UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA QUMICA INORGNICA III BACHARELADO EM QUMICA LICENCIATURA EM QUMICA Prof. Dr. Anderson Martinez Santana Monitor: Jos Carlos Germino 2011 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 2 QUMICA INORGNICA III 1Teoria Eletrosttica do Campo Cristalino (TCC) .................................................................................................. 5 1.1Outras geometrias ........................................................................................................................................... 7 1.2Magnitude do desdobramento do campo cristalino ........................................................................................ 9 1.2.1Natureza dos ligantes ............................................................................................................................ 9 1.2.2Nmero de oxidao do on metlico .................................................................................................. 10 1.2.3Tipo de eltrons d ................................................................................................................................ 10 2introduo Cintica Qumica ............................................................................................................................ 11 2.1Velocidade de uma reao ............................................................................................................................ 11 2.2Lei de velocidade .......................................................................................................................................... 11 2.3Colises efetivas ........................................................................................................................................... 12 3Estabilidade de ons Complexos ......................................................................................................................... 14 3.1Constantes de equilbrio de formao de complexos em soluo. ................................................................ 14 3.1.1O efeito quelato ................................................................................................................................... 25 4Estabilidade e Labilidade de Complexos ............................................................................................................ 30 4.1Complexos lbeis .......................................................................................................................................... 30 4.2Complexos inertes ........................................................................................................................................ 31 5Reatividade dos Compostos por Coordenao .................................................................................................... 35 5.1Reaes de substituio em complexos octadricos ..................................................................................... 35 5.1.1Interveno do solvente ....................................................................................................................... 37 5.1.2A formao de par inico .................................................................................................................... 38 5.1.3Formao de base conjugada ............................................................................................................... 38 5.2Evidncias de mecanismo dissociativo em reaes de substituio em complexos octadricos .................. 39 5.2.1Troca aquosa em aquoons .................................................................................................................. 39 5.2.2Reaes de coordenao de nions ..................................................................................................... 41 5.2.3Reaes de hidrlise ............................................................................................................................ 43 5.2.4Ataque nos ligantes ............................................................................................................................. 47 5.3Reaes de substituio em complexos quadrados ....................................................................................... 48 5.3.1Efeitos da carga ................................................................................................................................... 49 5.3.2Efeitos estricos .................................................................................................................................. 49 5.3.3Efeito do ligante de entrada ................................................................................................................. 49 5.3.4Estereoqumica .................................................................................................................................... 50 5.3.5Ligantes no-lbeis. O efeito trans ...................................................................................................... 51 5.4Reaes de oxi-reduo (Redox) .................................................................................................................. 53 5.4.1O mecanismo de esfera externa ........................................................................................................... 55 5.4.2Mecanismo de esfera interna, ou de transferncia atmica ou de complexo ativado com ponte. ....... 58 6Preparao e Reaes dos Compostos de Coordenao ...................................................................................... 60 6.1Reaes de substituio em soluo aquosa ................................................................................................. 61 6.2Reaes de substituio em solventes no-aquosos ...................................................................................... 62 6.3Reaes de substituio na ausncia de solvente .......................................................................................... 64 6.4Dissociao trmica de complexos slidos ................................................................................................... 64 6.5Reaes de Oxidao Reduo .................................................................................................................. 66 6.6Catlise ......................................................................................................................................................... 68 7Carbonilas Metlicas e outros Complexos dos Metais de Transio com Ligantes Receptores t (cidos t ). ... 70 7.1Complexos com monxido de carbono ......................................................................................................... 71 7.1.1Carbonilas metlicas mononucleares .................................................................................................. 71 7.1.2A regra dos 18 eltrons aplicada as carbonilas metlicas mononucleares ........................................... 72 7.1.3Carbonilas metlicas polinucleares ..................................................................................................... 73 7.1.4A regra dos 18 eltrons aplicada a carbonilas metlicas binucleares .................................................. 76 7.1.5Preparao de carbonilas metlicas ..................................................................................................... 77 7.1.6Ligao nos grupos M C O lineares .............................................................................................. 78 7.1.7Espectro vibracional das carbonilas metlicas .................................................................................... 79 7.1.8Reaes das carbonilas metlicas ........................................................................................................ 81 7.1.9nions carbonilato e hidretos de carbonila ......................................................................................... 82 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 4 7.1.10Haletos de carbonila e anlogos .......................................................................................................... 83 7.1.11No-rigidez estereoqumica nas carbonilas: ........................................................................................ 84 7.2Anlogos do monxido de carbono .............................................................................................................. 84 7.2.1Complexos com isocianeto .................................................................................................................. 84 7.2.2Complexos com dinitrognio (N2) ...................................................................................................... 85 7.2.3Complexos com tiocarbonila ............................................................................................................... 86 7.2.4Complexos de monxido de nitrognio ............................................................................................... 86 7.2.5Complexos com ligantes dos grupos 15 (VA) e 16 (VIA). ................................................................. 88 7.2.6Complexos de cianeto (ciano complexos). .......................................................................................... 89 8Referncias bibliogrficas ................................................................................................................................... 90 1TEORIA ELETROSTTICA DO CAMPO CRISTALINO (TCC) Supe que a ligao entre o metal e o grupo ligante totalmente inica. ATCCcapazdeexplicardeformasemi-quantitativamuitasdaspropriedades conhecidas dos compostos de coordenao. Ex.: [TiF6]2 (Ti4+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6)No possui eltrons d degenerados ComoconseqnciadapresenadosonsFficamuitomaisdifcilcolocareltronsno nvelddoTi4+porqueesteseltronssofremarepulsodascargasnegativasdoF.Emoutras palavras, conforme os ons F (ou outros grupos ligantes) se aproximam dos orbitais d, a energia destes aumenta. Seos6onsdeFestivessemsituadosigualmenteprximosdoscincoorbitaisd,estes teriam igual energia e seriam degenerados porm, com maior energia do que a do on Ti4+ livre. energiad on Ti4+ livre Complexo hipotticode orbitais degenerados eg t2g A0 0,6 A0 0,4 A0 Complexo octadrico (TiF6)2- UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 6 Figura 1 Estrutura octadrica do [TiF6]2- Osorbitaisdx2-y2edz2estoorientadossobreoseixosx,yezrespectivamente.Desta forma eles so mais afetados pelos ons F do que os orbitais dxy, dxz e dyz que esto orientados entre os eixos x, y e z. Orbitais:dx2-y2 e dz2eg dxy, dxz e dyz t2g Ao=desdobramento produzido pelo campo cristalino (campo octadrico) O aumento de energia sofrido pelos orbitais d mais do que compensado pela unio entre o on metlico e os ligantes.Ateoriaeletrostticasimpleseraincapazdeexplicaraformaodecomplexos quadrados.Deacordocomateoriaeletrosttica,umcomplexocomnmerodecoordenao4 deveriasertetradrico,paraqueosonsestivessemomaisseparadospossvel,demodoa minimizar a repulso eletrosttica. A teoria do campo cristalino pode explicar a existncia de complexos quadrados e ainda prev a existncia de complexos octadricos distorcidos. F Ti F F F F F xy z UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 7 Tabela 1 - Ao para ons metlicos em complexos octadricos no e- dSpin alto (ligante fraco)EECC(Ao) Spin baixo (ligante forte)EECC (Ao)t2gegt2geg 1 -0,4* 2 -0,8 3 -1,2 4 -0,6 -1,6 5 0,0 -2,0 6 -0,4 -2,4 7 -0,8 -1,8 8 -1,2 9 -0,6 10 0,0 Obs:*Estecomplexoser0,4Aomaisestveldoquepredizomodeloeletrostticosimples. Podemos dizer que o eltron d, e por tanto todo o complexo, possui uma energia menor devido introduo do eltron num orbital t2g. O valor 0,4Ao chamado de energia de estabilizao do campo cristalino. 1.1Outras geometrias Para,partindodocomplexooctadrico,chegaraumaestruturaquadrangularplana,basta eliminardoisgrupostransquaisquer.Suponhamosqueosligantestransdoeixozseafastem ligeiramente de modo que a distncia metal ligante aumente ligeiramente. Esta distncia ento ser maior do que as distncias metal ligante no plano xy, dando um octaedro distorcido.Assimosorbitaisdoplanoxyexperimentamumarepulsomaiordosligantesdoqueno octaedro.Aumentaassimaenergiadosorbitaisdx2-y2 edxy.Aomesmotempo,osorbitaisque estonosplanosquecontmoeixoz(xzeyz)experimentamumarepulsomenore,como conseqncia,temosumagrandereduonaenergiadodz2 eumapequenareduonaenergia dos orbitais dzx e dyz. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 8 Figura 2 Desdobramento do campo cristalino para estruturas tetradricas, octadricas tetragonalmente distorcidas e quadradas planas Vejamos agora o que acontece com a estrutura tetradrica. Figura 3 - Tetraedro colocado dentro de um cubo Nestecaso,osorbitaisqueestoparalelosaoseixoscartesianos(dx2-y2edz2)estomais afastados dos quatro grupos ligantes do que os orbitais situados entre os eixos (dxy, dxz e dyz). At dx2-y2 dx2-y2 A0 tetraedro octaedrooctaedro distorcido tetragonalmente quadrado plano dx2-y2 dz2 dz2 dxy dz2 dxy dxy dxz dyz dxzdyz dxzdyz M L L L L UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 9 Portanto,osorbitaisegsoosorbitaisdemenorenergianocampotetradricoenquanto os orbitais t2g possuem relativamente mais energia. Foi observado que At ~ 0,5 Ao como conseqncia os efeitos do campo cristalino no favorecem a formao de complexos tetradricos frente aos octadricos. 1.2Magnitude do desdobramento do campo cristalino A magnitude da separao produzida por ao do campo cristalino depende de vrios fatores: o de maior interesse o que depende da natureza dos ligantes. depende tambm fortemente do nmero de oxidao do on metlico. e do tipo de eltrons d presentes. 1.2.1Natureza dos ligantes Do ponto de vista eletrosttico: Grupos ligantes com carga negativa alta e aqueles que podem se aproximar mais do metal (ons pequenos), sero os que produziro uma maior separao: Ex:F > Cl > Br > I (separao produzida) A separao ser maior se o ligante possuir somente um par de eltrons livres (ex: NH3) do que se possuir dois ou mais (ex.: H2O). Na verdade, difcil de explicar mediante um modelo eletrosttico simples as diferentes capacidades de diversos grupos ligantes de causar separao no campo cristalino. Srie espectroqumica ligantes fortes ligantes intermedirios ligantes fracos CO, CN > fen > NO2 > en > NH3 > NCS > H2O > F > OH> Cl > Br > I Devemos considerar tambm as interaes covalentes. MolculasouonscomoCO,CN,feneNO2queproduzemoscamposmaisintensos so todas capazes de formar ligaes t com o tomo metlico. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 10 1.2.2Nmero de oxidao do on metlico Quanto maior o de nmero oxidao, maior ser a separao do campo cristalino Ex.: [Co(NH3)6]3+ spin baixo [Co(NH3)6]2+spin alto Isto porque os ligantes podem se aproximar mais de ons menores,e portanto interagem mais intensamente com os orbitais d. 1.2.3Tipo de eltrons d Emgeralaseparaomaioremcomplexosquecontmeltrons5ddoqueosque contm eletrons 3d. Ex.: [Rh (NH3)6]3+ > [Co (NH3)6]3+ UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 11 2INTRODUO CINTICA QUMICA 2.1Velocidade de uma reao [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O[Co(NH3)5H2O]3+ + Cl A velocidade de uma reao como a escrita acima pode ser expressa pela diminuio do nmolsdereagente,[Co(NH3)5Cl]2+eH2O,porsegundo,oupeloaumentodondemolsde produtos,[Co(NH3)5H2O]3+eCl.Asvelocidadesobtidasporqualquerumdosmodosseriam iguais. Nocasodereaodeordemum(oureaodeprimeiraordem),pode-seexpressara velocidade usando o conceito de meia vida. A meia vida de uma reao a quantidade de tempo que deve transcorrer para que metade do reagente seja consumida. A meia vida da reao acima a 25 C de 113 horas. 2.2Lei de velocidade Usando uma reao mais simples possvel, por exemplo uma decomposio: A B + C Supondo um mecanismo tambm muito simples em que A se transforma diretamente emB+C.Nestecasodeve-seesperarqueavelocidadedependasomentedaconcentraodeA.Quanto maior o nmero de molculas, maior ser a probabilidade de que elas reajam. Assim vo [A]ou v = k . [A] Onde: k=constantedevelocidadecaracterizaavelocidadedeumareaoaumadada temperatura. Quanto maior o k mais rpida a reao. Se uma reao do tipo de isomerizaoA A ocorrer seguindo o mecanismo: A + DENeste caso D chamado deEA + D catalisador. A formao de E exige o choque (coliso) entre A e D, de onde: v = k [A] [D] Lenta rpida UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 12 Emumprocessoqueocorreemvriasetapas,avelocidadeserfunodaetapamais lenta. Se o mecanismo fosse: A + D + D lenta E E rpida A + 2D Teramos: v = k .[A] .[D]2 Ochoqueentretrscorposmuitopoucoprovvel,portantoasreaesqueocorrem atravs de um mecanismo deste tipo so muito raras e muito lentas. As leis de velocidade no podem ser deduzidas por consideraes estequiomtricas. Se a lei de velocidade de uma reao puder ser determinada experimentalmente, existe a possibilidade de sabermos quais so as espcies que intervm no passo que determina a velocidade e obtermos assim informaes que permitam deduzir o mecanismo da reao. 2.3Colises efetivas

So aquelas que apresentam a geometria apropriada e a energia necessria. Naleidevelocidadesaparecemasconcentraespoisdelasdependeaprobabilidadede ocorrncia dos choques. A constante de velocidade mede a eficcia dos choques e sua magnitude depender ento, das condies geomtricas e da violncia requerida para o choque. O choque fornece energia que, para que a reao ocorra, dever atingir um valor tal que a reaocontinuesemnovofornecimentodeenergia.Diz-seentoquefoiformadoocomplexo ativado. A quantidade de energia necessria para atingir o complexo ativado chama-se energia de ativao. Omecanismodereaodeterminaaconfiguraoeaenergiadocomplexoativadoe portanto, a energia de ativao e consequentemente a velocidade de reao; A velocidade pode ser aumentada por: a)Aumento de temperatura b)Adio de catalisador UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 13

a)Aumento de temperatura: aumento da velocidade das molculas do reagente e portanto da violncia dos choques. b)Adio de catalisador: modifica o mecanismo de reao de modo a reduzir a energia de ativao. Algumas reaes podem proceder por mecanismos que no dependam de choques. Porm a molcula que reage deve armazenar energia atravs dos choques com seus vizinhos, ou por absoro de radiao at adquirir a configurao de complexo ativado. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 14 3ESTABILIDADE DE ONS COMPLEXOS 3.1Constantes de equilbrio de formao de complexos em soluo. A formao de complexos em soluo aquosa uma matria degrande importncia no somenteemqumicainorgnicacomotambmembioqumica,qumicaanalticaeemuma variedade de aplicaes. A extenso com o que um aquaction combina com ligantes para formar complexos um problema termodinmico e pode ser tratado em termos das expresses apropriadas das constantes de equilbrio. Asreaesqueformamoscomplexosmetlicosemsoluoocorrememetapas sucessivas, de tal maneira que se pode escrever uma constante de equilbrio para cada caso. Ag + NH3Ag(NH3) K1 Ag(NH3) + NH3[Ag(NH3)2] K2Frequentementesedesconheceonmerodemolculasdeguaquecompema esferadecoordenaodometalemsoluoaquosa,motivopeloqualgeralmenteso omitidas.Ainda,nuncaseincluemnaconstantedeequilbrioasmolculasdeguaqueinterferem na reao. Por conveno, a atividade da gua pura igual a 1. As constantes de equilbrio sucessivas K1 e K2 so: K1 = [Ag(NH3)][Ag] [NH3]K2 = [Ag(NH3)2][NH3] [Ag(NH3)] Essas constantes so denominadas constantes de estabilidade, porque quanto maior o seuvalor,tantomaiorseraconcentraodocomplexoaqueserefere,aoalcanaro estado de equilbrio. A constante de dissociao de um cido sua constante de instabilidade porque descreve a dissociao de um cido: UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 15 HXH +X Ka = [H ][X ][HX] No caso das constantes de estabilidade ocorre exatamente o contrrio, j que medem a magnitude da associao. Para descrio do comportamento dos complexos metlicos no estado de equilbrio so empregadas frequentemente as constantes de estabilidade. Suponhaquecoloquemosumonmetlico,M,ealgumligantemonodentado,L,juntos emumasoluo.Assumindoquenoseformanenhumprodutoinsolvelenenhumaespcie contendo mais do que um on metlico, as seguintes expresses descrevem o sistema: M + L ML ] L ].[ M [] ML [K1 = ML + L ML2 ] L ].[ ML [] ML [K2 = ML2 + L ML3

] L ].[ ML [] ML [K233 = MLn-1 + L MLn ] L ].[ ML [] ML [K1 nnn= Havernequilbrios,ondenrepresentaonmerodecoordenaomximodoon metlico, M, com o ligante L. O nmero de coordenao n pode variar de um ligante para outro. Por exemplo, Al3+ forma [AlCl4] e [AlF6]3 e Co2+ forma [CoCl4]2 e [Co(NH3)6]2+. Outraformadeexpressarasrelaesdeequilbrioempregandoumasegunda classechamadaconstantedeestabilidadeglobal(|).ComoKe|descrevemomesmo sistema,|1 = [Ag(NH3)][Ag] [NH3]|2 = [Ag(NH3)2][NH3]2[Ag(NH3)] deve existir uma relao entre elas que ser dada por: |2 = K1. K2 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 16 Portanto, em uma reao de formao de um complexo MLn (n=4 ou n=6), temos. M + L ML ] L ].[ M [] ML [1 = | M + 2L ML2 222] L ].[ M [] ML [= | M + 3L ML3 333] L ].[ M [] ML [= | M + nL MLn nnn] L ].[ M [] ML [= | Umavezquespodehavernequilbriosindependentesnestesistema,claroqueos Kise|isdevemestarrelacionados.Arelaobastantebvia.Considere,porexemplo,a expresso de |3. Multiplicando o numerador e o denominador por [ML][ML2] e rearranjando ligeiramente: ] ML ].[ ML .[ ] L ].[ M [] ML ].[ ML ].[ ML [232 33 = | |3 = K1 . K2 . K3 No difcil notar que este tipo de relao perfeitamente geral:

k |k = K1 . K2 . K3........Kk =E . Ki i=1 OsKisochamadosdeconstantesdeformaosucessivas(ouconstantesde estabilidadedesucessivas)eos|isochamadosconstantesdeformaoglobal(ou constantesdeestabilidadeglobalousimplesmenteconstantedeestabilidade).Cadatipode constante tem suas vantagens em casos particulares. Oconjuntodeconstantesdeformaosucessivas,Kis,forneceumavisosobreas espcies presentes em funo das concentraes. Forampoucasexcees,osvaloresdeKivodiminuindolentamentemedidaquei aumenta.EstefenmenoilustradopelosdadosdosistemaCd2+NH3ondeosligantesno tm carga e pelo sistema Cd2+ CN onde os ligantes possuem carga negativa. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 17 Cd2+ + NH3 [Cd (NH3)]2+K1 = 102,65 [Cd (NH3)]2+ + NH3 [Cd (NH3)2]2+K2 = 102,10 [Cd (NH3)2]2+ + NH3 [Cd (NH3)3]2+K3 = 101,44 [Cd (NH3)3]2+ + NH3 [Cd (NH3)4]2+K4 = 100,93 (|4 = 107,12) Cd2+ + CN [Cd (CN)]+K1 = 105,48 [Cd (CN)]+ + CN [Cd (CN)2]K2 = 105,12 [Cd (CN)2]+ + CN [Cd (CN)3] K3 = 104,63 [Cd (CN)3] + CN [Cd (CN)4]2 K4 = 103,55 (|4 = 1018,8) Assim,conformeoliganteadicionadosoluodoonmetlico,forma-se inicialmenteMLmuitomaisrapidamentedoquequalqueroutrocomplexodasrie. medidaqueaadiodeliganteprossegue,aconcentraodeML2aumentarapidamente enquanto a concentrao de ML diminui, depois ML3 se torna predominante enquanto ML eML2ficamemproporesdesprezveisnasoluoeassimsucessivamente,atqueo complexomaiselevadoMLnformadoatquaseaexclusodetodososoutrosem concentraes de ligantes muito altas. Ovalornumricodeumaconstantedeestabilidadepermiteconheceraconcentrao relativadasespciesqumicanoestadodeequilbrio.Casotenhamosaconstantede equilbriocomvaloresaltos,aconcentraodocomplexomuitomaiorquea concentrao dos reagentes de partida. Alm disso, verificamos que se o valor de K alto, o complexo estvel. AdiminuiodeKiconformeiaumentaquasesempreobservada,emboraexcees ocasionaisocorramdevidoaefeitoseletrnicosouestricosnousuais.Aprincipalrazopara este decrscimo estatstica. Emcadapasso,digamosquedeMLnaMLn+1 ,existeumacertaprobabilidadedos complexosMLnganharemoutroligante,eumaprobabilidadediferentesdoMLn+1 deperdero ligante. Conforme n aumenta existem mais ligantes para serem perdidos e menos locais (N-n) na camada de coordenao para aceitar ligantes adicionais. ParaassriesdepassosMLparaML2,............ML5paraML6,amagnitudedologKi tendeadiminuirdemaisoumenos0,5acadapassoporrazesestatsticasunicamente,isto, UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 18 pordiminuiraprobabilidadedeter-seumchoqueefetivoentreocomplexoparcialmente formado (intermedirio) e o ligante, de forma que ocorra a reao corretamente. Muitosmtodosdeanlisesqumicaseseparaessobaseadosnaformaode complexosemsolues,evaloresprecisosdasconstantesdeformaosoteis.Porexemplo, onsdediferentesmetaisdetransiopodemserseletivamentedeterminadosporcomplexao com o quelato hexadentado EDTA4-, mostrado na figura abaixo. Ajustando a concentrao de EDTA4- e o pH, um on (que est simultaneamente em soluo) no complexado. Esta a base para determinao de Th4+ na presena de ctions bivalentes.Aanlisesetornapossveldevidograndediferenaentreasconstantesde formao dos complexos com EDTA4- de ctions 4+ e 2+ . 3.2. Fatores que determinam a estabilidade dos complexos Otermocomplexoestvelsedefineapartirdaconstantedeestabilidadeque descrevesuaformao.Numalinguagemtermodinmicaaconstantedeequilbriomedea quantidadedecalorliberadaeavariaodeentropiaduranteareao.Quantomaiora quantidade de calor liberada, mais estveis so os produtos da reao. Quanto maior a desordem NCH2CH2NC CC CH2OOH2-O-OCH2CH2COCOO-O- NNOO OO- --- UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 19 dosprodutosemrelaoaosreagentes,maiorseroaumentodeentropiaqueacompanhaa reao e tanto maior ser tambm a estabilidade dos produtos. Mn+ + xL [MLx]n+ + AH x nnxL MMLK] ][ [] [++=A estabilidade do complexo [MLX]n+ aumenta quando: a)h um aumento no valor de AH, o calor desprendido durante a reao; e/ou b)h um aumento na desordem produzida pela reao (aumento de entropia, AS) Aestabilidadedemuitoscomplexospodeserexplicadabaseadanummodelo eletrostticosimples.Estemodelopermitepredizerocalordereaoproduzidodurantea formao de um complexo. Sabemos que partculas eletrizadas com cargas de sinais diferentes se atraem,pormserepelemseforemdemesmosinal.Sabemostambmqueestasatraese repulsesdependemdadistnciaentreaspartculascarregadas,sendomaisintensas quanto menor for a distncia. Levandoemcontaestesantecedentes,espera-sequeoscomplexosmaisestveissejam aqueles formados por ons de carga oposta.Quanto maior for a carga e menor o raio, maior deverseraestabilidadedocomplexoresultante.Osonspequenossofavorecidospois podemseaproximarmais.Dessepontodevista,aestabilidadedecomplexosdever aumentarcomacargadoonmetlico.Oaumentodaestabilidadedehidrxidoscomplexos com a carga do on metlico constitui um bom exemplo: Aestabilidadedecomplexosdeonsmetlicosdediferentescargasdeveriaaumentar medida que a carga do metal aumentar. K LiOH = 2 K MgOH+ = 102K YOH2+ = 107K ThOH3+ = 1010 As constantes de estabilidade de MOH+ para os metais alcalinos terrosos ilustram o efeito do raio inico: KBeOH+ = 107 KMgOH+ = 120KCaOH+ = 30KBaOH+ = 4 Pelos dados acima vemos que as constantes de estabilidade do YOH2+ e BeOH+ so iguais. Ou seja, um ction muito pequeno, dotado de duas cargas, pode formarcomplexos de estabilidade comparvel aquela dos complexos de ctions maiores e de maior carga. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 20 Umamaneiraconvenientedeestimaracapacidadedeformarcomplexosdeumon metlico dada pela relao entre a carga e o raio.Atabelaabaixomostraosresultadosqueseobtmaocompararaestabilidadede hidrxidos complexos em funo da relao carga/raio. Mn+ + OH- M (OH)(n-1)+ Mn+ Raio inicoCarga/raioKMOH(n-1)+ Li+ 0,601,72 Ca2+0,992,03 x 101 Ni2+0,692,91 x 103 Y3+ 0,933,21 x 107 Th4+1,024,01 x 1010 Al3+0,506,01 x 109 Be2+0,316,51 x 107 Atravsdestatabelapode-sededuzirqueacargamaisimportantedoqueoraio inico, ou seja, K varia muitomais emfuno da carga do on do que em relao ao raio.No entanto, freqentemente se obtm bons resultados usando este critrio. A estabilidade dos complexos de spin alto dos ons M2+ desde o Mn2+ at o Zn2+ com um dado grupo ligante varia freqentementede acordo com a seguinte ordemMn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+. Esta ordem, que se chama s vezes de ordem natural de estabilidade, est aproximadamentedeacordocomocritriodarelaocarga/raio.Osraiosseencontramna seguinte ordem Mn2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ < Cu2+ < Zn2+. A variao do tamanho do ction e ordemdeestabilidadepodeserexplicadaatravsdeconceitodeenergiadeestabilizaodo campocristalinocorrespondenteaestescomplexos.Oscomplexosdespinaltodestesseis metaissooctadricoscomexceodoscomplexosdeCu2+quesooctadricoscom distoro tetragonal. Em um campo octadrico, os orbitais dt2g possuem menor energia que os eltrons dos orbitais deg. A energia dos orbitais t2g est 0,4 A0 abaixo da energia dos orbitais d degenerados que se postularam antes da separao produzida pelo campo cristalino. A energia dos orbitais eg est 0,6 A0 acima.Secolocarmosumeltronemumdosorbitaist2gemvezdecoloc-loemumdos orbitais d, a magnitude de estabilizao que se obtm 0,4 A0. Pode-se dizer que o sistema acumulou uma energia igual a 0,4 A0. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 21 A figura abaixo representa a estabilidade relativa dos complexos octadricos de spin alto do tipo [M(II) L6] para os elementos de transio do quarto perodo, de acordo com a teoria do campo cristalino. Figura 4 Variaes do logaritmo das constantes de estabilidade para uma srie de complexos [ML6]2+, de acordo com a teoria do campo cristalino. Se no se levar em conta esta teoria, os valores deveriam variar de forma regular de acordo com a reta contnua. Os sistemas d3 e d8 so os mais estveis em relao aos seus vizinhos por possuir a maior energia de estabilizao. Ao passar dos complexos de Ca2+ ao Zn2+ observa-se um aumento geralna estabilidade quedevidodiminuioprogressivadosraiosdosonsM2+medidaqueseavanaem direo ao Zn2+. A ordem em que se deveriam encontrar as estabilidades de acordo com a teoria comoestrepresentadanafiguraacima,coincidecomaordemnaturaldaestabilidadedos

3 e- t2g6e- t2g 2e- eg M2+ + 6L [ML6]2+ 6 226] ][ [] [L MMLK++= Ca2+ Sc3+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Log K UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 22 complexosdestesmetais,comexceodoCu2+.Emconseqncia,podemosatribuirordem naturaldeestabilidadeaestabilizaocausadapelocampocristalino.A discrepnciaobservada nocasodoCu2+noestexplicadadeformasatisfatria,pormcomcertezaestrelacionada comaestruturadeoctaedrodistorcidoqueoscomplexosadotamparaobterummximode energia de estabilizao do campo cristalino. Nadeterminaodaestabilidadedeumcomplexotambmimportanteainflunciada carga e do tamanho dos grupos ligantes. O pequeno on fluoreto F forma com o Fe3+ complexos mais estveis do que o on cloreto Cl que maior. KFeF2+ = 1 x 106KFeCl2+ = 2 x 101 Comoamaiorpartedosgruposligantescontmvriostomosdifcilatribuiraos grupos ligantes um raio que tenha sentido. interessante observar que o on ClO4 que grande e possui uma carga nica, tem muito pouca tendncia formao de complexos metlicos, o que concorda com o ponto de vista eletrosttico. Alguns grupos ligantes importantes so formados por molculas neutras (H2O, NH3, H2S,etc.).Nateoriaeletrostticasupe-sequeestesgruposseunemaosonsmetlicos devido atrao entre o extremo negativo do dipolo do grupo ligante e o ction metlico. Quantomaispolarforogrupoligantemaiordeveseraforaqueouneaoon metlico.Omaispolardosligantescomunsagua,portantodeveriaseesperarqueaos complexosquecontmguafossemmaisestveisdoqueodeoutrosgruposligantes neutros.Ofatodaguaseromelhorsolventeparamuitossaisemparteuma conseqncia de que forma complexos estveis com os ons metlicos. Tem-se observado que quanto maior a fora de um grupo ligante como base, maior a sua tendncia de formarcomplexosmetlicos estveis. A forade umamolculacomo basemedeaestabilidadedocomplexo(composto)queestamolculaformacomH+. Parecerazovelsuporqueosgruposligantescapazesdeunirem-sefirmementeaoH+ tambm podero formar complexos estveis com os ons metlicos. Por este ponto de vista, H o+O o- Mn+ H UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 23 o on F deveria formar complexosmais estveis do que Cl, Br ou I. Alm disso, a NH3 deveriaserumgrupoligantemelhordoqueaguaeesta,porsuavez,melhordoqueo HF.Estecomportamentoobservadonosmetaisalcalinosealcalinosterrososetambm nos outros metais eletropositivos como os metais de transio do quarto perodo, alm dos lantandeoseactindeos.Freqentementeestesmetaissodesignadosmetaisdaclassea (DUROS). Ateoriaeletrostticaqueseesbooupodeseraplicadacomxitoparaexplicara estabilidade de muitos complexos metlicos e tambm possvel predizer, com base na mesma, aestabilidadedeoutroscomplexos.Ateoriaparticularmentetilnocasodecomplexosdos ons metlicos de classea. Os metais de classe b so os mais eletronegativos comoPt, Au, Hg, e Pb e alguns dos elementosdetransiomaislevesemseusestadosdeoxidaobaixos.Nocasodos complexosdeonsdestesmetaisascontribuieseletrostticastmimportncia,porm existemoutrosfatoresquedesempenhampapel.Emparticularsoimportantesosefeitos docampocristalinoeasligaesdecartercovalente.OsonsCo2+,Ni2+eCu2+preferem comogrupoliganteamniagua.Istosedeve,aomenosemparte,aofatodequeoNH3 capaz de produzir um campo cristalino mais intenso do que a gua. Da mesma maneira, certoselementosdetransioformamcomplexosmuitoestveiscomgruposligantestaiscomo CO,CN,C2H4eP(CH3)3quenosobonsligantesparametaisquenosejamde transio.Aestabilidadedestescomplexosdosmetaisdetransiopodeseratribuda novamente estabilizao causada pelo campo cristalino produzida pelos grupos ligantes. A importncia das ligaes covalentes entre o metal e o grupo ligante muito grande no caso de metais relativamenteeletronegativos como os da famlia do cobre e do zinco, estanho e chumbo. A teoria eletrosttica no consegue explicar a estabilidade de complexos destes metais. A prata forma, por exemplo, sais halogenados insolveis AgX e complexos estveis Ag X2 e AgX32,nosquaisaestabilidadesegueaordemI>Br>Cl>F.Asconstantesde estabilidade para a reao so: KAgF = 2KAgCl = 2 x 103KAgBr = 3 x 104KAgI = 108Ag+ + XAgX EstecomportamentopodeserexplicadoadmitindoquealigaoAgXpossuium certo carter covalente que aumenta ao passar doF ao I. Omercrio,chumboebismutoeoutroselementosdetransioedeps-transio formamsulfetosinsolveisemgua.Aprecipitaodestesulfetoformapartedomtodo UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 24 tradicional para determinao qualitativa destesmetais. possvel considerar a formao de precipitado como sendo a formao de um complexo insolvel em gua, de carga igual a zero.Aprecipitaodesulfetosconstituiumaindicaodequeestesmetaispreferem grupos ligantes que contenham enxofre aos grupos ligantes que contenham oxignio (neste caso S2 e O2). Esta preferncia pelo enxofre pode ser atribuda presena de carter fortemente covalente nas ligaes do metal com enxofre. Osmetaisdeclassebsecaracterizampelapresenadeeltronsdembaixodeuma camada de gs nobre. Estes eltrons d podem ser usados para a formao de ligaes t com ostomosdosgruposligantesesoestasligaestquedeterminammuitasdas propriedadesdosmetaisdaclasse b.Oscomplexosmaisestveisdessesmetaisseformam comgruposligantesquepossamaceitareltronsdometal,quesogruposligantesque possuemorbitaisdvazioscomoP(CH3)3,S2,I,ougruposligantesquepossuemorbitais molecularesaosquaispode-sepassareltronscomoCOeCN.Resultaassim,queos elementosdasclassesaebformamcompostosestveiscomgruposligantesde caractersticas diferentes. Exemplo: Na ligao o o grupo ligante atua como base de Lewis e compartilha um par de eltrons com um orbital eg vazio (dx2- y2): NaligaotoCNatuacomocidodeLewiseaceitaeltronsdoorbitalt2gcheiodo metal: Os elementos da classe a preferem grupos ligantes que contenham O, N e tambm F.FeCN- ligao o FeCN Fe-CN- ligao t FeCN- UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 25 Os elementos da classe b formam complexos mais estveis com os elementos S, P e I. R.G Pearson (1963 J. Am. Chem. Soc.): metais classe a cido duros ligantes como N, O, F bases duras metais classe b cidos moles ligantes como P, S, I bases moles Os complexos mais estveis resultam das combinaes de cidos duros com bases duras e de cidos moles com bases moles. 3.1.1O efeito quelato (COTTON, pag. 186) Comoregrageral,umcomplexocontendoum(oumaisdeum)anelquelatode5ou6 membros mais estvel (tem uma constante de formao maior) do que um complexo que seja to semelhante quanto possvel mas sem a presena de alguns ou de todos anis quelatos. Uma ilustrao tpica deste fato : [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 (aq) +6 H2O [Ni(H2O)6] 2+ + 3 H2NCH2CH2NH2 (aq) + 6 H2O NiNH3NH3NH3NH3H3NH3N2+ |6 = 108,6 H2NH2NNH2NH2NH2NH2Ni2+ |3 = 1018,3 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 26 Na ilustrao acima o on nquel est coordenado por 6 molculas de gua. Em cada umadasduasprimeirasreaes,estas6molculasdeH2Osoliberadasenquantoos nitrogniosligantessetornamcoordenados.Dessaformaosdoisprocessosso equivalentes. Entretanto no primeiro caso, 6 molculas de NH3 perdem sua liberdade e no h mudana no nmero de partculas. Nooutrocaso,somente3ligantesetilenodiaminoperdemsualiberdadeeassimh umaumentobrutode3molsdemolculasindividuais.Areaocom3ligantes etilenodiamino causa ento um aumento muito maior na desordem do que a reao com 6 NH3eportantoASmaispositivo(maisfavorvel)noprimeirocaso(nareaocom etilenodiamino)doquenosegundo(reaocomaamnia).fcilverificarqueesta explicao geral para todas as comparaes dos processos com quelatos e no quelatos. Ocomplexocom3anisquelatosaproximadamente1010vezesmaisestvel.Quala razoparaestefato?Comoacontececomtodasasquestesrelacionadascomestabilidade termodinmica,nsestamostratandodemudanasdeenergialivre,AG,eolhamos primeiramenteparaascontribuiesdaentalpiaedaentropiaparaverificarqualdelasa principal causa dessa diferena. Podemos comparar essas duas reaes mais diretamente, combinando-as: Ni(NH3)62+(aq) + 3(en) (aq) Ni(en)32+(aq) + 6NH3 (aq) (en = etilenodiamina) onde: K = 109,7 AG = RT ln K = 67 kJ. mol-1 AG = AH TAS AH = 12 kJ. mol-1 TAS = 55 kJ. mol-1 evidente que tanto a entalpia como a entropia favorece a formao do complexo, mas a contribuiodaentropiamuitomaisimportante.Dadossobreumgrandenmerodereaes, UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 27 comdiversosonsmetlicoseligantes,mostramqueascontribuiesdeentalpiasoalgumas vezesfavorveis,ealgumasvezesdesfavorveis,massemprerelativamentepequenas.A concluso geral de que o efeito quelato essencialmente um efeito entrpico. Outromododecolocaroproblemavisualizaroligantequelatocomumtomo doador ligado ao tomo metlico. O outro tomo doador no pode ento ir para longe e a probabilidadedeletambmseligaraometalmaiordoqueseelefosseumamolcula totalmenteindependente,comacessoatodoovolumedasoluo.Assimoefeitoquelato enfraquececonformeotamanhodoanelaumenta.Oefeitomaiorparaanisde5ou6 membros e se torna pouco significativo para anis maiores. Quando o anel a ser formado grande,aprobabilidadedosegundotomoliganteseligarprontamenteaomesmometal nomaiordoqueadeleencontrarummetaldiferenteoudoqueadissociaodo primeiro tomo doador acontecer antes do segundo fazer contato. Osgruposligantesquelatosformamemgeralcomplexosmaisestveisqueseus anlogos monodentados. Este resultado conhecido como efeito quelato e explicado pelas favorveis condies entrpicas que acompanham o processo de quelao. Este efeito pode sercompreendidoqualitativamente.Aprobabilidadedesubstituirumamolculadegua porumamolculadeamniaouporumamolculadeetilenodiamino(en)deveser aproximadamente a mesma. Os grupos ligantes tri, tetra e polidentados em geral podem substituir trs, quatro ou mais molculas de gua respectivamente para formar complexos ainda mais estveis. As constantes de estabilidadedecertoscomplexosdeNi2+comligantespolidentadosencontram-senatabela abaixo. Complexo|1 |2 |3|4|5 |6 [Ni(NH3)6]2+5x1026x104 3x106 3x1071,3x108108 [Ni(en)3]25x107 1,1x10144x1018 [Ni(dien)2]2+6x1010 8x1018 [Ni(trien)(H2O)2]2+ 2x1014

Onde: En = H2N CH2 CH2 NH2 Dien = H2N CH2 CH2NH CH2 CH2 NH2 Trien = H2N CH2CH2 NH CH2CH2 NH CH2 CH2 NH2 - -- - - -- - - -- -- -- - - - UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 28 Os quelatos metlicos contm anis: Temsidoobservadoqueaestabilidadedosonscomplexosdependedonmerode tomosqueformaoanel.Emgeral,paragruposligantessemduplasligaesosquelatosmais estveissoaquelesqueformamaniscom5tomos.Seosgruposligantespossuemduplas ligaescomo,porexemplo,aacetilacetona,oscompostoscomplexosmetlicosmaisestveis contm anis de 6 tomos. Existemtambmaniscom4oucommaisde6tomos,pormsorelativamente instveis e pouco freqentes. Atualmente dispomos de muita informao sobre a estabilidade dos complexos metlicos. Isto permite discutir a importncia relativa dos diversos fatores que a determinam. Em resumo: A estabilidade do complexo depende evidentemente da natureza do on metlico: 1. Tamanho e carga: devido grande importncia das foras eletrostticas, quanto menor foroonmetlicoequantomaiorsuacarga,tantomaisestveisseroseuscomplexos.A estabilidade est favorecida por um valor grande da relao carga/raio. 2.Efeitos devido ao campo cristalino. 3.Metais das classes a e b Classe a (cidos duros) formam complexos mais estveis com N, O e F Classe b (cidos moles) formam complexos mais estveis com elementos mais pesados das famlias P, S e I. Supe-se que a estabilidade dos complexos formados pelos metais da classe b se devea uma importante contribuio covalente s ligaes metal - ligante e a transferncia da densidade eletrnica do metal ao grupo ligante atravs de formao de ligaes t. NCH2CH2NMH2H2 COOCOOM UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 29 Comrelaoaosgruposligantesosseguintesfatorestmimportnciana determinao da estabilidade dos complexos metlicos: 1.Fora como base: quanto maior for a sua fora como base maior ser a sua tendncia a formar complexos estveis com metais da classe a. 2.Efeito de quelao. 3.Influncia do tamanho do anel que forma o quelato. Tenses estricas: por razes estricas os grupos ligantes volumosos formam complexos menosestveisqueosformadosporgrupospequenos.(Outrosfatoresquetambmpodem contribuirpararetardaracoordenaodegruposligantesadicionaissoasrepulses estricasentregruposliganteseasrepulseseletrostticasqueseproduzemquandoagua ligada a um on metlico positivo substituda por grupos ligantes aninicos.) Ex.: NH2CH2CH2NH2 forma complexos mais estveis do que (CH3)2 NCH2CH2N(CH3)2.

A influncia dos fatores tais como tamanho, carga, estabilizao do campo cristalino, etc. tm uma importncia primordial para a qumica dos compostos de coordenao. Assim,porexemplo,opotencialdeoxidaodeumonmetlicoapresentaumagrande variao quando se muda o tipo do grupo ligante. Se nos complexos de Fe2+ e Co2+ substituirmos a gua por CN, EDTA ou NH3 aumenta a tendncia de oxidao a M3+ pois os complexos destes ligantes com M3+ so mais estveis. Reao Pot. Oxidao (V) [Fe(H2O)6]2+[Fe (H2O)6]3+ + e- 0,77 [Fe(CN)6]4-[Fe (CN)6]3- + e- 0,36 [FeEDTA]2-[Fe EDTA] + e+ 0,12 [Co(H2O)6]2+[Co (H2O)6]3+ + e- 1,84 [Co(NH3)6]2+ [Co (NH3)6]3+ + e- 0,10 Agrandevariaoqueseobservanopotencialdeoxidaonapresenadestesgrupos ligantesdeve-sefundamentalmenteaofatodequeestesgruposligantesgeramum desdobramentodocampocristalinomaiordoqueaguapodeproduzir.Istofavorecea UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 30 conversodoscomplexosd7despinaltodo Co2+emcomplexosd6despinbaixodoCo3+com grande estabilizao do campo cristalino. 4ESTABILIDADE E LABILIDADE DE COMPLEXOS Aestabilidadedeumcomplexodependedadiferenadeenergiaentreosreagentese produtos(energiadereao).Umcompostoestvelterumaenergiaconsideravelmentemenor que seus possveis produtos. Alabilidadedeumcompostodependedadiferenadeenergiaentreocompostoeo complexo ativado; se sua energia de ativao for grande a reao ser lenta. Nocasodoscomplexos hexacoordenadospossvelpredizercomcertaseguranaquais so lbeis e quais so inertes. 4.1Complexos lbeis 1.Todos os complexos nos quais o tomo central metlico contm eltrons d em orbitais eg (dx2-y2 ou dz2). Ex.: [Ga(C2O4)3]3- d10 = t2g6 eg4 [Co(NH3)6]2+ d7 = t2g5 eg2 [Cu(H2O)4]2+ d9 = t2g6 eg3 [Ni(H2O)6]2+d8 = t2g6 eg2 [Fe(H2O)6]3+d5 = t2g3 eg2 reagentes Complexo ativado Energia de reao produtos Energia de ativao UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 31 2.Todos os complexos que contm menos de trs eltrons d. Ex.:[Ti(H2O)6]3+d1

[V(fen)3]3+ d2 fen = [Ca EDTA]2- d0 4.2Complexos inertes Complexos d3 octadricos, e sistemas de spin baixo d4, d5, d6. Ex.:[Cr(H2O)6]3+ d3(t2g3) [Fe(CN)6]3-d5(t2g5) [Co(NO2)6]3- d6(t2g6) Mediante esta classificao possvel predizer se um complexo octadrico ser inerte ou lbilconhecendosuaspropriedadesmagnticas(spinaltooubaixo)eondeeltronsdqueo tomo central contm. Oscomplexoscujosgruposligantespodemsertrocadosrapidamenteporoutros denominam-secomplexoslbeis.Aquelesnosquaisasubstituiolentadenominam-se inertes. Freqentemente: Complexo estvel Inerteentretanto, esta correlao Complexo instvel lbilno obrigatria Ex.: *CNNi2+ eHg2+ preferem o CN gua como ligante [Ni(H2O)6]2+ + 4CN [Ni(CN)4]2- + 6H2O N N UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 32 Se acrescentarmos CN marcado com 14C este incorporado ao complexo de forma quase instantnea. A estabilidade deste complexo no assegura seu carter inerte. [Ni(CN)4]2- + 4 14 CN [Ni(14CN)4]2- + 4 CN AsaminasdeCo3+como,porexemplo,[Co(NH3)6]3+,soinstveisemsoluocida. Entretanto, o[Co(NH3)6]3+ pode ser conservado por dias em soluocida, temperatura ambiente, sem decomposio perceptvel. Ateoriadocampocristalinoapresentaumaclassificaomaisdetalhadadoquea simples diviso em inertes e lbeis. Trata-se de comparar a energia de separao produzida pelocampocristalinodeumcompostodecoordenaocomadeseucomplexoativado (recordando que o termo complexo ativado refere-se a uma configurao das molculas dos reagentes tal que a reao pode continuar sem acrscimo de energia). Se a energia de separao do campo cristalino for maior para o composto do que para ocomplexoativado,ocompostoreagirlentamente,seadiferenaforpequenaareao ser rpida. AdiferenaentreaEECCparaumcompostoeparaocomplexoativadoderivadodele, afetaavelocidadedereaoporqueavariaodaEECCsoma-seenergiadeativaodo processo. Se o complexo ativado possui uma EECC menor que o composto original, esta perda deestabilidadeaopassarparaocomplexoativado,aumentaaenergiadeativaoe diminui, portanto, a velocidade. AEECCparacomplexosoctadricoseparacomplexosativadosdeformapiramidalde base quadrada est mostrada na Tabela 2. Com estes dados, pode-se calcular a perda de EECC ao formar o complexo ativado. M X X X X X X M X X X X X UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 33 Tabela 2 - EECC para octaedros e pirmide quadrada em complexos de spin alto: Sistema EECC, AVariao da EECC pirm. octaed. OctaedroPirmide d0 000 d1 , d6 - 0,40- 0,45- 0,05 d2 , d7 - 0,80- 0,91- 0,11 d3 , d8 - 1,20- 1,00+ 0,20 d4 , d9- 0,60- 0,91- 0,31 d5, d10 000 Os dados da tabela anterior demonstram que ao passar de um complexo octadrico d3 ou d8paraumpiramidalquadrangulartm-seumaperdaapreciveldeenergia.Emconseqncia, estescomplexosreagemlentamente.Todososoutroscomplexosdespinaltoreagem rapidamente. Foramrealizadosclculossemelhantesaosfeitoscomcompostosdespinaltopara complexosdespinbaixoeresultouqueasvelocidadesdasreaesdecomplexosinertes parecidosdevemdecrescernaordem:d5 >d4>d8~d3>d6(ossistemasd4,d5ed6sodespin baixo). Tambm possvel predizer com mais detalhes o comportamento dos complexos com respeito velocidade de reao tendo em conta a carga e o tamanho do on central. Os ons pequenosfortementecarregadosreagemlentamente.Assimtemosquealabilidade decresceaoaumentaracargadotomocentralparaasrieisoeletrnica[AlF6]3->[SiF6]2->[PF6]->SF6.Deformasemelhante,avelocidadedetrocadeguadecresceao aumentar a carga do ction na ordem. [Na(H2O)n]+ > [Mg(H2O)n]2+ > [Al(H2O)n]3+ [M(H2O)6]n+ + 6H2O* [M(H2O*)6]n+ + 6H2O Oscomplexoscujotomocentraltemumraioinicopequenoreagemmaislentamente que aqueles que possuem raio inico maior. Ex: [Mg(H2O)6]2+ < [Ca(H2O)6]2+ ka.Istoforneceumaevidnciacontrao mecanismoAsimplese,portantofavoreceomecanismo,CB,porquenohrazesparase esperar que o OH- seja capaz de atacar o metal to facilmente. Emreaesdecomplexosquadrados,oOH-semostrouserumnuclefilonotadamente inferior em relao ao Pt2+. O mecanismo CB, bvio, requer que o complexo reagente possua pelo menos um tomo dehidrognioprotnicoemumgruponoabandonador,equeavelocidadedereaodeste hidrognio seja rpida, comparada com a velocidade de deslocamento do ligante. Foiverificado que a velocidade de troca protnica em muitos complexos sujeitos a hidrlise bsica rpida , na verdade, mais ou menos 105 vezes mais rpida do que a hidrlise propriamente dita. Ex.: no [Co(NH3)5Cl]2+ eno [Co(en)2NH3Cl]2+ Tais observaes so favorveis ao mecanismo CB, mas no fornecem provas definitivas. SeomecanismoCBforrealmentecorreto,surgeaperguntaporqueabaseconjugadase dissociatorapidamenteparaliberaroliganteX.Tendoemvistaaacidezmuitobaixadas aminascoordenadas,aconcentraodabaseconjugadaumafraomuitopequenada concentrao total do complexo. Assim,sua reatividade seria muito menor que a relao kb/ka. Podeserestimadoquearelaodasvelocidadesdehidrlisedo[Co(NH3)NH2Cl]+e [Co(NH3)5Cl]2+ muito maior do que 106. Duas caractersticas da base conjugada tm sido consideradas num esforo de explicar sua reatividade. Primeiramente, existe o bvio efeito da carga. A base conjugada tem uma carga que UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 47 umaunidademenospositivaqueocomplexodoqualfoiderivada.Apesardeserdifcilde construirumargumentorigoroso,pareceinteiramenteimprovvelqueoefeitodacargapossa explicar sozinho a enorme diferena na velocidade envolvida. Foi proposto que a amina ligante podelabilizaroliganteXporumacombinaoderepulsoeletrnicanoestadofundamentale uma contribuio de uma ligao t para estabilizar o intermedirio de nmero de coordenao 5, conforme a figura abaixo. Repulso eletrnica no estado fundamentalEstabilizao do complexo pentacoordenado via ligao t. 5.2.4Ataque nos ligantes Existem algumas reaes onde a troca de ligante no envolve a quebra de ligaes metal ligante, mas ligaes nos ligantes so quebradas e reformadas. Ex.: [Co(NH3)5OCO2]+ + 2H3*O+ [Co(NH3)5 (H2O)]3+ + 2H2*O +CO2 QuandoseutilizaH2*Oisotopicamentemarcada,verifica-sequenenhum*Oentrana esfera de coordenao do cobalto durante a reao. Ocaminhomaisprovvelparaestareaoenvolveoataqueprotniconotomode oxignioligadoaocobalto.IstoseguidopelaeliminaodeCO2eprotonaodohidroxo complexo.

H HO+OOCHOCo(NH3)5

Como outro exemplo considere a reao: estado de transio [Co(NH3)5(H2O)]3+ HHX Co NH2N Co + X [Co(NH3)5 O H]2+

H+ UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 48 [CoA5(*OH2)]3+ + NO2- [CoA5(N*OO)]2+ + H2O Explicao: HNO3 + [Co(NH3)5*ONO]2+[Co(NH3)5 (NO*O)]2+(NH3)5Coestado de transiorpidalenta*O HON ONO[Co(NH3)5H2O]2+ + N2O3 5.3Reaes de substituio em complexos quadrados Para complexos quadrados, o problema de mecanismo mais fcil e melhor entendido.Deve-seesperarqueomecanismoassociativodesubstituioemcomplexos tetracoordenadossejamaisprovveldoqueemcomplexosoctadricosporqueaesferade coordenao est menos congestionada. Estudos extensivos de complexos de Pt2+ mostraram que isto verdade. Reaes em soluo aquosa do tipo: PtL3X + Y Pt L3Y + X Onde: L = ligante no-lbilX = ligante abandonadorY = ligante de entrada Apresentam a seguinte lei de velocidade: v = k1[Pt L3X] + k2[Pt L3X][Y] Uma lei de velocidade de dois termos como esta indica que existem dois caminhos para a reao,umdeprimeiraordemcaracterizadopelaconstantedevelocidadek1,eumdesegunda ordem caracterizado pela constante k2. Acredita-se que o segundo passo (k2) procede atravs de mecanismoassociativogenuno(A)noqualYadicionadoaocentroPtparaformarum intermedirio pentacoordenado. O primeiro passo (k1) representa um processo em duas etapas no qualoXprimeiramentesubstitudoporgua(solvente)naetapadeterminantedavelocidade. 2 NO-2 + 2 H+N2O3 + H2O UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 49 (Este processo k1 envolve ento interveno do solvente e deve, pelas mesmas razes discutidas previamente para as reaes de hidrlise em complexos octadricos, obedecer a uma cintica de primeira ordem). A etapa k1 completada quando a gua ligante substituda pelo ligante Y. Ambosprocessosparecemenvolverativaoassociativa,emecanismosAouIapara cada um dos dois passos, k1 ou k2. As evidencias deste fato esto apresentadas a seguir. 5.3.1Efeitos da carga Consideremos a srie de complexos Pt2+ com cargas variando de +1 a 2. [Pt(NH3)3Cl]+ [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(NH3)Cl3]- [PtCl4]2- Asconstantesdevelocidadeobservadask1 (parahidrliseemsoluoaquosa)varia somente por um fator 2. Esta uma variao notavelmente pequena, dadas as grandes diferenas de carga entre os complexos. A quebra da ligao Pt Cl deveria ser mais difcil nos complexos com maiorcarga positiva. Tambm, complexos com maiorcarga positiva deveriam favorecera aproximao de um nuclefilo. Uma vez que nenhuma destas tendncias so observadas, deduz-seporumprocessoassociativonoqualaquebradaligaoPtCleaformaodasligaes Pt OH2 so de importncia comparvel. 5.3.2Efeitos estricos Observa-seaceleraoestricanasreaesdesubstituiodecomplexosoctadricose isto usado como uma evidncia da natureza dissociativa de tais reaes. Para complexos quadrados, reaes de substituio so retardadas pelo congestionamento estrico no tomo central e isto tido como uma evidncia de que o ligante Y deve se aproximar do centro metlico de modo a alcanar o estado de transio. Este resultado consistente com um mecanismo associativo A ou Ia. 5.3.3Efeito do ligante de entrada A constante de segunda ordem k2 fortemente dependente da natureza do ligante de entrada.UmasriedereatividadepodeserescritanaqualosligantesdeentradaYesto ordenados de acordo com k2: UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 50 F-~ H2O ~ OH- < Cl- < Br- ~ NH3 ~ olefinas < C6H5NH2 < C5H5N < NO2- < N3- < I- ~ SCN- ~ R3P. Esta a ordem de nucleofilicidade em relao ao Pt2+ que esperada para estes ligantes, oque indica mecanismo associativo. 5.3.4Estereoqumica Apresenta-se abaixo uma representao geral da estereoqumica de substituio em complexos quadrados: MXC2 TC1MXC2 TC1YMC1C2XYTYMC2 TC1MC2 TC1 Y+Y- XX Os ligantes C1 e C2 que ocupam posies axiais no intermedirio bipirmide trigonal so os ligantes que so cis ao grupo abandonador X, no reagente. O ligante T no reagente odirigentetransmaisforteumavezqueeletransaogrupoabandonadorX.Oligante abandonadorX,oligantedeentradaYeoligantetransT,compartilhamposies equatoriais no intermedirio bipirmide trigonal. O ligante de entrada Y ocupa no produto a posio de coordenao que foi deixada vaga pelo ligante abandonador. Deve-se notar que este processo totalmente estereoespecfico: materiais de partida cis e translevamrespectivamenteaprodutoscisetrans.Aindanoexistemevidnciassuficientes paraconfirmarseostrsintermediriospossuemestabilidadesuficienteparaserem intermedirios reais ou simplesmente fases do complexo ativado. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 51 5.3.5Ligantes no-lbeis. O efeito trans Umacaractersticaparticulardasubstituioemcomplexosquadradosopapel importante dos ligantes no-lbeis que so trans ao grupo abandonador. Consideremos a reao: [PtLX3] + Y [PtLX2Y] + X Qualquer um dos ligantes lbeis X podem ser substitudos pelo ligante de entrada Y. Almdisso,oliganteXquesubstitudopodesertantocisoutransaL,levandoa orientao cis ou trans de Y com relao a L, no produto. Foi verificado que as propores relativasdosprodutoscisetransvariamapreciavelmentecomanaturezadoliganteL. Ligantes L que favorecem fortemente a substituio para dar produtos trans em reaes do tipoapresentadoacimasochamadosdedirigentestransfortes.Umalistadeligantes bastante extensa pode ser ordenada de acordo com a tendncia a serem dirigentes trans. H2O, OH-, NH3, py (NC5H5) < Cl-, Br-, < SCN-, I-, NO2-, C6H5- < SC(NH2)2, CH3- < H-, PR3, < C2H4, CN-, CO. Esta srie conhecida como srie do efeito trans. Deveserenfatizadoqueoefeitotransaquidefinidosomentecomoumfenmeno cintico.oefeitodoliganteLsobreavelocidadedesubstituionaposiotrans.Um dirigente trans forte promove substituio mais rpida do ligante trans a si mesmo do que do ligante cis. O efeito trans se mostrou muito til na racionalizao de processos sintticos conhecidos e na proposio de novos processos. Como um exemplo, consideremos a sntese dos ismeros cis e trans do [Pt(NH3)2Cl2]. A sntese do ismero cis alcanada reagindo [PtCl4]2- com amnia: Pt Pt PtClNH3NH3NH3NH3NH3Cl Cl Cl ClCl Cl ClCl UmavezqueoCl-temumainflunciatransdirigentemaiordoqueoNH3,entoa substituio do NH3 no [Pt(NH3)Cl3]- tem menos probabilidade de ocorrer na posio trans UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 52 aoNH3jpresente,entooismerocisfavorecido.Oismerotransentosintetizado tratando [Pt(NH3)4]2+ com Cl-: Pt Pt PtCl-NH3Cl-ClClCl NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3 Nestecasoointermediriofornecemaisprovavelmenteoismerotransdevidoao grande efeito trans do Cl-. O primeiro Cl- dirige o segundo Cl- para a posio trans. Toda a teorizao arespeito do efeito trans deve reconhecer o fato de que uma vez queeleumefeitocintico,dependentedasenergiasdeativao,asestabilidadesde ambos, do estado fundamental e do complexo ativado so relevantes. A energia de ativao pode ser afetada por mudanas nas energias de um, do outro ou de ambos. A mais recente tentativa de explicar o efeito trans foi a chamada teoria da polarizao de Grinberg,queserefereprimeiramenteaefeitosnoestadofundamental.Essateoriaconsidera uma distribuio de carga de acordo com a figura: L M X A carga primria no on metlico induz um dipolo no ligante L, que por sua vez induz um dipolo no metal. A orientao deste dipolo no metal tal que repele a carga negativa no ligante X trans. Portanto, X menos atrado pelo metal devido presena de L. Esta teoria deveria levar expectativadequeamagnitudedoefeitotransdeLesuapolarizabilidadedevamestar diretamente relacionadas e para alguns ligantes da srie de efeito trans, por exemplo H-,I- > Cl, talcorrelaoobservada.Emoutraspalavrasestateoriadizqueoefeitotransatribuvelao enfraquecimento, no estado fundamental, da ligao do ligante que vai ser substitudo. Umateoriaalternativadoefeitotransfoidesenvolvidacomrefernciaespeciala atividadedeligantestaiscomoasfosfinas,COeolefinasquesoconhecidascomocidost fortes.Estemodeloatribuisuaeficinciaprimeiramentesuahabilidadedeestabilizaro intermedirio ou estado de transio pentacoordenado. + + + UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 53 Este modelo obviamente relevante somente quando as reaes so bimoleculares. Existeboaevidnciadequeistoverdadeparaagrandemaioria,senoparatodosos casos. A Figura 6 abaixo mostra como a habilidade do ligante de atrair densidade eletrnica dt dometalparaseusorbitaistet*vaziospodeaumentaraestabilidadedeumaespcienaqual ambos,oligantedeentradaYeoliganteabandonadorX,estosimultaneamenteligadosao metal: Figura 6 - Complexo ativado bipirmide trigonal para a reao de MA2LX com Y substituindo o ligante X Muitorecentemente,foramapresentadasevidnciasque mostramque,mesmoemcasosondeaestabilizaodocomplexo ativadopentacoordenadoimportante,aindaexisteoefeitodoestadofundamental enfraquecimento e polarizao da ligao trans. No nion [C2H4PtCl3]- a ligao Pt Cl trans ao etilenoligeiramentemaislongadoqueasligaescis,afreqnciadeestiramentodas ligaesPttransClmenordoqueamdiadasfreqnciasdasduasligaesPtcisCl,e existe evidncia de que o tomo Cl trans est mais ionicamente ligado. O consenso atual entre os estudiosos parece ser que, em cada caso, sobre a srie completa deligantescujoefeitotransfoiestudado,ambos,oenfraquecimentodaligaonoestado fundamental e a estabilizao de estado ativado, devem estar envolvidos. Para um on hidreto ou grupometila,provvelquehajaumextremopuro,enfraquecimentodaligaonoestado fundamental.Comasolefinas,oefeitodoestadofundamentaldeveterumpapelsecundrio comparado com a estabilizao do estado ativado, apesar da importncia relativa dos dois efeitos ainda permanecer sujeita a estudos futuros. 5.4Reaes de oxi-reduo (Redox) Umareaodeoxidao-reduoaquelanaqualumeltronpassadeumcomplexo paraoutro.Reaesdetransfernciadeeltronspodemenvolversubstituiodeumoumais ligantes na primeira esfera de coordenao de qualquer um dos reagentesou produtos, mas isto no necessrio. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 54 Ex.: Fe2+(aq) + Ce4+(aq) Fe3+(aq) + Ce3+(aq). Onde o on aquoso Ce4+ reduzido pelo on aquoso Fe2+. Umareaodetransfernciadeeltronspodeocorrerdemodoanohavernenhuma mudana qumica bruta: [*Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- [*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4- Taisreaessochamadasdetrocadeeltrons.Estasreaespodemser acompanhadasusandotraadoresisotpicosoucertastcnicasderessonnciamagntica. Elassodeinteresseporquenohmudanadeenergialivrecomoconseqnciada reao e o perfil de energia livre simtrico. Figura 7 Grfico da variao de energia durante uma reao de troca de eltrons em que os reagentes e produtos so idnticos Existemdoismecanismosconhecidosparareaesredox.Noprimeiro,chamadode mecanismo de transferncia de eltron de esfera externa, somente as esferas de coordenao externas (ou solvente) dos dois complexos metlicos so deslocadas durante a reao. No necessrianenhumasubstituiodosligantesnasesferasdecoordenaointernaem qualquer dos reagentes para que a transferncia de eltrons acontea. Entretanto, existem mudanas necessrias nos comprimentos de ligao metal ligante. No segundo mecanismo, chamado de transferncia de eltrons de esfera interna, a esfera decoordenaointernadeumreagenteprecisa,primeiramente,sofrersubstituiopara aceitar um novo ligante. Uma vez que a substituio acontea, o ligante de entrada deve servir para fazer uma ponte entreosdoiscentrosmetlicos.Oligantepontecomumsduasesferasdecoordenao interna dos dois centros metlicos. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 55 5.4.1O mecanismo de esfera externa Estemecanismocomcertezacorretoquandoambososcomplexosqueparticipam dareaosofremreaesdesubstituiodeligantesmaisvagarosamentedoqueeles participam de reaes de transferncia de eltrons. Ex.: [FeII(CN)6]4- + [IrIVCl6]2- [FeIII(CN)6]3- + [IrIIICl6]3- Onde ambos os reagentes so inertes em relao substituio, mas a reao redox rpida (k = 105 Lmol-1s-1). Claramente,oprocessodetransfernciadeeltronsnoobrigadoaesperarpor substituio ou ele seria to lento quanto a substituio. Asduasetapasdomecanismogeraldeesferaexternapodemserilustradasatravs das equaes abaixo: [Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- = [Fe(CN)6]4-/ [IrCl6]2- Kos [Fe(CN)6]4-/[IrCl6]2- [Fe(CN)6]3- + [IrCl6]3- ket Existeumpr-equilbrio,caracterizadopelaconstanteKosnoqualumcomplexode esferaexterna(ouonpar)formado.Esteencontroentreosreagentes(complexodeesfera externa)fazcomqueelesfiquemcomaseparaointernuclearnecessriaparaquea transfernciadeeltronsacontea.Aetapadetransfernciadeeltronsacontecedentrodeste complexodeesferaexterna,somentedepoisqueocomprimentodaligaometal-ligantetenha sidoalteradoparapermitirqueatransfernciadeeltronaconteaadiabaticamente,sem mudanas posteriores de energia. Emoutraspalavras,atransfernciadeeltronsocorrerapidamente,umavezquea distnciainternuclearestejaapropriada.Paraocomplexoqueestsendooxidado,as distncias metalligante no complexo ativado devem se tornar geralmente menores devido carga positiva mais alta que deve existir no metal depois da oxidao. O complexo sendo reduzidodeveatingirdistnciasdeligaometalligantemaioresnocomplexoativado, antecipando a carga positiva menor que desenvolve no metal em reduo. Algumas reaes de troca de eltrons, que se acredita procederem atravs de mecanismo de esfera externa, aparecem relacionadas abaixo: UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 56 ReagentesConstantes de velocidade (L mol-1. s-1) [Fe(bipy)3]2+, [Fe(bipy)3]3+ [Mn(CN)6]3-, [Mn(CN)6]4- [Mo(CN)8]3-, [Mo(CN)8]4- 104 106 [W(CN)8]3-, [W(CN)8]4- [IrCl6]2-, [IrCl6]3- [Os(bipy)3]2+, [Os(bipy)3]3+ [Fe (CN)6]3-, [Fe (CN)6]4-7,4 x 102 [MnO4]-, [MnO4]2- 3 x 103 [Co(en)3]2+, [Co(en)3]3+ [Co(NH3)6]2+, [Co(NH3)6]3+ ~ 10-4 [Co(C2O4)3]3-, [Co(C2O4)3]4- Asleisdevelocidadedesegundaordemquesogeralmenteobservadasemtais reaes no so em si mesmas indicativas de um mecanismo de esfera externa; cinticas de segundaordemsotambmobservadasparamuitosmecanismosdetransfernciade eltrons de esfera interna. A faixa coberta pelas constantes de velocidade muito larga, estendendo-se desde 10-4 at, talvez,constantesdevelocidademuitoaltastpicasdeprocessosquetmsuavelocidade controlada pela habilidade de difuso atravs do solvente (~ 109). possvel explicar qualitativamente essa variao observada nas constantes de velocidades em termos das diferentes quantidades de energia necessrias para mudar as distncias de ligao metal ligante, de seu valor original para aquele necessrio ao estado de transio. Para o caso dereaesdetrocadeeltrons,oestadodetransiodevesersimtrico;asduasmetadesdo complexo ativado devem ser iguais. O alongamento das ligaes metal ligante que necessrio para o complexo sendo reduzido igual reduo das ligaes metal ligante que necessrio paraocomplexosendooxidado.Afinal,areaodetrocadeeltronsimplesmentetransforma um reagente no outro, sem nenhuma mudana qumica bruta.Nassetereaesmaisrpidasdatabelaacimaexisteumapequenadiferenaentreas ligaes metalligante nos dois complexos reagentes e, portanto, necessria pouca energia para a compresso e alongamento das ligaes para atingir o estado de transio simtrico. Para o par MnO4-/MnO42- a diferena entre os comprimentos das ligaes maior e para as trsltimasreaesexisteumadiferenaconsidervelentreasdistnciasdeligaometalligante nos reagentes. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 57 Em reaes redox entre complexos diferentes existe uma diminuio na energia livre, e o perfildeenergialivrenosimtrico.Existeumarelaolinearparaaenergialivreemtais reaes e as reaes mais rpidas tendem a ser aquelas para as quais a variao de energia livre mais favorvel. Marcus e Hush derivaram a relao abaixo; k12 = [k11 . k22 . K12 . f]1/2 Onde: k12 = constante de velocidade da reao em estudo (2 reagentes diferentes 1 e 2) k11 e k22 = constantes de velocidade das reaes de troca de eltrons de 1 e 2 K12 = constante de equilbrio da reao em estudo f = fator estrico e estatstico (geralmente ~ 1) Arelaolineardeenergialivresurgeporqueavelocidadedereao(medidapork12) depende da mudana na energia livre global (medida por K12). Naverdade,umresultadogeralofatodasreaesmaisrpidasseremaquelascom maiores constantes de equilbrio. Portanto,asconstantesdevelocidadedasreaesentreoscomplexosdiferentesso geralmente maiores do que aquelas das reaes de troca de eltrons comparveis. Ex.: [Fe (CN)6]4- + [Mo(CN)8]3-k12[Fe (CN)6]3- + [Mo(CN)8]4- K12 K12 = 1.0 x 102 E = 0,12 V (potencial eletroqumico) [Fe (CN)6]4- + [Fe (CN)6]3- k11 [Fe (CN)6]3- + [Fe (CN)6]4- [Mo(CN)8]3- + [Mo(CN)8]4- k22 [Mo(CN)8]4- + [Mo(CN)8]3- Onde : k11 = 7,4 x 102 L. mol-1. s-1 k22 = 3,0 x 104 L. mol-1. s-1 Usando a equao k12 = [k11 . k22 . K12 . f]1/2 Obtm-se k12 ~ 4 x 104 L. mol-1. s-1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 58 Transferncia de eltronValor experimental = k12 = 3 x 104 L. mol-1. s-1 5.4.2Mecanismo de esfera interna, ou de transferncia atmica ou de complexo ativado com ponte. Estadosdetransioligadosporponteocorrememdiversasreaes.Porexemplo,o experimento realizado por H. Taube, onde foi demonstrado a ocorrncia da seguinte reao: [Co(NH3)5 X]2+ + Cr2+(aq) + 5H+ [Cr(H2O)5 X]2+ + Co2+ (aq) + 5NH4+ onde: X = F-, Cl-, Br-, I-, SO42-, NCS-, N3-, P2O74-, CH3CO2-, crotonato, succinato, oxalato, maleato. OcomplexoCo3+nolbilenquantooaquoonCr2+,enoprodutoo[Cr(H2O)5X]2+ nolbilenquantooCo2+aquoso.FicoudemonstradoqueatransfernciadoliganteXdo [Co(NH3)5X]2+ para o [Cr(H2O)5X]2+ quantitativa. A explicao mais razovel para estes fatos o mecanismo abaixo: [CrII(H2O)6]2+ + [CoIII(NH3)5Cl]2+ [(H2O)5CrII Cl CoIII (NH3)5]4+ [Cr(H2O)5 Cl]2+ + [Co(NH3)5(H2O)]2+ [(H2O)5 CrIII Cl CoII (NH3)5]4+ [Co(H2O)6]2+ + 5NH4+ UmavezquetodasasespciesCrIII,inclusive[Cr(H2O)5Cl]2+soinertes substituio, a produo quantitativa do [Cr(H2O)5 Cl]2+ deve implicar que a transferncia deeltronCrIICoIIIeatransfernciadoCl-doCoparaoCrsoatosmutuamente dependentes, nenhum possvel sem o outro. A postulao do intermedirio binuclear com pontedecloropareceseranicamaneiraquimicamentepossvelparaexplicarestefato. Muitos ligantes podem funcionar como ligantes ponte. H+, H2O UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 59 Nas reaes entre Cr2+ e Cr X2+ e entre Cr2+ e Co(NH3)5 X2+, que so de esfera interna, as velocidadesdiminuemnaordemI->Br->Cl->F-.Istoparecerazovelseahabilidadede conduzir o eltron transferido estiver associada com a polarizabilidade do grupo ponte, e parece queestaordempodemesmoserconsideradacomodiagnsticodomecanismo.Entretanto,a ordem oposta encontrada para o Fe2+/Co(NH3)5 X2+ e para o Eu2+/Co(NH3)5 X2+. Alm disso, asreaesdoEu2+/[Cr(H2O)5X2+doaprimeiraordemmencionada,mostrandoqueaordem no funo simplesmente do on redutor usado. Aordemdeve,claro,serdeterminadapelasestabilidadesrelativasdoestadode transiocomdiferentesX,eavariaesnaordemdereatividadefoiracionalizadacombase nisto. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 60 6PREPARAO E REAES DOS COMPOSTOS DE COORDENAO A preparao de compostos tem sido um dos aspectos mais importantes da Qumica. A investigao na indstria qumica est orientada em grande parte para a sntese de novosmateriaisteis.ArecentepreparaodoXeF4constituiumexemploquedemonstra comoasntesepodelevaraumtremendoesforonapesquisaqumica,tantosintticacomo terica. convenientedividiroscompostosdecoordenaodemetaisemdoisgrupos:(1) complexos de Werner e (2) carbonilas metlicas e compostos organometlicos. O grupo 1 compreende todos os complexos que no possuem ligao metal carbono etodososcianocomplexos.Ogrupo2incluioscompostosquecontmpelomenosuma ligaometal carbono. Os compostos do grupo 1 tm normalmente propriedades salinas, ao contrrio do grupo 2, que so geralmentemateriaismoleculares covalentes. Geralmente sosolveisemsolventesnopolaresepossuempontodefusoedeebuliorelativamente baixos.Paraapreparaodoscomplexosmetlicospodemseempregarvriosmtodos experimentais diferentes, porm relacionados entre si. O mtodo a ser escolhido em um caso particular depende do sistema em questo, ou seja, nem todos os mtodos so aplicveis para a sntese de um determinado composto. Encontrar a reao que produza o composto desejado com bom rendimento representa s o comeo. O passo seguinte consiste em encontrar a maneira de isolar o composto da mistura em que se forma. Para os compostos do grupo 1 geralmente trata-se de algum tipo de cristalizao. Existem diversas tcnicas e dentre as mais comuns destacam-se: 1)Evapora-se o solvente e resfria-se a mistura de reao mais concentrada em um banho de gelo e sal. Freqentemente pode-se ajudar a induzir a cristalizao adicionando um pequenocristaldocompostodesejadoeraspandoointeriordofrascodebaixoda superfcie do lquido. 2)Agrega-se lentamente um segundo solvente,miscvel com aquele usado para amistura de reao, porm incapaz de dissolver o composto que se prepara. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 61 3)Seocomplexodesejadoumction,elepodeserisoladoadicionando-seumnion apropriadoparaformarumsalinsolvel.Paraprecipitarumcomplexoaninicose pode adicionar o ction apropriado. Os compostos do grupo 2 podem ser isolados s vezes usando as mesmas tcnicas, porm podem ser separados tambm por destilaes, sublimao e mediante processos cromatogrficos. 6.1Reaes de substituio em soluo aquosa O mtodo empregado mais freqentemente para a sntese de complexos o de reaes desubstituioemsoluoaquosa.Estemtodoconsistenareaodeumsaldeummetal em soluo aquosa e um ligante. Ocomplexo[Cu(NH3)4]SO4,porexemplo,preparadofacilmentepelareaoentre uma soluo aquosa de CuSO4 e um excesso de amnia. [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O Azul azul escuro A mudana de cor de azul claro a azul escuro indica, que temperatura ambiente, a gua de coordenao substituda instantaneamente por amnia. O sal de cor azul escuro cristaliza na mistura de reao ao adicionar etanol. Em certos casos, as reaes de substituio em complexos metlicos podem ser muito lentas; para esta classe de sistemas so necessrias condies experimentais mais enrgicas. Porexemplo,paraprepararK3[Rh(C2O4)3]deve-seferverumasoluoaquosa concentradadeK3[RhCl6]eK2C2O4durante2horaselogoevaporaratqueoproduto comece a cristalizar na soluo. K3[RhCl6] + 3 K2C2O4 H2OK3[Rh(C2O4)3] + 6 KCl vermelho vinho2 horasamarelo 100 C Tambm possvel substituir mais de um grupo ligante durante uma reao. Assim, o [Co(en)3]Cl3 pode ser preparado atravs da reao abaixo: [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3 roxo alaranjado UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 62 Estareaobastantelentatemperaturaambiente,motivopeloqualareao executadaemumbanhodevapor.Asreaesmencionadasconstituemexemplosde preparao de complexos que contm somente um grupo ligante que incorporado atravs dareao.Estescomplexosso,delonge,osmaisfceisdeserempreparados,porquese podeusarumexcessodoliganteparadeslocaroequilbrioatumcomplexo completamente substitudo. Teoricamente,deveriaserpossvelaobtenodoscomplexosmistosintermedirios,pois sabe-se que as reaes de substituio procedem de forma escalonada. Na prtica, muito difcil conseguiraseparaodiretadocomplexodesejadodamisturadereaes.Alimitaoda concentraodeumgrupoligantepotencialtempermitidoemcertoscasosasntesede complexos mistos.Ocomplexo[Ni(fen)2(H2O)2]Br2porexemplo,podeserisoladodeumamisturade reao que contenha 2 equivalentes de fen para cada equivalente de NiBr2.Damesmamaneira,ocloretodediamino(etilenodiamina)platina(II)podeser preparado atravs das reaes: (1) K2[PtCl4] + en [Pt(en)Cl2] + KCl vermelhoamarelo (2) [Pt(en)Cl2] + 2NH3 [Pt(en)(NH3)2]Cl2 amareloincolor Areao(1)aconteceporqueoprodutoformadonoinicoeseseparadamistura aquosa de reao assim que se forma. 6.2Reaes de substituio em solventes no-aquosos At muito recentemente no haviam sido usadas extensivamente reaes em solventes no aquosos para a preparao de complexos metlicos. Duas das razes pelas quais necessrio, s vezes, utilizar solventes no aquosos so: 1)quando o on metlico possui grande afinidade pela gua. 2)quando o grupo ligante insolvel em gua. OsonsAlIII,FeIIIeCrIIIconstituemexemplosdeonscomunsquepossuemgrande afinidade pela gua e formam portanto, ligaes metal oxignio extremamente fortes. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 63 Sessoluesaquosasdestesonsmetlicosadicionarmosgruposligantesalcalinos, podem-seformarhidrxidosgelatinososemlugardocomplexocomosgruposligantes adicionados.Asligaesmetal-oxigniopermaneceminalteradaspormrompem-seas ligaesoxignio-hidrognio;osonsmetlicoshidratadoscomportam-secomocidos protnicos. Areaoentreumsaldecromo(III)eetilenodiaminaemsoluoaquosa representada pela equao: [Cr(H2O)6]3+ + 3 enH2O [Cr(H2O)3(OH)3]| + 3en H+ violeta verdeSeutilizarmosumsaldecromoanidroeumsolventenoaquoso,areaoprocedesem dificuldade para dar o complexo [Cr(en)3]3+. CrCl3 + 3en ter[Cr(en)3]Cl3 Prpura Apesardeseremconhecidosnumerososcomplexosaminocromo(III),praticamente nenhum deles preparado por reao diretamente em soluo aquosa. Umsolventequetemsidoempregadomuitofreqentementeadimetilformamida (DMF),(CH3)2NCHO.Usandoestesolventefoipossvelprepararcombomrendimentoo cis [Cr(en)2Cl2]Cl por reao direta: [Cr(DMF)3Cl3] + 2enDMFcis [Cr(en)2Cl2]Cl azul gris violeta Em certos casos preciso empregar um solvente no aquoso porque o grupo ligante insolvel em gua. Freqentemente suficiente dissolver o grupo ligante em um solvente quesejamiscvelemguaeadicionarestasoluoaumasoluoconcentradadoon metlico.Oscomplexosmetlicosdobipiefensopreparadosdestaforma.Assim,o complexo[Fe(bipy)3]Cl2preparadoadicionandoumasoluoalcolicadebipyauma soluo aquosa de FeCl2. [Fe(OH2)6]2+ + 3bipy [Fe(bipy)3]2+ + 6H2O incolorvermelho intenso H2O C2H5OH UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 64 6.3Reaes de substituio na ausncia de solvente Podem-se preparar complexosmetlicos porreao direta entre um sal anidro e um grupo ligante lquido. Em muitos casos, a presena de um grande excesso do grupo ligante lquido serve como solvente para a mistura de reao. Ummtodoaplicvelparaasntesedeaminasmetlicasconsisteemadicionarosal dometalaamonacolquidoeevaporarasecuraimediatamente.Aevaporaoserealiza facilmente temperatura ambiente porque o amonaco ferve a 33 C. O resduo seco obtido formado essencialmente por amina metlica no estado puro. Ex.: NiCl2 + 6NH3 (lquido) [Ni(NH3)6]Cl2 Amarelovioleta Estemtodonousadomuitofreqentementeporqueumasoluoaquosade amniadeusomaisconvenienteeemgeralproduzomesmoresultado.Entretanto,em algunscasos,como,porexemplo,napreparaode[Cr(NH3)6]Cl3necessriousar amonaco lquido para evitar a formao de Cr(OH)3. Umdosmtodosusadosparaapreparaode[Pt(en)2]Cl2ou[Pt(en)3]Cl4consistena reaodiretaentreetilenodiaminaePtCl2ouPtCl4respectivamente.Atcnicaconsisteem adicionarlentamenteossaisslidosdeplatinaetilenodiaminalquida. Duranteestareaoh uma grande liberao de calor, como se observa quando um cido forte adicionado a uma base forte.Nestecasoparticular,osonsdeplatinarepresentamocidoeaetilenodiaminaabase. Recentemente,numerososcomplexosmetlicosdedimetilsulfxidotmsidopreparadose caracterizados.Umdosmtodosdepreparaoempregadosfoiareaodireta,semadiode solvente. Co(ClO4)2 + 6(CH3)2SO [Co{(CH3)2SO}6](ClO4)2 rosado rosado . 6.4Dissociao trmica de complexos slidos Adissociaotrmicaequivaleaumareaodesubstituionoestadoslido.A temperaturaelevada,algunsgruposligantesvolteissoperdidosesosubstitudosna esferadecoordenaopornionsdocomplexo.Umexemplofamiliarqueraramente encaradosobestepontodevistaaperdadeguasofridapeloCuSO45H2Oaoser UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 65 aquecido.Osulfatoanidroquasebrancoproduzidoapartirdohidratoazulatravsda reao: [Cu(H2O)4]SO4 H2OA [CuSO4] + 5H2O azulincolor A mudana de cor produzida ao serem substitudos os ligantes gua pelo on sulfato. OonCuIIhidratadoabsorveluzcorrespondentesproximidadesdoextremo infravermelhodoespectrovisveleaistodeve-seasuacorazul.Comoaseparaono campo cristalino devido aos ons sulfato menor do que a produzida pela gua, os ons CuII rodeadosdeonssulfatoabsorvemluzdecomprimentodeondamaior.Aabsorodo sulfato de cobre anidro ocorre no infravermelho e o sal fica incolor. Oscomplexosaquoaminometlicospodemperderfreqentementeagua coordenadaatemperaturaselevadas.Estemtodosvezesconvenienteparapreparar compostos halogenoaminometlicos.Ex.: [Rh(NH3)5 H2O]I3

100C [Rh(NH3)5 I]I2 + H2O | incoloramarelo Do mesmo modo que os aquo complexos slidos podem perder gua, as aminas metlicas podemperdersvezesaamniaeaminas.Esteprocedimentoempregadoparapreparar complexos cidos aminometlicos (ao nomear grupos ligantes aninicos utiliza-se o termo geral cido.Porexemplo,[Co(NH3)4Br2]+,[Cr(en)(C2O4)2]-e[Pt(pi)2(NO2)2]sogenericamente chamados de amino complexos cidos). Esteummtodogeralusadoparaasntesedecompostosdotipotrans[PtA2X2].O exemplomaiscomumapreparaodotrans[Pt(NH3)2Cl2]pordecomposiotrmicacom desprendimento de amnia. [Pt(NH3)4Cl2] 250 C trans [Pt(NH3)2Cl2] + 2 NH3 | branco amarelo Areaocorrespondenteaosistemaanlogoquecontmpiridina,seproduzauma temperatura aproximadamente 100C menor. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 66 O melhor mtodo para preparao do trans [Cr(en)2(NCS)2] a liberao da etilenodiamina do[Cr(en)3](NCS)3slido.Estareaoproduzmelhoresresultadosseosprodutosdepartida contiverem uma pequena quantidade de tiocianato de amnia. [Cr(en)3](NCS)3 130C trans [Cr(en)2(NCS)2]NCS + en | amarelo NH4SCNalaranjada Estasreaestrmicasnoconduzemnecessariamenteaumismerotrans.Assim,por exemplo, se aquecermos [Cr(en)3]Cl3 a 210 C, o produto obtido o cis [Cr(en)2]Cl2]Cl. Atagoranofoiexplicadoporquecertossaisderivadosdocromoproduzempor dissociao trmica um dos ismeros geomtricos preferentemente. 6.5Reaes de Oxidao Reduo Apreparaodemuitoscomplexosimplicafreqentementeemumareaode oxidaoreduo.Assim,porexemplo,oprodutodepartidaempregadonapreparao de centenas de complexos de cobalto (III) tem sido sempre algum sal de Co(II). Isto ocorre porque o estado de oxidao comum do cobalto em seus sais simples 2. O estado de oxidao 3 estvel somente quando o cobalto est coordenado a certos grupos ligantes. Almdisto, maisconveniente partir de sais de Co(II) porque as reaes de substituio em complexos de Co(II) se produzem com grande rapidez, enquanto que as reaesdeCo(III)somuitolentas.ApreparaodecomplexosdeCo(III)supeuma reaorpidaentreCo(II)eogrupoliganteparaformarumcomplexodeCo(II)que oxidado posteriormente ao correspondente complexo de Co(III). Assim, a reao: 4[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl + 20 NH3 + O2 4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O rosadoalaranjado Ocorre em duas etapas: 1) [Co(H2O)6]Cl2 + 6NH3

[Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O rosado vermelho claro 2)4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 4 NH3 + 2 H2O vermelho claro alaranjado UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 67 NasntesedecomplexosdeCo(III)usa-segeralmenteoarcomooxidante,porm outros agentes oxidantes podem ser usados. Apesar de existiremmuitos oxidantes capazes de oxidar Co(II) a Co(III) na presena de grupos ligantes adequados, existem somente uns poucos que so convenientes. O uso de oxidantes tais como permanganato ou dicromato de potssio,onssointroduzidosnareaoquenopodemserfacilmenteseparadosdo produtodesejado.Agentesoxidantestaiscomooxignioeperxidodehidrogniono introduzemonsmetlicosestranhosmisturadereao.Outrotipodeagenteoxidante apropriadooPbO2porqueseuprodutodereduoinsolvelepodesereliminadopor filtrao. interessante observar que s vezes o produto de reao depende da natureza do oxidante empregado.O[Co(EDTA)]-preparadoporoxidaodo[Co(EDTA)]2-com[Fe(CN)6]-3.Se usarmos Br2 como oxidante o produto da reao ser [Co(EDTA)Br]2-. 1)[Co(EDTA)]2 + [Fe(CN)6]3 [Co(EDTA)] + [Fe(CN)6] 4 Rosadovioleta 2)[Co(EDTA)]2 + Br2 [(EDTA)Co---Br2]2 [(EDTA)Co Br]2 + Br rosadovermelho claro Na segunda reao h o ataque direto do bromo ao cobalto e uma transferncia de tomos de bromo. A preparao de complexos de ons metlicos por reduo menos freqente do que a preparaoporoxidao.Umarazoquefreqentementeoscompostosresultantesso to sensveis a oxidao que devem ser manejados em atmosfera inerte, livre de oxignio e umidade.Entretanto,medianteprecauesespeciaispossvelprepararmuitoscomplexos interessantesnosquaisoonmetlicocentralencontra-seemumestadodeoxidao excepcionalmente baixo. Para estes fins, as redues efetuadas em amonaco lquido tem sido muito teis: K2[Ni(CN)4] + 2K amonacoK4[Ni(CN)4] Amarelo lquidoamarelo Estado deoxidao do Ni =zero UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 68 Fe(CO)5 + 4KOH K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O Amarelo incolor interessante notar que em todos estes casos de estados de oxidao extremamente baixos o nmero atmico efetivo do on metlico o mesmo que do gs raro seguinte. 6.6Catlise Nossistemasquereagemlentamente,comfreqncianecessrioousode temperaturaselevadasemuitotempodereaoparaprepararoscompostosdesejados. Como alternativa, pode-se empregar um catalisador para aumentar a velocidade de reao. Existemdoistiposdecatlise:catliseheterognea,seocatalisadorestiveremumafase diferentedosreagentesecatlisehomognea,quandoocatalisadorereagentesestona mesma fase.

Exemplo de catlise heterognea: Preparao do [Co(NH3)6]Cl3 As reaes dos complexos de Co(III) so catalisados por certas superfcies slidas como carvo. Ex.: [Co(NH3)6]Cl3 A no se produz reao aprecivel. amarelo alaranjadohoras [Co(NH3)6]Cl3

A [Co(NH3)5OH2]3+ instantnea

carvo vermelha

aquecimentoCo(OH)3| destruio do complexo prolongado Ex.: [Co(H2O)6]Cl2 NH3, H2O, O2

HCl [Co(NH3)5Cl]Cl2 rosadoNH4Cl roxo Estado de oxidao do ferro = -2. Estvel em soluo alcalina sensvel oxidao pelo ar. UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 69 [Co(H2O)6]Cl2 NH3, H2O, O2HCl[Co(NH3)6]Cl3 rosadoNH4Cl carvo alaranjado Mecanismo: Sais de Co2+ em excesso de NH3: [Co(H2O)6]2+[Co(NH3)(H2O)5]2+[Co(NH3)2(H2O)4]2+[Co(NH3)3(H2O)3]2+ [Co(NH3)4 (H2O)2]2+ [Co(NH3)5(H2O)]2+ [Co(NH3)6]2+ UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof.Dr. Anderson Martinez Santana 70 7CARBONILAS METLICAS E OUTROS COMPLEXOS DOS METAIS DE TRANSIO COM LIGANTES RECEPTORES t (CIDOS t ). Umapropriedadecaractersticadostomosdosmetaisdetransioasuahabilidadede formar complexos com diversas molculas neutras tais como monxido de carbono, isocianatos, fosfinas,arsinaseestibinassubstitudas,xidontricoevriasmolculascomorbitaist delocalizados,taiscomopiridina,2,2-bipiridinae1,10-fenantrolina.Existemmuitostipos diversosdecomplexos,variandodesdecompostosmolecularesbinriostaiscomoCr(CO)6ou Ni(PF3)4 a ons complexos tais como [Fe(CN)5CO]3-, [Mo(CO)5I]- , [Mn(CNR)6]+ e [V(fen)3]+. Emmuitosdestescomplexos,osonsmetlicosestoemestadosdeoxidaopositivos baixos,zerooumesmonegativos.umacaractersticadosligantesemdiscusso,ofatodeles estabilizaremestadosdeoxidaobaixos.Estapropriedadeestassociadaaofatodequeestes ligantes tm orbitais t vagos alm de pares isolados. Estesorbitaisvagosaceitamdensidadeeletrnicadeorbitaisdometalpreenchidospara formar um tipo de ligao t que suplementa as ligaes o formada por doao do par isolado. A alta densidade eletrnica no tomo metlico que ocorre em estados de oxidao baixos pode ser entodelocalizadoemdireoaosligantes.Ahabilidadedosligantesemaceitardensidade eletrnica em orbitais t vazios chamada de acidez t . A palavra acidez usada no sentido dado por Lewis. Asestequiometriasdamaioriadoscomplexosdeligantescidostpodemserprevistas usandooformalismodosgasesnobres.Istorequerqueonmerodeeltronsnacamadade valncia do tomo metlico, mais o nmero de paresdeeltronso provenientes do ligante seja igual ao nmero de eltrons do gs nobre subseqente. Abasedestaregraatendnciadotomometlicodeusarseusorbitaisdevalncia,nd, (n+1)se(n+1)ptocompletamentequantopossvel,naformaodeligaocomosligantes. Apesardestaregraserdeutilidad