INSTITUTO DE QUÍMICA

ANTI-PROJETO DE PESQUISA DE DOUTORADO

Nome: Mirla Janaina Augusta Cidade

RA: 098596

Nível: Doutorado

Orientador: Prof. Dr. Jarbas José Rodrigues Rohwedder

Coorientador: Profª. Drª. Solange Cadore

Endereço eletrônico: mirla.cidade@ufrr.br, mirla.cidade@iqm.unicamp.br.

Endereço residencial: Rua: Edele P. Pícole, 341, Ap. 4, Cidade Universitária I, Barão

Geraldo, Campinas. CEP: 13083-702.

Título do Projeto de Doutorado: “Determinação de elementos metálicos em óleo

lubrificante”

Palavras - chaves: Óleo lubrificante, metais, ring oven, microfluorescência de raio-X,

LIBS.

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1. Introdução1.1. Óleo Lubrificante

O óleo mineral é freqüentemente usado como óleo lubrificante, mas também é usado

em produtos alimentícios e medicinais. O óleo mineral é uma mistura na qual a maioria

das moléculas é constituída basicamente por hidrocarbonetos, variando de 15 a 50

carbonos, e em pequenas quantidades, por compostos que apresentam nitrogênio,

enxofre e oxigênio em sua estrutura (SPEIGHT, 1999).

Os óleos minerais são obtidos a partir do petróleo pesado e suas propriedades estão

relacionadas com a natureza da matéria-prima e com o processo de refino (SANTOS et

al., 2005). Óleos podem vir de uma variedade de diferentes fontes, e as variações na

composição afetam diretamente no desempenho do lubrificante (GAMLIN et al., 2002).

O óleo passa a ser chamado de óleo lubrificante quando são adicionados produtos

químicos (aditivos) para dar propriedades especificas ou melhorar as existentes. Sendo

que a principal função de um óleo lubrificante é a redução do atrito e do desgaste de

máquinas e/ou equipamentos automotivos, prevenção de corrosão e ferrugem,

resfriamento pela remoção do calor produzido pelo atrito das peças, limpeza do motor,

entre outras (SILVEIRA et al., 2010). Além de ser responsável pelo controle de

formação de depósitos, poluentes suspensos e também proteção contra a erosão

(FERREIRA, 2008).

A Agência Nacional do Petróleo (ANP), através da Portaria Nº 18, 20 e 125,

estabelece as seguintes definições para os óleos lubrificantes:

óleo lubrificante básico: principal constituinte do óleo lubrificante acabado,

podendo ser de origem mineral (derivado do petróleo), ou sintética (síntese química)

(ANP nº 125), devendo ser classificado em um dos seis grupos definidos como

parâmetros da classificação de óleos básicos (ANP nº 18);

óleo lubrificante acabado: produto formulado a partir de óleo lubrificante básico ou

de mistura de óleos lubrificantes básicos, podendo ou não conter aditivos (ANP nº 18);

óleo lubrificante usado ou contaminado: óleo lubrificante acabado que, em

decorrência do seu uso normal ou por motivo de contaminação, tenha se tornado

inadequado à sua finalidade original (ANP nº 20);

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óleo lubrificante básico rerrefinado: óleo básico obtido através do processo de

rerrefino dos óleos lubrificantes coletados nos postos de serviço ou outros pontos, de

forma a evitar o seu descarte para o meio ambiente (ANP nº 18).

Os principais aditivos adicionados ao óleo são detergentes, dispersantes, melhorar o

índice de viscosidade, antioxidantes, inibidores de corroção, abaixadores do ponto de

fluidez, inibidores de ferrugem, antiespumantes, antidesgaste, agente de oleosidade,

agentes de extrema pressão, modificadores de fricção, agentes de adesividade,

emulsificantes, biocidas, demulsificantes, corantes (ANP Nº 125).

A Resolução ANP nº 10 não especifica a quantidade de contaminantes e aditivos,

pois dependem do nível de desempenho e da aplicação do lubrificante. Para avaliar

esses lubrificantes, testes de bancada são feito, mas a maioria é lento, empírica, com

reprodutibilidade reduzida, e requerem um grande investimento em equipamentos

especializados e operadores qualificados (GAMLIN et al. 2002; SANTOS et al 2005).

A presença de Cu, Fe, Ni e V em lubrificantes automotivos são devido aos processos

de refino do petróleo, de catalisadores utilizados no craqueamento catalítico ou do

petróleo utilizado na produção do óleo lubrificante, sendo que a concentração dos

elementos pode chegar a concentrações de miligramas por litro (mg L-1). A Tabela 1

especifica a origem de diferentes íons metálicos em óleo lubrificante (FERREIRA,

2008; SILVEIRA et al., 2010).

Nos óleos lubrificantes podem ainda estar presentes metais na forma de quelatos

(dietilfosfatos de Zn, Cd, Fe, Bi e Pb), acetilacetonatos de alguns metais de transição

(Ti, Mn, Fe, Co e Ni) ou na forma de O,O– dialquil diaril ou alquil aril ditiofosfato

(DDP) de alguns metais (Zn, Ca, Ba, Ni, Sb, Bi, Cd, Fe, Pb). Estes compostos são

utilizados como antioxidantes, inibidores de corrosão e de ferrugem, agentes de extrema

pressão, detergentes e dispersantes (FERREIRA, 2008).

Tabela 1. Íons metálicos em óleo lubrificante e a respectiva origem por desgaste.

Metal Origem

CobreBuchas, rolamentos, aditivos, arruelas de encosto, desgaste de guias de válvula, anéis de pistão, pontos de apoio

Cromo Anéis, rolamentos, cubos de freio, cilindros e partes de sistemas hidráulicos

FerroCilindros, engrenagens, rolamentos, bomba de óleo, compressor de ar, eixo de comando de válvulas, guias e sedes, águas, impurezas

Níquel Desgaste de pontos de apoio, válvulas, engrenagensZinco Desgaste de sistemas galvanizados

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A concentração do metal no óleo pode fornecer uma indicação útil sobre as emissões

geradas pela queima desses combustíveis. A determinação de elementos traço é de suma

importância na obtenção de uma avaliação correta do impacto ambiental,

principalmente considerando-se regiões de alta concentração automotiva ou nas

redondezas de centrais termoelétricas (SOUZA, 2007).

1.2. A técnica Ring Oven

O primeiro artigo sobre a técnica ring oven foi publicado em 1954 (WEISZ, 1954).

Esta técnica foi originalmente desenvolvida como um método de separação qualitativa,

a qual utiliza um volume extremamente pequeno da amostra (WEISZ, 1964).

A técnica ring oven (forno anelar) é basicamente um tipo particular de análise onde

uma mancha na forma de um círculo estreito da amostra é suportada sobre um papel de

filtro, representando o sinal analítico. (WEISZ, 1970). As principais características

dessa técnica são a pré-concentração do analito em um papel de filtro, utilizando um

equipamento simples e de baixo custo, e a possibilidade de se obter separações de

elementos ou substâncias orgânicas a partir de uma única gota da solução da amostra

(WEISZ, 1987).

A técnica ring oven emprega um forno anelar muito simples como mostra a Figura 1.

Ele consiste em um cilindro de alumínio com 35 mm de altura, 55 mm de diâmetro

externo e 22 mm de diâmetro interno, e basicamente é empregado em um processo de

pré-concentração da amostra. Um pequeno tubo de vidro de 60 mm de comprimento

ajustável nas três direções em relação à superfície do cilindro de alumínio onde é

colocado o papel de filtro, portanto serve como guia da pipeta. Assim a pipeta pode ser

centralizada e posicionada a uma determinada altura em relação ao papel de filtro. Uma

pequena lâmpada é posicionada na parte inferior do cilindro de alumínio permitindo

uma melhor visualização da eluição da amostra sobre o papel de filtro e assim controlar

melhor este processo. Para a análise de soluções aquosas o forno deve ser aquecido a

105-110 °C (WEISZ, 1954; WEST, MUKHERJI, 1959; WEISZ, 1970).

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Figura 1. Forno proposto por Weisz para a técnica ring oven (WEISZ, 1954).

O aparelho proposto por Weisz foi utilizado por outros autores, mas sofreu poucas

modificações, pois as suas dimensões têm-se revelado adequadas para os diferentes

trabalhos que o utilizam, de forma que se mantiveram praticamente inalterados (WEST,

PITOMBO, 1967; CHATTERJEE, DEY, 1966; WEISZ, 1964; WEST, LLACER,

1962).

A técnica de pré-concentração proposta por Weisz baseia-se na adição manual de

uma ou mais gotas da amostra, que são adicionadas no centro do papel de filtro

aquecido. A solução aquosa difunde por capilaridade a partir do centro do papel onde a

amostra é adicionada e, devido à alta temperatura do forno, o solvente presente na

amostra é volatilizado, formando assim uma mancha correspondente ao resíduo não

volátil presente na amostra (WEISZ, 1970; HANIF, CHAUDHRY, QURESHI, 1977).

Algumas gotas de uma solução de lavagem são adicionadas, possibilitando a

visualização da formação de um anel estreito, com espessura menor que 1 mm.

Posteriormente, é necessário que seja borrifado algum reagente seletivo sobre o papel de

filtro que permitira revelar o analito em estudo, identificando-o pela cor correspondente

ao complexo formado entre analito-revelador, em um processo chamado de “revelação”

do anel (SINGH, DEY, 1961a, 1961b; CHATTERJEE, DEY, 1966; WEISZ, 1970;

WEISZ, LEPPER, 1985; CORTEZ, PASQUINI, 2013).

A técnica ring oven foi mais utilizada para fins qualitativos, pois a determinação da

concentração do analito era obtida pela comparação visual da intensidade da cor do anel

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formado pela presença da amostra sobre o papel com os anéis formado pelos padrões

(CORTEZ, PASQUINI, 2013; WEISZ, 1964).

Nas décadas de 60 a 70 houve um grande interesse por esta técnica, sendo possível

encontrar mais de 200 artigos publicados na literatura. Devido a sua simplicidade,

sensibilidade e portabilidade, muitas aplicações práticas foram propostas em diferentes

campos, tais como: poluição do ar (WEST, LLACER, 1962; WEST, PITOMBO, 1967;

GROVER, 1978) e da água (JANJIC, JURISIC-MILOVANOVIC, CELAP, 1966;

WEISZ, PANTEL, GIESIN, 1978; SARWAR, JAMSHAD, 1987; ARMITAGE,

ZEITLIN, 1971), compostos orgânicos (JUNGREIS, WEST, 1969; WEISZ, VERENO,

1977), compostos farmacêutico (SHAH, HUSSAIN, 1969), produtos alimentícios

(WEISZ, HANIF, 1976), entre outros. Em 1970 foi publicado o livro “Microanalysis by

the ring oven technique”, o qual é uma revisão dos avanços da técnica desde 1954 até

1976 (WEISZ, 1970). Desde então, cerca de 90 publicações adicionais apareceram,

como se pode observar na Figura 2, que apresenta o gráfico de publicações de artigos

nos anos de 1954 a 2012, utilizando como termo de busca a palavra ring oven

(SCOPUS, 2013).

Figura 2. Artigos publicados sobre a técnica ring oven no período de 1954 a 2012.

2. Objetivos

O objetivo deste trabalho é automatizar o forno proposto por Weisz (ring oven),

estudar e desenvolver métodos visando a pré-concentração de alguns elementos de

interesse, como Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn, para óleos lubrificantes como uma etapa prévia

para a determinação desses elementos.

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Desenvolver um método para quantificação desses elementos empregando um

microfluorescência de Raio-X (µFRX) e espectroscopia de emissão óptica com plasma

induzido por laser (LIBS).

Validar os métodos propostos, utilizando como método de referencia a norma das

ASTM D4951 - 09.

Aplicar nos métodos propostos amostras de óleo lubrificante novo, usado e sintético.

3. Experimental

Construído e automatizado um forno (ring oven) empregando um sistema automático

de controle da temperatura e a inclusão de uma seringa automática para a adição da

amostra e da solução de arraste. A seringa será controlada por um computador através

da interface seria RS-232. O sistema de pré-concentração ring oven será avaliado por

µFRX.

Os equipamentos de µFRX, LIBS e ICP OES serão empregados para a determinação

de Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn em amostras de óleo lubrificante. Os parâmetros instrumentais

envolvidos em cada uma das diferentes técnicas serão otimizados conforme a

necessidade da amostra e do elemento a ser quantificado.

Visando a pré-concentração das espécies metálicas serão avaliados diferentes tipos

de substratos (papel de filtro e placa de sílica), tratamento de amostra, tais como

separação por membranas, separação sólido-líquido, extração líquido-líquido utilizando

solventes (orgânicos, ácido e água) e introdução direta da amostra nos instrumentos.

Também serão avaliados procedimentos de digestão ácida por microondas e/ou

ultrassom.

Os métodos de tratamento de amostras que obtiverem os melhores resultados serão

validados pela utilização de material de referência certificado ou através da verificação

dos fatores de adição e recuperação para os metais de interesse.

Os resultados serão analisados através de programas estatísticos. Também, será feita

a comparação dos resultados obtidos entre as diferentes técnicas.

4. Cronograma de atividades acadêmicas

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Etapas da tese de doutorado Período de conclusão

Disciplinas 2011 - 2012.1 (Concluído)

Exame Geral Abril de 2012 (Concluído)

Automazinação do sistema ring oven 2012 a 2013 (Concluído)

Avaliação do sistema ring oven 2013 a 2014.2 (Em andamento)

Otimização das condições µFRX 2013 a 2014.2 (Em andamento)

Otimização das condições LIBS 2013.2 a 2014.2 (Em andamento)

Validação dos métodos 2014.2

Aplicação dos métodos 2014.2

Exame de qualificação de área Dezembro de 2015

Defesa da tese Março de 2016

5. Referências Bibliográficas

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De 18.6.2009 - Dou 19.6.2009 – Retificada Dou 31.8.2009.

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9

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11

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12

CRONOGRAMA ACADÊMICO

Etapas da tese de doutorado Período de conclusão

Disciplinas 2011 - 2012.1 (Concluído)

Exame Geral Abril de 2012 (Concluído)

Automazinação do sistema ring oven 2012 a 2013 (Concluído)

Avaliação do sistema ring oven 2013 a 2014.2 (Em andamento)

Otimização das condições µFRX 2013 a 2014.2 (Em andamento)

Otimização das condições LIBS 2013.2 a 2014.2 (Em andamento)

Validação dos métodos 2014.2

Aplicação dos métodos 2014.2

Exame de qualificação de área Dezembro de 2015

Defesa da tese Março de 2016

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DESCRIÇÃO DO CURSO PRETENDIDO

O Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas, criado pela Lei Estadual no 7.655 de 28/12/62, teve seu curso de Bacharelado em Química reconhecido pelo Decreto Federal no 70.732 de 19/06/72.

Através de sua estrutura curricular, o Instituto de Química é a unidade responsável pela formação de profissionais de Química em nível superior e, também pelas atividades de pesquisa na área de Química.

O Programa de Pós-Graduação em Química do Instituto de Química da UNICAMP foi criado em 1972, assim que a primeira turma de Graduação em Química concluiu seu curso. A necessidade de adquirir maior conhecimento aliada à escassez de Mestres e Doutores em Química foi o fator decisivo para avançar uma nova etapa no processo de consolidação da Unicamp.

A Pós-Graduação em Química foi sendo organizada e consolidada com o passar dos anos até tornar-se hoje um centro de referência em pesquisa e formação de novos profissionais no país.

O IQ/UNICAMP possui desde o início, um único Programa de Pós-Graduação com dois Cursos: Mestrado em Química e Doutorado em Ciências.

O Curso de Mestrado tem como principal objetivo enriquecer a competência científico-profissional dos graduados. Este objetivo pode ser avaliado através do cumprimento das atividades acadêmicas e o desenvolvimento de um trabalho experimental visando a conclusão do Curso e a obtenção do título de Mestre em Química.

Dos alunos de Doutorado, espera-se que possuam conhecimentos mais amplos e abrangentes permitindo sua atuação posterior, de forma adequada, mesmo numa área diferente daquela estreitamente relacionada com seu trabalho de Tese. Assim, o Curso de Doutorado visa uma formação científica e cultural mais ampla e profunda, na qual se espera a capacidade de avaliação crítica e o desenvolvimento de pesquisa dentro da área de Química. 

O programa de Pós-Graduação do Instituto de Química oferece cursos de alto nível, comparáveis aos das melhores Instituições, que estão abertos a estudantes brasileiros que desejam completar seus estudos sem a necessidade de deixar o país para a obtenção dos Títulos de Mestre em Química na área de Química Orgânica, Inorgânica, Analítica e Físico-Química e/ou Doutor em Ciências. O Programa também recebe alunos de outros países.

O Corpo Docente da Pós-Graduação é constituído de 85 Professores Doutores. Em 2007 matricularam-se cerca de 490 alunos de Pós-Graduação.

Visando maior integração com a Comunidade, o Instituto de Química presta serviços à Instituições Públicas e Privadas, no que concerne ao treinamento de pessoal, assessoria e consultoria técnico-científica e desenvolvimento de projetos de pesquisa para as indústrias. 

Fonte: http://www.iqm.unicamp.br/posgraduacao/?p=139