analise instrumental

Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Mato Grosso - IFMT

Curso superior de Licenciatura em química 6º Semestre

GUIA DE ESTUDO DA DISCIPLINA

ANÁLISE INSTRUMENTAL

Eucarlos de Lima Martins

2010

“O planejamento de longo prazo não lida com decisões futuras, mas com o futuro de decisões

presentes.” Peter Drucker

Sumário

Apresentação Unidade I - Fundamentos da Análise Instrumental

1. Objetivos da Unidade 2. O que é análise instrumental? 3. Análise clássica × Análise Instrumental 4. Princípios da análise química 5. Propriedades da Luz 6. Espectro eletromagnético 7. Prefixo para unidades de medidas

Unidade II - Métodos espectroscópicos de análise

1. Objetivos da unidade 2. Espectroscopia de absorção molecular - Espectrofotometria 3. Espectroscopia de absorção atômica - EAA 4. Espectroscopia por emissão atômica - EEA

Unidade III - Métodos eletroanalíticos e cromatográficos

1. Objetivos da unidade 2. Potenciometria 3. Condutimetria 4. Cromatografia

Apresentação

Este guia tem por objetivo trazer a você um material didático que apresente os

principais tópicos sobre análise instrumental, seus fundamentos, métodos, aplicações e

limites. De posse deste guia você terá acesso às orientações necessárias para a compreensão

dos processos analíticos que utilizam equipamentos tecnológicos em análise química, com

enfoque quantitativo. No entanto, o uso deste guia não dispensa a utilização de outras fontes

de informação, tais como artigos científicos, livros, etc.

Talvez você esteja se questionando... “como iremos estudar ANÁLISE

INSTRUMENTAL à distância?” E está é realmente uma boa questão e que precisa de

resposta prática e direta. Nesta disciplina, temos que trabalhar conceitos poucos explorados

anteriormente tais como espectroscopia de absorção atômica, cromatografia,

espectrofotometria, entre outros. Devido a certa complexidade do conteúdo desta disciplina e

visando favorecer uma aprendizagem consistente e dinâmica, sugiro algumas dicas de

estudos:

a) Organize seu tempo. Escolha o melhor horário e um ambiente tranqüilo para estudar,

pois isso irá favorecer a sua concentração;

b) Utilize este guia de estudos, pois nele você encontrará todas as principais informações

para a disciplina numa linguagem simples e objetiva;

c) Acompanhe os prazos de entrega das atividades e não deixe que estes se acumulem;

d) Procure estudar em outras fontes além deste guia, tais como livros, Internet, e-books,

artigos, etc;

e) Utilize as mídias disponíveis para a disciplina. Elas foram elaboradas para te auxiliar;

f) Participe dos fóruns, chats ou outros veículos de comunicação.

ok... Mas o que é necessário para eu aprender análise instrumental? Dedicação e estudo!!!

Unidade I - Fundamentos da Análise Instrumental

1. Objetivos da Unidade

� Construir o conceito de análise instrumental;

� Demonstrar as vantagens e desvantagens da análise instrumental frente aos métodos clássicos de análise;

� Compreender o raciocínio seqüencial das análises químicas.

2. O que é análise instrumental?

Você já sabe que a química é uma ciência experimental, pois ela se baseia no processo

de observação e repetição de um dado fenômeno químico ou físico. A partir destas

observações conceitos teóricos são construídos, na tentativa de correlacionar informações,

organizar as idéias e, conseqüentemente, aprofundar a compreensão do meio em que vivemos.

Devido à extensa quantidade de conhecimento relacionada à química, suas áreas foram

descritas sob temas específicos, tais como:

• Química Geral

• Química Orgânica

• Química Inorgânica

• Bioquímica

• Química Tecnológica

• Físico-química

• Química Analítica

• Nanotecnologia

A química analítica é a responsável pelo estudo, desenvolvimento e aplicação de

métodos de análise.

Você já leu as informações sobre a qualidade da água que você usa? Se não, leia no

verso da sua conta de água. A Tabela 1 apresenta os parâmetros de qualidade da água tratada

que constam nesta conta.

Tabela 1. Padrões de qualidade da água tratada em atendimento ao Decreto nº 5.440 de 04/05/2005 (Conforme apresentado em conta de água – SANECAP)

Parâmetros Significado sanitário Padrão de qualidade Exigência

Turbidez Ocorre devido a

partículas em suspensão. 1,0 a 5,0 U.T

VMP da

Portaria 518/04

pH

Utilizado para medir a

acidez.

6.0 a 9.5 Recomendação

da portaria

518/04

Cor aparente

Ocorre devido a

partículas dissolvidas na

água.

5.0 a 15.0 UH VMP da

Portaria 518/04

Cloro residual

Produto químico

utilizado para eliminar

vírus e bactérias da água.

0.2 a 5.0 mg/L VMP da

Portaria 518/04

Coliformes

termotolerantes

Utilizado como

indicador de

contaminação por

bactérias de origem

animal de sangue quente

Ausência em 100% das

amostras

VMP da

Portaria 518/04

VMP: Valor máximo permitido

Turbidez, cloro residual, cor aparente são parâmetros de qualidade da água obtidos por

técnicas da química analítica. Já a determinação de coliforme termotolerantes é determinada

por técnicas microbiológicas.

Química analítica é o estudo de técnicas para identificação e quantificação das

substâncias.

E a análise instrumental? Onde ela entrou nessa discussão?

Se você pesquisar na internet ou em um livro de metodologias analíticas, verá que a

turbidez é determinada utilizando-se o turbidímetro , um aparelho que mede a quantidade de

material em suspensão numa amostra de água. Em outras palavras, esta é uma análise

instrumental, pois foi utilizado um aparelho (recurso tecnológico) para a determinação de uma

espécie química.

Análise química instrumental: É a parte da química analítica que se utiliza dos

recursos tecnológicos e clássicos disponíveis para realizar as determinações analíticas. Ex:

espectroscopia de absorção atômica, espectrofometria, potenciometria, turbidimetria, além

dos recursos clássicos disponíveis.

Numa análise química onde não são utilizados instrumentos tecnológicos específicos

nas determinações analíticas, dizemos que se trata de um método clássico de análise.

� Análise química clássica: Procedimentos ou técnicas analíticas onde são utilizados

recursos clássicos, não tecnológicos, geralmente simples. Ex: cubetas, balanças, funis,

pipetas, etc.

3. Análise clássica × Análise Instrumental

Ambos os métodos clássicos ou instrumentais de análise química possuem suas

vantagens e desvantagens (Tabela 2).

Tabela 2. Principais vantagens e desvantagens dos métodos clássicos e

instrumentais de análise química.

Tipo de análise Vantagens Desvantagens

Clássica

- Materiais simples

- Equipamentos de baixo custo

- Procedimentos de baixa

complexidade

- maior tempo de análise

- Maior geração de resíduos

- Menor precisão e exatidão

dos resultados obtidos

Instrumental

- Rapidez analítica

- Automatização da análise

- Maior precisão e exatidão dos

resultados

- Custo elevado dos

equipamentos

- Calibração dos

equipamentos

Adaptado de Cienfuegos & Vaitsman (2000).

A escolha de qual método aplicar dependerá da disponibilidade de recursos. Para

exemplificar a escolha de uma metodologia analítica, vamos planejar uma análise de cloro

residual da água tratada.

Partiremos da seguinte questão: Como confirmar se a concentração de cloro residual

na água tratada esta correta?

Para responder a esta questão, será necessário encontrar as respostas para os

questionamentos abaixo:

� Onde encontrar a metodologia de análise?

� Está é uma análise quantitativa ou qualitativa?

� Tenho os recursos necessários para realizar uma análise clássica ou instrumental;

� Como coletar a amostra para a análise?

� Onde se deve coletar a amostra?

� Qual forma química do cloro (Cl-, Cl2, ClO2-, etc) a ser analisado?

Você observou que para responder estas questões são necessários conhecimentos

específicos, e isso exige pesquisa. Portanto, o primeiro passo é buscar informações sobre a

análise desejada, conhecer seus fundamentos, limitações, cuidados analíticos, cálculo dos

resultados, etc. Assim, na busca de informações sobre a análise de cloro residual, vamos fazer

uma pesquisa no Google. Digite os termos de busca: análise de cloro residual.

? 4. Princípios da análise química

Para qualquer análise química clássica ou instrumental, há sempre um princípio básico

que poder ser uma reação específica, a absorção da luz pela amostra, a condutividade da

solução, etc. Para exemplificarmos, vamos utilizar os dados da análise de cloro residual, visto

anteriormente. O texto abaixo foi extraído de um artigo técnico sobre cloro, fornecido pela

PoliControl:

- Você encontrou informações úteis?

- Que outras fontes de pesquisa sobre métodos analíticos poderiam

ser utilizados?

Você entendeu qual o princípio da análise de cloro pelo método DPD? Leia

novamente e anote as informações:

1 – A solução de DPD é ácida;

2 – A amostra é pré-alcalinizada com fosfato (ânion de um sal cuja hidrólise é

alcalina);

3 – A solução de DPD é dissolvida na amostra;

4 – Na ausência de íons iodeto, o DPD reage com cloro livre, produzindo uma

coloração róseo-avermelhada, que é quantificada com base da Lei de Beer.

Observe que existe uma seqüência de passos a serem seguidos. Cada passo tem uma

função específica, mas o ponto culminante foi a formação da cor róseo-avermelhada. Quanto

mais intensa for a coloração, maior a concentração de cloro da solução ou água tratada. Isto

por que “...nesta reação, a intensidade da cor varia proporcionalmente à concentração do

cloro presente, respeitando a Lei de Beer” (Harris, 2005, p. 402)

Portanto, o princípio da análise de cloro pelo método DPD é a quantificação do

complexo colorido produzido pela reação do DPD com cloro livre. Ainda nos resta uma

questão muito importante:

Como se pode medir com precisão a intensidade da coloração róseo-avermelhada na

análise de cloro por DPD?

Método DPD – Colorimétrico Princípio O DPD (N,N-dietil-p-fenileno-diamina), em solução ácida, dissolvido na amostra pré-alcalinizada com fosfato, forma um tampão de pH na faixa de 6,2 a 6,5. O DPD, na ausência de íons iodeto, reage com cloro livre, produzindo uma coloração róseo-avermelhada. A adição de Iodeto de Potássio atua cataliticamente acelerando a reação de cor entre o DPD e as cloraminas, tornando-se possível a determinação do cloro total. Nesta reação, a intensidade da cor varia proprocionalmente à concentração do cloro presente, respeitando a Lei de Beer.

(Policontrol, 2007)

Existe algum aparelho utilizado para quantificar a intensidade da coloração de uma

solução? Sabemos que quanto maior a intensidade da coloração de uma solução (quanto mais

escura), menor será a quantidade de luz irá atravessá-la (Figura 1). Independentemente da

coloração, quanto maior a intensidade da cor, maior será a absorção da luz pela amostra.

Figura 1. Absorção da luz por uma amostra.

A menor quantidade de feixes à direita da amostro, indica que houve a absorção da

luz.

Uma solução é colorida devido a presença de algum componente químico presente

nesta. Por exemplo, uma solução de sulfato de cobre é azul devido à presença de íons cobre e,

mais intensa será a coloração azul quanto mais íons cobre estiverem na solução. Você

conhece o permanganato de potássio? Ele é vendido na forma de comprimidos em qualquer

farmácia para tratamento de feridas. Ao dissolvê-lo em água, a solução resultante é rósea

escura. Quanto mais água adicionarmos, estaremos diluindo a solução, conseqüentemente,

estaremos diminuindo a coloração rósea. Pelo exposto acima, podemos prever que:

� Quanto mais intensa for a coloração azul da solução de sulfato de cobre, maior é a

concentração de íons cobre;

� Quanto maior a concentração de íons cobre (maior intensidade da cor azul), menor a

quantidade de luz atravessará a solução;

� O mesmo ocorre com o permanganato. Portanto:

[MnO4-] = Absorção da luz

Note que, se medirmos a quantidade de luz absorvida por um solução, podemos prever

a sua concentração. É isso que está enunciado na Lei de Lambert-Beer (ou apenas Lei de

Beer):

Luz

incidente

Amostra

A concentração é proporcial à absorbância

Bem, uma coisa puxa outra... mas este será o tema da próxima unidade! Por agora o

importante é revisarmos alguns tópicos de física aplicada que serão úteis nas unidades

seguintes.

5. Propriedades da Luz

A luz ou radiação eletromagnética pode ser descrita tanto em termos de onda com em

termos de partícula, conhecido como princípio dual da radiação eletromagnética. As ondas

eletromagnéticas consistem em campos magnéticos e elétricos oscilantes perpendicularmente

orientados (Figura 2). Para descrever a luz, são utilizados os termos comprimento de onda (λ),

freqüência (ν) e energia (E). As relações matemáticas entre estas variáveis são:

λν=c (Eq. 1)

νhE = (Eq. 2)

onde: c é a velocidade da luz no vácuo (3×108 m s-1) e h é a constante de Plank, cujo valor no

Sistema Internacional (SI) é 6,627×10-34 J.s

Figura 2. Propriedade da radiação eletromagnética (UERJ, 2010).

Comprimento de onda (λ): é a distância de uma crista à outra ou um vale ao outro numa

onda eletromagnética. A unidade por ser qualquer que indique distância, tais como Km, m,

cm, mm, µm, nm, etc. No entanto, é mais comum o uso das unidades µm, nm.

Frequência (ν): Indica a periodicidade da onda, ou seja, a quantidade de ciclos ou voltas por

unidade de tempo. Ex: uma onda possui freqüência de 10 Hz (ou s-1), significa que esta onda

tem uma periodicidade de 10 ciclos ou voltas num tempo de 1s.

Energia (E): Indica a energia associada à onda eletromagnética, sendo comum o uso das

unidades Joule (J) e caloria (cal). 1 cal = 4,18 J.

6. Espectro eletromagnético

O espectro eletromagnético é constituído pelo conjunto de radiações eletromagnéticas,

classificadas quanto ao comprimento de onda, freqüência e energia (Figura 3).

Figura 3. Classificação das radiações eletromagnéticas. Adaptado de Wikimedia (2010a).

Você notou que o espectro visível é estreito (400 nm a 600 nm) se comparado às

outras radiações eletromagnéticas? Isto demonstra o quão pouco “vemos” ao nosso redor. A

região à esquerda do espectro visível, composto pelos raios gama, raios X e ultravioleta (UV)

são àquelas de maior freqüência, portanto mais energéticas. Por este motivo são também

perigosas por serem capazes de causar alterações na matéria.

� Exercício resolvido

1. Qual a energia associada a uma radiação eletromagnética com comprimento de onda

de 250 nm? Dado: n (nano) =10-9

Resolução:

como λν=c e νhE =

temos

λ

ν c=

substituindo a equação acima na equação da energia

νhc

E =

substituindo os dados do exercício na fórmula νhc

E = , temos

m

msJsE

9

1834

10250

10310627,6−

−−

××××= = 7,9524×10-19 J

7. Prefixo para unidades de medidas

Você deve ter notado que para caracterizar a radiação eletromagnética foram utilizados

valores numéricos elevados e/ou minúsculos, como por exemplo, 2,5×109 m e 2,5×10-9 m.

Para simplificar a escrita ou até mesmo a compreensão da dimensão desses valores,

freqüentemente usamos prefixos que simplificam a escrita e visualização destes números

(Tabela 3)

Tabela 3. Principais prefixos utilizados.

Prefixo Nome Valor

T Tera 1012

G Giga 109

M Mega 106

K Quilo 103

m Mili 10-3

µ Micro 10-6

n Nano 10-9

p Pico 10-12

Vamos simplificar os valores 2,5×109 m e 2,5×10-9m? Sabemos que o termo 109

significa 1.000.000.000, ou seja um bilhão. Pela Tabela 3, o prefixo mais próximo à este valor

é G (giga, 109), portanto,

2,5×109 m, como 109= G

2,5Gm (dois vírgula cinco giga metros)

Para o valor 2,5×10-9m

910−=n temos

2,5 nm (dois vírgula cinco nanômetros)

Resumo da Unidade I

A análise química quantitativa é a parte da química que objetiva a determinação de um

analito numa amostra. Esta análise pode ser realizada por um método clássico ou

instrumental, dependendo da disponibilidade de recursos, tempo, quantidade de amostra, etc.

Numa análise química instrumental, há sempre a utilização de um ou mais equipamentos na

determinação direta do analito. A especificidade do equipamento resulta, geralmente, num

ganho de produtividade no laboratório, maior precisão analítica e maior rapidez de análise.

Algumas das desvantagens da análise instrumental são o seu custo elevado e necessidade de

mão de obra altamente qualificada.

Termos importantes

Análise instrumental

Análise química

Analito

Comprimento de onda

Energia

Espectro eletromagnético

Espectrofotometria

Freqüência

Lei de Beer ou Lambert-Beer

Radiação eletromagnética

Turbidez

Questionário

1) Diferencie a análise química clássica da análise instrumental.

2) Qual o objetivo principal da química analítica?

3) Qual o enunciado da Lei de Beer?

4) Faça uma pesquisa sobre equipamentos ou métodos que se baseiam no princípio da Lei

de Beer.

5) O que é analito?

6) Cite uma vantagem e uma desvantagem da química analítica instrumental que você

considera importante.

Problemas

1) O comprimento de onda de uma radiação eletromagnética cuja freqüência é 3×1017 Hz é:

a) 10×10-5 m b) 10×105 m c) 1×10-9 m d) 1×109 m e) 1×107 m 2) Faça os cálculos necessários e complete a tabela abaixo.

Comprimento de onda (nm) Freqüência (Hz ou s-1) Energia (J)

200 nm

1,7×1016

7×10-19

600 nm

3) O comprimento de onda de uma radiação eletromagnética cuja energia é 3,1×10-19 J vale:

a) 641,3 µm b) 0,6413 nm c) 6,413 nm d) 64,13 µm e) 0,641µm 4) O comprimento de onda de uma radiação eletromagnética cuja energia é 9,1×10-19 J é:

a) 218,5 nm b) 540,2 nm c) 910,6 nm d) 670,9 nm e) 350,1 nm

5) A energia de uma radiação eletromagnética cujo comprimento de onda é 500 nm é

aproximadamente:

a) 4,0×10-19 J b) 3,8×10-19 J c) 4,5×10-18 J d) 5,0×10-17 J e) 6,0×10-19 J

6) Dada a equação E=hf, onde E é a energia de uma radiação eletromagnética em Joules (J),

h é a constante de Plank e f é a freqüência da radiação (s-1), a unidade da constante de

Plank é:

a) J-1s b) J.s c) J s-1 d) J.m e) m/s 7) Dada a tabela abaixo, assinale a alternativa que apresenta a ordem crescente de

classificação de energia:

a) vermelho> amarelo> violeta b) amarelo > azul > vermelho c) violeta > verde > laranja d) amarelo > violeta > verde e) laranja > verde > amarelo

8) Transforme os números abaixo em notação científica e utilize os prefixos adequados.

a) 1.000.000 m b) 2.546 m c) 0,0000003 m d) 5,0×10-13 J e) 5 µm f) 600 nm g) 450

Cor Comprimento de onda (nm) violeta 390 - 455 azul 455 - 492 verde 492 - 577 amarelo 577 - 597 laranja 597 - 622 vermelho 622 - 780

Unidade II - Métodos Espectroscópicos de análise

1. Objetivos da unidade

� Apresentar e discutir os fundamentos dos principais métodos espectroscópicos de análise;

� Favorecer a compreensão e aplicabilidade dos métodos espectroscópicos.

2. Espectroscopia por Absorção Molecular – Espectrofotometria

2.1. Introdução

O que é espectrofotometria? Antes de responder a esta pergunta observe que este

termo é composto por três partes principais: espectro, foto e metria. Na língua portuguesa,

essa composição de termos menores para compor um conceito mais amplo é extensamente

utilizada. Assim, se conhecermos o significado dos termos componentes da palavra que

estamos analisando, podemos saber do que se trata a espectrofotometria, mesmo sem

conhecermos o conteúdo teórico por trás.

Analise, a palavra espectro indica algo complexo, variação, amplitude de ação, etc.

Foto significa luz e metria obviamente faz referência à medida. Portanto, temos três

componentes: medida, luz e espectro. Pelo estudo da física, sabe-se que a luz branca pode ser

decomposta num “espectro” de cores diferentes, chamado de espectro da luz. Agora é com

você:

O que significa espectrofotometria?

É a medida ou quantificação da luz ou radiação eletromagnética. Mas qual a sua

aplicação em análise química? Você se lembra que na unidade anterior vimos que a medida da

absorção da luz por uma amostra é proporcional à sua concentração? A espectrofotometria é o

nome utilizado para descrever a técnica que utiliza a luz para medir a concentração de uma

espécie química.

2.2. Espectrofotômetro UV-Vis

Este equipamento realiza a quantificação da radiação eletromagnética (luz) que atravessa a amostra acondicionada em seu interior num recipiente chamado cubeta (Figura 4)

Figura 4. Visão esquemática de um espectrofotômetro.

A lâmpada utilizada como fonte luminosa é de filamento de tungstênio (W), para

emissões na faixa da luz visível (Vis) e infravermelho e deutério (2H) para emissões na faixa

da radiação ultravioleta (UV). Devido à presença de ambas estas lâmpadas no aparelho, as

análises podem apresentar valores de absorbância para intervalos de comprimento de onda

desde o UV até ao Vis.

O monocromador consiste num sistema óptico para seleção de comprimento de onda,

de modo que luz que atravessa a amostra seja monocromática. Um prisma ou rede de difração

decompõe a luz visível (policromática) em diversas radiações, que conhecemos como arco-

íris. Mas como selecionamos um comprimento de onda específico? Por meio de um anteparo

com uma fenda posicionada de maneira que a luz de comprimento de onda específico passe

por ela enquanto os outros comprimentos de onda ficam retidos.

2.3. Absorção de Luz pela amostra

Quando uma molécula absorve luz, a energia da molécula aumenta. Por este motivo,

quando a luz é absorvida por uma amostra, a energia radiante do feixe de luz diminui (Figura

5). A energia radiante, P, é a energia por segundo por unidade de área do feixe de luz. Numa

análise química por espectrofotometria ou colorimetria, quantifica-se a intensidade da luz (P)

que passa pela amostra.

Luz incidente

Amostra

P0 P0 P1

Cubeta Fonte Luminosa

Monocromador Detector

Figura 5. Absorção de luz por uma amostra.

Observe que P1<P0, o que indica que parte da radiação eletromagnética (luz) foi

absorvida pela amostra. Portanto, ser fizermos a razão entre P1/P0 teremos a fração de luz que

atravessa a amostra, sendo denominada de transmitância (T). A transmitância apresenta

valores que variam entre zero (0) e 1 ou zero e 100%.

0

1

P

PT = (Eq. 3)

Outra unidade importante na espectrofotometria é a absorbância. Sabemos que a

quantidade de luz que atravessa uma amostra é mensurada como transmitância. Disto advém

uma questão, podemos fazer referência à quantidade de luz absorvida pela amostra? Sim, e

chama-se absorbância (A). As relações matemáticas entre a transmitância e a absorbância

estão apresentadas pelas Equações 4 e 5.

T

A1

log= (Eq. 4)

ou %2 LogTA −= (Eq. 5)


1. Num experimento utilizando-se um espectrofotômetro, uma amostra transmitiu 60%

da luz incidente. Qual a absorbância desta amostra?

%2 LogTA −=

602 LogA −=

77815,12 −=A => 22185,0=A

2.4. Lei de Lambert-Beer

Na Unidade I foi dado um exemplo do uso da luz numa análise química. Vamos

relembrar?

“... uma solução de sulfato de cobre é azul devido à presença de íons cobre e, mais intensa

será a coloração azul quanto mais íons cobre estiverem na solução. Você conhece o

permanganato de potássio? Ele é vendido na forma de comprimidos em qualquer farmácia

para tratamento de feridas. Ao dissolvê-lo em água, a solução resultante é rósea escura.

Quanto mais água adicionarmos, estaremos diluindo a solução, conseqüentemente, estaremos

diminuindo a coloração rósea. Pelo exposto acima, podemos prever que”:

� Quanto mais intensa for a coloração azul da solução de sulfato de cobre, maior é a

concentração de íons cobre;

� Quanto maior a concentração de íons cobre (maior intensidade da cor azul), menor a

quantidade de luz que atravessará a solução;

� O mesmo ocorre com o permanganato. Portanto:

[MnO4-] = Absorção da luz

Pelo exposto acima concluímos que a concentração é proporcional à quantidade de luz

absorvida pela amostra. E é exatamente isso que enuncia a Lei de Lambert-Beer (ou apenas

Lei de Beer):

Princípio da espectrofotometria: A concentração é proporcional à absorbância

Em termos matemáticos temos a expressão dessa lei,

bcA ε= (Eq. 6)

onde A é medida da absorbância, ε é a absortividade molar da solução num comprimento de

onda específico, b indica o caminho óptico em centímetros (largura da cubeta utilizada) e c é a

concentração molar da solução.


2. Qual a concentração de MnO4-1 em mol L-1 de uma solução com absorbância de 0,345

à 500nm utilizando uma cubeta de 1 cm? A absortividade molar a 500 nm é 10.000

mol-1L cm-1?

Resolução:

bcA ε=

Substituindo os valores temos,

c××= 1000.10345,0

então

345,01000.10 =×× c

1000.10

345,0

×=c =>

1000.10

345,0

× => 151045,3 −−× molL

A absorbância da solução é uma medida experimental, realizada utilizando um

espectrofotômetro. Através da leitura da absorbância de soluções cujas concentrações são

conhecidas (padrões) se obtém a absortividade molar. A absortividade molar nada mais é que

o valor da absorbância quando a concentração da solução for igual 1 molL-1.

Padrão analítico: Solução cuja concentração do analito é conhecida


3. Se a absorbância de uma solução padrão de CuSO4 com concentração de 0,00025 mol

L-1 foi 0,150 à 540 nm utilizando-se uma cubeta de 2 cm, qual a absortividade molar

do composto neste comprimento de onda?

Resolução:

bcA ε=

Substituindo os valores temos,

00025,02150,0 ××= ε

então

150,000025,02 =××ε

2100,3 ×=ε ou 300 11 −− Lcmmol

2.5. Curva de calibração

Pelo que você observou até agora neste capítulo, podemos determinar a concentração

de uma analito, comparando a leitura (absorbância) de uma solução padrão (concentração

conhecida), com a leitura de uma amostra, cuja concentração se pretende determinar. A

questão é que podemos ter mais de um padrão analítico numa análise, no intuito de minimizar

o erro analítico.

Como faremos a comparação dos padrões com a amostra? Vamos utilizar um artifício

matemático chamado Método dos Mínimos Quadrados. Como este cálculo é extenso e foge

do escopo desta disciplina, faremos estes cálculos utilizando uma calculadora científica ou

com o auxílio do Excel®. O detalhamento da entrada de dados nestas ferramentas será

disponibilização pelo professor na forma de tutorial.


4. Qual a concentração de fósforo (PO4-3) para uma amostra cuja absorbância foi 0,458?

Os padrões analíticos para a confecção da curva de calibração são apresentados na

tabela abaixo.

Padrões P (mg L-1) Absorbância 0 0,002 1 0,201 2 0,399 3 0,602 4 0,810

Resolução:

Observe que a equação bcA ε= tem semelhança matemática com bmxy += . Onde

y indica variável dependente (absorbância), mé o coeficiente angular da reta (fator que representa a relação entre a absorbância e a concentração), xé a variável independente (concentração) e b é o coeficiente linear

Entre com os valores de x (concentração) e y (absorbância) na calculadora ou Excel e

siga os passos do tutorial para a obtenção da equação de reta. O resultado é,

0006,02017,0 −= xy ou 0006,02017,0 −= ConcA

Sendo A = absorbância e Conc = concentração.

Como a absorbância da amostra é 0,458

0006,02017,0 −= ConcA

AConc =− 0006,02017,0

0006,02017,0 += AConc

2017,0

0006,0+= AConc

2017,0

0006,0458,0 +=Conc = 2737,2 mg L-1

3. Espectroscopia por Absorção Atômica - EAA

3.1. Introdução

Você notou que o título deste capítulo apresentou um termo já conhecido? Absorção.

Mas...o que significa absorção atômica? Vejamos, quando falamos em absorção, estamos

fazendo referência à absorção da luz pela amostra, como visto no capítulo 2 ao tratarmos

sobre espectrofotometria. Na espectroscopia por absorção atômica, a luz emitida por uma

fonte luminosa é absorvida pelos átomos de metais no estado fundamental presentes na

chama. Estes átomos são provenientes da amostra e, quanto maior a concentração do metal,

maior a quantidade de luz absorvida, portanto maior a absorbância da amostra.

Princípio do método: A absorbância é proporcional à concentração de átomos no

estado fundamental presente na chama.

Qual a aplicação da espectroscopia por absorção atômica? Análise de metais. Em tese,

todos os metais conhecidos podem ser analisados por este método. A especificidade deste

método permite que concentrações muito baixas de um metal sejam quantificadas, sendo por

isso, um método importante em instituições de ensino superior e pesquisa, públicos ou

privados. O principal fator que impede o amplo uso desta técnica é o elevado custo, ficando

acima dos R$ 250.000,00.

3.2. Espectrômetro de Absorção Atômica

Como funciona este equipamento? Já sabemos qual é o princípio - a medida da

absorção da luz por átomos no estado fundamental presentes na chama e provenientes da

amostra líquida. Observe o esquema apresentado na Figura 6. Analise semelhança deste

esquema com o esquema de um espectrofotômetro. Quais as diferenças e semelhanças?

Figura 6. Visão esquemática de um espectrômetro de absorção atômica - EAA.

Queimador

Amostra

Fonte Luminosa


Amplificador

Leitura

Fonte luminosa: constitui-se de uma lâmpada de cátodo oco, fabricada do mesmo material do

qual se deseja analisar. Assim, se queremos analisar mercúrio (Hg), qual lâmpada devemos

utilizar? Uma lâmpada de cátodo oco de mercúrio. Existem também lâmpadas fabricadas de

diferentes elementos químicos, sendo chamadas de lâmpadas multielementares.

Queimador: Aparato de metal onde a amostra juntamente com o combustível é queimada. A

mistura da amostra com o combustível é feito no interior do nebulizador, peça logo abaixo do

queimador, cuja função é aspirar a amostra misturando-a com o combustível, na forma de fina

névoa.

Monocromador: Sistema óptico composto de rede de difração, lentes e espelhos, que

objetiva separar um comprimento de onda específico, no caso da EAA, a radiação magnética

proveniente da lâmpada de cátodo oco.

Detector: Sistema eletrônico de recepção e conversão da radiação luminosa recebida em

energia elétrica. O sinal elétrico gerado é amplificado e a seguir apresentado de forma

adequada ao operador do equipamento, absorbância no caso.

3.3. O Processo de atomização na EAA

Já vimos que o princípio da EAA é a leitura da absorção da luz emitida pela lâmpada

de cátodo oco por átomos no estado fundamental presentes na chama. Mas neste momento,

vamos aprofundar um pouco mais neste assunto. Por que o átomo encontra-se no estado

fundamental na chama? Antes de respondermos esta questão, observe o que ocorre com uma

solução salina numa chama.

Figura 7. Processo de atomização num EAA.

Esse processo é mais comum do que se imagina. Como? Alguma vez você já observou

o que ocorre com a chama do fogão ao cair um pouco da água do cozimento do arroz? A

chama, que inicialmente era azul clara fica amarelo-alaranjada... ou laranja-amarelada... bem,

Na (g) + Cl(g) NaCl (g) NaCl (s) Na+1(aq) + Cl-1(aq) Na*

(g)

o fato é que muda de cor de maneira perceptível! Os passos descritos na Figura 6 é a

explicação para o fenômeno da mudança na cor da chama.

Em outras palavras, parte da solução de cloreto de sódio ao “cair” na chama, tem seu

conteúdo de água vaporizado, restando apenas o cloreto de sódio sólido (NaCl(s)). Como este

processo é praticamente instantâneo, o NaCl(s) ao receber mais energia da chama que

dependendo da temperatura, poderá sublimar o sal levando-o ao estado gasoso (NaCl(g)). Este,

com o acréscimo de energia sofre o processo de atomização (Na(g) + Cl(g)). O sódio atomizado

poderá ainda ao absorver mais energia da chama e passar para o estado excitado (perda de

elétrons), sendo que ao sair da chama, este elétron retorna para o orbital ocupado

anteriormente. Neste processo o átomo perde energia na forma de luz, cujo comprimento de

onda depende da quantidade de energia absorvida e da posição do elétron excitado. Por este

motivo, o bário (Ba) emite luz de cor verde, o lítio (Li) na cor vermelha, etc.


5. Se a absorbância de um padrão de Hg+2 com concentração de 1,5 µmol L-1 foi 0,124

pelo método da EAA, qual a concentração de mercúrio em uma amostra cuja leitura de

absorbância foi 0,0947?

Resolução:

Conforme a lei de Lambert-Beer, a absorbância é proporcional á concentração do

analito na amostra, assim:

1,5 µmol L-1 0,124

x µmol L-1 0,0947

124,0

0947,05,1 ×=x

14556,1=x µmol L-1 ou aproximadamente 15,1=x µmol L-1

4. Espectroscopia por Emissão Atômica - EEA

3.1. Introdução

Você compreendeu qual o princípio da EAA? Se a resposta for positiva, você já

entendeu 99% da EEA. Isto porque a diferença fundamental entre estes dois métodos é que na

EEA a propriedade da matéria medida é a emissão dos átomos excitados ao retornarem para o

estado fundamental.

Princípio do método: A medida da emissão eletromagnética (luz) por átomos

excitados pela chama é proporcional à concentração do analito (metal).

Em tese, este método funcionaria para todos os metais constantes na tabela periódica.

No entanto, a sua aplicação prática é comum apenas para os metais alcalinos, principalmente

para o Li, K e Na. Isto porque a energia de ionização destes elementos é baixo, o que explica

a elevada emissão destes. Elementos como o mercúrio (Hg) exigem grande quantidade de

energia para causar a excitação, conseqüentemente a emissão atômica, daí a sua análise ser

realizada por EAA.

3.2. Espectrômetro de Absorção Atômica (fotômetro de chama)

Como funciona este equipamento? Como já foi dito, este é semelhante ao

espectrômetro de absorção atômica, sendo a principal diferença a ausência de lâmpada de

cátodo oco.

Figura 8. Visão esquemática de um Fotômetro de Chama.

Queimador

Amostra


Amplificador

Leitura

As informações referentes aos blocos que constituem o esquema apresentado na Figura 8 são

os mesmos apresentados no capítulo anterior.


6. Numa análise para determinação de potássio (K+), a medida da emissão deste elemento

para uma amostra de água mineral foi 44,5. Em comparação com os padrões analíticos

para determinação deste elemento em amostras de água, determine a concentração de

potássio na amostra de água mineral.

Padrões K (mg L-1) Emissão relativa 0 0,0 5 25,0 10 51,2 15 74,6 20 102,3

Resolução:

Como temos vários padrões, é necessário encontrar a equação de reta. Neste caso,

x representa a concentração e y representa a emissão dos átomos de potássio na

amostra. Através do tutorial disponibilizado, encontramos os coeficientes angular e

linear.

22,0084,5 −= xy ou 22,0084,5 −= ConcEmissão

Como a emissão da amostra foi 44,5

22,0084,5 −= ConcEmissão

EmissãoConc =− 22,0084,5

084,5

22,0+= EmissãoConc

084,5

22,05,44 +=Conc = 796,8 mg L-1 ≈ 8,8 mg L-1

Resumo da Unidade II

Os métodos espectroscópicos podem ser considerados como uma aplicação da

radiação eletromagnética em análises química para a quantificação de substâncias químicas.

Neste contexto, a espectroscopia de absorção atômica apresenta-se como um método

extremamente confiável de análise de metais, sendo em tese, capaz de ser utilizado para a

análise de praticamente todos os elementos metálicos conhecidos. A absorção da radiação

emitida por uma lâmpada de cátodo oco por átomos no estado fundamental presente na chama

constitui o fundamento deste método. Já na espectroscopia de emissão atômica, a

quantificação de íons metálicos é realizada em função da emissão de radiação eletromagnética

pelo analito (metal). Outro método bastante difundido devido à boa precisão e baixo custo é a

espectrofotometria, utilizado tanto para determinação de compostos orgânicos quanto

inorgânicos. Neste método, a absorção da luz UV e Vis é utilizada para quantificar a presença

de um determinado analito.

Termos importantes

Absorção atômica

Analito

Cubeta

Curva de calibração

Emissão atômica

Equação de reta

Espectrofotometria

Espectroscopia

Lâmpada de cátodo oco

Lei de Beer ou Lambert-Beer

Monocromador

Padrão analítico

Queimador

Radiação eletromagnética

Rede de difração

Ultravioleta – UV

Questionário

1) Qual o princípio dos seguintes métodos analíticos?

a) Espectrofotometria.

b) Espectroscopia de emissão atômica.

c) Espectroscopia de absorção atômica

2) Diferencie as técnicas EAA e EEA.

3) O que significa dizer que um átomo está no estado fundamental?

4) De maneira sucinta, descreva a origem atômica da luz.

Problemas

1) O enunciado “...a concentração de uma solução é proporcional a absorvância.” é melhor expressado pela:

a) Lei dos gases ideais b) 3º Lei de Newton c) Lei de Lambert-Beer d) Lei de Thyndall e) Lei de Russel

2) Se uma amostra transmite 90 % da luz incidente, esta tem absorbância de:

a) 0.125 b) 1.880 c) 2.000 d) 0.046 e) 0.987

3) Uma série de padrões de potássio forneceu as intensidades de emissão a 404,3 nm, mostras na tabela a seguir. Determine a concentração de potássio na amostra desconhecida.

4) 0,267 g de um composto com massa molar de 337,69 g mol-1 foram dissolvidos em 100,0 mL de etanol. Então 2,00 mL foram diluídos para 100,0 mL. O espectro desta solução exibiu um máximo de absorbância de 0,728 a 438 nm em uma cubeta de 2,00 cm. A absortividade molar do composto é:

a) 3021 M-1 cm-1 b) 2302 M-1 cm-1 c) 3500 M-1 cm-1 d) 2205 M-1 cm-1 e) 4009 M-1 cm-1

5) O Esquema abaixo representa de forma genérica o fundamento do método óptico de análise. Qual dos seguintes métodos instrumentais baseia-se neste fundamento?

a) Cromatografia b) Espectroscopia de Absorção atômica c) Colorimetria

Amostra (µg L-1) Emissão relativa Branco 0

5,0 124 10,0 243 20,0 486 30,0 712

Amostra desconhecida 417

d) Coulometria e) Espectrofotometria

6) A absorção de radiação por átomos no estado fundamental constitui-se o fundamento do método:

a) Cromatografia gasosa b) Espectroscopia de Absorção atômica c) Turbidimetria d) Colorimetria e) Espectrofotometria

7) A figura ao lado apresenta um exemplo de curva de calibração. O valor do coeficiente linear (b) da equação de reta é:

a) 0,2 b) 0,0 c) 0,4 d) 0,1 e) 0,3

8) Para a quantificação de compostos químicos por métodos instrumentais de análises é

requisito obrigatório:

a) Padrões analíticos b) Várias amostras c) Diluição da amostra d) Computador e) Ácidos minerais

9) A curva de calibração constitui-se numa maneira eficiente de quantificar um analito pela comparação da resposta do aparelho (medida) para uma dada concentração. Analise os itens abaixo:

1- concentração é a variável dependente 2 - absorbância é a variável independente 3 - concentração é a variável independente 4 - absorbância é a variável dependente

Sobre o uso da equação de reta assinale a alternativa correta:

a) 1 e 2 estão corretas b) 3 e 4 estão corretas c) 1 e 4 estão corretas

d) 2 e 4 estão corretas e) nenhuma das alternativas

10) Para análise de metais pesados qual é o método mais indicado?

a) Espectroscopia de absorção atômica b) Turbidimetria c) Potenciometria d) Espectroscopia de emissão atômica e) Cromatografia a gás

11) 0.460 g de um composto com massa molar de 340,0 g mol-1 foram dissolvido em 100,0 mL de água destilada. Então 2,00 mL foram diluídos para 150,0 mL. O espectro desta solução exibiu um máximo de absorbância de 0,828 a 438 nm em uma cubeta de 3,00 cm. A absortividade molar do composto é:

a) 3021 mol-1 cm-1 L b) 1530 mol-1 cm-1 L c) 3500 mol-1 cm-1 L d) 2205 mol-1 cm-1 L e) 4009 mol-1 cm-1 L

12) A absortividade molar do complexo formado entre o bismuto (III) e a tiouréia é 9,32×103 L cm-1 mol-1 a 470 nm. Calcule a faixa de concentração permitida para o complexo se a absorbância não deve ser menor que 0,10 nem maior que 0,90 quando as medidas forem feitas em cubetas de 1,00 cm. 13) A absortividade molar de soluções aquosas de fenol a 211 nm é 6,17×103 L cm-1 mol-1. Calcular a faixa de concentração permitida de concentração de fenol que pode ser usada se a transmitância deve ser menor que 80% e maior que 5% quando as medidas forem feitas em cubetas de 1,00 cm.

14) Julgue as alternativas abaixo se falsa (F) ou verdadeira (V):

( ) Na equação de Lambert-Beer, o caminho óptico é representado por ε. ( ) Para uma leitura de A = 0,1254 a transmitância correspondente é 64,92. ( ) Quanto maior a absortividade molar, maior a sensibilidade analítica na determinação. ( ) A espectroscopia de absorção atômica é o método mais indicado para análise de metais. ( ) Os padrões analíticos são essenciais em análise instrumental. ( ) A concentração mantém uma relação logarítmica com a transmitância ( ) Se uma amostra absorve 40% da luz incidente, observa-se absorbância de 2,22185. ( ) Se uma amostra apresenta uma absortividade molar igual a 6,1×104 mol-1 cm-1 L, uma solução de concentração igual a 1 mol/L apresenta absorbância superior a 60.000

15) Uma amostra em uma célula de 3,0 cm transmite 65% de um feixe de luz incidente (λ = 610 nm). Se a solução tem concentração de 1,5×10-10 mol L-1, a absortividade molar vale:

a) 4,157×10-8 mol-1 cm-1 L b) 4,157×108 mol-1 cm-1 L c) 1,87×10-11 mol-1 cm-1 L d) 1,87×1011 mol-1 cm-1 L e) 18,7×10-12 mol-1 cm-1 L

16) 50 g de um sal foram dissolvidos em um balão volumétrico de 1000 mL. 50 mL desta solução foram transferidos para um balão de 500 mL. Foram retirados 20 mL desta solução e transferidos para um balão de 250 mL. 20 mL desta solução foram transferidos para um balão de 200 mL e diluída acrescentando H2O (solvente) até o menisco. A leitura em espectrômetro de absorção atômica revelou absorbância de 0,1115. Qual o teor (%) de ferro (Fe) no sal utilizado?

17) Se numa análise de potássio (K+1) por fotometria de chama, um padrão deste elemento a 30 mg L-1 apresenta uma emissão de 55, qual a concentração de uma amostra que apresenta emissão de 33?

18) Uma amostra em uma célula (cubeta) de 1,0 cm transmite 75,0% de um feixe de luz incidente (510 nm). Se a concentração da solução for de 0,075 g mol-1, a absortividade molar (M-1 cm-1) vale:

a) 1.0×l0-4 M-1 cm-1 b) 1.67 M-1 cm-1 c) 10.000 M-1 cm-1 d) 4,4 M-1 cm-1 e) 890 M-1 cm-1

Concentração (mg L-1) A 0,00 0,020 4,20 0,291 8,01 0,585 12,05 0,875 16,02 1,150

Unidade III - Métodos eletroanalíticos e cromatográficos

1. Objetivos da unidade

� Apresentar os conceitos fundamentais dos métodos eletroanalíticos e cromatográficos;

� Discutir a aplicabilidade dos métodos eletroanalíticos e cromatográficos;

2. Potenciometria

2.1. Introdução

Quantas vezes já ouvimos dizer que o limão é ácido, ou que um suco desta fruta está

ácido? A faixa de pH, que varia de 0 a 14, nos indica o quão ácido ou básico uma solução

está... mas como é feita a medida do pH? A resposta para esta pergunta é geralmente bem

diversa. No entanto, antes de estudarmos como é feita esta determinação, outra pergunta

precisa ser respondida – O que pH?

2.2. O que é pH?

É comum os livros didáticos apresentarem esta resposta: “pH é a medida do potencial

hidrogeniônico de uma solução”, daí o termo potenciometria. Outros preferem utilizar uma

linguagem matemática:

]log[ +−= HpH (Eq. 7)

As explanações acima estão corretas para a definição de pH. No entanto, uma

informação é geralmente omitida a título de simplificação, aquela o pH indica a atividade do

íon hidrogênio. A atividade pode ser definida como a concentração efetiva de íon em solução.

Vejamos, suponha que um aluno faça uma solução de ácido acético a 0,25 mol L-1. Qual o pH

desta solução?

]25,0log[−=pH

602,0=pH

Se este cálculo estivesse correto, ao você utilizar um pouco de vinagre no seu almoço,

provavelmente isto causaria uma úlcera no estômago ou outros efeitos causados por ácidos

muito fortes. Mas isso ocorre com o vinagre? Certamente que não. Mas qual a explicação para

isso? Bem, se o ácido acético não causa os efeitos citados anteriormente é porque ele não é

um ácido forte, mas sim um ácido fraco. Uma das características dos ácidos fracos que estes

não estão completamente dissociados na solução aquosa. No caso do ácido acético, apenas 5%

das moléculas estão dissociadas, a maior parte (95%) permanece na forma não-dissociada.

Assim, o valor da acidez visto e conseqüentemente o pH será maior que 0,602, pois é

influenciado apenas pelos hidrogênios dissociados.

O exposto acima indica claramente que o pH de uma solução tem relação estreita com

o comportamento de um composto neste meio. Isto seria um problema, se não fosse o

eletrodo indicador de pH.

2.3. Eletrodo indicador de pH

O termo eletrodo já indica que se trata de uma medida elétrica, mas o que é eletrodo

indicador de pH? Existem vários tipos de eletrodos: eletrodo de calomelano saturado, eletrodo

de íon seletivo, eletrodos de referência, etc. No entanto o mais importante é o eletrodo

indicador de pH (Figura 9). Essencialmente se trata de uma célula eletroquímica, ou seja, um

dispositivo eletroquímico sensível à presença do íon hidrogênio.

Figura 9. Visão esquemática do eletrodo indicador de pH.

O eletrodo indicador de pH é constituído de um membrana semi-permeável aos íons

hidrogênios, os contatos eletroquímicos de fios de prata com contatos elétricos em AgCl. O

princípio de funcionamento deste equipamento é a variação do potencial elétrico devido à

diferença de potencial elétrico causada pelos íons hidrogênio (Eq. 8),

Contatos elétricos de AgCl(s)

Solução de KCl saturada com AgCl

Membrana de vidro

.

.

][

][0591,0

dil

conca H

HLogEE +

+

×+= (Eq. 8)

onde E= é o potencial de assimetria dado em volts (V) e Ea representa o potencial residual

parasita. O eletrodo ao ser introduzido na amostra inicia as trocas de íons para o interior do

deste se a concentração externa for maior que interna. Esta diferença de concentração causa

uma diferença de potencial (ddp) e conseqüentemente uma pequena corrente elétrica, que é

capturada pelo peagâmetro (pH meter) onde é expressado em termos de pH.

2.4. Eletrodo íon-seletivo

Neste caso, trata-se de um eletrodo que é sensível a uma espécie iônica específica. O

princípio de funcionamento deste é o estabelecimento do equilíbrio de troca iônica na

superfície de uma membrana seletiva a íons. No entanto, outros íons podem ser capazes de se

ligarem ao mesmo sítio e interferirem no resultado da análise.

Este método de análise é expressivamente utilizado para análise de íons fluoreto em

solução. Pela simples calibração do eletrodo íon-seletivo de flúor e sua inserção numa

amostra de água tratada, tem a quantidade deste elemento.


7) Numa análise físico-química de água, foi determinado por potenciometria o pH,

obtendo-se pH igual 6,0. Qual a concentração de íons hidrogênios nesta amostra?

Resposta:

]log[ +−= HpH

]log[0,6 +−= H

0,6]log[ =− +H

0,6]log[ −=+H

0,610][ −+ =H = 000001,0 mol L-1

3. Condutimetria

3.1. Introdução

Um dos experimentos químicos mais realizados no ensino médio é a demonstração da

condutividade elétrica de solução aquosas de NaCl (Figura 10). Ao dissolver o NaCl(s) em

água, temos a dissociação destes dois elementos, formando assim o Na+1 e o Cl-1, sendo estes

elementos os responsáveis pela condutividade da solução. Você já pensou em usar essa

propriedade condutora da solução para quantificar o teor de sal presente nela?

Figura 10. Experimento para a verificação da condutividade de uma solução salina (NaCl).

A condutividade de uma solução é usada como uma das possibilidades de analisar a

matéria. A medida da condutividade de uma solução chama-se condutância, e pode ser

determinada por medidas diretas e relativas.

Como são feitas as medidas diretas?

Consiste na determinação da concentração de uma solução eletrolítica através de uma

única medida de condutância, que é limitada, face ao caráter não seletivo dessa propriedade.

Em outras palavras, todos os compostos iônicos em solução podem conduzir eletricidade,

logo este não é um método seletivo ou específico para uma espécie química. Uma alternativa

para este problema é a titulação condutométrica, onde é realizada a medida da condutância do

eletrólito de interesse, enquanto um de seus íons, pela titulação, é substituído por outro de

condutividade diferente.

Bateria

3.2. Condutivímetro

Como é realizada a determinação dos valores de condutância de uma solução? O

primeiro passo é possuir o condutivímetro, que funciona de maneira semelhante ao

multímetro comercialmente conhecido. A interface do condutivímetro com uma solução

salina é dado pela célula de condutância (Figura 11).

Figura 11. Célula de condutância imersa numa solução salina

A célula de condutância é composta basicamente por duas placas de platina,

rigorosamente em paralelo e distanciadas de tal modo que defina uma coluna de solução

eletrolítica.

3.3. Resistência e condutância de soluções eletrolíticas

Para compreender melhor o que é condutância, é necessário relembrar o conceito de

resistência. Lembra-se? Achou que nunca mais precisaria disso de novo né!?

Vamos considerar uma célula hipotética formada por duas placas de platina planas e

paralelas com superfície A (cm2), recobertas com negro de platina, afastadas por uma

distância de d em centímetros. A resistência R (ohm) entre estas placas numa solução

eletrolítica é dada pela Equação 9,

AdR

1.ρ= (Eq. 9)

ondeρ uma constante de proporcionalidade dado em ohm.cm e representa a resistência

específica da fração da coluna de solução que dependerá da temperatura. Na prática, ao invés

de serem usadas medidas de resistência eletrolítica de uma solução, é usada a condutância (L)

que é dada pelo inverso da resistência (Equação 10).

RL

1= (Eq. 10)

Observe que as Equações 9 e 10 contém a resistência eletrolítica como fator comum

em ambas, estão vamos combinar as duas equações?

dA

L .ρ

= (Eq. 11)

O termo ρ1 é denominado condutância específica K, expressa em Siemens (S cm-1).

O que torna este fator importante para tenhamos deduzido esta equação? A importância se

deve ao fato da condutância específica ser uma função da concentração de eletrólitos fortes na

solução, além de ter também relação com a temperatura.

4. Cromatografia

4.1. Introdução

Você já observou que a maioria dos métodos instrumentais possui nomes sugestivos

quanto à sua aplicação? Foi assim com a espectroscopia, condutimetria, etc, e não é diferente

para a cromatografia. Na verdade, o nome deste método de análise química deixa bem

evidente do que se trata.

Croma = cor

grafia = escrita

Mas como escrever com cor? Bem, observe a Figura 11 e tire suas próprias

conclusões.

Note que é gotejada uma mistura de dois compostos na parte superior da coluna. A

coluna está preenchida com uma substância sólida azul (fase estacionária) escura, enquanto

um solvente (fase móvel) percola pela coluna até sua saída na parte inferior. À medida que os

compostos “passam” pela coluna, há um diferente nível de interação entre o composto

amarelo e o laranja, tendo como conseqüência uma separação dos compostos.

Figura 12. Separação dos compostos orgânicos de uma mistura por cromatografia em coluna. Adaptado de Wikimedia (2010a).

4.2. A coluna cromatográfica

Observe na Figura 12, que os compostos são separados dentro da coluna

cromatográfica, que nada mais é que um recipiente geralmente confeccionado de vidro, pela

interação do soluto (amostra) com a fase estacionária presente no interior da coluna. Entende-

se por interação entre os compostos amarelo e laranja com a fase estacionária, as forças

químicas ou físicas de interação da matéria. Desta maneira, se tivéssemos uma fase sólida

polar numa coluna cromatográfica, obteríamos maior interação se nela adicionássemos um

composto polar. Além disso, aumentando ou diminuindo a polaridade do solvente ou fase

móvel também obteríamos diferentes graus de separação de um composto.

Então, qual o princípio de análise por cromatografia? A separação de composto pela

sua interação com a fase estacionária e fase móvel.

Qual o objetivo da cromatografia? A separação de compostos presentes numa mistura.

4.3. Classificação da cromatografia

Devido ao fato da cromatografia ser essencialmente um método de separação, teremos

sempre duas fases principais:

Fase estacionária. Meio físico que propicia a separação dos compostos, sendo

geralmente um sólido ou gel.

Fase móvel. É a responsável pelo arraste dos compostos pela fase estacionária,

podendo ser gás ou líquido.

Devido ao processo de separação dos compostos, o estado físico da fase estacionária e

da fase móvel, têm-se diferentes tipos de cromatografia, como a cromatografia gasosa,

cromatografia líquida, eletroforese, cromatografia em coluna empacotada, cromatografia em

camada delgada, etc. Destas, as mais importantes são a cromatografia gasosa e a líquída.

4.4. Cromatografia gasosa

Esta é uma das técnicas de cromatografia mais utilizadas, pois permite a separação,

identificação e quantificação de um composto químico, mesmo em quantidades diminutas

como 1µg L-1.

Figura 13. Representação esquemática de uma cromatógrafo a gás. (LINDE, 2010).

São apresentados na Figura 13 os principais componentes de um cromatógrafo a gás, a

saber:

1- Cilindro de gás de arraste: He, N2, Argônio, etc. Geralmente trata-se de um gás

nobre ou com reatividade praticamente nula;

2- Válvula de alta pressão para controle da saída do gás;

3- Dispositivo de medida do volume de gás (cm3/minuto);

4- Sistema cromatográfico: Composto pela câmera de mistura da amostra com o gás

de arraste, coluna cromatográfica (empacota da ou capilar) e detector;

1

2

3

4

5

5- Computador: Armazena os dados obtidos pelo cromatógrafo.

4.5. Funcionamento de um cromatógrafo a gás

Qual a lógica de funcionamento de um cromatógrafo a gás? Como é injetada a

amostra? Como ocorre a separação dos componentes de uma mistura? Como é feita a

detecção do composto na saída da coluna cromatográfica? Estas são importantes questões,

pois tendo as respostas para elas, teremos realmente comprendido o processo analítico via

cromatografia. Não vou responder estas questões de maneira direta, mas te convido a

acompanhar a linha de raciocínio abaixo.

O primeiro passo é a preparação da amostra, sua extração e purificação segundo a

química clássica (filtração, decantação, etc). Uma vez estando a amostra pronta para a análise,

esta é injetada no cromatógrafo por meio de uma microseringa de vidro, cujos volumes são

extremamente pequenos (0 – 100 µL), normalmente 10 µL em se tratando da cromatografia

gasosa. Ao ser a amostra injetada no aparelho, está é instantaneamente vaporizada e misturada

com o gás de arraste. Controlando a temperatura e a velocidade do gás de arraste, os

diferentes componentes da amostras serão separados na coluna cromatográfica em função da

sua interação com a fase estacionária. Na saída da coluna cromatográfica é adaptado um

sensor que detectará a passagem de alguma substância, sendo esta informação armazenada no

computador, juntamente com a informação do tempo decorrido desde a injeção da amostra até

a detecção do composto na saída da coluna (Figura 14).

Figura 14. Cromatograma de uma análise em cromatógrafo a gás. (ABQ, 2010).

Os dois pontos mais importantes a serem observados na Figura 14 são os picos

cromatográficos que indicam a saída dos compostos paracetamol e cafeína e, o tempo de

retenção, que é o tempo em que a amostra de paracetamol e cafeína foram detectados na saída

da coluna cromatográfica. Para a quantificação dos compostos é utilizado o seguinte

princípio,

A concentração do analito é proporcional à área do pico cromatográfico

Assim, se tivermos uma solução padrão injetada num cromatográfo obteremos um

cromatograma, onde a relação entre a área do pico cromatográfico da amostra e a

concentração do padrão desta serão utilizados na confeção da curva de calibração.

4.6. Cromatografia líquida

A teoria explanada anteriormente sobre o princípio da cromatografia também são

válidas para a cromatografia líquida. No entanto alguns detalhes técnicos são diferentes como

o tamanho reduzido da coluna cromatográfica (empacotada), a alta pressão da fase móvel que

é líquida e a mistura de solventes para compor uma fase móvel mixta.

A cromatografia líquida pode ser dividida em duas partes:

Cromatografia planar. Cromatografia em camada delgada e em papel.

Cromatogafia em coluna. Realizada em coluna empacotada com silicagel, óxido de

alumínio ou celulose microcristalina, etc.

4.7. Detectores

O objetivo principal da cromatografia é a separação dos componentes de uma mistura.

No entanto, isso seria em vão se o equipamento não tivesse um sistema para detecção da

presença destes compostos.

Dependendo dos compostos à serem analisados, direntes tipos de detectores podem ser

utilizados. Veja alguns dos principais detectores:

Detector por ionização de chama - FID. Sensível para elementos como o enxofre,

fósforo e nitrogênio.

Espectrômetro de massa. Detector altamente sensível nas análises de compostos

orgânicos, que inclusive fornece dados para a caracterização do analito.

Arranjo de diodo. Utilizado em determinações orgânicas, principalmente na

cromatografia líquida, sendo necessária uma lâmpada que emita radiação ultravioleta.

Resumo da Unidade III

As análises químicas tem apresentado maior sensibilidade analítica nas determinações

de compostos químicos, tanto orgânicos como inorgânicos. Um exemplo é a determinação do

pH de uma solução, processo simples e rápido graças à potenciometria. Neste sentido, a

condutividade também tem importante contribuição, pois através de medidas de condutância,

pode-se determinar a pureza da água usada em diversos processos. Além disso, vários

sensores para chaves automáticas na indústria utiliza o mesmo princípio. A cromatografia é

um dos maiores trunfos da sociedade moderna em termos de análise química, pois permitiu a

rapidez de análise de compostos orgânicos em concentrações extremamente baixas.

Termos importantes

Analito

Condutância

Condutimetria

Condutivímetro

Cromatografia

Eletrodo

Eletrodo íon-seletivo

Fase estacionária

Fase móvel

Peagâmetro

Potenciometria

Titulação condutométrica

Questionário

1) Qual o princípio dos seguintes métodos analíticos?

a) Potenciometria.

b) Condutimetria.

c) Cromatografia

2) Qual a importância da potenciometria na determinação do pH?

3) Qual a importância da cromatografia?

4) Faça uma pesquisa e determine para que tipos de analitos os detectores

cromatográficos seguintes são sensíveis:

a. Conduvidade térmica

b. Ionização de chama

c. Captura de elétrons

d. Fotometria de chama

e. Nitrogênio-fósforo

f. Espectrômetro de massa

Problemas

1) Determine o pH de soluções cuja concentração de íons hidrogênio é:

a) 0,1 mol L-1 b) 0,001 mol L-1 c) 0,0680 mol L-1

2) Qual a condutância de uma solução sabendo-se que resistência desta é de 50 ohm?

3) Os dados a seguir foram obtidos quando um eletrodo seletivo para o íon Ca+2 foi imerso em uma série de soluções-padrão cuja força iônica foi mantida constante em 2,0 M.

a. Construa uma curva de calibração e encontre a equação de reta.

b. Qual a concentração de cálcio em mol L-1 e mg L-1, numa amostra cuja leitura foi de -22,5 mV

Ca+2 (mol L-1) E (mV) 3,38×10-5 -74,8 3,38×10-4 -46,4 3,38×10-3 -18,7 3,38×10-2 +10 3,38×10-1 +37,7

Bibliografia

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