteressebemcomosobreosdemaiscomponentes presentesnaamostra.Vocdevesaberqualonveldeconcentraodocomponentede interesseeoutras(potencialmenteinterferentes)espciesqumicaspresentes.Vocdeve saber onveldeincertezaaserobtidoe quantoque podesertolerado.Voctambmvai querersaberarespeitodosprocedimentosdeobteno,armazenamentoetransportedas amostras antes que elas cheguem ao laboratrio. Ummtodoanalticoincluitodososestgiosdesdeoregistrodosnmerosde identificaoassimqueasamostraschegamaolaboratrioataassinaturafinalnos resultados obtidos. Ummtodoanalticopodeconterdiferentesetapasatchegaraoresultadofinal. Porm,deummodogeralesimplificadopodemossubdividirummtodoanalticoem4 etapas: 2.1. Amostragem Nenhuma anlise melhor do que a amostra na qual ela esta baseada. Aamostragemaseqnciadeoperaesespecficas,empregadasparaseobter quesejarepresentativadosistema.Aamostra,portanto,umaporomdiatomadado conjunto e que representa as caractersticas do mesmo. 7 Oprincipalfatorsobreaconfiabilidadedequalquermedidaanalticaestna qualidadedaamostra.Muitapoucaatenodadaaesteassunto.Amostraumaporo limitadadematerialtomadadoconjunto(ouniversooupopulao,naterminologia estatstica) selecionada de maneira a possuir as caractersticas essenciais do conjunto. Sendo assim, a amostra deve ser representativa do conjunto a ser amostrado, isto , devepossuiramesmacomposioqueoloteinteirodomaterialqueaamostravai representar. Arepresentatividade,portanto,umacaractersticamuitoimportantedaamostra. Seapopulaoaseramostradaforhomognea,maioresseroaschancesdeseobteruma amostra representativa, caso contrrio, situao fica mais complicada. A quantidade de amostra a ser toada depender da heterogeneidade do material e do tamanhodasuaspartculas.Paraamostrascompostasematriashomogneas,qualquer quantidaderepresentarotodo;entretanto,paratomadadeamostrasdemateriais heterogneos, as operaes se tornam mais complexas. A seleo das pores que compem aamostrabaseadaemcritriosestatsticosadequados,aposteriormentetodaaamostra tomada ser reduzida a tamanhos apropriados. Em geral as operaes de amostragem so constitudas das seguintes etapas: a) obteno da amostra bruta representativa; b) reduo da amostra bruta em amostra de laboratrio; c) preparao da amostra de laboratrio para anlise. a) obteno da amostra bruta representativa; Aamostrabrutaumaporoselecionadadouniverso(termoestatsticoque significaoconjuntorepresentadopelaamostra)ecomcaractersticasderepresentatividade do mesmo. Aquantidadedeamostrabrutadependerdaheterogeneidadedosistemaondeser obtida e de tamanho das partculas. Existem consideraes e normas estatsticas j estudadas por organizaesprivadaseestataisnasquaisestabelecidaaquantidadeasertomada de amostrabruta.Umadessasestabelecequeonmerodepartculasquecompemamostra bruta depende do erro que desejamos tolerar na medida da mesma. b) reduo da amostra bruta em amostra de laboratrio; Parareduzirotamanhodaamostrabruta,semquehajamodificaesnassuas caractersticas, torna-se necessria a realizao de algumas operaes, com: 8 1- diminuio dos tamanhos, mediante triturao ou moagem; 2- mistura dos materiais aps a diminuio do tamanho dos fragmentos; 3- diviso da amostra, com rejeio de uma parte e aproveitamento de outra. c) preparao da amostra de laboratrio para anlise. A preparao de uma amostra de laboratrio compreende as seguintes etapas: a) pulverizao: moagem da amostra.b) secagem da amostra; c) pesagem da amostra; d) dissoluo da amostra. Obs.:duranteo processo demoagemaamostrapodersofrervariaonasuacomposio, devido ao atrito que pode gerar aquecimento da amostra. Aamostrapodeserdivididaemvriostipossegundoalgunscritriospr-estabelecidos: a) amostra aleatria(aoacaso) obtidaatravsdaescolhatotalmenteao acasodetalmodoqueasseguraquequalquerpartedoconjuntotemchanceigualdeestar sendoescolhida.Soaquelasamostrasobtidasporumprocessototalmentealeatriode amostragemeformamumabasenaqualpodemserfeitasgeneralizaesbaseadasem probabilidadeestatstica;b)amostrasistemticaimplicaemumacoletadeamostra peridica.Amostrassocoletadasfreqentementeeanalisadaspararefletiroutestar hipteses sistemticas, tais como mudanas na sua composio com o tempo, temperatura ou localizao;c)amostrassimplesquandoseefetuaumanicacoletadaamostrado conjuntoesepromoveasuaanlise;d)amostrascompostasquandosecoletavrias amostras simples e se rene todas elas para formar uma amostra maior e mais representativa. Umaamostracompostapodeserconsideradaummodoespecialdetentarproduziruma amostra representativa. Amostragemumasriesucessivadeetapasoperacionaisquesoefetuadaspara assegurar que a amostra seja obtida com a necessria condio de representatividade. Nodelineamentodoplanodeamostragemalgumasquestessolevantadaspara melhor definir o plano: a) Quantas amostras devem ser coletadas? b) Qual o tamanho de cada amostra? c) De que parte da populao a amostra ser coletada?d) Devem ser coletadas amostras individuais ou amostras compostas? 9 Paraosfertilizantescomerciaisaamostragemtemumalegislaoespecfica (Ministrio da Agricultura, 1975; ABNT, 1996a) e, como exemplo, pode-se citar o caso dos fertilizantes e corretivos slidos ensacados e os fertilizantes granel empilhados em vages ou caminhes. 2.1.1. Amostragem de fertilizantes e corretivos slidos ensacados Usandoumtuboduplo,perfurado,compontacnicamaciaecomdimenses descritas na Figura 1, retirar as amostras simples da seguinte maneira: a) Retirar o saco da pilha, coloc-lo no cho, realizar diversas revolues no sentido do comprimento e no sentido da largura e deit-lo na horizontal. b)Inserirtotalmenteasondafechada,segundoadiagonal,edecimaparabaixo (Figura 2). c) Abrir a sonda e dar algumas batidas no saco para que o material penetre nos furos damesma,enchendo-a;fecharasondaeretir-la,colocandooseucontedoemum recipiente limpo e que evite a absoro de umidade. d)Repetiraoperaodeacordocomonmerodesacosaseremamostrados, conforme as Tabelas 1 e 2. Tabela 1. Nmero de sacos de fertilizantes a serem amostrados, de acordo com o tamanho do lote (Ministrio da Agricultura, Brasil, 1975). Tamanho do lote (em sacos)Nmero de sacos amostrados At 10Totalidade De 11 a 5010 De 51 a 10020 Superior a 10020 + 25% da totalidade Tabela 2 . Nmero de sacos de corretivos aserem amostrados, de acordo com o tamanho do lote (Ministrio da Agricultura, Brasil, 1975). Tamanho do lote (toneladas)Nmero de sacos amostrados At 2010 Mais de 29 10 + 1 para cada 5 toneladas adicionais Figura 1. Sonda para amostragem de fertilizante e corretivo slido ensacado. 5 11 Figura 2. Processo de retirada de amostra em um saco de fertilizante ou corretivo. 12 O erro de amostragem o mais importante fator que contribui para a variabilidade do valor final a ser obtido. H somente umamaneira de reduzir este erro de amostragem; coletareanalisaromaiornmeropossveldeamostrasdapopulao,dentrodelimites econmicos e prticos. 2.2. Preparo da amostra Normalmente,aamostrarecebidapelolaboratriodeanlise(amostrabruta) maiorqueaquelaexigidaparaumaanliseeentonecessriofazerumareduono tamanho da amostra. A reduo da amostra bruta amostra de laboratrio um processo de mltiplos estgios e depende do tipo de amostra considerada.No caso de amostras de solos, compreende os seguintes estgios: 1)Secagem ao ar ou em estufa (100-105); 2)Destorroamento e peneiragem em peneira com abertura de malha de 2 mm; 3)Mistura ou homogeneizao do material; 4)Armazenamento. Para amostras de plantas, so necessrios: 1) Lavagem com gua destilada; 2) Secagem em estufa com circulao de ar forado na temperatura de 65 70oC, com amostras acondicionadas em sacos de papel perfurados; 3) Moagem das amostras em moinho de ao inoxidvel, tipo Wiley passandoem peneira de 1 mm de malha ou 20 mesh; 4)Armazenamentoemfrascosdevidrocomtampaplsticaedevidamente identificada. 13 Parafertilizante,areduodotamanhodaamostrabrutapodeserfeitapor quarteao manual ou por quarteador tipo Jones. As amostras de fertilizantes no devem sersecasenocasodefertilizantessimplesoumisturasunidasdeve-sefazeramoagem atpass-lapor peneiracomabertura de malhade0,85mm.Fertilizantessecosoucom tendncia a segregar devem ser modos e passados por peneira com abertura de malha de 0,43 mm. As amostras preparadas de corretivos e fertilizantes devem ser armazenadas em recipienteshermeticamentefechadosparaevitarabsoroouperdadeumidade.Tais operaes so um tratamento prvio da amostra antes que se processe a sua anlise. Um dosobjetivosdestetratamentoodeobterummaterialtohomogneoquequalquer pequenaporoquesejatomadaparaanlisetenhaamesmacondiode representatividadede qualqueroutraporo.Estetratamentoprviotambmforneceao material uma forma que facilita o posterior preparo do extrato, onde obtida uma soluo da amostra para anlise. 2.3. Preparo do extrato. Osteoresdoscomponentesinorgnicospresentesnaamostraesto,namaioria dasvezes,emquantidadesmnimaseemgrandepartenecessrioremoveramatria orgnica, na totalidade ou em parte, antes da determinao final do elemento de interesse. De um modo geral, os mtodos analticos envolvem a obteno de uma soluo apropriadadaamostra(extrato),ondeoscomponentesinorgnicosestopresentesem soluo para serem quimicamente determinados. O tipo de tratamento a ser usado depende principalmente da natureza da amostra edomtododedeterminaofinaldocomponentedeinteresse.Algumasvezes,a soluo para anlise preparada por simples dissoluo da amostra em gua. Entretanto, apreparaodoextratodaamostraenvolvequasesempreacompletadesintegraoda amostra mediante ataque com cidos fortes, misturas de cidos com oxidantes ou mesmo fuso com agentes adequados. Naescolhadomtodoaserusadoparaopreparodoextrato,precisodar ateno, particularmente, nos seguintes pontos: 14 1)Omtododevesereficientee,namedidadopossvel,razoavelmente simples e rpido; 2)Omtodono deveatacarecomprometer orecipienteemqueaamostra est contida e ser tratada; 3)O mtodo no deve causar qualquer perda do componente de interesse; 4)Omtodonodeveenvolveraintroduodaespciequmicaaser determinada,bemcomodequalqueroutraespciequmicainterferente,a menos, neste ltimo caso, que ela possa ser eliminada facilmente; 5)O mtodo no deve introduzir uma quantidade excessiva de sais ainda que relativamente inertes. Omtodoescolhidodeobtenodeextratodeveasseguraracompleta dissoluo daamostra, ondeasespciesqumicasdeinteressefiquemlivresparaserem determinadasposteriormente.Amaiorpartedosmtodosdepreparodeextratos realizadaatravsdaviamida,tambmconhecidaporoxidaooudigestoporvia mida. As principais vantagens dos mtodos de oxidao por via mida so que eles so aplicveisparaumagrandevariedadedeamostras,sorazoavelmenterpidosemenos sujeitosaperdasporvolatilizaooureteno.Elespossuemadesvantagemdenose poder manusear amostras muito grandes, necessitam de supervises constantes por serem potencialmente perigosas, e usam volumes relativamente grandes de reagentes.Osreagentescomumenteempregadosnaoxidaoporviamidaincluemo cidontrico,sulfrico,perclrico,clordricoefluordrico.Comocadareagentepossui vantagensinerentes, os mtodos recomendados usam freqentemente um ou mais destes reagentes em mistura e at mesmo em combinao com perxido de hidrognio. Aprincipalvantagemdaoxidaoporviaseca(atravsdaqueimaou incinerao da amostra na mufla ou forno) que grandes quantidades de amostra podem sermineralizadas.Oprocessodemorado,pormnorequerconstantesatenespor partedooperador.Atemperaturageralmentemaisfavorvelvariade500-550 oC. Temposexcessivosdeincineraoaumentaapossibilidadedecontaminaodamufla. Almdavolatilizao,certoselementostambmpodemserperdidosatravsdareao com os recipientes, adsoro ao carbono no queimado ou pela formao de compostos, 15 exemplo,xidos,osquaisnososolubilizadosporsubseqentesprocedimentosde extrao. 2.4. Determinao do componente de interesse. Adeterminaoouavaliaodocomponentedeinteressepropriamentedita pode ser feita por trs maneiras diferentes: a)Pelaseparaodocomponentedeinteressedosoutroscomponentese pesagem. base dos mtodos gravimtricos; b)Pelaavaliaoindiretadopesodocomponentedeinteresse,medindo-seo volumedeumreagente,necessriaparareagircomomesmo.ofundamentodos mtodos volumtricos; c)Pelaavaliao de uma propriedade fsico-qumica qualquer, cuja magnitude sejadependentedamassadocomponentedeinteresse.basedosmtodos instrumentais ou fsico-qumicos. O mtodo analtico ideal aquele que detecta apenas o componente de interesse noextratoapresentadoparaanliseerevelaaquantidadeexatadaquelecomponente presente na amostra original. Vriossooscritriosquepodemserusadosparaaclassificaodosmtodos analticos, usados em qumica analtica. A classificao a seguir uma das mais simples: a)MtodosGravimtricos.Aquantidadedocomponentedeinteresse determinadaseparando-adasoluocomoumcompostoinsolvelepesandoo precipitado.Umavezconhecidaquantidadedeslidoobtida,possvelcalcular-sea proporoemqueestavapresenteocomponentedeinteressenaamostraoriginal.Por exemplo,pode-sedeterminarcloretosporprecipitaosobformadecloretodeprata, pode-se determinar sulfatos, precipitando-o como sulfato de brio etc. A maioria dos ons metlicos pode ser precipitada sob a formade hidrxidos ou carbonatos, que podem ser calcinados (queimados) paraformar os xidos, queso pesados.Osmetaisqueformam carbonatos e hidrxidos solveis, como os metais alcalinos, so precipitados na forma de compostos insolveis. 16 Osucessodomtodogravimtricodependeprincipalmentedatcnicausada ter certeza de que todo o componente de interesse precipitado, de que todo o precipitado recolhido, de que ele esteja completamente seco antes da pesagem. b)MtodosVolumtricos.Nestetipo demtodoaconcentraodesconhecida de uma espcie qumica determinada atravs de uma medida de volume.Existe uma grande variedade de mtodos de anlise volumtrica que podem ser classificadas segundo a natureza das reaes envolvidas: b1)Volumetriadeneutralizao(acidimetriaoualcalimetria):quandoenvolve reaes cido-base; b2)Volumetriadeprecipitao:quandoenvolvereaesqueformam precipitados; b3) Volumetria de complexao: quando envolve a formao de quelatos; b4) Volumetria de oxi-reduo: quando envolve reaes de oxi-reduo. c)MtodoInstrumental.Tambmconhecidocomofsico-qumico,oqualse baseianacomparaodepropriedadesfsico-qumicasdasamostras,quepossuio componentedeinteresseaanalisar,comasmesmaspropriedadesfsico-qumicasda amostra padro. Humagrandevariedadedemtodosinstrumentaisdisponveisatualmenteea suaescolhavaidependerdasnecessidadesdolaboratrioemtermosderecursos disponveis, pessoal especializado e treinado com a metodologia a implantar, substncias aseremanalisadaseoutros.Comoexemplospodemoscitar:espectroscopiaoutcnicas espectroscpicasdoUltraVioletaVisvel(UV/Visvel),ondeocorreainteraoda radiao eletromagntica com a matria na faixa de comprimento de onda correspondente aoUV/Visvel;espectrometriadeabsoroatmica(EAA);espectrometriadeabsoro noinfravermelho;espectrometriaderessonnciamagnticanuclear;espectrometriade raios-X; espectrometria de massas etc. Aosedecidirporqualmtodoinstrumentalaserusadovocdevesabera respeitododesempenhodosmesmos.Algunsfatoresquedevemserlevadosem considerao: seletividade (isto , livre de interferncia), capacidade de determinao de 17 vrioscomponentesdeinteresse,sensibilidade,limitededeteco,velocidade, amostrador automtico, facilidade de calibrao, quantidade de amostras e necessidade de pr-tratamento. Almdestesfatoresaspropriedadescorrespondentesdasamostrasdevemser consideradas:porexemplo,quantoestdisponvel,seelanecessitadealgumpr-tratamentoqumico,comoopr-tratamentoircontaminaraamostrasefornecessria uma etapa de pr-concentrao. Tendofeitotudoisto,vocestaraptoaexercitar,comcertaprobabilidadede sucesso, uma anlise qumica. Qualquermtodoqueestiversendoavaliadoterquesersubmetidoaindaem sua preciso e exatido. 2.5. Interpretao dos resultados Umaanlisequmicaconduzidaporummotivoimportante,paraseatingirum objetivo,paraatenderumadeterminadafinalidade.Assim,paraqueelatenhaxito,o resultado analtico deve ser interpretado e servir de base para uma tomada de deciso: O solo cido? Se for, ser necessrio aplicar calcrio ao solo. Oteordenitrogniodofertilizantenoestdeacordocomoteorgarantindopelo fabricante? Deve-se reclamar e exigir qualidade. Aslaranjeirasdeumpomarmostraramestardeficientesemzinco?Deve-seefetuar aplicao foliar de fertilizante sulfato de zinco. Nenhuma das etapas mencionada mais importante que outra; quando ocorre falha em umadelastodooprocessodeanliseficacomprometido.Mesmoqueoengenheiro agrnomo nunca entre em um laboratrio para executar uma anlise deve estar ciente de comooprocessoocorre,poisissooguiaraoatuarnainterpretaoeutilizaodos resultados analticos. 18 3.EXATIDO E PRECISO. A exatido de uma medida est relacionada com o seu erro absoluto, isto , com a proximidade do valor medido em relao ao valor verdadeiro da grandeza. Diz-se que a medida possui uma alta ou baixa exatido conforme o valor observado se aproxime mais ou menos do valor verdadeiro. Apreciso,poroutrolado,estrelacionadacomaconcordnciadasmedidas entresi,ouseja,quantomaioradispersodosvaloresmenorapreciso.Estavarivel podeserexpressadevriasmaneiras,masdiz-sequequantomaioragrandezados desvios menor a sua preciso. Ogrficoabaixoexplicade umamaneirabemclaraosconceitosdeexatidoe preciso (O valor verdadeiro ou real o ponto de confluncia das duas retas no centro do crculo):

I II IIIIV Notempreciso, Tem precisoe Notem preciso, Tem preciso

e nem exatido no tem exatidonem exatidotem exatido Quandonohprecisonasmedidasmuitoimprovvelterexatido,mesmo queamdiadasmedidassejaigualaovalorverdadeiro.Portanto,semprecisonoh exatido. * * * * ** ** * * * * ** ** 19 4.CONCENTRAO DE SOLUES. 4.1. Soluo. Antesdetratarmosdeconcentraonecessrioconhecerumpoucosobresoluo. Afinal, o que uma soluo? Define-se soluo como sendo uma mistura homognea composta de dois ou mais componentes. Uma soluo consiste de: a)Solvente.Esteocomponentedasoluoqueseapresentaemmaior quantidade.Freqentemente,masnonecessariamente,eleagua,oque caracterizaumasoluoaquosa.Emnossocursotrataremosapenasde soluo aquosa. b) Soluto.Esteocomponenteque,usualmente,seapresentaemmenor quantidade. a substncia que se dissolve no solvente. Quandoumasubstnciaslidasedissolveemumlquido,oslidoparece desaparecer.Aspartculasdoslidodetamanhosvisveissequebramempartculas minsculasquesodistribudasaoacasoatravsdolquido,eolquidopermanece transparente,o que dsentido deserhomognea,isto, decomposio nica.Osoluto forma uma espcie de ligao com o solvente. No caso de solues aquosas, esta ligao pode ser do tipo de ligaes de hidrognio, como no caso do acar em gua (Figura 1), ou de hidratao (solvatao, no caso do solvente no ser a gua), como ocorre com o sal de cozinha (cloreto de sdio) em gua (Figura 2).

Figura 1. Dissoluo do acar em gua.Figura 2. Dissoluo do NaCl em gua. 20 4.2. gua como solvente. A distribuio de molculas em um fluido controlada pela energia de interao entre asmesmas.Anaturezadainterao,porsuavez,dependesensivelmentedageometria molecular e distribuio das cargas. No caso particular da gua, ela uma molcula polar ealigaodehidrognioentresuasprpriasmolculasoucomoutrasdemesma afinidade um componente predominante para as energias de interao. Formalmenteaspropriedadesdassoluespodemserlevadasemconsideraoem termosdetrscontribuiesparacomaenergiapotencialtotal:efeitosdesolvente-solvente, solvente-soluto e soluto-soluto. A gua dissolve muitas substncias slidas, lquidas ou gasosas, especialmente cidos e slidos inicos. Molculas que so facilmente miscveis com a gua so provavelmente tambm polares e contm um ou mais grupos capazes de fazerem ligaes de hidrognio. Por ser polar, a gua aproxima-se dos ons que formam um composto inico (slido) pelo plo de sinal contrrio carga de cada on, conseguindo assim anular suas cargas e desprend-los do resto do slido. Uma vez separado do slido, os ons so rodeados por molculas de gua, evitando que eles regressem ao slido (ex. NaCl). Devido natureza polar da gua, NaCl pode ser separado em seus ons, isto , Na+ e Cl-, o que significa que o lado da molcula da gua que contm os tomos de hidrognio (+) atrairo os ons Cl-, e os ons Na+ sero atrados pelo lado do tomo de oxignio (-) da gua(Figura3).Estaamaneiracomoassubstnciasslidasinicassedissolvemna gua,eesteprocessochamadodehidratao(Figuras2e3).Quandoosolvente outro que no a gua, o processo denominado de solvatao. Figura 3. Hidratao dos ons Na+ e Cl-. 21 Nem todas as substncias so polares. Algumas so no polares ou apolares. Benzeno umsolventecomumapolar.Devidoexistnciadesubstnciaspolareseapolares,h uma regra que os estudantes e qumicos gostam de usar, para verificarse as substncias podem se dissolver. A regra : o semelhante se dissolve no semelhante. Isto significa queseum qumicoesttentandodissolverumsoluto polar, umsolventepolardeveser usado,edemodosemelhante,seeleesttentandodissolverumsolutoapolar,um solventeapolardeveserusado. Estaregrafuncionaemcercade95%dasvezes,porm como em todas as regras h sempre excees. Algumaspropriedadesdosolutoquesorelevantesparaasolvatao:verificarseo solutoinico,polarounopolar,enesteltimocaso,aextensocomqueele polarizvel. Propriedadesdosolventequesorelevantesparaasolvatao:verificarsepodem transferir prtons ou se apresentam ou no dipolo em suas molculas. 4.3 Concentrao. Apalavraconcentraosereferequantidadedesolutoquedissolvidoemum solvente. 22 Aconcentraoumparmetrointensivo,ouseja,independedaquantidadede material considerada. O valor da concentrao indica uma relao entre duas quantidades (soluto e solvente ou soluo).Emsituaesdomsticasusamosaspalavrasforteefracaparadescrevera concentrao,porexemplo,deumaxcaradecaf.Porm,emsituaesqumicas,so utilizadosostermos:concentradooudiludoparafalararespeitodaquantidadede solutopresentenasoluo.Diludosignificaqueapenasumapequenaquantidadede soluto dissolvida e concentrado significa que uma poro grande de soluto est presente na soluo. De um modo geral a concentrao definida como: Quantidade de Componente de Interesse CONCENTRAO = Quantidade do Material Total Porm, quando estamos trabalhando com solues, a definio de concentrao se resume a: Quantidade de Soluto CONCENTRAO DE SOLUO= Quantidade de Soluo (Soluto + Solvente) Hnomnimodoismotivosparasefamiliarizarcomunidadesde concentrao.Umdelesquequandoseestudacinticaqumicaseaprendequea concentrao influencia a velocidade da reao. Concentrao mais elevada indica que as reaes so mais rpidas. O outro motivo que as reaes qumicas dependem do nmerodemolsdosreagentes.Osmolsdosprodutosqumicospodemser determinadosapartirdevolumesdesoluesaoinvsdedeterminaodasmassas. Medidas de volumes so muito simples. Emsetratandodequantidadedesolutoquedissolvidaemumacerta quantidadedesoluo,aunidadepodeserrepresentadaporgramasporlitro(gL-1). Porm, outras unidades podem ser utilizadas dependendo do componente de interesse a ser avaliado bem como da matriz onde o mesmo se encontra. Assim sendo, podemos terconcentraoexpressaemtermosdeporcentagem(%)empesoouemvolume (g/100 mL), partes por milho (ppm), partes por bilho (ppb) e assim por diante. 23 Unidades Comuns para expressar concentraes traos unidadeabreviaturamassa/massamassa/volumevolume/volume parte por milho1ppm=10-4% ppm mg/Kg g/g mg/L g/mL La/L nLb/mL parte por bilho1ppb=10-7 %=10-3 ppm ppb g/Kg ng/g g/L ng/mL nL/L pLc/mL % miligramamg %mg/100 gmg/100 mL- a=L-microlitro=10-6L;b=nL-nanolitro=10-9L;c=pL-picolitro=10-12L1L = 1000 mL; 1mL= 1000 mL; 1mL = 1000 nL; 1nL = 1000 pL. Umamaneirabastanteutilizadaparaexprimirconcentraoequetemsido aceitainternacionalmente a converso da quantidade em gramas do componente de interesse(substnciaqumica),emnmero demols.Assimsendo,aconcentraode umasoluodefinidacomoonmerodemolsdosolutoemumlitro(L)ouum decmetro cbico (dm3) de soluo. A unidade de concentrao em molL-1 ou mol dm-3 ou molaridade, abreviadamente M. No devemos nos esquecer que 1 mol de qualquer substncia contm 6,022 x 1023 molculas, que o nmero de Avogadro. Assim sendo, a concentrao da soluo pode ser definida como: no de mols de soluto CONCENTRAO DE SOLUO = = M Volume da soluo em L ou dm3 Porm, o nmero de mols do soluto calculado por: massa em gramas no de mols = Massa molecular (MM) ou mol Ento, resumidamente, a concentrao da soluo fica: massa em gramas 24 CONCENTRAO DE SOLUO = = M (MM ou mol) x Volume da soluo em dm3 ou L No laboratrio usado um frasco ou balo volumtrico de volume calibrado (Figura 4) paraopreparodassolues,asquais,assimpreparadas,passamaserdenominadasde concentrao analtica. Figura 4. Balo volumtrico. As solues concentradas tambm podem ser misturadas com solventes para torn-lasdiludas. Isto o que temos feito diariamente quando consumimos certos produtos como sucos de frutas, por exemplo.Uma regra bsica que tem sido utilizada na diluio de solues emprega os conceitos adquiridosdemolaridade.Emdiluiesaquantidadedesolventequeaumentaea quantidadedesolutopermanecesempreconstante.Assimsendo,onmerooriginalou inicial de mols do soluto igual ao nmero de mols do soluto no final, ou seja: no mols inicial = no mols final A molaridade (M) expressa como: no de mols/volume (em dm3 ou L). Observa-se ento que o no de mols = M x V Portanto: M(inicial) x V(inicial) = M(final) x V(final) Resumidamente: Equao geral da diluio A relao entre volume inicial e volume final tem sido, algumas vezes, denominado de fator de diluio. Mi x Vi = Mf x Vf 25 Exemplos: 1.Calcule a concentrao em mol dm-3 (M) das seguintes solues: a)106 g de Na2CO3 em 1 dm3 de soluo aquosa (mol Na2CO3 = 106) R.:1 mol dm-3 b) 15 g de Na2CO3 em 250 cm3 de soluo aquosa (MF = 106; 1 dm3 = 1000 cm3 = 1L) R.: 0,566 mol dm-3 c)5 g de NaCl em 75 cm3 (MF = 58,5; 1 dm3 = 1000 cm3 = 1L) R.: 1,14 mol dm-3 d)70g de etanol, C2H5OH, em uma garrafa de vinho de 700 cm3 (mol = 46; 1 dm3 = 1000 cm3) R.: 2,17 mol dm-3

e)Uma lata de cerveja de 350 cm3 contendo 5% (m/v) de etanol, C2H5OH (mol = 46; 1 dm3 = 1000 cm3). Obs. A indicao (m/v) quer dizer massa sobre volume, isto , na lata de cerveja h 5 g de etanol em cada 100 cm3 de cerveja. R.: 1,09 mol dm-3 2.Calcular a massa de soluto nas seguintes solues: a)O teor de sal (em g) presenteem 1 dm3 de uma soluo de NaCl a 2,5 mol dm-3 (mol = 58,5) R.: 146,25 g de NaCl b)O teor de sal (em g) presente em 100 cm3 de uma soluo salina de 100 cm3 de NaCl a 2,5 mol dm-3 (mol = 58,5; 1 dm3 = 1000 cm3) 26 R.: 14,625 g de NaCl c)Quantos gramas de acar (sacarose, C12H22O11, mol = 342) so necessrios para fazer 250 cm3 de uma soluo 0,01 mol dm-3. R.: 0,855 g de sacarose d)Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele beber quatro clices de 150 cm3 cada de vinho com concentrao 2,17 mols dm-3. R: 59,89 g lcool e)Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele beber quatro latas de 350 cm3 cada de cerveja de concentrao 1,09 mols dm-3. R.: 70,20 g lcool ANEXO UNIDADESDOSISTEMAINTERNACIONALEMPUBLICAESDA SOCIEDADE BRASILEIRA DE CINCIA DO SOLO (SBCS)(1) Com a exigncia mais estrita de uso das unidades do Sistema Internacional (SI) nas publicaes da SBCS, algumas dvidas tm surgido quanto s opes de unidades e prefixos para representar algumas grandezas. Esse no assunto totalmente resolvido em publicaesdareadesolosmesmoemrevistasinternacionaisquefazemusodo SIh mais tempo. NoQuadroaseguirsoapresentadasasunidadespreferidaseaceitas,para uso na SBCS. Algumas opes foram definidas como parte de uma poltica editorial, visando uniformizarunidades.Certositenssobreosquaispairamdvidasoucontrovrsias podero ser revistos futuramente. Sugestes e comentrios sero bem-vindos. ______________________ (1)Transcrito parcialmente de CANTARELLA, H. & MONIZ, A.C. Boletim Informativo da Sociedade Brasileira de Cincia do Solo, Campinas, 20(2):82-83, 1995. 27 Unidades SI preferidas e aceitas para uso nas publicaes da Sociedade Brasileira de Cincia do Solo Quantidade/ taxa Exemplo de aplicaoUnidade/smbolo PreferidaAceita rearea de terrenom2ha rea de vasom2cm2 rea foliarm2cm2 rea superficial especfica de solom2 kg-1m2 g-1 Razo de rea foliarm2 kg-1 de planta- VolumeVasom3dm3;L Tanques, campom3dm3 FrascosL; dm3mL SoluesL; dm3m3; mL ComprimentoProfundidade do solomcm Espaamentomcm Espao interatmico (estr. de cristais)nm- TemperaturaSolo, ar etc.C; K Produtividade, produo Gros, matria secakg ha-1t ha-1; Mg ha-1; g m2 Parte da plantakg por planta;kg por espiga g por planta;g por espiga ConcentraoMassa molar conhecida: - meio lquidomol L-1; mol kg-1mol m-3; mol dm-3; g L-1; g kg-1 Elementos no solo: - macroelementos,mol kg-1; mol dm-3 (ou mmol...)molm-3;gkg-1;gdm-3;cmolkg-1; cmol dm-3 microelementosmmol kg-1;mmol dm-3mol m-3; mmol m-3 mol kg-1; mol dm-3g kg-1; g dm-3 carga ou onmolckg-1;mol(on)kg-1;molc dm-3;mol(on)dm-3;(ou mmol...) cmolckg-1;cmolcdm-3;; cmol(on) kg-1;cmol (on) dm-3 extrato de saturaomol L-1; mol dm-3; (ou mmol ...) nutriente em plantas: macroelementosmol kg-1 (ou mmol...)g kg-1; mg kg-1 microelementosmmol kg-1; mol kg-1mg kg-1; mg kg-1 Massa molar desconhecida meio lquidog L-1; g dm-3kg m-3; g kg-1 elementos no solo e planta macroelementosg kg-1; mg kg-1; g dm-3kg m-3 microelementosmg kg-1; mg dm-3;g kg-1 g dm-3g m-3 matria orgnica, argila (textura)g kg-1; g dm-3kg kg-1; Mg m-3 Nutrientes em fertilizantes e calcriog kg-1kg kg-1 Planta: umidade ou matria seca g kg-1kg kg-1 Gasesmol m-3; kg m-3;mol mol-1 ml L-1; g L-1 Taxade aplicao Fertilizantes e calcrio: campokg ha-1t ha-1; g m-2 vasos, canteirosgkg-1; mg kg-1; g dm-3; mg dm-3; g m-2 Capacidadede troca Solomol(on)kg-1;gdm-3;mgdm-3; g m-2 Solomol(ion)-1;mol(on)dm-3;molc kg-1; molcdm-3; (ou mmol...) cmol (on) kg-1; cmolc dm-3 28 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA DEPARTAMENTO DE QUMICA UFSM AGR 2007 Qumica Agronomia QUMICA ANALTICA UNIDADE 2 TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA UNIDADE 3 EQUILBRIO REALTIVO GUA E SEUS ONS UNIDADE 4 HIDRLISE DOS SAIS Prof. Arci Dirceu Wastowski 2009 29 1. EQUILBRIO QUMICO. Uma substncia, a nitroglicerina, promove uma exploso, como resultado de uma reao qumica. Nela, o volume dos produtos formados muitssimo superior ao volume dos reagentes; a exploso nada mais essa sbita expanso de volume: 4 C3H5(NO3)3 12 CO2 + 6 N2 +O2+ 10 H2O Essareaoqumicaumareaoirreversvel,poisumaveziniciadastemum sentido: o dos reagentes em direo aos produtos. Naverdadereaesqumicasirreversveissoraraseosqumicoscostumamdizem que,a rigor,nenhumareaototalmenteirreversvel.Umareaoreversvelquando ocorre em ambos os sentidos: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g).............(1) 2 HI(g) I2(g)+ H2(g)................(2) Iodo e hidrognio gasosos reagem para formar cido ioddrico gasoso, HI, mas o inverso tambm verdadeiro. Partindo de 1 mol de iodo e 1 mol de hidrognio como reagentes, contidos em um volume V, obtm-se HI, como indicado na reao 1, com velocidade mxima no incio e quevaidiminuindocomotranscorrerdotempo.Simultaneamente,avelocidadeda reaoinversa(2),nulanoincio,seintensifica.Chegaummomentoemquetantoa velocidade de produo de HI como de sua decomposio se igualam: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) enessemomentodiz-sequeareaoatingiuoequilbrio.Trata-sedeumsistema dinmico,poisambasasreaesocorremsimultaneamenteemboranohajaalterao observvel na concentrao dos produtos ou dos reagentes. Quandoosistemaatingeoequilbrioverifica-sequeexistem0,213molsdeI2, 0,213 mols de H2 e 1,573 mols de HI no volume V. 30 Seareaofosseirreversvelteramos2molsdeHIenenhumaquantidadede reagentesobrando, mas, apesar de se obter menor quantidade de HI, o sistema atingiu o equilbrionumpontoemquefavoreceaformaodoprodutoHI.Issopoderianoter acontecido se o equilbrio j fosse atingido quando apenas uma pequena quantidade de HI tivesse sido formada. 1.1. Constante de equilbrio. OsqumicosnorueguesesGuldbergeWaageestabeleceramumaleiquediz:a velocidadedeumareaoqumicadiretamenteproporcionalsconcentraesdos reagentes elevadas a expoentes que so os respectivos coeficientesda equao qumica. No nosso exemplo: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g)v1 = k1[I2][H2] 2 HI(g) I2(g)+ H2(g) v2 = k2[HI]2 onde k um coeficiente de proporcionalidade chamado constante de velocidade. Quando o equilbrio estabelecido v1 e v2 so iguais, portanto: k1[I2][H2] = k2[HI]2 ] H ][ I [] HI [2 k1 kK2 22= = poisarazoentreduasconstantestambmumaconstante,nocasoconstantede equilbrio. 31 [H2][I2][H2][I2][HI] Concentraes iniciais Mol L-1 x 103 Concentraes no equilbriomol L-1 x 103 K 0,011660,011960,0018310,0031290,01767154,5 0,011150,009950,0029070,0017070,01648254,6 0,011330,007510,0045650,0007380,01354454,4 0,002240,002250,0004790,0004880,00353154,4 0,001350,001350,0011410,0011410,00841054,4 DiferentesquantidadesdeI2eH2podemserpostasparareagireoequilbrio sempre ser atingido. Dependendo dessas concentraes iniciais de reagentes, diferentes quantidadesdeprodutosereagentesestaropresentesnomeioquandoseatingiro equilbrio.Assim,noimportam quaisforemscondiesiniciais,asconcentraesde produtos e reagentes no equilbrio sero tais que colocadas na expresso de K fornecero o valor de 54,4. A constante de equilbrio de uma reao , portanto, a relao entre as concentraes dosprodutoseasconcentraesdosreagentes,quandoseatingeopontodeequilbrio. Essasconcentraessoelevadaspotnciadegrauigualaoscoeficientesqueas espcies apresentam na reao qumica. Em relao ao estado de equilbrio, importante ressaltar que ele pode corresponder a infinitascombinaesdeconcentraesde produtose reagentes.Diferentementedo que se poderia pensar, no ocorre obrigatoriamente algum tipo de igualdade de concentrao. Anicaregraquenoestadodeequilbrioasconcentraesdereagenteseprodutos colocadas na expresso da constante de equilbrio forneam um valor fixo. De maneira geral, a constante de equilbrio reflete a relao que existe entre os valores de concentrao de produtos e de reagentes: ] reagentes [] produtos [4 , 54 =

] reagentes [] produtos [000018 , 0 =

32 K sendo igual 54,4 indica que no equilbrio existe uma maior quantidade de produtos que de reagentes, enquanto que um valor de 0,000018 indica que o equilbrio foi atingido para uma quantidade nfima de produtos. Aconstantedeequilbrioexpressaemtermosdeconcentraoparasolues,ou tambmemtermosdepressoquandosetratadereaesenvolvendogases.Quando existemsubstnciasslidasenvolvidasnareao,elasnoaparecemnaequaoda constante de equilbrio: [Zn2+] Zno(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cuo(s)K = [Cu2+] BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)K = [Ba2+][SO42-] TIPOS DE EQUILBRIOS ConstantesdeEquilbriopodemserescritasparavriostiposdeprocessos qumicos (ver Tabela 1). Os equilbrios podem representar DISSOCIAO (cido/base, solubilidade),FORMAODEPRODUTOS(complexos),REAES(redox), DISTRIBUIOentreduasfases(guaeumsolventeno-aquosoextraopor solvente; adsoro sobre uma superfcie, como em cromatografia, etc.). TABELA 1 EQUILBRIOREAOKeq cido-Base DissociaoHA +H2O H3O+ + A-Ka, Constante de Acidez SolubilidadeMX Mn++Xn-Kps, produto de solubilidade ComplexaoMn+aL MLa(na ab)+Kf, Constante de Formao RedoxARed +BOx AOx + BRedKeq, Cte. Equilibrio da Reao Distribuio de FasesO H2A AORGNICO KD, Coeficiente Distribuio 33 1.2. Princpio de Le CHATELIER. Quandoseperturbaoestadodeequilbrioqumicoporumaaodireta,como aumento da concentrao de um dos reagentes, o sistema reage no sentido de minimizar a perturbao. Isso em suma o princpio de Le Chatelier. Na esterificao do cido actico pelo lcool etlico: CH3-COOH + CH3-CH2OH CH3-COO-C2H5 + H2O cido lcool ster gua produz-se acetato de etila e gua. A constante desse equilbrio quatro. Se partirmos de concentraesiguaisdereagentes,0,2molL-1,estabelecemosumequilbrio,conforme indicado pelos valores de concentrao a seguir. Seaumentarmosaconcentraodelcooletlicoem0,1molL-1osistemareageno sentidodeminimizaressaao,ouseja,consumiroacrscimodelcool,deslocandoo equilbrioparadireitaeaumentandoaconcentraodosprodutos.Aconstantede equilbrio no se altera. cidolcoolsterguaSituao do Sistemamol L-1 Constante. deEquilbrio. Incio0,2000,2000,0000,000 Equilbrio0,0660,0660,1320,1324 Interferncia 0,066 +0,100 Novo equilbrio0,0420,1420,1560,1564 No somente aalterao na concentrao de reagentes constitui uma interfernciano equilbrioqumico,mastambmalteraesnapressoenatemperatura.Oexemplo clssico a sntese da amnia onde ocorre o equilbrio: 34 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + Q Como a reao no sentido de produo de NH3 exotrmica e se d com contrao de volume, o mximo rendimento se d sob resfriamento e presses elevadas. 1.3. Efeito de diluio. Comoumequilbrioqumicoafetadopeladiluio?Issodependedareao considerada;podeatnoalteraremnadaaposiodeequilbrio.Vejaocasoda esterificao do cido actico e observe sua constante de equilbrio: Vlcool de massa.Vcido de massaVster de massa.Vgua de massa] lcool ][ cido [] ster ][ gua [K = =lcool de massa cido de massaster de massa gua de massaK..= O aumento do volume V por diluio no muda a proporo das massas de reagentes e produtos no equilbrio. Entretanto, na dissociao do cido actico teramos: V1.HAc massaO H massa . Ac massa] HAc [] O H ][ Ac [K3 3+ + = = Neste caso o aumento de volume pela diluio leva a uma mudana para que o valor de K permanea constante, ou seja, as massas dos produtos devem aumentar. A diluio dos cidos fracos faz aumentar o seu grau de ionizao. Oscatalisadoresnoafetamumequilbrioqumico,masaceleramavelocidadedas reaesqumicas.Permitemqueoequilbrioqumicosejaatingidomaisrapidamente, sem, contudo modificar as concentraes dos reagentes no equilbrio. 35 Quem prev se uma reao ocorre espontaneamente ou no a Termodinmica. O fato deumareaoserpossvelnotemrelaonenhumacomavelocidadecomqueela ocorre.Osgaseshidrognioeoxigniopodempermaneceremcontatosemque molculas de gua sejam produzidas e ser necessrio empregar um catalisador para que tal reao ocorra. 2. ATIVIDADE INICA. Quando preparamos uma soluo 0,1 mol L-1 de K2SO4 podemos deduzir de imediato queaconcentraodoonpotssio,K+,0,2molL-1.Lembrandodonmerode Avogadro,poderamostambminformarqueexistem0,2x6,021023ou1,201023ons K+ em um litro daquela soluo. Esse clculo corresponde a uma situao ideal. Solues ideaissoaquelasnasquaisadmitimosnoexistirnenhumainteraoentresolutosou entre soluto e solvente. Parapostularqueaconcentraodepotssionasoluoemquestosejarealmente expressapor 0,2molL-1ou 1,20 1023onsK+L-1,temosqueaceitarqueessesonsem soluo no so afetados nem pelas molculas do solvente H2O nem pelos ons SO42-. Na verdadeissosimplificarumpoucodemaisascoisas,poisonspositivosK+eons negativosSO42-obviamentenosoindiferentesunsaosoutros.Forasdeatraoe repulsoocorrementrepartculascarregadaseletricamentecomoexpressopelaLeide Coulomb. Tambm h que se considerar interao entre os ons e asmolculas de gua, que como vimos so polares. Quando no sculo passado foram estudadas as propriedades coligativas dassolues, procurava-sejustificar efeitos que um soluto provocavanum solvente como elevao de temperatura de ebulio, abaixamento do ponto de congelamento, aumento da presso de vapor. Propriedadescoligativassoaquelasdeterminadaspelonmerodepartculasem soluo. Solues apresentam ponto de ebulio maior que o do solvente puro e a lei de Raoult evidncia que quanto maior a concentrao, maior ser a elevao da temperatura de ebulio. 36 Dapoderiapensarquetanto0,5moldesacarosecomo0,5moldeK2SO4aoserem dissolvidos em 1 litro de gua, deveriam proporcionar a mesma elevao de seu ponto de ebulio. Contudo isso no ocorre e fcil perceber o porqu: soluo de sacarose 0,5 mol L-1

contm 0,5.6,02 1023 molculas de sacarose em um litro de soluo soluo 0,5 mol L-1 de K2SO4: contm: 0,5 . 6,02 1023= 3,01 1023 ons SO42- 2 . 0,5 . 6,02 1023= 6,02 1023 ons K+ Total = 9,03 1023 ons Ou seja, a soluo inica tem um nmero trs vezes maior de partculas que a soluo molecular de sacarose, embora ambas apresentam a mesma concentrao molar. Note que no importa se as partculas so ons ou molculas. Ser ento que, se isso for verdade, a dissoluo de 0,5 mol de K2SO4 em um litro de guapromoveumaumentodopontodeebuliodaguatrsvezesmaiorquea dissoluode0,5moldesacarose?Tambmnobemassim...noexatamentetrs vezes maior... Aquantidadetotalde9,031023onsK+eSO42-porlitrodesoluofoicalculadaa partir da massa de soluto dissolvida, informando como a soluo foi preparada, por isso mesmo denominada concentrao analtica. No se pode ignorar que existem foras de atrao e repulso de natureza eletrosttica entre ons SO42-, K+ e outros presentes em soluo que levam formao de aglomerados denominados pares inicos, que no fundo se comportam como uma nica partcula.Naprticaasoluosecomportacomoseexistissemmenosde9,031023ons totalmenteindependentesemsoluo.Issoexplicaporqueaelevao datemperatura de ebuliopeloK2SO4noexatamentetrsvezesmaiorqueaquelaproporcionadapela sacarose. Alis, essa discrepncia uma forma de se avaliar o grau de associao entre os ons. 37 2.1 Atividade e coeficiente de atividade Devidoformaodoschamadosparesinicos,namaioriadasvezes,asoluose comportacomosetivesseumaconcentraoefetivamenorqueaconcentrao analtica.Assim,emdiferentesprocessosnosquaisanossasoluo0,5molL-1de K2SO4participasse,elaatuariacomosetivesseno1,0molL-1K+,masuma concentrao efetiva de 0,89 mol L-1 K+, por exemplo. Diramos, ento que aatividade do on potssio na soluo 0,89 mol L-1. A atividade de um on ai em soluo dada pela expresso: ai = fi [i] onde fi o coeficiente de atividade [i] a concentrao analtica Para o exemplo anterior, fK, o coeficiente de atividade do on potssio na soluo 0,5 mol L-1 de K2SO4 seria: fi = ai/[i] = 0,89/1,0 = 0,89 Namaioriadoscasosocoeficientedeatividadepodeserencaradocomoum coeficientedecorreodaconcentraoanaltica,paraselevaremconsideraoa formao dos pares inicos e, consequentemente, a diminuio da concentrao analtica. muitocomumquesoluessejamconsideradasdiludasosuficienteparaqueno sejaprecisoconsideraraatividade dasespciesemsoluo.Contudo,issopodeserem muitoscasosumasimplificaoexcessivadeumaquestoquepoderiasermaisbem interpretada empregando o conceito de atividade. 38 2.2. Fora inica A formao de pares inicos decorrente da ao de foras eletrostticas de todas as espcieseletricamentecarregadasemsoluo,osons,quedevemafetaraatividadede uma espcie em particular presente nessa mesma soluo. Paraexpressaressacaractersticadasoluo,emessnciaseucontedoemons, existe o parmetro denominada fora inica, : = E (zi)2.ci = [c1.z12 + c2.z22 + c3.z32 ....+ cn.zn2] ondeciaconcentraoanalticadecadaonpresenteemsoluoezisuacarga.A fora inica uma medida do potencial eltrico da soluo e no tem unidade. Emsoluesdeforainicaabaixode0,001,omeiopodeserconsideradocomo suficientementediludoparaqueasinteraeseletrostticassejammnimas,demodo que: fi ~ 1 ai ~ [i] Para solues de fora inica entre 0,001 e 0,1 em geral tem-se: fi < 1 ai < [i] Quandoaforainicadasoluosuperiora0,1asituaoficamaiscomplicada, podendo-se obter coeficientes de atividade superiores a 1. Por esse motivo que foi dito anteriormentequenamaioriadoscasosocoeficientedeatividadeseriaumfatorde diminuio da concentrao analtica. 39 2.3. Clculo do coeficiente de atividade de um on Ocoeficientedeatividadedeumonemumasoluofunodeparmetrosque refletem caractersticas do on e do solvente. Esses parmetros esto reunidos na equao de Debye-Huckel: . 10 329 , 0 . 1. . 509 , 0log82iiidzf+=Osparmetros0,509e0,329108sovlidosparaosolventeguaa25oC,oque correspondessoluescomasquaisestaremosenvolvidos.Aforainicauma caracterstica da soluo como vimos. Os parmetros referentes ao on i em que estamos interessados so a carga eltrica zi e o raio inico efetivo di. Na tabela 1 aparecem os valores do raio inico efetivo para alguns ons. Tabela 1. Valores de raio inico efetivo para diversos ons. Raio inico efetivo (cm) ons 2,5 10-8Rb+, Cs+, NH4+, Ag+ 3,0 10-8K+, Cl-, Br-, I-, NO3- 3,5 10-8OH-, F-, SCN-, HS-, ClO4-, BrO3- 4,0 10-8Na+, Hg22+, IO3-, H2PO4-, SO42-, S2O32-, S2O82-, HPO42-, PO43-, CrO42-

4,5 10-8Pb2+, CO32-, SO32-, MoO42- 5,0 10-8Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Hg2+, S2- 6,0 10-8Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+

8,0 10-8Mg2+, Be2+ 9,0 10-8H+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ce3+ Parasoluesdiludas,cujaforainicaformenorque0,001odenominadorda equaodeDebye-Huckeltendeparaovalor1,podendo-seentoempregaraequao chamada lei limite de Debye-Huckel: log fi = -0,509 . zi2 . \ Exemplo: Dada uma soluo 0,025 mol L-1 em Na2SO4, 0,012 mol L-1 em KCl e 0,02 mol L-1em Ca(NO3)2 calcular a atividade do on Ca2+: 40 1o passo - clculo da fora inica: temos que calcular a concentrao de cada um dos ons em soluo e conhecer suas cargas: 0,025 mol L-1 em Na2SO4 : [Na+] = 0,050 mol L-1 [SO42-] = 0,025 mol L-1 0,012 mol L-1 em KCl : [K+] = 0,012 mol L-1 [Cl-] = 0,012 mol L-1 0,020 mol L-1 em Ca(NO3)2: [Ca2+] = 0,020 mol L-1 [NO3-] = 0,040 mol L-1 = ([Na+].(+1)2 + [SO42-].(-2)2 + [K+].(+1)2 + [Cl-].(-1)2 + [Ca2+].(+2)2

+ [NO3-].(-1)2) = (0,050.1 + 0,025.4 + 0,012.1 + 0,012.1 + 0,020.4 + 0,040.1 ) = ( 0,050 + 0,100 + 0,012 + 0,012 + 0,080 + 0,040 ) = ( 0,294 ) = 0,147 2opasso-clculodocoeficientedeatividadedoonCa2+:paraissobasta empregaraequaodeDebyeHuckel,sabendoqueoraioinicoefetivodoonCa2+ 6,0 10-8 cm (Tabela 1): 147 , 0 . 10 329 , 0 . 10 6 1147 , 0 . ) 2 .( 509 , 0log8 82+=if fCa2+ = 0,359 3o passo - clculo a atividade do on Ca2+: aCa2+ = fCa2+ . [Ca2+] aCa2+ = 0,359 . 0,020 = 0,00718 mol L-1 Embora a concentrao analtica do on Ca2+ na soluo seja 0,02 mol L-1 ela atua como se fosse 0,00718 mol L-1. 41 2.4. Constantes de equilbrio em termos de atividade As constantes de equilbrio deveriam idealmente variar apenas com a temperatura. Expressando-asemtermosdeconcentrao,contudo,observa-sequeelasdependemda concentrao salina, ou da fora inica do meio. Na realidade, as constantes de equilbrio ssorealmenteconstantesquandoexpressasemtermosdeatividadedasespcies participantes do equilbrio: HAc + H2O H3O+ + Ac- (aH3O+).(aAc-)[H3O+].[Ac-]fH3O+.fAc- K = = = (aHAc) [HAc]

fHAc Nesta equao o coeficiente de atividade da espcie molecular HAc considerado como igual unidade. Comoexemplovejamoscomoaconstantededissociaodocidoactico afetada pela concentrao de KCl no meio, como mostram os dados da tabela a seguir: KCl mol L-1Ka HAc 0,001,754 10-5 0,022,302 10-5 0,112,891 10-5 0,513,340 10-5 1,013,071 10-5 Aconstantedeequilbrioemtermosdeatividadedenominadaconstante termodinmica,representadaporKt,eaconstantedeequilbriousualdenominada constante de equilbrio em termos de concentrao, Kc. Assim, temos:

[H3O+].[Ac-] (aH3O+).(aAc-) Kc = Kt = [HAc]

(aHAc) Kt = Kc . f H3O+ . fAc- 42 Aumentando-se a fora inica, pela elevao da concentrao de KCl at 0,51 mol L-1,diminuem-seoscoeficientesdeatividade,demodoqueparaKtpermanecer invarivel, a constante Kc deve aumentar. 2.5. O que a atividade tem a ver com agronomia? Oconceitodeatividadeestabelecidopararefletirocomportamentorealdeuma soluo. Nos sistemas naturais quem precisa de comportamentos ideais? O que queremos justamente modelos que permitam previses prximas das reais. Atoxicidadesplantasdeumelementopresentenasoluodosolopodeser diminuda pela presena de outros ons, pelo simples fato de que promovem aumento da fora inica. Quanto maior , menor ser o coeficiente de atividade e, portanto, menor a atividade do elemento txico na soluo do solo e menor sua chance de ser prejudicial. por raciocnios como esse, por exemplo, que se justifica o efeito da adio de sulfato de clcionareduodatoxicidadesplantasdoonalumnioAl3+presentenasoluodo solo. Na tabela a seguir mostrado como razes de plantas de trigo, cultivadas em soluo nutritivaquecontmalumniocrescemmais,quandosuaforainicaaumentadapela adiodesulfatodeclcio.Vejaqueaatividadedoonalumniocairapidamentee, segundoosautoresdotrabalhodepesquisa,essaaexplicaoparaoaumentodo comprimento das razes. Observe tambm que a concentrao do on Al3+ na soluo nutritiva decresce, pois se formaoparinicoAlSO4+.Oefeitotxicodoalumniosplantassemanifesta, sobretudo atravs da reduo do crescimento das razes das plantas. Concentrao mol L-1Atividade mol L-1 Fora inica Al3+AlSO4+Al3+Ca2+ Crescimento de raiz (mm/planta) 0,000430,0001140,0000600,0000600,002728 0,000740,0001040,0000710,0000460,004955 0,001640,0000930,0000850,0000290,009889 0,003060,0000870,0000930,0000200.0160107 Adaptado de Camargo, C.E.O.; Oliveira, O.,F.; Lavorenti,A., Bragantia 40:93-191, 1981. 43 O aumento da fora inica no meio favorece a dissoluo de sais pouco solveis. Isso pode auxiliar quando seinterpreta o fornecimento de nutrientes plantas por uma fonte pouco solvel. FinalmentedevemosressaltarqueasmedidasdepH,efetuadasatravsdemtodos potenciomtricos,estorelacionadasdiretamenteaatividadedoonH+nassolues. Destemodo,mediropHatravsdepotenciometriamediraatividadedoonH+nas solues aquosas. Problemas 1. Calcular a fora inica das seguintes solues: f)0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 g)0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 + 0,05 mol L-1 de Mg(NO3)2 h)0,02 mol L-1 de NaH2PO4 + 0,012 mol L-1 de KAl (SO4)2 i)0,052 mol L-1 de Na2SO4 + 0,003 mol L-1 de CaCl2 j)0,01 mol L-1 de CaCl2 + 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 +0,05 mol L-1 de KCl + 0,5 g L-1 de KAl(SO4)2 2. Calcular o coeficiente de atividade do on Li+ em uma soluo aquosa na qual a fora inica 0,04 a 25oC. 3.CalcularaatividadedoonMg2+emumasoluoaquosaque0,01molL-1 MgCl2, 0,001 mol L-1 Na2SO4 e 0,001 mol L-1 HCl a 25oC. 44 3. A IMPORTNCIA DE CIDOS, BASES E SAIS. Quasetodososcompostosinorgnicoseumagrandepartedecompostos orgnicospodemserclassificadoscomocidosoubases.Essescompostosesto envolvidos em processos vitais,na agricultura, na indstria e meio ambiente. O produto qumicoqueocupaoprimeirolugardentreoscompostosqumicosproduzidos mundialmenteumcido:ocidosulfrico.Ocupandoosegundolugarnesseranking estumabase:CaCO3.Outrabase,aamnia,ocupaoquartolugardentreosprodutos qumicosmaisproduzidosanualmenteemescalamundial.DentreossaisoKClfonte de fertilizante potssico e Na2CO3 usado em grande quantidade na produo de vidro e tratamento de guas de abastecimento. Ocontedosalinodosanguehumanoassimcomooequilbriocido-baseno sangue precisaestardentro delimitesmuitoestreitosparamanteruma pessoasaudvel. Solocomacidezoualcalinidadeelevadasusualmentenosuportamocrescimentoda maiorparte dasculturascomerciais.Asalinidadedeguasdeirrigaopodeimpediro crescimentodasplantas.Oproblemadesalinidadedeguassrioemregiesdo nordestedoBrasileemregiesdaCalifrnianoEstadosUnidos.Nessecaptulo discutiremos o equilbrio cido-base. CHUVACIDA:(Acidrain)umtermoamplousadoparadescrevervriasformas emquecidoscaemdaatmosfera.Umtermomaisprecisodeposiocida,queest constituda de duas partes: mida e seca. Deposiomidasereferechuva,geada,neveeneblinacida.Conformea guacidafluiporcimaeatravsdosolo,afetaumagrandevariedadedeplantase animais. Aintensidade dos efeitos dependem de vrios fatores, incluindo quo cida a gua,acapacidadequmicaetamponantedossolosenvolvidos,eostiposdepeixe, rvores, e outros coisas vivas que dependem da gua. Deposiosecaserefereagasesepartculascidos.Cercadametadedaacidezna atmosfera cai de volta para a terra atravs de deposio seca. O vento sopra estes gases e partculascidasacimadeedifcios,carros,lares,ervores.Osgasesepartculas depositadospodemserarrastadosdesdervoreseoutrassuperfciespelaschuvas. 45 Quando isto acontece, a gua que corre acrescenta estes cidos chuva cida, fazendo a mistura mais cida do que a chuva que cai isolada. Osventosprevalecentessopramoscompostosquecausamdeposiocidasecae mida atravs de estados e fronteiras nacionais, s vezes a centenas de quilmetros.Cientistas descobriram, e tem confirmado, que DIXIDO DE ENXOFRE (SO2) e xidos denitrognio(NOX)soascausasprimriasdachuvacida.Queimadecombustveis fsseis,comocarvo,paraproduodeenergiaeltricaporexemploproduzemSO2e NOX. ChuvacidaocorrequandoestesgasesreagemnaatmosferacomH2O,O2,e outros produtos qumicos para formar diversos compostos cidos. A luz solar aumenta a velocidade da maioria destas reaes. O resultado uma soluo de H2SO4 e HNO3. Deposiocidatemumavariedadedeefeitos,queincluidanosaflorestase solos,feixeseoutrosseresvivos,materiais,esadehumana.Achuvacidatambm reduzadistnciaeaclarezacomquepodemosenxergaratravsdoar,umefeito denominado reduo de visibilidade. Aprimeiraconsideraoquesedeveterarespeitodoscidosebasesqueas chamadas "teorias" de cido-base so, na realidade, definies de cidos ou de bases; elas nosoteoriasnosentidodateoriadaligaodevalnciaoudateoriadeorbitais 46 moleculares. Na verdade podemos fazer um cido ser qualquer coisa que queiramos - as diferenasentreosvriosconceitosnosereferemao"certo",masaousomais conveniente em uma situao particular. Todas as definies do comportamento cido-base so compatveis umas com as outras.Defato,umdosobjetivosnaapresentaoquesesegue,dasvriasdefinies diferentes,enfatizarseusparalelismoseassimdirigiroestudantenadireodeuma atitude cosmopolita diante dos cidos e bases, o que dar a ele uma boa posio para lidar comasvriassituaesqumicas,sejasoluoaquosadeons,reaesorgnicas, titulaes no aquosas ou qualquer outra. QUE SO OS CIDOS E AS BASES? Existemvrios mtodos para definir cidos e bases. A pesar que estas definies no se contradizem entre sim, elas sim variam em quanto abrangncia delas. AntoineLavoisier,HumphryDavy,andJustusLiebigtambmfizeram observaes a respeito de cidos e bases, mas no formalizaram definies. Em 1661 Robert Boyle resumiu as propriedades dos cidos como segue; 1.cidos tm sabor azedo (acre); 2.cidos so corrosivos; 3.cidosmudamacor decertoscorantesvegetais,talcomotornassol,deazul para vermelho; e 4.cidos perdem sua acidez quando combinados com lcalis OnomeCIDOvemdoLatimacidus,quesignificaazedo,eserefereaoodor penetrante e sabor azedo de muitos cidos. Exemplos: * Vinagre sabor azedo porque ele uma soluo diluda de cido actico em gua.* Suco de limo e ctricos sabor azedo porque contm cido ctrico.* Leite torna-se azedo quando estraga porque se forma cido lctico, e* Carne ou manteiga: cujo cheiro desagradvel e azedo quando podre pode ser atribuda a compostos tais como cido butrico que se forma quando a gordura estraga. * Vitamina C contido em certas frutas, contm cido ascrbico * Acido Carbnico contido em refrigerantes carbonatados 47 4. EQUILBRIO CIDO-BASE Existemtrsmodelosmaisconhecidosparaseconceituarcidosebases:Arrhenius, Brnsnted-LowryeLewis.ParanossasfinalidadesescolhemosoconceitodeBronsted-Lowry (1923). 4.1. Conceito de Arrhenius AprimeiradefiniodecidosebasesfoidadapeloqumicosuecoSvante Arrhenius ao redor de 1884: Substnciascidassoaquelasqueemsoluoaquosadissociam-seemons hidrognios Substnciasbsicassoaquelasqueemsoluoaquosadissociam-seemons hidroxilas A teoria de Arrhenius de cidos e bases foi formulada com base na sua teoria de ionizaodassubstnciasemsoluesaquosas.Assubstnciasquesedissociavam totalmenteouempartecomoonsemsoluoaquosaeramconsideradoseletrlitos. Aquelas que se dissociavam totalmente eram eletrlitos fortes, as que no se dissociavam totalmente eram eletrlitos fracos. NocasodoscidosfortestaiscomoH2SO4,HNO3,HCl,HClO4,osquaisse ionizam completamente em soluo aquosa e fornecem ons hidrognio (H+), a teoria de Arrhenius funcionava perfeitamente. De modo semelhante, as bases fortes como o NaOH eKOHtambmseionizamcompletamenteemsoluoaquosaeproduzemons hidroxilas (OH-) No entanto, em certos casos, a teoria de Arrhenius no se aplicava bem onde a soluo no era aquosa e at mesmo nestas condies onde certas substncias com cartercidooubsiconoforneciamonsH+ouOH-,respectivamente.Comopor exemplo, a amnia (NH3) no contm ons hidroxila, porm em soluo aquosa ela pode produzir ons hidroxilas reagindo com a gua: NH3(aq) + H2O NH3HOH NH4OH NH4+ (aq) + OH- 48 Dequalquermodo,comonohevidnciasdeque oNH4OHexiste,oconceito deArrheniusparacidosebasesnotemsidomaisconsiderado,nemmesmoem solues aquosas. Almdisso,oconceitodeArrheniuspromoveuaidiaerrneaquedissociao inicaeraindispensvelparamanifestaodaacidezeque,portanto,reaesdotipo cido-base no poderiam ocorrer na maioria dos solventes no aquosos e na ausncia de solvente. LIMITAES: gua requerida, assim esta teoria, obviamente, restrita a solues aquosas; S cidos com carter protognico (que produzem prtons) so permitidos S bases hidroxiladas (que produzem hidroxila) so permitidas 4.2. Definies bsicas no conceito de Brnsted-Lowry Oconceitodecidosebasesmaisaceito,eumdosquetemelucidadoopapeldo solvente em reaes cido-base, aquele proposto independentemente por J.N. Brnsted (Dinamarca) e T.M. Lowry (Inglaterra) em 1923. cido definido como um doador de prton e base como um receptor de prton Estadefiniotemumaimportanteimplicao:Umasubstncianopodeatuar como cido sem a presena de uma base para aceitar o prton, e vice-versa. PeloconceitodeBrnsted-Lowrycidosebasessoespciesqumicas participantes de um equilbrio em que ocorretransferncia de prtons. algo similar definiodesubstnciasoxidanteseredutoras,queparticipamdeumequilbrio envolvendo transferncia de eltrons. Por prton se entende aqui o tomo de hidrognio que perdeu seu eltron, ou seja, o on H+. cidotodaespciequmicaqueparticipadeumequilbrioqumicodoando prtons: HA + H2O H3O+ + A- 49 Exemplos: HCl + H2O H3O+ + Cl- HNO3 + H2O H3O+ + NO3- NH4+ + H2O H3O+ + NH3 HCO3- + H2O H3O+ + CO32- HCl + NH3 NH4+ + Cl- Basetodaespciequmicaqueparticipadeumequilbrioqumicorecebendo prtons: R + H2O RH + OH- Exemplos: NH3 + H2O NH4+ + OH- CN- + H2O HCN + OH- H2PO4- + H2O H3PO4 + OH- CH3-NH2 + H2O CH3-NH3+ + OH- Pelo conceito de Bronsted-Lowry toda espcie que se comporta como cido deve possuirprtonsparadoar,masparasecomportarcomobasenoexisteacondiode possuir grupo OH-. OonAl3+consideradocomoresponsvelpelaacidezdossolosdasregies tropicais e atua como cido o que pode parecer ilgico por no ter prtons para doar. Em soluo aquosa o on Al3+ ocorre como um aquo-complexo: [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(OH)(H2O5]2+ + H3O+ e as molculas de gua associadas ao on atuam como fonte de prtons. ons Fe3+ e Cr3+ tm comportamento idntico ao Al3+. A gua no um simples solvente, um reagente que pode atuar como cido ou como base. Sempre estaremos trabalhando com solues aquosas e assim deu-se nfase a ela nos exemplos anteriores. TABELA de REAES CIDO-BASE de BRNSTED-LOWRY 50 Solventecido1 +Base2 cido2 +Base1 NH3(liq)HOAcNH3NH4+OAc- H2OHClH2OH3O+Cl- H2ONH4+H2OH3O+NH3 H2OH2OOAc-HOAcOH- H2OHCO3-C2H5OHH2OCO32- C2H5OHNH4+ C2H5O- C2H5OHNH3 C6H6H picrato (c. pcrico)C6H5NH2 (anilina)C6H5NH3+Picrato- Umaespcieatuacomocidoseoutraatuarcomobase,pois,obviamente,uma espciespoderdoarprtonsseoutraestiveraptaparareceb-los.Nessesentido, espcies qumicas diversas podem atuar como cido ou como base: molculas, ons, ons complexos. O comportamento cido-base tem que ser analisado em funo do equilbrio que ocorreemsoluo,daanecessidadedesempreconsiderarosonspresentesquando trabalharmos com solues de sais. No ter sentido para ns analisar o comportamento cido-base do sal NH4Cl pela reao: NH4Cl + H2O NH4OH + HCl Seelalheforfamiliarmelhoresquecer.EssesalsexistecomoNH4Clno estado slido em um frasco de reagente, mas em soluo o que existe so ons NH4+ e Cl-, resultantes de sua dissoluo em gua. Finalmente, mais importante do que definir se uma substncia um cido ou uma base verificar se uma substncia est se comportando como um cido ou uma base. Nesta teoria: Solues aquosas so permitidas Bases alm dos hidrxido so permitidas; e S cidos protognicos so permitidos 51 4.3. Pares conjugados Umareaodeumcidocomumabase,portanto,umareaodetrocade prtons; se um cido simbolizado por HA e a base por B, ento podemos escrever uma equao generalizada cido-base: HA + B A- + BH+ Porm, o produto BH+ tambm capaz de doar seu novo prton recm adquirido para outro receptor, e , portanto potencialmente um outro cido: cido1 + Base2 Base1 + cido2 Nesta reao esquemtica, a base1 conjugada do cido1, e cido2 conjugado da base2.Otermoconjugadosignificaestarconectadocom,eimplicaquequalquer espciequmicaesuaespcieconjugadaestorelacionadascomoganhoouperdade prtons, formando um par cido-base conjugado. DeveserenfatizadoqueosmboloH+representaaquioprtonnosolvatadoe nooonhidrognio,oqualumaespciesolvatadacujanaturezanormalmentevaria com o meio. Alguns exemplos de pares cido-base conjugado so dados abaixo: SubstnciacidoBase Conjugada cido ClordricoHClCl- cido acticoCH3COOHCH3COO- cido ntricoHNO3NO3- cido perclricoHClO4ClO4- guaH2OOH- on hidroxnio ou hidrnioH3O+H2O on bicarbonatoHCO3- CO32- Cloreto de amnioNH4ClNH3 UmcidodeBrnsted-Lowrypodeserumamolculanocarregada,umon positivo, ou um on negativo. Umavez que a manifestao cido-base de uma espcie qumica em uma reao ocorrecomatransfernciadeprton,eacapacidade dedoar oureceber prtonsdeum 52 cidoouumabase,respectivamente,estligadaassuasforasintrnsecas,ento necessriosaber queafora de umcido ou de umabaseserefereextensocom que elasseionizamemsoluo,isto,se desprotona(perde prton)nocaso de umcidoe protona (ganha prton) no caso de uma base. AacidezintrnsecadeumcidoHA,porexemplo,expressacomoaconstante de equilbrio para a reao: HA H+ + A- [H+] [A-] Ka = --------------[HA] AbasicidadeintrnsecadabaseA-,correspondendoaoinversodareao,eser expressa pelo recproco daquela constante: 1[HA] Kb = ------ = ---------------- Ka [H+] [A-] Umavezqueprtonslivresnoexistememsoluoemconcentraes detectveis,reaodotipoexpressapelaequaonopodeserrealizada experimentalmente, ento a acidez e basicidade intrnseca de uma substncia no podem ser medidas. Estefato defundamentalimportncianoentendimento demedidascido-base. A nica maneira na qual podemos determinar fora de um cido ou base pela reao de um cido com uma base de referncia e vice versa. [H+] [A-] HA H+ + A- Ka = --------------[HA] [BH+] B + H+ BH+Kb = ------------ [H+] [B]

[BH+] [A-] HA + B BH+ + A-K = ---------------- = KaKb [HA] [B] 53 Assim,amedidadaconstanteparaumareaocido-base,K,oprodutoda constante de acidez intrnseca de um cido HA e a constante de basicidade intrnseca da base B. Podemosdeterminaraforadeumcidoapenaspelaextensodareaocido-base, oureao deneutralizao,naqualum prtontransferido de umcidoHApara uma base B para formar o novo par mais fraco cido-base BH+ e A-. Para que a reao ocorra da esquerda para a direita, a base B deve ser mais forte do que a base conjugada do cido HA, isto , ela deve ter maior afinidade para prtons do que A-. Cadareaocido-basepodeservisualisadacomoumasomadeduassemi-reaes,umaexpressandoaacidezintrnsecadocidoHAeaoutra,abasicidade intrnseca da base B. Nenhuma das semi-reaes podem ser avaliadas separadamente, apenas sua soma. Nenhuma constante Ka, nem Kb pode ser avaliada separadamente, apenas seu produto. Assim, todas as reaes cido-base envolvem a transferncia de prtons entre dois pares conjugados cido-base. Quandoumaespcieatuacomocidoedoaumprtonelasetransforma imediatamente em uma espcie deficiente em prtons, que por sua vez capaz de receb-los de volta: basecidoHCN + H2O H3O+ + CN- cido base Destemodo,sempreaumcidodeBrnsted-Lowryestarassociadaumabase, formando o que se chama par conjugado como por exemplo: H2S/HS-, HS-/S2-, NH3/NH4+, HCl/Cl-, H2O/OH-, H2O/H3O+,H2CO3/HCO3- Pelasimplesobservaodosexemplosanteriorespode-sedefinirparconjugado comoespciesquesediferenciamentresiporumprton.Nota-seainda,queemum equilbrio cido-base esto envolvidos dois pares conjugados. 54 4.4. Conceito de Lewis. Os fundamentos da teoria eletrnica de acidez foi originalmente estabelecida pelo americanoG.N.Lewisem1916,pormsomenteapartirde1923queasuateoriafoi aceita,oqualestendeuadefiniodecidosebasesalmdaquelesconceitosde Brnsted-Lowry, tanto do ponto de vista terico como experimental. De acordo com a teoria de Lewis: Base definida como um doador de par de eltrons e cido como um receptor de par de eltrons Considere a seguinte reao geral: A + :B A:B A = cido de Lewis :B = Base de Lewis A:B = Complexo cido-base O exemplo mais simples de um cido de Lewis um proton, H+, o qual aceita um par de eltrons quando ele se liga molcula de amnia para formar um on amnio: H++:NHHHNHHHH Amolculadeamniaforneceuum par deeltronse,portanto deacordocoma definio de Lewis uma base, de modo semelhante teoria de Brnsted. A vantagem da definio de Lewis sobre a de Brnsted que podemos identificar substnciascomocidosoubasesmesmoquandonohtransfernciadeprtons(o papel do prton essencial na definio de Brnsted, porque a definio de um cido ou uma base depende do envolvimento de prtons). 55 OresultadodacombinaodeumabasedeLewiseumcidodeLewis chamadoumcomplexo(comonoexemplodaformaodoamnio).Aligaoentreo cido deLewiseabase deLewisfoiatravsde umaligaocovalenteonde um par de eltronsfornecidopelabaseaocidoestagorasendocompartilhadoporambasas espcies qumicas que lhe deu origem (trata-se de uma ligao covalente dativa). Deacordocomascaractersticasemreceberoudoareltrons,certasespcies qumicas tambm tem outra classificao, segundo Pearson (1963): cidosduros:otomoreceptor deeltronspossuinmero de oxidaoelevada (cargapositiva),elevadaeletronegatividade(capacidadedaespciequmicaatrair eltrons),tamanhopequeno,enopossuemeltronsexternosfacilmenteexcitados. cidos duros no so polarizveis (capacidade dos orbitais eletrnicos se deformarem na presena de um campo eltrico e fazerem com que o centro de carga positivo e negativo nocoincidam,gerandocertapolaridadetemporria)eseassociamcombasesduras atravs de ligaes inicas. cidos moles: o tomo receptor de eltrons possui baixo estado de oxidao, 56 tamanhorelativamentegrande,baixaeletronegatividade,epossuemvrioseltrons externosfacilmenteexcitados.cidosmolessopolarizveiseseassociamcombases moles atravs de ligaes covalentes. Basesduras:otomodoadordebaixapolarizabilidadeedeelevada eletronegatividade,difcildeseoxidar,enopossuemorbitaiseletrnicosvaziosde baixa energia. Basesmoles:otomodoadordeelevadapolarizabilidadeedebaixa eletronegatividade, facilmente oxidado, e est associado com orbitais eletrnicos vazios e de baixo posicionamento. Bases duras preferem complexar cidos duros e bases moles preferem complexar cidos moles, sob condies semelhantes de fora cido-base. 4.5. Espcies aprticas e anflitos Nem todas as espcies qumicas atuam decididamente como cido ou como base. Existem aquelas que no apresentam tendncia mensurvel nem de doar nem de receber prtons,sendodenominadasespciesaprticas,taiscomo:Na+,K+,Ca2+,Mg2+,NO3-, ClO4-,entreoutras.Soluesquecontmapenasespciesaprticasnosocidasnem alcalinas, so neutras. onKa Ag+1,0 10-12 Mg2+4,0 10-12 Ca2+2,5 10-13 Zn2+2,0 10-10 Cu2+1,0 10-8 Pb2+1,6 10-8 melhor no pensarmos em espcies aprticas como absolutamente incapazes de doaroureceberprtons.Analisamosaquestoemtermosdeconstantedeionizaoe quandoexaminamosasconstantesdosonsCa2+,Mg2+,Ag+podemosconcluirqueso realmente muito pequenas para serem levadas em considerao. Esse quadro, contudo, j se altera para os demais metais da lista anterior. 57 Em contraste com as espcies aprticas existem aquelas que apresentam tendncia dedoarereceberprtonsaomesmotempo,soasespciesdenominadasanflitos. Quandosedissolvebicarbonatodesdio(NaHCO3)emgua,temosumasoluo contendoonsNa+eHCO3-.Ocomportamento doonsdionoserconsideradopois, comojcitado,eleaprtico,masoonbicarbonatoparticipasimultaneamentedos equilbrios: HCO3- + H2O H3O+ + CO32- HCO3- + H2O OH- + H2CO3 Apenas observando essas equaes qumicas no podemos prever se a soluo do anflito ser cida ou alcalina, pois no dispomos aqui das constantes desses equilbrios para dizer qual deles mais eficiente: o que produz ons H3O+ ou ons OH-. Nodifcildaroutrosexemplosdeanflitos.Simplesmenteobservequeeles derivam da reao de neutralizao parcial entre um cido e uma base. 4.6. Produto inico da gua Independentemente dos equilbrios existentesemsoluo aquosa, resultantes dos solutosdissolvidos,sempreocorreumequilbrioqumicoevolvendoasmolculasdo prprio solvente gua: H2O + H2O H3O+ + OH- cido base cidobase no qual uma molcula de gua atua como cido enquanto que outra atua como base. Esse equilbriodenominadoauto-ionizaoouautoprotlisedaguaesuaconstante, representada por Kw, denominada constante do produto inico da gua. Kw = [H3O+][OH-] =10-14a 25oC EssaexpressoindicaqueasconcentraesdosonsH3O+eOH-emqualquer soluo aquosa estaro sempre interrelacionadas, ou seja, conhecendo-se uma calcula-se a outra. 58 Como em gua pura o equilbrio cido-base envolve apenas molculas de prprio solvente, temos que: [H3O+] = [OH-] Kw = 10-14 = [H3O+]2 [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 Essacondiodefineumasoluoneutra.Quando[H3O+]>[OH-]asoluoser cida e quando [OH-]>[H3O+] a soluo ser bsica ou alcalina.Emgeral,parasoluesdecidooudebaserelativamenteconcentradaso equilbriodedissociaodoprpriosolventeignorado.Contudo,seasconcentraes dossolutosforemmenoresque10-6molL-1aauto-ionizaodaguapassaaser importante. Aplicando a lei da ao das massas, para cada temperatura: aH+ xaOH-[H+] x [OH-] fH+ x fOH- ---------------------- = -------------------- x ----------------- = constante aH2O [H2O] fH2O Como a guase encontra muito pouco ionizada, [H+] e [OH-] so pequenas e os fH+ e fOH- podem ser iguais a 1; fH2O tambm pode ser considerado igual a 1. [H+] x [OH-] ------------------- = constante [H2O] Emguapuraouemsoluesaquosasdiludas,aconcentraodegua praticamente constante; da: [H+] x [OH-] = Kw = produto inico da H2O Emsoluesmaisconcentradas,isto,emsoluo deforainicaaprecivel,o campo eltrico circundante afeta os fatores de atividade dos ons e tambm a atividade de H2O;Kwnoserconstantemasdepender dosonspresentes.Todavia,como difcil determinar os fatores de atividade, exceto em condies especiais, na prtica se emprega 59 oKwcomoconstante,mesmoquenosejarigorosamenteexato.Kwvariacoma temperatura, mas nas condies experimentais podemos considerar igual a 1 x 10-14. Aimportnciadoprodutoinicodaguavemdofatodeque,sabendo-sea concentrao de H+, a concentrao de OH- pode ser calculada e vice-versa. Em 1909, Srensen props a definio de pH: pH = - log10 [H+] as concentraes de H+ se expressam por pH, por nmeros reais positivos de 0 a 14. pH < 7 soluo cida pH > 7 soluo alcalina 14,013,012,011,010,09,08,07,07,06,05,04,03,02,01,00ACIDEZAUMENTAALCALINIDADE AUMENTApHpH 60 EXEMPLOS: 1) Calcular o pH de uma soluo que tem [H+] = 4,00 x 10-5 log 4,00.10-5 = 0,602 5 = -4,398 pH = - log [H+] = - (-4,398) = 4,40 2) Calcular a concentrao do H+ que corresponde a pH = 5,643. pH = -log [H+] = 5,643 log [H+] = -5.643 = 6,357 antilog 0,357 = 2,28 [H+] = 2,28.10-6 QUESTIONRIO SOBRE pH 1) O que produto inico da gua? Qual o seu valor? 2) O que uma soluo neutra, alcalina e cida? 3) Como Srensen definiu pH? 4) O que pKa e pKb? EXERCCIOS SOBRE pH 1) Qual o pH da gua pura? 2) Se uma soluo tem pH = 4,0, qual a sua concentrao hidrogeninica? 3) Qual o pH de uma soluo KNO3 0,10 M? 4) Qual o pH de uma soluo cuja concentrao de H+ igual a 4,8 x 10-13 M? 61 5) Qual o pH de uma soluo cuja concentrao de OH- 2,50 x 10-3 M? 6) Qual o seu pH de uma soluo cuja concentrao hidrogeninica 2,89 M? 7) Qual o pH de uma soluo NaHSO4 0,168 M? Kdiss = 1,26 x 10-2 8) Qual o pH de uma soluo de HNO2 0,15 M? Kdiss = 4,5.10-4 9) Uma tpica amostra de sangue tem pH = 7,4. Qual a concentrao hidrogeninica? 10)UmacervejatpicatempHde4,7.Istocorrespondeaqualconcentrao hidrogeninica? 4.7. Fora de cidos e bases Ocidoactico,constituintedovinagre,usadonaalimentaohumana,enquanto quecidosclordrico,ntricoesulfrico,utilizadosindustrialmente,soperigosose devem ser manipulado com muito cuidado. Poderamos explicar que essa diferena decorre do fato do cido actico ser um cido fracoeocidoclordricoserumcidoforte.Bem,aoclassificaralgofazendo comparaesdotipoforte-fracoougrande-pequeno,sempresecorreoriscodeser subjetivo e para discutir a fora dos cidos temos de faz-lo em base mais cientfica. Tabela de cidos e Bases Fortes CIDOSBASES HX H++X MOHM+ + OH M(OH)2 M2++2OH HClLiOH HBrNaOH HIKOH HClO4RbOH HNO3CsOH H2SO4Sr(OH)2 HSCNBa(OH)2 HIO3Ca(OH)2 Mg(OH)2 TlOH Sabemosqueaspropriedadesdoscidosedasbasessodecorrentesdapresenado on H3O+ e OH-, respectivamente, em suas solues. Quanto maior a eficincia com que 62 um cido produz H3O+, e uma base produzem OH-, maior sersua fora. Como sempre estamosenvolvidoscomumsistemaemequilbrio,essaeficinciasernumericamente traduzida por uma constante de equilbrio. VamosconsiderarocasodocidoacticoCH3-COOH,queatuacomocidoporque pode doar um prton(oshidrogniosdogrupoCH3no participam). Ser queeleum bom produtor de on H3O+? CH3-COOH + H2OCH3-COO- + H3O+ A constante desse equilbrio vale 1,78 10-5 533 310 . 78 , 1] COOH CH [] O H ][ COO CH [+ = Fica fcil perceber que, se a relao entre produtos e reagentes expressa por um nmerotopequenoquanto0,0000178,oequilbrioestadeslocadoparaaesquerda,no sentidodosreagentes.Oequilbriofoiatingidonumpontoemqueocidoactico mantmagrandemaioriadesuasmolculasintactas,totalmentedesfavorvelparaa produodeonsH3O+.Ocidoacticoumcidofracoporquenoequilbriodesua soluo aquosa existem poucos ons H3O+. Aforadeumcido,suacapacidadeemdoarprtonseproduzironsH3O+, quantificada pela constante de equilbrio de dissociao, simbolizada por Ka. Ao se diluir 6g de HAc1 em gua para se preparar 1 litro de soluo 0,1 mol L-1, qual ser a situao uma vez atingido o equilbrio qumico? HAc + H2O Ac- + H3O+ Tempo 0 0,10 0 Equilbrio0,1 x xx ) x 1 , 0 () x (10 . 78 , 125= 1 Por facilidade, o cido actico ser expresso daqui para frente atravs da frmula HAc, a qual evidentemente no vlida pelas regras oficiais de nomenclatura qumica. 63 Resolvendo essa equao quadrtica encontramos que x, que a concentrao de H3O+,seriguala1,3210-3molL-1eaconcentraodocidoactico,HAc,no dissociadoser 0,0987molL-1.Observe,portanto, queaoseatingiroequilbrioapenas 1,3% das molculas atuaram efetivamente como doadoras de prtons. Esse valor 1,3% conhecido como grau de ionizao. E os cidos fortes como HCl, HNO3, HClO4? Para essas substncias, a tendncia em doar prtons to elevada que o equilbrio seencontraquasequetotalmentedeslocadonosentidodosprodutos,odeformaode onH3O+.Areaoinversademagnitudedesprezvelecomoemtermosprticosa reaoocorrenumnicosentido,pode-sedizerquenoexisteequilbrio,ouentoque ocorre equilbrio com constante Ka infinita. HNO3 + H2O H3O+ + NO3- Havamos citado que o on NO3- era uma espcie aprtica e veremos que isso est de acordo com o comportamento do cido forte HNO3. O on nitrato sendo aprtico no ter, umavezformado,nenhumatendnciaematuarcomo base, parareceberprtonse provocarareaoinversa,estabelecendoumsistemaemequilbrio.Nodese estranhar, portanto, que espcies aprticas faam parte de cidos e bases fortes. A mesma abordagem aplicada ao se tratar de bases fortes e fracas. A amnia NH3 apresenta uma constante igual a 1,78 10-5 para o equilbrio: NH3 + H2O NH4+ + OH- ] NH [] OH ][ NH [Kb34 += AconstantedesseequilbriorepresentadaporKb,paraindicarquesetratada constante de dissociao de uma base2. Do mesmo modo que o cido actico, a amnia umabasefracapoisapenas1,3%desuasmolculasatuamefetivamentecomobase recebendo 1 prton da molcula de gua. Em resumo, somente poderemos comparar a fora de cidos e bases conhecendo os valores de suas constantes de dissociao no solvente empregado. 2 apenas por acaso Kb do NH3 numericamente igual a Ka do cido actico 64 Forado cido KaForadabase conjugada Kb Forte> 1Muito fraca< 10-16 Fraca1 para 10-16Fraca10-16 para 1 Muito Fraca< 10-16Forte> 1 As constantes de equilbrio em geral, e sobretudo as constantes de dissociao dos cidos e bases, so tambm rotineiramente representadaspelanotaopKa e pKb, que significamlog Ka e - log Kb, respectivamente. O pKa do cido actico -log 1,78 10-5 , ou seja, 4,76. Na tabela 2 so apresentadas as constantes de ionizao de alguns cidos e bases. Tabela 2. Constantes de dissociao de alguns cidos e bases cidos Ka Bases Kb HClO4grandeClO4-muito pequena H2SO4grandeHSO4-muito pequena HClgrandeCl-muito pequena HNO3grandeNO3-muito pequena H3O+1.01.10-14 HO- H2SO31,2.10-2HSO3-8,3.10-13 HSO4-1,2.10-2SO42-8,3.10-13 H3PO47,5.10-3H2PO4-1,3.10-12 HNO24,5.10-4NO2-2,2.10-11 HCOOH1,8.10-4HCOO-5,6.10-11 C6H5COOH6,3.10-5C6H5COO-1,6.10-10 CH3COOH1,78.10-5CH3COO-5,6.10-10 C2H5COOH1,3.10-5C2H5COO-7,7.10-10 H2CO34,2.10-7HCO3-2,4.10-8 H2S1,0.10-7HS-1,0.10-7 H2PO4-6,2.10-8HPO42-1,6.10-7 HSO3-6,2.10-8SO32-1,6.10-7 HOCl3,5.10-8ClO-2,9.10-7 NH4+5,7.10-10NH31,78.10-5 HCN4,0.10-10CN-2,5.10-5 C2H5NH3+2,3.10-11C2H5NH24,3.10-4 CH3NH3+2,0.10-11CH3NH25,0.10-4 HCO3-4,8.10-11CO32-2,1.10-4 HPO42-3,6.10-13PO43-2,8.10-2 H2O1,8.10-16OH-55,5 HS-1,0.10-19S2-1,0.105 NH3muito pequenaNH2-grande 65 4.8. cidos poliprticos Nos exemplos precedentes os cidos foram, em sua maior parte, participantes de equilbrio nos quais apenas um prton era doado a uma base: HA +H2O H3O + A- Poressemotivo,cidosrepresentadospelafrmulagenricaHAso denominados cidosmonoprticos.cidos quesedissociamemmaisdeumaetapa de equilbrio so denominados cidos poliprticos. QuandoocidocarbnicoH2CO3dissolvidoemguaosseguintesequilbrios so estabelecidos: H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- Ka1 = 4,5 10-7 HCO3- + H2O H3O+ + CO32-Ka2 = 4,7 10-11 Sem esquecer que nas solues aquosas um terceiro equilbrio est sempre presente: H2O + H2O H3O+ + OH- OonbicarbonatoHCO3-,produzidonaprimeiraetapadeequilbriodocido carbnico H2CO3, capaz de doar um segundo prton numa segunda etapa, o que torna o cido carbnico um cido diprtico. Cada etapa de equilbrio apresenta sua constante de equilbrio prpria importante ressaltar que no se podem distinguir os ons H3O+ provenientes da primeiraedasegundaetapadeequilbrio.OsonsH3O+presentesnomeioapresentam um nicovalordeconcentrao,igualtanto para aprimeiracomo paraasegundaetapa doequilbrio.Comooutrosexemplosdecidosdiprticostemos:cidosulfdrico,H2S; cido sulfuroso H2SO3; cido sulfrico H2SO4. O cido fosfrico H3PO4 um exemplo de cido triprtico.Na tabela 23so apresentadas as constantes de ionizao de alguns cidos e bases poliprticos Ka1 = 4,510-7cido carbnico Ka2 = 4,7 10-11 Ka1 = 7,510-3cido fosfrico Ka2 = 6,210-8 66 Ka3 = 110-12 Ka1 = 5,710-8cido sulfdrico Ka2 = 1,210-13 4.9. Potencial de hidrognio - pH Muitas vezes, poderemos estar preocupados com o efeito de concentraes muito baixas de on H3O+. A concentrao de ons hidrognio um fator que afeta os processos qumicos e biolgicos que ocorrem nos sistemas naturais. Uma planta que se desenvolve bem se a concentrao de ons H+ no solo 6,2 10-6 mol L-1, poder ser prejudicada se essa concentrao aumentar para 4,5 10-5 mol L-1, o que a primeira vista no pareceria uma alterao to grande assim. ComoformadefacilitaramanipulaodebaixasconcentraesdeonsH3O+, evitandooincmododesetrabalharcommuitoszerosaesquerdaouexpoentes negativos, foi definido o parmetro potencial de hidrognio ou abreviadamente pH. ] O H log[ pH ou] O H [1log pH33++ = = O clculo do pH de uma soluo aquosa sempre ser efetuado por essa frmula. O problema para o calcular o pH na verdade o clculo da concentrao de ons H3O+ num determinado sistema. Define-se tambm: ] OH log[ pOH ou] OH [1log pOH = = A partir da equao Kw = [H3O+][OH-] deduz-se facilmente que: pH + pOH = 14 4.10. Neutralizao um termo que pode confundir 67 Definimos em 4.4 a neutralidade de uma soluo pela igualdade: [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 o que corresponde a pH 7,0 a 25oC. Freqentementeempregamosfrasescomo:paraneutralizarumcido..para neutralizarumabase....Nestecontextoneutralizarsignificareagirtotalmentecom. Assim 2 mols de H2SO4 so neutralizados por 4 mols de NaOH: 2 H2SO4 + 4 NaOH 2 Na2SO4 + 4 H2O precisosalientarqueemboraem100mLdeumasoluo0,1molL-1deHCl tenhamuitomaisonsH3O+queumasoluodeHAc,ambasassoluessero neutralizadas por 100 mL de NaOH 0,1 mol L-1, pois essa base ser capaz de reagir com todososonsH3O+dessassolues:osqueestopresentesemsoluoetodosaqueles que podem ser produzidos. Mesmo queambos oscidosHCleHActenhamsidoneutralizados,oumelhor, tenham reagido totalmente com NaOH, a condio final ser diferente em cada um deles. Para o HCl a soluo final conter apenas ons aprticos Na+ e Cl- , de modo que ai sim: [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 No caso do HAc, contudo, temos na soluo final, alm dos ons Na+tambm ons acetato, que no so aprticos e atuam como base: HAc + NaOH Na+ + Ac- + H2O Ac- + H2O OH- + HAc Note,portanto,quequandoumasoluodecidoacticoestaneutralizadapor NaOH,essetermosignificandoque ocidoreagiutotalmentecomessabase,asoluo final ser alcalina e seu pH maior que 7. Quando neutralizamos NH3 com HCl o produto final so ons Cl-, aprticos e ons NH4+, os quais, conforme j sabemos atuam como cido. Portanto, quando a amnia for neutralizada por HCl, ou seja, quando aamnia reagir totalmente com HCl, sem sobrar nada, seu pH ser menor que 7,0. 68 Assim, o pH ao final de neutralizaes de cidos e bases poder ser maior, menor ouiguala7,0.Somentenocaso dereaocompletaentrecidoe basesfortes,emcuja soluo final existam apenas ons aprticos, o pH final ser 7,0. 4.11. Solues tampo Soluesdecidoacticoeacetatodesdiodemesmaconcentraosona verdade como as diferentes faces de uma mesma moeda: NaAc 0,25 mol L-1HAc 0,25 mol L-1 Espcies no equilbrio mol L-1 no equilbrio [HAc]1,18 10-50,2479 [Ac-]0,24990,0021 [H3O+]8,44 10-100,0210 [OH-]1,18 10-54,76 10-12 [Na+]0,250,00 pH9,071,68 Examinando osdados databelaanteriorficaclaro queassoluesdeacetato de sdio e de cido actico representam posies extremas de equilbrio do sistema HAc/Ac-. A soluo de acetato de sdio nada mais que o sistema HAc/Ac- deslocado em relao aoonacetatoAc-,quecorrespondea99,99%dasespciespresentes,enquantoqueo cidoacticorepresentaomesmosistemadeslocadoparaaproduodeHAc,que constitui 99,2% da concentrao dissolvida. Quando adicionamos cido a uma soluo de acetato de sdio, consumimos o on OH-ecausamosumaalteraonoequilbrio.Emrespostaaestaao,ouseja diminuio da concentrao de OH-, ons Ac- reagem com a gua para repor os ons OH-. Isso possvel pois o on Ac- predomina no equilbrio e constitui uma reserva de base. A reposiodeonsOH-fazcomqueosistemaresistaaoabaixamentodepHdevido adio de ons H3O+. 69 OmesmotipoderaciocniopodeseraplicadoquandoadicionamosonsOH-a umasoluodecidoacticoeconsumimosonsH3O+,poisaelevadaproporode molculas de HAc no dissociadas atua como uma reserva de cido. A reposio de on H3O+ faz com que o sistema resista a uma previsvel elevao de pH. SeconsiderarmosagoraosistemaHAc/Ac-,nonosseuspontosextremosde equilbrio,mascomconcentraessignificativasdecidoHAcebaseAc-teremosum equilbriocomreservacidaereservabsicasuficienteparaqueopHdomeioresista tantosadies deonsOH-comoH3O+.Teremos o quese denominasoluo tampo ou um sistema tampo. Uma soluo tampo representa uma situao do equilbrio cido-base em que as concentraes das espcies do par conjugado so de ordem de grandezasimilar. Quanto maisprximade1arelaoentreconcentraesdosparesconjugados,melhorfica caracterizada a ao tampo do sistema. Naprticaumasoluotampopodeserpreparadadevriasformas.Podemos prepararumasoluocomcidofracoecomumsalcontendooniondessecido,ou com uma base fraca e um sal contendo um ction dessa base. Podemos tambm partir de uma soluo de cido fraco e neutraliz-lo parcialmente, em torno de 50%, com uma base forte, por exemplo cido frmico com NaOH. Uma terceira opo uma soluo na qual semisturamdoissaiscomoNaHCO3eNa2CO3.Oobjetivoconseguirumasoluo onde os componentes de um par conjugado estejam em concentraes similares. Exemplo:Umasoluo 0,18molL-1NH3e0,20molL-1NH4Clumasoluo tampo. NH3 + H2O NH4+ + OH- NesseequilbrioasconcentraesexatasdasespcieseopHcorrespondente sero: [NH3]= 0,17998 mol L-1 [NH4+]= 0,2002 mol L-1 [H3O+]= 6,243 10-10 mol L-1 [OH-]= 1,601 10-5 mol L-1 70 pH = 9,20 Note que as concentraes no equilbrio de NH4+ e NH3 diferem muito pouco das concentraes analticas desses ons calculadas a partir dos solutos. Como: [NH4+][OH-] Kb = [NH3] rearranjando: [NH3] [OH-] = Kb . [NH4+] Assim, incorrendo em geral em um erro muito pequeno, podemos calcular [OH-] pela equao da constante de equilbrio Kb, admitindo-se que as concentraes de NH3 e NH4+ no equilbrio sejam aquelas dedutveis diretamente das concentraes analticas dos solutos. 0,18 [OH-] = 1,78 10-5 . =1,60 10-5 mol L-1 0,20 pOH = 4,80 pH = 9,20 Supondoquea1000mLdessasoluotampofossemadicionadosvolumes crescentes de soluo 1 mol L-1 de HCl 0,1 mol L-1, teramos os valores de concentrao epHexibidosnatabelaquesesegue.ObservequeopHdasoluotampovaria relativamente pouco pela adio de HCl, principalmente quando se compara adio do mesmo cido a gua pura com pH 7,00. ml de HCl 0,1 mol L-1adicionados 152050100 Espcies Concentrao no equilbrio em mol L-1 [NH4+]0,20030,20150,20600,21500,2300 71 [NH3]0,17970,17850,17400,16500,1500 [H3O+]6,269 10-106,375 10-106,785 10-107,688 10-109,477 10-10 [OH-]1,598 10-51,584 10-51,533