1

Análise de Carbono

2

Tipos de aerossol carbonáceo (Petzold et al., 2013)

• Carbonate Carbon (CC) é parte do carbono inorgânico.

• Total Carbon (TC) é a soma do OC, EC e CC. Medido por método termal e óptico termal.

• Elemental Carbon (EC): (BCequivalente , Carbono grafítico) medido com método termal ou óptico termal.

• Brown Carbon (BrC, Cmarrom ): é parte do carbono orgânico e absorve luz no intervalo completo do espectro solar, principalmente na faixa do azul. Medido por método óptico.

• Organic Carbon (OC): Carbono presente nos compostos orgânicos. A massa orgânica (OM) inclue H+O+elementos. Medido por método termal ou óptico termal, porque pode ser diferenciado do BC e EC devido a sua resistência às pequenas temperaturas.

• Black Carbon (BC): Combustão incompleta. Absorvedor de luz e medido por instrumentos com medidas ópticas por atenuação de luz. (Bond et al., 2013)

• Soot: formação de partículas carbonáceas em processos de combustão de combustível fóssil.

3

Técnicas de medida de OC, EC e BC.

integrating plate method (Lin et al. 1973)

integrating sphere method (Hitzenberger et al.1996)

aethalometer (Hansen et al. 1984)

multiangle absorption photometer (MAAP) (Petzold and

Schönlinner 2004)

coefficient of haze (COH) (Hemeon et al. 1953)

modified Cachier method (Cachier et al. 1989)

TOT (thermal/optical transmission; Huntzicker et al. 1982; Birch and

Cary 1996)

TOR (thermal/optical reflectance; Chow et al. 1993)

Óptico-termal Óptico

4

Manaus

Rio Amazonas

Rebio Cuieiras

Foto

: Car

ina

Prad

o

Fonte: Paulo Artaxo

Porto Velho

5

Processo de Amostragem Amostrador HiVol - ECOTECH

Font

e:htt

p:\\

ww

w.e

cote

ch.c

om

Especificações

Fluxo volumétrico 45-96 m3/hr

Acurácia no fluxo ± 1m3/hr

Temperatura 0-50oC

Fração de massa PM10

Filtro de Quartzo (SiO2) : 250 x 200mm

Adsorção de SVOC

Evaporação de SVOC

• Filtros pré-queimados 800°C por 8h

6

Funcionamento do analisador óptico-termal, Sunset Laboratory. Fonte: NIOSH Manual of Analytical Methods.

Processo óptico – termal : controle de temperatura e atmosfera.

Método óptico termal OCEC - SUNSET

1° estágio: OC e CC (He – 650°C)

C → CO2 (MnO2 – 850 °C)

CO2 → CH4 (Methanator – 450 °C – FID)

2° estágio: Correção pirolítica e EC

(O2+He – 860 °C)

7

EUSAAR_2 IMPROVE NIOSHTemp. (°C) Time (s) Temp. (°C) Time (s) Temp. (°C) Time (s)

Helium

1 10 1 10 1 10200 120 140 -1 310 80300 150 280 -1 475 80450 180 480 -1 615 80650 180 580 -1 870 110

1 30 550 45

Oxygen

500 120 580 -1 550 45550 120 740 -1 625 45700 70 840 -1 700 45850 80 775 45

850 45 870 110

CalibrationOx 1 110 1 110 1 120Offline 0 1 0 1 0 1

T°C max He 650 580 870T°C max He/O2 850 840 870

Total Time He(min) 11.17 6.8Total Time O2 (min) 8.35 7.6

Total Time (min) 19.52 14.4

Diferença de temperatura e tempo de medida entre os protocolos

8

Termograma para amostra contendo poeira de solo (fonte carbonato) e emissão de diesel. Carbono orgânico (OC), carbonato (CC), pirolítico (PC) e elementar (EC). O último pico é do metano, utilizado na calibração. Fonte: Birch and Cary 1996.

9

y = 0.571xR² = 0.4416

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20 25 30 35

OC/

EC IM

PRO

VE

OC/EC NIOSH

OC/EC IMPROVE x NIOSH

y = 0.9167xR² = 0.9355

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20 25 30 35

OC/

EC IM

PRO

VE

OC/EC EUSAAR_2

OC/EC IMPROVE x EUSAAR_2

y = 1.531xR² = 0.4721

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20 25 30 35

OC/

EC N

IOSH

OC/EC EUSAAR_2

OC/EC NIOSH x EUSAAR_2

y = 0.9616xR² = 0.1623

0.86

0.88

0.90

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00

0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00

OC/

TC IM

PRO

VE

OC/TC NIOSH

OC/TC IMPROVE x NIOSH

y = 0.9935xR² = 0.9103

0.86

0.88

0.90

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00

0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00

OC/

TC IM

PRO

VE

OC/TC EUSAAR_2

OC/TC IMPROVE x EUSAAR_2

y = 1.0327xR² = -0.246

0.86

0.88

0.90

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00

0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00

OC/

TC N

IOSH

OC/TC EUSAAR_2

OC/TC NIOSH x EUSAAR_2

y = 1.5961xR² = 0.2563

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16

EC/T

C IM

PRO

VE

EC/TC NIOSH

EC/TC IMPROVE x NIOSH

y = 1.0642xR² = 0.8911

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16

EC/T

C IM

PRO

VE

EC/TC EUSAAR_2

EC/TC IMPROVE x EUSAAR_2

y = 0.6404xR² = 0.3112

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16

EC/T

C N

IOSH

EC/TC EUSAAR_2

EC/TC NIOSH x EUSAAR_2

10

y = 1.3882xR² = 0.6972

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.00 0.04 0.08 0.12 0.16

EC/T

C_IF

USP

EC/TC_WM

Dry

y = 1.4825xR² = 0.9292

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.00 0.04 0.08 0.12 0.16

EC/T

C_IF

USP

EC/TC_WM

Wet0.96

0.98

1.00

1.02

1.04

1.06

1.08

SW

E1

48

SW

E1

49

SW

E1

50

SW

E1

51

SW

E1

52

SW

E1

53

SW

E1

54

SW

E1

55

SW

E1

56

SW

E1

57

SW

E1

58

SW

E2

16

SW

E2

17

SW

E2

18

SW

E2

19

SW

E2

20

SW

E2

21

SW

E2

22

SW

E2

23

SW

E2

24

OC

/TC

WM

x I

FU

SP

0.96

0.98

1.00

1.02

1.04

1.06

1.08

SW

E1

88

SW

E1

89

SW

E1

90

SW

E1

91

SW

E1

92

SW

E1

93

SW

E1

94

SW

E1

95

SW

E1

96

SW

E1

97

SW

E1

98

SW

E2

35

SW

E2

36

SW

E2

37

SW

E2

38

SW

E2

39

SW

E2

43

SW

E2

44

OC

/TC

WM

x I

FU

SP

0.96

0.98

1

1.02

1.04

1.06

1.08

OC

/T

C W

M x

IF

US

P

y = 1.1955xR² = -0.141

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.00 0.04 0.08 0.12 0.16

EC/T

C_IF

USP

EC/TC_WM

Dry

y = 1.1036xR² = 0.8104

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.00 0.04 0.08 0.12 0.16

EC/T

C_IF

USP

EC/TC_WM

Wet

0.96

0.98

1

1.02

1.04

1.06

1.08

OC

/T

C W

M x

IF

US

P

Rebi

o Cu

ieira

s –

ZF2

Port

o Ve

lho

11

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0

5

10

15

20

25

30

Conc

entr

ação

EC

(ug/

m3)

Conc

entr

ação

OC

(ug/

m3)

Porto Velho OC EC

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

0

3

6

9

12

15

Conc

entr

ação

EC

(ug/

m3)

Conc

entr

ação

(ug/

m3)

Rebio Cuieiras- ZF2OC EC

12

0 2000 4000 6000 8000

2009

2010

2011

2012

Porto Velho/RO

Mode Coarse Mode Fine

Dry

0 200 400 600 800

2009

2010

2011

2012

Concentration (ng m-3)

Wet

BC

BC

0.3

0 5 10 15 20

2011

2012

Concentration (ug m-3)

EC OC

Wet

1.0

1.1

0 5 10 15 20

2011

2012

Porto Velho/RO

EC OC

Dry

13

0 500 1000 1500

2008

2010

2011

Rebio Cuieiras - ZF2/AM

Mode Coarse Mode Fine

Dry

0 100 200 300 400 500

2008

2010

2011

Concentration (ng m-3)

Wet

BC

BC0.14

0 2 4 6 8 10

2008

2010

2011

Concentration (ug m-3)

Wet

0.66

0.23

0 2 4 6 8 10

2008

2010

2011

Rebio Cuieiras - ZF2/AM

EC OC

Dry

14

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1 29 57 85 113

141

169

197

225

253

281

309

337

365

393

421

449

477

505

533

561

589

617

645

673

701

729

757

785

813

841

869

897

925

953

981

1009

1037

1065

1093

1121

1149

Tem

pera

tura

°C

FID

1/

CH4

Tempo (seg)

Porto Velho

Dry Wet

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1 29 57 85 113

141

169

197

225

253

281

309

337

365

393

421

449

477

505

533

561

589

617

645

673

701

729

757

785

813

841

869

897

925

953

981

1009

1037

1065

1093

1121

1149

Tem

pera

tura

°C

FID

1/

CH4

Tempo (seg)

Rebio Cuieiras

Dry Wet

15

0

1

2

3

4

5

6

OC1 OC2 OC3 OC4 Pyrol EC1 EC2 EC3 EC4

Conc

entr

ação

(ug

m-3

)

Porto Velho

Wet Dry

0

1

2

3

4

5

6

OC1 OC2 OC3 OC4 Pyrol EC1 EC2 EC3 EC4

Conc

entr

ação

(ug

m-3

)

Rebio Cuieiras - ZF2

Wet Dry

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

OC1 OC2 OC3 OC4 Pyrol EC1 EC2 EC3 EC4

Razã

o da

con

c. D

ry/

Wet

Porto Velho Manaus

16

y = 1.1929xR² = 0.772

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

BC_fi

no (u

g m

-3)

EC (ug m-3)

Rebio Cuieiras - ZF2

Dry

y = 1.2517xR² = 0.7192

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

BC_t

otal

(ug

m-3

)

EC (ug m-3)

Rebio Cuieiras - ZF2

Dry

y = 1.5512xR² = 0.1451

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

BC_t

otal

(ug

m-3

)

EC (ug m-3)

Wet

y = 0.9808xR² = 0.2978

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

BC_fi

no (u

g m

-3)

EC (ug m-3)

Wet

y = 1.4768xR² = -0.091

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

BC_fi

no (u

g m

-3)

EC (ug m-3)

Porto Velho

Dry

y = 1.5973xR² = -0.107

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

BC_t

otal

(ug

m-3

)

EC (ug m-3)

Porto Velho

Dry

y = 1.0652xR² = 0.3702

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

BC_fi

no (u

g m

-3)

EC (ug m-3)

Wet

y = 1.1778xR² = -0.619

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

BC_t

otal

(ug

m-3

)

EC (ug m-3)

Wet

17

MAC = 4.7 m2 g-1 em 637nmPetzold and Schomlinner (2004) = 7.8 – 9.2 m2 g-1 Bond and Bergstrom

(2006) = 6.4 m2 g-1 Área

urbana

18

y = 9.6757xR² = 0.5658

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

B-ab

s (M

m-1

)

EC (ug m-3)

Dry season - 2011

N: 15 amostras por estaçãoA secção transversal de absorção de massa:

7.3 m2 g-1 na Wet season 9 m2 g-1 na Dry season

y = 7.3242xR² = 0.3225

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

B-ab

s (M

m-1

)

EC (ug m-3)

Wet season - 2011

y = 8.449xR² = 0.7315

0

2

4

6

8

10

12

14

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40

B-ab

s (M

m-1

)

EC (ug m-3)

Dry season - 2010