análise de explosivos e resíduos de pós-explosão · Índice 1- necessidade de perícia em casos...

Análise de Explosivos e

Resíduos de pós-explosão

PCF Lúcio Paulo Lima Logrado

SEPLAB – INC – DITEC - DPF 1

Índice

1- Necessidade de Perícia em casos envolvendo explosivos;

2- Explosivos vs Resíduos de Pós-explosão;

3- Principais Explosivos;

4- Coleta

5- O que buscar e por que (Analitos e reações)?;

6- Fontes de consulta rápida;

7- Análises em laboratório;

8- Casos reais.

2

- Ocorreu uma explosão?

- O que causou a explosão?

- Trata-se de um laboratório de produção de explosivos?

- Quem foi o responsável pela explosão?

- Apontar tendências.

3

Necessidade de Perícia em casos envolvendo

explosivos

Explosão Pneumática

Teatro l´Empire – Paris em 13/02/2005

4

5

Quedas de avião






6


explosivos

7

Drogas ou explosivos






8


explosivos






10


explosivos

Análises de Resíduos de Pós-Explosão

VS

Análise de Explosivos

12

- INORGÂNICOS:

- Nitratos (NO3-);

- Percloratos (ClO4-);

- Cloratos (ClO3-);

- ORGÂNICOS:

- Nitro ésteres (C-O-NO2);

- Nitraminas (C-N-NO2);

- Nitro aromáticos e nitro alifáticos (C-NO2);

- Peróxidos (C-O-O-);

- OUTRAS SUBSTÂNCIAS RELACIONADAS:

- Outras substâncias utilizadas em misturas tais quais metais finamente

pulverizado (alumínio e magnésio), enxofre, carvão, açucares, óleo diesel, etc.

Classificação de explosivos (Química)

13

Alguns Exemplos de Orgânicos

14

RDX HMX

TNT

Tetryl TATP PETN

HMTD TNB NG

15

Algumas Misturas Explosivas a

Base de Inorgânicos - NH4NO3 + Mistura de Hidrocarbonetos (ANFO / Emulsão);

- NH4NO3 + Al + Parafina (76:22:6);

- NH4NO3 + Al + C (90:5:5);

- NH4NO3 + S + C (85:10:5);

- NH4NO3 + NaNO3 + Ureia (73:17:10);

- NH4NO3 + Dinitronaftaleno (88:12);

- KNO3 + C + S (75:15:10);

- KClO3 + S (85:15);

- KCLO3 + açúcar (90:10);

- KCLO3 + S + Al (50:25:25);

- KCLO3 + Al (70:30);

- KCLO3 + Vaselina + Parafina (90:3:7);

- KClO4 + S (80:20);

16

Oxidantes comuns que podem ser utilizados no preparo de Artefatos

Improvisados (FBI).

17

Combustíveis comuns que podem ser utilizados no preparo de

Artefatos Improvisados (FBI).

18

Precursores comuns que podem ser utilizados no preparo de

Explosivos.

19

Reagentes comuns que podem ser utilizados no preparo de

Explosivos.

Reações Químicas

22

Nitroglicerina: C3H5N3O9 3 CO2 + 2.5 H2O + 1.5 N2 + 0.2 O2

TNT: C7H5N3O6 3.5 CO + 3.5 C + 2.5 H2O + 3 N2

PETN: C5H8N4O12 2 CO + 3 CO2 + 4H2O + 2 N2

RDX: C3H6N6O6 3 CO + + 3 H2O + 3 N2

HMX: C4H8N8O8 4 CO + H2O + H2O + N2

Tetryl: C7H5N5O8 5.5 CO + 1.5 C + 2.5 H2O + 2.5 N2

EGDN: C2H4N2O6 2 CO2 + 2 H2O + N2

Ác. Pícrico: C6H3N3O7 5.5 CO + 0.5 C + 1.5 H2O + 1,5 H2O

23

- Misturas explosivas de compostos “inorgânicos”: Geralmente o oxidante

está em um composto e o combustível em outro.

- 8 C + 3 S + 10 KNO3 → 3 K2SO4 + 2 K2CO3 + 6 CO2 + 5 N2 [S2O32- ou SCN-]

- 3 NH4NO3 + “CH2” → CO2 + 3 N2 + 7 H2O

- 3 KClO4 + 8 Al → 4 Al2O3 + 3 KCl

- KClO3 + 2Al → Al2O3 + KCl

- 4 KClO3 + C6H12O6 → 6 CO2 + 6 H2O + 4 KCl

- 3 KClO4 + C6H12O6 → 6 H2O + 6 CO2 + 3 KCl

24

Forensic Investigation of Explosions

25

TWGFEX Laboratory Explosion Group

Standards & Protocols Committee

Recommended Guidelines for Forensic Identification of Post-Blast

Explosive Residues

Recommended Guidelines for Forensic Identification of

Intact Explosives

Recommended Guidelines for Forensic Identification of Post-Blast Explosive Residues.pdf




Guide for identification of intact explosives - TWGFEX.pdf

Guide for identification of intact explosives - TWGFEX.pdf

- Presença de um químico;

• Auxiliar na análise da cena de crime;

• Coleta, armazenamento e guarda das evidências;

• As propriedades e uso dos produtos encontrados;

• Análise preliminar usando equipamentos portáteis;

• Interpretação dos resultados dos exames preliminares;

• Garantir que as amostras prioritárias sejam submetidas ao laboratório para análises;

- Material limpo;

- COLETAR o “Branco” e o “Controle”;

- Explosivos intactos > Fragmentos primários > Superfícies

próximas da explosão;

- Suabes / Algodão Vs Materiais; • Sempre o material, quando possível;

• Permite repetir extrações, caso necessário;

• Maior controle dos possíveis interferentes dos materiais utilizados nas extrações;

• Enviar pelo menos 3 suabes.

- Suabes / Algodões (Seco Vs Solventes) • Extraí orgânicos e inorgânicos mecanicamente;

• Minimiza extração de interferentes das matrizes (tintas, verniz);

• Permite uma avaliação dos solventes (“brancos”);

• Menor taxa de degradação;

• Utilizar água ultrapura para resíduos mais persistentes (enviar a água utilizada).

- Detectores portáteis e cães treinados; 26

ORIENTAÇÕES PARA COLETA

27

- Fragmentos em alta velocidade podem penetrar em

objetos, animais ou pessoas;

- Bombeiros;

• Verificar áreas menos afetadas.

- Coleta em pessoas e veículos suspeitos;

- Contramedidas

• Neutralização Vs Contra carga;

• Explosivo utilizado.

- Impressões digitais e/ou fontes de DNA;

- Fitas adesiva;

- Amostras de solo;

- Amostras ou extratos devem ser armazenados à 4oC ou

menos no escuro;

- Envio para o laboratório de todos os materiais relevantes

coletados.

- Bancadas e materiais limpos (Utilização de papel na

bancada);

- Amostras refrigeradas;

- Amostras de referência separadas das amostras

questionadas

- Instrumentos de detecção portátil;

28

LABORATÓRIO

29

FLUXOGRAMA

- EX: TATP, EGDN e NG;

- Bomba portátil + cartucho (materiais adsorventes);

- “headspace” ou SPME no laboratório.

30

Análise de voláteis

- Busca por partículas visíveis de explosivos não reagido:

31

Exame visual ou microscópico

32

- Busca por possíveis fragmentos primários:

33

- Demais materiais

- Ausência de resíduos visíveis de explosivo;

- Suabe ou lavagem direta;

- Menor quantidade possível;

- Explosivos Vs Contaminantes (Metais e vidros - Plásticos e

roupas).

34

Extração por solvente para identificação

de traços de explosivos

35

- Para um explosivo desconhecido:

1. Solventes orgânicos apolares (n-Hexano, n-Heptano, Clorofórmio, etc.),

2. Solventes orgânicos polares (acetonitrila, metanol, acetona),

3. Água para compostos inorgânicos,

- Frações orgânicas, inorgânicas e insolúveis;

Escolha do solvente

Procedimento de “limpeza”

- Duas razões para essa purificação:

- Proteção da instrumentação analítica;

- Remover substâncias que poderiam mascarar

a detecção de traços de explosivos.

- Cartuchos de SPE, CCD preparativa, colunas de sílica gel e/ou florisil, etc.

- Extratos inorgânicos podem ser tratados por centrifugação ou filtração:

- Filtros pré-lavados,

- Parte do extrato pode ser seco,

- Nem sempre é necessário.

36

- Diversas técnicas possíveis, geralmente mais de uma é

necessária;

- Em geral o que se busca é a identificação do explosivo em si;

- “Qual a marca do explosivo?”, “Os explosivos são da mesma

origem.”

- Aditivos e componentes minoritários.

- Que técnicas utilizamos no SEPLAB?

37

Análise química e instrumental

CROMATÓGRAFO A GÁS COM ESPECTROMETRIA DE MASSAS

Equipamentos do laboratório utilizados

em análises de explosivos e resíduos de

pós-explosão.

HPLC – CROMATÓGRAFO LÍQUIDO DE ALTA EFICIÊNCIA

(DETECTORES DIVERSOS – MS-TOF)

ESPECTRÔMETRO RAMAN

ESPECTRÔMETRO DE INFRAVERMELHO

ELETROFORESE CAPILAR

MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE

VARREDURA

SABRE 4000

43

LC-MS-MS

44

Cromatógrafos de Íons

45

Cromatografia Iônica

LC-MS-MS

46

Analito Fórmula

Molecular MM Ion Precursor MRM

HMX C4H8N8O8 296,0465 [M + CH3COO]- 355/46 355/59

RDX C3H6N6O6 222,0349 [M + CH3COO]- 281/46 281/59

Ác. Pícrico C6H3N3O7 229,1039 [M - H]- 228/198 228/182

NG C3H5N3O9 227,0026 [M + CH3COO]- 286/62 286/46

TNT C7H5N3O6 227,0178 [M - H]- 226/46 226/196

Tetryl C7H5N5O8 287,0138 [M - NO2] 241/196 241/213

PETN C5H8N4O12 316,0139 [M + CH3COO]- 375/62 375/46

TATP C9H18O6 222,1103 [H(O2C(CH3)4OOH + NH4]+ 348/43 348/74

2-A-4,6-DNT C7H7N3O4 197,0437 [M - H]- 196/46 196/136

4-A-2,6-DNT C7H7N3O4 197,0437 [M - H]- e [M]- 196/46 197/109

TNB C6H3N3O6 213,0022 [M]- 213/196 213/183

CASO 1

47

Material plástico coletado no local.

Material plástico após manipulação no

laboratório.

48

49

Cromatograma de troca-catiônica do extrato obtido do

conteúdo do estopim.

Cromatograma de troca-catiônica do extrato obtido

do conteúdo do estopim.

Comparação entre o espectro de infravermelho do material questionado (acima e em vermelho) e o espectro

de infravermelho do nitrato de amônio (abaixo e em roxo).

50

Cromatograma de íons totais do material 02.

Comparações entre o Espectro de Massa da substância eluída em 19,4 min,

conforme CIT apresentado, e o Espectro de Massa do m-heptacosano (abaixo).

Nitrato de Amônio + Mistura de Hidrocarbonetos de Cadeia Longa

51

Conclusão

52

Caso 2: Fragmentos de caixa eletrônico

54

Caso 03: Explosão ocorrida

em 27 de fevereiro de 2009.

Fragmento Não Consumido

Cromatograma de íons totais do material 02.

Comparação entre o Espectro de Massas da substância eluída em 7,76 min (acima) e o Espectro

de Massas do enxofre (S8) (abaixo).

61

Fragmento Não Consumido

Cromatograma de troca-catiônica do material 02 Cromatograma de troca-aniônica do material 02.

62

Extrato do material

63

Cromatograma de troca-aniônica do material 25 Cromatograma de troca-catiônica do material 25

64

Conclusão

Explosivo a base de Clorato de potássio + Enxofre

Caso 4

65

Comparação entre o espectro de infravermelho dos resíduos sólidos contidos no material descrito no item I

(acima e em azul) e o espectro de infravermelho do Ácido Cianúrico da biblioteca eletrônica disponível neste

laboratório (abaixo e em vermelho).

66

Cromatograma de troca-catiônica representativo dos resíduos sólidos contidos no

material descrito no item I, indicando a presença do Cátion Sódio.

Cromatograma de troca-aniônica representativo dos resíduos sólidos contidos no

material descrito no item I, indicando a presença do Ânion Cloreto.

67

“Bomba de Cloro”

1) Ácido cianúrico + Hipoclorito de sódio, 2) Ácido

Tricloroisocianírico + Hipoclorito de Sódio ou 3)

Diclorocisocianurato de Sódio + Hipoclorito de Sódio.

68

Conclusão

http://www.chemaxx.com/pool_chemical_explosion5.htm

Vídeo

http://www.chemaxx.com/pool_chemical_explosion5.htm

Pool_Chemical_Explosion.mp4

CASO 5

69

Estopim

Cromatograma de troca-aniônica do extrato obtido do




72 Comparação entre os espectros de infravermelho obtido do material retirado do interior do estopim presente no

material questionado (em vermelho) e do padrão de Nitrato de Potássio padrão (em roxo).

Estopim

Cromatograma de íons extraídos (m/z = 64,

pico base do enxofre molecular (S8)) do

extrato obtido do estopim presente no

material questionado.

Comparações entre o Espectro de Massa da substância eluída em 5,4 min, conforme

CIE apresentado na Figura 3, e os Espectro de Massas do enxofre molecular (S8)

(abaixo).

EDS do material residual em forma de pó, negro, insolúvel em

água e solventes orgânicos, retirado do interior do estopim

presente no material questionado, após as devidas extrações,

indicando a presença de carvão. 73

Material no interior do artefato

EDS do material acinzentado presente nas paredes internas

dos tubos recebidos.

74

Cromatograma de troca-aniônica do extrato obtido do material

presente no interior dos tubos recebidos descritos no item I


material presente no interior dos tubos

75

Comparação entre os espectros de infravermelho do conteúdo do tubo (após extração com água e

evaporação da mesma) presente no material questionado (em azul) e do padrão de Clorato de Potássio

padrão (em vermelho).

Estopim: Nitrato de potássio + Enxofre + Carvão

Interior do tubo: Clorato de potássio + Alumínio +

Serragem

76

Conclusão

Caso 6

77

78 Cromatograma CG-FID do TNT padrão (Preto), do Material questionado (Azul) e o Branco em vermelho.

Materiais coletados durante a missão técnica para exame do local de pós-

explosão que vitimou o então Chefe do Estado Maior das Forças Armadas de

Guiné-Bissau, General Tagmé Na Waié em março de 2009. (ANÁLISES

REALIZADAS EM SETEMBRO DE 2011).

79

Comparações entre o Espectro de Massas do Material questionado, conforme

CIE apresentado, e o Espectro de Massa do TNT padrão (abaixo). Cromatograma de íons extraídos.

Ampliações

TNT

80

Conclusão

81

Caso 7

82

Fotomicrografia mostrando as partículas

esféricas presentes no material questionado Zoom da Fotomicrografia apresentada ao

lado

EDS de uma das partículas esféricas

83

Caso 7

85

Cromatograma de troca-catiônica do extrato obtido

do material. Cromatograma de troca-aniônica do extrato obtido do

material.

Cromatograma de troca-aniônica do extrato obtido do

material.

86

Caso 8

87 Cromatograma de troca-catiônica do extrato obtido do material (Estopim).

Cromatograma de troca-aniônica do extrato obtido do material (Estopim).

88

Cromatograma de troca-catiônica do extrato obtido do material (Invólucro Emulsão).

Cromatograma de troca-aniônica do extrato obtido do material (Invólucro Emulsão).

89

Cromatograma de íons totais do material (Invólucro Emulsão).

Comparações entre o Espectro de Massa da substância eluída em 19,4 min, conforme CIT apresentado, e o Espectro

de Massa do m-heptacosano (abaixo).


de infravermelho do nitrato de amônio (abaixo e em roxo).

90 Comparação entre o espectro de infravermelho do material questionado (acima e em vermelho) e o espectro

de infravermelho do PETN (abaixo e em verde).

CASO 9 - ESPOLETA CASEIRA SETEC - DF

91 Scan 51 (1.878 min): CG03- Espoleta Caseira - 1.D\ data.ms (-60) TATPHead to Tail MF=954 RMF=954

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130

0

50

100

50

100

40

42

42

43

43

44

44

47

47 53

55

5558

59

60

73

73

75

75

101

101

117

117

Cromatograma de íons totais do material questionado.

Comparações entre o Espectro de Massa da substância eluída em 1,9 min, conforme CIT apresentado, e o Espectro de

Massa do TATP (abaixo).


de infravermelho do TATP (padrão).

Cromatograma de íons totais do material (Invólucro Emulsão).

92

Caso 9: Explosão DRE-DEIC Maceió – 20 de dezembro de 2012

https://www.youtube.com/watch?v=SyK6YzHVoH8

Vídeo

https://www.youtube.com/watch?v=SyK6YzHVoH8

Impressionante_explos_o_na_sede_do_DEIC_em_Macei_AL_20_12_2012_.mp4

94

Limite entre os terrenos da DRE/DEIC (01) e Microlins (02).

Destaque para a destruição do limite físico entre os dois

terrenos.

96

Detalhe da região houve a destruição do limite físico

entre os terrenos da DRE/DEIC e Microlins.

97

Área em escombros. Região do epicentro (vermelho) e indicação

da linha limite (amarelo) entre os lotes da DRE/DEIC (01) e

microlins (02).

98

Local escolhido para espelhamento. Terço final

da Microlins

99

Vista geral da montagem da área de espelhamento.

100

Artefatos explosivos a base de pólvora

encontrados no setor B6 (vestígio 48)

101

Resíduos de granadas menos letais em diferentes estados,

cartuchos e material de iniciação térmica (estopim). Material

recolhido no setor D6.

102

Resíduos de iniciadores (espoletas) encontrados

sobre o telhado do DEIC (C1D1).

103

Preparo para neutralização de uma granada

falhada encontrada no setor F5.

104

Fragmentos metálicos e munições

recolhidas no setor E5.

105

Contracargas confeccionadas para detonação de diversos artefatos

(granadas) encontradas em praticamente toda a área.

106

Processamento inicial dos resíduos

provenientes do epicentro (C5).

107

Aspecto final do epicentro após o

processamento dos vestígios (C5).

Algumas das análises realizadas

108

109

Fragmento plástico característico de emulsão

Cromatograma MRM do extrato metanólico

do material questionado

110 Cromatograma de troca-catiônica. Cromatograma de troca-aniônica

Cromatograma de íons totais do extrato

orgânico do material B4 - 2.

Comparações entre o Espectro de Massa da substância eluída em 19,4

min, conforme CIT apresentado, e o Espectro de Massa do m-heptacosano (abaixo).

Fragmento plástico característico de

emulsão

111

Fragmento de espoleta



112

Fragmento de caixa de explosivos



113

Fragmento de material elétrico



114 Cromatograma de troca-catiônica. Cromatograma de troca-aniônica

Material componente de granada

Espectros (EDS) do resíduo

sólido restante após extrações aquosas e

orgânicas.

Comparação entre o espectro de infravermelho do material

questionado (acima e em vermelho) e o espectro de infravermelho do clorato de potássio (abaixo e em roxo).

115

- KClO4 + Enxofre,

- NH4NO3 + Hidrocarbonetos (Emulsão Explosiva),

- HMX,

- RDX,

- PETN,

- TNT,

- ADNT,

- DNT.

Conclusão

116

Caso 11:

Apoio aos

colegas de

goiás PC-GO

- Luciano

FIM

119

análise de explosivos e resíduos de pós-explosão · Índice 1- necessidade de perícia em casos...

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