análise conformacional parte 1 moléculas acíclicas · 2020. 5. 31. · conformações para o...
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IQUSP
QFL-1221 Estrutura e reatividade de compostos orgânicos
1
Análise conformacional
Parte 1 – Moléculas acíclicas
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Importância da conformação:Propriedades fisico-química e atividade biológica de
moleculas orgânicas
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter
26, 6th edition, (c) 2003 2
• Os aminoácidos contêm um grupo amino básico e um grupo carboxila ácido
• Cadeias com menos de 50 unidades são chamadas de peptídeos
• Proteína: grandes cadeias que possuem funções estruturais ou catalíticas em sistemas bioógicos
ex. Proteínas
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Diferentes conformações de proteínas
a-hélice folha b–pregueada
Estrutura primária
Estrutura secundária
Estrutura
terciária(a-hélice
+ folha b–pregueada)
Estrutura
quaternária(várias
unidades de
proteínas)
Estruturas secundárias e terciárias são resultantes de diferentes conformações.
a-helix
b sheet
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361Análise conformacional
Conformação: forma adotada por moléculas envolvendo rotações de uma ou maisligações sigma.
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Configuração: disposição de um carbono e seus substituintes com relação aos demais grupos nos quais se encontra ligado.
Não podem ser interconvertidas por rotação mas apenas quebrando-se as ligações.
cis cis trans trans
Mesma configuração
diferentes configurações
Mesma configuração
diferentes configurações
3 pares de estereoisômeros (cada membro com diferentes configurações)
diferentes configurações
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361a
trans
trans trans
trans
Sequencia carboxila, metila e hidrogênio (sentido horário)
(apenas rotação livre)
3 compostos (cada um com diferentes conformações)
Hidroxilas acima do plano
Mesmas configuraçõesMas com diferentes conformações
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Rotações permitidas
Rotação não permitida
Barreiras rotacionais em ligações
A barreira rotacional em ligações amídicasé limitada pelo caráter de ligação dupla
entre a carbonila e o nitrogênio
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Relação estrutural em compostos orgânicos
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Relação estrutural em compostos orgânicos
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Protein DenaturationConfôrmeros no etano
Representação de Newman
(Introduzido por Melvin S. Newman em 1952)
Livro “Steric Effects in Organic Chemistry”, 1956.
alternada
eclipsada
hexaheliceno
[a]D > 3700°)http://www.nasonline.org/publications/biographical-
memoirs/memoir-pdfs/newman-melvin.pdf
http://www.nasonline.org/publications/biographical-memoirs/memoir-pdfs/newman-melvin.pdf
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Qual confôrmero é mais estável?
Projeções de Newman para as conformações escalonadas
(alternadas) e eclipsadas do etano
eclipsadas
escalonadas
angulos diédricos
(60, 180 e 240 o)
carbono posterior
carbono do primeiro
plano
ligação C-H para no
círculo
ligação C-H vem
até o centro
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Interações envolvidas nas conformações eclipsadas e
escalonadas para o etano
interações estabilizante
entre a ligação C-H (s) e C-H s*
interações repulsivas entre
orbitais preenchidos C-H
mais estável!!!
confôrmero eclipsado
confôrmero escalonado
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364aBarreiras rotacionais para o etano
diferença de
12 KJ.mol-1
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365aConfôrmeros para o propano
confôrmero eclipsadoconfôrmero escalonado
interações repulsivas entre
orbitais preenchidos C-H a repulsão entre as
ligações C-C são maiores do que
as duas ligações C-H
etano propano
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Conformações para o n-butano
Qual ligação será analisada?
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Conformações para o n-butano
anti-periplanar
(contrário)
syn-periplanar
(juntos)gauche
Diz-se de indivíduo tímido, retraído, canhestro, torto: "Quando eu nasci um anjo torto/ desses que vivem na sombra/ disse: Vai Carlos! Ser gauche na vida." (Carlos Drummond de Andrade, "Poema de sete faces")
(esquerda em francês)
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365bConformações para o n-butano
4 principais conformações
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Custo energético para interações
conformacionais em alcanos
1
1
2
3
4
1
3
4
1
3
2
21
2
2
1
4
1
anti-periplanar: livre de tensões
11
4
4
19
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Estrutura do pentadecano
http://molview.org/?cid=12391
http://molview.org/?cid=12391
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Literatura sugerida
1) Paula Bruice (4a ed), Cap. 2, Conformações de alcanos, p. 87-102; Cap. 11,
Eliminação de substâncias cíclicas, 412-415.
2) Solomons e Fryhe, 8a edição, Cap. 4, Alcanos: Nomenclatura, Análise
conformacional p. 145-164.
3) Vollhard e Schore, 6ª edição, Cap. 2, Rotação em torno de ligações simples, p. 79-
86; Cap. 4, Cicloalcanos, p. 131-157.
4) McMurry, 5ª ed. Chapter 3, Cycloalkanes, p. 95-102; Chapter 4, Stereochemistry
of alkanes and cycloalkanes, p. 111-141.
5) Clayden, Greeves, Warren and Wothers, 2001, Chapter 18, Conformational
analysis, p. 448-475.