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Anteprojecto de duas unidades piloto para a produção de catalisadores
Manuel Ângelo de Brito Lopes Sintra Delgado
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Júri
Presidente: Professor Doutor João Carlos Moura Bordado (DEQB/IST) Orientador: Professor Doutor João Carlos Moura Bordado (DEQB/IST) Co-Orientador: Engenheiro António Gomes Vargas (Joiex) Vogal: Professora Doutora Maria de Fátima Guerreiro Coelho Soares
Rosa (DEQB/IST)
Outubro de 2008
3
Agradecimentos
Em relação à presente Dissertação de Mestrado e após seis meses de
trabalho na Joiex, Lda., a empresa que me acolheu para a realização deste estágio,
cumpre-me agradecer não só o apoio do Sr. Engenheiro António Vargas, sempre
presente e disponível para me incentivar a resolver, sem desânimo, todas as
dificuldades que iam surgindo, ao longo do desenvolvimento da investigação e
anteprojectos efectuados, como também as suas críticas, que muito contribuiram
para me ajudar a clarificar e polir alguns pontos mais difíceis.
A minha gratidão vai também, para o Sr. Professor Doutor João Carlos
Moura Bordado, meu Professor no Instituto Superior Técnico, pelas palavras de
incentivo e sua orientação no presente trabalho.
Os meus agradecimentos a todos os colegas de laboratório, pelo apoio e
disponibilidade no esclarecimento de dúvidas relativas ao funcionamento dos
equipamentos e armazenamento de reagentes e produtos.
Não posso esquecer o meu grande amigo Pedro Pereira, pelo estímulo dado
durante estes longos meses de trabalho.
Finalmente, para a minha Avó Regina, meus Pais e para a Ana Maria, o meu
reconhecimento pelas palavras, apoio, acompanhamento e dedicação constantes.
4
Resumo
Ao longo desta Dissertação de Mestrado foram estudados processos de
produção de catalisadores destinados à síntese de polióis, poliuretanos e outros
produtos importantes para as indústrias de Construção Civil e Automóvel, entre
outras. Destes, os mais pesquisados foram o Octoato de Estanho, o Octoato de
Cobalto – organometálicos – e um menos conhecido, o complexo de
hexacianocobaltato de zinco – catalisador bimetálico.
Foram executados, seguidamente, anteprojectos de duas unidades piloto de
investigação e produção dos catalisadores mencionados, com base em duas
patentes previamente escolhidas e na tecnologia inovadora do reactor em anel.
Estes foram incluídos no formulário de candidatura ao Sistema de Incentivos à
I&DT, para empresas em Co-Promoção, no âmbito do Quadro de Referência
Estratégico Nacional (QREN), com um valor total de investimento de cerca de
1.380.000€.
Realizaram-se, finalmente, dois ensaios de síntese do catalisador bimetálico
em laboratório. Comparou-se a granulometria destes com a patente escolhida e
com uma amostra do mesmo catalisador, proveniente de um fabricante Chinês,
através de um aparelho de análise a laser, Eyetech. Obtiveram-se diâmetros
médios das partículas acima dos valores da patente, mas menores do que a
amostra chinesa, demonstrando que o processo escolhido deverá ser o mais
correcto.
Futuramente, uma análise num equipamento, que permita a diluição prévia
destas num solvente adequado, possibilitará uma melhor comparação com os
resultados da patente escolhida, facultando a sua melhoria.
A instalação das unidades piloto, com a tecnologia inovadora do reactor em
anel, permitirá desenvolver os catalisadores investigados, bem como descobrir
outros que contribuam para o progresso científico e tecnológico.
Palavras-chave: catalisadores, polióis, poliuretanos, unidades piloto, reactor em anel,
granulometria
5
Abstract
Throughout this Dissertation, production processes of catalysts destined to
polyol, polyurethane and other products synthesis were studied. These products are
important for the Construction and Automotive Industries, among many others. The
catalysts researched in this Thesis were Stannous Octoate, Cobalt Octoate –
organometallic – and a bimetallic catalyst, Zinc Hexacyanocobaltate complex.
After the processes research, two pilot units preliminary projects were made,
based on two patents previously chosen and with the state of the art loop reactor
technology, for the investigation and production of the desired catalysts. These
preliminary projects were included in an application form, for the Incentives System
to Research and Technological Development, between firms in Co-Promotion, under
the guardianship of Quadro de Referência Estratégico Nacional (QREN) of Portugal,
with a total of investment of about 1.380.000€.
Finally, two laboratory synthesis of the bimetallic catalyst were made. Their
granulometry was compared with the patent chosen and with a sample of the same
catalyst from a Chinese manufacturer, using a laser analysis apparatus – Eyetech.
The average diameter particles size obtained were above the patent figures, but
below the ones of the Chinese sample, meaning that the process chosen should be
the proper one.
In the near future, an analysis in a device that allows a previous dilution of
samples in an adequate solvent, may improve the results.
The installation of the pilot units, with the innovative technology of the loop
reactor, will help to develop the investigated catalysts as well as discover others
which can contribute to scientific and technological progress.
Keywords: catalysts, polyols, polyurethanes, pilot units, loop reactor, granulometry
6
Índice
Agradecimentos ........................................................................................... 3
Resumo ...................................................................................................... 4
1. Introdução ............................................................................................... 9
2. Objectivos ............................................................................................. 12
3. Estado da Arte ....................................................................................... 13
4. Patentes relevantes para o processo de produção do catalizador bimetálico
de Zn/Co ................................................................................................... 15
4.1. Patente US 7,223,832 ................................................................. 16
4.2. Patente US 6,699,961 ................................................................. 17
4.3. Patente US 7,169,956 ................................................................. 19
4.4. Patente US 6,835,687 ................................................................. 20
5. Patentes relevantes para o processo de produção dos catalisadores
organometálicos com Co ou Sn ..................................................................... 25
5.1. Patente US 6,303,808 B1 ............................................................ 25
6. Projecto realizado no âmbito do formulário de candidatura ao QREN, com
vista à produção piloto dos catalisadores pretendidos ...................................... 26
6.1. Anteprojecto da unidade piloto de produção do catalisador
bimetálico ........................................................................................ 27
6.2. Anteprojecto da unidade piloto de produção dos catalisadores
organometálicos ............................................................................... 38
6.3. Investimento global realizado nas unidades piloto ........................... 43
7. Materiais e métodos utilizados nos ensaios laboratoriais ............................... 49
7.1. Reagentes e procedimento experimental ........................................ 49
7.2. Ensaios efectuados ..................................................................... 50
7.3. Equipamento e materiais ............................................................. 51
7.4. Método de medição do tamanho das partículas – sistema Eyetech ..... 53
8. Apresentação e discussão de resultados ..................................................... 54
9. Conclusões ............................................................................................ 60
Bibliografia ................................................................................................ 63
Anexos ..................................................................................................... 67
7
Índice de tabelas
Tabela 1. Resumo das patentes descritas para o catalisador bimetálico .............. 24
Tabela 2. Quantidade total de cada reagente necessário, em Kg, para se obter
1000 g de catalisador bimetálico ................................................................... 27
Tabela 3. Duração de cada passo do processo, exceptuando a secagem do bolo
catalítico, em minutos ................................................................................. 30
Tabela 4. Cálculo dos caudais das bombas doseadoras de maior caudal, a
montante e a jusante do reactor, em 5 horas de processo ................................ 32
Tabela 5. Quantidade de água destilada necessária para todas as soluções
aquosas do processo, para os diversos reagentes ............................................ 32
Tabela 6. Cálculo do volume total de TBA do processo ..................................... 32
Tabela 7. Volume total dos tanques, com 10% de sobredimensionamento .......... 33
Tabela 8. Quantidade total de solução, no interior do reactor, para obtenção da
dispersão catalítica ..................................................................................... 37
Tabela 9. Estimativa do tempo de reacção, para obtenção dos catalisadores
organometálicos, com a utilização da tecnologia do reactor em anel .................. 40
Tabela 10. Quantidade de reagentes necessários para a obtenção de 1 Kg de
Octoato de Estanho .................................................................................... 41
Tabela 11. Quantidade de reagentes necessários para a obtenção de 1 Kg de
Octoato de Cobalto ..................................................................................... 41
Tabela 12. Volume total dos tanques, com 10% de sobredimensionamento ........ 42
Tabela 13. Investimento global realizado nas unidades piloto descritas, ao
longo do período de investigação do projecto ................................................. 44
Tabela 14. Fabricantes/Fornecedores dos reagentes necessários para o
projecto, quantidades fornecidas e respectivo custo em €/Kg ............................ 45
Tabela 15. Cálculo do custo final do Kg de catalisador, admitindo um rendimento
de 98% no processo ................................................................................... 47
Tabela 16. Tamanho médio das partículas do catalisador “chinês” e
respectivo desvio padrão ............................................................................. 55
Tabela 17. Tamanho médio das partículas do catalisador obtido no primeiro
ensaio laboratorial e respectivo desvio padrão ................................................ 56
Tabela 18. Tamanho médio das partículas do catalisador obtido no segundo
ensaio laboratorial e respectivo desvio padrão ................................................ 57
Tabela 19. Tamanho médio das partículas do catalisador bimetálico, obtido
pelos autores da patente, em três ensaios diferentes ....................................... 58
8
Índice de figuras
Figura 1. Exemplo de electrosíntese de catalisadores organometálicos [11] ........... 14
Figura 2. Exemplo de um nozzle jet disperser (Bocal de dispersão por jacto),
patenteado pela Bayer Material Science [52] .................................................... 21
Figura 3. Exemplo de um reactor em anel, patenteado pela BUSS [50] ................ 22
Figura 4. Nozzle jet disperser (bocal de dispersão por jacto), com a mistura dos
reagentes iniciais necessários para a síntese do catalisador bimetálico ............... 28
Figura 5. Esquematização do processo de produção do catalisador bimetálico
“DMC” à escala piloto .................................................................................. 29
Figura 6. Exemplo de bombas doseadoras DME, fabricadas pela Grundfos [Anexo I] . 31
Figura 7. Filtro de unidades piloto recomendado para o presente projecto,
da Larox [Anexo III] ........................................................................................ 34
Figura 8. Agitador mecânico da CAT, modelo R50D [Anexo V]................................ 35
Figura 9. Estufa de vácuo da marca Heraeus, modelo VT-6025 [Anexo VI] ............... 36
Figura 10. Bomba de vácuo da ILMVAC, modelo MPC 301 Zp [Anexo VI] ................. 36
Figura 11. Exemplo de um Advanced Loop Reactor (Reactor Avançado, em Anel)
de 50L construído em vidro, da Buss Chem Tech AG [Anexo VII] ............................ 38
Figura 12. Esquematização do processo de produção dos catalisadores
organometálicos SnOct e CoOct à escala piloto ............................................... 39
Figura 13. Fotografia ilustrativa da montagem do equipamento necessário
para os ensaios de síntese do catalisador bimetálico ........................................ 51
Figura 14. Fotografia do forno de vácuo utilizado para secar o bolo catalítico,
da marca Lab-Line Instruments, Inc .............................................................. 52
Figura 15. Método Eyetech de determinação do tamanho das partículas [53] ........ 53
Figura 16. Exemplo de um aparelho Eyetech, semelhante ao utilizado [53] ........... 54
Figura 17. Gráfico demonstrativo da percentagem de partículas da amostra
do catalisador “chinês”, medida em cada diâmetro pelo analisador e respectiva
curva cumulativa ........................................................................................ 55
Figura 18. Gráfico demonstrativo da percentagem de partículas da amostra
do catalisador obtido no 1º ensaio laboratorial, medida em cada diâmetro
pelo analisador e respectiva curva cumulativa ................................................ 56
Figura 19. Gráfico demonstrativo da percentagem de partículas da amostra
do catalisador obtido no 2º ensaio laboratorial, medida em cada diâmetro
pelo analisador e respectiva curva cumulativa ................................................ 57
9
1. Introdução
O catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reacção
química, sem ser consumido no processo. As reacções, nas quais os reagentes e o
catalisador estão presentes em fases diferentes, por exemplo, catalisador na fase
sólida e reagentes na fase líquida, são chamadas de reacções catalíticas
heterogéneas. Estas ocorrem na superfície do catalisador, onde um ou mais
reagentes se difundem e se adsorvem. Os denominados centros activos, presentes
nestas superfícies, permitem a ligação dos reagentes, promovendo-se as reacções
na superfície do catalisador, para se obter os produtos desejados. A proximidade a
que os reagentes se encontram na superfície deste tipo de catalisadores, provoca
um aumento da velocidade da reacção1.
Ao longo deste trabalho vão ser estudados processos de produção de alguns
catalisadores monometálicos, nomeadamente o Octoato de Estanho (SnOct) e o
Octoato de Cobalto (CoOct), e também de um catalisador bimetálico, o complexo
de hexacianocobaltato de zinco (catalisador “DMC” – Double Metal Cyanide
catalyst). Estes são usados na produção de polióis, um dos reagentes para a
obtenção de poliuretanos, os quais se transformam depois em espumas, selantes,
elastómeros, adesivos e revestimentos, de grande importância para as indústrias
automóvel e de construção civil, entre outras.
Hoje em dia, os catalisadores mais utilizados na catálise da reacção de
polimerização das espumas de poliuretanos são os denominados organometálicos,
nos quais existe uma ligação carbono-metal evidente; são constituídos por um
átomo metálico, com compostos orgânicos conectados ao mesmo, chamados de
ligandos. Estes catalisadores monometálicos são particularmente destinados à
obtenção das referidas espumas, elastómeros, adesivos e selantes de poliuretanos,
pois são altamente selectivos para a reacção que ocorre entre polióis e isocianatos.
Dois exemplos conhecidos deste tipo de catalisadores são o dibutil dilaurato de
estanho (DBTDL) e o já mencionado octoato de estanho ou octoato estanoso
(SnOct). O primeiro é mais utilizado na obtenção de adesivos, elastómeros e
selantes, enquanto que o segundo tem uma utilização mais apropriada para
espumas flexíveis de poliol poliéter, em bloco ou moldadas, além de espumas mais
rígidas (por exemplo, para solas de sapatos) e aglomerados de cortiça. O Octoato
de Cobalto (CoOct) é mais utilizado na obtenção de resinas de poliéster, as quais
são introduzidas em betões, usados na construção civil, para aumentar a sua
resistência e durabilidade; tem também outras aplicações, como, por exemplo, a
obtenção de fibra de vidro reforçada, de adesivos ou ainda de aditivos para tintas.
1 ROBERTS, M.W. - Birth of the catalytic concept (1800-1900) [37].
10
Os catalisadores bimetálicos são um exemplo de catalisadores heterogéneos
que, cada vez mais, são vistos como alternativa aos catalisadores monometálicos.
Apesar de serem subutilizados, apresentam vantagens de performance em relação
aos segundos, devido à sinergia existente entre os dois metais activos. Como
apresentam centros activos com dois ou mais elementos metálicos, existe uma
“cooperação”, de modo a aumentar a actividade e/ou a selectividade em relação
aos catalisadores que apresentem somente um elemento metálico. Além disso, de
um modo geral, os bimetálicos têm uma performance catalítica superior aos
monometálicos, como já foi referido, em termos de actividade, selectividade e,
inclusive, de durabilidade. Um dos exemplos deste género de catalisadores é o
complexo de hexacianocobaltato de zinco (Zn3[Co(CN)6]2), um catalisador “DMC”
(Double Metal Cyanide catalyst).
Os catalisadores “DMC” são conhecidos por promover as reacções de
oxialquilação dos compostos iniciadores de baixo peso molecular (ex:propileno
glicol), que contêm átomos activos de hidrogéneo, com óxidos de alquileno (ex:
óxido de propileno), para se obter os polióis desejados (polyoxyalkylene
polyol`s)[1].
Os catalisadores mais utilizados para este tipo de reacções costumavam ser
compostos por hidróxido de potássio (KOH) ou outros catalisadores básicos, mas as
oxialquilações catalisadas por este tipo de catalisadores, com o óxido de propileno,
por exemplo, dão origem a álcoois insaturados com impurezas monofuncionais[1].
Estas impurezas podem ser quantificadas pelo teor de insaturação dos polióis
obtidos - presença de monóis no final da cadeia dos polióis obtidos - medido em
meq/g2. Estes monóis actuam como castradores, durante a reacção de crescimento
da cadeia de poliuretanos, o que diminui as propriedades mecânicas dos mesmos2.
Isto acontece porque os catalisadores básicos provocam a reacção de isomerização
nas reacções de oxialquilação (as reacções de isomerização tornam-se
prevalentes), à medida que o peso molecular do poliol aumenta. As impurezas
monofuncionais são resultantes da isomerização referida e encontram-se em polióis
de alto peso molecular, quando se utilizam este tipo de catalisadores básicos. Estas
impurezas diminuem a funcionalidade média e aumentam em demasia a
distribuição de pesos moleculares dos polióis obtidos[1].
Como foi supramencionado, os catalisadores bimetálicos “DMC” não
promovem significativamente as reacções de isomerização dos óxidos de alquileno,
ao contrário dos catalisadores básicos preparados com KOH[1]. Neste caso,
obtêm-se polióis com baixos níveis de insaturação e pesos moleculares
2 VILAR, Walter Dias – Química e Tecnologia dos Poliuretanos. 1998 [41].
11
relativamente elevados, utilizados para produzir poliuretanos, nomeadamente para
revestimentos, selantes, adesivos e elastómeros[1].
Os catalisadores “DMC” são altamente activos e por isso contribuem para
uma alta velocidade da reacção de polimerização; são suficientemente activos para
permitir a sua utilização a muito baixas concentrações, da ordem dos 25 ppm ou
menos[2]. Nestas condições, o catalisador pode ser deixado no poliól obtido, sem
que isso afecte a qualidade do produto, evitando-se assim o passo de remoção do
catalisador, o que onera bastante os custos do processo[2]. Este aspecto revela uma
grande vantagem na utilização deste tipo de catalisadores bimetálicos para a
obtenção de polióis e, consequentemente, poliuretanos de elevada qualidade.
12
2. Objectivos
Os principais objectivos desta dissertação de Mestrado foram, numa primeira
instância, a pesquisa de vários processos de produção de catalisadores a serem
utilizados, quer na produção de polióis, quer ainda na obtenção de poliuretanos,
além de outros produtos. Os principais catalisadores investigados foram os
organometálicos, designadamente o octoato de estanho e o octoato de cobalto. Foi
também investigado o processo de produção de um catalisador bimetálico, o
complexo de hexacianocobaltato de zinco. Os critérios de selecção dos processos,
com base em patentes conhecidas, foram os de um maior valor acrescentado,
dedutível a partir da diferença de valor entre as matérias-primas e o produto final,
bem como a valorização da utilização de energia.
Na segunda fase do trabalho, foram efectuados anteprojectos dos processos
de produção, à escala piloto, dos catalisadores mencionados. Estes foram inseridos
no formulário de candidatura ao Quadro de Referência Estratégico Nacional (QREN),
ao qual a empresa, onde foi realizado o estágio, Joiex, Lda., se candidatou.
Posteriormente, foram efectuados, em laboratório, ensaios de síntese do
catalisador bimetálico, de modo a analisar e comparar, por meio de um aparelho de
análise granulométrica a laser, o tamanho médio das suas partículas em relação às
da patente escolhida para este processo e a uma amostra do mesmo catalisador,
proveniente de um fabricante chinês.
13
3. Estado da Arte
Uma das primeiras patentes conhecidas, relativamente à preparação do
catalisador bimetálico “DMC”, data de 1968[6], na qual este é sintetizado como
complexo de acetona-hexaciacobaltato de zinco ou como complexo de
dimetoxietano-hexacianocobaltato de zinco. O processo de produção/preparação
destes complexos catalíticos passava pela utilização de um reactor CSTR, com a
obtenção de um bolo catalítico, separado por centrifugação e não por filtração,
como nalguns dos métodos mais actuais. Este bolo era então lavado, pelo menos
duas vezes, e depois secado de modo a obter-se o catalisador final. De facto, em
relação às patentes mais recentes, o método foi modificado, para a produção em
larga escala, além de se utilizar variados reagentes, a fim de se obter o catalisador.
De facto, o reactor CSTR ainda é o mais utilizado hoje em dia, embora já se
comece a recorrer a um novo tipo de reactor – reactor em anel – devido aos
melhores resultados documentados e patenteados a nível de rendimento, eficácia
na homogeneização dos reagentes, qualidade do produto (pureza), poupança de
energia e custo do próprio equipamento utilizado.
A maior evolução verificada nos últimos anos, nos métodos de produção do
catalisador “DMC”, foi ao nível da combinação dos reagentes e nos ligandos
orgânicos usados para a obtenção do complexo catalítico. Os ligandos utilizados
inicialmente – também denominados de agentes “complexantes” – foram o
dimetoxietano (DME) e a acetona[6], como se pode reparar nos primeiros complexos
catalíticos mencionados. Depois da utilização deste éter e da cetona referidos,
descobriu-se, nos últimos anos, que os álcoois alifáticos, muito solúveis em água,
funcionavam melhor como ligandos orgânicos, capazes de formar complexos,
ligando-se mais eficazmente aos átomos metálicos. Destes álcoois, o mais utilizado
é o tert-butanol ou tert-butil álcool (TBA). Os complexos de catalisadores
bimetálicos, obtidos com a utilização deste álcool, apresentaram uma actividade
superior à que é obtida com outros ligandos orgânicos, especialmente quando
combinados com um segundo ligando orgânico, aquando da obtenção do complexo
catalítico. Esta combinação de ligandos constitui um dos avanços mais recentes nos
métodos de produção dos catalisadores “DMC”, porque são obtidos com uma maior
estabilidade e actividade, devido ao facto de ocorrer uma acção complexante
adicional do segundo ligando orgânico.
Além do caso da combinação de ligandos orgânicos, também a combinação
dos reagentes iniciais tem sido uma das questões investigadas pelos cientistas.
Uma solução aquosa de cloreto de zinco adicionada a uma solução aquosa de
hexacianocobaltato de potássio, já misturada com o ligando orgânico e
14
homogeneizada num reactor a uma determinada temperatura, tem sido objecto de
estudo, com alguns autores de patentes a preferirem esta ordem de adição à
inversa, dizendo que se produzem bolos catalíticos com maior actividade e
filterabilidade[7].
Nas patentes mais recentes, a ordem de adição dos reagentes iniciais, já
misturados ou não com o ligando orgânico, não é vista como um dado de
importante significado, ao contrário da focalização das atenções nas novas formas
de homogeneização dos reagentes ou no desenvolvimento de novas tecnologias
para efectuar tal feito[3],[4],[7],[8],[9]. Mais recentemente, o desenvolvimento dos
reactores em anel, acoplados a um misturador a “jacto” – jet mixing nozzle[4] (do
qual se fala mais em pormenor na secção 4.4) -, patenteado pelos cientistas da
Bayer MaterialScience, tem levado à obtenção de catalisadores bimetálicos “DMC”,
de forma mais rápida e com melhores performances, a nível de rendimento e
actividade, pois a homogeneização dos reagentes presentes na reacção é realizada
mais eficientemente, neste tipo de reactor, com o supracitado aparato misturador;
este injecta os reagentes a uma pressão elevada para uma câmara de mistura,
conseguindo-se assim uma reacção mais rápida, homogénea e eficaz[4],[10].
Relativamente aos catalisadores organometálicos, nomeadamente os
estudados para esta Dissertação, Octoato de Estanho e Octoato de Cobalto
(também conhecidos como 2-etilhexanoatos de estanho ou de cobalto), são
conhecidos métodos de produção, que recorrem à utilização de reactores de
oxidação ou à electrosíntese. Esta última aparece em algumas patentes dos últimos
15 anos[11],[12] , em que são obtidos os catalizadores anteriormente referidos,
através da utilização simples de um ânodo e de um cátodo, em contacto com uma
emulsão de um ácido carboxílico (por exemplo, o ácido 2-etilhexanóico).
Figura 1. Exemplo de electrosíntese de catalisadores organometálicos [11].
15
O ânodo é constituído pelo metal pretentido para o catalisador final,
enquanto que o cátodo contém um material inerte à reacção electrolítica, de modo
a que, quando a corrente eléctrica é passada entre os dois eléctrodos, ocorra uma
reacção entre o metal do ânodo e o ácido carboxílico, formando-se então o
catalisador organometálico. Este tipo de método de produção é muito simples, mas
relativamente lento e de difícil passagem para a produção em larga escala,
continuando neste aspecto os reactores de oxidação a serem mais eficazes, devido
ao volume de produção conseguido, ao controlo das condições reaccionais de
temperatura e à maior rapidez com que se obtêm os produtos pretendidos.
Mais recentemente, os processos de produção deste tipo de catalisadores
têm também sido alvos de optimização, a nível dos reagentes utilizados. As últimas
patentes[5] relatam a utilização de um promotor da reacção de oxidação (por
exemplo, o 4-tert-butilcatechol), que actua como se fosse um catalisador da
mesma, no metal pretendido. Este promotor é adicionado à reacção, misturado com
o ácido carboxílico necessário para a formação do catalisador organometálico,
actuando o ácido também como o transportador (carrier) do promotor na reacção.
É também comum usar-se mais do que um transportador do promotor (por
exemplo, o dipropileno glicol), de modo a que este último promova mais
eficazmente a reacção de oxidação. Esta sinergia de reagentes tem sido objecto de
investigação nos últimos anos, de modo a serem obtidos catalisadores
organometálicos de forma mais célere e com maior qualidade e actividade, sem o
recurso a muitos e variados métodos de separação e purificação, que oneram em
muito o processo de produção dos referidos catalisadores.
De referir que o reactor em anel, utilizado para a produção do catalisador
bimetálico “DMC”, já referido anteriormente, é igualmente usado para reacções de
oxidação, o que contitui um grande avanço tecnológico para a produção destes
catalisadores organometálicos, pelas razões já referidas anteriormente, quanto ao
processo de produção do catalisador bimetálico.
4. Patentes relevantes para o processo de produção do
catalisador bimetálico de Zn/Co
As patentes mais relevantes, pesquisadas para o processo de produção
deste tipo de catalisadores, incluem, quase todas, o processo de produção dos
polióis de poliéter, nos quais estão presentes estes compostos bimetálicos; são
denominados de Double-Metal Cyanide catalysts (“DMC”) – catalisadores à base de
cianetos metálicos duplos ou cianetos bimetálicos – e são compostos,
16
principalmente, por exemplo, hexacianocobaltato de potássio, cloreto de zinco e um
ligando orgânico, como o tert-butanol; neste caso, o catalisador bimetálico, obtido
no final do processo, denomina-se complexo de hexacianocobaltato de zinco.
4.1. Patente US 7,223,832[1]
Esta patente, da Bayer Antwerpen, é uma das mais recentes em relação ao
processo de produção destes catalisadores bimetálicos de Zn/Co (29-05-2007).
Refere que os polióis, produzidos na presença destes catalisadores, apresentam
baixos teores de insaturação e pesos moleculares relativamente elevados. Estas
propriedades são importantes, quando se quer produzir polióis de poliéter, polióis
de poliéster e polióis de poli-éster-éter, usados para a obtenção de poliuretanos.
No corpo desta patente é referido que estes catalisadores são obtidos
através da combinação dos seguintes reagentes: um sal metálico, um sal ciano-
metálico, um ligando orgânico e um sal de um metal alcalino. Opcionalmente, é
também adicionado um poliol de poliéter à reacção. Todos os sais metálicos
utilizados nesta invenção são solúveis em água. É referido que a actividade do
catalisador, a viscosidade do poliol obtido e outras propriedades do catalisador ou
do polímero, podem ser controladas, variando pequenas quantidades do ligando
orgânico, ou do sal do metal alcalino. Neste caso, os autores mencionam que este
último está presente no catalisador“DMC”, com uma massa que varia entre 1 a 3 %
da massa total do catalisador.
O processo de obtenção do catalisador bimetálico, nesta patente, envolve
um método de precipitação, no qual uma solução aquosa de um sal metálico (ex:
cloreto de zinco, ZnCl2) é empregada num excesso estequiométrico de 50%,
baseado na quantidade molar do reagente de sal ciano-metálico (ex:
hexacianocobaltato de potássio, K3[Co(CN)6]) envolvido na reacção. Estes
reagentes são misturados na presença de um sal de um metal alcalino (ex: cloreto
de sódio, NaCl), de um ligando orgânico (ex: tert-butanol, t-BuOH) e,
opcionalmente, de um polímero funcional (ex: um polioxipropileno diol), presente
no catalisador bimetálico final, com uma percentagem mássica de 10 a 60% da
massa total do mesmo.
Nesta patente, é descrito que os reagentes são combinados num reactor
CSTR com termostato a uma temperatura de 50 ºC. Após a reacção, com um
período de duração de cerca de 70 minutos, o precipitado resultante da mistura
reaccional é filtrado através de uma membrana de nylon com abertura de poros de
0,45 µm, a uma pressão de 40 psig. De seguida, o bolo catalítico é novamente
17
introduzido no reactor com uma solução de t-butanol, água e cloreto de sódio. Após
agitação, durante um certo período de tempo, é adicionado um polioxipropileno
diol, e a mistura é agitada durante mais alguns minutos. O catalisador obtido é
filtrado novamente, do mesmo modo descrito anteriormente. Em seguida, o bolo
catalítico é outra vez introduzido no reactor com uma solução de t-butanol e
agitado, adicionando-se um polioxiopropileno diol mais uma vez. Finalmente, a
seguir a mais uma filtração, o resíduo catalítico resultante é secado num forno com
vácuo, a uma temperatura de 60 ºC.
O resumo do modo de obtenção do catalisador “DMC” acima descrito, é
apenas um dos 16 exemplos do processo de produção deste tipo de catalisadores
bimetálicos nesta patente. Os autores, nestes exemplos, apenas variam o sal do
metal alcalino e o polímero funcional utilizados neste processo, sendo que, em
alguns desses exemplos, não utilizam nenhum destes dois compostos. A razão para
a ocorrência destas variações deve-se ao facto de os autores pretenderem
demonstrar que, de acordo com a presente invenção, os polióis resultantes da
utilização dos catalisadores “DMC”, produzidos com a utilização de sais de metais
alcalinos e polímeros funcionais, têm uma quantidade reduzida de impurezas de
alto peso molecular e baixos níveis de insaturação. Isto traduz-se na obtenção de
poliuretanos com elevado nível de pureza, resistência, elasticidade e baixa
viscosidade.
4.2. Patente US 6,699,961[2]
Em relação a esta patente, da Shell Oil Company, é mencionada a
preparação de um catalisador bimetálico “DMC”, com uma elevada actividade, a
uma escala industrial e sem perda da mesma, durante o processo.
A descrição desta patente refere que a obtenção deste catalisador se faz de
forma semelhante à patente anterior, exceptuando algumas alterações descritas
posteriormente.
Neste documento é dito o seguinte: uma solução aquosa de um sal metálico,
como o ZnCl2, é adicionada a uma solução aquosa do sal ciano-metálico, como o
K3[Co(CN)6], sendo esta reacção efectuada na presença de um ligando orgânico,
como o tert-butil álcool. O reactor utilizado é de vidro, de um litro, equipado com
um agitador mecânico (CSTR), onde se adiciona primeiro a solução aquosa de
ZnCl2, seguida da solução aquosa de K3[Co(CN)6], que é adicionada, durante 30
minutos, ao reactor. A temperatura, à qual ocorre este procedimento, situa-se
entre os 10 e os 40 ºC, e a pressão entre os 0,5 e os 2 bar, mas,
18
preferencialmente, à pressão atmosférica. A seguir à adição do sal ciano-metálico,
é introduzida imediatamente uma mistura de ligando orgânico, tert-butil álcool, e
água. A mistura é agitada durante mais 30 minutos e, de seguida, deixada em fase
estática, durante cerca de 8 horas, resultando numa dispersão viscosa, branca e
estável, de partículas do catalisador bimetálico “DMC”, no interior de uma fase de
água/tert-butil álcool.
A dispersão obtida, acima descrita, é sujeita a uma extracção líquido-líquido
com MTBE (metil tert-butil éter), formando-se duas fases; a inferior é drenada e
sujeita a outra extracção com a utilização de uma mistura tert-butil álcool e água;
de seguida, é feita uma última extracção com a mistura de ter-butil álcool/água e
MTBE, para se obter uma camada de catalisador “DMC”, com o menor teor de
impurezas possível (retirada do excesso dos reagentes, como o cloreto de zinco e o
próprio ligando).
No final, a referida camada é misturada num reactor CSTR com tert-butil
álcool e óxido de propileno, de forma a obter-se uma dispersão com a mistura do
catalisador “DMC” e o óxido de propileno; fica assim preparada para entrar na
reacção de formação de polióis, depois de se remover o tert-butil álcool e a água
em excesso, através de um stripping, a uma pressão reduzida (300 mbar) e a 60
ºC, até a quantidade de água presente na dispersão ser inferior a 0,5% da massa
total da mistura “DMC”/OP.
No caso desta patente, o ligando orgânico tert-butil álcool só é adicionado
após as soluções aquosas dos sais terem reagido primeiro num reactor CSTR. Esta
é uma das diferenças em relação à patente anterior, onde é descrito que o ligando
orgânico é adicionado inicialmente ao reactor, em conjunto com cada uma das
soluções dos sais supramencionados. Em qualquer dos casos, porém, os autores
afirmam que o ligando é importante para a actividade do catalisador, em prol da
reacção de polimerização do óxido de propileno.
O procedimento para a obtenção do catalisador “DMC” também é diferente
na presente patente, pois, aqui, o mesmo é obtido recorrendo a uma extracção
líquido-líquido, depois da mistura dos vários reagentes; na patente anterior, o
catalisador é obtido recorrendo-se à técnica da filtração e secagem da massa
catalítica obtida no final do processo.
Ambas as patentes relatam a obtenção de polióis com baixos níveis de
insaturação, na ordem dos 0,004 a 0,007 meq/g, utilizando baixas quantidades de
catalisador “DMC” (entre os 25 e os 30 ppm). Como já foi supramencionado, estas
pequenas concentrações implicam que o catalisador pode ser deixado incluso no
produto final, sem que este afecte a sua qualidade, e sem ser necessário proceder
à sua remoção.
19
A maior diferença, entre estas duas patentes, cinge-se ao facto de os
autores da primeira utilizarem, além de um ligando orgânico, um sal de um metal
alcalino, como o NaCl, e um polímero funcional, para obterem um catalisador
“DMC”. É provado pelos autores, por intermédio de técnicas cromatográficas, que
os polióis obtidos têm baixas quantidades de impurezas de alto peso molecular,
assim como baixos teores de insaturação. Contudo, isto também se verifica na
presente patente, em que só é utilizado o ligando orgânico na reacção entre os sais
metálicos, sem se recorrer a mais nenhum tipo de reagentes.
Se esta última patente pode ter a vantagem de ser mais económica, a nível
monetário investido em reagentes (mais baratos), em equipamento tem a
desvantagem de se utilizar um stripper, o que pode onerar os custos do processo.
Apesar de, na primeira patente estudada, se usar filtração simples, pode ser
necessária, para o scale-up do processo, a utilização de um equipamento de
filtração de maiores dimensões, o que também contribuirá para encarecer esse
procedimento.
A maior desvantagem da presente patente é o tempo necessário para a
obtenção do catalisador. Este processo torna-se muito lento, devido ao facto de
ocorrer uma espera de muitas horas, cerca de 8h, para se obter uma dispersão
estável de partículas de catalisador, antes de se proceder à extracção líquido-
líquido; na patente anterior, todo o procedimento demora apenas cerca de 3h.
4.3. Patente US 7,169,956[3]
Nesta patente, da Asahi Glass Company, Lda., é descrito outro processo de
produção do catalisador bimetálico à escala industrial.
Nos exemplos da patente, os autores explicam que as soluções aquosas dos
reagentes cloreto de zinco e hexacianocobaltato de potássio, presentes em tanques
de armazenamento, são misturadas na secção de uma conduta que liga os
respectivos tanques a um primeiro reactor CSTR, com o objectivo de promover uma
mistura uniforme dos reagentes, imediatamente antes da entrada no mesmo. Este
é mantido a uma temperatura constante de 40ºC, onde a mistura é agitada a uma
velocidade constante de 300 rpm; após esta 1ª reacção, a mistura é introduzida
num 2º reactor CSTR, à temperatura de 60ºC.
Neste 2º reactor é introduzida uma solução aquosa do ligando orgânico t-
butil álcool, ao mesmo tempo que a mistura supramencionada. Depois de uma
agitação a 300rpm da nova mistura, forma-se uma suspensão, que é transferida
para um tanque de armazenamento; 1100 g da suspensão armazenada são sujeitas
20
a uma filtração, obtendo-se um bolo em 25 minutos; 112 g deste bolo são
misturados com 500 g da solução aquosa do t-butil álcool e agitados num dos
reactores CSTR, durante 1 hora, a 300 rpm. Após uma nova filtração, obtém-se um
segundo bolo, o qual é misturado com 90 g de um poliól (por exemplo,
polipropileno glicol), sendo a mistura novamente agitada, durante 3 horas, num
reactor CSTR.
Finalmente, os compostos voláteis em excesso, como o ligando orgânico e
água, são removidos a 80ºC, sob uma pressão reduzida de 0,005 Mpa, durante 5
horas, obtendo-se um bolo catalítico, designado por “DMC-TBA catalyst slurry”.
Em relação às patentes anteriores, esta descreve as quantidades de cada
reagente a utilizar em concentrações mássicas e também a velocidade de
alimentação dos mesmos (g/min) a cada reactor. Os autores da patente
acrescentam ainda o tempo de residência médio das misturas reaccionais nos
reactores CSTR e são muito minuciosos na forma como a mistura dos reagentes
iniciais é efectuada, antes da primeira reacção. Em relação a dois dos átomos
metálicos dos primeiros reagentes (Zn e Co), estes têm de apresentar uma razão
de números atómicos entre 8 e 12, de forma a que não ocorra uma degradação do
átomo de Zn, ou então a obtenção de partículas de catalisador, com fraca
filterabilidade.
4.4. Patente US 6,835,687[4]
Esta patente, da Bayer MaterialScience, descreve a obtenção do catalisador
“DMC”, por intermédio de um reactor em anel (“loop”), que inclui um nozzle jet
disperser, patenteado pelos autores. Esta peça de equipamento consiste num
misturador de reagentes a “jacto”, que mistura os mesmos por intermédio da sua
injecção para um “bocal de mistura” (câmara), a uma determinada pressão. Este
compêndio do reactor em anel é preparado pelos autores, de modo a que ocorram
tempos de residência curtos, no intuito de não haver formação de cristais no
interior da câmara de mistura, mas apenas no fluxo de saída da mesma. O
diâmetro das condutas interiores deste equipamento também é preparado, tendo
em vista a aceleração das correntes de entrada dos reagentes, no intuito final de
ocorrer uma homogeneização correcta da mistura.
21
Figura 2. Exemplo de um nozzle jet disperser (bocal de dispersão por
jacto), patenteado pela Bayer MaterialScience [52].
As vantagens deste tipo de reactor em relação aos convencionais passam,
em primeiro lugar, pelo facto de o reactor em anel permitir uma poupança de
energia em relação ao reactor Perfeitamente Agitado (CSTR), pois o uso de pás de
grandes dimensões, para a agitação, provoca um maior dispêndio de energia. Além
disto, o reactor CSTR tem a grande desvantagem da ocorrência da formação de
espumas, durante a agitação vigorosa das soluções presentes, o que resulta na
redução do rendimento e actividade dos catalisadores obtidos. A poupança no
próprio equipamento é considerável, pois o reactor CSTR é significativamente mais
caro do que um reactor “loop”[4].
Emulsão fina
Dispersão de polióis
Bocal fino (0,2 – 0,5mm)
Bocal
Pré-emulsão
Bocal de dispersão por jacto
Poliiso-cianato
22
Figura 3. Exemplo de um reactor em anel, patenteado pela BUSS [50].
Nos exemplos desta patente, descreve-se um método de produção deste
catalisador bimetálico à escala piloto, em que soluções aquosas dos reagentes de
cloreto de zinco, ZnCl2, e de hexacianocobaltato de potássio, K3[Co(CN)6], são
circuladas no referido reactor a 35ºC, com uma perda de pressão no “misturador”
de 1,2 bar. Depois da ocorrência da precipitação desta mistura, uma solução
aquosa de tert-butanol (ligando orgânico do complexo catalítico) é introduzida no
reactor e circula-se a dispersão formada durante 20 minutos no reactor, à mesma
temperatura e com a mesma perda de pressão no “misturador”. Finalmente,
introduz-se uma solução aquosa de uma mistura entre o tert-butanol e o sal do
ácido cólico, um estabilizador do complexo catalítico, durante 10 minutos, e com
uma perda de pressão no “misturador” de 0,1 bar.
O sólido obtido destas reacções é filtrado num filtro de prensas e depois
lavado dentro do mesmo reactor, por circulação, com soluções aquosas da última
mistura mencionada. Todo este processo se repete por mais duas vezes, de modo a
obter-se um bolo catalítico o mais livre de impurezas possível, para não afectar a
actividade do catalisador final.
Por fim, o bolo catalítico é submetido a uma secagem, durante 5 horas,
dentro de um forno de vácuo, devido ao facto de se tornar necessária a retirada
quase total de humidade do produto final.
Produto Filtro
Alimentação
Gás
Permutador de calor
Misturador reaccional
Bomba
Reactor avançado, em anel, da BUSS
23
De mencionar que a tecnologia desta última patente foi a escolhida para
efectuar os anteprojectos das duas unidades piloto, devido às vantagens que o
reactor apresenta em termos de poupança de energia, mistura mais
eficaz/homogénea dos reagentes, rendimento e qualidade do produto obtido, além
da economia no próprio equipamento, como já foi dito anteriormente. Os
anteprojectos foram incluídos no âmbito do QREN (Quadro de Referência
Estratégico Nacional), a que a empresa Joiex se candidatou, recorrendo ao
existente Sistema de Incentivos no âmbito de projectos com empresas em Co-
Promoção de I&DT; de apontar que o estágio referente à presente Dissertação de
Mestrado foi realizado na referida empresa. Os referidos anteprojectos são descritos
mais à frente, no capítulo correspondente.
De referir também que as patentes descritas, anteriormente, são as
consideradas de maior relevância entre todas as encontradas, devido à similaridade
entre muitas, a nível dos processos de produção, em que a variação dos mesmos se
reflectia apenas em pequenos pormenores, tais como a mudança de algumas
condições operatórias (temperaturas, pressões, etc…) e de alguns reagentes. Todas
as patentes encontradas estão presentes na bibliografia desta Dissertação. Expõe-
se, na seguinte tabela, um resumo das patentes descritas para o catalisador
bimetálico:
24
Tabela 1. Resumo das patentes descritas para o catalisador bimetálico
Catalisador bimetálico Zn3[Co(CN)6]2 Equipamentos Temperaturas Velocidade de Tempo
Patentes Reagentes Tecnologia específicos (ºC) agitação (rpm) reaccional (min)
US 7,223,832[1]
ZnCl2
Reactor CSTR
500 a 1500
≈ 70
K3[Co(CN)6] Filtração por membranas sob pressão (40 psi)
50 (reactor) NaCl
C4H9OH (TBA) Forno com vácuo 60 (forno vácuo) C6H14O3 (PPG)
H2O
US 6,699,961[2]
ZnCl2
Reactor CSTR
N/A ≈ 65
K3[Co(CN)6] C4H9OH (TBA)
Coluna de desabsorção gases (stripping)
40 (reactor) C5H12O (MTBE) 60 (stripping)
C3H6O (OP) H2O
US 7,169,956[3]
ZnCl2
2 Reactores CSTR em série
300 ≈ 40
K3[Co(CN)6] Filtração com tecido sob pressão (0,05-1
MPa)
30 (1º reactor)
C4H9OH (TBA) 60 (2º reactor) C6H14O3 (PPG) Forno com vácuo 80 (forno c/ vácuo)
H2O
US 6,835,687[4]
ZnCl2
Reactor em anel com bocal de mistura por jacto
- ≈ 30
K3[Co(CN)6] Filtração com prensas sob pressão (4 bar) C4H9OH (TBA) 35 (reactor)
C24H39NaO5
(sal ácido cólico)
Forno com vácuo 100 (forno c/ vácuo)
H2O
25
5. Patentes relevantes para o processo de produção dos
catalisadores organometálicos com Co ou Sn.
Relativamente às patentes investigadas para os processos de produção dos
catalisadores organometálicos de Octoato de Cobalto (CoOct) e Octoato de Estanho
(SnOct), encontraram-se poucas patentes relevantes. Isto deve-se ao facto de
estes processos de produção já serem muito utilizados hoje em dia e tais
catalisadores serem largamente utilizados na produção de poliuretanos, além de
outros produtos importantes, já referidos anteriormente – caso do catalisador
CoOct. Portanto, é de grande importância mencionar que, das poucas patentes
encontradas, só uma foi considerada de maior relevância, pois contém um dos
processos de produção mais recentes deste tipo de catalisadores, enquanto que as
outras estudadas são mais antigas e não apresentam qualquer tipo de avanço ou
inovação tecnológica, em relação à patente escolhida.
5.1. Patente US 6,303,808 B1[5]
Esta patente refere-se ao processo de produção do catalisador da reacção de
polimerização de poliuretanos à base de estanho, Octoato Estanoso ou Octoato de
Estanho (SnOct), sendo adaptável para produzir também o catalisador à base de
cobalto, Octoato de Cobalto (CoOct), pois a diferença principal na produção destes
dois catalisadores é a substituição dos reagentes de estanho pelos de cobalto, logo
no início da reacção.
O exemplo 2 desta patente foi tomado como referência, pois, no exemplo
anterior, obtém-se um catalisador final com uma grande quantidade de reagente
ácido desperdiçado, o que constitui um custo acrescido em termos de tratamento
de efluentes. No exemplo escolhido, utiliza-se um reactor CSTR de 6 litros de
capacidade, onde são introduzidos 400 gramas de pó de estanho, 1600 gramas de
shot de estanho, 3000 gramas de ácido 2-etilhexanóico e 10 gramas de 4-tert-
butilcatechol (no caso do catalisador de cobalto seria introduzido pó de cobalto, e o
mesmo se passaria para o reagente seguinte, tendo de se alterar as massas
adicionadas, de acordo com um balanço de massa efectuado para o cobalto, o
mesmo se passando com os restantes reagentes). A mistura acima referida é
aquecida até 60 ºC, com ar introduzido por baixo da superfície reaccional. A
temperatura da reacção é então aumentada e mantida constante entre 80 e 120ºC,
durante 10 horas. No final deste período de tempo, o ar é substituído por azoto e
são adicionados 15 gramas de dipropileno glicol. Aumenta-se a temperatura
26
reaccional para 155ºC, durante 2 horas; a massa obtida é depois decantada, para
retirar o estanho ou o cobalto não reagido, e em seguida filtrada, de modo a
remover pequenas quantidades de óxido de estanho ou de cobalto, que possam
afectar o catalisador; finalmente, é submetida a um stripping sob vácuo – retirada
do excesso de ácido não reagido – para se obter o catalisador final, com uma
massa de 1812 gramas.
Este processo pode ser realizado no mesmo tipo de reactor utilizado na
patente do catalisador bimetálico “DMC” – reactor em anel, “loop reactor”, embora
construído em aço inoxidável, dado tratar-se de uma reacção de oxidação gás-
líquido, com compostos corrosivos. Na patente do catalisador “DMC”, o tipo de
reacção é líquido-líquido, pelo que pode ser realizável num reactor em anel
construído em vidro. As vantagens da utilização do reactor em anel, em detrimento
do reactor CSTR, já foram descritas anteriormente, tendo-se optado por utilizar
este reactor inovador na produção dos catalisadores estudados, o que é descrito a
seguir, no corpo do projecto.
6. Projecto realizado no âmbito do formulário de candidatura
ao QREN, com vista à produção piloto dos catalisadores
pretendidos
Após a pesquisa efectuada, sobre as patentes consideradas mais relevantes
para este tipo de produtos, decidiu-se, com base nas mesmas, realizar um
projecto, objectivamente desenvolvido para entrar no formulário de candidatura ao
Sistema de Incentivos ao Investimento das Empresas, associado ao QREN (Quadro
de Referência Estratégico Nacional), no âmbito do qual são atribuídos incentivos à
I&DT (Investigação e Desenvolvimento Tecnológico), em Portugal. A candidatura
escolhida foi a de Co-Promoção, em que os projectos a apoiar correspondem aos de
I&DT realizados em parceria entre empresas, ou entre estas e entidades do SCT
(Sistema Científico e Tecnológico), liderados por empresas; compreendem
actividades de investigação industrial e/ou de desenvolvimento experimental,
conducentes à criação de novos produtos, processos ou sistemas, ou à introdução
de melhorias significativas em produtos, processos ou sistemas existentes. No caso
do presente projecto, a candidatura em Co-Promoção foi efectuada entre duas
empresas, a Joiex, Lda., a Vargas Joalheiros, Lda., e o Instituto Superior Técnico
(IST), entidade do SCT.
27
Este projecto, entregue ao QREN, consistiu na idealização de processos de
produção (anteprojecto), à escala piloto, dos catalisadores mencionados ao longo
deste trabalho, os quais vão ser descritos nas secções seguintes:
6.1. Anteprojecto da unidade piloto de produção do
catalisador bimetálico
Segundo a patente US 7,169,956[3], os autores procedem à mistura de duas
correntes aquosas de sais metálicos de ZnCl2 e K3[Co(CN)6], provenientes dos
respectivos tanques de armazenamento, numa conduta situada imediatamente
antes do reactor utilizado para a reacção. Tendo como base esta patente, pensou-
se numa alternativa de mistura homogénea destes reagentes iniciais, antes de
serem introduzidos no reactor. A mistura será realizada por intermédio de
agitadores mecânicos ligados aos próprios tanques de armazenamento destes
reagentes. No intuito de o processo ser o mais económico possível, bombeia-se
água destilada até aos referidos tanques de armazenamento iniciais – os tanques
onde se encontram os sais metálicos, tal como acontece na patente
supramencionada – numa quantidade proporcional à da patente escolhida[4], obtida
por intermédio de um balanço mássico. Este último foi efectuado através do
exemplo 4 da patente, considerando uma base de cálculo de 1000 g de catalisador
final obtido. A quantidade total de reagentes necessários para a sua obtenção,
encontra-se resumida na seguinte tabela:
Tabela 2. Quantidade total de cada reagente necessário, em Kg, para se
obter 1000 g de catalisador bimetálico.
Quantidade de reagente utilizado no catalisador (Kg)
Cloreto de Zinco 0,875 Hexacianocobaltato de
potássio 0,710 Tert-Butanol (TBA) 37,367 Sal do Ácido Cólico 0,638
Água Destilada 47,372
Depois de ocorrer a homogeneização por intermédio dos agitadores
mencionados, só então é que os reagentes dissolvidos na água destilada são
bombeados para o reactor.
28
A par dos reagentes supramencionados, também o ligando tert-butil álcool
(TBA) é misturado com água destilada, antes de entrar no reactor, mas, neste
caso, numa conduta, previamente à sua introdução no reactor, tal como na patente
[3]. O reagente composto pelo sal do ácido cólico, estabilizador do complexo
catalítico final, também é dissolvido em água destilada, no seu tanque de
armazenamento, por intermédio de agitadores mecânicos, e, posteriormente,
misturado com tert-butil álcool na mesma conduta, aquando da sua introdução na
reacção.
O reactor utilizado é um reactor em anel[4], existindo no seu interior uma
peça de equipamento já mencionada anteriormente, denominada de “nozzle jet
disperser” (bocal de dispersão por jacto), com a função de promover a mistura
uniforme dos reagentes utilizados no interior do reactor. Em primeiro lugar, a
solução aquosa do sal de hexacianocobaltato de potássio, K3[Co(CN)6], é
introduzida na parte superior do reactor, entrada superior do dispersor, enquanto
que a solução aquosa do cloreto de zinco segue pela entrada horizontal. Utilizando
a figura 2 como exemplo deste tipo de equipamento, podemos visualizar,
esquematicamente, o equipamento.
Figura 4. Nozzle jet disperser (Bocal de dispersão por jacto), com a mistura dos reagentes iniciais necessários para a síntese do catalisador bimetálico.
Depois destas duas soluções terem reagido no reactor, é introduzida, na sua
parte superior, a mistura do ligando tert-butil álcool com água destilada, como
descrito na patente [4], e, finalmente, a mistura da solução aquosa do sal do ácido
cólico com tert-butil álcool.
Emulsão fina
Bocal fino (0,2 – 0,5mm)
Pré-emulsão
Bocal de dispersão por jacto Bocal
29
A seguir às reacções realizadas, é obtida uma dispersão do complexo
catalítico bimetálico, a qual é armazenada temporariamente num tanque para o
efeito, sendo, de seguida, filtrada num filtro de prensas. O sólido obtido é lavado no
reactor, como descrito na patente, e filtrado novamente, repetindo-se estas acções
por mais duas vezes, a fim de se obter um bolo catalítico o mais livre de impurezas
possível, pelo que se retira todo o excesso de compostos que possam afectar a
actividade do catalisador; este bolo é finalmente secado num secador de vácuo,
durante cinco horas.
Com a combinação deste equipamento de dispersão a jacto de partículas e o
reactor mencionado, obtém-se um catalisador “DMC”, com uma maior actividade e
um reduzido tamanho de partículas[4]. Os polióis obtidos, através deste método,
também apresentam uma menor viscosidade, comparativamente aos produzidos
por meio da utilização de um reactor CSTR[4].
Para melhor compreensão do que foi descrito anteriormente, o processo de
produção deste catalisador, à escala piloto, pode ser visualizado na seguinte figura:
Figura 5. Esquematização do processo de produção do catalisador
bimetálico “DMC” à escala piloto.
O passo seguinte, após a idealização desta unidade piloto e da distribuição
das quantidades de reagentes utilizadas ao longo de cada etapa do processo, foi o
30
estabelecimento de contactos com os diversos fornecedores dos equipamentos
presentes no desenho apresentado na Figura 5. Como se pode verificar, os
principais equipamentos utilizados nesta unidade piloto são: tanques de
armazenamento de reagentes e produto intermédio, bombas doseadoras das
soluções utilizadas ao longo do processo e o reactor em anel, onde ocorrem a
reacção de formação da dispersão catalítica e as lavagens do respectivo bolo,
resultante do filtro de prensas. No final do processo, existirá um forno de vácuo
(não presente no desenho do processo, por se tratar de um tratamento de fim de
linha do produto), no qual vai ser secado o bolo catalítico obtido.
Em primeiro lugar, estabeleceu-se o tempo de duração do processo, sem
contar inicialmente com o de secagem do bolo catalítico, de acordo com a duração
estimada de cada passo e admitindo os tempos dados pelo exemplo 4 da patente
escolhida. Consideram-se o tempo de carga dos tanques dos reagentes, o tempo de
ligação e verificação de cada equipamento, o tempo de lavagem dos tanques entre
cada intervalo de produção, o tempo de homogeneização das soluções em cada
tanque de reagentes, o tempo de reacção, o tempo de cada filtração do bolo
catalítico e o tempo de cada lavagem do mesmo, no interior do reactor. A
estimativa do tempo do processo está resumida na seguinte tabela:
Tabela 3. Duração de cada passo do processo, exceptuando a secagem do bolo
catalítico, em minutos.
Duração de cada passo do processo (minutos) Carga dos tanques 60
Ligação e verificação dos equipamentos 30
Tempo de lavagem dos tanques 30 Homogeneização das soluções 60
Tempo de reacção 30 Tempo das filtrações (3) 60
Tempo das lavagens do bolo catalítico (2) 40
Total (minutos) 310
Portanto, a duração do processo foi estimada em cerca de 5 horas, o que,
contabilizando com as 5 horas necessáras para o tempo de secagem do bolo
catalítico, num forno de vácuo a alta temperatura, dá um total de 10 horas, para se
obterem 1000 g de catalisador final.
De acordo com o tempo estimado para a parte esquematizada do processo,
concluiu-se que as bombas doseadoras presentes na unidade piloto não necessitam
de produzir um caudal horário elevado. Após pesquisa dos principais fornecedores
31
deste tipo de bombas, optou-se por contactar a empresa multinacional Grundfos, o
maior fabricante mundial de qualquer tipo de bombas industriais. De acordo com o
catálogo de bombas doseadoras consultado, verificou-se que o modelo de bombas
DME 8-10 e DME 12-6, fornecido por um dos revendedores do fabricante, ao
mesmo preço e com tubagens e válvulas incluídas, é suficiente para colmatar as
necessidades do processo, visto que debitam caudais máximos de 7,5 e 12 L/h,
com pressões máximas de funcionamento de 10 bar e 6 bar, respectivamente.
Figura 6. Exemplo de bombas doseadoras DME, fabricadas pela Grundfos [Anexo I].
Como são necessárias 11 bombas doseadoras para este processo (a bomba
do reactor é fornecida pelos fabricantes do mesmo), decidiu-se distribui-las: 4
bombas DME 8-10 para fornecerem as soluções aquosas dos reagentes de ZnCl2 e
de K3[Co(CN)6] ao reactor em anel (parte esquerda da esquematização do
processo), visto que os caudais necessários para esse lado do processo são mais
baixos. As restantes 7 bombas são as do modelo DME 12-6, pois, além dos caudais
serem superiores, sendo um máximo de 12 L/h suficiente, um futuro crescimento
da produção da unidade piloto já foi equacionado no projecto entregue ao QREN,
precisando, para tal, substituir dois ou três destes modelos de bombas doseadoras
por umas de caudal superior (DME 19-6 ou superior).
32
Tabela 4. Cálculo dos caudais das bombas doseadoras de maior caudal, a
montante e a jusante do reactor, em 5 horas de processo.
Montante do reactor
Jusante do reactor
Volume das soluções mais significativas (L) 9,6 51,7 Bombas doseadoras de maior caudal (L/h) 1,9 10
Os preços destes dois modelos de bombas, com válvulas e tubagens
incluídas, à data em que foi requerido o orçamento, eram de 1168€ + IVA, o que
daria um preço de 1413,3€/unidade com um IVA de 21%. De referir que os
orçamentos destas bombas (também do modelo de bomba DME 19-6) se
encontram no Anexo I desta Dissertação.
Em relação aos tanques de armazenamento de reagentes e produtos, foi
calculado o volume que cada um deveria conter, antes de se proceder a contactos
com fabricantes. Segundo o balanço de massa efectuado, os resultados encontram-
se nas seguintes tabelas:
Tabela 5. Quantidade de água destilada necessária para todas as soluções
aquosas do processo, para os diversos reagentes.
Quantidade de água destilada necessária para as soluções aquosas (L)
ZnCl2 8,7
K3[Co(CN)6] 5,5 Sal ácido cólico 18,1
TBA 8,9
Tabela 6. Cálculo do volume total de TBA do processo.
TBA total processo (Kg)
37,367
ρTBA (g/cm3) 0,78086 Volume (L) 47,9
33
Tabela 7. Volume total dos tanques, com 10% de sobredimensionamento.
Volume dos tanques com 10%
sobredimensionamento (L)
Tanque - água destilada para ZnCl2 e K3[Co(CN)6] 20 Tanque TBA 50
Tanque sal ácido cólico 20 Tanque - água destilada para TBA e sal ácido
cólico 40 Tanque dispersão "DMC" 40
Tanque ZnCl2 10 Tanque K3[Co(CN)6] 10
Como se pode verificar nesta última tabela, considerou-se um factor de
sobredimensionamento de 10%, no cálculo do volume dos tanques das diversas
soluções e reagentes presentes no processo. Admitiu-se um volume de 40 L para o
tanque que recebe a dispersão “DMC”, resultante do reactor em anel, porque é de
armazenamento temporário da dispersão, antes de esta passar para o filtro de
prensas, não sendo necessário um volume superior ao estimado, pois o volume
total da dispersão obtida na reacção é de aproximadamente 50L.
Após os cálculos realizados e visto que os tanques para este processo são de
reduzida dimensão, decidiu-se que poderiam ser constituídos por um material
resistente a todas as soluções presentes, como o polipropileno. O fabricante
contactado foi a empresa Vetroplás, que orçamentou os tanques em 785€+IVA
cada um, exceptuando o de 50L, orçamentado em 885€+IVA. Estes orçamentos
encontram-se no Anexo II desta Dissertação.
Relativamente ao filtro de prensas necessário para este processo, contactou-
se a empresa Cirtec, representante portuguesa de um dos maiores fabricantes
europeus e mundiais deste tipo de filtros, a Larox. De acordo com o catálogo de
filtros de prensas, foi recomendado um, adequado para laboratórios e unidades
piloto, com uma área de filtração de 0,1 m2 e com uma capacidade de filtração até
10 Kg/h de produto seco, suficiente para este processo, pois a percentagem
máxima de sólidos, presente na dispersão catalítica, é de 3,5 %. Tal facto também
é importante relativamente a um eventual aumento da produção, futuramente, na
unidade piloto. O custo do filtro mencionado é de 37500€, não incluindo o custo de
transporte e os custos associados a um técnico especializado na montagem e treino
para a utilização do aparelho. O orçamento dado pela multinacional Larox encontra-
se no Anexo III desta Dissertação.
34
Figura 7. Filtro de unidades piloto recomendado para o presente projecto,
da Larox [Anexo III].
Como se pode verificar na descrição da patente escolhida e pela Tabela 2, a
quantidade de água destilada necessária para produzir 1 Kg de catalisador é
significativa, pelo que se optou por pedir um orçamento para um destilador de água
industrial, para a produção contínua de água destilada. Foi contactada a empresa
Tecnifiltro, que recomendou um destilador capaz de produzir um débito máximo de
200 L/h de água quimicamente ultra pura, equivalente à água tridestilada, mais do
que suficiente para a produção do catalisador. O orçamento dado foi de 650€,
excluindo o IVA à taxa legal em vigor. Este orçamento encontra-se no Anexo IV.
Em relação aos agitadores mecânicos necessários para a homogeneização
das soluções aquosas, em 3 dos tanques do processo, visíveis na esquematização
do mesmo, foi efectuado o contacto com a empresa Paralab, a qual recomendou a
utilização do modelo R50 da marca de agitadores CAT, o que proporciona uma
velocidade máxima de agitação de 1600 rpm. Para o presente projecto, a
velocidade de agitação das soluções iniciais nos tanques (reagentes) é relevante,
sendo o máximo pretendido à volta de 1000 rpm, pelo que o agitador mencionado
cumpre a sua função de homogeneização das soluções, de forma competente. De
referir que os agitadores escolhidos para o projecto foram os do modelo R50D,
diferindo do anterior por apresentarem mostrador digital e permitirem, assim, um
35
maior controlo e precisão da velocidade de agitação. O orçamento dado por
unidade, presente no Anexo V, foi de 619,7€, excluindo IVA.
Figura 8. Agitador mecânico da CAT, modelo R50D [Anexo V].
Ainda em relação ao equipamento necessário para o processo, anota-se que
o reagente tert-butil álcool (TBA) é sólido abaixo de 25,7ºC. Para manter este
reagente acima dessa temperatura, no interior do respectivo tanque de
armazenamento, no estado líquido, optou-se por recorrer a cintas de aquecimento,
que envolvem o tanque por completo e mantêm uma temperatura constante à volta
dos 30ºC. São precisas duas unidades para manter o tanque aquecido de forma
homogénea e, para tal, foi contactada a empresa Qlabo, ficando orçamentada cada
unidade em 378,8€, excluindo o IVA à taxa legal em vigor.
Também se contactou a empresa LABOsistema, devido ao orçamento para o
forno/estufa de secagem por vácuo, necessário para a obtenção do catalisador
final. Optou-se pelo modelo VT-6025, da marca Heraeus, com uma capacidade até
25 L. Este tem de ser associado a uma bomba de produção de vácuo, da marca
ILMVAC, modelo MPC 301 Zp. O preço deste conjunto é de 5492€, excluindo o IVA,
mas incluindo a manutenção anual do respectivo equipamento; o orçamento
encontra-se no Anexo VI.
36
Figura 9. Estufa de vácuo da marca Heraeus, modelo VT-6025 [Anexo VI].
Figura 10. Bomba de vácuo da ILMVAC, modelo MPC 301 Zp [Anexo VI].
Finalmente, foi estabelecido o contacto com a empresa especialista nos
referidos reactores em anel, a BUSS Chem Tech AG. Segundo a patente escolhida,
a obtenção da dispersão catalítica, a ser posteriormente filtrada, baseia-se na
adição das soluções de reagentes para o interior do reactor, durante um
37
determinado período de tempo estabelecido na patente. De acordo com o balanço
de massa efectuado para a obtenção de 1 Kg de catalisador seco final, a quantidade
máxima de soluções presentes no interior do reactor, para a obtenção da dispersão
catalítica, está presente na seguinte tabela:
Tabela 8. Quantidade total de solução, no interior do reactor, para obtenção da
dispersão catalítica.
Quantidade total de solução dentro do reactor (L)
Solução aquosa ZnCl2 9,6
Solução aquosa K3[Co(CN)6] 6,2 Solução aquosa TBA 17,8
Solução aquosa de TBA + sal ácido cólico 18,1
Total 51,7
De notar que foi considerada a densidade da água (1g/cm3) nos cálculos,
pois a sua quantidade, em relação aos outros reagentes, é bastante superior,
desprezando-se então a densidade dos restantes.
Após estes cálculos, a empresa suíça recomendou-nos um reactor em anel
de 50L, construído em vidro, já que se trata de uma reacção líquido-líquido, não
envolvendo gases. De mencionar que o construtor ainda explicou que este reactor
tem uma margem de segurança no mínimo de 30% acima do volume descrito,
sendo que pode alcançar um máximo de 120%. O orçamento, presente no Anexo
VII, dado para este tipo de tecnologia, foi de, aproximadamente, 164500€ (260000
francos suíços).
38
Figura 11. Exemplo de um Advanced Loop Reactor (Reactor Avançado, em Anel)
de 50L construído em vidro, da Buss Chem Tech AG [Anexo VII].
6.2. Anteprojecto da unidade piloto de produção dos
catalisadores organometálicos
Este anteprojecto baseou-se inteiramente na patente escolhida, descrita na
secção 5.1. Tal como no projecto anterior, foi idealizada uma unidade piloto, de
acordo com o exemplo 2 da referida patente, a qual se encontra esquematizada na
seguinte figura:
39
Reactor em anel
Dipropileno
glicol
4-tert-butil catechol
H2O
H2O
Shot de Sn ou de Co
Ácido 2-etil hexanóico
Pó de Sn ou de Co
Decantador
Filtro de prensas
Stripping
Bomba de vácuo
Produto final
Ar ou Azoto
Figura 12. Esquematização do processo de produção dos catalisadores
organometálicos SnOct e CoOct à escala piloto.
Segundo os autores da patente, o tempo total do processo é de cerca de 15
horas, para se obterem 1812 g de catalisador final, pois só o tempo necessário para
a reacção principal de oxidação é de 10 horas. Isto deve-se ao facto de se
pretender reagir a quase totalidade do ácido presente na reacção, além dos
reagentes metálicos, poupando-se nos desperdícios e consequente tratamento, o
que viria a onerar em muito o processo. Mas o longo tempo de produção pode ser
reduzido, devido à utilização da tecnologia do reactor em anel, pois este consegue
uma homogeneização mais rápida e eficiente da mistura reaccional, tal como já foi
anteriormente explicado sobre as suas vantagens, em relação aos reactores
convencionais. Além disto, devido ao superior rendimento obtido com a utilização
desta tecnologia, a questão dos desperdícios reaccionais seria também muito
reduzido, pelo que, será de esperar uma redução do tempo de produção do
catalisador, para cerca de 11 horas:
40
Tabela 9. Estimativa do tempo de reacção, para obtenção dos catalisadores
organometálicos, com a utilização da tecnologia do reactor em anel.
Duração de cada passo do processo (minutos) Carga dos tanques 60
Ligação e verificação dos equipamentos 30
Tempo de lavagem dos tanques 30 Homogeneização das soluções 60
Tempo de reacção 350 Tempo de decantação 20
Tempo de filtração 90
Tempo de stripping 20
Total (minutos) 660
Como se pode verificar na tabela, o tempo de reacção total passou para
cerca de 6 horas, o que é perfeitamente plausível com este tipo de tecnologia3, mas
o mesmo terá que ser verificado em ensaios e investigação futura.
Atendendo à esquematização deste processo, podemos verificar que, tal
como no processo do catalisador bimetálico, são necessárias bombas doseadoras de
soluções, produtos para o reactor e equipamentos posteriores. Dado que o caudal
requerido para as bombas que fornecem as soluções ao reactor desta unidade
piloto é da mesma ordem de grandeza que no processo anterior (processos com
tempos de produção semelhantes), optou-se por escolher 4 bombas DME 8-10 para
esta zona do processo. As restantes 4 são do modelo DME 12-6, pois o caudal
debitado por estas, no máximo de 12 L/h, cumpre o pretendido para esta
localização da unidade piloto; nesta área, as bombas fornecem os produtos, entre
cada equipamento, com um caudal suficientemente elevado, tendo em conta o
tempo que demora cada operação unitária.
Mencionando novamente o exemplo 2 da patente escolhida para este
processo, verifica-se que os autores utilizam um reactor de 6 L de capacidade, para
a obtenção de 1812 g de catalisador final. Durante a realização deste anteprojecto,
resolveu-se aumentar essa produção, utilizando um reactor em anel com a
capacidade de 50 L, do que resulta a produção de cerca de 15 Kg de catalisador
organometálico (SnOct ou CoOct), em cada turno. Os cálculos para o balanço de
massa foram efectuados com a base de cálculo de 1 Kg de catalisador final obtido:
3 http://www.buss-ct.com/e/reaction_technology/loop-reactor.php [50]
41
Tabela 10. Quantidade de reagentes necessários para a obtenção de 1 Kg
de Octoato de Estanho.
Entradas de reagentes mol g Sn (Estanho) 9,29 1102,64
Ácido 2-etilhexanóico 11,48 1653,12 4-tert-butilcatechol 0,03 5,51 Dipropileno glicol 0,06 8,15
Ar Azoto
d (g/cm3-100ºC) 0,94
d (g/cm3-155ºC) 0,80 Volume (L) 0,58 0,68
Tabela 11. Quantidade de reagentes necessários para a obtenção de 1 Kg
de Octoato de Cobalto.
Entradas de reagentes mol g Co (Cobalto) 18,74 1104,54
Ácido 2-etilhexanóico 11,51 1657,44 4-tert-butilcatechol 0,03 5,52 Dipropileno glicol 0,06 8,16
Ar Azoto
d (g/cm3-100ºC) 0,94
d (g/cm3-155ºC) 0,80 Volume (L) 0,58 0,69
Portanto, para a obtenção de 15 Kg de catalisador serão necessárias 15
vezes mais de cada reagente. Reparando nos valores obtidos dos reagentes para
obter 1 Kg de SnOct ou CoOct, verificamos que não diferem significamente de um
catalisador para outro; logo, os volumes dos tanques de armazenamento, dos
reagentes e produtos, apresentados na esquematização do processo, são iguais
para a produção de ambos os catalisadores:
42
Tabela 12. Volume total dos tanques, com 10% de sobredimensionamento.
Volume dos tanques com 10%
sobredimensionamento (L)
Tanque pó de estanho ou cobalto 10 Tanque shot de estanho ou cobalto 20
Tanque ácido 2-etilhexanóico 30 Tanque dipropileno glicol 0,1
Tanque 4-tert-butilcatechol 0,2 Tanque de armazenamento do produto final 20
De mencionar que os tanques de dipropileno glicol e de 4-tert-butil catechol
são pequenos recipientes de armazenamento temporário e que estes reagentes são
adicionados à reacção, nos momentos indicados na patente, sendo que o 4-tert-
butilcatechol pode ser misturado directamente num dos tanques dos reagentes em
maior quantidade, no início do processo. Os orçamentos para estes tanques, à
excepção dos pequenos recipientes dos reagentes em menor quantidade, são os
mesmos dos da unidade piloto anterior; encontram-se no Anexo II.
Recorrendo, novamente, à esquematização do processo, podemos verificar
que são necessários dois agitadores, podendo estes ser os mesmos apresentados
no processo anterior. Neste caso, só é precisa a homogeneização das soluções,
antes de estas entrarem no reactor, sem qualquer tipo de velocidade de rotação
mais vigorosa.
Em relação ao reactor em anel, utilizado neste processo de produção de
catalisadores organometálicos, este é construído em aço inoxidável, ao contrário do
de vidro do processo anterior, pois vai ocorrer uma reacção gás-líquido (oxidação),
ao invés da reacção líquido-líquido do processo de produção do catalisador
bimetálico. O reactor em anel de aço inoxidável é bastante mais caro, tendo sido
orçamentado em cerca de 397000€ (presente no Anexo VII).
Visualizando a esquematização do processo, constata-se que é também
requerido um decantador para o mesmo. Depois do contacto estabelecido,
novamente, com a empresa Cirtec, foi recomendado para a unidade piloto um
decantador da marca Ecotec, com uma capacidade até 10 m3/h, mais do que
suficiente para colmatar as necessidades deste processo e para um aumento da
produção no futuro. O decantador é lamelar, com lamelas em PVC, todo fabricado
em polipropileno, com estrutura de suporte em aço carbono decapado e pintado. O
orçamento para este decantador foi de 6300€, excluindo os custos de transporte.
43
O filtro de prensas para este processo é idêntico ao indicado na unidade
piloto anterior, com uma capacidade de filtração até 10 Kg/h de produto seco; a
filtração é bastante mais demorada, pois a quantidade de sólidos, no bolo catalítico,
é superior ao do processo anterior, porque se obtém no final 15 Kg de produto,
com muito menos líquido para filtrar, ao contrário de 1 Kg obtido no caso do
catalisador bimetálico, com uma maior quantidade de líquido para filtrar.
A coluna de stripping com vácuo, no final do processo, serve, como já foi
referido, para retirar do produto final o ácido 2-etilhexanóico não reagido. Este tipo
de colunas, para unidades piloto de baixa produção, como a estudada, está
avaliado em cerca de 8260€, excluindo IVA4. A respectiva bomba de vácuo,
necessária para esta coluna, tem um orçamento de 3300€, excluindo IVA.
6.3. Investimento global realizado nas unidades piloto
O Investimento global realizado ao longo do período de investigação (2,5
anos) do projecto QREN, nas unidades piloto descritas, está patente na seguinte
tabela:
4 PETERS, Max S., et al. – Plant Design and economics for chemical engineers, 2004 [36].
44
Tabela 13. Investimento global realizado nas unidades piloto descritas, ao longo
do período de investigação do projecto.
Investimento global nas unidades piloto
Equipamentos
Designação Custo
(€)
Reactor "Loop" (2 unidades) 511937 Bombas doseadoras (20 unidades) 40000
Destilador de água 1020 Forno de vácuo 5492,4
Filtro de prensas (2 unidades) 77400 Tanques de armazenamento (15 unidades) 12175
Cintas de aquecimento (2 unidades) 758 Agitadores mecânicos (5 unidades) 4446
Compressor de ar (2 unidades) 2704 Coluna de desabsorção de gases 8264
Decantador 5702 Bomba de vácuo 3306 677634
Reagentes
Designação Quantidade (Kg/ano)
2,5 anos (Kg)
2,5 anos (€)
Tert-Butil Álcool 500 1500 1845 Sal Ácido Cólico 10 25 1925
Hexacianocobaltato de potássio 10 40 557
Cloreto de Zinco 30 90 612 Pó Estanho 55,1 137,7 4213
Shot de Estanho 220,3 550,7 16026 Pó Cobalto 55,3 138,2 6554
Shot de Cobalto 221,1 552,8 28954 Ácido 2-etil hexanóico 827,6 2069,1 15000 4-tert-butilcatechol 2,8 6,9 224
Dipropileno glicol (DPG) 4,08 10,2 107 Ar 290,9 727,3 2836
Nitrogénio (Azoto) 342 855,6 4963
Energia
Equipamentos kW/h Custo
anual (€) 83816
Reactor "Loop" 10 6800,1 Bombas doseadoras 3,6 2423,6 Destilador de água 0,003 2,0
Forno de vácuo 5,6 3808,1 Filtro de prensas 2 1360,0
Cintas de aquecimento 0,6 408,0 Agitadores mecânicos 1,275 173,4
Compressor de ar 0,56 380,8 Bomba de vácuo 5,6 3808,1 119776,1
TOTAL (€) 881226
45
Como se pode ver na tabela de investimentos, foi acrescentado um novo
equipamento: dois compressores necessários ao funcionamento dos filtros
(precisam de ar comprimido), fornecidos pela empresa Etopi, orçamentados em
1352,2€ a unidade, excluindo IVA (Anexo VIII).
Para efeitos do projecto entregue ao QREN, foram efectuados cálculos para o
período de 2,5 anos, tempo proposto para a investigação a efectuar nestas duas
unidades piloto. Portanto, os valores, apresentados a bold do lado direito da
tabela, representam os totais a despender para os equipamentos (uma única vez),
reagentes e gastos energéticos de cada equipamento, ao longo dos dois anos e
meio de investigação, ficando o total global em 881226€.
Os cálculos para os gastos energéticos dos equipamentos foram efectuados
tendo em conta que as unidades piloto serão instaladas, futuramente, na zona
industrial do Barreiro (uma das hipóteses consideradas, aquando da entrega do
projecto). Foram utilizados todos os índices energéticos e tabelas de consumo,
fornecidas pela EDP para a zona em questão.
Em relação aos reagentes, os valores apresentados têm em conta os
balanços de massa realizados para a produção de cada catalisador e também as
quantidades fornecidas pelos principais fabricantes e fornecedores a nível mundial e
nacional, com os quais foram efectuados contactos ao longo do projecto. Isto está
patente na seguinte tabela:
Tabela 14. Fabricantes/Fornecedores dos reagentes necessários para o projecto,
quantidades fornecidas e respectivo custo em €/Kg.
Reagentes
Fabricantes/ Fornecedores
Designação Quantidade
(Kg) Custo
(€/Kg)
Evonik Oxeno GmbH Tert-Butil Álcool 1000 1,23 New Zealand
Pharmaceuticals Sal Ácido Cólico
1000 77
Honeywell Hexacianocobaltato
de potássio 1000 118,8 Cloreto de Zinco 900 5,45
Alfa Aesar
Pó Estanho 150 31 Shot de Estanho 553 29
Pó Cobalto 150 47 Shot de Cobalto 553 52
Chemos GmbH Ácido 2-etil hexanóico 1000 5
Sigma-Aldrich
4-tert-butilcatechol 1000 33 Dipropileno glicol 1000 11
Ar 56 6 Nitrogénio (Azoto) 57 4
46
É importante referir que os cálculos para cada reagente, ao longo dos 2,5
anos do projecto, foram efectuados tendo em conta os custos em €/Kg,
apresentados na tabela acima.
Com todos os dados apresentados nos balanços de massa e na Tabela 14,
foi possível estabelecer o custo de cada Kg de catalisador, admitindo um
rendimento no processo de 98%:
47
Tabela 15. Cálculo do custo final do Kg de catalisador, admitindo um rendimento de 98% no processo.
Quantidade de reagente utilizado no catalisador (Kg) Custo reagentes (€/Kg catalisador)
Reagentes Preço reagentes (€/Kg)
Octoato de Estanho
Octoato de Cobalto
Complexo "DMC"
Octoato de Estanho
Octoato de Cobalto Complexo "DMC"
Pó de Estanho 30,6 0,220 6,7 Shot de Estanho 29,1 0,881 25,6 Pó de Cobalto 46,8 0,2211 10,4
Shot de Cobalto 52,3 0,8844 46,3 Ácido 2-etilhexanóico 5 1,656 1,657 8,3 8,3
4-tert-butilcatechol 32,5 0,00551 0,00552 0,2 0,2 Dipropileno glicol 10,5 0,00815 0,00816 0,1 0,1
Azoto 5,8 0,684 0,685 4,0 4,0 Ar 3,9 0,5816 0,582 2,2 2,3
Cloreto de Zinco 5,45 0,875 4,8 Hexacianocobaltato de
potássio 118,8 0,710 84,4 Tert-Butanol 1,23 37,367 46,0
Sal do Ácido Cólico 77 0,638 49,1 Custo final do Kg de
catalisador com um �=98% (€)
48 73 188
48
Como se pode verificar, o custo de produção de 1 Kg de Octoato de Estanho
é cerca de 50€, ao contrário do Octoato de Cobalto, próximo dos 75€. Isto deve-se
ao facto de o Cobalto estar, actualmente, no mercado, bastante mais caro do que o
Estanho, sendo, portanto, um material mais raro do que este último. Em relação ao
catalisador, constituído pelo complexo bimetálico “DMC”, este é muito caro para se
produzir, visto que um dos seus reagentes, o hexacianocobaltato de potássio, tem
um custo muito elevado, devido ao seu complexo e demorado processo de
produção. Salienta-se, ainda, que o reagente sal do ácido cólico, também tem um
preço de compra elevado, devido à complexidade da sua obtenção, através da bílis
bovina; acrescem os custos de transporte, já que o produto é directamente
fornecido por uma fábrica localizada na Nova Zelândia.
É importante referir que os catalisadores Octoato de Estanho e Octoato de
Cobalto são vendidos como produto final diluído; o primeiro é diluído, em cerca de
77%, em polipropileno glicol (PPG), na maior parte da sua utilização, para a
obtenção de espumas rígidas; o segundo é diluído, em cerca de 90%, em ftalato de
di-isodecilo/isodecilo difenil fosfato (DIDP ou IDDP), um plastificante, com o
objectivo final da obtenção de resinas de poliéster.
Como nota final, o projecto entregue ao QREN teve ainda em conta vários
aspectos relevantes, como os honorários dos vários participantes no mesmo, custos
de transporte e instalação dos equipamentos mencionados ao longo deste texto,
deslocações dos técnicos estrangeiros ou nacionais, suas estadias e refeições,
compra de material informático e software necessários ao funcionamento das
unidades piloto. Para a investigação a efectuar, foi considerado o material de
laboratório necessário para a realização dos ensaios, bem como custos de
publicação de resultados, elaboração de patentes e artigos científicos, além de
muitos outros aspectos técnico-económicos importantes para o funcionamento
deste projecto de investigação, ao longo de dois anos e meio. O valor total do
mesmo, entregue no formulário de candidatura ao QREN, foi de cerca de
1.380.000€.
49
7. Materiais e métodos utilizados nos ensaios laboratoriais
7.1. Reagentes e procedimento experimental
Os reagentes utilizados na síntese do catalisador bimetálico, o complexo de
hexacianocobaltato de zinco (Zn3[Co(CN)6]2), foram o cloreto de zinco (ZnCl2 -
98%, Honeywell), o hexacianocobaltato de potássio (K3[Co(CN)6] – 97%,
Honeywell), o sal do ácido cólico (C24H39NaO5 – 98%, New Zealand
Pharmaceuticals, Ltd) – sal de um ácido biliar, proveniente de um bovino – o tert-
butanol (C4H9OH – 99,65%, Evonik) e água destilada.
O procedimento experimental consistiu em preparar soluções aquosas (com
água destilada) de ZnCl2 e de K3[Co(CN)6] e misturá-las a uma determinada
temperatura, num reactor perfeitamente agitado (CSTR). Logo após a precipitação,
que ocorre rapidamente aquando esta mistura (visível in loco), juntou-se uma
solução aquosa de TBA por um certo período de tempo, à mesma temperatura. De
seguida, juntou-se uma solução composta por TBA (tert-butanol), sal do ácido
cólico e água destilada, durante mais algum tempo, à mesma temperatura. Desta
simples forma obteve-se uma dispersão aquosa, onde estava presente o catalisador
bimetálico, tendo esta de ser filtrada, de forma a obter-se um bolo catalítico e
remover, do mesmo, a maior quantidade de líquido possível. Este bolo catalítico foi
lavado e filtrado mais duas vezes, de modo a aumentar a actividade do catalisador
e remover deste a maior quantidade possível de impurezas. As lavagens
efectuaram-se com soluções compostas por TBA, sal do ácido cólico e água
destilada, em diferentes proporções, da primeira para a segunda lavagens.
Finalmente, o bolo catalítico foi seco, durante 5 horas, num forno de vácuo, a uma
temperatura elevada, de maneira a remover todo o líquido do mesmo e obter-se o
catalisador na sua forma final, um pó branco muito fino.
Todo este procedimento foi efectuado em dois ensaios de síntese, descritos
pormenorizadamente na secção seguinte, com condições operatórias diferentes de
temperatura e velocidade de agitação da mistura reaccional.
50
7.2. Ensaios efectuados
1º Ensaio:
Este ensaio foi realizado a uma temperatura de 45ºC e com uma velocidade
de agitação da mistura reaccional de 400 rpm, sendo esta última condição
operatória diferente da patente escolhida[4], mas praticada em ensaios
laboratoriais, por autores de outras patentes conhecidas[13].
Em termos das quantidades de reagentes utilizados, foi seguido o 2º
exemplo da patente escolhida, com a preparação de uma solução aquosa de cloreto
de zinco - 81,25g em 810g de água destilada. Esta solução foi agitada num reactor
CSTR, de acordo com as condições operatórias descritas anteriormente. A solução
aquosa de hexacianocobaltato de potássio, adicionada ao reactor, consistiu em 26g
desse reagente em 210g de água destilada. Após a precipitação desta mistura,
descrita na secção 2.1, introduziu-se uma solução aquosa de 325g de TBA em 325g
de água destilada; a dispersão obtida foi então agitada no reactor, durante 80
minutos, a 400 rpm e à temperatura de 45ºC; finalmente, adicionou-se uma
mistura de 6,5g de TBA, 6,5g do sal do ácido cólico e 650g de água destilada,
durante mais 20 minutos, mantendo-se as mesmas condições operatórias.
A dispersão obtida desta reacção foi, em seguida, filtrada num filtro de
Büchner sob vácuo. O bolo catalítico resultante desta filtração foi então lavado e
filtrado no mesmo filtro, com uma solução composta por 227,5g de TBA, 6,5g de
sal do ácido cólico e 97,5g de água destilada. Este procedimento foi repetido mais
uma vez, pelas razões anteriormente mencionadas, com uma solução com 325g de
TBA, 2,4g de sal do ácido cólico e 32,5g de água destilada.
Após a última lavagem e consequente filtração, o bolo catalítico foi seco num
forno de vácuo, a uma temperatura de 100ºC, durante 5 horas.
De mencionar que não foi filtrada toda a dispersão obtida no reactor CSTR
(cerca de metade), pois a filtração da mesma revelou-se muito lenta no filtro de
Büchner, devido ao elevado espessamento revelado por essa “papa” obtida na
reacção. Deste modo, considerou-se passar para metade as quantidades dos
reagentes presentes nas soluções de lavagem do bolo catalítico.
2º Ensaio:
Este ensaio foi realizado a uma temperatura de 50ºC e com uma velocidade
de agitação da mistura reaccional de 1000 rpm. A primeira condição operatória é
diferente da patente escolhida (45ºC), mas o objectivo destes ensaios foi
51
experimentar um pequeno desvio das condições referidas em relação à patente, de
modo a não seguir à risca o seu procedimento.
No que respeita às quantidades de reagentes utilizados, estes passaram a
1/3 dos presentes no exemplo mencionado da patente, incluindo os utilizados nas
lavagens do bolo catalítico, devido ao facto relatado no último parágrafo da
descrição do 1º ensaio.
Os passos seguidos, neste segundo ensaio, foram iguais aos do primeiro,
exceptuando as alterações supramencionadas.
Figura 13. Fotografia ilustrativa da montagem do equipamento
necessário para os ensaios de síntese do catalisador bimetálico.
7.3. Equipamento e materiais
As balanças analíticas digitais utilizadas nos ensaios realizados, para a
pesagem dos reagentes e soluções, foram: balança digital da marca Sartorius,
modelo GP 3202, e balança digital da marca Mettler Toledo, modelo AB204-S.
Foi usado um agitador mecânico, para promover a agitação da mistura
reaccional no interior do reactor CSTR. O agitador, da marca Heidolph, modelo RZR
52
2102, inclui um mostrador digital, com regulação do número de rotações por
minuto visíveis no mesmo, até às pretendidas.
As mantas de aquecimento utilizadas para aquecer a mistura reaccional, no
interior do reactor, até à temperatura pretendida, foram: no 1º ensaio, uma manta
com capacidade para um reactor de vidro de 4L, da marca J.P. Selecta, S.A. e, no
2º ensaio, foi utilizada uma manta de aquecimento com capacidade para um
reactor de vidro de 1L, da marca Nahita, modelo 655.
Utilizou-se um controlador digital de temperatura com termostato, da marca
Delta Sensor, modelo CDA 10P. A este conectaram-se a manta de aquecimento e
um termopar do tipo k, de modo a manter a temperatura pretendida constante, no
interior do CSTR, ao longo do tempo da reacção.
Usaram-se funis de Büchner, da marca Vista Alegre, juntamente com
Kitasatos, de forma a filtrar a “papa” obtida da reacção, sob vácuo, e também uma
bomba de vácuo, da marca Vacuubrand, modelo RD-4, de modo a promover o
mesmo para a realização da filtração já mencionada. Foi usado um forno de vácuo,
da marca Lab-Line Instruments, Inc., modelo Duo-Vac Oven 3620-1, para secar o
bolo catalítico final obtido, após as filtrações e lavagens do mesmo.
Figura 14. Fotografia do forno de vácuo utilizado para secar o
bolo catalítico, da marca Lab-Line Instruments, Inc.
53
Para a determinação da granulometria do catalisador obtido (tamanho médio
das suas partículas), recorreu-se a um analisador de partículas a laser com
imagem, situ na empresa ReciPneu, em Sines. Com este aparelho foi possível
determinar o tamanho médio das partículas, mediante a introdução no aparelho de
uma pequena amostra do catalisador, em forma de pó muito fino. Este aparelho é
da marca Ankersmid, Ltd., modelo Eyetech.
7.4. Método de medição do tamanho das partículas –
sistema Eyetech
O princípio de medição utilizado baseia-se numa técnica a laser, Laser
Obscuration Time (LOT), em que um feixe de luz rotativo a laser varre cada
partícula individualmente, dentro da zona da amostra, ao longo de um período de
tempo pré-estabelecido. À medida que as partículas são identificadas, o feixe de luz
laser é ocultado e sinais de interacção são gerados e detectados por um fotodíodo.
Como o feixe de luz tem um movimento rotativo a velocidade constante, a duração
do tempo de ocultação possibilita uma medição directa de cada partícula.
Figura 15. Método Eyetech de determinação do tamanho das
partículas [53].
54
O maior benefício deste princípio de medição do tamanho das partículas
(LOT) é que não há qualquer suposição da sua esfericidade; ela é somente baseada
no comprimento da corda atravessada pelo feixe de raio laser, independentemente
da forma das mesmas, o que garante uma medição exacta do seu diâmetro.
Figura 16. Exemplo de um aparelho Eyetech, semelhante ao
utilizado [53].
8. Apresentação e Discussão de Resultados
Após os dois ensaios efectuados, procedeu-se à análise granulométrica dos
produtos obtidos no analisador de partículas a laser, com imagem. Através deste
aparelho, foi possível comparar as amostras dos catalisadores sintetizados em
laboratório, com uma amostra do mesmo catalisador produzido por uma empresa
chinesa, denominada Shanghai Sunwise Chemical Co., Ltd. Os resultados
encontram-se nas seguintes figuras e tabelas:
55
Figura 17. Gráfico demonstrativo da percentagem de partículas da amostra do
catalisador “chinês”, medida em cada diâmetro pelo analisador, e respectiva curva
cumulativa.
Tabela 16. Tamanho médio das partículas do catalisador “chinês” e respectivo
desvio padrão.
Diâmetro médio por:
Dimensão (µm)
Desvio padrão (µm)
Comprimento 87.61 65.78
Per
centa
gem
%
Percen
tagem
%
Diâmetro das partículas (por laser - µm)
56
Figura 18. Gráfico demonstrativo da percentagem de partículas da amostra do
catalisador obtido no 1º ensaio laboratorial, medida em cada diâmetro pelo
analisador, e respectiva curva cumulativa.
Tabela 17. Tamanho médio das partículas do catalisador obtido no primeiro ensaio
laboratorial e respectivo desvio padrão.
Diâmetro médio por:
Dimensão (µm)
Desvio padrão (µm)
Comprimento 83.62 60.67
Perc
enta
gem
%
Percentag
em %
Diâmetro das partículas (por laser - µm)
57
Figura 19. Gráfico demonstrativo da percentagem de partículas da amostra
do catalisador obtido no 2º ensaio laboratorial, medida em cada diâmetro pelo
analisador, e respectiva curva cumulativa.
Tabela 18. Tamanho médio das partículas do catalisador obtido no segundo ensaio
laboratorial e respectivo desvio padrão.
Diâmetro médio por:
Dimensão (µm)
Desvio padrão (µm)
Comprimento 69.32 63.86
De acordo com os resultados demonstrados, verificamos que as partículas
dos catalisadores obtidos nos ensaios efectuados em laboratório apresentam um
diâmetro médio de partículas menor do que as do catalisador do fabricante
“chinês”. Essa diferença acentua-se do 1º para o 2º ensaio, com o diâmetro médio
das partículas a ser aproximadamente 20 µm inferior ao do catalisador proveniente
da China. Isto deve-se ao facto de que o procedimento seguido, segundo a patente
escolhida, possibilitou a obtenção de um produto em pó mais fino, com uma menor
aglomeração das partículas, ficando estas com um tamanho/diâmetro ainda mais
reduzido. O aumento do vigor na agitação da mistura reaccional, com o incremento
da respectiva velocidade das 400 rpm do 1º ensaio para as 1000 rpm do 2º, levou
a que os cristais das partículas do catalisador não crescessem tanto como no 1º
ensaio, contribuindo, assim, de forma fundamental, para a significativa redução do
Perc
enta
gem
%
Percentag
em %
Diâmetro das partículas (por laser - µm)
58
seu tamanho. Portanto, o processo de produção dos autores da patente escolhida
revela-se mais eficaz do que o do fabricante Chinês, pois é de salientar que, quanto
mais pequenas são as partículas de um catalisador, maior é a sua área superficial
de contacto com os reagentes, tornando-se a reacção catalisada mais rápida, eficaz
e com um maior rendimento.
Em relação aos resultados da análise granulométrica do catalisador
bimetálico, apresentados numa patente semelhante à escolhida [10], dos mesmos
autores, verificamos que o tamanho médio das partículas obtidas é muito inferior
aos resultados supra apresentados, obtidos através do mencionado aparelho de
análise a laser Eyetech. Os resultados mais significativos da patente estão descritos
na seguinte figura:
Tabela 19. Tamanho médio das partículas do catalisador bimetálico, obtido
pelos autores da patente, em três ensaios diferentes.
Os dois primeiros ensaios efectuados pelos autores, descritos como
exemplos 1 e 2 na figura acima, foram efectuados num reactor em anel, tecnologia
que não estava à disposição, aquando efectuados os ensaios desta Dissertação. De
acordo com o que já foi explicado nos capítulos correspondentes, este tipo de
tecnologia permite obter partículas ainda mais pequenas do que as obtidas com um
reactor convencional CSTR. Contudo, os resultados do 3º ensaio desta patente
foram obtidos com a utilização desse mesmo reactor, em condições operatórias
semelhantes às do 2º ensaio do presente trabalho; estes revelam a obtenção de
um tamanho médio das partículas de 4,51 µm, em relação aos 69,32 µm medidos
com o aparelho Eyetech. A explicação para tal facto deve-se a que o aparelho
utilizado para a análise granulométrica no presente trabalho – Eyetech - não
permite fazer uma análise das partículas do catalisador através da sua diluição
prévia num solvente adequado, mas somente por intermédio da queda livre das
mesmas, no interior do analisador. Isto provoca a aglomeração das partículas,
aquando da sua introdução no aparelho, o que pode dissimular o real tamanho
individual das mesmas. Reparando nos resultados apresentados nas tabelas e
Exemplo
1 e 2 2.57 µm
3 (exemplo comparativo) 4.51 µm
Dimensão média das partículas
59
figuras acima, tanto para o catalisador proveniente do fabricante chinês, como para
os catalisadores obtidos nos ensaios, verifica-se que os desvios padrão,
relativamente ao tamanho médio das partículas, são muito elevados, o que
siginifica que existe uma distribuição elevada dos mesmos por muitos intervalos de
diâmetro de partícula analisada (percentagem elevada de partículas, dentro do
mesmo diâmetro analisado pelo aparelho). Contudo, essa distribuição melhora no
catalisador do 2º ensaio laboratorial, com uma percentagem mais elevada de
partículas dentro do intervalo analisado de 0-10 µm, em comparação com os
catalisadores prévios, em que há uma maior distribuição das mesmas ao longo de
todos os intervalos analisados pelo aparelho.
Como nota final, o catalisador obtido nos ensaios laboratoriais,
especialmente o do 2º ensaio, revela-se o mais próximo do obtido pelos autores da
patente escolhida, ao ser utilizada a tecnologia do reactor Perfeitamente Agitado
(CSTR), embora não se tenha obtido o resultado esperado, na análise do tamanho
médio das suas partículas. No futuro, uma análise efectuada num aparelho a laser,
com uma diluição prévia das partículas num solvente adequado, constituído pelos
ligandos do próprio catalisador, poderá revelar um resultado mais próximo, ou
mesmo semelhante ao obtido pelos autores das patentes estudadas.
60
9. Conclusões
No decorrer deste trabalho de Mestrado em Engenharia Química, foram
realizados dois anteprojectos de unidades piloto para a investigação e produção de
catalisadores destinados à síntese de polióis, poliuretanos e outros produtos
importantes para a Indústria Química, através do estudo dos processos de
produção desses mesmos catalisadores. A pesquisa efectuada incidiu,
fundamentalmente, em patentes de três catalisadores, dois conhecidos e bastante
utilizados à escala industrial, o Octoato de Estanho e o Octoato de Cobalto –
catalisadores organometálicos – e outro, menos comum, um catalisador bimetálico
– o complexo de hexacianocobaltato de zinco. Este último foi o catalisador mais
pesquisado, pois possuia-se informação escassa sobre o mesmo. É um produto
inovador que está a ser, actualmente, cada vez mais utilizado na obtenção de
polióis e poliuretanos, devido às vantagens que apresenta a nível de sinergia dos
dois átomos metálicos de que é constituído; revela catalisar as reacções de síntese
de polióis, para a obtenção de poliuretanos, de forma mais rápida e eficaz, com
maior rendimento e qualidade, quando comparado com os catalisadores
monometálicos.
Todos os processos investigados de produção dos referidos catalisadores,
em patentes conhecidas, tiveram como objectivo a obtenção de um produto de
superior qualidade, sem descurar o aspecto do rendimento dos mesmos, o custo
das matérias-primas, os resíduos resultantes e os respectivos gastos energéticos.
Em relação ao processo escolhido para o catalisador bimetálico, todos os critérios
referidos foram cumpridos, pois a tecnologia descrita do reactor em anel permite
um rendimento superior ao do reactor CSTR, com um aproveitamento elevado de
todos os reagentes, poucos desperdícios reaccionais e um produto de elevada
qualidade. Assim, o gasto de matérias-primas é mais reduzido, constatando-se,
ainda, que este tipo de tecnologia permite também uma poupança de energia em
relação ao reactor CSTR. Por todas estas vantagens e porque esta tecnologia
inovadora é adaptável às reacções de oxidação, decidiu-se utilizar a mesma para os
processos de produção dos catalisadores organometálicos.
Após a escolha dos processos de produção, foram efectuados dois
anteprojectos de unidades piloto de investigação e produção dos catalisadores
pretendidos, baseados na tecnologia do reactor em anel. Estes foram incluídos num
projecto de Co-Promoção de I&DT, entre a empresa onde foi realizado o estágio,
outra empresa do mesmo ramo e o Instituto Superior Técnico, no âmbito do
sistema de incentivos do Quadro de Referência Estratégico Nacional (QREN).
Considera-se que a importância deste trabalho será revelado no progresso das
61
PME’s envolvidas, com a obtenção de produtos inovadores de melhor qualidade e
com grande utilidade para as indústrias do ramo de Construção Civil, Automóvel,
Corticeira, entre outras. O estudo e desenvolvimento dos catalizadores referidos
potenciam, ainda, futuras investigações e descoberta de novos produtos,
inovadores e com maior qualidade.
No que respeita aos ensaios laboratoriais de síntese do catalisador
bimetálico, estes foram realizados devido ao facto de se tratar de um produto
pouco conhecido, em relação aos outros estudados, pelo que, durante o período de
estágio, se procurou obter amostras dos reagentes necessários para a sua síntese,
por contactos efectuados com os respectivos fornecedores. Foi, assim, possível
investigar, de forma mais aprofundada, o complexo de hexacianocobaltato de zinco,
relativamente ao parâmetro da sua granulometria, o mais focado pelos autores da
patente escolhida, já que uma maior área superficial, para este tipo de
catalisadores, é muito importante para o aumento da sua actividade, selectividade
e rendimento. Os resultados obtidos, por intermédio de uma análise granulométrica
a laser, revelaram que o aparelho utilizado para o efeito não é o mais indicado para
determinar o tamanho individual das partículas do catalisador, devido à
aglomeração que este provoca nas amostras, aquando da sua análise. Contudo,
esta deu importantes indicações quanto aos ensaios efectuados, pois as amostras
obtidas, em laboratório, divulgaram tamanhos médios das partículas menores do
que uma amostra do mesmo catalisador proveniente de um fabricante chinês,
demonstrando que o processo escolhido, por intermédio da patente estudada,
deverá ser o mais correcto. De facto, o catalisador obtido em laboratório tem um
aspecto semelhante ao proveniente da China, na forma de um pó branco muito
fino, revelando que as condições operatórias utilizadas produzem o mesmo
produto, mas com melhores resultados, a nível de granulometria.
Futuramente, deverá ser realizada uma análise da granulometria das
partículas do catalisador, num equipamento que permita a diluição prévia destas
num solvente adequado, constituído pelos ligandos do próprio catalisador, de modo
a determinar, com mais exactidão e precisão, o tamanho médio individual das suas
partículas, tendo em vista uma melhor comparação com os resultados da patente
escolhida e possibilitando a sua melhoria.
No futuro, mediante a aprovação do projecto de I&DT entregue ao QREN,
será possível proceder-se à instalação das unidades piloto, depois de
dimensionados os respectivos equipamentos e estudados os processos de forma
mais pormenorizada, com a tecnologia inovadora do reactor em anel para a
investigação e produção dos catalisadores estudados nesta Dissertação. Estarão,
então, criadas as condições para o desenvolvimento de produtos de cada vez
62
melhor qualidade, bem como para a descoberta de novos catalisadores mais
eficientes, patenteando-se também novos processos de produção, com melhor
rendimento, menos gastos energéticos e poucos desperdícios, objectivos últimos do
progresso científico e tecnológico.
63
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ANEXOS
Nota: devido ao carácter confidencial dos orçamentos a apresentar
em anexo, optou-se pela sua não divulgação.