ANÁLISE QUÍMICA

INSTRUMENTAL

Prof. Juarez Denadai

2014

APRESENTAÇÃO

A Química Analítica compreende o conjunto de técnicas e métodos que visam caracterizar a natureza e determinar a composição de amostras de diferentes origens, em termos de elementos, espécies ou agrupamentos de átomos ou moléculas.

Devido à necessidade de determinação de concentrações extremamente baixas de diferentes espécies químicas, com rapidez, a Análise Química encontra-se dependente da disponibilidade de equipamentos modernos o que, em muitos casos, permite a automação das analises. Entretanto, não se deve esquecer que, na maioria dos casos, uma titulação ou um simples ensaio qualitativo por via úmida pode fornecer a informação procurada, e que os métodos volumétricos e gravimétricos tradicionais continuam sendo extremamente úteis nos laboratórios de ensino, pesquisa e industrial. Não restam duvidas de que, à medida que o tempo passa, o mercado e os clientes internos ou externos das empresas tornam-se mais exigentes no que se refere a qualidade dos produtos e a própria analise química. Hoje, os profissionais da química contam com vários equipamentos, a maioria controlada por computadores com softwares que fornecem curvas, resultados rápidos e variados das mais importantes analises químicas. Aliado a isso, para que a determinação ou a quantificação de componentes de uma amostra material forneça um resultado analítico preciso e confiável, é necessário uma calibração correta dos equipamentos, um espaço físico conveniente, equipamentos funcionais e, ainda mais importante, a formação e treinamento adequado do pessoal técnico.

Foi pensando nesse treinamento básico que elaboramos esta apostila, onde procuramos ilustrar os principais temas relacionados a Análise Química Instrumental, de uma maneira simples, didática e objetiva, que servirão de base aos futuros técnicos químicos para que, ao ingressarem no mercado de trabalho e ao terem contato com equipamentos analíticos variados, não se tornem somente “seguidores de receitas” ou “leitores de manual de aparelhos”, mas que sejam profissionais que entendam o que estão operando e analisando, e que procurem ter iniciativa e criatividade no desempenho do seu trabalho.

Prof. Juarez

EMENTA

Objetivos da disciplina:

• Conhecer análise química instrumental e os princípios básicos do funcionamento de equipamentos utilizados. • Entender as propriedades físicas e químicas dos compostos químicos que possibilitem a aplicação das técnicas instrumentais. • Ler e interpretar dados de análise instrumental.

Método de ensino: Aulas expositivas. Aulas práticas em laboratório. Uso de recursos multimídia. Demonstrações em sala de aula. Resolução de exercícios e problemas em grupo. Atividades práticas em grupo. Uso de recursos computacionais e trabalho conjunto com outras disciplinas em laboratório.

Método de avaliação: O processo de avaliação constará de avaliações teóricas, desempenho individual demonstrado em horário de aula prática, listas de exercícios, e relatórios. Menção final será a média de todas as atividades desenvolvidas no semestre.

Bibliografia: HOLLER, F. J; SKOOG, A.D.; CROUNCH, S.R. Princípios de Análise Instrumental. 6ªed. Porto Alegre: Bookman, 2009. VAISTMAN, D.S.; CIENFUEGOS, F. Análise Instrumental. 1ªed. Rio de Janeiro: Interciência, 2000.

HARRIS, D. C.; Análise Química Quantitativa. 6ªed. Rio de Janeiro: LTC, 2003. EWING, G.P.W. Métodos Instrumentais de Análise Química: Volumes 1 e 2. 6ª ed. São Paulo: E.Blucher, 1998. SILVERSTEIN, R.M.; WEBSTER,R.M. Identificação espectrométrica de compostos orgânicos, 6ª ed. Rio de Janeiro, LTC, 2000. COLLINS, C. H. Introdução a métodos cromatográficos. 7ªed. Campinas: Editora da Unicamp, 1997.

INTRODUÇÃO À QUÍMICA INSTRUMENTAL

“A química analítica é uma ciência de medição que consiste em

um conjunto de idéias e métodos poderosos que são úteis em

todos os campos das ciências e medicina”

Análise Química X Química Analítica

“A análise química é um conjunto de técnicas e manipulações

destinadas a proporcionar o conhecimento da composição

qualitativa e quantitativa de uma amostra, mediante métodos de

rotina. A Química Analítica é um ramo da Química, a ciencia que

persegue o objetivo de resolver os problemas de composição com

operações de rotina”.

Estágios de uma análise quantitativa

1 – Problema analítico: hipótese

2 – Seleção dos métodos de campo e laboratório

3 – Amostragem do material: - draga vs. core vs mergulho

- preservação

- condicionamento

4 – Processamento da amostra: secagem, moagem,etc...

5 – Sobulibilização da amostra, pre-concentração, digestão

6 – Determinação/ medida

6 – Processamento de dados e avaliação estatística

7 - Divulgação dos resultados

Métodos CÁSSICOS x INSTRUMENTAIS

Designação histórica, pois os dois métodos têm uma diferença

temporal pouco maior que um século.

Método Clássico:

Baseiam-se na separação dos ANALITOS por: PRECIPITAÇÃO,

EXTRAÇÃO OU DESTILAÇÃO

Ánalise Qualitativa: reações específicas gerando

produtos caracterizados por cor, ponto de fusão ou

ebulição, solubilidade, etc.

Análise Quantitativa: medidas titulométricas

(volumétricos) ou gravimétricas.

Método Instrumental – Início do século XX:

Baseiam-se em medidas físicas dos ANALITOS: Condutividade,

Potencial de eletrodo, Emissão ou absorção de luz, etc.

Técnicas eficientes de cromatografia e eletroforese substituíram

os métodos de precipitação, extração e destilação.

Muitos dos fenômenos por trás de métodos instrumentais são

conhecidos há um século ou mais. A aplicação de tais

fenômenos, contudo, foi adiada pela falta de instrumentação

simples e confiável. O crescimento dos métodos instrumentais

de análise modernos tem ocorrido paralelamente ao

desenvolvimento das indústrias eletrônicas e de computadores.

Métodos INSTRUMENTAIS Métodos realizados em instrumentos - Não por instrumentos!

- Por analistas que conhecem os instrumentos!

Um grande objetivo da química analítica moderna é o

desenvolvimento de instrumentos e metodologias com a

consciência “verde”. Métodos com consumo mínimo de

amostra, de reagentes, de etapas e, de preferência, análises

com a amostra in natura, reduzindo ao máximo a quantidade

de rejeitos.

Química Analítica Instrumental

Reune:

– Vários métodos e técnicas

– Teoria e experimento

– Instrumentação

– Aplicações:

• Controle de qualidade

• Ciência dos solos

• Tecnologia de Alimentos

• Análises Clínicas

• Ciências Ambientais

Por muito tempo a QA → usou métodos convencionais

(volumetria)

Após 1930 → introdução de novos métodos:

espectrofotometria, potenciometria, polarografia, etc.

Aprimoramento desses métodos → busca de sensibilidade e

seletividade

E na condução automática das análises → PRINCIPAL ÁREA DA

Q.A.

TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS

• A espectroscopia consiste no estudo qualitativo e quantitativo da estrutura dos átomos e moléculas e de distintos processos físicos mediante o emprego de absorção, emissão e dispersão de radiação eletromagnética (luz). • As técnicas espectroscópicas se baseiam na interação luz-matéria. Esta interação pode provocar uma alteração na direção da radiação e/ou transições entre níveis de energia de átomos e moléculas. • Segundo Maxwell, a luz é uma radiação electromagnética caracterizada por uma frequencia (ν) e comprimento de onda (λ) relacionadas pela expressão: ν . λ = c • A radiação electromagnética é representada por um campo elétrico e outro magnético que estão em fase, com oscilações sinuosas em ângulo reto um em relação ao outro na direção de Propagação.

Classificação dos métodos analíticos

Algumas técnicas instrumentais são mais sensíveis que

as técnicas clássicas, mas outras não o são!

PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS

EXPLORADAS PELOS MÉTODOS INSTRUMENTAIS

INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE

O instrumento converte a informação armazenada nas

propriedades físicas ou químicas do analito em um tipo de

informação que pode ser manipulada e interpretada.

É necessário um estímulo (radiação eletromagnética, energia

elétrica, mecânica ou nuclear) para provocar uma resposta.

FUNÇÃO DO INSTRUMENTO

Traduzir a composição química em uma informação

diretamente observável pelo operador.

Os instrumentos transformam um sinal analítico que

usualmente não é diretamente detectável ou entendido pelo ser

humano em um sinal que pode ser medido.

O instrumento atua direta ou indiretamente como um

COMPARADOR, no sentido de que se avalia a amostra

desconhecida em relação a um padrão.

FUNÇÃO DO ANALISTA Ter conhecimento do que está realmente medindo!

Seleção de um método analítico Conhecer os detalhes práticos das diversas técnicas e seus

princípios teóricos.

Definir claramente a natureza do problema analítico,

respondendo às questões:

• Que exatidão é necessária?

• Qual é a quantidade de amostra disponível?

• Qual é o intervalo de concentração do analito?

• Que componentes da amostra causarão interferência?

• Quais são as propriedades físicas e químicas da matriz da

amostra?

• Quantas amostras serão analisadas?

• Qual o tempo requerido para a análise?

Quando a radiação interage com a matéria podem ocorrer os

seguintes fenômenos:

ABSORÇÃO: transição de elétrons do estado fundamental

a uma estado mais excitado de um átomo ou molécula, que

ocorre com transferência de energia da fonte

EMISSÃO: transição de estados excitados a estados de

menor nivel de energia com emissão de radiação

DISPERSSÃO: alteração na direção da radiação devido a

sua interação com a matéria, pode ocorrer com ou sem

transferência de energia.

Métodos Instrumentais

TECNICAS ESPECTROSCÓPICAS

Espectrometria de Absorção

Molecular no Ultravioleta/Visível

Introdução

Diferentes substâncias interagem de forma diferente com a

RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA

Possível definição para “espectrofotometria”: Medida da luz que é absorvida ou emitida por uma espécie

química.

Entendendo o contexto – O espectro

eletromagnético

LUZ É RADIAÇÃO !

Aspecto ondulatório da radiação eletromagnética

→ Relação entre comprimentos de onda e energia

→ Ondas com diferentes “comprimentos de onda” (λ) →

diferentes cores (Vis) → Análises instrumentais: medidas de “frações” especificas de

luz (visivel ou não) → MÁXIMOS DE ABSORÇÃO

Aspecto ondulatório da radiação eletromagnética

→ E é inversamente proporcional ao λ

Na espectrofotometria os “máximos absorção” de são a

principal diferença que se observa no espectro de substâncias

diferentes:

O que faz a absorção da luz ser diferente ?

→ São os Grupos cromóforos ! As substâncias absorverem radiação por causa dos “Grupos

Cromóforos”

São os grupos funcionais com absorção característica na região

do ultra-violeta ou do visível

Ex: Carboxila (- COOH): 200 – 210 nm

As substâncias absorverem radiação por causa dos

Grupos Cromóforos

As substâncias absorverem radiação por causa dos Grupos

Cromóforos

Cada transição eletrônica vem “acompanhada” de uma

transição rotacional e vibracional → Espectros na forma de

banda → perfil depende do “meio”

Processos de absorção da radiação envolvem:

ESPECTROS de substâncias de tipos diferentes também tem perfis diferentes

Como MEDIR a absorção da luz NO LABORATÓRIO ?

Pode-se usar “faixas” específicas do espectro !

O processo de absorção da luz no laboratório

→ CUBETA + ESPECTROFOTÔMETRO

ANÁLISE QUÍMICA Relação entre absorção e concentração =

QUANTITATIVA

Medida de absorção e análise quantitativa

Transmitância

Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma

solução contendo uma espécie absorvente, uma parte dessa

energia é absorvida, enquanto a outra é transmitida.

É a intensidade de luz remanescente após passar por uma amostra de matéria. 0 a 100%

Absorbância

É a capacidade do material em absorver radiações de

comprimento de onda específico.

0 a 2

Medidas de Transmitância e Absorbância

0 %T: realizado na ausência de radiação, compensar a corrente

de escuro

100 %T: compensar absorbância do solvente

A absorbância aumenta com a concentração da espécie

absorvedora

- depende da substância (absortividade molar)

- depende do espaço físico ocupado pela amostra (caminho

óptico)

Medida de absorção e análise quantitativa

Lei de Lambert-Beer

A quantidade de radiação monocromática absorvida por uma

amostra =► é descrita pela lei de Lambert -Beer

Johann Heinrich Lambert (1728 – 1777) observou que a intensidade da luz transmitida por um meio absorvedor era proporcional à espessura do meio pelo qual a luz passava.

August Beer (1825 – 1863) observou que a intensidade da luz transmitida por um meio absorvedor era proporcional à concentração da espécie absorvedora.

Combinando as duas equações:

A lei de Beer é útil à análise química porque fornece uma relação linear entre a absorbância medida A de um analito e a concentração desse analito (C).

A concentração é diretamente proporcional a Absorbância

O termo b é o caminho ótico, ou a distância que a luz deve percorrer através da amostra (em unidades de cm)

A constante “a” é chama de absortividade e é dependente do λ da natureza do material absorvente

a = coeficiente de absortividade (L g-1 cm-1)

ε = coeficiente de absortividade molar (L mol-1 cm-1)

Limitações da Lei de Beer

Desvios reais: • Lei de Beer é obedecida para soluções diluídas (C 0,01 mol L-1) conc. maiores ocorre interação entre as espécies absorventes: - espécies muito próximas - alteração na distribuição de cargas - alteração na capacidade de absorção • Soluções diluídas, com alta concentração de eletrólito inerte: - interações eletrostáticas

- alteração no coeficiente de absortividade molar • Coeficiente de absortividade molar varia com o índice de refração da solução (soluções coloridas)

Desvios aparentes:

• Causa física =► relacionados as limitações dos instrumentos:

- Faixa espectral isolada (radiação policromática)

- Radiação estranha (espúria)

- Instabilidade da fonte

- Resposta não linear do detector • Causa química - Associações e dissociações moleculares

- Deslocamento de equilíbrios (ex. Cr2O7 e CrO4)

ESPECTROFOTÔMETRO

- É um instrumento que serve para medir a intensidade da luz

em função de um comprimento de onda específico.

- Quando se mede a absorção para fins de quantificação, o

comprimento de onda escolhido, é aquele em que se observa

absorção máxima.

- A curva de absorção espectral é a representação gráfica da

absorbância em relação ao comprimento de onda.

Todos os espectrofotômetros envolvem alguns componentes básicos

Fonte luminosa:

-Região do UV: lâmpada de descarga de hidrogênio ou de

deutério (190 – 370 nm).

-Região do Visível: lâmpada de filamento de tungstênio (350 –

750 nm)

Monocromador: seleciona comprimento de onda da fonte

luminosa.

Detector: desenvolve corrente elétrica.

Amplificador: amplia o sinal.

Galvanômetro: mede a intensidade de luz.

Cubeta: local onde é transferida a amostra ou solução. Pode

ser de vidro, quartzo ou sílica transparente, com faces

perfeitamente paralelas, espessura de 1cm (padrão).

Calibração

Uma etapa muito importante de todos os procedimentos

analíticos consiste no processo de calibração e de padronização.

Calibração com padrões externos

Emprega-se padrão externo para calibrar instrumentos e

procedimentos quando não há efeitos interferentes advindos

dos componentes da matriz presentes na solução do analito.

A calibração é realizada pela obtenção do sinal de resposta

(absorbância, área de pico) como função da concentração

conhecida do analito.

A curva de calibração (curva analítica) é preparada construindo-

se um gráfico a partir dos dados ou ajustando-os a uma

equação matemática adequada (mínimos quadrados).

Com os dados obtidos da curva de calibração é possível obter

uma equação de reta e assim fazer previsões de concentração

desconhecida do analito a partir de uma resposta do

instrumento de medição.

Padrão externo é preparado separadamente da amostra,

diferente do padrão interno que é adicionado à amostra.

Calibração Univariada

1) Construção do Modelo: Medidas feitas em uma série de

padrões analíticos de concentrações conhecidas são usadas

para estimar um modelo que relacione as medidas (espectrais,

cromatográficas, potenciométricas, etc.) com a concentração

(ou outra propriedade) da espécie de interesse.

2) Previsão: Usa-se esse modelo para prever concentrações de

novas amostras, a partir dos sinais analíticos medidos para elas.

Método dos mínimos quadrados é técnica mais usada para

“encontrar” a reta (ou curva) mais provável que passa por um

determinado conjunto de pontos.

Nunca se unem os pontos experimentais, a reta que passa entre os pontos é a regressão linear. Todos os pontos experimentais têm que ser representados no

gráfico, mesmo que não entrem no cálculo do método dos

mínimos quadrados.

Análises Quantitativas

Características Importantes

– Ampla aplicação em sistemas orgânicos e inorgânicos – Grande disponibilidade instrumental e acessível a vários laboratórios – Sensibilidade típica em torno de 10-5 mol L-1, podendo atingir até 10-7 mol L-1

– Seletividade relativamente alta – Boa exatidão; ~ 1 – 3% – Facilidade na obtenção, tratamento e armazenamento dos dados

Aplicações

Medidas de absorção da radiação UV-Vis ==► ampla aplicação

na quantificação de espécies inorgânicas e orgânicas.

ANALITOS ORGÂNICOS

Alguns exemplos:

- Compostos nitrogenados

- Fármacos (ác. acetil salicílico)

- Fenóis

- Gorduras (colesterol)

ANALITOS INORGÂNICOS

Alguns exemplos:

- Íons como fosfato, nitrato e sulfato

- Amônia

- Elementos metálicos em geral, na forma de complexo

Procedimento Prático

• Seleção do comprimento de onda – Máximo do pico → máxima sensibilidade – Mínimo desvio da lei de Beer → ε ~constante

• Atenção às variáveis que influenciam a Absorbância – Solvente – Ph da solução – Temperatura – Força iônica – Presença de interferentes • Manuseio das cubetas (células) – Par casado de cubetas (calibração) – Limpeza com tecido embebido em metanol grau espectroscópic

Determinação da Concentração

• Curva de calibração

– Observação da lei de Beer

– Determinação experimental do ε

• Escolha e preparo do Branco (referência) é fundamental

– Composição da amostra: teor e qualidade dos concomitantes

– Presença de equilíbrios secundários

• Em casos extremos, a reprodução da amostra é praticamente

inviável

– A amostra passa a ser usada como referência! =►

Método da Adição de Padrão (Analito)

Exemplo prático

A principal finalidade de uma medida espectrofotométrica, nas

regiões do ultravioleta e visível, é avaliar quantidades.

Assim, é extremamente importante efetuar uma rigorosa

calibração visando obter resultados exatos.

Para obter-se uma curva de calibração alguns aspectos devem

ser considerados como:

1. A escolha de uma solução padrão

2. O estabelecimento de um branco adequado

3. A seleção da área espectral.

Preparo de uma curva padrão (ou calibração)

O preparo da curva de calibração é de grande importância e

deve ser bem entendido. Todo analista deve ser capaz de

preparar suas próprias curvas de calibração e interpretar os

resultados obtidos.

Para se obter o valor da concentração de substâncias cuja

concentração se desconhece, é necessário estabelecer uma

relação entre a absorbância desta solução em diferentes

concentrações com as suas concentrações.

Isto se chama curva de calibração (curva padrão).

Curva de Absorção (Espectral)

Preparar a série de padrões de concentração conhecida,

cobrindo-se a faixa de leitura.

Espectro de absorção do permanganato de potássio

A amostra (1) tem 66 mg/L de concentração.

As demais (2), (3), (4) e (5) foram diluídas para (0,8), (0,6),

(0,4) e (0,2) da concentração da primeira amostra,

respectivamente.

Curva de Padrão

1. Preparar uma série de padrões exatos, cobrindo a faixa de

trabalho usada ou indicada. Usar o padrão recomendado para o

método a ser calibrado.

2. Dosar todos os padrões de acordo com a técnica

recomendada. Efetuar as leituras espectrofotométricas, usando

o branco apropriado para acertar o zero-A, além do

comprimento de onda recomendado pela literatura ou obtido

pela curva de absorção espectral previamente realizada.

3. Obter os valores de Absorbância.

4. Plotar os resultados em papel milimetrado, relacionando

Absorbância (ordenada) com as concentrações dos padrões

(abcissa).

Examinar bem os pontos e decidir se eles serão cobertos por

uma linha reta. Se os pontos aparentemente seguirem uma

linha reta, traçar uma curva de modo que mais se aproxime de

todos os pontos obtidos. A curva não deve ser traçada de ponto

a ponto, mas interpolando através dos pontos.

5. Examinar a curva traçada, avaliando se ela tem sensibilidade

correta

Temos que preparar as diluições do padrão 10 mg/ml tendo

como volume final 1,0 ml.

Preenchendo a tabela para obter a curva...

Deixar os tubos em repouso por 10 minutos.

Ler as absorbâncias de todos os tubos contra o Branco no λ

adequado.

Traçar o gráfico e analisar.

A curva padrão ideal deve ter ângulo aproximado de 45°

Determinar a concentração de Analíto na amostra recorrendo à

curva padrão

O uso de Fator de Calibração (FC)

É um artifício usado rotineiramente e seu cálculo é feito como:

Obtendo o Fator de Calibração pela própria curva padrão

Finalmente, para calcular a concentração da amostra:

MÉTODOS ELETROANALÍTICOS

Eletroanalítica compreende um grupo de métodos analíticos

baseado nas propriedades elétricas das soluções, ou ainda, na

ação da corrente elétrica sobre a matéria.

Baseiam-se na relação da eletricidade com a matéria, que é

proporcional a concentração e a espécie envolvida

� Envolvem reações de óxido-redução

� Eles baseiam-se em propriedades elétricas da solução

de analito, quando ele faz parte de uma célula

eletroquímica, ou em fenômenos de interfaces

Vantagens:

permitem diferenciar elementos em estados diferentes de

oxidação (cério III e cério IV)

instrumentação não muito cara (equipamentos

espectroscópicos são várias vezes mais caros)

permitem obter informações de atividade

1.

Propriedades elétricas monitoradas:

unção do potencial aplicado Em alguns casos as propriedades elétricas são medidas em

função do tempo

MÉTODOS ELETROANALÍTICOS

MÉTODOS INTERFACIAIS

Os fenômenos que ocorrem na fina camada de interface

eletrodo/solução.

Estáticos (i=0)

• Potenciometria

Dinâmicos (i>0)

• Voltametria

• Eletrogravimetria

• Coulometria

MÉTODOS NÃO-INTERFACIAIS Ocorrem no seio da solução, sendo indesejado qualquer fenômeno interfacial. • Condutimetria

Potenciometria

Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do

potencial de uma cela eletroquímica na ausência de corrente.

Método utilizado para detectar ponto final de titulações

(titulações potenciométricas), ou para determinação direta de

um constituinte em uma amostra, através da medida do

potencial de um eletrodo íon-seletivo.

São utilizados a mais de um século Aplicações mais antigas foram para detectar ponto final de titulações

Aplicações mais recentes: determinação de concentração de espécies iônicas (medidas diretas com eletrodos), pH, gases dissolvidos, determinação de constantes de equilíbrio Vantagens: equipamentos simples e baratos (eletrodo de referência, eletrodo indicador e dispositivo para medida de potencial), métodos seletivos, métodos rápidos, métodos não destrutíveis e de fácil operação.

TIPOS DE POTENCIOMETRIA

POTENCIOMETRIA DIRETA

Determinação de um constituinte em uma amostra, através da medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo. • Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3, heparina, etc.

Aplicabilidade:

Durante muitas décadas foi somente aplicada para

determinação de pH. Atualmente serve para determinação de

qualquer espécie iônica (ou molecular que possa ser ionizada)

para a qual exista um eletrodo indicador.

Normalmente, a amostra não requer tratamento prévio,

podendo ser opaca e até mesmo viscosa.

Métodos de calibração:

As medidas potenciométricas diretas, onde se incluem as

medidas de pH, se dão mediante a calibração adequada do

sistema de medição. São medidas rápidas e simples,

necessitando apenas de uma comparação do potencial

desenvolvido pelo eletrodo indicador na solução-teste com o

seu potencial quando imerso em uma ou mais soluções-padrão.

Devido às diferenças obtidas entre as respostas em função das

atividades e das concentrações, um procedimento bastante

recomendado é a adição de um excesso de eletrólito inerte

tanto nos padrões quanto nas amostras.

Comercialmente é vendido um tampão de ajuste tanto do pH

quanto da força iônica total – TISAB, constituída de NaCl,

tampão citrato e tampão acetato.

Vantagens:

• Alta sensibilidade (ex.: análise de potássio - LQ 0,039 mg/mL

com eletrodo seletivo e 0,5 mg/mL por fotometria de chama);

• Funcionam bem em solventes orgânicos e em presença de

moléculas solúveis em gordura;

• Podem ser utilizados em soluções de redutores e oxidantes;

• Grande faixa de resposta linear;

• Não destrutivo;

• Não contaminante;

• Tempo de resposta curto;

• Não é afetado por cor ou turbidez;

• Facilidade de automação e construção de acordo com a

necessidade (forma, tamanho, finalidade).

DETERMINAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DO pH

mV (milivolts)

pH (admensional)

Eletrodo de vidro para medida de pH

medida de pH – medida da diferença de potencial através de

uma membrana de vidro que separa a solução desconhecida de

uma solução de referencia cuja [H+] é conhecida

ELETRODO DE VIDRO (pH)

É constituído de um corpo de vidro contendo na extremidade

inferior uma fina membrana de vidro, denominado bulbo,

sensível à atividade (ou concentração) de íons H+

= O potencial do eletrodo desenvolvido na membrana é função

da atividade dos íons H+ presentes nos lados interno e externo

da membrana.

ELETRODOS DE MEMBRANA

ou Íon-seletivos

= São eletrodos que entram em contato com a solução de

amostra por meio de uma membrana

- mínima solubilidade (sílica, resinas, haletos insolúveis)

- condutividade elétrica muito pequena

- “reage” seletivamente com o analito (interação química)

= É medido é devido a uma dif. de potencial que surge através

da membrana

Eletrodos de referência

Mantêm o seu potencial constante, independentemente das propriedades da solução na qual está imerso

Existem diferentes modelos comerciais que permitem respostas a diferentes tipos de ânions e cátions.

Eletrodo seletivo de flúor *Utiliza como membrana um cristal de LaF3 dopado con Eu (II), que facilita sua conductividade. *A membrana se situa entre um eletrodo de referência interna e a solução que se vai medir. *Responde seletivamente a F- no intervalo de 100 a 10-6 M (OH- interfere significantemente) Vantagens Resposta rápida Não importa cor da amostra Desvantagens Ensaio não destrutivo Possibilidade de desenhos adaptáveis Contaminação do eletrodo Interferências Vida útil limitada

CUIDADOS PARA TODOS OS ELETRODOS

= Entre as medidas é necessário limpar a parte do eletrodo que

entra em contato com as soluções

= Guardá-los com o bulbo imerso em solução aquosa,

preferencialmente do mesmo eletrólito daquele do seu interior

(quando houver bulbo)

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

Consiste em medir a f.e.m. da célula, no decurso de uma

titulação.

O potencial do eletrodo varia bruscamente próximo ao ponto de

equivalência e, com isso, a f.e.m da célula ao final da análise

volumétrica.

Registro da curva de titulação, onde o valor absoluto do

potencial (ou pH) não importa, mas sim sua variação (que é

devida à reação química).

• Exige-se equipamento especial.

• Tempo de análise é maior.

• Aplicações: soluções muito diluídas, devido a sensibilidade;

soluções coradas ou turvas; meios não aquosos; quando não há

indicadores apropriados e, quando for necessário titulação

automática.

Instrumentação

Características

=►Não emprega indicadores

(identificação do PF com mais exatidão)

=►Possibilita a análise de amostras coloridas

=►Técnica simples e de baixo custo !

Procedimento da análise potenciométrica por titulação

Na titulação potenciométrica, a falta de seletividade do eletrodo

indicador, Ej e EAss não são problemas, pois não é necessário o

conhecimento exato do potencial a cada ponto, mas que a

variação do mesmo dependa apenas da reação principal.

O potencial de um eletrodo indicador adequado é

convenientemente empregado para encontrar o ponto de

equivalência de uma titulação potenciométrica.

• A medida direta de soluções de um ácido fraco e de um ácido

forte com a mesma concentração com um eletrodo sensível ao

pH leva a valores muito diferentes de pH devido aos diferentes

graus de ionização de cada ácido. Por outro lado, a titulação

potenciométrica de volumes iguais de ambos os ácidos requer a

mesma quantidade de base-padrão.

• O ponto final potenciométrico fornece dados mais exatos e

mais precisos que o método correspondente com o uso de

indicadores.

Métodos númericos

1ª Derivada

2ª Derivada

Gran