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  • ipen AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SO PAULO

    APLICAO DE ENSAIOS DE TOXICIDADE NA AVALIAO

    DA EFICINCIA DA RADIAO lONIZANTE E DA ADSORO

    EM ZELITAS PARA O TRATAMENTO DE EFLUENTES

    COLORIDOS

    MARCELA CANTELLI HIGA

    Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear-Aplicaes.

    Orientadora: Dra. Sueli Ivone Borrely

    So Paulo 2008

  • tpen INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

    Autarquia associada Universidade de So Paulo

    APLICAO DE ENSAIOS DE TOXICIDADE NA AVALIAO

    DA EFICINCIA DA RADIAO lONIZANTE E DA ADSORO

    EM ZELITAS PARA O TRATAMENTO DE EFLUENTES

    COLORIDOS

    V R O MARCELA CANTELLI HIGA

    Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do grau de mestre em cincias na rea de tecnologia nuclear -aplicaes.

    Orientador:

    Dra, Sueli Ivone Borrely

    SAO P A U L O

    2008

    COMISSO HKmM Df EWEM

  • Dedico este trabalho

    aos meu pais Ndia e Marco,

    minha irm Nicole

    e minha famlia.

    COMISSO W\Qmi DE EMEiW^yCL&^R/SP-Rfl

  • A G R A D E C I M E N T O S

    Primeiramente aos meus pais, IVIarco e Ndia, por todo apoio e incentivo. Com a

    compreenso e ajuda de vocs, pude realizar esta maravilhosa fase de minha vida!

    A minha famlia que me apoiou muito: Cila, Ceni, Bira, Nicole, Tamaye, Antonio,

    Aparecida, Dnis, Eugnio e tambm aos meus queridos amigos de Santos.

    A minha orientadora Dra. Sueli Ivone Borrely, que foi muito mais que uma professora, foi

    amiga, sempre me ajudando de todas as formas possveis e impossveis.

    Especialmente a Dra. Denise Alves Fungaro, pela imensa contribuio e tambm ao Lucas

    e Carina pela colaborao no desenvolvimento do trabalho.

    Ao Dimas, Suely e Brbara pela contribuio no fornecimento das amostras.

    l\4Sc. Hiroshi Oikavva, pela colaborao na anlise do carbono orgnico.

    A todos do Laboratrio de Ensaios Biolgicos Ambientais; Natalia, Alessandro, Neto,

    Gabriel, Leticia, Renata e Reginaldo.

    Aos amigos do CTR, que sempre me incentivaram muito.

    Ao IPEN pelo programa de ps-graduao.

    Obrigada a todos!

  • A P L I C A O DE E N S A I O S DE T O X I C I D A D E NA A V A L I A O DA

    EFICINCIA DA RADL^O l O N I Z A N T E E DA A D S O R O E M

    Z E L I T A S PARA O T R A T A M E N T O DE E F L U E N T E S C O L O R I D O S

    Marcela Cantelli Higa

    R E S U M O

    A indstria txtil uma atividade que se desenvolve no pas e geradora de efluentes

    lquidos coloridos, mesmo contendo pequenas quantidades de corantes. Os efluentes

    lquidos da indstria txtil so txicos e podem ser de baixa degradabil idade. A

    qualidade dos efluentes no pas ainda no controlada por ensaios ecotoxicolgicos,

    que so realizados para determinar o efeito deletrio de agentes fsicos ou qumicos a

    diversos organismos. O trabalho proposto neste projeto visou a avaliao da

    toxicidade para organismos aquticos e a aplicao do tratamento com irradiao e

    adsoro em zelita. As amostras foram procedentes de duas diferentes indstrias do

    Estado de So Paulo que fabricam corantes e produtos txteis. Na primeira etapa foi

    verificada a toxicidade do efluente, utilizando-se dois organismos-teste; Daphnia

    simiUs e bactrias luminescentes Vibrio fischeri, sendo que na etapa seguinte os

    efluentes sofreram tratamento por processo de oxidao avanada (irradiao com

    feixe de eltrons) e adsoro em zelitas, sendo novamente submetidos aos ensaios de

    toxicidade. Foi avaliada tambm a eficcia quanto descolorao destes efluentes por

    meio da espectrofotometria. Tanto para a irradiao como para a adsoro em

    zelitas, importantes redues na toxicidade aguda foram alcanadas. Os efluentes da

    indstria qumica tratados com radiao ionizante obtiveram reduo da toxicidade

    superior a 6 0 % com dose de radiao de 40k;Gy enquanto que para a zelita Z 1 M 6

    obteve-se 8 5 % ; a zelita Z C 6 apresentou baixa eficincia na reduo da toxicidade.

    Para os efluentes da indstria txtil, dose de radiao de 0,5kGy foi suficiente na

    reduo da toxicidade. t imos resultados foram obtidos timos quanto descolorao

    por ambos os processos.

  • T O X I C I T Y A S S A Y S A P P L I E D F O R E V A L U A T I O N O F I O N I Z I N G

    R A D I A T I O N A N D Z E O L I T E S A D S O R P T I O N AS T R E A T M E N T

    T E C H N O L O G I E S F O R C O L O U R E D E F F L U E N T

    MarceLi Cante l l i H iga

    ABSTRACT

    Textile industry is one raising commercial activity in Brazil. This activity has been

    generating important environmental interferences such as colour and bad biological

    effects into aquatic environment. Liquid textile effluents are toxic to lived organisms

    and may present low biological degradability. Although foreseen at federal regulation,

    the effluent quality is not controlled by toxicity assays in the country. These assays

    are carried out to determine the potential etTects of chemical substances and effluents

    to cause negative effects to the exposed organisms. The present work aimed whole

    toxicity evaluation as well as the applicability of two different treatment techniques:

    ionizing radiation and zeolite adsorption. The efficacy of them were evaluated using

    ecotoxicity bases and real effluents. Two different industries from So Paulo State

    contributed to this project supplying their real effluents. The samples were collected at

    a Textile Industry and at a Chemical Industry (dying producer) and after the

    measurement of whole toxicity the samples were submitted to treatments. Toxicity

    assays were carried out for Daphnia similis and for Vibrio fischeri. Sample

    irradiations were performed at an Electron Beam Accelerator at CTR/IPEN. Zeolites

    treatment is an P & D activity from C Q M A / f f E N which contributed to this Project.

    Zeolites v/ere prepared from fly ash previously being used as an adsorber material.

    Both treatments (electron irradiation and zeolite adsorption) resulted on important

    toxicity and colour reduction. Concerning irradiation the efluents from chemical

    industry required higher radiation doses than that from textile activity. The radiation

    dose to be suggested is 40kGy (toxicity reduction > 60%) for the chemical effluents

    and 0.5kGy for the textile effluents (toxicity reduction > 90%). When zeolite

    adsorption was evaluated the Z1M6 resulted in 85%) v/hole toxicity reduction and ZC6

    resulted in very low efficiency for the effluents of chemical industry.

  • T O X I C I T Y A S S A Y S A P P L I E D F O R E V A L U A T I O N O F I O N I Z I N G

    R A D I A T I O N A N D Z E O L I T E S A D S O R P T I O N AS T R E A T M E N T

    T E C H N O L O G I E S F O R C O L O U R E D E F F L U E N T

    MarceLi Cante l l i H iga

    ABSTRACT

    Textile industry is one raising commercial activity in Brazil. This activity has been

    generating important environmental interferences such as colour and bad biological

    effects into aquatic environment. Liquid textile effluents are toxic to lived organisms

    and may present low biological degradability. Although foreseen at federal regulation,

    the effluent quality is not controlled by toxicity assays in the country. These assays

    are carried out to determine the potential etTects of chemical substances and effluents

    to cause negative effects to the exposed organisms. The present work aimed whole

    toxicity evaluation as well as the applicability of two different treatment techniques:

    ionizing radiation and zeolite adsorption. The efficacy of them were evaluated using

    ecotoxicity bases and real effluents. Two different industries from So Paulo State

    contributed to this project supplying their real effluents. The samples were collected at

    a Textile Industry and at a Chemical Industry (dying producer) and after the

    measurement of whole toxicity the samples were submitted to treatments. Toxicity

    assays were carried out for Daphnia similis and for Vibrio fischeri. Sample

    irradiations were performed at an Electron Beam Accelerator at CTR/IPEN. Zeolites

    treatment is an P & D activity from C Q M A / f f E N which contributed to this Project.

    Zeolites v/ere prepared from fly ash previously being used as an adsorber material.

    Both treatments (electron irradiation and zeolite adsorption) resulted on important

    toxicity and colour reduction. Concerning irradiation the efluents from chemical

    industry required higher radiation doses than that from textile activity. The radiation

    dose to be suggested is 40kGy (toxicity reduction > 60%) for the chemical effluents

    and 0.5kGy for the textile effluents (toxicity reduction > 90%). When zeolite

    adsorption was evaluated the Z1M6 resulted in 85%o v/hole toxicity reduction and ZC6

    resulted in very low efficiency for the effluents of chemical industry.

  • S U M A R I O

    Pgina

    1. I N T R O D U O 1

    1.1 Ecotoxicologia 3

    1.1.1 Organismos-teste 5

    1.2 Setor Txtil 6

    1.3 Corantes Txteis 8

    2. OBJETIVO 10

    3. REVISO BIBLIOGRFICA H

    3.1 Acelerador de Eltrons 13

    3.1.1 Combinao da radiao ionizante com perxido de hidrognio 16

    3.2 Zelitas e suas aplicaes 17

    3.2.1 Zelitas originadas a partir de cinzas de carvo 18

    4. M E T O D O L O G A 21

    4.1 Coleta e Representao das Amostras Reais 22

    4.2 Procedimentos e Tratamento das Amostras 26

    4.2.1 Tratamento por Feixe de eltrons 26

    4.2.2 Adsoro em zelitas 28

    4.2.3 Ensaios de Toxicidade Aguda com Daphnia simiUs 29

    4.2.3.1 Cultivo de Daphnia similis para a realizao de estudos 30

    4.3 Ensaios de Toxicidade Aguda com Vibrio fischeri 3 1

    4.4 Carta Controle de sensibilidade 34

    4.5 Avaliao da Eficincia dos Processos de Tratamento 36

    4.5.1 Reduo da toxicidade 36

    4.5.2 Reduo da cor 37

    4.6 Parmetros fsico-qumicos 37

    4.6.1 pH 37

  • 4.6.2 Carbono total, carbono orgnico total e carbono inorgnico 38

    5. R E S U L T A D O S E DISCUSSO 39

    5.1 Avaliao da Toxicidade aps Irradiao com Feixe de Eltrons 45

    5.2 Avaliao da Toxicidade aps Adsoro em Zelitas 54

    5.3 Carta Controle 60

    5.4 Avaliao da Cor aps Irradiao com Feixe de Eltrons 62

    5.4.1 Combinao da radiao ionizante com perxido de hidrognio 66

    5.5 Avaliao da Cor aps Adsoro em Zelitas 68

    5.6 Parmetros fsico-qumicos 70

    5.6.1 pH 70

    5.6.2 Carbono orgnico total 74

    6. CONCLUSES 76

    A N E X O 77

    REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 78

  • T A B E L A S

    Pgina

    Tabela 1: Classificao do efluente em relao a sua CE(I)50 4

    Tabela 2: Parmetros fsico-qumicos monitorados no conjunto de efluentes bruto e tratado

    e nos ensaios de toxicidade 22

    Tabela 3: Procedimentos realizados para os efluentes da indstria qumica e da indstria

    txtil 24

    Tabela 4: Parmetros de ativao do tratamento hidrotrmico usado nas cinzas de

    carvo 29

    Tabela 5: Valores iniciais de CE(I)50 com intervalo de confiana para os dois organismos-

    teste 39

    Tabela 6: Eficincia obtida na reduo da toxicidade aguda aps irradiao 50

    Tabela 7: Eficincia obtida na reduo da toxicidade aguda aps irradiao 53

    Tabela 8: Eficincia obtida na reduo da toxicidade aguda aps adsoro em zelitas 57

    Tabela 9: Eficincia obtida na reduo da toxicidade aguda aps adsoro em zelitas 60

    Tabela 10: Remoo de cor dos efluentes aps a irradiao ionizante 62

    Tabela 11: Eficincia da radiao ionizante com dose de 2kGy para a remoo da cor em

    efluentes da indstria txl 64

    Tabela 12: Reduo da cor em efluentes que contm corante aps adsoro em zelitas

    Z C 6 e Z l M 6 68

    Tabela 13: Reduo da cor aps adsoro em zelita ZC6 70

    Tabela 14: pH do efluente ACD02 ante e aps radiao por feixe de eltrons 71

    Tabela 15: pH do efluente ACD02 antes e aps adsoro em zelitas 71

    Tabela 16: pH do efluente ACD03 antes e aps irradiao (40kGy) 72

  • Tabela 17: pH do efluente ACD04 antes e aps radiao ionizante de 40kGy 72

    Tabela 18: pH do efluente BTVOl aps tratamentos propostos 73

    Tabela 19: pH do efluente BTV02 aps tratamentos propostos 73

    Tabela 20: pH do efluente BTV03 aps tratamentos propostos 74

    Tabela 2 1 : Carbono Orgnico Total analisado antes e aps tratamentos 75

    F I G U R A S

    Pgina

    Figura 1: Ciclo de reproduo da D. similis (CETESB, 1997) 6

    Figura 2: Estrutura qumica geral dos corantes azo sintetizados 9

    Figura 3: Zelitas do tipo ZC6 e Z1M6 20

    Figura 4: Efluentes da indstria quimica - ACDOl (a), ACD02 (b), ACD03 (c), ACD04 (d)

    e ACD05 (e) 25

    Figura 5: Efluentes da indstria txtil - BTVOl (a), BTV02 (b) e BTV03 (c) 25

    Figura 6: Acelerador Industrial de Eltrons 27

    Figura 7: Diluio de uma amostra durante o ensaio de toxicidade com D. similis 30

    Figura 8: Sistema M C R O T O X , utilizado para medio da luminescncia da bactria

    Vibrio fischeri 32

    Figura 9: Toxicidade aguda em amostras da indstria quimica para a bactria Vibrio

    fischeri 41

    Figura 10: Toxicidade aguda em amostras da indstria txtil para a bactria Vibrio

    fischeri 41

    COMISSO y>\Qmi DE /ilUiuaEAR/SP-tP.

  • Figura 11: Valores de CE(I)50 iniciais das amostras da indstria qumica para o

    microcustceo Daphnia simis em 24 horas e 48 horas 42

    Figura 12: Valores de CE(1)50 iniciais das amostras da indstria txtil para o

    microcustceo Daphnia similis em 24 horas e 48 horas 42

    Figura 13; CE(I)50 de todas as amostras para V. fischeri 44

    Figura 14: CE(I)50 de todas as amostras paraZ). similis 44

    Figura 15: Eficincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda 46

    Figura 16; Eficincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda 47

    Figura 17; Eficincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda 48

    Figura 18; Eficincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda 48

    Figura 19: Eficincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda 49

    Figura 20: Eficincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda 51

    Figura 21 ; Eficincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda 51

    Figura 22: Eficincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda 52

    Figura 23; Eficincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda 52

    Figura 24; Eficincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda 53

    Figura 25; Eficincia da adsoro na reduo da toxicidade aguda 55

    Figura 26: Eficincia da adsoro na reduo da toxicidade aguda 56

    Figura 27; Eficincia da adsoro na reduo da toxicidade aguda 56

    Figura 28; Eficincia da adsoro na reduo da toxicidade aguda 58

    Figura 29: Eficincia da adsoro na reduo da toxicidade aguda 58

    Figura 30; Eficincia da adsoro na reduo da toxicidade aguda 59

  • Figura 31 ; Eficincia da adsoro na reduo da toxicidade aguda 59

    Figura 32: Sensibilidade de D. similis 24h para substncia referncia - cloreto de

    potssio 61

    Figura 33: Sensibilidade de V. fischeri para substncia referncia - fenol 61

    Figura 34: Reduo da cor do efluente ACD02 aps diferentes doses de radiao 64

    Figura 35: Reduo da cor em efluente em fijno de doses de radiao 65

    Figura 36: Reduo da cor do efluente BTVOl aps diferentes doses de radiao 66

    Figura 37: Combinao de processos: irradiao por feixe de eltrons + H2O2. E m "a" foi

    adicionado 2 % de H2O2 enquanto em " b " 5 % 67

    E Q U A E S

    Pgina

    Equao 1: Clculo da CE(I)50 para o ensaio de V. fischeri 34

    Equao 2: Clculo dos valores de Gama (F) 34

    Equao 3: Clculo do coeficiente de variao 35

    Equao 4: Transformao de CE(I)50 em Unidades Txicas 36

    Equao 5: Obteno da porcentagem de reduo da cor 37

  • 1 I N T R O D U O

    A presena de corantes em guas de rios, originados de indstrias txteis e

    qumicas que fabricam corantes tem sido tratada com bastante preocupao. A poluio

    das guas superficiais e dos lenis freticos causada, principalmente, pelo lanamento

    de despejos industriais, domsticos, agropecurios, no tratados. Esses poluentes causam

    um impacto ambiental negativo. Grandes quantidades de substncias qumicas chegam

    aos corpos hdricos e provocam modificaes negativas do seu estado biolgico, qumico

    e fsico (Knie & Lopes, 2004; Braga, 2002).

    Os problemas ambientais tm se tornado cada vez mais crticos e freqentes,

    devido ao desmedido crescimento populacional e ao aumento da atividade industrial.

    Com isto a ao antrpica tem atingido dimenses catastrficas, podendo ser observada

    por meio das alteraes na qualidade do solo, do ar e da gua (Kunz et. al., 2002).

    Os efluentes, tanto industriais como municipais, podem conter de centenas

    at milhares de produtos qumicos e alguns efluentes mesmo em pouca quantidade

    podem ser responsveis pela toxicidade aqutica. Com o avano da tecnologia industrial,

    milhares de compostos orgnicos potencialmente nocivos so lanados no meio ambiente

    podendo alterar ciclos biolgicos, devido a sua toxicidade e potencial idades

    carcinognicas e mutagnicas. A CETESB (Companhia de Tecnologia de Saneamento

    Ambiental) vem demonstrando que diversas classes de corantes tambm apresentam

    caractersticas para induzir a mutagenicidade a organismos vivos ( C E T E S B , 2005 e

    2006).

    Uma das dificuldades encontradas pelas indstrias txteis a gesto

    ambiental, principalmente no controle e remoo dos corantes de efluentes. As indstrias

    devem possuir um sistema adequado para remov-los antes de lanar seus efluentes no

    ambiente ou mesmo em sistemas de tratamento biolgicos (Kimura et. ai, 1999;

    Cavinatto, 1992). Em um estudo realizado por Walsh e colaboradores (1980) foram

    detectados 56 agentes qumicos em efluentes de indstria txtil, dentre eles: dietil-ftalato,

    samrio, gadolinio, itrio, e rb io , tolueno, tntalo, hfnio, i te rb io e corantes reativos entre

    outros (CETESB, 2007).

    COMISS.G m\^M DE EiEW^.^UaAR/SP-iPEiS ,

  • Uma perturbao que afete a reproduo dos organismos (crnica) pode

    provocar efeitos pronunciados e prolongados, principalmente no caso de substncias

    qumicas novas para o ambiente. Em tais casos, os organismos no possuem uma histria

    evolutiva de adaptao. A menos que os resduos altamente txicos sejam reduzidos,

    contidos ou isolados de alguma forma dos efluentes, os resduos txicos ameaaro

    diretamente a sade e constituiro um fator limitante importante para a humanidade

    (Odum, 1988).

    At recentemente, o monitoramento das guas era feito com base em

    parmetros flsico-quimicos e microbiolgicos. Percebeu-se que a complexidade da

    mistura interfere nas tcnicas analticas, dificultando a sua caracterizao. Com isso os

    ensaios de toxicidade passaram a ser cada vez mais empregados, auxiliando na

    identificao de problemas, sem desprezar a identificao da contaminao, sempre que

    possvel.

    Esses ensaios so realizados para determinar o efeito deletrio de agentes

    fsicos ou qumicos a diversos organismos aquticos, podendo traduzir o resultado das

    aes das substncias biodisponveis sobre os organismos, sejam elas aditivas,

    antagnicas ou sinrgicas (Rand, 1995; Borrely, 2001).

    Visando proteger os corpos receptores de efluentes no Estado de So Paulo, a

    Secretaria Estadual do Meio Ambiente editou a Resoluo SMA 03/2000, para reduzir a

    carga de toxicidade pelo lanamento de efluentes ao aprovar e fixar o "Controle

    Ecotoxicolgico de Efluentes Lquidos". Essa resoluo estabelece os limites de

    lanamento para garantir que, aps a diluio do efluente no rio, este no sofra declnio

    na qualidade da gua. No mbito federal, o Conselho Nacional do Meio Ambiente editou

    a Resoluo C O N A M A 357/2005, e que passa a incluir a obrigatoriedade do Controle

    Ecotoxicolgico para Efluentes, direcionando a exigncia para o rgo Ambiental

    Estadual.

    O monitoramento dos reservatrios de gua de So Paulo tem mostrado o

    declnio da qualidade da gua dos mananciais que abastecem grande parte do Estado.

    Considerando a diversidade de compostos utilizados pelo setor produtivo e a funo de

    receptores de efluentes exercida pela maioria dos corpos d'gua, cabe buscar tcnicas

    que evidenciem os efeitos nocivos desses contaminantes tanto para a biota dos corpos

    COMISSO NACIONAL DE EWEWiefeSyCLMVSP^PEi

  • hdricos como para a populao. O mesmo vale para a necessidade de novas tecnologas

    de tratamento (Relatrio C E T E S B 2006).

    Este trabalho visou avaliao da toxicidade em efluentes reais que

    continham corantes buscando duas alternativas para o tratamento de efluentes complexos

    e cuja eficincia foi demonst rada pela reduo da toxicidade e colorao.

    1.1 Ecotoxicologia

    No ensaio de toxicidade determina-se o efeito das substncias em funo do

    tempo e em condies controladas sobre um organsmo-teste. Os efeitos podem ser

    agudos ou crnicos e resultam em morte ou em mudanas morfolgicas, fisiolgicas e

    histolgicas, manifestando-se em alteraes no crescimento, em deformaes e no

    comportamento dos organismos-teste (Knie & Lopes, 2004; Zagatto & Bertoletti, 2006).

    Em um estudo realizado por Sottoriva e colaboradores (2003) com efluente de uma

    indstria txtil foi demonstrado que a contaminao foi capaz de inibir o processo

    respiratrio em E. coli.

    Embora os primeiros testes de toxicidade com despejos industriais tenham

    sido realizados entre 1863 e 1917, somente na dcada de 1930 foram implementados

    alguns testes de toxicidade aguda com organismos aquticos no pas (Zagatto &

    Bertoletti, 2006). O microcrustceo do gnero Daphnia constitui-se numa ferramenta

    indispensvel para a previso do impacto que os efluentes industriais podem causar

    biota dos corpos hdricos receptores, bem como, indicar o nvel permissivel de

    toxicidade para lanamento, como forma preventiva (Marrara & Siviero, 2006).

    O ensaio de toxicidade aguda pode ser definido como aquele que avalia os

    efeitos, em geral severos e rpidos, sofridos pelos organismos expostos ao agente

    qumico, em um curto perodo de tempo (de um a quatro dias). O resultado do ensaio de

    toxicidade aguda expresso pela CE(I)50 (concentrao nominal da amostra no inicio

    do ensaio, que causa efeito agudo a 50% dos organismos no tempo de exposio, nas

    condies do ensaio). O valor da concentrao efetiva (CE) inversamente proporcional

    toxicidade da amostra, isto , quanto menor o valor de CE, maior a toxicidade da

  • amostra (Knie & Lopes, 2004; CETESB, 1986; ABNT 12713, 1993 e 2004; Zagatto &

    Bertoletti, 2006).

    Alguns autores tentaram estabelecer faixas de toxicidade a fim de classificar

    os lanamentos de efluentes por nveis de toxicidade. Segundo Bulich e colaboradores

    (1982) quatro classes podem ser utilizadas. N a Tabela 1 so apresentadas as classes de

    toxicidade, conforme o entendimento de Bulich e suas respectivas faixas de acordo com

    o valor da CE(I)50. Desse modo, possvel classificar o tipo de efluente variando entre

    muito txico at no txico.

    Tabela 1: Classificao do efluente em relao a sua CE(I)50

    Valores de CE(I)50 Classe das Amostras

    < 2 5 % Muito Txica

    2 5 % - 5 0 % Txica

    5 1 % - 7 5 % Moderadamente Txica

    > 7 5 % Levemente Txica

    N o Txica No Txica

    Diversos organismos so aptos para os bioensaios. Por isso comearam a ser

    selecionados organismos dos grupos mais importantes, levando em considerao os

    diferentes nveis trficos (Knie & Lopes, 2004):

    Dos decompositores, as bactrias;

    Dos produtores primrios, as algas;

    Dos consumidores primrios, os protozorios;

    Dos consumidores entre os metazorios, os microcrustceos;

    C o m o consumidores finais, os peixes.

  • A toxicidade em efluentes da industria txtil tem sido demonstrada em

    estudos realizados no Sul do pas, que tem manufatura importante de tecidos, fabricao

    de toalhas, roupas de cama, entre outros.

    Comparando o fator de toxicidade entre as atividades de industrias txtil,

    farmacutica, metal mecnica e efluente municipal, da cidade de Joinville, SC, todas as

    emisses dessas industrias mostraram toxicidade elevada, com significativa variao

    temporal, e, cuja sensibilidade foi maior para ensaios com bactrias luminescentes,

    quando comparado aos ensaios com Daphnia magna (Knie & Lopes , 2004) .

    Os organismos-teste mais universalmente empregados so os

    microcrustceos. N o Brasil, representados pela Daphnia similis, Daphnia magna,

    Daphnia levis e Ceriodaphnia dhia.OuXxo organismo que tem sido bastante empregado

    nas primeiras propostas de estudo e monitoramento a bactria mar inha Vibrio fischeri.

    L L l Organismos-teste

    Dentre as vantagens e exigncias para a seleo de um determinado

    organismo-teste, a dafnia apresenta um ciclo de vida relativamente curto, certa facilidade

    para cultivo em laboratrio e sensibilidade maioria dos compostos qumicos (Borrely,

    2001).

    Daphnia similis Straus, 1820 (Cladocera, Crustcea) um microcrustceo

    planctnico de gua doce, com comprimento mximo de 3,5mm; organismo que atua na

    cadeia alimentar como consumidor primrio entre os metazorios filtrador de material

    orgnico particulado, principalmente de algas unicelulares. E m condies ambientais

    favorveis reproduz-se por partenognese, originando apenas fmeas (Figura 1).

    Condies desfavorveis no ambiente da cultura, tais como variaes fora dos limites na

    temperatura e no fotoperodo, excesso ou falta de alimento e superpopulao, interferem

    na reproduo das daphnias, favorecendo o aparecimento de machos e conseqentemente

    de efpios (espessamento de colorao escura contendo ovos de resistncia), resultantes

    da reproduo sexuada. Se dois ou mais efpios surgirem em um lote, os organismos

  • jovens produzidos neste lote no devem ser util izados no ensaio e o procedimento do

    cultivo deve ser reavaliado (ABNT 12713, 2004; Knie 8c Lopes, 2004).

    (P)

    Partenognese

    (G)

    Gametognese

    Ovos haploides (N)

    Figura 1: Ciclo de reproduo da D. similis (CETESB, 1997)

    Vibrio fischeri uma bactria marinha luminescente, anteriormente chamada

    por Photobacterium phosphoreum, gram-negativa, anaerobia facultativa. Em condies

    ambientais favorveis essas bactrias emitem luz naturalmente (Knie & Lopes, 2004;

    CETESB, 2001).

    1.2 Setor Txtil

    As primeiras indstrias txteis brasileiras foram implantadas em 1850. Em

    um processo gradual de evoluo tecnolgica, completa mais de 150 anos todos os

    segmentos que compem a cadeia produtiva txtil, tendo como destaque a importncia

    econmica e social (D 'Oca & Pinto, 2007).

  • 7

    O potencial poluidor de uma industria txtil de pequeno a mdio porte

    equivale ao volume de residuos gerados por aproximadamente 7.000 a 20.000 pessoas,

    considerando-se o teor de material orgnico (Pereira & Freire, 2005).

    Vrios milhes de compostos qumicos tm sido sintetizados nos ltimos

    cem anos, est imando-se que 10.000 tipos de corantes esto disponveis para a indstria

    txtil. A indstria de corantes dos Estados Unidos a maior fonte exportadora destes

    produtos, colocando no mercado 2.000 tipos diferentes de corantes sintticos

    aproximadamente (Guaratini & Zanoni, 1999; Pereira & Freire, 2005).

    Devido a sua prpria natureza, os corantes so altamente detectveis a olho

    nu, sendo visveis em alguns casos mesmo em concentraes to baixas quanto uma

    parte por milho. Uma pequena quantidade lanada em efluentes aquticos pode causar

    acentuada mudana na colorao das guas em rios (Guaratini & Zanoni, 1999).

    Estima-se que cerca de 30% da produo mundial de corantes perdida para

    o ambiente durante a sntese, o processamento ou a aplicao desses corantes (Pereira &

    Freire, 2005). Durante a etapa de colorao da atividade txtil so adicionados aos

    banhos de corantes reativos quantidades significativas de uria e NaCl, que agem

    aumentando a solubilidade e a fixao do corante na fibra, respectivamente, Estes

    aditivos permitem uma melhor qualidade ao produto fnal, porm, tambm so arrastados

    nos efluentes juntamente com os corantes (Fonseca et. ai, 2003).

    Deste modo, o lanamento no controlado destes resduos interferir na

    absoro da luz, na acumulao de resduos e/ou ainda transportados para a estao de

    tratamento de gua municipais (principalmente os corantes com alta solubilidade em

    gua) contribuindo para a contaniinao dos mananciais e da gua distribuda

    populao (Guaratini & Zanoni, 1999).

    E possvel observar que os corantes txteis representam um importante grupo

    de substncias orgnicas que podem apresentar efeitos indesejveis ao ambiente

    aqutico, sendo por isso necessria a avaliao de sua toxicidade e mutagenicidade, bem

    como o emprego dessas tcnicas na avaliao de processos de tratamento propostos para

    esses corantes (Guaratini & Zanoni, 1999).

  • 8

    A dificuldade no tratamento de efluentes txteis e industriais de um modo

    geral tm elevado a busca constante de novas metodologias para tratamento destes

    rejeitos. Existe uma variedade de mtodos fsicos, qumicos e biolgicos e a escolha do

    melhor mtodo deve ser feita levando-se em conta os objetivos a serem alcanados com

    o tratamento (Kunz et. ai, 2002).

    1.3 Corantes Txteis

    Corantes so materiais normalmente aplicados em soluo e se fixam a um

    substrato, que pode ser um tecido, papel, cabelo, couro ou outros materiais.

    Preferencialmente, os corantes devem ser estveis luz e aos processos de lavagem.

    Tambm devem apresentar fxao uniforme com as fbras em todo o substrato

    (Kammradt , 2004).

    Existem diversos tipos de corantes, os quais so classificados pela forma de

    fixao fibra, sendo que os principais so; reativos, diretos, azoicos, cidos, cuba, de

    enxofre, dispersivos, pr-metalizados e branqueadores (Guaradni & Zanoni, 1999).

    O grupo de corantes que tem atrado maior ateno tem sido os corantes

    contendo a fijno azo-aromtico como cromforo (-N=N-), (Figura 2) (Martins et. al.,

    1999). A exposio destes corantes pele e/ou ao sistema respiratrio tambm pode ser

    uma rota de risco. A manifestao clnica do estado de alergia aparece por sintomas de

    asma e rinites alrgicas. Os efeitos mais preocupantes concernem a processos de

    dermatites de contato causadas por certos corantes no incorporados totalmente fibra

    (Guaratini & Zanoni, 1999).

    Os corantes azo-aromticos consti tuem o maior grupo de corantes orgnicos

    produzidos mundialmente, cerca de 6 0 % do mercado mundial. A biotransformao

    destes corantes pode ser responsvel pela transformao de aminas, benziolinas e outros

    compostos intermedirios com potencialidade carcnognica. Destes, pelo menos 3.000

    corantes azo comerciais foram catalogados como cancergenos (Guaratini & Zanoni,

    1999; Pereira & Freire, 2005; Martins et. al., 1999). Por exemplo, os sais arenodiaznio

    que embora no sejam muito reativos, podem participar de reaes de substituio

  • eletrofilica em aromt icos quando o substrato um areno ativado, como o fenol ou a

    benzenamina (anilina). Esta reao, chamada de acoplamento diazo, leva a compostos

    muito coloridos, que so chamados de corantes azo, A reao da N,N-dimeti l -

    benzenamina com o cloreto de benzenodiaznio, por exemplo, forma o corante brilhante

    Amarelo Manteiga este composto j foi usado como corante de alimentos, mas foi

    identificado como possvel carcinognico pela Food and Drugs administration dos

    Estados Unidos da Amrica (Vollhardt & Schore, 2004),

    Alguns fungos filamentosos como P. chysosporiiim, demonstraram

    capacidade de biodegradar corantes do tipo azo atravs dos seus mecanismos oxidativos,

    o que pode evitar a formao de anilinas e conduzir a uma completa mineralizao do

    corante (Martins cV. /,, 1999),

    C O O H o u S O s l l R O O H o u S O s l l R R-^Ho i , lOCH3

    Figura 2: Estrutura qumica geral dos corantes azo sintetizados

  • 1 0

    2 O B J E T I V O

    Este trabalho teve por objetivo estudar a viabilidade tcnica da aplicao da

    radiao com feixe de eltrons e da adsoro em zelitas na reduo de toxicidade e da

    cor de efluentes que contm corantes. As seguintes etapas foram desenvolvidas para

    atingir os objetivos do projeto:

    Avaliao da toxicidade aguda de efluentes da industria txtil e da industria

    qumica;

    Avaliao da cor de efluentes de industria txtil e qumica;

    Aplicao da radiao com feixe de eltrons nos efluentes;

    Adsoro de efluentes que contm corantes em zelitas originadas de

    cinzas de carvo;

    Comparar os valores de toxicidade e de cor, antes e depois dos tratamentos;

    Estudo da viabilidade das duas tcnicas como pr-tratamento para efluentes

    da industria qumica e txtil.

  • 11

    3 R E V I S O B I B L I O G R F I C A

    Dentre as tcnicas em desenvolvimento para o tratamento de corantes

    contidos em efluentes da indstria txtil, destacam-se: os processos de adsoro,

    radiao, precipitao, degradao qumica, eletroqumica e fotoqumica, biodegradao,

    entre outros (Guaratini & Zanoni, 1999; Fungaro et. al., 2005; Pinheiro et. al, 2007;

    Higa et. ai, 2007).

    Vrias instituies tm realizado estudos visando melhorar o tratamento de

    efluentes: o Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, que desenvolve tratamento

    de corantes utilizando a radiao ionizante e adsoro em zelitas, o Centro de

    Engenharia de Sistemas Qumicos (UNICAMP - Universidade Estadual de Campinas) ,

    que est patenteando um sistema destinado a tratar efluentes na indstria txtil, que

    contm silicone em sua composio.

    Uma rea promissora para o tratamento de efluentes com corantes, tem se

    baseado no mtodo de biodegradao. Entretanto, corantes sintticos so em sua maioria

    compostos xenobiticos, ou seja, os sistemas naturais de consrcio de microrganismos

    em rios e lagos no contm enzimas especficas para degradao deste tipo de composto

    sob condies aerbicas, e sob condies anaerbicas a degradao do corante se

    processa lentamente (Guaratini & Zanoni , 1999).

    O uso do cloro insatisfatrio para alguns tipos de corantes (corantes

    dispersos e diretos) (Guaratini & Zanoni, 1999). A remoo de cor do efluente industrial

    por adio de cloreto frrico, como agente floculante, foi estudada em uma indstria

    utilizando-se uma soluo contendo 0,06492 mg.P ' de FeCb (P.A.). A clorao pode

    produzir organoclorados com alta toxicidade e cloraminas que alm de serem txicas tm

    potencial mutagnico, isto , podem causar modificao no cdigo gentico dos

    organismos expostos (CETESB, 2005).

    A tcnica de coagulao/floculao vem utilizando polieletrlitos e/ou

    floculantes inorgnicos com grau varivel de sucesso como tratamento tercirio para a

    remoo da cor do efluente (Guaratini & Zanoni, 1999).

    COMISSO mmM DE LUmkMm.miSP-n

  • 12

    A fotocatlise heterognea ocorre quando um semicondutor exposto luz

    ultravioleta. Este promovido a um estado eletronicamente excitado pela gerao de um

    par de eltron-lacuna. As caractersticas oxidantes do radical hidroxila, gerado por

    reao da lacuna, e o carter fortemente oxidante da prpria lacuna, fazem com que as

    molculas orgnicas adsorvidas na superfcie da partcula do catalisador possam ser

    oxidadas at completa mineralizao, atravs de um processo bastante vivel (Kunz et.

    ai, 2002).

    Segundo Lima e colaboradores (2002), o processo fotoeletroqumico,

    utilizando um eletrodo ADE, de Ti/Ru^, ^TQ .^Oj, para a degradao de corantes reativos,

    no modificou a toxicidade inicial, em um ensaio realizado por respirometria com E.

    coli. Enquanto que a degradao fotocatalisada do corante azo, azul reactivo 19 (RB-19)

    aumentou significativamente a toxicidade aguda verificada pelo Sistema M I C R O T O X

    (Pincheira et. ai, 2003).

    A utilizao de tecnologias de membranas, como osmose reversa,

    microfiltrao, nanofiltrao e ultrafiltrao, tm se tornado muito atrativas devido ao

    fato de possibilitarem o reuso da gua no processo industrial (Kunz et. ai, 2002).

    O oznio (O3) utilizado no tratamento de alguns poucos efluentes

    industriais, reduzindo a concentrao de D Q O (demanda qumica de oxignio) e

    destruindo alguns compostos fenlicos (CETESB, 2005). Tambm uma tcnica que

    tem sido mais estudada recentemente e pensa-se na sua combinao com outras tcnicas.

    Em relao reduo de cor, um trabalho realizado utilizando Fenton,

    descoloriu 9 9 % de um corante azo e 93% de um corante reafivo (Arslan-Alaton, 2008).

    Por outro lado, existem tcnicas mais simplificadas e que propem reutilizar

    certos resduos para o tratamento de efluentes. O material zeoltico preparado com as

    cinzas de carvo coletadas em usina termeltrica situada no nordeste do Paran mostrou-

    se eficiente na remoo de ons metlicos em gua e efluentes de galvanoplastia e na

    remediao de solo contaminado (Fungaro & Silva, 2002; Fungaro et. ai, 2004;

    Fungaro, 2004 e 2006; Fungaro & Izidoro, 2004, 2006 a e 2006 b).

    Tcnicas de adsoro utilizando adsorventes slidos so extremamente

    usadas para remover certos poluentes qumicos das guas. O processo de adsoro pode

  • 1 3

    ser uina alternativa para remoo de corantes dos efluentes. Um estudo recente tem

    demonstrado que a modificao de cinzas de carvo atravs de t ra tamentos qumicos

    pode aumentar a capacidade de adsoro de cinzas de carvo em efluentes com corantes

    (Higa / . ai, 2007).

    Kimura e colaboradores (1999) estudaram a adsoro de corantes reativos em

    quitosana e foi observado que as microesferas de quitosana so mais efetivas na adsoro

    em meio cido. Em meio alcalino, h uma reduo na adsoro.

    Carves obtidos de diferentes resduos de erva-mate apresentaram boas

    capacidades mximas de adsoro para trs potenciais poluentes ambientais: o corante

    txtil reativo vermelho reativo, o corante azul de metileno e o herbicida atrazina

    (Gonalves et. ai, 2007).

    Os processos de oxidao avanada tm despertado interesse para tratar

    determinadas classes de efluentes, em virtude da sua capacidade de mineralizar os

    compostos orgnicos. Uma via eficiente para a oxidao a formao dos radicais

    hidroxila e o ataque aos poluentes (Gehringer et. al, 1988a.; 1988b).

    O processamento de efluentes por radiao ionizante, mais especificamente

    com feixe de eltrons, j foi testado para a desinfeco de esgotos domsticos e Iodos

    residuais; para a reduo da carga txica de efluentes industriais, bem como para a

    degradao de contaminantes orgnicos, dentre eles os surfactantes (Borrely, 1995 e

    1998; Duarte, 1999; Romanelli , 2004).

    3.1 A c e l e r a d o r de E l t r o n s

    O processo de oxidao avanada, em pleno desenvolvimento no Brasil,

    caracterizado pela produo de espcies altamente reativas atravs da radilise da gua.

    Este processo pode ser obtido atravs da utilizao de fontes de radiao de maior

    potncia que a radiao ultravioleta, que so os irradiadores do tipo aceleradores de

    eltrons. O principio de ftincionamento e gerao do feixe similar ao tubo de

    televisores, diferindo na potncia. Tem como destaque a sua segurana, eficincia e

    COMISSO iV.ViOl 'J'! PE ''W^mO.&m?-^^

  • 1 4

    flexibilidade, podendo ou no ser combinado com outros processos (Sampa et. al,

    1991).

    As radiaes ionizantes so radiaes de alta energia, que conseguem

    remover eltrons de tomos e junt-los a outros tomos, produzindo assim pares inicos,

    positivos e negativos (Borrely, 2001 ; Odum, 1988). Assim, as partculas alfa, as

    partculas beta e a radiao gama, emitidas por fontes radioativas, bem como os raios X,

    emitidos pelos respectivos aparelhos, produzem molculas instveis que ao se

    reorganizar modificam os materiais submetidos ao processo de irradiao.

    D e acordo com o Sistema Internacional de Medidas , a dose de radiao

    absorvida definida pela relao entre energia absorvida pela massa de material exposta

    a um campo de radiao, representada pelo Joule por quilograma (J/kg) e recebe um

    nome especial, o Gray (Gy). A relao entre essas unidades definida por. lOOrad = i G y

    = IJ/kg (Harvey, 1969). A partir de 1985 a unidade chamada de rad foi substituda por

    Gray.

    O processo de tratamento de efluentes por radiao ionizante comeou a ser

    estudado com a uti l izao de fontes de raios gama (^"Co e ^''^Cs) ou com a utilizao de

    um acelerador de eltrons. Hoje os irradiadores do fipo aceleradores tm sido preferidos

    aos irradiadores de cobalto para as aplicaes ambientais. A radiao ionizante vem

    sendo muito estudada como uma forma de pr- t ra tamento de efluentes que contenham

    compostos txicos e no-biodegradveis , antes do tratamento biolgico (Romanelli ,

    2004, Borrely, 2004) .

    O efeito da radiao ionizante para as guas est relacionado principalmente

    com a interao da radiao com as molculas de gua (radilise) e as espcies

    produzidas, que so espcies altamente reativas. Esses radicais induziro reaes de

    oxidao, reduo, dissociao ou degradao e a formao de molculas ativas, como o

    perxido de hidrognio e o oznio. Simultaneamente, a radiao ionizante exerce um

    efeito letal nos microrganismos; bactrias, vrus, esporos e outros organismos como as

    algas, protozorios e parasitas. Essas reaes ocorrem em fraes de segundos, quando o

    material atravessa a zona de exposio radiao ionizante (Borrely, 2 0 0 1 ; Sampa et.

    al, 1991).

  • 15

    A radiao ionizante tem sido utilizada em diversas reas como: ambiental,

    agrcola, sade, entre outros. No tratamento de efluentes, quando a radiao interage com

    a gua e seus poluentes, promove a desinfeco, degradao de compostos

    organoclorados, reduo da carga orgnica, da D B O e da DQO, reduo da colorao de

    efluentes industriais (Romanelli , 2004).

    Quanto reduo da toxicidade de efluentes, esta foi avaliada para efluentes

    de indstrias da atividade qumica e farmacutica; da produo de detergentes; de

    indstrias txteis (Borrely, 2001 , Romanelli, 2004) e tambm a citotoxicidade em clulas

    de mamferos (Lee, 2002).

    Trabalhos recentes tm aplicado ensaios de toxicidade para avaliar eficincia

    de processos de tratamento. Usando irradiao com feixe de eltrons, um trabalho indito

    foi publicado em 2004 para efluentes industriais (Borrely et. ai, 2004). Enquanto

    Pinheiro e colaboradores (2007) estudaram a toxicidade de corantes reativos em soluo

    aquosa (Reactive Red 198 e Reactive Black 5) e sua degradao com doses de radiao

    de 0,5kGy at lOkGy, Higa e colaboradores (2007) estudaram a eflcincia da irradiao

    para descolorir e reduzir a toxicidade de corantes contidos em efluentes reais. A radiao

    ionizante tambm se mostrou eficiente na degradao e na reduo da toxicidade de

    surfactantes aninicos (Romanelli , 2004).

    Uma planta piloto foi construda na Coria, incluindo um acelerador de

    eltrons, especialmente para tratar efluentes industriais da atividade de produo de

    corantes. Essa planta trata 1.000 metros cbicos de efluente por dia (Lee, 2002). Os

    investimentos necessrios para a implantao de aceleradores de eltrons para o

    tratamento de efluentes depende do volume a ser processado, do grau de contaminao

    dos efluentes e conseqentemente da dose de radiao a ser aplicada (Romanell i , 2004).

    O tratamento com feixe de eltrons no gera resduos para posterior

    tratamento ou disposio, que uma vantagem que o diferencia de outras formas de

    tratamento e tambm no gera resduos radioativos (Romanelli, 2004).

  • 1 6

    3.1.1 Combinao da radiao ionizante com perxido de hidrognio

    Muitos estudos tm sido realizados com o intuito de desenvolver tecnologias

    capazes de minimizar o volume e a toxicidade dos efluentes industriais, de forma a

    permitir no somente a remoo de substncias contaminantes, mas tambm sua

    completa mineralizao. A toxicidade associada aos efluentes industriais pode estar

    int imamente relacionada com a presena de compostos recalcitrantes (Almeida et. al,

    2004).

    Compostos recalcitrantes ou refratrios no so biodegradados pelos

    organismos normalmente presentes em sistemas biolgicos de t ratamento, nos usuais

    tempos de reteno hidrulica aplicados sendo, ento, lanados nos corpos aquticos

    receptores. Devido ao efeito de acumulao, podem atingir concentraes superiores

    dose letal de alguns organismos, como invertebrados e peixes, levando ocorrncia de

    morte. Alm disso, os efeitos cancergenos e mutagnicos eventualmente podem ser

    observados em humanos como resultado da bioacumulao ao longo da cadeia alimentar

    (Almeida et. ai, 2004).

    Os processos de oxidao avanada, como a radiao ionizante, so

    promissores quanta degradao dos poluentes e reduo de cor em efluentes industriais

    e domsticos.

    Os processos de oxidao avanada so caracterizados pela produo de

    radicais hidroxila (OH). Os radicais hidroxila so extremamente reativos (Eo= 3,06V),

    de vida curta e no seletivos. O tempo de vida mdio de um radical hidroxila depende do

    meio reacional, sendo est imado da ordem dos 10 ps na presena de material orgnico

    dissolvido, bicarbonato e carbonato. Em comparao a outros processos oxidativos

    avanados, a radiao ionizante a tecnologia mais eficiente na gerao de radiais O H

    (Oppenlnder, 2003 Kammradt , 2004; Almeida et. ai, 2004; Duarte, 1999).

    Para estimular a formao de radicais nos processos de oxidao avanada,

    utilizam-se agentes afivadores, catalisadores e efeitos fotoinduzidos. Os oxidantes mais

    utilizados industrialmente nos processos de oxidao so; oxignio, perxido de

    hidrognio e oznio (Kammradt , 2004).

  • 17

    O perxido de iiidrognio possui potencial de oxidao inferior ao do

    oznio (Eo de 1,78 e 2,08 respectivamente). Pode ser adquirido no mercado em

    embalagens prprias, contendo 35%, 5 0 % ou 70% do produto na forma de soluo

    aquosa e pode ser armazenado por muito tempo (a perda de atividade 1 a 2%> ao ano).

    Sujidades e altas temperaturas levam o perxido de hidrognio a uma decomposio

    exotrmica espontnea, por isso, o armazenamento e a dosagem requerem cuidados

    (Kammradt, 2004; Kunz e. al., 2002).

    A tcnica combinada de perxido de hidrognio com a radiao ionizante

    aumenta a taxa de gerao de radicais livres, ocasionando uma otimizao no sistema.

    Devido ao aumento de radicais livres presentes no momento da radiao da amostra, o

    potencial de reduo da cor, e at mesmo da toxicidade aumentada.

    necessrio que se determine previamente a quantidade de perxido a ser

    adicionada a amostra que ser irradiada.

    3.2 Zelitas e suas aplicaes

    O termo zelita foi utilizado inicialmente para designar uma familia de

    minerais naturais que apresentavam como propriedade particular o intercmbio de ions e

    a dessoro reversvel de gua. Esta ltima propriedade deu origem ao nome genrico de

    zelita, o qual deriva das palavras gregas: zeo - que ferve, e lithos - pedra, ou seja, pedra

    que ferve (Gianneto, 1990).

    As zelitas so aluminosilicatos hidratados de metais alcalinos e alcalinos

    terrosos (principalmente Na, K, Mg, e Ca), estruturados em redes cristalinas

    tridimensionais, compostas de tetraedros do tipo T 0 4 (T = Si, Al, Ga, Ge, Fe, B, P, Ti,

    etc) unidos nos vrtices atravs de tomos de oxignio (Deer et. al.,1966; Breck, 1984;

    Gianetto, 1990, Luz, 1994).

    A estrutura da zelita apresenta canais e cavidades interconectadas de

    dimenses moleculares, nas quais se encontram ons de compensao, molculas de gua

    ou outros adsorbatos e sais. Este tipo de estrutura microporosa confere zelita uma

  • 18

    superficie interna extremamente grande em relao sua superficie externa. A

    microporosidade destes slidos aberta e a estrutura permite a transferencia de matria

    entre os espaos intercristalinos. Essa transferncia, porm, limitada pelo dimetro dos

    poros da zelita, onde s podero entrar ou sair do espao intercristalino molculas com

    dimenses inferiores a um certo valor critico, o qual varia de uma zelita a outra

    (Gianneto, 1990; Luz, 1994). A diversidade de zelitas existentes a maneira como os

    tetraedros se unem associado possvel substituio de silcio por vrios outros

    elementos, e o tipo de ion presente nos poros.

    As zelitas com importncia comercial devem seu valor a pelo menos uma

    de trs importantes propriedades: adsoro, capacidade de troca catinica e catalise (Luz,

    1994). A boa capacidade de adsoro das zelitas est relacionada sua estrutura

    microporosa formada por poros de dimenses definidas, que flincionam como peneiras

    moleculares, permitindo a entrada de molculas menores e barrando a entrada das

    maiores. A estrutura microporosa responsvel pela seletividade (CAOVILLA et. al.,

    2004).

    O nico mtodo comercial para a obteno de zelitas artificiais por reao

    hidrotrmica em processo semelhante ao que ocorre na natureza, podendo ser realizada

    por meio de hidrogel ou pela converso de materiais slidos naturais ou resduos. No

    processo hidrogel, as zelitas puras so sintetizadas a partir de solues supersaturadas

    de aluminatos e silicatos (gis) em condies operacionais bastante rgidas (Barrer,

    1982).

    3.2.1 Zeli tas o r i g i n a d a s a p a r t i r de cinzas de carvo

    O carvo queimado nas usinas termeltricas gera energia, mas tambm

    ocorre a produo de vrios resduos slidos durante o processo. O primeiro resduo

    gerado provm das cinzas pesadas que no so arrastadas pelo fluxo de gases devido ao

    tamanho dos seus gros. As cinzas de gros menores so arrastadas atravs do queimador

    juntamente com os gases, uma parte delas retida no sistema de filtro ciclone e as

    partculas a inda menores pelo sistema de filtro manga, estas duas cinzas so

    consideradas cinzas leves (Fungaro, 2004).

  • 19

    Os principis impactos ambientais produzidos durante as etapas de lavra e

    beneficiamento do carvo decorrem da disposio de residuos slidos estreis e rejeitos,

    constituidos basicamente por materiais carbonosos e minerais (pirita e argilominerais)

    sem valores comerciais que so depositados em reas prximas ao local de minerao

    (Fungaro & Izidoro, 2006a).

    A necessidade de retirar, a baixo custo, as cinzas da usina fez com que se

    adotassem prticas de disposio em reas inadequadas e sem as medidas de proteo

    necessrias, A lixiviao de reas de disposio de cinzas traz consigo a possibilidade de

    que elementos menores, como metais pesados, e ions sulfato possam ter acesso ao lenol

    fretico contaminando fontes de abastecimento atuais e potenciais (Fungaro & Silva,

    2002).

    No Brasil, as maiores reservas de carvo esto localizadas no Rio Grande do

    Sul, Santa Catarina e Paran, com 28,8 bilhes, 3,4 bilhes e 100 milhes de toneladas,

    respectivamente (Fungaro & Izidoro, 2006a).

    As principais aplicaes da cinza so na fabricao e incorporao ao

    cimento e uso como material fertilizante, mas isto ainda ocorre em pequena escala

    ( -30%). Uma das m.aneiras de reduzir os impactos ambientais decorrentes da disposio

    destes resduos no meio ambiente consiste na ampliao das potencialidades de sua

    utilizao (Fungaro et. ai, 2005).

    As cinzas de carvo mineral constitudas basicamente de slica e alumina so

    convertidas em material zeoltico aps tratamento hidrotrmico em meio alcalino. A

    sintetizao da zelita a partir das cinzas de carvo uma tecnologia que oferece

    considerveis vantagens em termos econmicos, tcnicos e de desempenho ambiental. O

    material zeoltico (ou zelita sinttica) pode ser utilizado como adsorvedor de baixo

    custo no tratamento de guas contaminadas (Fungaro & Izidoro, 2006a).

    Os diferentes tipos de cinzas de carvo amostradas na termeltrica iro gerar

    zelitas com composies variadas durante o tratamento hidrotrmico (Fungaro et. ai,

    2005). As zelitas foram preparadas a partir de cinzas leves retidas no filtro manga (ZM)

    e cinzas leves retidas no filtro ciclone (ZC) - (Figura 3),

    COMISSO miOmi DF E A i 5 y i l X l & W 5 P - B E ^

  • 2 0

    As vantagens do uso da zelita obtida a partir das cinzas de carvo so: (1)

    sintetizada a partir de residuo abundante; (2) o reagente usado na sntese pode ser

    reaproveitado; (3) a zelita pode ser regenerada com NaCl; (4) o metal pode ser

    recuperado; (5) as resinas polimricas trocadoras de ons disponveis comercialmente so

    relativamente caras; (6) a estrutura da zelita confere seletividade por tamanho, forma e

    carga; (7) estabilidade trmica e resistncia radiao (Fungaro & Silva, 2002).

    Figura 3: Zelitas do tipo ZC6 e Z1M6

  • 21

    4 M E T O D O L O G I A

    Considerando que dois processos de tratamento de efluentes foram

    propostos, a irradiao com feixe de eltrons e a adsoro de corantes em zelitas do

    carvo, o trabalho consistiu em avaliar os tratamentos por dois parmetros bsicos:

    toxicidade aguda e cor dos efluentes e suas respectivas redues aps o emprego das

    duas tecnologias propostas como tratamento.

    O estudo da toxicidade bruta dos efluentes foi realizado utilizando-se dois

    organismos-teste: o microcustceo Daphnia similis e a bactria luminescente Vibrio

    fischeri.

    A cor dos efluentes antes e aps o tratamento por processo de oxidao

    avanada e adsoro em zelita, foi analisada por mtodo espectrofotomtrico, muitas

    vezes sendo necessria a diluio de amostras fortemente coloridas em gua destilada. A

    anlise de cor das amostras foi realizada com o mtodo apresentado na Tabela 2.

    Na etapa seguinte os resultados obtidos foram comparados a fim de verificar

    a eficincia de cada tratamento estudado. A eficincia desses tratamentos foi calculada

    pelo percentual de reduo de unidades txicas e da cor do efluente, conforme item

    especfico abaixo.

    Outros parmetros dos efluentes que foram monitorados antes e aps o

    tratamento foram; pH e carbono orgnico total, com as metodologias referenciadas na

    Tabela 2.

  • 2 2

    Tabela 2: Parmetros fsico-qumicos monitorados no conjunto de efluentes bruto e

    tratado e nos ensaios de toxicidade

    Parmetro Mtodo Referncia

    T O C Detector com Infra-Vermelho

    modelo 5000A

    APHA, 1995 e Shimadzu Manual

    pH Eletromtrico (*)

    (Micronal - Modelo B474) APHA, 1995

    Cor real Espectrofotomtrico

    (Cary lE - Marca Varian) APHA, 1995

    (*) - Anlises tambm obrigatrias para gua de diluio e solues de amostras

    submetidas aos ensaios de toxicidade,

    4.1 Coleta e Representao das Amostras Reais

    As amostras foram procedentes de duas diferentes indstrias: uma indstria

    quimica que fabrica corantes e outra que faz o beneficiamento em produtos txteis.

    Os efluentes foram coletados por tcnicos especializados da prpria indstria

    e transportados at o IPEN resfriados. Os efluentes da indstria quimica receberam o

    cdigo ACD e seus respectivos nmeros so referentes conforme a ordem e data de

    coleta (ACDOl, ACD02, ACD03, ACD04 e ACD05) . Os efluentes da indstria txtil

    receberam o cdigo B T V e tambm com seus respectivos nmeros por ordem de coleta

    (BTVOl, B T V 0 2 e BTV03) , conforme especificados na Tabela 3.

    A amostragem totalizou oito amostras, coletadas com volume de cinco litros

    por amostra. Sendo cinco amostras da indstria qumica e trs amostras da indstria

    txfil.

    J no laboratrio as amostras foram alquotadas e armazenadas para a devida

    preservao e t ratamentos a serem submetidas. A etapa de recebimento de amostras,

    fracionamento e ensaios biolgicos foi realizada no Laboratrio de Ensaios Biolgicos

    Ambientais, do Centro de Tecnologia das Radiaes do IPEN.

    Ensaios de toxicidade preliminares foram iniciados logo aps a chegada da

    amostra com o microcrustceo Daphnia similis e tambm com a bactria

  • 2 3

    fotoluminescente Vibrio fischeri, com a finalidade de verificar os nveis de toxicidade

    desses efluentes.

    Uma ficha (vide Anexo A) foi elaborada e enviada indstria a cada

    solicitao de coleta de uma nova amostra. Nes ta ficha foram adicionados dados

    pertinentes pesquisa, sendo esses dados fornecidos (ou no) pela prpria indstria. Os

    dados so referentes ao efluente, como: data e hora da coleta, se houve ou no algum tipo

    de tratamento, se parmetros fisico-qumicos foram analisados e o responsvel pelos

    dados.

    A indstria qumica (que fabrica corantes) faz o t ratamento de seus efluentes

    por oxidao com reagente de Fenton (perxido e sulfato ferroso) enquanto que a

    indstria txtil, trata seus efluentes por t ra tamento biolgico. A Tabela 3 apresenta as

    etapas sofridas pelos efluentes desde a indstria at a sua chegada ao IPEN, onde foi

    irradiada por feixe de eltrons ou adsorvida em zelitas.

    Alguns efluentes sofreram um tratamento na prpria indstria enquanto

    outros foram coletados antes desta etapa. Portanto, aqueles efluentes que sofreram um

    pr-tratamento na indstria, houve a combinao da radiao ionizante com Fenton ou

    biolgico, ou, a combinao de adsoro com Fenton ou biolgico. E aqueles que no

    sofreram um pr-tratamento na indstria, somente a aplicao da radiao e da adsoro.

    Por isso tambm foi possvel verificar o efeito da combinao de processos na reduo

    da toxicidade e da cor do efluente.

  • 2 4

    Tabela 3: Procedimentos realizados para os efluentes da indstria qumica e da

    indstria txtil

    Identificao da amostra

    Data da coleta

    Pr-tratamento

    industrial

    Especificao dos tratamentos

    recebidos

    Pr-diluio

    ACDOl 09/05/2006 Sem tratamento

    20kGy

    Z l M 6 1 g e 2 g

    ZC6

    0,10%

    10%

    3 0 %

    A C D 0 2 01/03/2007 Sem tratamento

    20kGy com

    correo de pH

    20kGy

    . 20 a 40kGy com

    2 e 5 % de H2O2

    Z1M6 Ig

    ZC6 1 g e 2 g

    0,10%

    1,40%

    1,00%

    0,50%

    10%

    ACD03 27/11/2007 Sem tratamento 40kGy

    ZC6

    ACD04 27/11/2007

    Oxidao com

    reagente de

    Fenton (perxido

    e sulfato ferroso)

    40kGy

    ZC6

    ACD05 31/01/2008 Sem tratamento 40kGy

    BTVOl 19/04/2007 Biolgico

    Biolgico

    0,5 e 2,5kGy

    Z1M6 Ig

    ZC6 Ig

    5 0 %

    BTVOl

    descongelada 02/05/2007 Biolgico

    Biolgico

    0 , 5 e 2 , 5 k G y

    B T V 0 2 08/08/2007 Sem tratamento 0,5 a 2 , 5 k G y Z C 6

    BTV03 08/08/2007 Biolgico

    Biolgico

    0,5 a 3,0kGy

    ZC6

  • 2 5

    As Figuras 4 e 5 correspondem aos efluentes brutos das duas indstrias que

    cederam seus efluentes antes de serem submetidos aos tratamentos por radiao

    ionizante e por adsoro em zelitas.

    Figura 4: Efluentes da indstria qumica - ACDOl (a), ACD02 (b), A C D 0 3 (c), ACD04 (d) e ACD05 (e)

    Figura 5: Efluentes da indstria txtil - BTVOl (a), BTV02 (b) e BTV03 (c)

  • 2 6

    4.2 Procedimentos e Tratamento das Amostras

    A irradiao dos efluentes com feixe de eltrons foi aplicada no Centro de

    Tecnologia das Radiaes (CTR/IPEN), enquanto que a adsoro por zelitas originadas

    de cinzas de carvo foi realizada no Centro de Quimica e Meio Ambiente

    (CQMA/IPEN) . Neste ltimo tambm foram realizadas as medidas de colorao dos

    efluentes.

    Aps os devidos tratamentos empregados nas amostras, a avaliao da

    toxicidade, dos parmetros pH e carbono orgnico e dos clculos estatsticos foram

    realizados no Laboratrio de Ensaios Biolgicos Ambientais do CTR / IPEN.

    4.2.1 Tratamento por Feixe de eltrons

    A irradiao dos efluentes com o feixe eltrons foi aplicada em Acelerador

    Industrial de Eltrons do tipo Dynamitron - Job 188, modelo D C 1500/25/4, fabricado

    pela RDI-Radiat ion Dynamics Inc. O acelerador de eltrons possui feixe de eltrons de

    alta energia, sendo que a mxima atinge l ,5MeV e corrente eltrica varivel at 25mA,

    (Figura 6). A corrente eltrica variada no processamento das amostras, de acordo com a

    dose de radiao selecionada para um determinado efluente.

    O efluente foi irradiado acondicionado no recipiente de borosilicato (tipo

    pyrex), coberto com filme de polietileno (tipo PVC). A espessura da camada de amostra

    foi de 4mm, controlada pelo volume de material adicionado ao pyrex. Esse procedimento

    foi realizado para garantir que haveria penetrao do feixe de eltrons em toda a amostra.

    Durante todas as irradiaes a energia do equipamento foi mantida em

    l ,4MeV enquanto a corrente eltrica era varivel de acordo com a dose de radiao a

    receber.

  • 2 7

    Figura 6: Acelerador Industrial de Eltrons

    As amostras foram irradiadas a temperatura ambiente, na presena de

    oxignio, com doses de radiao que variaram entre 0,51Gy at lOOkGy e o

    deslocamento da esteira com as amostras foi mantido com velocidade de 6,72m/min.

    Para a determinao das doses a serem utilizadas, ensaios preliminares foram

    realizados para a escolha da melhor dose de acordo com o tipo de efluente. Para os

    efluentes da indstria txtil foram utilizadas doses que variaram entre 0,5 e 3kGy. J para

    os efluentes da indstria qumica foram utilizadas doses que variaram entre 20 e 40kGy.

    Doses altas foram utilizadas para os efluentes da indstria qumica, pois estes

    apresentavam forte colorao e elevada toxicidade inicial.

    Em alguns efluentes da indstria qumica foi adicionado perxido de

    hidrognio (H2O2), antes da irradiao, devido forte colorao destes a fim de

    combinar a formao de radicais livres a partir da ionizao da gua queles originados

    da degradao do perxido de hidrognio. Utilizando proveta, as amostras sofreram a

    adio de 1%, 2 % e 5 % de perxido de hidrognio (H2O2) a 100 volumes.

  • 28

    4.2.2 A d s o r o em zelitas

    O estudo de adsoro de corantes em zelitas uma das atividades de

    pesquisa do CQMA, sendo que o desenvolvimento desse processo est sob a superviso

    da Dra. Denise Alves Fungaro e equipe que tambm colaborou com este presente estudo,

    quando parte das amostras recebidas para a realizao do estudo tambm foram

    submetidas ao tratamento com zelitas.

    As zelitas foram preparadas a partir de dois tipos de cinzas leves: 1) aquelas

    retidas no filtro manga (ZM) e 2) as retidas no filtro ciclone (ZC), originrias da Usina

    Termeltrica de Figueira, Paran.

    As cinzas de carvo foram modificadas por tratamento hidrotrmico com

    variao das condies experimentais: concentrao da soluo de N a O H ; tempo de

    reao; temperatura e relao massa de cinza/volume da soluo de N a O H (Tabela 4).

    As condies da sntese foram selecionadas a partir de estudos realizados na preparao

    de zelitas com grande capacidade de adsoro para o azul de metileno (Fungaro et. al.,

    2005).

    O procedimento de tratamento hidrotrmico: amostras contendo cinzas de

    carvo foram misturadas com soluo de N a O H e aquecidas em estufa. Finalizado o

    processo de sntese, a fase slida foi separada por filtrao e a soluo alcalina foi

    estocada para retornar ao processo. O material zeoltico foi lavado com gua deionizada

    e seco em estufa a 50C por 12h. O efluente alcalino produzido no processo de lavagem

    foi estocado em um tanque para posterior t ratamento de neutralizao.

    Uma alquota de 100 mL do efluente foi colocada em um bquer com Ig ou

    2g de zelita (Z1M6 ou ZC6), agitada por 24 horas em agitador mecnico com 120rpm e

    com temperatura controlada. O sobrenadante foi separado por centrifligao. Este mesmo

    sobrenadante foi utilizado para os ensaios biolgicos com a bactria Vibrio fischeri e

    com o microcrustceo Daphnia similis.

    CCWISSO MV',;^W>L DE E l E i SX:LEARySP4PEra

  • 29

    Tabe la 4: P a r m e t r o s de a t ivao do t r a t a m e n t o h i d r o t r m i c o u s a d o nas cinzas de

    ca rvo

    Cond ies [NaOH]

    (mol. L"') t ' (h) T ( C)

    cinza: V sol

    (g. m L ' ) P r o d u t o s Zeol t icos

    1 4,00 21 90 0,100 Z1-M6

    2 3,50 24 100 0,125 ZC6

    ( ) tempo da reao; ( ) relao massa de cinza/volume de soluo de N a O H

    4.2.3 Ensa ios de Tox ic idade A g u d a com Daphnia similis

    Os critrios para a seleo dos organismos aquticos utilizados nos ensaios

    de toxicidade durante este trabalho foi baseado em alguns principios bsicos. O primeiro

    deles diz respeito sua sensibilidade, pois preciso que a espcie seja bastante sensvel a

    uma diversidade de agentes qumicos. Quando a espcie apresenta boas condies para a

    manuteno de seu cultivo em laboratrio seu uso recomendvel . Outro critrio o uso

    de espcies com ampla distribuio geogrfica e buscar espcies com estabilidade

    gentica e que possibilitem a obteno de lotes uniformes de organismos (Zagatto &

    Bertoletti, 2006).

    Os ensaios de toxicidade com Daphnia similis: o ensaio com este crustceo

    foi realizado tanto nas etapas preliminares do trabalho quanto para as etapas finais, que

    permitiram avaliar os efluentes e a eficincia das tecnologias estudadas.

    Os ensaios de toxicidade com Daphnia similis foram realizados com

    metodologia padronizada pela Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT N B R

    12713:2004). Os resultados dos ensaios de toxicidade foram expressos por CE(1)50,

    calculando-se a porcentagem de imobilidade para cada concentrao da amostra em

    relao ao nmero total de organismos que foram de 05 organismos para cada diluio

    da amostra, totalizando 20 por concentrao (ABNT, 2004).

    A Figura 7 ilustra uma diluio serial de uma amostra de efluente colorido

    sendo submetida ao ensaio com D. similis, conjunto que fica protegido da luz durante a

    exposio dos organismos (48 horas) e que por isso a estante que contm os tubos de

    ensaio flcam protegidos por plstico escuro que impede a entrada de luz.

    COMISSO N/TTIOMAJ. H F ENF.WUCLEAR/SP-Pt^

  • 3 0

    Figura 7: Diluio de uma amostra durante o ensaio de toxicidade com D. similis

    4.2.3.1 Cultivo de Daphnia similis para a realizao de estudos

    O ensaio consistiu na exposio de indivduos jovens de Daphnia similis

    (Cladocera) a vrias concentraes da substncia-teste por um perodo de 24 e 48 horas.

    A determinao da concentrao do agente txico no incio do teste que causou efeito

    agudo a 5 0 % dos organismos foi realizada com programa estatstico especfico.

    A diluio das amostras foi feita em gua natural de represa, provenientes do

    reservatrio Paiva Castro, Mainpor , So Paulo. Organismo-ensaio do prprio cultivo de

    D. similis, mantido com pH entre 7,2 e 7,6 e dureza entre 42 a 46mg de CaCOs/L. A

    gua do reservatrio sofreu ajuste da dureza durante o qual a gua de diluio

    permaneceu em aerao para a solubilizao total dos sais, saturao do oxignio

    dissolvido e estabilizao do pH. Tambm foi feita a filtrao para a remoo do

    material particulado e provveis organismos. O lote de gua de diluio aceitvel para

    uso se a taxa de imobilidade e/ou mortalidade no for superior a 10%) (grupo controle)

    durante um periodo de 48 horas (Cesar et. al., 1997; ABNT 12713, 2004).

    Nos ensaios definitivos foram utilizados indivduos jovens entre 6 e 24 horas

    de vida que expostos a diferentes concentraes das amostras brutas (no-tratadas).

  • 31

    irradiadas e adsorvidas, por um periodo de 24 e 48 hioras, utilizando-se quatro rplicas

    para cada concentrao da amostra, total de 20 organismos por concentrao de amostra

    analisada para toxicidade. Durante as exposies, os organismos foram mantidos a 20C

    (1), no escuro, sem alimentao e com os recipientes cobertos. O controle negativo

    feito com a exposio de 20 organismos somente gua do cultivo, durante e nas

    mesmas condies do ensaio com amostras.

    A partir do nmero de organismos imveis por concentrao da amostra

    foram calculadas as concentraes medianas que causaram imobilidade a 50% dos

    organismos [CE(I)50]. Para os clculos dos valores de CE(I)50 utilizou-se o mtodo

    estatstico Tr immed Spearman Karber, com correo de Abbot (CETESB, 1986).

    Os ensaios de toxicidade foram avaliados tambm pela execuo de ensaios

    com substncia referncia, com a exposio dos organismos somente gua de cultivo,

    nas mesmas condies dos demais. O cloreto de potssio (KCl) foi a substncia utilizada

    como referncia de toxicidade para avaliar a qualidade do trabalho realizado com as

    amostras (sensibilidade dos organismos), validar seus resultados e para a composio da

    carta-controle.

    4.3 Ensaios de Toxicidade Aguda com Vibrio fischeri

    O sistema que utiliza as bactrias luminescentes composto por um

    fotmetro e um compart imento com poos que permitem a manuteno do estoque de

    bactrias a 4C 0,5 e uma srie de poos onde so preparadas a srie de diluio das

    amostras e a srie de leitura (totalizando 30 espaos) mais um poo de leitura, sendo que

    este ltimo bloco fica mantido a 15C 0,5 (Figura 8).

  • 3 2

    Figura 8: Sistema M I C R O T O X , utilizado para medio da luminescncia da

    bactria Vibrio fischeri

    A intensidade da luz das bactrias na amostra foi comparada a de um grupo

    controle. Na presena de substncias txicas a bioluminescncia diminui, sendo a

    quantidade de perda de luz proporcional toxicidade da amostra. As metodologias

    utilizadas foram: a Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT N B R 15411-

    2:2006) e a Norma CETESB (L5.227:dez 2001).

    O uso das fotobactrias em ensaios ambientais comeou nos anos 60, no

    mbito do monitoramento da poluio atmosfrica. A partir da dcada de 70, ensaios

    com bactrias luminescentes passaram a ser usados com sucesso na determinao da

    toxicidade de amostras aquticas, de sedimentos e de solos. Posteriormente, esses

    mtodos foram normalizados em 1993 pelo DIN (Norma 38412 parte 34) e em 1998 pelo

    ISO (Norma 11348 parte 1) (Knie & Lopes, 2004).

    As anlises realizadas de acordo com a Norma A B N T podem ser executadas

    utilizando-se bactrias recm-cultivadas, em como bactrias liofilizadas ou desidratadas.

    As bactrias utilizadas nos ensaios deste projeto foram mantidas a -70C. As suspenses

    de bactrias podem ser armazenadas a -20C, mantendo-se condies de uso por cerca de

    um ms e em tomo de -70C entre dois a quatro anos (Knie & Lopes, 2004).

    O Sistema Microtox utiliza a bactria marinha bioluminescente Vibrio

    fischeri como organismo-teste. O mecanismo de produo da luminescncia, por ser um

    processo enzimtico do metabolismo bacteriano, pode ser modificado ou sofrer danos

  • 3 3

    por substncias txicas. Esse resultado utilizado para a determinao da toxicidade das

    amostras (CETESB, 1987).

    A inibio de quaisquer das inmeras enzimas envolvidas nesse processo ir

    causar uma diminuio na produo da luz emitida pelas bactrias. Nessas bactrias, a

    luciferase utiliza a flavina, um aldeido de cadeia longa, em sua forma reduzida, e

    oxignio para a produo de luz. Bioqumicamente, a via da bioluminescncia uma

    parte da cadeia de transporte de eltrons. Assim, a emisso de luz o resultado do

    processo total da clula, ou seja, a expresso da resultante de uma srie complexa de

    reaes bioqumicas produtoras de energia, alm de detectar efeitos em outras estruturas

    da clula (Borrely, 2001).

    O ensaio permite a avaliao tanto de amostras de gua doce quanto salina.

    Para uma amostra ser considerada salina esta deve ter salinidade mnima de 20g/L de

    cloreto de sdio (NaCl) (Knie & Lopes, 2004).

    O critrio de avaliao do ensaio o decrscimo da luminescncia medida

    aps perodos de contato de 15 minutos e 30 minutos ou, opcionalmente, 5 minutos,

    considerando um fator de correo, que uma medida das alteraes da luminescncia

    do controle durante o perodo de exposio. O efeito inibitrio de uma amostra aquosa

    pode ser determinado como Fator de Toxicidade ou como valores de CE20 e/ou CE50. O

    ensaio permite utilizar diferentes esquemas de diluio.

    A bactria lioflizada foi reidratada com soluo de reconstituio (gua

    ultrapura) e mantida a 4C durante todo o perodo de ensaios. A temperatura do ambiente

    foi mantida abaixo de \TC. A primeira leitura da luminescncia da bactria foi feita

    antes de serem acrescentadas as amostras nas cubetas contendo apenas a bactria e o

    diluente (reagentes especficos do sistema da Microbios). E m outra srie de cubetas

    foram preparadas as diluies da amostra (fator de diluio 2). Aps a leitura inicial (Io)

    foi realizada a transferncia de cada amostra para as cubetas contendo a bactria e 15

    minutos depois foi feita a segunda leitura da luminescncia ( I15) .

    A anlise estatstica foi empregada para calcular os valores da CE(I)50 com

    base no valor do efeito gama (quociente entre a luz perdida e a luz remanescente) e a

    concentrao da amostra, realizada com a Verso 7.82 do programa desenvolvido pela

    Microbios Corp. A reta obtida deve obedecer seguinte operao matemtica:

  • 3 4

    In C = a+ b In r (t, T)

    E q u a o 1: Clculo da CE( I )50 p a r a o ensaio de V. fischeri

    Em que: C= Concentrao da amostra; a= intercepo da reta; b= inclinao

    da reta; T (t, T)= valor do efeito gama.

    Os valores de gama (F) expressam a diminuio de luz do organismo-teste

    para cada diluio da amostra testada. Esses valores, utilizados para a determinao da

    CE50, so calculados de acordo com a seguinte frmula:

    r (t, T) =f__j,_ - 1

    It

    E q u a o 2: Clculo dos va lores de G a m a ( f )

    Em que: F (t, T)= efeito gama calculado para um perodo de tempo (t) a uma

    dada temperatura (T)

    E o fator de correo (valor f) a partir da intensidade de luminescncia

    medida, utilizando-se equao abaixo. Esse fator serve para corrigir os valores iniciais de

    Io de todas as cubeta do ensaio, antes que possam ser utilizadas como valores de

    referncia para a determinao da diminuio da luminescncia provocada pela amostra.

    4.4 C a r t a C o n t r o l e de sens ib i l idade

    Segundo prodecimento descrito na Norma da Associao Brasileira de

    Normas Tcnicas, NBR 12713:2004, mensalmente a sensibilidade do organismo-teste

    deve ser avaliada por meio de um ensaio com substncia referncia. O valor obtido por

    ensaio de sensibilidade deve estar compreendido num intervalo de 2 desvios-padro

    em relao aos valores mdios anteriormente obtidos para a mesma espcie. Um g m p o

    COMISSO W,;3,Kv\L D EfEMA WUCLARySP-IPE>f

  • 3 5

    de 20 ensaios com a substncia referncia ir compor a carta-controle. O ensaio de

    sensibilidade deve ser realizado conforme as condies do ensaio definitivo.

    O uso de substncias de referncia em laboratrio de Ecotoxicologia um

    procedimento rotineiro em programas de garantia da qualidade analtica, de estudos que

    ufilizam testes de toxicidade aguda e crnica (Zagatto & Bertoletti, 2006). A escolha de

    uma substncia de referncia pode ser feita em funo do objetivo do estudo.

    Todos os procedimentos relacionados ao ensaio devem ser reavaliados,

    quando: dois resultados consecutivos estiverem alm dos limites definidos na carta-

    controle, ou, sete resultados consecutivos esfiverem de um mesmo lado da linha de

    tendncia central (ABNT 12713, 2004).

    A variabilidade dos resultados dos ensaios pode ser analisada (Equao 3)

    atravs do coeficiente de variao (CV), ou seja:

    CV = S 100 X

    Equao 3: Clculo do coefciente de variao

    Em que: S= desvio padro; X= mdia

    De forma geral, um mtodo ecotoxicolgico considerado bom quando a

    variao dos resultados, expressa pelo CV for inferior ou igual a 30%. Quando a

    sensibilidade dos organismos-teste estiver fora da faixa definida em uma norma, para

    uma determinada substncia de referncia, sinal que ocorreu alterao de algum fator

    no ambiente do sistema do teste, razo pela qual este deve ser submetido a uma nova

    avaliao completa (Knie & Lopes, 2004; Zagatto & Bertolet, 2006).

    O controle de qualidade dos ensaios de toxicidade realizados no Laboratrio

    de Ensaios Biolgicos Ambientais foi estabelecido pela carta controle de sensibilidade

    dos organismos-teste ao fenol e ao cloreto de potssio para a bactria V. fischeri e para o

    crustceo D. similis, respectivamente.

  • 3 6

    4.5 Avaliao da Eficincia dos Processos de Tratamento

    Neste item sero apresentados os mtodos e as frmulas utilizadas para a

    avaliao da eficincia dos dois tratamentos aqui estudados.

    4.5.1 Reduo da toxicidade

    A avaliao da eficincia da irradiao por feixe de eltrons e da adsoro

    em zelitas na reduo da toxicidade aguda foi realizada atravs da transformao dos

    valores de CE(I)50 em Unidades Txicas (UTs). Os valores das UTs, diretamente

    proporcionais a toxicidade, foram obtidos pela Equao 4:

    C(/)50

    Equao 4: Transformao de CE(I)50 em Unidades Txicas

    A partir dos valores de UTs obtidos foram calculados os percentuais de

    reduo da toxicidade aguda entre a amostra bruta, a adsorvida e a amostra irradiada para

    cada dose aplicada.

  • 3 7

    4.5.2 Reduo da cor

    A porcentagem de remoo de cor fol calculada pela comparao dos valores

    de absorbncia mxima obtidas no comprimento de onda correspondente (Xmax) do

    efluente antes e aps a adsoro em zelitas originadas a partir de cinzas de carvo e a

    irradiao com feixe de eltrons, segundo a seguinte expresso (Equao 5).

    % Remoo = 100 x (Absorbnciaantes - Absorbnciari^t^ni;)

    Absorbnciaantes

    Equao 5: Obteno da porcentagem de reduo da cor

    A leitura da colorao foi realizada no espectrofotmetro Cary l E - Varian.

    4.6 Parmetros fsico-qumicos

    4.6.1 pH

    Foram realizadas leituras do pH antes e aps a irradiao com feixe de

    eltrons, e, antes e aps a adsoro em zelitas, para monitorar o efeito de cada

    tratamento na concentrao de hidrognio na forma inica.

    Por outro lado, os organismos vivos so bastante exigentes quanto ao pH do

    meio em que vivem. Ao executar os ensaios de toxicidade no foram realizados ajustes

    de p H das amostras, pois, por tratar-se de efluentes reais.

    Em um nico experimento, o pH da amostra ACD02, da indstria quimica,

    foi corrigido antes do processamento por radiao. A correo do pH foi realizada por

    adio de soluo de N a O H (O, IM).

    I

  • 3 8

    4.6.2 Carbono total, carbono orgnico total e carbono inorgnico

    As anlises de Carbono Total (CT), Carbono Orgnico Total (COT) e

    Carbono Inorgnico (CI) foram realizadas para as solues irradiadas e nao-irradiadas,

    adsorvidas e no adsorvidas, utilizando-se o Analisador de Carbono Orgnico Total, o

    TOC modelo 5000A - Shimadzu Co (Laboratrio de Pesquisa em Tratamento de

    Efluentes Orgnicos/CTR).

  • 3 9

    5 R E S U L T A D O S E D I S C U S S O

    Neste captulo so apresentados os resultados do estudo da eficincia do

    processo de tratamento de efluentes que contm corantes por radiao ionizante

    proveniente de um acelerador de eltrons e da adsoro de zelitas originadas de cinzas

    de carvo, sob uma abordagem ecotoxicolgica. Assim, foram util izados dois ensaios de

    toxicidade aguda padronizados, o ensaio com o microcrustceo Daphnia similis e o

    ensaio com a bactria luminescente Vibrio fischeri.

    O objetivo no foi a comparao entre radiao e a adsoro e sim a

    apresentao de duas novas formas de tratamento para efluentes coloridos.

    N o total, foram analisadas oito amostras sendo trs de uma indstria txtil e

    cinco de uma indstria qumica que fabrica corantes, localizadas no estado de So Paulo.

    Cdigos foram atribudos s amostras a fim de preservar o nome das indstrias.

    As amostras da indstria qumica receberam os seguintes cdigos: ACDOl,

    ACD02, A C D 0 3 , ACD04 e ACD05. As amostras da indstria txtil receberam os

    seguintes cdigos: BTVOl , BTV02 e BTV03 .

    Na Tabela 5 so apresentados os valores de CE(I)50 obtidos com Vibrio

    fischeri e Daphnia simis para todas as amostras antes de serem submetidas aos dois

    tratamentos propostos neste estudo.

    Tabela 5: Valores iniciais de CE(I)50 com intervalo de confiana para os dois

    organismos-teste

    Amostra Vibrio fischeri Daphnia similis 24h Daphnia similis 48h

    ACDOl 0,15 (0 ,06-- 0,42) 0,85 (0,67 - 1,09) 0,70 (0,52 - 0,70)

    ACD02 1,98 (1 ,72 - 2,29) 2,91 ( 2 , 0 8 - 4,24) 0 , 1 6 ( 0 , 1 2 - 0,22)

    ACD03 1,91(1,05 - 3,95) 7,02 (4,99 - 9,89) 4,38 ( 3 , 1 9 - 6,00)

    ACD04 6 ,12(3 ,61 - 10,85) 2,89 ( 2 , 3 6 - 3,54) 0,58 (0,38 - 0,89)

    ACD05 0,45 (0,38 - 0,53) 1,26 ( 0 , 8 0 - 1,98) 1,00 (0,48 - 2,09)

    BTVOl 23,44 ( 5 , 3 0 - 113,60) 14,29 (8,48 - 24,18) 14 ,26(11 ,69 - 17,39)

    BTV02 14,83 (10,74 - 27,80) 43,85 (35,64 - 53,94) 42,44 (35,19 - 5 1 , 1 9 )

    BTV03 2 9 , 1 2 ( 1 0 , 7 5 - 89,34) 74,07 (68,97 - 79,56) 68,45 (61,42 - 7 6 , 4 1 )

  • 40

    Conforme observado na Tabela 5, as amostras da indstria qumica

    apresentaram maior toxicidade inicial que a indstria txtil para os dois organismos-

    teste: Daphnia similis e Vibrio fischeri. Lembrando que quanto menor o valor de

    CE(I)50, maior a toxicidade. J para as unidades txicas o valor diretamente

    proporcional, ou seja, quanto maior o valor de UT mais txica a amostra.

    A amostra mais txica da indstria qumica apresentou 666,67 unidades

    txicas, enquanto que a menos txica da indstria txtil 3,43 unidades txicas, ambas

    para a bactria Vibrio fischeri.

    O processo de tingimento, na indstria txtil, considerado especialmente

    poluente devido aos altos teores de metais, sais, surfactantes e outras substncias

    orgnicas utilizadas como coadjuvantes, sulfetos, acidez ou alcalinidade e solventes,

    alm da cor propriamente dita. A presena e a quantidade destes poluentes dependero

    do tipo de corante utilizado (Sottoriva, 2002).

    Outra classe de compostos liberados em quantidades bastante grande no

    ambiente so os surfactantes (princpio ativo dos detergentes em geral). Estes compostos

    tambm podem estar muitas vezes presentes no lanamento de efluentes txteis por

    serem teis nos processos de lavagem de fbras e tecidos. Dois surfactantes do grupo

    aninicos foram objetos de irradiao e avaliao de toxicidade por Romanelli em 2004.

    As fguras 9 a 12 representam os valores obtidos de CE(I)50 iniciais para os

    organismos-teste utilizados neste trabalho, separados por origem do efluente e tambm

    por organismo-teste.

  • 41

    CE(I)50 para V. fischeri 7

    6

    5

    4

    3

    2

    1

    O

    6.12

    1.98

    0,15

    ACDOl

    ACD02 ACD03 ACD04

    0,45

    ACD05

    Figura 9: Toxicidade aguda em amostras da indstria qumica para a bactria

    Vibrio fischeri

    CE(I)50 para V. fischeri 35

    30

    25

    20

    15 ;

    10

    5 ^

    O

    14,83

    BTVOl BTV02 BTV03

    Figura 10: Toxicidade aguda em amostras da indstria txtil para a bactria Vibrio

    fischeri

    Para as amostras da indstria qumica analisadas com a bactria V. fischeri a

    amostra mais txica (ACDOl) apresentou CE(I)50 igual a 0 ,15%, e a amostra menos

    txica (ACD04) apresentou uma CE(I)50 igual a 6,12%).

    As amostras da indstria txtil apresentaram valores de CE(I)50 mais

    elevados que a indstria qumica, ou seja, menos txicas, sendo a amostra mais txica a

    BTV02 com CE(I)50 de 14,83% e a menos txica (BTV03) 29,12%. Ou seja, ACDOl

  • 4 2

    (amostra qumica mais txica) 98,87 vezes mais txica que BTV02 (amostra txtil mais

    txica). Esses altos valores de toxicidade aguda demonstram a problemtica situao da

    emisso desses efluentes sem um tratamento adequado nos corpos receptores,

    demonstrando assim a necessidade de novos tipos de tratamento.

    CE(I)50 para amostras da indstria qumica

    analisadas com D. similis

    I24h 4 8 h

    7,02

    2,91

    1^ 0,16 2,89

    I 0,58 ACDOl ACD02 ACD03 ACD04

    1.26 1 0 0

    ACD05

    Figura 11: Valores de CE(I)50 iniciais das amostras da indstria qumica para o

    microcustceo Daphnia similis em 24 horas e 48 horas

    CE(I)50 para amostras da indstria txt i l analisadas com D. similis

    I24h 4811

    43 ,85 4 2 , 4 4

    74 ,07 68 ,45

    14,29 14,26

    BTVOl BTV02 BTV03

    Figura 12: Valores de CE(I)50 iniciais das amostras da indstria txtil para o

    microcustceo Daphnia similis em 24 horas e 48 horas

    COMISSO V.Vi>!AL Dt t^IM^iUCLEAR/SP-IPE/f

  • 4 3

    Para as amostras da industria quimica analisadas com o microcustceo

    Daphnia similis em 24 horas, a amostra mais txica (ACDOl) apresentou CE(I)50 igual a

    0 ,85%, e a amostra menos txica (ACD03) apresentou uma CE(I)50 igual a 7,02%).

    Para as amostras da indstria txtil o menor valor de CE(I)50 obtido foi para

    a amostra BTVOl com 14,29%o e o maior valor foi de 74,07%) para a amostra BTV03 .

    Para as amostras da indstria qumica analisadas com o microcustceo

    Daphnia simis em 48 horas, a amostra mais txica (ACD02) apresentou CE(I)50 igual a

    0,16%), e a amostra menos txica (ACD03) apresentou uma CE(I)50 igual a 4,38%).

    Para as amostras da indstria txtil o menor valor de CE(I)50 obtido foi para

    a amostra BTVOl com 14,26%) e o maior valor foi de 68,45%) para a amostra BTV03 .

    Pode-se perceber que tanto para a bactria como para o microcrustceo os

    efluentes da indstria qumica mostraram-se altamente txicos, sendo a amostra menos

    txica a ACD03 com CE50 de 7,02%). Este valor mesmo sendo o menos txico para essa

    indstria um valor muito baixo, mostrando a complexidade desse tipo de efluente, por

    isso a necessidade de algumas vezes a pr-diluio do efluente para o t ratamento com a

    radiao ionizante e a adsoro em zelitas.

    As amostras da indstria txtil apresentaram-se menos txicas, porm em

    alguns casos tambm apresentou uma alta toxicidade como no caso da amostra BTV02

    que apresentou CE(I)50 de 14,29%) para a bactria.

    Turibio e colaboradores (2008) realizaram avaliao ecotoxicolgica no

    efluente de uma indstria txtil no Distrito Industrial de Natal /RN, quando foram

    utlizados peixes como os organismos-teste P. linala e D. rerio. A CL50 (concentrao

    letal mediana) calculada, para P. lineata foi de 0,1455%) e para D. rerio 0,1645%),

    apresentando toxicidade muito elevada.

    Nas Figuras 13 e 14 possvel visualizar CE(I)50 de todas as amostras tanto

    para a bactria V. fischeri quanto para o microcrustceo D. similis, e perceber a diferena

    entre a indstria qumica (cdigos ACD) e a indstria txtil (cdigos BTV) .

  • 4 4

    35 -

    30 -

    25 -

    20 -;-

    CE(I)50 inicial - Vibrio fischeri

    15

    10

    5

    O -!

    ACDOl ACD02 ACD03 ACD04 ACD05 BTVOl BTV02 BTV03

    Figura 13: CE(I)50 de todas as amostras para V. fischeri

    80

    60

    40

    20

    O

    CE(I)50 inicial - Daphnia similis 48h

    ACDOl ACD02 ACD03 ACD04 AC005 BTVOl BTV02 BTV03

    Figura 14: CE(I)50 de todas as amostras para D. similis

    Tanto para o microcrustceo como para a bactria os efluentes da indstria

    qumica se mostraram muito mais txicos que os da indstria txtil. Para a bactria as

    amostras da indstria qumica apresentaram valor de CE(I)50 um pouco mais elevado do

    que para o microcrustceo, mas assim mesmo continuam sendo muito txicas.

    Knie e Lopes (2004) verificaram a qualidade dos efluentes das indstrias

    farmacutica, txtil, metal-mecnica, galvanoplastia e de bebidas. Para a bactria V.

    fischeri foi verificado um fator de toxicidade de valor igual a 64 para a indstria txtil,

    enquanto que para a D. magna esta mesma indstria apresentou fator de toxicidade igual

    a l . Assim como a bactria V. fischeri se mostrou mais sensvel que D. similis para os

    efluentes da indstria txtil analisados neste trabalho. O mesmo acontece para D. magna

  • 4 5

    em relao ao peixe D. rerio que se mostrou mais resistente para esse mesmo tipo de

    efluente.

    5.1 Avaliao da Toxicidade aps Irradiao com Feixe de Eltrons

    Neste item so apresentadas as redues da toxicidade das amost ras aps o

    tratamento com radiao ionizante. Foram aplicadas doses de radiao de 0,5kGy at

    lOOkGy. As maiores doses foram aplicadas nos efluentes da indstria quimica, enquanto

    nos efluentes da indstria txtil, foram aplicadas doses de radiao entre 0,5 e 3kGy.

    Em alguns casos, foi necessria uma pr-diluio do efluente da indstria

    quimica devido a sua alta colorao, o que dificultava o tratamento.

    Em funo das pesquisas em desenvolvimento e da conscient izao dos

    riscos ambientais e de sade pela emisso dos corantes e de seus produtos de

    degradao, avanos importantes tm sido conquistados. Dentre alguns estudos que

    utilizaram corantes especficos em soluo aquosa podem ser citados: foto-oxidao do

    corante "Reactive Orange 16" (Bilgi & Demir, 2005); irradiao dos corantes RR198 e

    RB5 com feixe de eltrons (Pinheiro et. ai, 2007). Outros estudos sugerem combinao

    de processos oxidativos avanados e a minoria das pesquisas utilizou efluentes reais

    (Higa et. ai, 2007).

    De acordo com Petrovic e colaboradores (2006) a irradiao com feixe de

    eltrons pode ser considerada como o processo de oxidao mais eficiente atualmente e

    ao aplic-lo com a finalidade de degradar mltiplas classes de surfactantes conseguiu

    decomposio de aproximadamente 9 5 % para N P E I C e 91% para N P E 2 C (nonilfenis)

    com 2 kGy.

    A amostra ACDOl no apresentou reduo da toxicidade aps o tratamento

    com a radiao ionizante. Foi aplicada dose de radiao de 20kGy no efluente bruto e no

    efluente diludo a 20% e mesmo assim no foi possvel uma reduo da toxicidade inicial

    deste efluente observado no organismo-teste D. similis.

  • 4 6

    J o efluente ACD02 apresentou reduo da toxicidade aps o tratamento

    com radiao ionizante em relao reduo da toxicidade analisada com a bactria V.

    fischeri e tambm com o microcrustceo D. similis. Porm essa reduo s foi alcanada

    em dois casos: quando houve adio de 2% de H2O2 na amostra antes da irradiao com

    variadas doses e tambm no caso onde houve correo do pH antes da irradiao com

    20kGy, porm nestes dois casos foi necessrio uma prvia diluio das amostras.

    Para a D. similis foi obtida uma reduo da toxicidade em at 97,59% em

    relao amostra original. Neste caso a amostra sofreu ajuste de pH antes de ser

    irradiada (Figura 15).

    Para a bactria V. fischeri obteve-se uma eficincia de 88,73% para uma dose

    de radiao de 40kGy na amostra com 2% de H2O2 (Figura 16).

    No foi obtida uma eficcia no tratamento quando foi adicionado 5% de

    H2O2 amostra antes da irradiao e tambm no caso onde a amostra foi irradiada sem

    correo de pH ou adio de H2O2. Nestes casos a irradiao no foi eficiente na reduo

    de toxicidade para V. fischeri e nem para D. similis.

    ACD02 com correo de pH antes da irradiao (20kGy)

    a D. similis 24h u D. similis 48h

    625

    34 ,36

    UTi

    14,86 15,04

    UTf

    56,76 97 ,59

    Eficincia (%)

    Figura 15: Eficincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda

  • 4 7

    ACD02 com adio de 2% de H2O2 para V. fischeri

    H U T i Li UTf - Eficincia (%)

    83 ,03 82 ,84 3,73

    50,5 50,5

    8,67

    50,5

    20l

  • 48

    14,24

    ACD03

    lUTi H UTf y Eficiencia (%)

    56 ,11

    30 ,90

    9,84

    22 ,83

    10,02 D. similis 24h - 40kGy D. similis 48h - 40kGv

    52,36

    83 ,35

    V. fischeri - 40kGy

    Figura 17: Efcincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda

    ACD04 apresentou CE50 inicial de 6,12 e aps a irradiao esse valor foi

    para 8,05, ou seja, eficincia de 23,99%, com dose de radiao de 40kGy. Para D.

    similis, obteve-se reduo de at 60%) da toxicidade inicial da amostra (Figura 18).

    ACD04 doses de 40kGy

    H D. similis 48h - j V. fischeri

    172,41

    6 0 , 0 0

    23 ,99

    Figura 18: Efcincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda

  • 4 9

    O efluente ACD05 foi submetido a radiao ionizante com dose de 40kGy.

    No foi necessria uma pr-diluio deste efluente para o tratamento.

    Este efluente apresentou bons resultados de reduo de toxicidade aps a

    radiao ionizante, sendo a menor eficcia para D. similis com 4 8 % e a maior para V.

    fischeri com 83%) de reduo (Figura 19).

    N o trabalho de Pinheiro e seus colaboradores (2007), alm da aplicao de

    radiao ionizante, tambm foi analisada a toxicidade dos corantes estudados (RR198 e

    RB5) . Foi obtida reduo de efeitos txicos de 84%) com 5kGy para o corante RR198,

    enquanto que o corante RB5 no apresentou eficincia na reduo da toxicidade.

    79 ,36

    ACD05 irradiado a 40kGy UTi u U T f Eficicncio(%)

    84 ,11

    12,61

    D. similis 24h

    100

    51 ,81 4 8 ^ 9

    D. similis 48h

    Figura 19: Eficincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda

    A Tabela 6 apresenta a eficincia obtida aps a aplicao da radiao

    ionizante nos efluentes da indstria qumica. O melhor resultado foi para o efluente

    ACD02, porm este sofreu uma prvia diluio. Para aqueles que receberam dose de

    radiao de 40kGy, no foi necessria prvia diluio.

    iUCLEAR/SP^PEN

  • 50

    Tabela 6: Eficincia obtida na reduo da toxicidade aguda aps irradiao

    Irradiao

    Dose (l

  • 4,26 4 ,26

    UTi

    51

    BTVOl para V. fischeri

    HO.SkGv L

  • 5 2

    O efluente BTV02 apresentou bons resultados de reduo da toxicidade aps

    a radiao ionizante para os dois organismos-teste. Para V. fischeri a mxima eficincia

    foi de 5 4 % (Figura 22) j pra D. similis esse valor foi de 50% (Figura 23). As doses de

    radiao aplicadas variaram entre 0,5 e 2,5kGy. A reduo da toxicidade foi

    correspondente ao aumento da dose de radiao, ou seja, quanto maior a dose, maior a

    reduo da toxicidade da amostra.

    B T V 0 2

    3 7 , 5 4 %

    5 4 , 7 5 %

    O.SkGy l.SkGy 2.5kGv

    Figura 22: Efcincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda

    BTV02 - D. similis 24h

    50.88%

    45.61%

    O.SkGv 2.5kG

    BTV02 - D. similis 48h

    50,85'

    44,07%

    O.SkGv 2.5kGv

    Figura 23: Efcincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda

  • 5 3

    O Efluente BTV03 no apresentou reduo da toxicidade inicial aps o

    tratamento com a radiao ionizante. A mxima eficincia foi de 19,24%. Foram testadas

    doses de radiao de 0,5 e IkGy para o organismo-teste V. fischeri. Esse efluente

    apresentou baixa toxicidade inicial, sendo esse valor de 3,43 (Figura 24).

    Para o microcrustceo D. .similis este efluente no apresentou reduo na

    toxicidade. Foram aplicadas doses de radiao de 0,5 e 3kGy, e em ambos os casos a

    amostra tomou-se mais txica que a amostra original.

    BTVOS aps radiao ionizante para V. fischeri

    UTi 3,43

    UTf 3,40

    O.SkGv

    Eficincia

    0,87%

    UTi 3,43 UTf

    2,77

    IkGy

    Eficincia

    ,19,24%,

    Figura 24: Eflcincia da irradiao na reduo da toxicidade aguda

    A Tabela 7 apresenta os valores de eficincia obtidos aps a aplicao da

    radiao ionizante em efluentes da indstria txtil. As doses de radiao variaram de 0,5

    a 2,5kGy, enquanto que para a indstria qumica foram aplicadas doses de radiao de

    20 e 40kGy.

    Tabela 7: Efcincia obtida na reduo da toxicidade aguda aps irradiao

    Irradiao

    Dose (kGy) Efcincia (%>) Efluente

    0,5 97,42 BTVOl

    2,5 54,75 BTV02

    1,0 19,24 BTV03

  • 54

    Castro e colaboradores (2008) avaliaram a eficincia de uma estao de

    tratamento de efluentes txteis utilizando Daio rerio como organismo-teste. Foi

    possvel observar a reduo da toxicidade do efluente aps o tratamento fsico-qumico

    empregado pela industria. Para um efluente diluido a 2 5 % , houve reduo de

    mortalidade dos peixes de 83,3%) para 61%.

    Dalberto e colaboradores (2008) estudaram a reduo da toxicidade de

    efluentes txteis atravs do processo de eletroflotao utilizando o microcrustceo D.

    magna e concluram que este processo ineficiente na detoxificao do efluente txfil.

    5.2 Avaliao da Toxicidade aps Adsoro em Zelitas

    Neste item sero apresentados os valores obtidos para a reduo da

    toxicidade aps tratamento com as zelitas dos tipos ZC6 e Z1M6. A eflcincia do

    processo foi calculada atravs da reduo das Unidades Txicas.

    Lembrando que foi utilizado 1 grama de zelita para cada lOOmI de amostra

    (efluente) e que para a adsoro dos efluentes da indstria qumica foi necessria

    diluio destes em at 0,1%) em alguns casos e os efluentes da indstria txtil no

    necessitaram de uma prvia diluio.

    Assim como para a as amostras analisadas para o tratamento com a radiao

    ionizante, as amostras da indstria qumica apresentaram maior toxicidade inicial quando

    comparadas com as amostras da indstria txtil.

    A adsoro em zelita para os efluentes da indstria qumica se mostrou

    eficiente somente nos casos onde houve uma diluio da amostra antes da adsoro. A

    amostra ACDOl foi pr-diluda em 0,1%) e a amostra ACD02 em 1,4%). As demais

    amostras (ACD03 e ACD04) tiveram pr-diluio de 5% e no apresentaram reduo da

    toxicidade e a amostra ACD05 no foi submetida ao tratamento.

    A amostra ACDOl, da indstria qumica, apresentou reduo da toxicidade

    em at 37%o para o organismo-teste Vibrio fischeri adsorvido em zelita ZC6. Porm esta

    amostra necessitou de pr-diluio para a adsoro em at 0,1%).

  • 55

    A Figura 25 mostra a reduo da toxicidade do efluente ACDOl aps a

    adsoro nas zelitas ZC6 e Z1M6. E apresentado o valor inicial de unidades txicas

    (UTi), o valor final (UTf), ou seja, aquele obfido aps a adsoro em zelita e tambm a

    eficincia do tratamento.

    Adsoro em zelitas para o efluente ACDOl

    800

    700

    600

    500

    400

    300

    200

    100

    O V. fischeri

    Zc6 - I UTi

    u UTf

    Eficiencia (%)

    666.67

    416.67

    37,50

    V. fischeri

    Z1M6

    666,67

    500

    25,00

    Figura 25: Eficiencia da adsoro na reduo da toxicidade aguda

    O efluente ACD02 tambm apresentou reduo da toxicidade quando

    submetido adsoro na zelita Z1M6, observado no organismo-teste D. similis. O valor

    da eficincia foi de 85,84%. Essa amostra apresentava valor de toxicidade muito

    elevado, sendo este valor superior a OOUts (Figura 26). Esta amostra necessitou uma

    pr-diluio de 1,40%) para a adsoro em zelita.

    O efluente ACD02 tratado com a zelita do tipo ZC6 no apresentou um

    resultado satisfatrio, ou seja, aps a adsoro este efluente tomou-se mais txico que a

    amostra original.

  • 56

    625

    U T I

    ACD02-Z1M6

    88.50

    UTf

    85,84

    Eficincia {%)

    Figura 26: Efcincia da adsoro na reduo da toxicidade aguda

    O Efluente ACD03 tambm foi submetido adsoro em zelita ZC6, porm

    para este efluente a adsoro em zelita no se mostrou eficaz. A amostra apresentou

    52,36 unidades txicas iniciais e aps adsoro este valor foi para 58,14 unidades

    txicas, para a bactria V. fischeri.

    O efluente ACD04 tambm foi submetido adsoro em zelita ZC6 e

    observado para o organismo-teste V. fischeri. Neste caso, a adsoro apresentou baixa

    eficincia na reduo da toxicidade inicial da amostra. A reduo da toxicidade deste

    efluente foi inferior a 10% (Figura 27).

    16,34

    UTi

    ACD04 - Zc6

    14,99

    UTf Eficincia (%)

    Figura 27: Efcincia da adsoro na reduo da toxicidade aguda

  • 57

    Magdalena e colaboradores (2008) estudaram a reduo da toxicidade do

    azocorante Remazol Vermelho aps adsoro em zelita preparada a partir de cinzas de

    carvo do filtro ciclone e obtiveram reduo de 93 ,87% da toxicidade inicial do corante.

    O efluente ACD05 no sofreu tratamento de adsoro em zelita. Es te

    efluente foi tratado somente com radiao ionizante, como citado no capitulo anterior.

    A Tabela 8 apresenta os valores de eficincia obtidos na reduo da

    toxicidade aguda aps a adsoro de efluentes da indstria qumica em zelitas

    originadas a partir de cinzas de carvo.

    Tabela 8: Eficincia obtida na reduo da toxicidade aguda aps adsoro em zelitas

    Adsoro

    Zelita Eflcincia (%>) Efluente

    ZC6 37,00 ACDOl

    Z1M6 85,84 ACD02

    ZC6 0 ACD03

    ZC6 8,26 ACD04

    Os efluentes da indstria txtil tambm foram avaliados quanto toxicidade

    antes e aps a adsoro em zelitas. Os efluentes txteis apresentaram bons resultados na

    reduo da toxicidade inicial da amostra aps adsoro em zelitas originadas de cinzas

    de carvo. A menor reduo de toxicidade foi para a zelita Z 1 M 6 com 22%o de reduo

    para o organismo V. fischeri, e quando submetido ao tratamento com Z C 6 a reduo foi

    de 85,16%), tambm para a bactria V. fischeri. Os efluentes avaliados com o organismo-

    teste D. similis tambm apresentaram boas redues na toxicidade.

    O efluente BTVOl avaliado com o microcrustceo D. similis submetido ao

    tratamento com as zelitas Z C 6 e Z 1 M 6 apresentou baixos valores de toxicidade aps a

    adsoro. A reduo da toxicidade foi superior a 7 0 % em relao ao efluente original. J

    para a bactria V. fischeri, a reduo da toxicidade no foi to elevada quanto para o

    microcrustceo. A mdia de reduo da toxicidade foi de 30% (Figuras 2 8 e 29 ) .

  • 58

    77.14

    BTVOl para D. similis

    U U T i y UTf 1 C i t iiKiO (%}

    79.71 74,75

    79.03

    1.6 i 7.01

    1.77 1.42 7,01

    1.47

    D. sitiiis 241) - Z1M6 D. iimilis 4Sh - Z1M6 D. similii 24h - Zc6 D. similii 4Sh - Zc6

    Figura 28: Efcincia da adsoro na reduo da toxicidade aguda

    B T V O l

    iaZc6 UZIMG

    31.69

    4,26 4.26

    U T I

    2.91 3,32

    UTf !:ficicncio(%l

    Figura 29: Eficiencia da adsoro na reduo da toxicidade aguda

    O efluente BTV02 foi aquele que apresentou a mxima reduo da

    toxicidade entre os efluentes da indstria txtil tratados com zelita. A reduo foi

    superior a 8 0 % em relao amostra original (Figura 30). Este valor foi observado para

    V. fischeri. Para D. similis a reduo foi inferior a 50%). Este efluente foi tratado com a

    zelita ZC6.

  • 59

    BTV02 aps adsoro em zelita Zc6

    85,16

    6,74 1,00

    V. fischeri

    H U T I H U T f Eficiencia

    41,23

    2,28 1.34

    D. similis 24h

    40,68

    2,36 1,40

    D. similis 48h

    Figura 30: Eficincia da adsoro na reduo da toxicidade aguda

    O efluente BTV03 aps adsoro em zelita ZC6 apresentou reduo de

    toxicidade superior a 70%. Este efluente apresentava baixa toxicidade inicial (3,43 Uts),

    ou seja, um efluente no muito txico (Figura 31). Aps a adsoro, esse mesmo efluente

    apresentou 0,88 unidades txicas, o que quer dizer que se tomou um efluente

    praticamente livre de toxicidade aguda. Estes valores foram observados para o

    organismo-teste V. fischeri.

    BTV03 aps adsoro em Zc6 para V. fischeri

    3,43

    0,88 74,34%

    U l i Utf Eficincia

    Figura 31: Efcincia da adsoro na reduo da toxicidade aguda

  • 60

    Immich (2006) estudou a reduo da toxicidade do corante Azul Remazol

    RR com Aremia salina aps adsoro com folhas de Neem. A concentrao letal, CL50,

    encontrada para o corante Azul Remazol RR foi de 93 ,70% e aps o processo de

    adsoro com Neem, a toxicidade foi mais elevada, pois CL50 foi reduzida em 60%),

    havendo a possibilidade de um aumento na toxicidade do efluente aps o processo de

    remoo de cor por adsoro com as folhas de Neem. Verificou que o aumento da

    toxicidade, analisado com o microcrustceo D. magna, no corante Azul Remazol R R

    aps o processo de adsoro com folhas de Neem pode estar relacionado aos compostos

    bioativos presentes no extrato da folha, uma vez que estes t ambm so util izados no

    combate de pragas.

    A Tabela 9 apresenta os valores de eficincia obtidos na reduo da

    toxicidade aguda aps a adsoro de efluentes da indstria txtil em zelitas originadas a

    partir de cinzas de carvo.

    Tabela 9: Eficincia obtida na reduo da toxicidade aguda aps adsoro em zelitas

    Adsoro

    Zelita Eficincia (%)) Efluente

    ZC6 79,71 BTVOl

    ZC6 85,16 BTV02

    ZC6 74,34 BTV03

    5.3 Carta Controle

    A variabilidade dos resultados dos testes pode ser analisada atravs do

    coeficiente de variao (CV), que para o cloreto de potssio (KCl) em exposio de

    Daphnia similis resultou em 15,38%) em 24 horas e 18,43% em 48 horas (Figura 32).

    A Figura 33 representa a faixa de sensibilidade obtida para a bactria

    luminescente Vibrio fischeri em um conjunto de ensaios realizados durante o projeto,

    para a substncia referncia fenol, cujo valor de CV foi de 12,22%).

  • 61

    Esses valores demonstram que o conjunto de testes de sensibilidade durante

    o projeto estava dentro das normas estabelecidas, ou seja, os valores obtidos para o

    coefciente de variao foram abaixo de 30%. E como demonstrado nas figuras a

    seguir, os valores encontram-se dentro dos limites.

    800

    700

    600

    Q . 500 Q .

    O

    ^ 300

    LU 200

    O 100

    O O o o o o

    o o o /V o o o o o

    o 5 10 15 20

    Ensaios

    Figura 32: Sensibilidade de D. similis 24h para substncia referncia - cloreto de

    potssio

    25 1

    20 -

    | 1 5 o.

    g 10 LU

    O

    o 4

    o o o

    10

    Ensaio

    15

    o

    20

    Figura 33: Sensibilidade de V. fischeri para substncia referncia - fenol

    COM, fiVlOmi DE Eii i'LiCL&WVSP-(PEM.

  • 6 2

    5.4 Avaliao da Cor aps Irradiao com Feixe de Eltrons

    A Tabela 10 apresenta a mxima reduo de cor obtida aps a radiao

    ionizante para todos os efluentes analisados neste trabalho. As redues na cor variaram

    de 30 a 9 6 % em relao ao efluente real.

    Tabela 10: Remoo de cor dos efluentes aps a irradiao ionizante

    Efluente Remoo da Cor

    Eficincia (%i) Dose (kGy)

    ACD02 96,36 40,0

    BTVOl 35,95 2,5

    BTV02 59,87 1,5

    BTV03 70,34 2,0

    Os valores apresentados na tabela anterior foram obtidos aps a aplicao da

    radiao ionizante em efluentes reais. Grande parte de estudos realizados para a reduo

    da cor, contempla a degradao de efluentes sintticos, dificultando a comparao de

    resultados. Porm pode-se perceber que a reduo da cor em efluentes reais foi bastante

    significativa, sendo essa reduo superior a 96%.

    Arajo e colaboradores (2006) estudaram a degradao de corantes reativos

    por oxidao com H2O2/UV para a reduo da cor. A concentrao de corante na soluo

    foi reduzida em at 98%) para o corante Azul e 99,8%) para o corante Vermelho

    util izando-se uma concentrao de H2O2 de 20 miVI e 60 minutos de reao.

    Hassemer (2006) realizou um trabalho com efluentes sintticos, preparado

    em laboratrio, com trs corantes reativos. Os resultados mostraram uma remoo da cor

    superior a 90%o depois de apenas 10 minutos de irradiao com lmpada ultra-violeta.

  • 6 3

    para todas as concentraes de H2O2 testadas a pH 11 na diluio 1:10. Tambm estudou

    a remoo de cor em efluente industrial coletado no final do esgotamento do banho de

    t ingimento de tecidos 100% algodo, ou seja, um efluente com forte colorao, e aps

    uma hora de irradiao no houve variao significativa nos valores das absorbncias. J

    para o efluente industrial com baixa colorao o mximo de reduo na cor foi de 13%

    aps 45 minutos de irradiao com adio de perxido de hidrognio. Os efluentes da

    indstria txtil analisados neste trabalho tambm apresentaram baixa colorao em

    comparao com os efluentes da indstria qumica e apresentaram reduo de cor em at

    70%o aps radiao ionizante.

    Para os efluentes da indstria qumica, foram necessrias altas doses de

    radiao, que variaram entre 40 e lOOkGy, para obter alguma reduo na cor. Em alguns

    casos, como nas amostras ACDOl e ACD02, foi necessria uma pr-diluio, como j

    dito anteriormente.

    O efluente ACDOl no apresentou eficincia para a reduo da colorao

    com a irradiao ionizante.

    Para o efluente ACD02, da indstria qumica, foi possvel reduzir sua

    colorao em at 96% com dose de radiao de 40kGy. Porm, foi necessria uma prvia

    diluio deste efluente para que se conseguisse algum resultado. Neste caso a amostra foi

    diluda em 1%).

    A Figura 34 referente ao efluente ACD02, da indstria qumica. Foram

    aplicadas doses de radiao de 20 a lOOkGy. possvel visualizar a reduo da cor em

    funo da dose aplicada. Quanto maior a dose de radiao, maior a reduo da cor isto se

    deve a quebra dos grupos cromforos presentes nas amostras. Outros autores t ambm

    estudaram a reduo da cor aps o processo de irradiao, como; Duar te (1999), Borrely

    (2001), Lee (2002), Pinheiro (2007) e Higa (2007).

  • 6 4

    Figura 34: Reduo da cor do efluente ACD02 aps diferentes doses de radiao

    A Tabela 11 apresenta a eficincia da radiao ionizante, com dose de 2kGy,

    nos efluentes da indstria txtil para a reduo da colorao. A eficincia variou entre 21

    e 70%. Tambm so apresentados os valores de absorbncia obtidos antes e aps a

    aplicao da radiao ionizante. A leitura inicial apresentou valores de X, que variaram

    entre 0,2270 e 0,4433. Aps a irradiao de 2kGy esta variao foi de 0,0996 e 0,1809.

    Tabela 11: Efcincia da radiao ionizante com dose de 2kGy para a remoo da cor em efluentes da indstria txtil

    Amostra Bruta

    Absorbncia Absorbncia aps radiao de 2 kGy

    Efcincia (%)

    BTVOl 0,2270 0,1787 21,28

    BTV02 0,4433 0,1809 59,19

    BTV03 0,3358 0,0996 70,34

    A irradiao com feixe de eltrons se mostrou bastante eficiente em relao

    reduo de cor dos efluentes da indstria txtil.

    A Figura 35 mostra a reduo de cor do efluente BTV03 depois de diferentes

    doses de radiao. Doses baixas, como 0,5 e IkGy, j foram suficientes para se obter

    uma reduo da cor.

  • 65

    Ef luente B T V 0 3 s u b m e t i d o rad io ionizante

    400 500 800 m

    Figura 35: Reduo da cor em efluente em funo de doses de radiao

    Na figura anterior foi possvel observar que o efluente recebido da indstria

    txtil, representado pela linha azul, aps radiao com dose de 2kGy reduziu sua cor em

    mais de 7 0 % em 500nm. Uma dose de 0,5kGy j foi suficiente para produzir um efeito

    importante na reduo de cor.

    Os efluentes da indstria txtil apresentaram resultados que variaram de

    satisfatrio a bom em relao reduo de cor. A maior eficcia no tratamento foi para o

    efluente BTV03 com reduo superior a 70%o com dose de 2kGy. O pior resultado

    apresentado foi para o efluente BTVOl que alm de apresentar a menor reduo na cor,

    em comparao as demais amostras da indstria txtil, foi a que recebeu maior dose de

    radiao ionizante (2,5kGy).

    A Figura 36 mostra o efluente da indstria txtil submetido a variadas doses

    de radiao. Essas doses foram de 0,5 a 2kGy. possvel perceber que quanto maior a

    dose aplicada, maior a reduo na colorao.

  • 66

    REAL 0,5 kGy 1 kGy 1,5 kGy 2 kGy

    Figura 36: Reduo da cor do efluente BTVOl aps diferentes doses de radiao

    5.4.1 Combinao da radiao ionizante com perxido de hidrognio

    Nesta etapa foi utilizado o perxido de hidrognio como oxidante e a

    radiao ionizante como agente ativador. O objetivo foi a reduo da colorao e

    tambm da toxicidade.

    Aps comparao visual, foi possvel perceber que a adio de perxido de

    hidrognio amostra antes da irradiao por feixe eltrons potencializa a reduo da cor

    e tambm toma o tratamento mais eficiente, proporcionalmente a concentrao

    adicionada, ou seja, quanto mais perxido, maior a reduo da cor (Figura 37).

    Porm deve-se tomar o cuidado quanto quantidade de perxido de

    hidrognio adicionado, pois, aps ensaios de toxicidade realizados com Daphnia similis

    e Vibrio fischeri, foi notado um aumento na toxicidade aguda para os efluentes que

    continham perxido (comparados com efluentes que no continham perxido), e esse

    aumento foi proporcional a quantidade adicionada.

  • 67

    2% H 2 O 2

    20 kGy 30 kGy 40 kGy

    a

    5% H 2 O 2

    20 kGy 30 kGy 40 kGy

    Figura 37: Combinao de processos: irradiao por feixe de eltrons + H2O2. E m

    "a" foi adicionado 2 % de H2O2 enquanto em "b" 5 %

    A figura anterior mostra a colorao em fijno da quantidade de perxido de

    hidrognio adicionado amostra antes da irradiao. visivelmente notvel a reduo

    de cor. Nos fi-ascos esquerda (a) foi adicionado 2 % de perxido e o efluente foi

    submetido a variadas doses, e direita (b) o efluente recebeu 5 % de perxido de

    hidrognio e foi submetido s mesmas doses e foi possvel perceber que com dose de

    30kGy a colorao diferente.

    N a reviso de processos oxidativos avanados destacam-se: completa

    descolorizao de "C.I. Reacfive Blue 2 2 0 " e de "C.I . Reactive Yellow 15" com a

    combinao de H2O2/O3. O corante "C.I. Reactive Blue 220" foi o mais difcil de

    conseguir descolorir enquanto que o "C.I. Reactive Yellow 15" foi o mais fcil. Por outro

    lado usando HiOi/Fe^^ conseguiu-se reduzir a cor em 20 min pelo processo em meio

    cido (pH=3) (Tanja et. al., 2003).

    O perxido de hidrognio mostrou-se um eficiente oxidante, associado

    radiao ionizante para a reduo da cor, porm a quantidade ideal a ser adicionada

    precisa ser melhor estudada, para que no permanea perxido de hidrognio residual, o

    que resulta em efeitos de toxicidade (Borrely, 2002).

    COMISSO V ' O ' W L OE m UQEAfVSP-tPEM

  • 68

    5.5 Aval iao da Cor aps Adsoro em Zelitas

    Neste item ser mostrada a eficincia da adsoro de contaminantes em

    zelitas originadas de cinzas de carvo, para a reduo da cor em efluentes que contm

    corantes.

    A adsoro foi realizada em um periodo de 24 horas, onde o efluente

    permaneceu em contato com a zelita sob agitao e em temperatura ambiente. Na

    Tabela 12 foram organizados dados de efcincia do processo atravs da reduo da

    colorao das amostras. Nos espaos tracejados no foram verificados os valores de

    remoo da cor. Os efluentes foram tratados com as zelitas ZC6 e Z1M6.

    Observou-se nos ensaios de adsoro que embora a zelita Z1M6

    apresentasse maior efcincia de remoo de cor do que a zelita ZC6 , a separao

    slido-liquido aps o tratamento era difcultada.

    Tabela 12: Reduo da cor em efluentes que contm corante aps adsoro em zelitas ZC6 e Z 1 M 6

    Efluente Remoo da Cor (%)

    Efluente

    ZC6 Z 1 M 6

    ACDOl 77,00 90,00

    ACD02 29,70 70,00

    ACD03 18,00

    ACD04 0

    BTVOl 13,20

    BTV02 61,10

    BTV03 20,50

    O efluente ACD05 no foi submetido a este parmetro e os efluentes da

    indstria txtil no foram pr-diluidos.

  • 69

    Os efluentes ACDOl e ACD02 foram tratados com as zeli tas Z C 6 e Z1M6,

    enquanto os efluentes ACD03 e ACD04 foram tratados somente com a zelita ZC6. Por

    outro lado, os efluentes da industria txtil foram tratados somente com a zelita ZC6. Os

    efluentes da industria qumica foram previamente diluidos em at 0 , 1 % e os efluentes da

    industria txtil no necessitaram de diluio.

    A zelita Z1M6 apresentou maior reduo na colorao em comparao com

    a zelita ZC6, porm a zelita Z1M6 apresentou maior dificuldade na separao slido-

    lquido aps o tratamento. Por isso, determinou-se que os t ra tamentos das amostras

    seriam feitos somente com a zelita ZC6.

    O efluente ACDOl apresentou boa reduo de cor para as duas zelitas

    testadas (ZC6 e Z1M6). A reduo para ZC6 foi de 7 7 % enquanto que para Z 1 M 6 foi de

    90%.

    O efluente ACD02 tambm apresentou bom resultado para Z1M6, com

    reduo de 70% na cor, j a zelita ZC6 reduziu aproximadamente 30%, a colorao.

    O efluente ACD03 apresentou remoo na cor aps adsoro em zelita ZC6

    igual a 18%), enquanto que o efluente ACD04 no apresentou eficincia na reduo da

    cor aps adsoro em zelita ZC6. Este efluente foi pr-tratado na indstria com o

    processo de Fenton.

    Para os efluentes da indstria txtil, o que apresentou melhor resultado foi o

    efluente BTV02, onde a reduo na cor foi superior a 60%). Os efluentes BTVOl e

    BTV03 apresentaram reduo inferior a 30%). O efluente B T V 0 2 no foi tratado na

    indstria, enquanto que os efluentes BTVOl e BTV03 sofreram tra tamento biolgico na

    indstria. Portanto, a combinao do tratamento biolgico + adsoro em zelita

    apresentou menor reduo na colorao do que aquele efluente tratado somente com

    adsoro em zelita originada de cinzas de carvo.

    A Tabela 13 apresenta a reduo da colorao dos efluentes da indstria

    txtil aps serem submetidos adsoro em zelita ZC6. Foi verificada a absorbncia em

    400nm. Aps adsoro em zelita, obteve-se uma reduo na cor de 61%) em relao

    amostra original.

  • 7 0

    T a b e l a 13: R e d u o da cor aps adso ro em zelita Z C 6

    Ef luente Abso rbnc i a an tes A b s o r b n c i a depois Eficincia (%)

    BTV02 0,8455 0,3279 61,22

    BTV03 0,3943 0,3134 20,52

    Como dito anteriormente, somente a adsoro em zelitas (BTV02) produziu

    maior eflcincia na reduo na cor do que a combinao de processos (BTV03). A

    diferena na colorao (oi quase trs vezes menor naquela somente adsorvida.

    Ferreira (2001) no uso de materiais porosos bidimensionais, base de

    alumnio e magnesio, reduziu a colorao de um efluente da indstria txtil contendo

    corante reativo e sulfuroso, reduziu sua colorao acima de 9 8 % .

    5.6 P a r m e t r o s fsico-qumicos

    5.6.1 p H

    Foi verificado o valor de pH das amostras antes e aps serem submetidos aos

    dois tratamentos propostos.

    E sabido que algumas indstrias no tratam seus efluentes corretamente.

    Segundo um estudo realizado por Frey e colaboradores (1998), verificou-se que 90,70%)

    das indstrias txteis da Argentina no tratam seus efluentes ou no os tratam

    corretamente. O pH um dos principais problemas relacionados ao descarte de efluentes

    no tratados corretamente.

    Para o efluente da indstria qumica ACD02, depois de tratado com vrias

    doses de radiao ionizante o pH variou entre 2,45 e 3,00. Tambm foram analisadas

    amostras com adio de perxido de hidrognio. N o caso da amostra irradiada sem a

    adio do perxido de hidrognio, houve uma ligeira queda do valor, e para aquelas

    analisadas com o perxido de hidrognio, aps a irradiao, houve um ligeiro aumento

    COMISSO .WIOA/AL DE .EWf m-MiCLMIVSP-IPBM

  • 71

    do valor. Neste caso, todas as amostras continuaram sendo cidas. A Tabela 14 apresenta

    os valores de pH obtidos antes e aps o processo de irradiao.

    Tabela 14: pH do efluente A C D 0 2 ante e aps radiao por feixe de eltrons

    Amostra Tipo de tratamento pH

    A C D 0 2 Amostra bruta 2,45

    A C D 0 2 20kGy 2,35

    A C D 0 2 2 % H2O2 - 20kGy 3,03

    A C D 0 2 2 % H2O2 - 30kGy 2,95

    A C D 0 2 2 % H2O2 - 40kGy 2,98

    A C D 0 2 5 % H2O2 - 20kGy 2,83

    ACD02 5 % H2O2 - 30kGy 2,81

    A C D 0 2 5 % H2O2 - 40kGy 2,81

    J para esse mesmo efluente tratado com adsoro, a amostra apresentou um

    aumento significativo no valor do pH. A amostra antes da adsoro apresentava pH com

    valor de 2,45 e aps adsoro tanto em zelita ZC6, como na Z1M6, a amostra ficou

    bsica, sendo esse valor de pH correspondente a 10. A Tabela 15 apresenta a variao do

    pH aps adsoro para o efluente ACD02 da indstria qumica.

    Os efluentes brutos que apresentam um valor baixo de pH devem ter esse

    valor ajustado, antes do seu lanamento no corpo receptor, de acordo com as legislaes

    vigentes.

    Tabela 15: pH do efluente A C D 0 2 antes e aps adsoro em zelitas

    Amostra Tipo de tratamento pH

    A C D 0 2 Amostra bruta 2,45

    A C D 0 2 Z C 6 - l g 10

    A C D 0 2 ZC6 - 2g 10

    A C D 0 2 Z l M 6 - 2 g 10

  • 72

    O efluente ACD03 da indstria qumica tambm apresentou uma reduo no

    valor do pH aps a radiao ionizante com dose de radiao de 40kGy. O valor inicial

    era de 6,49 e aps o tratamento esse valor foi reduzido quase metade.

    Este mesmo efluente (ACD03) tratado em zelita ZC6 apresentou um

    aumento no valor do pH. Com pH inicial de aproximadamente 7, aps adsoro este

    valor foi elevado para 10. Estes valores so apresentados na Tabela 16.

    Tabela 16: pH do efluente A C D 0 3 antes e aps irradiao (40kGy)

    Amostra Tipo de tratamento pH

    ACD03 Amostra bruta 6,49

    ACD03 40kGy 3,36

    ACD03 ZC6 10,0

    J o efluente ACD04, tambm da indstria qumica, aps sofrer tratamento

    com radiao ionizante, no teve seu valor alterado. Neste caso a dose de radiao foi de

    40kGy. No ocorreu uma variao no valor pH, pois este j apresentava um baixo valor

    na amostra real. Para o tratamento realizado em zelita, o pH sofreu aumento de 2,09

    para 5,00. A Tabela 17 apresenta os valores de pH para a amostra ACD04.

    Tabela 17: pH do efluente A C D 0 4 antes e aps radiao ionizante de 40kGy

    Amostra Tipo de tratamento pH

    A C D 0 4 Amostra bruta 2,09

    ACD04 40kGy 2,09

    ACD04 ZC6 5,00

    Para as amostras da indstria txtil, os valores iniciais de pH, no eram

    baixos, ou at mesmo as amostras no eram cidas, como no caso das amostras vindas da

    indstria qumica.

  • 7 3

    O efluente BTVOl apresentou uma pequena variao do p H tanto aps a

    radiao ionizante como aps a adsoro em zelitas. Essa variao de pH foi no

    mximo em at 2,00 em relao a amostra original (Tabela 18).

    Tabela 18: pH do efluente BTVOl aps tratamentos propostos

    Amostra Tipo de tratamento pH

    BTVOl Amostra bruta 8,00

    BTVOl 0,5 kGy 8,99

    BTVOl 2,5kGy 8,82

    BTVOl ZC6 10

    BTVOl Z1M6 9

    Para a amostra BTV02 tambm da indstria txtil, o pH sofreu um ligeiro

    aumento tanto para a adsoro em zelitas como para a radiao ionizante. A amostra

    inicial apresentava um valor de 7,54 e aps adsoro esse aumentou para 9,00. E para a

    radiao, o pH inicial de 7,54 aumentou para 8,01 com dose de radiao de 2kGy. A

    nica exceo para a dose de radiao de l ,5kGy, onde houve uma reduo no valor do

    pH (Tabela 19).

    Tabela 19: pH do efluente BTV02 aps tratamentos propostos

    Amostra Tipo de tratamento pH

    B T V 0 2 Amostra bruta 7,54

    B T V 0 2 0,5 kGy 7,78

    BTV02 IkGy 7 ,82

    BTV02 l ,5kGy 7,00

    B T V 0 2 2kGy 8,01

    BTV02 2,5kGy 7,84

    BTV02 ZC6 9,00

  • 7 4

    A amostra B T V 0 3 apresentou um comportamento igual s demais amostras

    da indstria txtil. Tanto aps a adsoro em zelitas e irradiao, a amostra apresentou

    um ligeiro aumento no valor do pH, sendo a variao mxima 2,00 em relao a amostra

    original (Tabela 20).

    T a b e l a 20: p H do efluente B T V 0 3 aps t r a t a m e n t o s p ropos to s

    A m o s t r a T ipo de t r a t a m e n t o p H

    BTV03 Amostra bruta 8,00

    BTV03 0,5kGy 8,74

    BTV03 IkGy 8,89

    BTV03 l ,5kGy 8,61

    B T V 0 3 2kGy 8,72

    BTV03 ZC6 10

    5.6.2 C a r b o n o o rgn i co total

    A avaliao do carbono orgnico total (COT) foi realizada para verificar a

    degradao dos corantes contidos nos efluentes pela transformao do carbono orgnico

    (CO) em inorgnico (Cl) .

    O aumento do Cl em uma amostra aps o tratamento aplicado ocorre como

    conseqncia da transformao do COT em Cl. Os valores de CT correspondem a soma

    do COT e do CL

    O carbono orgnico total foi analisado para as amostras ACDOl e ACD02,

    ambas originrias da indstria qumica que fabrica corantes. Avaliou-se o carbono

    orgnico total, tanto para a irradiao quanto para a adsoro com a zelita ZC6 e Z1M6

    (Tabela 21).

    Para a zelita ZC6 e para a zelita Z1M6 no houve uma reduo

    significativa do carbono orgnico total para o efluente ACDOl diludo a 0 , 1 % . O mesmo

    COMISS. 0 RV:iOmL DE EiMyQiAR/SP-iPf-

  • 7 5

    aconteceu para a amostra ACD02 diluda a 50% tratada com radiao ionizante, com

    doses que variaram de 20 a lOOkGy. Seria necessrio uma combinao de processos de

    t ratamento para que houvesse uma reduo significativa do COT.

    Tabela 21 : Carbono Orgnico Total analisado antes e aps tratamentos

    Amostra Tratamento Carbono Carbono Carbono Total Inorgnico Orgnico Total (ppm) (ppm) (ppm)

    ACDOl - 0 , 1 % Amostra baita 31,20 0,296 30,90

    ACDOl - 0 , 1 % ZC6 88,99 62,09 26,90

    ACDOl - 0 , 1 % Z1M6 89,36 65,32 24,04

    ACD02 - 5 0 % bruta 614,70 1,899 612,80

    ACD02 - 5 0 % 20kGy 611,50 0,581 610,90

    ACD02 - 5 0 % 50kGy 605,60 0,447 605,10

    ACD02 - 5 0 % 75kGy 586,90 0,570 586,30

    A C D 0 2 - 5 0 % lOOkGy 580,00 0,605 579,30

    Para os demais efluentes da indstria qumica (ACD03 , ACD04 e ACD05) e

    os efluentes da indstria txtil (BTVOl, BTV02 e BTV03) , no foi analisado o Carbono

    Orgnico Total.

    Ferreira (2001) estudou as interaes do corante Azul Reativo 19 com a

    superfcie externa dos H D L (Hidrxidos Duplos Lamelares) atravs de isotermas de

    adsoro. Neste caso, foi obtido uma reduo do carbono orgnico total.

  • 76

    6 C O N C L U S E S

    Os efluentes da indstria qumica (que fabrica corantes) apresentaram uma

    colorao superior aos efluentes da indstria txtil, sendo necessrio a sua diluio

    a 0 , 1 % para a realizao dos testes.

    A radiao somente foi eficiente aos efluentes da indstria qumica com doses

    superiores a 40k;Gy, enquanto que para os efluentes da indstria txtil foram

    necessrias doses que variaram entre 0,5 e 3kGy.

    A adio de perxido de hidrognio amostra antes da radiao, fez com que

    houvesse uma maior oxidao, sendo que a reduo da colorao foi visivelmente

    superior quelas irradiadas sem a presena do perxido de hidrognio. Porm, em

    ahas quantidades, o perxido de hidrognio tornou-se txico aos organismos-teste.

    ^ A adsoro em zelitas originadas a partir de cinzas de carvo se mostrou muito

    eficiente na remoo da cor e da toxicidade dos efluentes da indstria txtil

    Para os efluentes da indstria qumica, a adsoro mostrou-se eficiente quando a

    amostra foi pr-diluda em 0,1 ou l,4%i. Pr-diluies superiores a estes valores no

    apresentaram eficincia no tratamento.

    ^ Tanto a irradiao quanto a adsoro induziram forte alterao do pH.

    ^ Como considerao final, entende-se que tanto a radiao ionizante quanto a

    adsoro em zelitas so eficientes para a reduo da colorao e toxicidade em

    efluentes que contm corantes.

  • ipen

    A N E X O A

    osbdalasadadBUSPgBfBnBdapeleCNBI?

    77

    c n E n

    Pesquisa sobre descolorao de efluentes por feixe de eltrons e adsoro em zelita

    Responsveis: Sueli Ivone Borrely / Marcela Cantelli Higa

    one: (11) 31339817 / (11) 31339802

    e-mail: sborrely@ipen.br / marcelahiga@gmail.com

    Dados do Efluente:

    Data da coleta:

    Hora:

    Ponto de amostragem:

    A l g u m desses parmetros foram anal isados?

    pH sim 1 1 no 1 valor

    OD sim 1 1 no 1 valor:

    DBO sim 1 1 no 1 valor:

    DQO sim 1 1 no 1 valor:

    Condutividade sim 1 1 no 1 valor:

    Houve algum tratamento antes da coleta? Se sim, qual tecnologia?

    Existe algum parmetro importante para a empresa que poderia (gostaria) ser pesquisado?

    Identificao da empresa (opcional):

    Responsvel:

    e-mail:

    Fone/ramal:

    Obs: Todo efluente ser representado somente por cdigos

    mailto:sborrely@ipen.brmailto:marcelahiga@gmail.com

  • 78

    R E F E R E N C I A S B I B L I O G R F I C A S

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