Análise Qualitativa Sistêmica dos cátions do grupo II

Análise Farmacêutica2009/2

Profa Isis Meirelles

É constituído pelos cátions que precipitam em presença de sulfeto em meio ácido:

Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As (III), As (V), Sb (III), Sb (V), Sn2+ e Sn (IV).

Os íons deste grupo formam sulfetos escassamente solúveis que são precipitados quando uma solução moderadamente ácida é saturada com H2S.

Por causa da solubilidade moderada do PbCl2 e da baixa solubilidade do PbS, o íon chumbo (II) é um membro deste grupo, bem como do Grupo da Prata.

Arsênio, antimônio e estanho, situam-se na fronteira entre metais e não-metais, na tabela periódica. Seus cloretos e hidretos são substâncias moleculares. Seus sulfetos são ácidos e se dissolvem em bases fortes.

Esta característica é a base para subdivisão do grupo em IIA e IIB

Quando a concentração do íon H+ é mantida entre 0,1 e 0,3 M, a concentração do íon sulfeto situa-se num nível suficientemente baixo para precipitar o sulfeto de cádmio, que é o mais solúvel do 2 o Grupo de Cátions e insuficiente para precipitar o sulfeto de zinco, que é o menos solúvel do Grupo do alumínio-Níquel.

COMPOSTO COR KPS [S2-]a [OH-]c pHd

HgS Negro 3,0.10-53 3,0.10-51   1

PbS Negro 8,0.10-28 8,0.10-26   1

CuS Negro 8,7.10-36 8,7.10-34   1

CdS Amarelo 8,0.10-27 8,0.10-25   1

Bi2S3 Marron 1,1.10-97 1,0.10-31   1

SnS2 Amarelo 1,010-70 1,010-34 b   1

As2S3 Amarelo 2,1.10-22 b   1

Sb2S3 Laranja 5,0.10-51 b   1

Cu2+ + H2S CuS(s) + 2H+

Cd2+ + H2S CdS(s) + 2H+

Pb2+ + H2S PbS(s) + 2H+

HgCl2 + H2S HgS(s) + 2H+ + 2Cl-

2H3AsO3 + 3H2S As2S3(s) + 6H2O

2BiOCl(s) + 3H2S Bi2S3(s) + 2H2O + 2H+ + 2Cl-

2SbOCl(s) + 3H2S Sb2S3(s) + 2H2O + 2H+ + 2Cl-

SnCl62- + 3H2S SnS2(s) + 4H+ + 6Cl-

Reações de precipitação do grupo de cátions em presença de sulfeto em meio ácido

Após o Grupo do Cobre-Arsênio ter sido precipitado, ele é dividido em dois subgrupos:

o subgrupo do cobre (Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+ e Cd2+)

o subgrupo do arsênio [As (III), As (V), Sb (III), Sb (V), Sn2+ e Sn (IV)].

Esta divisão se baseia no caráter ácido ou básico dos sulfetos.

Os sulfetos de arsênio (III), antimônio (III) e de estanho (IV) são ácidos e se dissolvem numa base forte (KOH 0,5 M) produzindo oxi- ou hidroxi- e tio-ânions

Os sulfetos básicos de chumbo, bismuto, cobre e cádmio são insolúveis. Este fato é a base da separação do subgrupo do cobre do subgrupo do arsênio.

As2S3(s) + 6OH- AsS33- + AsO33- + 3H2O Sb2S3(s) + 6OH- SbS33- + SbO33- + 3H2O SnS2(s) + OH- SnS2OH-

Separação do Mercúrio

A análise do subgrupo do cobre tem início com a separação do mercúrio (II) dos outros íons do grupo.

Esta separação se baseia na baixa solubilidade do HgS em HNO3 diluído.

Todos os sulfetos deste subgrupo se dissolvem em HNO3 3M, exceto o HgS que é muito insolúvel (KPS = 3.10-52).

3PbS(s) + 2NO3- + 8H+ 2Pb2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O

3CuS(s) + 2NO3- + 8H+ 3Cu2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O

3CdS(s) + 2NO3- + 8H+ 3Cd2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O

Bi2S3(s) + 2NO3- + 8H+ 2Bi3+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O

Identificação do Mercúrio

Após separação do HgS, ele é dissolvido em água régia, uma mistura de HCl e HNO3 que, a um só tempo, oxida o sulfeto a enxofre elementar e é capaz de remover o Hg2+ na forma do complexo HgCl42-, fracamente dissociado.

3HgS(s) + 2NO3- + 8H+ + 12Cl- 3HgCl42- + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O

O mercúrio é identificado na solução reduzindo-o com cloreto estanhoso, com formação de Hg2Cl2 branco ou uma mistura cinza de Hg2Cl2 e Hg.

O excesso de água régia interfere e deve ser removido, por evaporação, antes do teste.

2HgCl42- + Sn2+ Hg2Cl2(s) + SnCl62-

Hg2Cl2(s) + Sn2+ + 4Cl- 2Hg(l) + SnCl62-

Separação e Identificação do Chumbo

A solução dos sulfetos em meio nítrico contém os íons Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+ e NO3-.

O chumbo é separado precipitando-o como sulfato de chumbo branco, insolúvel, por meio de ácido sulfúrico.

Os outros íons formam sulfatos solúveis no meio.

Pb2+ + SO42- PbSO4(s)                        

Separação do Bismuto

Removido o chumbo, o bismuto é separado do cobre e do cádmio por precipitação como hidróxido, branco, mediante adição de um excesso de amônia.

Inicialmente há precipitação dos hidróxidos de bismuto (III), cobre (II) e cádmio.

Bi3+ + 3NH3 + 3H2O Bi(OH)3(s) + 3NH4+ Cu2+ + 2NH3 + 2H2O Cu(OH)2(s) + 2NH4+ Cd2+ + 2NH3 + 2H2O Cd(OH)2(s) + 2NH4+

Quando amônia em excesso é adicionada, os hidróxidos de Cobre (II) e cádmio se dissolvem devido a formação de tetramino complexos, fracamente dissociados.

Identificação do Bismuto

Cu(OH)2(s) + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 2OH- K = 1,2.1012 Cd(OH)2(s) + 4NH3 Cd(NH3)42+ + 2OH- K = 5,2.106

A identificação do bismuto baseia-se na redução do hidróxido de bismuto, branco, a bismuto metálico, negro, por meio de solução de estanito, recentemente preparada:

2Bi(OH)3(s) + 3Sn(OH)3- + 3OH- 2Bi(s) + 3Sn(OH)62-

Identificação do Cobre e do Cádmio

Se a solução resultante da separação do Bi(OH)3 for azul, devido ao íon complexo Cu(NH3)42+, esta é uma indicação suficiente da presença de cobre (II).

Entretanto, quando apenas traços de cobre estão presentes, a cor azul pode ser tão fraca que pode não ser percebida.

Neste caso, numa porção da solução o complexo de amônia é convertido no íon Cu2+ por ácido acético e precipitado como Cu2Fe(CN)6, avermelhado, pelo ferrocianeto de potássio.

Cu(NH3)42+ + 4CH3COOH Cu2+ + 4CH3COO- + 4NH4+

Cu2+ + Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6(s)

Identificação do Cobre e do Cádmio

A cor amarela do CdS é bastante característica para ser usada como um teste de identificação do cádmio

Na ausência do íon Cu2+, a precipitação do CdS amarelo pela tioacetamida pode ser observada.

Cd(NH3)42+ + H2S CdS(s) + 2NH3 + 2NH4+

Reprecipitação dos Sulfetos de Arsênio, Antimônio e de Estanho

A análise do subgrupo do arsênio começa com a reprecipitação dos sulfetos da solução alcalina que contêm os oxi- e tio-ânions de arsênio (III), antimônio (III) e estanho (IV).

Ao se acidificar a solução com HCl, os sulfetos reprecipitam em decorrência da redução na concentração do íon OH- e da destruição dos oxi- e tio-ânions:

AsS33- + AsO33- + 6H+ As2S3(s) + 3H2O

SbS33- + SbO33- + 6H+ Sb2S3(s) + 3H2O

SnS2OH- + H+ SnS2(s) + H2O

Separação e Identificação do Arsênio A separação do arsênio do antimônio e do estanho se baseia no fato de que o sulfeto de arsênio (III) é praticamente insolúvel em HCl concentrado (6 – 8 M), enquanto que os sulfetos de antimônio (III) e estanho (IV) se dissolvem formando clorocomplexos, solúveis:

Sb2S3(s) + 6H+ + 8Cl- 2SbCl4- + 3H2S(g) SnS2(s) + 4H+ + 6Cl- SnCl62- + 2H2S(g)

A identificação do arsênio requer oxidação do arsênio (III) a íon arseniato, AsO43-, após dissolução do As2S3.

O peróxido de hidrogênio em meio amoniacal é um agente oxidante apropriado.

Neste processo ele também oxida o íon sulfeto a íon sulfato.

As2S3(s) + 14H2O2 + 12NH3 2AsO43- + 3SO42- + 12NH4+ + 8H2O

Separação e Identificação do Arsênio O arseniato é então precipitado na forma de arseniato de magnésio e amônio, MgNH4AsO4.6H2O, branco, pela mistura magnesiana, uma solução amoniacal de nitrato de magnésio

Mg2+ + NH4+ + AsO43- + 6H2O MgNH4AsO4.6H2O(s)

O precipitado de MgNH4AsO4.6H2O é dissolvido em ácido acético, que remove o íon arseniato, formando o fracamente ionizado HAsO42- ou H2AsO4-.

MgNH4AsO4.6H2O(s) + 2CH3COOH Mg2+ + H2AsO4- +2CH3COO- + NH4+ + 6H2O

O arsênio é, em seguida, identificado por precipitação como arseniato de prata, de cor castanho- avermelhada pálida, pelo nitrato de prata.

H2AsO4- + 3Ag+ Ag3AsO4(s) + 2H+

Identificação do Antimônio

Parte da solução clorídrica contendo antimônio e estanho é tratada com ácido oxálico e tioacetamida.

Tanto o antimônio (III) como o estanho (IV) formam complexos com o oxalato:

SbCl4- + 3H2C2O4 Sb(C2O4)33- + 4Cl- + 6H+

SnCl62- + 3H2C2O4 Sn(C2O4)32- + 6Cl- + 6H+

Entretanto, o íon trioxalatoestanhato (IV) é muito mais estável que o íon trioxalatoantimoniato (III).

2Sb(C2O4)33- + 3H2S Sb2S3(s) + 6HC2O4-

A coloração laranja-escura deste sulfeto é bem característica e serve para identificar o antimônio.

Identificação do Estanho

O estanho é identificado através da ação redutora do íon estanho (II) sobre o HgCl2,

É a mesma reação usada para identificar o mercúrio (II).

SnCl42- + 2HgCl2 Hg2Cl2(s) + SnCl62-

Atividade 1

1) Monte o fluxograma de análise para o grupo IIA e IIB

1) Pesquise qual a importância dos principais cátions do grupo II (google).