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iHl CENTRO LATINO AMERICANO DE FÍSICA
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSEINSTITUTO DE FÍSICA
ANAIS
DO
COLÓQUIO LATINO-AMERICANODE FÍSICA DE SUPERFÍCIES
NITERÓI - DEZ/60 - BRASIL
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CENTRO LATINO AMERICANO DE FÍSICA
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSEINSTITUTO DE FÍSICA
ANAIS
DO
GÜLÓQUIO LATINO-AMERICANODS FÍSICA DE SUPERFÍCIES
NITERÓI - DEZ/80 - BRASIL
Ettta publicação foi eubvenaionada pelo Conselho Nacional de Desenvolvi nento Cientifico e Tecnológico (CNPq) - Brasil. "
Publicado e impresso em outubro de 1981 na gráfica do Centro Latino Amsr£cano de Física, Av. Venoeelau Brãz 71, Ho de Janeiro - Brasil. ~
I COLOQUIO LATINO AMERICANO OE FÍSICA DE SUPERFICIES
Niterói, Brasil - 1 a 5 de Dezembro de 1980
Instituições organizadoras:
Centro Latino Americano de FísicaInstituto de Física da Univ. Federal Fluminense
Comitê organizador:
Norberto Majlis - UFFEnrique V. Anda - UFFJosé E. Ure - UFFSilvia Selzer - UFFEugênio Lerner - UFRJBelita Koiller - PUC/RJRoberto Bastos da Costa - CLAF
Instituições patrocinadoras:
UNESCO (Programa Conjunto UNESCO/CLAF)CNPqUniversidade Federal Fluminense (UFF)Sociedade Brasileira de FísicaIBM do BrasilBanco do Estado de Ninas Gerais (BEM6E)
SUMARIO
Introdução 1
Conferências 3 - 4 5
Adsorción física y dinâmica molecular.Koran V- Cohan 5Electronic structure of metallic alloys throughauger and photoemission spectroscopy.
G. Kleiman 17
Quimissorção de átomos e moléculas simples sobresuperficies sólidas.
Grupo de Física do Estado Sólido da UFF 33
Caracterização da superfície do substrate, nucleaçãoe crescimento inicial na formação de filme fino
N. Dhere 45
Trabalhos apresentados 47 - 217
Sessão APropriedades Intrínsecas de Superfícies 49 - 91
Teoria de efectos de superfície en aleacionesbinarias: superficies con escalones 51
Estados de superfície em eletrodos de n-TiO2 57
Densidad de electrones en superficies metálicasrazonablemente reales, incluyendo efectos deintercâmbio y correlaciõn 61
Polarizabilidad de una superficie metálica 67
Analysis of the phonon surface specific heatusing Green Function techniques 71
Funções de correlação de spins eletrônicos enucleares em um meio seml-infinito antiferromagnetode Heieenberg 75
Propriedades termodinâmicas de um ferromagneto deIsing em um meio semi-infinito 79
Phase transitions in two dimensions 83
Plasmones en la interfase entre dos metales 87
Cálculo da tensão superficial do modelo de Isingem rede quadrada utilizando o grupo de renorma-lização 89
Surface nuclear spin waves in a semi-infiniteferromagnetic &1
Sessão 6Adsorçào 93 - 155
Estúdio de la estructura y el mecanismo delsi3tema de adsorción a base dei modelo dei"volumen estratlficado" 95
Modelo unidimensional de fragilização portemperado 99
Descrição de superficies raetãlicasera urnarepresentação localizada 103
Estudo da quimissorção de hidrogênio atômicoem níquel 107
Modificação das características mecânicas e decorrosão do ferro por implantação iónica nasuperficie 111
Descomposición de agua adsorbida en películasde hierro y niquel 117
Efectos de la oxidación sobre la resistencia delIn y Al en capas delgadas 121
Pesquisas em adsorção realizadas no LBT-IP-ÜFBJ 125
Analise termodinâmica do Ne adsorvido emgrafite exfoliado 129
Estudio con XPS del oxido formado sobre Ti puro 135
Análisis SIMS y AES de electrodos H:TiO2 141
Difusão auxiliada por radiação como um método deproteção da superficie 145
Estudio con monocapas solidas de Kripton y Xenonadsorvidas en grafite por difracción detransmisión 151
Microscopía electrónica de catalizadoressoportados 153
Distribución angular de átomos desorbidos desuperficies solidas 155
Sessão CInteração da Radiação com Superficies 157 - 193Mecanismos físicos responsveis pelas propriedadesespectrais de superficies seletivas 159
Propriedades e efeitos da interação da radiaçãocom materiais semi*transparentes e translúcidos 163
Análisis del sistema de películas delgadasAl - Ag por RBS y AES 167
Registro ótico em tempo real utilizandofotoresinas negativas 171
Teoria de reversão temporal em espalhamento de luz 179
Light scattering by surface phonons in crystals 183
Transferência de momentum num espalhamento desuperficie de Brillouin 187
Efectos del campo local en la reflectancla demonocapas absorbidas sobre substratos con dis-persión espacial 191
Propiedades ópticas de sistemascuasi-bidimensionales 193
Sessão DDispositivos e Instrumentação 195 - 217
Sistema para análisis multiple desuprficies en el IFUNAM 197
Contribución al análisis cuantitativo superficialmediante XPS 203Efectos de capa interfacial en una celda solar deheterounión policristalina (n-cds/p-CdTe) 209
Absorción de electrones dependiente del spinen metales 213
Ajustes matamáticos a espectros ESCA 215Detetor proporcional nultifilar para estudosMossbauer de superficies 217
Resumos de Trabalhos não apresentados 219 - 231Teoria de resistência de Kapitza 221Teoria de espalhamento de Brillouin por flexãoera superficies rugosas 223
Estudos na heterojunção Cds/Cu-S 225Interação de partículas carregadas com os modosde oscilação de uma superficie 227Temperatura de Curie en capas delgadas de níquel 229O uso da matriz de transferencia co cálculo dedensidades espectrais de superficies 231
Anexos 233 - 243Programa do coloquio 235Lista de participantes 237
INTRODUÇÃO
O primeiro Coloquio Latino-Americano de Física de Su
perfícies surgiu como resultado do crescente interesse que
este campo da física vem despertando nos pesquisadores lati-
no-americanos tanto no âmbito da física básica quanto no das
suas aplicações tecnológicas, particularmente nas áreas de
quimissorção, dos dispositivos eletrônicos de interface e do
aproveitamento da energia solar.
Por iniciativa do Centre Latino Americano de Física
(CLAF) e do grupo de Física de Sólidos da Universidade Fede-
ral Fluminense (UFF) pensou-se na oportunidade de reunir os
pesquisadores da América Latina atualmente engajados nessa ¿
rea da física, com o objetivo principal de facilitar o inter
cambio de idéias e informações sobre os programas de pesqui-
sa dos diversos grupos da região, contribuindo assim para uma
futura integração de recursos e projetos, dentro de progra-
mas de cooperação regional, visando a encarar os problemas da
física de superficies dentro da ótica da realidade latino-
-americana.
O Coloquio foi realizado graças ao apoio financeiro
do programa conjunto UNESCO/CLAF, do Conselho Nacional de De
senvolvimento Cientifico e Tecnológico do Brasil (CNPq), da
própria entidade hospedeira do evento, a UFF, e de diversas
entidades de outros países latino-americanos, as quais con -
tribuiram significativamente cobrindo despesas de passagens
para físicos de seus países. Desejamos deixar consignado nos
so agradecimento ao inestimável apoio dado pela Sociedade Bra
sileira de Física, e também pelo Centro de Estudos Gerais e
pelos Institutos de Física e de Química da UFF, cujos recur-
sos de infra-estrutura administrativa ficaram â disposição
do Coloquio. Agradecemos ainda as contribuições da IBM do Bra
sil, do Banco do Estado de Minas Gerais IBEMGE), da livraria
Debates de Niterói e da Fábrica de Café Palheta.
0 Coloquio teve lugar entre os dias 1e 5 de dezembro
de 1980 nas instalações dos Institutos de Química e de Física
da UFF, na cidade de Niterói (Estado do Rio de Janeiro - Bra
sil). Durante a reunião, as manhãs foram dedicadas as confe-
rancias convidadas, e as tardes âs sessões de comunicaçõesorais ou painéis e aos grupos de trabalho. Foram organizadostrês grupos sob os temas quimissorção, magnetismo superfiale excitações superfiais.
0 Comitê Organizador foi integrado pelos professo-res Norberto Majlis, Enrique V. Anda, José Ure e Silvia Selzerdo Instituto de Física da UFF e Roberto Bastos da Costa,diretor do CLAF, além dos professores Eugênio Lerner do Instituto de Física da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFKJ)e Belita Koiller do Departamento de Física da Pontifícia ttalversidade Católica do Rio de Janeiro (PUORJ) na assessoriacientífica do Comitê. A secretaria administrativa esteve acargo da professora Vera Rosenthai.
A presente publicação contém as conferências eu*jos textos foram enviados ao Comitê Organizador, e os textoscompletos ou resumos das comunicações apresentadas. Senpre quepossível, os textos foram reproduzidos diretamente dos originais enviados pelo autor.
0 Comitê Organizador
C O N F E R Ê N C I A S
Adsorción física y dinâmica molecular
Narah V. Cohan
Dto. de Física - C.N.E.A.Avda. del libertador 8250Buenos Aires, Argentina.
I» Introducción»las fuerzas responsables ae la adsorción física son fundamental-
mente de dispersión» es decir, las fuerzas de Van der Vfaals. Par lotanto las energías correspondientes, mucho menores que en los proce-sos de adsorción química, son del orden de 0.01 a 0.1 eV. En los pro-cesos de adsorción física no hay prácticamente transferencia de elec-trones y cabe esperar que tratamientos puramente clásicos de estossistemas contribuyan al conocimiento de su estructura, dinâmica y^transiciones de fase. En particular los métodos de simularían numéricacomo la dinámica molecular (MD) y Monte Carlo son muy adecuados paraestos estudios.
En este trabajo, y por razones de espacio, nos limitaremos a ha-cer una revision de algunos aspectos de la adsorción de suhnonocapasde gases nobles (con exclusion de He) sobre grafito. Estos sistemasson interesantes como ejemplos de estructuras prácticamente bidimensio-nales y presentan una gran variedad de fases: gaseosa, líquida, sólidainccmensurable o no registrada (I o NR), sólida conmensurable o re-gistrada ( C o R ) , etc. la elección del grafito como sustrato se debe aque hoy en día se pueden preparar cristales bien orientados según elplano basal prácticamente sin imperfecciones en regiones del orden dehasta S00 A. Por lo tanto cálculos numéricos sobre sustratos perfectosdeberán ser comparables con resultados experimentales. En este trabajonos ocuparemos principalmente de analizar y comparar resultados experi-méntale? con cálculos de MD.
En la sección II nos referiremos al método de MD y en la III a lospotenciales de interacción. En la IV a los resultados sobre adsorciónde Ar en grafito, fusión en dos dimensiones (2D) y epitaxia orientacio-nal. En la sección V a la adsorción de Kr y Xe en grafito, en la VI ala adsorción de "microclusters" y en VII ennumeraremos algunos proble-mas que no han sido tratados en este trabajo.
II. Método de la dinámica molecular (MD).En este método se resuelve el conjunto de las EN (D=2,3, es la di-
mensionalidad del sistema) ecuaciones acopladas que gobiernan el movi»miento clásico de un sistema de N partículas. Cerno N es en general pe-queno, del orden de algunos cientos, pera simular sistemas macroscópi-cos se suelen usar condiciones periódicas de borde. En otros casos»cuando se quiere estudiar un grupo pequeno de átomos o moléculas (mi-croclusters) se deja el sistema abierto y se fijan, por ejemplo, condi-ciones de traslación y rotación nulas . En cálculos de adsorción se
suele mantener fijo el área A de la superficie adsorbente o sustrato,y por lo tanto la densidad ? =N/A. También puede mantenerse fija lapresión, variando A adecuadamente en cada etapa del cálculo, etc. Pareproceder a la resolución numérica de las ecuaciones de Newton del movi-miento, un algoritmo muy usado consiste en dar las coordenadas inicia-les, sea al tiempo t, ?!(t), ?.(t),...,Ã,(t), y al tiempo (t+ a t ) ,rAt* At), iv(t+ At),..., í\,(t*At). Con estoá datos y con la forma delpotencial de interacción se calculan las EN componentes cartesianas delas fuerzas. Para la coordenaiax resulte entonces
. . - ..,._-. i=l,2,...,N (1)"¿Xíj ¿X¿* x
donde hemos supuesto N partículas idénticas de masa m=l, y
C?r ?2,..., ?N) = 1/2Z. Z- V^r..) +¿-V2(ris) (2)
donde s represei:ta en general al. sustrato, J>? la expresión
__d_
dt
- x,(t)X
x.(t+ 2At) - 2x.(t+¿t) + x,.(t)_ i i ^ i (3)
se obtienen las coordenadas al tienpo (t+ 2^t) y las velocidades altiempo (t+At): 2
x.(t+ 2At) = 2x.(t+At) - x.(t) + f (t+At)AtX X X X«
1 i =1,2,...,Nx ¿ (t+ 2 At) - xi(t)
En forma análoga se procede para las otras (u otra si tene-mos un sistema bidimensional) coordenadas y se deja evolucionar elsistema en el tiempo repitiendo este ciclo de operaciones por un perío-do suficientemente grande como para que el sistema llegue al equilibrio.Luego se continua por otro período de tiempo con el cual se calculanlas propiedades estáticas como promedios en el tiempo y también laspropiedades dinámicas que interesen. Suele usarse At's'lCf seg. Raravariar el estado del sistema se suelen incrementar todas las veloci-dades en un cierto valor y se recomienza el ciclo.
Mencionaremos sólo algunas propiedades de interés:(a) propiedades termodinámicas ^ •(1) la energía cinéti'ja por partícula resulta
Ee «A. /£ t\ (5)C nii
donde \ Ò indica promedio en el tiempo y la temperatura
T = -2-E para un sistema con condiciones periódicas de bor-
de y D C
T - ?' W E g para clusters (6)
tN - 3(D - 1)
(2) la presión se calcula a partir del virâal como
P-fT-J. E ¿Ir.,donde hqnps tonado la^constante de Boltzmann kp = 1.(3) los calores específicos cono por ejemplo ex calor especifico isosté-rioo ( « A 1 constante) se obtiene de
C. = (l/N)(¿>E/oT)f> (8)donde E es la energía total del sistema.(b) propiedades estructurales estáticas y dinâmicas(1) función de distribución radial ( o función de distribución de pares)
G(r,t) = (1/f )(n(r,t)/Sn^r) (9)ituadas a una distancia entre
3 y 2TTr cana D = 2.respecto a la configuración de equilibrio
donde r. son las coordenadas a OK.(3) observación visual, a diferentes tiempos, es decir, obtención de"fotografías" del sistema a distintos tiempos.(4) función de desplazamiento medio
r 2 (t) - ¿ fe(t) - ?.(0)| 2 a partir de la cual se cal-
cuia el coeficiente de autodifusüSnDjOC^CtVt (11)
III, Potenc.ia1.es dePara la interacción entre los atemos de pases nobles se usa el po-
tencial de Lennard - Janes ( U ) , es decir, en la ec,(2) V^(r) =
donde - fe es el mínimo del potencial correspondiente a la distancia r .Los valores de ¿ y r para los gases nobles que nos interesan se danen la Tabla 1. Recordemos que el grafito cortado según su plano ba3al
(0001) exhibe una superficie como laindicada en la Figura 1, donde los
Tabla 1 átomos de C ocupan los vértices deValores de los parámetros los h¿xagonoG, de lados à - 1.42 A.del potencial de LJ (ec.(12)) El grafito está formado por planos si-
milares a éste separados entre sí porsistema £(K) rQ(A) 3.4 A, distancia grande comparada con
d. las fuerzas de interacción entreAr 119 3.80 planos son muy débiles de tal maneraKr 158 4.04 que la interacción entre átomos de CXe 226 4.54 pertenecientes a diferentes planos se
grafito 28 3.80 representa también por un potencialde U ouyoe parámetros se dan an laTabla 1. La interacción de un átomode gas noble que se acerca a la su-
perficie (0001) del grafito es débil, de tipo de Van der Waals y podrá
8
representarse por lo tanto" *— V.,(r.)
e.i. potencial V2 de la ecuación (2) por(13)
donde la sumatoria es con todos los átanos de la superficie del grafi-to y de los planos interiores. Existen varias forreas aproximadas paraeste potencial V2y, en particular, hay dos expresiones que se han usa-
" ien dido mucho y que son adecuadas para encarar problemas bien diferentes.Para entender la motivación de estas dos aproximaciones es necesariorecordar que una estructura de átomos adsorbidos sobre una superficiesólida puede presentar las características de una fase gaseosa, li-quida o sólida. En este último caso los átanos adsorbidos pueden for-nar estructuras conmensurables o registradas (C o R) o inconmensura-bles o no registradas (I o NR). Una estructura es NR cuando la faseadsorbida adopta la estructura que le es más favorable en 2D y que esla red triangular con lados de longitud aproximadamente r a T = OK,independientonente del sustrato sobre el cual se adsorbe.^n la faseR los átanos adsorbidos adoptan una configuración gobernada por lainteracción lateral con el sustrato y la celda unitaria tiene una re-lación simple y definida con la del sustrato. En particular la fase Rde interés en adsorción de gases nobles sobre grafito es la llamada\ T x 3 en la cual los átomos adsorbidos están en uno de cada trescentros de hexágonos formando una red triangular R con distancia de
de primeros vecinos r« 3d = 1.26 A(ver Figura 1, puntos^, S 1, S f f,etc.).Para el estudio de fases NR, la in-teracción de cada átomo adsorbidocon el sustrato dependerá funda-mentalmente de la distancia z a lasuperficie y no de los detalles aso-ciados a la estructura del grafito.Para este caso se suele reemplazarVjde ecuación (13) por
V,,(z) =
Figura 1. Estructura del planobasal (0001) del grafito y po-tencial Vg.(R) (los valores^numéricos corresponden a Ar )
donde i * es la media geométrica delos parámetros í del potencial deLJ del gas noble t y del grafitoLp y r* la correspondi ente media
aritmética de los parámetros r ^ yr r.A z * 3.4 A es la distancia^en-1KÍ planos del grafito y f = N/A esel numero de átomos de C por unidad
de área. Consideraremos los parámetros de los átomos adsorbidrs comonuestras unidades adimensíonales, o sea, usaremos m - é> ~ r = 1
Para estudiar sí una fase se adsorbe en forma R o NR habrá quetener en cuenta la estructura cristalina del sustrato en detalle. Seha encontrado que una buena aproximación consiste en remplazar V7dela ecuación (13) por el potencial lateral V<,L(R): í
V2 * VSL (^ ) = "*VG t 0 0 8 ^ ! * ^ * a>sCG2-R) • cos (fij-C
(15)donde (L y <?2 son los dos vectores unitarios de la red recíproca dela superficie del grafito y £ es un vector paralelo a 1a superficiemedido desde el centro del hexágono (ver Figura 1).
Debe notarse que el uso del potencial (11) corresponde a estudiarun problema en tres dimensiones (3D) mientras que con la ecuación (15)se L reduce a 2D.
til la Tabla 2 damos varios parámetros de interés para el análisisde los resultados experimentales y teóricos sobre adsorción de gasesnobles en grafito En particular &V S L representa la variación máxima de^Sli v resulta igual a la diferencia entre los potenciales cuandoeFlitomo adsorbido está sobre el centro de un hexágono (registrado) ysobre un vértice. V c ( z ) * es el mínimo del potencial Vc(z).b "^ Del análisis de la p¿abla
2 vemos que el Kr seriael sistema que más fácil-
sustancid Ar Kr Xe mente formaria una capar« - r +0.121 +0.054 -0.062 conmensurable, al nece-r£) - vTT(r ) +0.25 +0.07 +0.22 sitar una pequeña expan-K LJ O e-íAr.
v - W 1 ^ -°-08 -°-02 -°-02 S SñVSL -0.35 -0.28 -0.18 rirla una dilatación
demasiado grande para-9.0 -7.1 -4.8 registrarse por lo cuales poco probable que
Parámetros de interés para la adsorción de esto suceda y el Xe se-gases nobles en grafito. Las unidades son ría una situación Ínter-in = r s £ = 1. media que quiza podríagn pgn gn registrarse por compre-
sión. Este razonamientoes muy elemental, solo pretende ser orientativo de las diferencias en-tre las características del Ar, Kr y Xe adsorbidos en grafito. Debenotarse-ademas que A Vg. es sólo un 4% de VgCz)-*-; Además se ha com-probado que la variación de z para un átomo adsorbido al pasar delcentro del hexágono a otros puntos es también muy pequeña, de sólo unasunidades por ciento de Ve(z)_- » por lo cual una capa de átomos adsor-bida sobre grafito es prácticamente una realización material de unsistema bidimensional (2D).
IV (a). Adsorción de submonocapas de Ar sobre grafito.Los resultados experimentales de mayor interés podemos resumir-
los así: a temperaturas bajas se forma una red triangular compacta,inconmensurable con constante de red 3.86 A (ver Tabla 1). A tempera-tura T s 50K y para un recubrimiento © entre 0.1 y 0.8 (medido^res-pecto a la estructura triangular compacta) se observa una anomalía enla capacidad calorífica C.. Esta anomalía separaría una fase sólidacompacta (y vapor en coexistencia) a bajas temperaturas de una fasefluida a altas temperaturas. En realidad el diagrama de fases puedeser algo más complicado con una rxsna angosta, entre los 50K y aproxi-madamente 60K no bien identificada aun. Veamosj.com> comparan estos re-sultados experimentales con los cálculos de MD . Cálculos efectuadospara distintos valores de N y de & con interacción de sustrato lateral
10
Vgj.(R), con sustrato Vg(z), es decir, en tres dimensiones, y tambiénen dos dimensiones, dan todos una anomalía alrededor de T ~ 0.38 ( osea i»5K) (Figura 2). En ningún caso se observó evidencia de configu-ración registrada. la capacidad calorífica calculada presenta un máximoancho alrededor de U5K que coincide satisfactoriamente con las medi-das de Chung que lo ubica en 50K. F&ra determinar cual es el cambiode fase que experimenta el sistema se calcularon varios parámetros,entre ello el coeficiente de difusión (ecuación (11)), que confirmanque la transición es al estado líquido.
De manera que en término gene-rales los resultados de simula-ción numérica por dinámica mole-cular confirman los resultadosexperimentales. Recientemente,cálculos por MD ( Tbxvaerd )con-f irmarían que a T " SOK hay co-Figura 2. Ar en grafito .9 - 0.6U.
(•) calculo con VSL(R).( o ) cálculo sin sustrato (2D)
existencia líquido - vapor comosugiere Chung.
IV (b). Risión en 2D.Debe destacarse que la inclusión de la tercera dimensión para ba-
jos recubrimientos no es importante en la adsorción de Ar sobre grafi-to. Di efecto el film de Ar a bajas temperaturas se comporta como unsólido en 2D inconmensurable y a altas temperaturas cono un líquidoen 2D y resulta así un ejemplo real de un sistema en ?D. El estudiode la fusión en 2D es un problema de mucho interés actual. Si bien se-ha demostrado teóricamente que no existe orden de largo alcance en 2Dla diferencia S entre la distancia entre dos átomos dados y la quetendría si fuera periódico diverge sólo logarítmicamente con N. Se haestimado que cerca de la temperatura de fusión S ~ 3 A para un áreade 10 cm, o.sea £* 6 A para una superficie con las dimensiones deluniverso ( 10 anos luz). Por lo tanto para las dimensiones de loscristales de laboratorio puede considerarse que existe periodicidaden 2D, y puede estudiarse la transición sólido - líquido en 2D sobrela base que el sólido es periódico.
Pero aun así el tipo de transición, es decir si es de primer or-den o de orden superior, es un tema de controversia muy reciente y hanaparecido estegafío varios trabajos que mencionare muy brevemente. Kel-son y Halperin predijeron que si la transición no es de primer orden,debe ocurrir a través de dos transiciones de segundo orden, pasandopor una fase intermedia, llamada "hexática" para una red triangular,en la cual no existiría periodicidad longitudinal pero sí angular.los cálculos de Frerikel y McTague por ME confirmarían la existenciade las dos transiciones de segundo orden con temperaturas de transi-ción T^ " 0.36 y T , = 0.57. Sin embargo en este año varios trabajesindependientes parecen confirmas que la transición es sencillamente deprimea? orden. Eh efecto Abraham en una simulación por Monte Cario(igobárica e isotérmica) encuentra discontinuidad en la entalpia y enla densidad a T 5
S 0.U8 lo que indicaría que la transición es de primerorden. Toxvaerd analiza los cálculos de írenkel y McTague y da unaexplicación plausible de las dos discontinuidades observadas per aqué-llos en T., y T 2 que no corresponderían a la existencia de la fase he-xática. Repite en parte los cálculos por MD y encuentra que los resul-
11
tados son compatibles con >xna transición de primer orden, habiendo co-existencia de sólido y líquido en la zona entre T. y T_ coco lo eviden-cia la rigura 3. F van 3wol y colaboradores hacen cálculos por MD
con 2688 partículas (un orden demagnitud más que en los cálculosusuales) y llegan a conclusiones si-milares. Finalmente Tallón llegatambién a la conclusión que la tran-sición es de primer orden basándoseen que la teoría de Nelson y Haipe-rin es inadecuada al no consideraren forma explícita la entropía delsistema. También analiza los resul-tados de Frenkel y McTague y diceque sus dos temperaturas son compa-tibles con sobrecalentamiento y so-breenfriamiento del sistema, efectoque ha sido encontrado por varios deTos autores mencionados.
»•?&>>>>:w>,v;vFigura 3. Trayectorias durante2000 intervalos de tiempo de unsistema en 2D a T = 0.50 .
en
IV (c). Epitaxia orientacional.En fases sólidas adsorbidas inconmensurables existe un efecto^in-
teresante, previsto teóricamente por Novaco y McTague ; la creaciónde ondas de distorsión estáticas causadas por el potencial de interac-ción con el sustrato. la teoría predice que la monocapa adsorbida sedesvía un ángulo oC respecto a la dirección registrada s/~3 x v3 y queesta desviación crece al crecer I r - rR|. En la Figura 4 se representa
función de la constante de la red :,.la línea llena correspondelos resultados de Novaco
y McTague y los puntos co-rresponden a datos experi-mentales de Shaw y colabora-dores para Ar en grafito.Se ve que la concordancia esmuy satisfactoria. Los cál-culos por MD de Hanson y co-laboradores confirman laexistencia de esta epitaxiaorientacional al encontrarque si bien la estructura esNR sin embargo los vectoresde la red adsorbida del Arresultan aproximadamente pa-ralelos a las uniones C - Cdel sustrato* o sea» a laorientación de una estruc •ai-ra registrada <Í2 x /3 ( lo
Figura U.Epitaxia orientacional para que equivale al ángulo ouAr eOjgrafito.. a diferentes tempera- aproxunadamente nulo).turas comprendidas entre (A )32 -34K, (* )37-40K, ( o)Ul-WK, (x)U6-H9K, (a )50-52K. lánea llena: resul-tados de referencia12.
12
tf. Adsorción de Kr y Xe en gpafito.Uno de los resultados interesantes es que el Kr forma una fase
conmensurable o R con^estructura >Í3 xv3 y que esta fase R pasa a NR sise aumenta laupresión . En efecto en la Figure 5 se representa el oo-ciente (rR/r) ( donde r es la distancia observada Kr - Kr) en funciónde la presión. Se ve claramente que tiara cada temperatura existe una
presión para la cual el só-lido pasa de R a NR. EL Kradsorbido en grafito presentauna transición sólido R -fluido de características al-go distintas al Ar, posible-mente por ser la fase sólidaregistrada. La oapiyií'?* oa-
Figura 5A Kr en grafito a tres tempe-raturas": (•)54K, (o)57Ky ( A ) 5 9 K .
gisrraaa. LJSL caplorífica presenta una anoma-lía para T»0.5 para recubri-mientos 6<0.6 (con respectoa la estructura registrada).Para recubrimientos mayoresaparece un segundo máximo a
temperaturas mayores, que^finalmente es el dominante para 6 = 1 . Porsimulación numérica de MD se_encuentre a bajas temperaturas un sóli-do registrado con estructura v1^ XNT5. También se observa la transiciónsólido - líquido y aunque las temperaturas a las cuales aparece laanomalía son algo mas bajas que las experimentales (en función de © ) ,el comportamiento general coincide. Del estudio del coeficiente de di-fusión y de la observación visual se infiere que la transición es delestado sólido R al líquido.
Es interesante notar que en este trabajo no se observa una es-tructura sólida NR. Esto puede deberse a que no se hicieron cálculosa temperaturas suficientemente bajas como para que el sistema pasea NR por contracción. También es probable que sea difícil encontraruna transición sólido - sólido por un método de simulación numéricaporque quizá los tiempos requeridos para la distorsión de una redsólida sean demasiado grandes. *~
El Xe adsorbido en grafito también parece presentar una fase R ;la transición de una fase NR a la R se produciría apresión constanteal disminuir la temperatura, o ¿u aumentar la presión a temperaturaconstante ya que el parámetro r del Xe es mayor que r«. Pero paraeste sisteira hay menos información experimental y no existen cálculosnuméricos.
VI. Dinámica molecular de microclusters.Es posible que para recubrimientos del sustrato 0->O los átomos
adsorbidos formen microclusters. Resulta, por lo tanto, interesanteestudiar el comportamiento de estos sistemas en función del numero Nde átomos del cluster, de la íuerza de la interacción con eX sustratoy de la temperatura. NosotrosTiemos estudiado por MD sistemas de N =1, 6, 7, 8 y 19 átomos de gases nobles en 2D (ver Figura 6), adsor-bidos en grafito y también en otro gas noble sólido. Todos los siste-mas presentan dos fases bien distinguibles: una de bajas temperaturasdonde los clusters se comportan como sólidos con estructura triangu-lar y los átomos vibran alrededor de sus posiciones de equilibrio yotra a altas temperaturas o "líquida" donde los sistemas permanecen
13
Figura 6. Configuraciones declusters de N átenos en 2D aOK. EL cluster de N atoraos(»=»»,6,7,8 y 19) tiene laconfiguración dada por lospuntos 1,2, ...,M.
condensados pero los atoros se mueven a través de todo el cluster, deBañeras diferentes de acuer "to al número de átonos y forma del cluster.
los sistemas que tienen capas comple-tas de vecinos del átono central ( N=7 y 19) presentan entre la fase sóliday la líquida una zona de transicióncon grandes fluctuaciones y una dismi-nución del número de primeros vecinoscon la temperatura a partir de esta ao-na. En la Figura 7(a* se muestran re-sultados para 7 átonos de Ar en 2D don-de se ven claramente las tres zonasmencionadas. En la Figura 7(b) elparámetro & (ecuación (10)) presentauna variación brusca al comenzar lazona de transición. En la Figura 8 seven cuatro configuraciones del líquidoseparadas entre sí por 5000 intervalosde tiempo, los sistemas que no poseencapas conpletas de vecinos del átonocentral (N=4,6 y 8) no presentan lazona de transición y el número de pri-
meros vecinos permanece constante en función de T ( Ver Figuras 9(a) y(b)). A partir de la tiemperatura en que A cambia bruscamente de pen-diente el sistema se desplaza entre configuraciones que mantienen to-das el numero de primeros vecinos constante. Debe notarse que los sis-temas conN=4,6 y 8 tienen menor simetría quelos clusters con N=7 y 19 que tienen la sime-tría de la red triangular (ver Figura 6). Qui-zá sea éste el origen de la diferencia decomportamiento» ,,,»
Recientemente Etters y colaboradoresestudiaron clusters de 2 a 12 moléculas deCL adsorbidas en grafito por técnicas deMonte Cario y otras. El potencial de interac-ción entre las moléculas de CL usado incluye,aparte del término de LJ, la interaccióncuadrupolo - cuadrupolo. Esto? autores tam-bién encuentran la transición sólido - lí-quido y otros efectos interesantes prove-nientes de tener meléculas, y no átomos,adsorbidos físicamente.
^ nuestros cálculos la temperaturade fusión de los clusters de N atemos de Aren 2D, T, M resultó T, 7 - 0.19 y T- 10 =0.2H (patrios clusterá'adsorbidos ^ g r a -fito los valores son ligeramente menores).Como la temperatura de fusión calculada pa-ra un sólidOmiafinito en 2D T- es delorden de 0.5 ' (para el Ar en'grafíto esdel orden de 0.4), se ve que T^ ?/T f j? 0.My T- -Q/T- „* 0.5. Los resultados para CudanfTf -/§' ^* 0.6 y T- 1 ?/T f * 0.7. zAjabos rebultados aafintón un flecho bien conocido en 3D y confirmadopor cálculos de MD : la temperatura de fusión de un sólido decrece
Figura 7.Cluster de 7átomos en 2D . (a) Ten función de la ener-gía total E; (b) enfunción de E. La rectaes la energía de 2N-3osciladores armónicos.
14
cuando el tanañg del cristal se lace muy pequeño. Rar otro lado, Hansony colaboradores obtuvieren T. 1 0 0>T f = 1, lo que es sorprendenteporque N = 100 parecería aún faypequeno. Los resultados experimenta-les para Ar en grafito dan una temperatura de fusión para 6 = 0.1igual a T f ^ , lo cual indicaria que para ver el efecto de clustersdel orden de una a dos decenas de átonos debe trabajarse a ? < 0.1. Enoaffbio, para O-en grafito la temperatura de fusión para 6 = 0.2 es.igual al valorT1, _ lo que indicaría que los clusters pequeños de 0.predominan para recubrimientos nicho mayores que en Ar.
Figura 8.Configuraciones pera N = 7 en2D para T = 0.2M5 (estado líquido)nadas cada 5000 intervalos de tiempolas letras indican la secuencia en eltiempo. Las líneas que unen pares deátenos indican primeros vecinos.
Figura 9.Cluster de 6 á-tomos en 2D . (a) y (b)tienen el mismo signifi-cado que en la Figura 7.
VII. Conclusiones.Henos visto que en temónos generales la adsorción de gases nobles
en grafito puede interpretarse satisfactoriamente utilizando simple-mente potenciales dé Lennard Jones para todas las interacciones. Enparticular la existencia de varias fases sólidas y del estado fluidode la materia en 2D y aún de clusters sólidos y líquidos en 2D parececonfirmado. Antes de terminar quiero simplemente ennumerar, dentrodel campo de la adsorción física, varios problemas de interés que nohe mencionado en esta revisión, como el estudio de la estructura ydiagrama de fases para recubrimientos mayores que una monocapa, laadsorción física de moléculas diatómicas y más complejas-.la probableadsorción física, según un trabajo experimental reciente , de H ató-mico en grafito, la adsorción de He, las teorías de las transicionesde fase entre sistemas sólidos conmensurables entre sí y entre éstosy los no conmensurables, etc.
15
Referencias.
1. L. Verlet, Phys. Fev. 159 98 (1967).2. W. A. Steele, Surf. Sca7"36 317 (1973)3. Ver par ejemplo: K. Carneiro, J. de Phys. 38_ C4-2 (1977), T. Chung,Surf. Sei., 87_ 348 (1979), F. Millot. J. de Phys. Lettr. 40, L9 (1979).4. F. E. Hanson, M. J. Mandell y J. P. MeTague, J. de Phys. 38 C4-76(1977). —5. S. Toocvaerd, Phys. Rev. Letters 44 1002 (1980).6. N. D. Memin, Phys. Rev. 176 2S0*Tl968).7. F. F. Abraham, Phys. Rev. Letters 44_ 463 (1980).8. B. I. Halperin y D. R. Nelson, Phys. Rev. Letters 41, 121 (1978) yD. R. Nelson y B. I. Balperin, Phys. Rev. B 19 2457 (1979).9. D. Frenkel y J. P. McTague, Phys. Rev. Letters 42_ 1632 (1979).10. F. \«n Swol, L. V. Vbodcocfc y J. N. Cape, J. Chem. Pí^s. 73_ 913(1980).11. J. L. lallon, Phys. Rev. B 22 H53 (1980).12. A. D. Novaco y J. P. Mclague, J. de Phys. 38 C4-116 (1977) y Phys.Rev.B_19 5299 (1979).13. C. G. Shaw, S. C. Fain y M. D. Chinn, Phys. Rev. Letters ffl 955(1978).Vi. Ver por ejemplo: S. C. Fain y K. D. Chinn, J. de Phys. 38 Cft-99(1977). ~~15. D. M. Butler, J. A. LLtzinger, G. A. Stewart y R. B. Griffiths,Phys. Rev. Letters U2_ 1289 (1978)16. F. Hanson y J. P. McTague, J. Chem. Phys. 72_ 6363 (1980).17. J. A. Venables y P. S. Schabes-Retchkiman, J. de Phys. 38_ 04-105(1977) y J. Suzanne y M. Bienfait, id. 38. C4-93 (1977).18. M. Weissmaim y N. V. Cohan, J. Chem. Phys. 72. 562 (1980).19. R. D. Etters, Ru-Pin Pan y V. Chandrasekharan , Phys. Rev. Letters45 645 (1980).20. Ver por ejemplo: W. D. Kristensen, E. J. Jensen y R. M. J.Cotterill, J. Chem. Phys. 60_ 4161 (1974) y C. L. Briant y J. J. Burton,J. Chem. Phys. 63.2045 (1975).21. E. Ghio, L. Mattera, C. Salvo, F. Tonmasini y U. Valbusa, J. Chem.Phys. 73 556 (1980).
17
ELECTRONIC STRUCTURE OF METALLIC ALLOTS TBROUGB AUGER AMDPEOTOEMISSIOt SPECTROSCOPT
G. G. Elmiman, /. D. Rogar» and V. 5. SundaramInstituto dm Pisioa, Universidad* Estadual d» Campina»13100 Campina; SP - BRASIL
Introduction
Ne present in this review experimental results of
electron spectroscopy studies for various series of transition
metal alloys, and a Model for their interpretation which leads
to the possibility for the first time to determine Independently
relative variations in the dipole barrier and Feral energy
contributions to the work function.
The results are based on systematic studies of
valence band spectra, core level binding energy shifts and
Auger energy shifts measured over the complete range of
concentration in various binary alloys of the type Ax
5 ] _ x -
Electron energies in conducting samples are
conventionally measured with respect to the Fermi level of the
sample, which, when the sample is In electrical contact with
the spectrometer, is pinned to the known Fermi level of the
spectrometer . Binding energies are also defined with respect
to the Fermi level. The most important features of the electron
spectra produced by x-ray irradiation of metals are: a) The
energy and line shape of photo-electrons emitted from deep core
levels, b) The detailed structure of the valence band spectrum
and c) The Auger electrons spectrum (XAES) resulting from the
subsequent decay of the Initial photo-electron hole. Auger
spectra m»y also be produced following photo1on1zat1on by
Bremsstrahiunrj .
18
We turn first to the study of information
available from core-level photo-electron spectroscopies. The
following different effects nay affect the energy and lineshape
of photoeiectrons emitted from deep core levels.
1) Chenical shift: Consider for example a binary alloy A xB j _ x -
If the valence structure of A changes as a function of x, for
example, because of hybridization or charge transfer, the
binding energy of toe core level will change. This may be
looked at as a change in the electrostatic energy of the core
orbital due to a change in charge distribution.
2) Relaxation shift: When an atom emits a photo-electron there
is a change in energy of all the orbitais, due to the change
in the Kamiltonian. This effect results in the production of
"shake-up satellites" in atoms and insulating compounds, which,
in a one electron description, appear as the excitation of two
or more electrons instead of the one electron excitations used
in the simple description of photo-emission. In conductors
these effects are complicated by the rapid shielding of the
core hole by electrons in the conduction band. In a simple free
electron model this effect can be treated by dielectric response
theory and results in the formation of an exponential tail on
the low kinetic energy side of the line . In more complicated
cases, such as d-band metals, a distinct satellite may appear
on the low kinetic side of the line.
19
In alloys the measured binding energies and
lineshapes can depend on composition because of these effects.
As an example we show in figure 1 spectra of the photo-electrons
from Pd in Pd Cu, for three different concentrations . All of
the effects discussed are observable in these spectra.
Auger Effects in Alloys:
The Auger process may be considered as one
particular channel for the decay of the photo-ionized state
back to the ground state of the system. In figure 2 the energy
relation in photoemission and two possible Auger processes are
shown; in the first, an electron from discrete state j falls
into the core state hole, c, and the resulting energy is
transferred to an electron in discrete state k. In the second,
j and k are considered to be states in the conduction band.
The Auger process can be considered formally as
a two step process, and the kinetic energy of the resultant
Auger electron relative to the Fermi level can be written as
" BJ
where B_ and B. are the (experimentally observed) bindingc j
energies of c and j while B ^ ' Is the binding energy of an
electron in orbital k in the presence of a hole in orbital j
The binding energy can be thought of as the difference
20
between the Fermi energy, Ep» and an orbital energy, which, if
the atomic volume is constant, depends only upon the valence
electron structure. The transition probability can be
calculated from the golden rule considering the initial state
as a hole in core orbital c and a hole in the continuum state
f, and the final state as holes in the orbitais j and k,
respectively, as
f 1 Z l< c» f! f " l* j k>i 2 P<K> 6(K-B c+B j +BÍj )) (2)
0 »k 12
In the limiting case where j, k are non-localized
conduction band electrons we may v/rite
I 6(K-B +B +B ( j )) S f dc N (c) K (B -e-K)j,k c j K Conduction v v c
band (3)
since for non interacting holes B* J' = B^. The resulting CVV
Auger spectrum should have the structure of a self convolution
of the conduction band DOS as has been observed, for example,
in A£ 4.
The opposite limit is that of the free atom, where
the holes are localized. In this case the energy of the final
state depends on the coupling between the two holes through
their Coulomb repulsion and the spin orbit Interaction. The
final energy spectrum will appear as a series of discrete
21
states corresponding to the different possible terms of the
(j.k) multiplet weighted by relative transition probabilities.
In general the transition probabilities are not proportional
to the term degeneracy. If the holes produced in the Auger
process remain localized on the initial atom this description
may also be applicable to Auger spectra in metals. As an
example the spectrum for the L,VV transition 1n metallic Cu
is shown in Fig. 3, together with the identification of the
final state terms involved .
Once again the states involved in the Auger
process for conductors are different from those in the free
atom since the shielding is sufficiently rapid that the
initial and final states are electrically neutral. The initial
state is the shielded final state of the photo-emission
process, whereas the final state has two holes and two
shielding electrons in the valence band.
The "quasi-atomic" structure observed in copper
and the "conduction band self convolution" observed in Aí, may
be considered as two limiting cases. So far little has been
done to describe intermediate cases.
We turn now to an analysis of the information
available from XPS and XAES spectroscopies in transition
metal alloys. The principal effects which can be observed have
already been discussed above. One of the most Important Is the
chemical shift of core levels due to a change of local valence
structure and/or changes of relaxation as a function of
22
concentration x. While photo-electron energy shifts study
changes 1n the unionized and singly ionized (and shielded)
species in the metal. Auger spectroscopy studies changes
between the singly and doubly ionized systems. As we will
show, in certain cases this allows a clear cut separation of
chemical and relaxation terms. Additional information is
obtainable from study of valence band changes as a function
of composition.
As an example of application of these techniques
we present the results of a study of Pt Cu, f . Typical
experimental results for Cu and Pt photo-electron spectra as
well as Cu LVV Auger spectra for a range of concentrations
are shown in figs. 4 and 5, respectively. The graphical
presentation in fig. 6 makes clear that whereas the Pt core
level shows no shift, the Cu core level has a monotonic
shift with energy. The Cu Auger electrons, however, show no
shift within experimental error.
Further information may be obtained from a
comparison of the experimental valence band spectra with the
weighted average of the pure Pt and Cu valence band spectra
as shown in fig. 7. There is a linear relation between the
centroid shift between these two spectra for a given value
of x and the observed shift in the Cu core levels as shown
1n fig. 8.
The photoemission results can be understood on
the following simple model ' .
23
a) The electronic structure of Pt is essentially independent
of concentration.
b) The Ferrai energy is independent of concentration, which
implies Z*pt « E[u.
c) The relatively narrower d-band of Cu is dehybridized upon
dilution with Pt. The observed chemical shift is thus a
result of a change in the initial electron configuration
of the Cu-atoms.
In terms of orbital occupation numbers the
experimental results imply |6n pt' * [6nd pt| <_ 0.1, andin* r.. '•' ' ín,i r = 0*0 to °-25 ± 0.1 as x varies from 1 tos,Cu d,Cj
0. This result for Cu is consistent with the linear relation
between Cu core level and valence band centroid shifts.
We turn now to examinr .vhat further information
we may extract from the Auger spectra m this alloy. To
motivate this discussion we return to fig. 6 for the Pt-Cu
system to consider the Cu Auger shifts. One may immediately
note the strong correlation between the f_t XPS shift and
the Zu LVV Auger shift. A priori it is difficult to imagine
a reason for a correlation of this type.
A further characteristic of the Cu LVV Auger
spectra 1n fig. 5 1s that they have the same atomic-like
structure for all values of composition. (The explanation
of the quasi-atomic nature of the Cu LVV Auger remains a
subject of active discussion in the literature) We propose
24
a simple model which not only is consistent with the
"quasi atomic" Auger structure but also explains the
correlation between the Pt XPS shift and the copper LVV
Auger shift.
We base our model on the following premises
1) At every step of the process - initial, after photo-emission,
and after Auger emission, the states involved are fully
screened.
2) The photo-ionized copper atom can be treated in the
equivalent core n?cdel - which implies that the valence
structure is that of a Zn impurity in the alloy.
3) The final state of the copper atom after Auger emission
in the equivalent core model has the valence structure
of a 6a impurity in the alloy.
These premises imply that the Auger process is
essentially atomic. This "quasi-atomic model" permits us to
draw the following conclusions.
1) The XPS core level shift in Cu is due to changes in the
initial valence band configuration - essentially due to
a change in the s-d hybridization as a function of
concentration. This effect can happen because there are
d- holes in Cu.
2) Both the initial and the final state of the Auger event
involve a completely full d- band; Initially, the d-band
25
of Zn, and finally the d-band of Ga. The result of this
is that the energy of the Auger electron is independent
of concentration.
The model and its consequences are shown in fig.
9 where both the shielding and the increased binding of the
d-levels are emphasized. The kinetic energy shift of the
emitted Auger electron with respect to the Fermi level, Ep» is
AK = AB. - AB.. - ABJ[j) (4)
Since for corj levels AB.J = A B . (an experimental
as well as a theoretical result) we have AK = - A B * J * .
However, if the valence and shielding structure do not depend
on composition, then, from the discussion following Eq. (1),
the orbital energy contribution vanishes and A B ^ ' = aEp and
AK * - AEp. It is an important consequence of this model that,
if generally applicable, it permits for the first time the
relative measurements of changes in these two parameters
independently, by measuring the Auger shifts for small
amounts of noble metals diluted into the metal of interest.
As candidates for which the quasi-atomic model
would seem most justified we choose Cu, Ag and Au due to the
similarity of their valence band electronic structures. Auger
shifts were measured for AuvCu, and Au Ag, as well as for
Pd 95Cu Q5 and Pd 9{.Ag Qc- From these measurements two
26
independent values for Ep - Ep8 may be determined . The
results of the measurements are shown in fig. 10.
Using our results and others from the literature
we have made in Table I a preliminary estimate for the dipole
layers and Fermi level contribution to the work function for
a series of elements. The results are compared when possibleq
to predictions of Lang and Kohn for a "jellium" model.
A necessary if not sufficient condition that the
quasi-atomic picture be applicable in the sense that it has
been applied here is that the shielded photoionized atom
should have a completely closed d-band and that in the doubly
ionized atom the shielding should be in s and p type orbitais.
The spectral form and energy of the LVV Auger structure seems
to provide the best experimental check on this requirement. In
P'fticular this Auger should show a reasonably well developed
atomic-iike structure which does not change with composition.
Experimentally* these requirements are satisfied for the
results reported here.
ACKNOWLEDGEMENTS
We would like to thank CNPq, FAPESP and FINEP of
Brasil for partial support of this work.
27
Table I
HETAL
Ni
Cu
Pd
Ag
Pt
Au
•-•Cy(ev*>
0.50±0.1
0.0
0.9O±0.1
-0.65+0.15
1.00+0.1
0.45+0.1
EF-EF <eV>
- 0.2
0.0
- 0.4
• 0.2
0.0
• 0.2
D-DCu(eV)
0.30+0.2
0.0
0.50±0.2
-0.45+0.2
1.00+0.2
0.65+0.2
0.0
-0.9
- 0 . 9
E r r o r ± 0 . 1 5 eV
* D . E . E a s t m a n , P . R . B2, 1 ( 1 9 7 0 ) .
* * N . D . Lang and M. K o h n , P . R . B ^ , 1 2 1 5 ( 1 9 7 1 ) .
28
References
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Press, New York, 1975).
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J. Phys. (F) xx (1981).
4. C.J. Powell, Phys. Rev. Lett. 30, 1179 (1973).
5. E. Antonides, E.C. Janse and G.A. Sawatzky, Phys. Rev.
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Tech. xx (1981).
9. N.D. Lang and W. Kohn, Phys. Rev. B3(, 1215 (1971).
COUNTS lorbiUary units)
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INTENSITY (arbitrary units)OQ
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Fig 9
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OUIMISSORÇAO DE ÁTOMOS E MO1.ÉCÜLAS SIMPLES SOBRE
SUPERFÍCIES SÓLIDAS
Enrique V- Anda, José E. lire e Norberto Majl isUniversidade Federal Flwninense - Instituto de Física, BRASIL
Introdução
Com o aparecimento de novas técnicas experimentais
e novos formalismos e metodologias teóricas dentro do campo
da Física de estado sólido e Física molecular, foi possível
o desenvolvimento de uma interpretação microscópica do pro
blema da quiraissorção de átomos e moléculas simples na su-
perfície de metais e semicondutores- Isto permitiu a compre
ensão de muitos dos resultados experimentais envolvidos no
processo de adsorção química, mas ao mesmo tempo, deu ori-
gem a outra série de interrogações sem resposta ainda.
A quimissorção de átomos e moléculas tem sido ex-
tensamente estudada experimentalmente na última década''s's.
Este estudo consistiu fundamentalmente era medidas de energia
de quimíssorção, mudança da função trabalho, foto-emissãc ,
emissão de campe:, etc. 0 grand* aumento desta informação ex
perimental fa2 com que seja útil a formulação de um modelo
teórico simples e relativamente geral, que permita «ima inter
pretação deste conjunto de dados experimentais Jevando em
conta as diferentes situações possíveis.
Diferentes teorias foram propostas nos últimos anos
com esta pretensão. Sobre a base do Hamilton!ano de Anderson
foi desenvolvida uma teoria de orbitais moleculares por
Nevms1* , Grimley5 , Einstein e Scbrleffer6 e outros. Estas te
orlas, usando um nüir.ero pequeno de parâmetros ajustáveis ire
pulsâo colombiana intra-atômica, elemento de matriz da in
teraçâo entre substrato e artsorvato, tipicamente), permitem
uma interpretação razoável de fenômeno em questão.
34
Outros autores?'e têm usado um formalism© baseado
na expressão da energia como uma funcionai da densidade, o
que tem permitido ura tratamento eletrostático para as car-
gas, embora os resultados para as energias de quiraissorção
e para a densidade de estados não são realistas devido a
que o substrato Õ considerado na aproximação de "jellium".
Mais recentemente têm-se íncltiido neste formalismo pseutío-po
tenciais para considerai* os efeitos dos ions no substrato s.
Estas teorias têm uma formulação complexa.
Um enfoque diferente foi desenvolvido por Schrieffer
e Gomer ia, que propuseram urna ligação de tipo covalente in-
duzida para a actaorção.
Muitas discrepâncias aparecem entre? os resultados
experimentais e as predições destaa teorias• Na teoria de
ligação covalente, as flutuações de carga são suprimidas
usando-se uma aproximação de tipo de Heitier e London. A
snergia de quimissorção é mais de uma ordem de grandeza me
nor que a real. As razões para isto tem sido analisadas por
Lyo e Gomer'' .
Bnbora na aproximação Hartree-Foc.k obtenha-se cor
retamente o valor para a energia de qnimissorção nara valo
res fisicamente razóavei? do elemento de matriz substrato-
-adsorvato, a transferencia de carga ao átomo adsorvido obti
da não -5 compatíveJ. C-.-TÜ as evidências experimentais.
As propriedades magnéticas não são descritas corre
tamente por nenhuma destas teorias. A aproximação Hartree-Pock
favorece a solução magnética como forma do diminuir a trans
ferência de carga. 0 esquema de Schríeffer e Gomer impõe que
a solução seja magnética e o formalismo da funcionai-de den
3idade supõe que a solução seja não-maonética desde o iní-
cio.
£ importante desenvolver \vv modelo que permita dis
criminar entre estes esquemas opostos estabelecendo a vali,
dade deles nau diferentes situações. K idéia principal <s
tratar a correlação no átomo ad«orvxdo corretamente de for
ma a reduzir ac flutuações de carga era relação aos resulta-
35
dos Hartree-Fock mas ao mesmo tempo sem elimina-Ias corople
tamente como é o caso do mecanismo Hei tier e London. Por ou
tro lado é importante incluirmos os efeitos dinâmicos da
carga imagem produzida pelo átomo adsorvido na presença de
uma superfície de tipo metálico, o que, em geral, tem-se es
quecido, e que tem conseqüências da maior importância, como
será discutido mais adiante.
Modelo de Anderson Modificado
Para estudar a adsorção de átomos simples na super
flcie de um sólido vantos supor que eles possam ser descri-
tos pela soica das seguintes harailtonianas
a o
Hsust * i a ek nka + w o b > b ílb)
«ad-sust * | o( Vak Cla Cko+ C'C'<+ X l^^-l) íb^b) üc)
onde H g t corresponde ao Hamiltoniano de um sólido semi-irv-
finitO/ caracterizado j>or uma banda e. , e um plasna superfjL
cial. Na superfície adsorve-3e a espécie química que ê des-
crita por Hdd. o Hamiltoniano H
3(i.sugt: d^ conta da intera-
ção dos dois sistemas.
Os pontos mais importantes a salientar são:
i) A correlação sô é considerada no átomo adsorvido, na
suposição de que os elétrons de condução são mais e-
ficazes para blindar o» elétrons do metal do que o
elétron do átomo adsorvido.
ii) A dispersão do plasma superficial é desprezada:
i)(0) wo
íii) As funções d<? onda não são ortogcnals.
iiii) A interação das carga» livres (plasma superficial)
35
con o adátomc é proprocional a X, uma constante de
acoplamento adequada.
Solução do Problema
Para díagonalizar a Hamíltoniana se aplica primei
ro uma transformação canônica12 tal que
H' » SHS*"1 (2a)
onde
->A> . (T n - 1) (b+-b) (2b)
S - e ° » *°
o que permite encontrar uma solução exata para a parte lo-
cal da Hamiltoniana. A complexidade dinâmica de acoplamento
electron-plasma é desta forma transferida para o termo de
híbridização. A Hamiltoniana transformada resulta ser
H' * e* > n' + i ü»> n1 n .+; c, n. + w b''Va " ac 2 •' ao acr '- k k o
/ . -Xtb^-b^/u+ y.Vak (Ckc CÂc e } + C'C'1
onde.-\(b'-b)/w. , „
Cac - C ?o e ' b> - b " a" i »aa (3b)
e1 ~ e + V. U1 • U - 2 V. (3c)a a im im
e o potencial imagem V. é definido como
A energia de ioni zação do ad átomo «.' e a interação
Coulombíana ü' aparecem renormalizadas cxmo resultado do acopla
manto coro o plasma superficial, Para o estudo da adsorção de ato
mos e moléculas simples sobre 3 superfície de muitos metais
de transição é possível tomar o limite adiabático corvespon
dente a V._AO<*• 1 # situação na qual o plãsmon responde instan
taneamente a qualquer transferência de carga entre o adãto
mo e o metal. Para Hidrogênio adsorvido em Tungstênio
V » - 4eV e a * 16eV. Para sistemas onde esse limite êxm oválido o deslocamento químico resultado da renormalizaçãodo
elétron pede ser medido em experimentos de XPS e UPS. No li.
mi te adiabático é possível desacoplar na Hamiltoniana ã co-
ordenada eletrônica do plasma, o qual permite escrever para
a função de Green localizada no átomo adsorvido o resultado
a Xi • / } > x 2n j r 7
SiSí Ci) r% \ (Ü * O » ! ÔÍT 3.3 O'
n—O o
n
onde gt?J é a função de Green correspondente a. Hamiltoniaaa •"•*
na H1 e onde o ultimo término dela é aproximado pelo valor
médio sobre as coordenadas do plãsmon.
Diferentes aproximações têm sido consideradas na
literatura para o calculo de 9'? corne; já foi analisado na" aa
introdução. £0 discuti remos aqui os resultados da aproxima-
ção de Kémeny que permite considerar os efeitos da correla-
ção adequadamente, dentro de um esquema relativamente sim-
ples, embora eis, de início, elimine a possibilidade de so
luçôes magnéticas para substratos paramagnéticos ou não-rcagnê
ticos.
Esta aproximação dá como resultado para a função
de Green
£ = 1. )!^L + 1*2 ^ {5a); Í í«-ca - ü'- U>J>) )
onde
J(u) • Alw) - iA (a.) * >k !va JJV(w-r k + iTf> (5b)
38
Para analisar J(ui) 5 preciso conhecer V . "> que
implica determinar a direção da superfície e o sítio de ad-
sorção. Para o hidrogênio aâsorvido em Tungstênio a configu
ração sobre o plano (100) é C(2X2) como pôde ser determina-
do teórica e experimentalmente.
O termo V , pode ser calculado come o elemento de
matriz entre o orbital73 do hidrogênio e as autofunçoes do
metal semi-infinito usando uma base de ligações fortes. Pa
ra a malcr parte dos metais de transição,(W, Pt, Pd) os orbi
tais relevantes são os d embora para c Ni existe consenso
no fato de que a contribuição dos orbitais s e p não pode
ser desprezada1" . Neste caso o problema se complica porque
estes orbitais são mais delocalizados e cono conseqüência a
superposição com o adsorvato é maior. Para este sistema ê
fundamental considerar que a base de ligações fortes uti ii-
zada para representar o Ha.miltoniano não é ortogonal.
A densidade de estados localizada no adátomo pode
ser obtida usando (45 e Í5) a partir
r.°(uj) •-- - 2 Im Ga U) (6)a aa
A equação (6) corresponde a uma distribuição de es
tados nas regiões onde :(J) ?• 0. Para energias complexas pe-
dem aparecer polos para freqüências que sejam raizes do de
nominador de (5). 3e a parte imaginária á destas raízes é
pequena, produzirão um pico na densidade de estados corres-
pondente a um nível re-ssonante de largura proporcional a A.
Se i e 0 os polos aparecerão fora da banda. Estes são ní-
veis localizados que satisfazem
com resíduos
1 - n - n a õ<n > = S^- ; <n > . , <7oJ
ãJ l l 1 - A ' ( £ , . , ) a£? / J ] - / > , ' ( < : , . )
39
Corno pode ser concluído da análise das equações (4) e (5) a
inclusão da carga imagem na adsorção tem como conseqüência
a divisão da densidade de estados em diferentes seções de
forma idêntica, deslocados entre si numa quantidade igual
a um múltiplo inteiro de e com uma intensidade modulada
por uma distribuição de Poisson.
A Fig. 1 corresponde â densidade de estado de H so
bre W. Apresenta-se a seção central e a primeira mais prõxi^
ma. Pode-se ver claramente a aparição de estados fortemente
ressonantes. A existência de uma satelização da densidade
de estados permite explicar a aparição de picos a baixa
energia nas medidas de fotoemissão.
Figura 1
A existência ou não de estados locais é muito im-
portante para caracterizar a natureza eletrônica do átomo
adsorvido. Se V. é grande as equações (7a) não poderão ser
satisfeitas fora do contínuo o que resulta na inexistência
de estados localizados. Neste caso, o elétron pode tunelar
ao metal e vice-versa sem gasto de energia. A Ligação é de
tipo metálico.
Outra possibilidade é que o adsorvato sõ ou em con
junto com seus primeiros vizinhos (isso depende da extensão
do estado local) dê lugar a uma configuração eletrônica Io
cal de forma que a carga do adsorvato seja provista por es_
tes elétrons que repelem os elétrons do resto do metal. Nes
te caso a ligação é do tipo isolante. Estas considerações
40
são muito importantes para o estudo das propriedades dos
contatos elétricos ou para o crescimento de camadas isolan
tes. Para a ligação de tipo isolante, o valor da densidade
de estados local no nível de Fermi é muito baixa porque os
elétrons vão se fixar essencialmente nos estados locais, de
menor energia. A aproximação Hartree-Fock, ao substituir os
dois estados localizados e e e + ü (quando o adãtomoâ Si
não interage com o substrato) por um único estado centrado
em e + U<n > não permite uma descrição correta da locali^
zação do estado adsorvido. Esta dificuldade é resolvida na
teoria que se apresenta neste trabalho.
Quando o sitio de adsorção fixa uma densidade de
estados muito estreita ou no caso de V . grande aparecem es
tados locais que dão conta da maior parte das propriedades
eletrônicas. Quando isto acontece, o sistema pode resolver-se
primeiro supondo-se a constituição de uma molécula virtual
superficial que inclua o átomo adsorvido e os átomos de me
tal mais próximos. Dapois pode aplicar-se a teoria de per-
turbações para incluir o acoplamento de moléculas com o me
tal.
Carga, Função Trabalho e Magnetização
A carga no átomo adsorvido pode ser obtida resol-
vendo- se o sistema de equações autoconsistentes
<n > s -2 I Im Ga (u>, n -) du> (8)ão i aa acj
e equivalente para <n ->. ,SLQ
0 sistema sempre tem uma solução na qual<n >*<n->.
No caso de existir uma solução <n -> f < na j
> esta sempre
corresponde a uma energia menor e portanto o sistema vai
adaptar-se a uma configuração magnética.
Estas soluções existem no caso da aproximação
Hartree-Fock. No caso da aproximação discutida neste traba-
41
lho, a solução magnética não e possível se o substrato não
é magnético15. Usando técnicas de fotoemissão de elétrons
polarizados pode-se, em princípio, detectar a magnetização
superficial embora os resultados experimantais sejam ainda
ambíguos em relação a este problema.
A solução da equação (8) permite calcular
<n, + n - > = n , a carga total do adãtomo adsorvido. Comao ao aeste resultado é possível a determinação de p, o dipolo ele
tricô gerado entre o adátorao e o metal. Para isto ê neces-
sário dispor de um conhecimento da distribuição espacial da
carga que sô pode ser obtido conhecendo-se a função de onda.
A mudança da função trabalho devida à adsorção escreve-se
A<|> = - 4TT Ny
Para adsorção de metais alcalinos sobre metais de
transição, a função trabalho se reduz muito: A<J>*3.5 eV ,
facilitando enormemente a emissão eletrônica. Isto é devido
a que o estado localizado fica essencialmente por cima do
nível de Ferrai produzindo uma transferência de elétrons do
metal alcalino para o de transição.
No caso de H sobre metais de transição, A$ < 0.5eV
com pouca transferência de carga do metal para o H.
Na figura 2 pode-se ver a variação da carga no H
adsorvido em Tungstênio em função da variável 3, proporei
onal aò elemento de matriz V_, (supondo-se uma configura -
ção "atop").
O potencial imagem produz uma blindagem da correia
ção inter-eletrônica: U1 = U - 2 V. e portanto quando ele
aumenta permite uma população eletrônica maior do que 1.
(curvas "a" e "b")
42
Figura 2
e.9OO
•o
s
11
to
os
constante de acoplamento 01.0
Para valores do potencial imagem e de V que corai ™*
respondam â situação do Tungstênio (V. * 4eV, V « 5.5eV)
a transferência de carga é muito pequena. Este resultado es
tã em concordância com a experiência e se diferencia do re
sultado Hartree-Fock que, ao desprezar a correlação eletrô-
nica, permite uma transferência de carga grande.
Energia de Quimissorção
A energia de adsorçao se obtém calculando-se a mu-
dança na energia do sistema quando o átomo e o solido estão
em interação em relação a quando não estão. Pode ser expres
sa como:
AE * <H> - <HO>
onde H . é o Hamiltoniano dos sistemas livres (adátomo e subso —trato). 0 resultado ê
-2 1 Im u»-2 dw
43
Na fig. 3 aparece a energia de quimissorção de Hsobre W para diferentes valores de V . Esta determinação êimportante porque o valor de V pode ser obtido fenomenolo-gicimente (sem fazer um cálculo de primeiros princípios queseria muito ambíguo) a partir dos resultados experimentaispara
0.5 1.0 6
Figura 3
,3o»
n'A
ao*
•O
•ff
- 3
Conclusões
Temos apresentado uma teoria de quimissorção queinclui os efeitos dinâmicos da carga imagem e a correlaçãono adãtomo utilizando a aproximação adiabática e de Kemenypara tratar esses dois problemas respectivamente.
0 tratamento correto da correlação eletrônica tempermitido encontrar resultados teóricos para a transferên -cia de carga que estão em boa concordância com os resulta-dos experimentais.
A inclusão do efeito da carga imagem tem permitidointerpretar qualitativamente os picos que aparecem no espectro de fotoemissão de hidrogênio adsorvido em Tungstênio.
Os resultados estão baseados num modelo muito simpies para a densidade de estado superficial e na suposiçãode que o átomo adsorvido .Interage com um átomo sõ do metal.
44
Seria indispensável um modelo mais complexo que
considere as interr.ções entre distintos adsorventes, as di
ferentes configurações geométricas de adsorvato sobre a su
perflcie do sólido, assim como dispor de cálculos de fun-
ções de onda superficiais para encontrar a distribuição de
carga eletrônica no espaço real. Isto talvez permitirá uma
interpretação mais completa dos resultados experimentais.
Referências
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11- LYI, S.K. e GOMER, R., 1974, Phys. Rev. 310, 4161.
12- ANDA, E. e URE, J., 1978, Surf. Sei. 83, 572.
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14- MUSCAT, J.P. e NEWNS, D.M., 1978, Progress in Surface
Science, 9, 1.
15- URE, J.E., ANDA, E.V. e MAJLIS, N., 1980, Surface Science, 99, 689.
45
DA SUFFP.FiCir HO Z y
TO ITTICIAL NA FORMADO DE FILME FINO
•••!eel*capth G.Bhere, Instituto Militar de Engenharia, Seçãode Ciência dos Materiais, Pça Gen Tiburcio, Urca, Pio deT!eelde rJaneiro, RJ, Brasil.
0 tipo e as condições da superfície do substrato tert
influencia .ia nucleação e crescimento dos filmes finos. A
superfície pode ser afetada cor o material que está deposi^
tando não sofrendo usualmente esta influência os planos
mais densos dos cristais com elevados pontos de fusão. 0
crescimento de monocemada por reonocanada (ML) com pseudo-
norfismo nas cagadas iniciais e ilhas ou crescimento de
cristal em 3-d são observados por espectroscopia de elé-
trons Auger (AES) medidas de função trabalho (A$), espec-
troscopia térmica de dessorção (Tf-S) e difração de elé-
trons de baixa energia (I.EED) sobre os substratos. Estes
sie os substratos estáticos e anueles que ter? superfícies
reconstruídas formando facetas durante a deposição são os
dininicos. Havendo formação de ligas ou compostos chama-
se de substratos reatives.
roír. a microscopia eletrônica por transmissão e por
reflexão "in situ", e<r. ultra alto vácuo limpo, observa-se
ainda a coalescência e o comportamento "como líquido" du--
rante a formação do filme fino. C efeito de certos ambien-
tes contaminantes pode também ser entendido, como a cober
tura parcial da superfície pelo oxigênio sobre a morfolo-
£Ía dos filmes de Al estudado pela microscopia eletrônica
"in situ". Tais estudos mostram a existência de uma fase
líquida em pequenos glóbulos em temperaturas abaixo do pon
to de fusão do material.
T R A B A L H O S A P R E S E N T A D O S
S E S S Ã O
PROPRIEDADES INTRÍNSECAS DE SUPERFÍCIES
51
XTEORIA DC EFECTOS DF. SUÍ S!<FICIE EN ALEACIQKES
BINARIAS: SUPEPFICILS CON ESCALONES* V:;
V. KumarInstitute for Theoretical Physics
Freie Universitat BerlinArnimallee 3, 1 Berlin 33
Germany,**
C.E.T. Gonçalves da SilvaInstitute de'Physique Théorique
Université de LausanneCH-1015 Dorigny, Suisse
y
J.L. Morãn-LopazOepartanento de Física
Centro de Investigaciôn y de Estúdios Avanzados del IPNApdo. Postal 14-740
Mexico 14, D.F., México
En este trabajo se presenta una teoria de los efectos de superfície
ea aleaciones binarias que se ordenan con superficies con escalones.
La teoria este basada en un modelo de interaccion de pares entre pri-
meros vecinos e incluye efectos de large y corto alcance. Se presenta
como ejenplo Ia superfície (120) con escalones moíJatônicos (110) y
terrazas en lps planos (110) de una aleaciõn con estruetura cúbica
centrada en ei cuerpo. Se dan resultados para Ias cencentraciones en
todos los diferentes sitios de Ia superfície.
* Financiado por la Alexander von Humboldt-Stlftung
•• Instituto de Física "Gleb Wataghin" UNICAMP, Brasil,Domicilio permanente
Taabien en la ESFM del IPN, Mexico.
52
La composiciõn química y cl grado de ordenamiento espacial cerca
de Ias fronteras de una aleación son de fundamental importância en
Buchos problemas físicos, químicos y metalúrgicos. Esto ha quedado
establecido a través de un gran número de experimentos recientes
En particular, se ha observado que la actividad y la selectividad ca-
talíticas de las superficies de aleaciones pueden cambiar drastica-
mente cuando se modifica su composiciôn química. Otro resultado ex-
perimental es que Ia composiciõn química y ei grado de ordenamiento
_, 5-6en Ia superfície difiere dei observado en ei interior dei solido
Además de estos fenômenos, se conoce desde hace nuchos anos que Ias
propiedades de superficies de metales de transiciôn con escalones
toseen propiedades catalíticas muy diferentes a los de superficies
planas. Por Io tanto ei estúdio de segregaciôn superficieal y fenô-
menos de orden-desprden en Ias vecindades de Ias fronteras sen impor-
tantes para entender Ias propiedades superficiales de aleaciones.
Recientemente se propuso una teoria para segregaciôn en superficies
8 9planas de aleaciones que se ordenan y que se separan , aplicable
sobre todo ei rango de temperaturas. Este trabajo es una extension
de esa teoria para estudiar ei caso de superficies con escalone» de
aleaciones que se ordenam
La aleación binaria A B. se describe por una superposiciõn de-
interacciônes entre pares. Estás están definidas por los três parâ-
metros U.., U y U . La energia libre se calcula entonces sumando
Ias energias de todos los pares en ei sistema y tomando Ia fórmula de
Kikuchi para Ia entropia en Ia aproximación de Beche .
53
La superfície consiste de terrazas con oritntación <11O) y escalo-
nes monoatôaicos en Ia direeciõn (TiO) de una red cúbica centrada en
ei cuerpo. (Ver Figura 1). Para describir transformacioncs de orden-
desorden en un cristal cúbico centrado en Ias caras, subdividiaos Ia
red original en dos subredes equivalentes e interpenetrantes a y 6.
En una aleaciõn A- - BA _ y a T « 0, todos los sitios a están
ocupados por átomos A y todos los sitios 8 por átomos B. A Ia
temperatura critica T. ei ordenaniento de rango largo desaparece,
sobreviviendo solo ei ordenaaisnto de corto alcance.
En Ia geometria que adoptamos los átomos en Ias esquinas de los
escalones están sobre un plano (120), consiste de solo un tipo de
sitios (a o 6) y los prineros vecinos son, cuatro en los planos
adyacentes (Zj » 2i y cuatro en los planos terceros vecinos (Z- * 2).
En Ia superfície hay cuatro sitios diferentes, cvyos números de coor-
dinaci5n son 4, 6, 6 y 8.
Los detalles dei cálculo están reportados en Ia ref. 11. Aqui
•61o danos algunos de los resultados. En Ia Figura 2 mostramos los
resultados para Ia concentraciôn en los ocho planos en Ia direcciôn
(120) más cercanos a Ia superfície. La concentraciôn en ei interior
es x " 0.5 y ei parâmetro A está definido por A = ^ ° A A ~ U B B ^
(U..+U -2U.B). En Ia figura también se muestra ei comportamiento
à» Ia concentraciôn en planos a y 0 en ei interior Xa,[f:..
Nótese que x - (xjulk • u l k ^ 2 ' ^ plano 1 es de tipo 9# y
• temperaturas altas difiere considerablemente dei correspondiente
en «1 interior.
En Ia figura 3 se muestra Ia concentraciôn en los diferentes pia-
54
nos de lá superfície para un valor A » 2.3 y dos temperaturas dife-
rentes kt/W «1.0 (<T,) llnea contínua y kT/W -2.0 (>TC* llnea
punteada. Lã region del escalõn está sonbreada. Coao se puede obser-
var, las concentraciones en esta region pueden ser auy diferentes que
los dei anterior.
La teoria expuesta aqui, es el priner intento de estudiar las pro-
pledades de superficies de aleaciones con escalones. Muastros resulta-
dos reflejan ei hecho de que puede haber grandes variaciones en Ia
concentraciôn en los diferentes sitios dei escalãn. Esto puede tener
fuertes efectos en quimisorbciôn y otras propiedades catallticas.
REFERENCIAS
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55
r i c u K /. i
StepresentaclCn esijue-
nitica de la red bcc
COR la superfície es-
caicoada (lined
sa). Las lint as ^
lontale» representai»
los diferentes planos
cor.s: der ados en el
c i lc i lo . • StTiOS a
OSITIOS fi
F I C U R A 2
Deptr.dcncla en la temperatura de la con
centrado» en ios diferentes planos pa-
ra A • 2.3 . Se auestran tanbién los
resultados en el interior del sólido.
00 OS U> L»
TEMPERATURA (kT/W)
r I C D M 3
Perfil de concentración para los 8 prime-
res planos para A > 2.3 y para dos tempe-
raturas diferentes, kT/W « 1.0 (llnea con
tlnua) y 2 (Hnea discontinue). la region
*or±rta6a corresponde i )a region del es-
calo*.
litO
1.0
o.eh
0.6
0.4 H
0.0
iiSlftpjljiiSilic REGION DEL-<\: ESCALOM § \/
1
A'2.3
\ -
VA\*
1 12' 3 4
PLANO
5 7
L S T A t í O S De S U P E R F Í C I E ??: ELETRODOS DF. n - T i O g
J . F . Ò U L l A C
D e p a r t a m e n t o d e F í s i c a , U n i v e r s i d a d e F e d e r a l d o C e a r á
C e U a P o s t a ; - 1 2 6 2 - 6 0 . 0 0 0 -• F o r t ? i e z a - C E - B r a s i í
FRANCO O C C K E K e M . Ar í f íA f tO-VI CH
i n s t i t u t o d o F í s i c a . u*i I C A M " ? C a i x a P o s t a l , 1 1 7 0
1 5 . " . C O - C a m p i n a s - SP - B r a s ' - 1
1 - INTROüüÇAG
0 p a p e l cue os estado:.1, de s u r . e r f í c i e e x e r c e r !
no p r o c e s s o do t r a r ; s íe r ê r - c i a de carg?.> nur.ü i n t ç r f a c r s s e r n -
c o n d u t o r - e l e t r õ " ! •> I o , SE , c o n s i . i t u e ur.-?. C.;UCSÍ.TO de g r a n d e r e -
l e v â n c i a . rfUioerosoT. e f e i t o s i n e x p l i c á v e i s t é p u*ido a t r i b u T c o s
ã p r e s e n ç a de e s t a d o s de M - p e r f í c v e ....'•/, y c d u c a c do o x i - ^ é r ^ o ,
oüscrvar ic í :MÍÍ e l e t r o d o s cie n - í i G . . i i i ic •• • urviriòtío:- r-â re••)'>'&o deL
p o l a r i z a ç ã o c a t õ d i c ? . s t ] ?y enü s e 1 u ç í o n a o - s r i u o . - B d e a c e t r o r n -
t i l a ( l ) o u e m - ò " i f e r e n t e s s o l i i ç o t s a q u o s a r - ( Z - ^ : , • ' " o r a - . a p r e s e ^
t a d a c o m o e v i d e n c i a d e - : t s t a d o s de ' j u c e r f T c i t : . A '•: •; t e r a t u r a
n ã o e s c l a r e c e , e m r e t a n í c , s e s o s . ^ e s t a d o s -ie s u p e r f f c - e s ã o
i n t r í n s e c o s a o í e m i c o r t d ü t c y ( e s t a d o s ^ o ' 'A i - ÍM) O U s a o e s ç í é c i e s
. j d s o v v , Más ( e s t a d o s SCHOKt. f . <) . ím t r a b a l h o r e c c n t e ( & ) f o i d e -
m o n s t r a d o q u e p i r a e l e t r o d o s n o n o c r i s t d p n o s d e r t - T " - C 9 o.;n s o -
aCi a q u o s 3 , a p r e s e n ç a d e e s t a d o ' : , út s u p e r f í c i e d e q u a l q u e r
dos d o i s t i p o s - a c i m a r e f e r i d o s . pede i e r r e s p o n s á v e l t e l a não
l i n e a r i d a d e dos g r á f i c o s M o t t - i c h o t t k y ( í /Ç v s . V, } , desde
que a a r . o s t r a e s t e j a r e d u z i d a homogenean ien t t . ; .,
58
Relatamos neste trabalho, os resultados de una
tentativa de identificação do tipo de estados de superfície
que Median a redução do oxigênio en eletrodos monicristalinos
de n-TiOg en solução aquosa, e que dão origem ao comportamen-
to anômalo das curvas características I vs. V desses eletro-
dos (4), mostrado na Fig. 1.
-1.6 H.4 -1 .2 «IJO -O.Í - O * -0.4 -0.2 O
POTENCIAL, Vv$ ESC
Fig. 1 - Característica I x Vde uma interface n-TiO?/KOH1M. Sólida: Experimental; pon_tilhada: comporto esperado.
2 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS
F-0'EVCIAL. V » ESC.
Fig. 2 - Gráficos l/C* x V pa-ra eletrodos de n-TiO? em soiução de pH=ll. Círculos: poli rmento recente; Cruzes envelhe-cido em KOH.
As medidas foram efetuadas potencios taticamen-
te numa célula eletroquTmica de três eletrodos, usando-se co-
mo eletrólito, diferentes soluções aquosas em equilíbrio com
o ar. Amostras de n-TiO2 (superfícies paralelas ao plano 001)
foram usadas como eletrodo de trabalho. 0 contra-eletrodo foi2 - -
uma chapa de Pt (~10cm de area) e como referencia usamos um
Eletrodo Saturado de Calomelano, ESC.
Eletrodos com a superfície de preparação re-
cente» apenas polida ou polida e subseqüentemente submetida a
um ataque químico em solução concentrada (1:1) de ácido sul-
fúrico e sulfato de amônia a 240°C por 30 min,, não mostraram
59
0 pico de redução na região catodica da curva I vs. V, quan-
do soluções de tampão de fosfato de sódio, Na2S04 1M ou
H2S0^ IN foraa usadas como eletrõlito. Os gráficos Moot-
Schottky de tais aaostras apresentaram ua coaportaaento li-
near para potenciais até 1,5 V,positivos ea relação ao poten^
ciai de banda plana, Vgp (Fig. 2).
Depois que essas aaostras foram iaersas duran-
te 16 horas em solução de KOH SN, dois coaportaaentos distin-
tos foraa observados: 1) as amostras polidas e subsequente-
aente submetidas a ataque químico ("etching") mostraram o «es_
ao coaportaaento coao antes; 2) as aaostras apenas polidas
aostraraa, agora, o pico de redução do oxigênio já reportado
(4), e gráficos Mott-Schottky não-lineares (Fig. 2). Verifi-
camos contudo, que um polimento adequado com pasta de diaman-
te de 0,25 um restaurou as mesmas características das curvas
1 vs. V e l/C vs. V, anterior ao tratamento em KOH.
A partir dos gráficos l/C vs. V determinamos
Vgp para cada eletrodo, cujos resultados estão apresentados
na Fig. 3. Tanto para as amostras com superfície de prepara-
ção recente como para aquelas com superfície "restaurada" por
um novo polimento após o tratamento com KOH, a reta Vgp apre-
senta um comportamento Nernstniano (inclinação da ordem de
59 mV/pH). Para as amostras envelhecidas em KOH a reta Vgp
vs. pH, apresentou uma inclinação mais acentuada (-80 mV/pH).
Fig. 3 - VBp x pH para uma a-mostra de R-TiO2 em três diferentes tratamentos de superfTcie. Círculos: polimento re ~cente; triângulos: envelheci-da em "0H; quadrados: restau-rada com novo polimento.
60
3 - DISCUSSÃO E CONCLUSÃO
Os resultados apresentados mostram uma correla-
ção entre a ocorrência do conportamento anômalo das curvas I
vs. V, a não linearidade dos gráficos l/C2 vs. V e a condição
de superfície das amostras. Eles mostram ainda que estados de
superfície são facilmente criados sobre o TÍO2, devido ao en-
velhecimento da superfície apenas polida do eletrodo numa so-
lução concentrada de KOH. Esses estados de superfície parecem
localizar-se em vários níveis de energia na banda proibida,co-
mo se pode deduzir do encurvaniento dos gráficos Mott-Schottky.
Em conclusão, como esses estados de superfície
podem ser removidos facilmente por um polimento adequado, su-
gerimos que eles são espécies adsorvidas na superfície do TÍO2
(estados tipo SCHOKLEY).
A identidade química dessas espécies não foi,
entretanto, determinada, necessitando para tal de posteriores
pesquisas, jã em andamento em nossos laboratórios.
BIBLIOGRAFIA
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61 \l
TZllaWQ DL rLCCTKO:ES E," SUPERFICIES METÁLICAS RAZOKAEUTE.TE RÍALES,
INCLUINDO ETICrOS DC INTERCAMBIO Y CORRELACIÓN.* :
L. A. Moraga
Facultad de Ciencias, Universidad de ChileCasilla 653 Santiago, Chile
.. G. Martínez .
Instituto de Física, Universidad Católica de Chile
Resumen: Mediante un método nuevo se calcula la densidad de electro-
nes en la superficie de un "jellium" tonando en cuenta efectos de in-
tercambio y correlación; reproduciendo, así, los resultados de Lang y
Kohn. El nuevo método es autoconsistente pero no iterativo y es por
lo tento posible extenderlo a la solución del mismo problema en super
ficies de metales razonablemente mas reales.
1. El funcional de densidad. Tomaremos aquí como punto de partiua el
modelo de superficie de "jellium" debido a Lang y Kohn (ref. 1 y refe
rencias allí contenidas). Este se puede describir brevemente así: El
sistema de electrones interactuantes es reemplazado por otro no inter
actuante sumergido en un potencial veff que es un funcional de la den
sidad de electrones
donde Çb. se obtiene de la ecuación de SchriJdinger1 m
La forma exacta de v e ff es desconocida; Lang y Kohn suponen que puede
aproximarse por la suma de un ¡potencial externo (el carpo electtostá-
tico debido al fondo positivo uniforme y semiinfinito), e l potty—lal
de Hde Hartree
62
* J f(x') ¿£ / IX- x! I. (lc)y de una contribución de intercambio y correlación vxc(x) obtenida a
partir de la teoría del gas de electrones uni forre
, (Id)
en donde €xc es una función conocida de P . Dado el potencial ex
terno o, equivalentemente, la distribución de fondo positivo, las ecua
cienes (1) conforman un problema autooonsistente que Lang y Kohn re -
suelven en forma iterativa. La solución del mismo problema por el mis
no método iterativo para una superficie mis real es, sin embargo, un
problema formidable por los costos computacionales involucrados. En
el resto de este trabajo consideraremos la manera de resolver el pro-
blema (1) por otro método que es igualmente autooonsistente pero no
iterativo. Este método requiere de cuatro ingredientes que son: (i)
la forma del potencial efectivo, recién discutida; (ii) la ecuación
(4) para la densidad de electrones, obtenida de la hidrodinámica cuan
tica; (iü) la teoría de transforriación y (iv) la manera de obtener
soluciones de referencia que serán luego transfonradas (esto no se di£
cutirá aquí), la ecuación central de este tratamiento, tal que su so-
lución resuelve el problema propuesto, es la ec. (10).
2. Algebra de corriente^. El segundo ingrediente proviene de la hi-
drodinámica cuántica de Lev Landau2; en la cual las variables dinárri-
cas pertinentes son el operador de densidad de partículas P » vf '*f
y el operador de velocidad MdrtxÜnámica v(x) definido a partir del
operador de corriente j(x) así:
63
A partir de lar; relaciones de confutación íc de aivciconfutación) de
los operadores de carpo */* y <f' es inmediato obtener las relacio-
nes de conniuteción entre las variables "nidrodináricas, y entre estas
y el harriltoniano del sistera^» incidentalirente estas resultan ser in
dependientes de la estadística. Se obtiene así, además de la ec. de
continuidad, (ref. H9 p. 10), la ecuación de Euler (reff »», p. 11)
^ *• JWr *** **
en donde w = rot v,
2wE es el funcional de energía interna^»3, y el primer término de (3)
es una presión debida a cambios de densidad completamente ausente en
la correspondiente ecuación clásica. Si se particulariza la situación
a casos de flujo estacionario e irrotacional, se obtiene la ecuación
de Bernoulli (ref. »+, p. 19)
Esta ecuación es exacta y tiene la forma curiosa de una ecuación de
Schrfldinger para la raíz cuadrada del operador densidad. A partir de
aquí es posible obtener la ecuación que gobierna a la densidad de par
tículas, que es el valor esperado de este operador. En una primera
aproxirAción, análoga a la aproximación de íiartree en la teoría usual,
este valer esperado satisface precisamente la misma ecuación- (<4) si
se reemplaza la energía cinética ¿ m v 2 por su valor esperado y SE/
por la expresión aproxÓJLada
esto es, el mismo potencial efectivo que aparece en la teoría del fun
cional de densidad1.
64
3. Teoría de transfornacigr.. Acerca ce las ecuaciones de le. forro
e>dste una útil teoría de transformación conocida de antifuo-; para
nuestros fines basta considerar aquí su versión unidimensional. Supon-
ga que se requiere encontrar una función p (x) que satisface una ecua
ción diferencial no lineal
_ *L -f-a P*cx) * £ vcp<*)j*)-e3 P*<*)* O, (6)
que, por alguna razón, no se desea resolver directamente. En este caso
se procede así6: el punto de partida es una segunda ecuación del tipo
(6), pero cuya solución se conoce
entonces, en condiciones que se harán explícitas en un momento, exis-
te una aplicación x —^y(x) tal que la función conocida es aplicada
a la desconocida, i.e.
con
oc" €
(8)
(9)
Es fácil ver6 que tal aplicación, si existe, satisface la ecuación
diferencial
y que, por (8), la aplicación existe si y sólo si aplica cada cero
de f (x) en un cero de p(y)à& por lo menos el rismo orden.
**• soltados. Para poder evaluar la efectividad del método prece-
dente se calculó la densidad electrónica autoconsistente en la super
ficie de un "jellitun"; problema cuya solución es conocida1. Para ha-
I 65
oar esto, se procedió así: (i) se utilizo cono problena de referencia
oon solución autoconsistente conocida (c.f. ec. 8) las densidades ob-
tenidas de los potenciales lineales finitos ajustados por Sahni et al7
(ii) la aproximación mencionada al final de la sección 2 fue evaluada
para este caso oon resultados bien satisfactorios, iii) la aplicación
exacta, que en este caso puede ser obtenida integrando numericamente
la ec. (8), fue conparada con las aplicaciones aproximadas obtenidas
ambas de distintas versiones de la ec. (10): (a) En primer lugar, la
ec. (10) — que es una ecuación integro-diferencial (por el término
de Kartree (5)) de segundo orden en a y, por (9), de tercer orden
en y — fue transformada en un sistema de cinco ecuaciones ordinarias
de primer orden, aunque no lineales, que fue integrado numéricamente
mediante un método de Runge-Kutta. (b) En segundo lugar, se integro
la versión senáclásica de la ec. (10) en la cual se desprecia, en
primera aproximación, su segundo miembro^; mediante métodos semejan-
tes. Un infoime detallado de estos resultados, junto con aplicaciones
a sistemas mas interesantes, sera publicado pronto.
*Esta investigación ha sido financiada en parte por el Servicio de
Desarrollo de la Universidad de Chile, como Proyecto E 945801.
Referencias
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5. J. liouville, J. de Mat. 2, -24 (1837).
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7. V. Sahni, C. Q. Ma y J.S. Flarholtz, Phys. Rev. B 1£, 3931 (1978).
67
P01ARI2ABILIDAD DE UNA SUPERFICIE METÁLICA* \
L.A. Moraga y C. Esparza
Facultad de Ciencias, Universidad de ChileCasilla 653, Santiago, CHI1£
Resinen; Se calcula en forma semanal ftica el operador dieléctrico de
superficie para un "jelliun" semi-infinito en la aproximación de fase
aleatoria, utilizando cono aproximación de orden cero la función de
Green para un pozo de potencial de altura finita. A partir de esta, se
calcula el potencial de interacción apantallado con diferentes aproxi-
maciones adicionales.
1. La aproximación de fase aleatoria . Es, por supuesto, cierto que
el conocimiento de la función de polarización irreductible de una dada
superficie metálica permite conocer los efectos en ella de campos ex-
ternos solamente en la aproximación de respuesta lineal» Pero esta
función de polarización, lejos de constituir solamente una aproximación
de primer orden, comprende efectos genuínos de muchos cuerpos; es, en
el hecho, todo lo que se necesita para calcular el espectro de plasmo-
nes de superficie1, interacciones de van der Waals2, y fenómenos seme-
jantes; y, por último, por ser propiedad de una superficie dada, debe
ser calculada una sola vez para ser aplicada -aún aproximadamente- a
situaciones diversas. En la aproximación en la cual se desprecian las
correcciones de vértice, la función de polarización irreductible TT*(x,x')
está dada por
(y¿g. ref. 3, p. 158), en donde G(xx') es la función de Green exacta
del sistema. Dentro de esta misma aproximación, se puede calcular1* tan
to 7I*(x,x'), G(x,xf) ocmo la fuiciâri de autoenergía irreductible
68
c,x'); esta últiira tiene aquí el papel de un potencial de superficie
autooonsistente que incluye efectos de intercambio y correlación, pero
no correcciones de vértice, amén de ser no local, y es -por lo tanto- un
interesante objeto a comparar con el mejor conocido potencial autoconsis_
tente de Lag y Kohn5. En lugar de tratar de obtener soluciones autocon-
sistentes de este problema, que deben ser necesariamente numéricas, se
puede avanzar por aproximaciones sucesivas -utilizando en (1) no la fun
d o n de Green exacta, sino que la función de Oreen para un sistema no in
teractuante en un potencial efectivo adecuado- a modo de primera aproad
macia). Esta es la conocida aproximación de fase aleatoria (RPA), que
puede ser aproximada aún mis suponiendo que el potencial efectivo es un
peldaño de potencial de altura adecuada1.
2. Resultados. Los resultados obtenidos6 se pueden resumir así: (i)
Se calculó en forma semianalitica la cantidad
TT *'*,*', g , O.) , (2)obtenida mediante una transformación de Fourier parcial de (1), para
un pozo de potencial efectivo (dependiente de z) cualquiera; debemos
mencionar que la parte real de esta cantidad ha sido obtenida antes7
ü ) La expresión de (2) cono función de z,z' no puede ser escrita en
forma analítica, pero si se puede expresar en forma de serie asintôti-
ca8. ü i ) Para el caso especial del peldaño de potencial, se calculó
numericamente tanto la cantidad (2) ceno el potencial apantallado W,
solución de la ecuación integral
(esto es equivalente a invertir la función dieléctrica), y los resulta
dos se compraron con las expresiones asintóticas obtenidas antes para
cargas de prueba sitas a distancias grandes o pequeñas de la superfi-
69
cie y colocadas dentro o fuera del metal.
Espéranos publicar estos resultados en fonte más completa, en
un futuro cercano.
* Esta investigación ha sido financiada en parte por el Servicio de De_
sarrollo de la Universidad de Chile, cerno proyecto E9U5801
Referencias
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71
A.VLYSÍS '!" THL PHONON SURI'/»'.:
V.PFTN niNCTION TCCHNIQUIS
' . P I C I F K H T / í T i j V I N C
A r ' . u r S. C a r r i ç o and L u d e n i l s u e i ! . A l b u q u e r q u e
D e p a r t a m e n t o do T í s i c a , U n i v e r s i d a d e F e d e r a l do R io Grande
dy N o r t e , N a t a l , B r a s i l
A b s t r a c t
Green f u n c t i o n s a r e d e r i v e d f o r tin? d i s p l a c e m e n t a s s o c i a -
t e d w i t h a c o u s t i c v i b r a t i o n s i n i . o t r o p i . c e l a s t i c med ia
arvi used t o e v a l u a t e t h e s u r f a c e p u i i f i c h e a t i n t h e h a r -
monic a p p r o x i m a t i o n . We c o n s i d e r (tfnly t h e l o w - t e m p e r a t u r e
l i m i t c a s e f s i n c i r , p r o v i d e d Kg 1/h i s v e r y s m a l l , * *€—e*t r - re*
-pl .vee t h e ^ d i s p e r s i o n r e l a t i o n f o r t h e t h r e e a c o u s t i c b r a n -
:. hcéJhy i T5 Tong -wave lengh t í 5 f o r n : . The c o n t r i b u t i o n s o f
s u r f a c e e l a s t i c W3ves o f t he Ray l e i y h ond L o v e t y p e s a r e
p o i n t e d o u t and t h e i r f e a t u r e s d i s r u s s e d . The n a t u r e o f
t h e r e s u l t and t h e i r r e l a t i o n s to p r e v i o u s w o r k i n t h i s
f i e l d i s a l s o p r e s e n t e d and d i s c u s s e d .
1 . I n t r o d u c t i o n
I n t h i s p a p e r we p r e s e n t a Green f u n c t i o n c a l c u l a t i o n o f
t h e s u r f a c e c o n t r i b u t i o n t o t h e s p e c i f i c h e a t o f a c r y s t a l
at. l ow t e m p e r a t u r e s .
The m a j o r i t y o f t h e p r e v i o u s < .i I < t i l a t i ons i n t h i r ; s u b j e c t
w r r p c a r r i e d o u t by t h e use o f <i l a t t i c e - d y n a m i c a l ' t i l c u -
¡ a t i o n [ l - 4 j t o g h e t e r w i t h Horn c y c l i c b o u n d a r y c o n d i -
t i o n s , j u s t i f i e d by t h e r e l a t i o n be tween t h e v i b r a t i o n a l
s p e c t r u m and t h e p r o p a g a t i o n o f d i s t u r b a n c e s t h r o u g h t h e
c r y s t a l l a t t i c e ; 5 ¡ . On t h e o t h e r hand i f one c o n s i d e r
G( r , t ) as t h e e v o l u t i o n m a t r i x o r p r o p a g a t o r f o r the
s y s t e m , a g r e a t d e a l o f t h e s u r f a c e s y s t e m d y n a m i c , i s v e -
r y n e a t l y c o n t a i n e d in i t . Burfr M used t h i s t e c h n i q u e
t n r e t up a v e r y u s e f u l method t o c a l c u l a t e t h e s u r f a c e
72
specific heat, since the density in frequencyof the normal modes of a crystal is equal to the trace ofthe Fourier transform G(r, a»). It is the aim of this pa-por the use of linear response theory, to calculate thecontributions to the surface specific heat, at low tempera-tures, from surface waves of the Say leigh and Love types.
2. Results and Discussions
We start showing briefly how to obtain the speci-fic heat from displacement Green functions. Later we applythis result to some physical situations. (Rayleigh andlove range of frequencies)
2.1 - The Method
In the harmonic a p p r o x i m a t i o n , the thermodynamics i f u n c t i -
ons are adi t i v e , so the s p e d f i r heat is g iven by
C(T) » \ dw F((.») D(w) (1)
Where F(u>) is the specific heat of an harmonic oscilatorof frequency u>, and D(m) is t.he density of m o d e s . Thedensity of modes can h<i obtained from Green f u n c t i o n s , al-ready derived in the linear response a p p r o x i m a t i o n ¡7, ñl ,according to
D|>) - - - 1 in, ?,A Z ,.d>!r •-• « " i f ) ; u " ( r ) • (?)! J a
To obtain the specific heat dm* to surface acoustic p h o n o n s ,we consider in (2) only the contributions from localizedm o d e s . The use of elasticity theory is justified once onlylong-wave phonons are considered [9]
2.2 - Rayleigh Wave C o n t r i b u t i o n
Consider an isotropic material occupying the half-space z < 0 with a flat s u r f a c e , with area Â, in the z=0plane and vacuum in tfu ha l f - $ p a c e z > 0. Due to transla-tionai i n v a r i a n c e , < < u u ( r ) ; u r t(r) > is independent ofthe components of r parallel to the s u r f a c e . Therefore
73
i *') is reduced to
D t ••=-)S I ni ?t»
ri\1
ua(z); u'ú) ^ (3)
for modes polarized in the plano of propagation thf>re is
a frequency region where u is below the treshold for trans-
verse waves, i.e. <.- < fo. ( £, 0} . Only surface wave of
the Rayleigh type can propagate in this region obeying
the following dispersion relation
«»? (vf - VJS)1''2 (.? - »*i'/? - .L(2«? - .*)* (4)More v~ and v, are r e s p e c t i v e l y the transverse and longi-
tudinal velocity of the acoustic w a v e in the se m i - i n f i n i t e
c r y s t a l ; v R is the velocity of the su r f a c e Rayleiqh w a v e .
Now, using (1) with tho i)rvvn functions as calcu-
lated by Loudon Í/J we get
T\ 2i
•I (Mt jiff re - (x) is the Riemann
zeta f u n c t i o n ; K.. and h are the i'o ¡ t zm^nn and PlancK cons-
in agreement wi th Burt
zeta f u n c t i o n ; K..
tar.t r espec t i ve l y .
I"16!.
2.3 - Love Wave Contribution
C o n s i d e r a film of thickness li deposited on a substrate
whose thickness H' is effectively i n f i n i t e . The film and
substrate are made from different m a t e r i a l : , both optically
and elastically i s o t r o p i c . Fur modes with p o l a r i z a t i o n
p e r p e n d i c u l a r to the plane of pro p a g a t i o n there is a fre-
quency region given by
v<| x < c> •: v ' ( | x (6)
Wnere the system supports the propagation of ano-
ther kind o f surface wave, namely the Love w a v e s , In(6)v
(v 1) are the transversal velocities of the acoustic wave
of wave vector q ( q 1 ) in the film ( s u b s t r a t e ) . The disper-
sion relation of this wave is [H\
C 4 4 q : tan q zH , C ' 4 4 ,'7 V)
74
44 44where C and C are component •> of the elastic tensorin the film and substrate respe» tivolly, and
q'2 i «•* •- yf(Wv () ? - ( | X ) ? («)
with similar expression for q7
The Love -wave contribution for the surface s p e dfie heat can now be calculated using [lfTj
\1:1 AA C -- - 1 lm I d.t» r(u.) v .«:.
Joy(z) » ( ) + dz - uy(^}; uy(z) » I
J-H J
I vI dz << tr(z);
uy
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(9) A. A. Maradudin, Solid Statt» Physics - SuplementJ ,21 Í1971)
(10) A. S. Carriço and E.L. Albuquerque, in preparation.
75\
FUNÇÕES DE CORRELAÇÃO DE SPINS ELETRÔNICOS E NUCLEARES
EM UM MEIO SEMI-INFINITO ANTIFERROMAGNETO DE HEISENBERG*
E. F. Sarmento^, D. R. Tilley**, M. G. Cottam* e B. Zeks***
Departamento de Física, Universidade Federal de Alagoas
57.000, Maoeio, Brasil
Department of Physics, University of Essex, Colchester
C04 3SQ, England
Resultados são encontrados para as funções dinâmicas de correia
çao (ou suas funções de Greens correspondentes) entre qualquer combina-
ção incluindo pares de operadores de spins eletrônicos e nucleares em
um nexo semi-infinito antiferrotnagneto, á baixas temperaturas T <•< T^ .
Essas funções de correlação são usadas para investigar ao mesmo tempo
as propriedades de andas de spins superficiais no volume e na superfí-
cie. As relações de dispersão dos modos acoplados de ondas de spins ele
trónicas e nucleares na superfície são encontradas resolvendo um siste-
ma de equações linearizadas de operadores de spins.
** Endereço permanente : Institut Jozaf Stefan, Ljubljana, Yugoslavia.
I Trabalho parcialmente financiado pelo CKPq, Brasil.
76
As propriedades dinâmicas de ferro e antiferromagnetos de Hei-
senberg, no qual os spins eletrônicos são acoplados aos correspondentes
spins nucleares por meio de uma interação hiperfina, tem sido considera
do em um número de trabalhos anteriores relativo a cristais infinitos. Em
particular de Gennes et ai {1} mostrou que o espectro de excitações con
siste do acoplamento de ondas de spins eletrônicos e nucleares. A exis-
tência de ondas de spins nucleares superficiais em antiferromagnetos foi
previamente mostrado por Sarges {2}. As funções de correlação dinámica
entre um par de operadores de spins na ausência do acoplamento hiperfi-
no em qualquer dois sítios dentro de um antiferronsagneto «le HeÍ3enberg
semi-infinito a baixas temperaturas, foram obtidas por Cottam {3}. Re-
centemente. Sarmento e Cottam {4,5} usando o mesmo formalismo, obtive-
ram as funções de Green dependentes de spin de um isolante ferromagneti
co semi-infinito no qual existe uma interação de troca de Heisenberg en
tre spins eletrônicos vizinhos e um acoplamento hiperfino entre os spins
nucleares e eletrônicos. Nesse trabalho nós calculamos as funções de
Green dependente de spin de um antiferromagneto semi-infinito, as quais
fornecem uma descrição de todos os seis modos de ondas de spins (quatro
modos no volume e dois na superfície).
0 Hamiltoniano ê dado por
tf- l J(r.r»)8 .8 ,-YE[l(H *H (r»sj*l < V V r § » 8 ír.r' ~ ~ * Lr ° '" "Ir 1 ° ~t (D
Ir ~5
onde r e r' referem-se a sítios nas subrêdes 1 (spins +) and 2 (spins +)
respectivamente e J(r,r') e a. interação de troca. Nos assumimos que os
spins eletrônicos S e os spins nucleares %T estão nos sítios r-(na,g),
onde p ê um vetor em duas dimensões no pleno yz com o eixo dos x per-
pendicular a superfície. H ê um campo aplicado na direção x, e Hfl(r> e
77
H (r*) são campos de anisotropia. A e a interação hiperfina , enquanto
YE e y são os fatores giromagnéticos eletrônicos e nucleares respecti-
vamente. Nos assumiremos uma interação de troca diferente de zero, ape-
nas para primeiros vizinhos das subredes opostas, tendo o valor J, se un
dos spins esta na superfície e J para os demais. Nos indicaremos as ca-
madas atômicas paralelas a superfície com um índice n, e a camada n con
tém apenas spins t se n for ímpar e apenas 3pins I se n for par.
Nos desenvolvemos as funções de Green transversas de spin
P- « • « o ; 8 ,» , onde a e $ podem ser S ou I. Seguindo procedi-n,n n n Q>E
mentós idêntico ao de Cottam {3} a função de Green para os spins eletro
nico com n e n' par e dada por
2ir 8SjV(q) (l-ys)(l-Yt) 1-81
onde
YI ' YE(Ho + V + 8JS " AI + ( A 2 S I ) /(E " Y
cos(l/2 q a)cos(l/2 q za), y^ - Y N
e y é uma variável complexa (|Y| « 1) satisfazendo
Y + Y"1 - -{{[(E-Y I)(E-Y )]/B4JSÇ(a»l2} + 2} (3)
Y • YE(H0 - Hfl) - 8JS + AI + (A2SI) /(E-Y¡¡)
P
com
'P
e Y» " Y«H +AS. Parámetro A, o qual depende de características da su-
perficie é dado porJ 2 (E-Y KJ-J,)
A - 1 -.¿-XI (-i) + í i- (4)E-YS
J 4S(JC(q))¿
ondeY8 " Y EÍH Q+H a) + BJjS - AIa + (A
¿SIfl)/(E-YN)
Detalhes desses cálculos, assim como as demais funções de Green
existentes serão dados em {6}.
Os modos de ondas de spins no bulk correspondem à Y"exp(íq a) ,
78
o qual substituído em (3) fornece a equação quartica2
(E - YjXE-Yp) « " [8JS£(q) cos(l/2 q^)] (5)
cujas soluções sao os usuais modos acoplados de ondas de spins elétron^
cos e nucleares no bulk. As excitações de superfície correspondem a con
dição de (1+yA) • 0, e a substituição de Y " -l/A en (3) fornece
- Y J " (E-YT) 4JS (Ç(q))2 (6)
s p I
cujas soluções representam os modos acoplados de ondas de spins eletrô-
nicos e nucleares na superfície. Duas soluções dessa equação são não fí
sicas e portanto descartadas, desde que elas não satisfazem a condição
!Y|<1> OS resultados mostram que a freqüência dos modos superficiais H
cam abaixo da banda dos modos de freqüência do bulk. Essas relações de
dispersão são discutidas em mais detalhes em {6}. As funções de correia
ção encontradas aqui sao de interesse, desde que elas determinam a res-
posta dinâmica do sistema magnético, e nós pretendemos aplicá-las para
discutir a observabilidade de ondas de spins nucleares por técnicas de
resonancia magnética em uma publicação subsequente.
REFERENCIAS
{1) P. G. de Gennes, P. A. Pincus, F. Hartman-Boutron and J. H. Winter,
Phys. Rev. 129, (1963), 1105.
{2} K. H. Sarges, Phys. Letters 36A, (1971), 9.
{3} M. G. Cottam, J. Phys. jÇU, (1978), 151.
{4} E. F. Sarmento e M. G. Cottam, J. of Mag. Mag. Mat. 15-18, (1980),
1013.
{5} E. F. Sarmento e M. G. Cottam, submetido ao J. Phys. C.
{6} E. F. Sarmento, D. R. Til ley, M. G. Cottam e B. Zeks - em prepara-
ção.
79 \l
PROPRIEDADES TERKGDlLJkMICr.ó DL UM FERROMAGNETO DE ISING
EM UM M2I0 SEÍII-líffFINITO+
E. F. Sarmento, Faza A. Tahir-Xheli*
Departamento de Físicas Universidade Federal de Alagoas
57000, Maceió - AL, Brasil
I. P. f 'ttipalái, T. Kaneyoshi**
Departamento de Física, Universidade Federal de Pernambuco
50000, Recife - FE, Brasil
0 objetivo do presente trab.-ãho e o ei aplicar utn formalism»} recentemen-
te desenvolvido por Kaneyoshi e colaboradores [ l , 2 j , para investigar o compor-
tamento da magnetização com a temperatura nas diferentes camadas de um modelo
ferromagneto de Ising com s?ir 1/2 e.~i um meio semi-infinito. Esse formalismo,
além de sua simplicidade, tem fornecido bons resultados quando aplicado a pro-
blemas complexos ta is como : K J - ' Í 1 O C:-. I^ir.g co-i interação competitiva [3J e &i±
temas amorfizados [_4J . 0 nos.so rwòelo cc.isidera unia interação de troca J entre
os primeiros vizinhos nn suirarfTcie, J r i na segunda camada, JA entre a primeira
e segunda camadas e J pí.ra os ('rr.r's. 0 Hamilton!ano pode ser expresso como
onde y. « í l é o operador úr s\>ix\ no s i t io i , e J. . é a interação de troca en-
tre os s í t ios i e j , a qual assur.-rror ser ze.ro e::ceto para acoplamento entre
vizinhos próximos. Segundo Callen [5] , podemos obter uma função de correlação
de spin exata, como segue
<,.> - <tanh p E.>, (2)
-(KgT)"1 , E. ' l J..n. e <•••> ir.dica <A> = [ji: exp(-6H)ÃJ/(jr exp(-BH)] .
iscutido em jY], introdu.imot o operador diferencial na equação (2) e ob-
onde 3 »
Como discutido
temos
j
onde t..*J../kRT e D =3/9 . Desprezando correlações spin-spin, e usando a iden1J _XJ D X ^ —
tidade e o y i • cosh a+y. sinh u (valida para S = l/2), equação (3) reduz-3e à
<y.>»ir [çosh (Dt. .) + <u->sinh(Dt. ,)]tanh x| -. (4)1 j 1J J 1J |X*U
Equação (4) quando aplicada ao sistema de camadas do meio semi-infinito, forne-
ce o seguinte resultado para a m^gnetização
80
5 - + (_cosh(BDJx) + <u
<u ,>sin(6DJ)j(l-á .
• <un>sinh(8IXJs)]'*6n_1 + [cosh(BDJ,,) + <un>sinh(BDJ,,)D'l6n 2
• [cosh(BDJ) + <y > sinhíBDjfl^d"^ i)(l"fi 0) }{(}:osh(BDJx)
sinh(6DJx)j6 . + fçosh(BM) + <y 1>sinh(BDJ)Jfi 9n,i n+i n,z
x«0|cosh(BDJ) +<yn+1>sinh(gDJ)](l-«y n + 1(5)
A dependência com a temperatura das magnetizaçÕes o. = <u.> associadas ã
superfície o , segunda camada o . e ao "bulk" o_ sao mostradas nas figuras 1, 28 I o
e 3 para diferentes escolhas dos parâmetros de intercâmbio J , Jx e J,t [veja re_
presentação esquematica em cada figura]. Observe que a dependência com a tempe-
ratura e expressa em termos de uma temperatura reduzida T/T_, onde T^. repre-
senta a temperatura de transição do "bulk", cujo valor numérico fornecido pela
presente teoria Q.»2]» para o caso de uma rede cúbica simples, e kgT /J * 5.076
o qual deve ser comparado com k_T fJ =6.0 fornecido pela teoria usual de can
po molecular. Os cálculos numéricos auto-consistentes da equação (5), aqui de-
senvolvidos, considera a magnetizaçao da décima primeira camada como sendo a
magnetizaçao do "bulk".
Inicialmente apresentamos na figura 1 os resultados obtidos eu duas si-
tuações extremas para caso simples de um modelo de Ising com parâmetro de inter
câmbio modificado, apenas na superfície [j »J(1+A)/J], o qual tem sido anali-
zado em teoria de campo molecular por vários autores [6,7]. Como pode ser visto
da fig l(a), no caso de termos na superfície um parâmetro de intercâmbio sufi-
cientemente fraco, comparado com aquele do "bulk" (0<J <J), a magnetizaçao na
superfície varia linearmente com T em um grande intervalo de temperatura, abai-
xo de T _ . Por outro lado, quando consideramos o caso oposto de suficientemente
forte intercâmbio na superfície [fig.l(b)2» existe um intervalo de temperatura
no qual a superfície se comporta como um "bulk" bi-dimensional com temperatura
de Curie T_g [não apresentada explicitamente na figura] acima da temperatura cri
tica do "bulk" T~ [note que este comportamento é indicado nas figuras pelas lí
nhag pontilhadas]. Desta forma podemos concluir que a superfície ordena acima
de T — quando J excede um certo valor crítico (A-A.) cujo cálculo analítico nal*D S C
presente teoria se encontra em progresso. Em seguida situações mais complexas
são mostradas nas figuras 2 e 3. Como pode ser visto da fig. 2(a), quando temos
um fraco intercâmbio na superfície ^compare as figuras l(a) e 2(a)] e aumenta-
mos as interações na segunda camada, a mesma se comporta como um "bulk" bi-di-
mensional e a superfície varia em um certo intervalo de temperatura de forma
81
linear. Por outro lado, quando temos a situação de forte intercâmbio na super-*
ficíe [compare fig.l(b) com a fig. 2(b£j e enfranuecenos as interações na segun
da camada, agora a superfície ordena como WbulWbi-tíimensional e a tnagnetiza-
ção na segunda camada varia linearmente [veia fig. 2(b) em comparação com fig.
2(ajQ . Os efeitos de cruzamento no comportamento das magnetizações devido a va-
riações competitivas entre os parâmetros J , Ja e J,, são mostradas nas figuras
3(a,b).
Para tinalizar, ressaltamos que outras grandezas termodinâmica? tais co-
mo energia interna, calor especifico e susceptibilidade magnética foram também
calculadas dentro do presente formalisrao, e serão objete de analise comparati-
va com outras aproximações (campo molecular, expansões em altas temperaturas ,
etc) em uma publicação subsequente.
REFERENCIAS :
(t) Trabalho parcialmente financiado pelo CNPq, FINEP e BID.
(*) Endereço Permanente : Department of Physics, Temple University, Phila-
delphia - USA.
(**) Endereço Permanente : Department of Physics, Nagoya University, Nagoya -
Japan.
[l] R. Honmura and T. Kaneyoshi, J. Phys. C 1_2, (1979), 3979; U_, L973
(1978); Prog. Theor. Phys. 60, (1978), 635
[2] T. Raneyoshi, 1. P. Fittipaldi and H. Beyer, Phys. Scat, Sol (b) 102
(1980), 393
[33 T. Kaneyoshi, J. Mag, Mag. Mat,, 15-18, (1980), 119; J. R. L. de Almeida,
I. P. Fittipaldi and F. C. Sa Barreto - (submetido a publicação); T. Ka-
neyoshi, 1. P. Fittipaldi and H. Beyer (a ser publicado)
[4] T. Kaneyoshi and H. Beyer, J. Phyj. Soc. of Japan, 49, (1980), 1306
[5] H. B. Callen, Phys. Letters £, (1963), 161
[6] K. Binder and P. C. Hohenberg, Phys. Rev. B 5>. (1974), 2194
[7] D. t. Mills, Phys. Rev. B 3, (1971), 3887; Phys. Pev. B £, (1973), 4424;
R. A. Weiner, Phys. Rev. B 8, (1973), 4427.
32
F I S . 1 < a )
O"
k
0.5
0.0 0.5 T / T,C9
0.5 -
1
cr
FIG. 3 ( a )
0 . 5 -
0.5 -
0.5 -
1
0"
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•-
-f2J~f-2J-V
1
FIG.
\
\
0 .0 0.5 T / T C B 1 0.0 0.5 T/TCB S
83
PHASE TRANSITIONS IN TWO DIMENSIONS*
Douglas Henderson
IBM Research Laboratory5600 Cottle RoadSan Jose. California 95193
Although n two-dimensional solid with long-range iranslational order cannot exist in
;he therroodynamic limit (N-**.V-*se.N/V finite) macroscopic samples of two-dimensional
solids can exist. Such finite samples will exhibit a quasi long-range translational order
which is virtually indistinguishable from the conventional long-range order of
hrcc-dimensiona! solids.
Hatpcrin and Nelson,' applying the theory of Kosterlii/. and Thonless2 and
leynman3 for dislocation-mediated melting, have speculated that the melting of
two-dimensional iilms involves two second-order transitions. At a lower temperature, they
believe that there i.s a second-order transition from the solid phase to an intermediate phase
(the "hcxatic" phase) with tiansiationai disorder but with six-fold orkmotional order. At a
ui^her temperature they believe that there is a second second-order phase transition from
ilie hypothetical hexatic phase to the liquid phase which lacks both translational and
rk">latii>nai order.
Apparent support for these startling predictions comes from the computer simulations
•..•Í Frcnkel and McTapue* who claim to observe a hexatic phase in <> two-dimensional
f.ennard-Jones system. On the other hand, the .simulations of Tsicn and Valleau,5
foxvacrd.6 Abraham.7 and van Swo] et al." all show that ihe melting of two-dimensional
L.cnnard-Joncs systems is first-order and give no support for the existence of a "hexatic"
phase.
\l
'Support in part by NSF Grant No. CHE8G-01969
84
In order to investigate more fully the two-dimensional Lennard-Jones system. Barker,
Henderson and Abraham9 have determined the phase diagram of thi* system. Barker <ei a»,
calculated the energy and pressure of this system for a wide range of states by means of a
computer simulation and then integrated these results to obtain the free energy. Constants
of integration were determined either from viriai coefficients10 or from the properties11 of
the low temperature solid. The stability of the phase was determined by the usual method
of equating the pressure and chemical potential of the phases. The resulting phase diagram
is shown in Fig. 1. Melting is first-order and »hcre is ho evidence of the existence of any
"hexatie" phase.
Figure 1. Phase diagram of Leonard-Jones system
Comparison of the results of Frenkcl and McTague with Fig. 1 shows that «heir
simulations were largely in two phase regions. Their purported hexatic phase is merely
solid and fluid phases coexisting (as suggested by Toxvaerd6 and Abraham7).
Recently Tobochnik and Chester12 have simulated the melting of the Lennard-Joncs
system and, while unable to reach any definitive conclusions, they call in question the
conclusion that melting is first-order. Comparison of their results with lhe phase diagram
in Pig. 1 shows that Tobochnik and Chester's simulations are in the two phase region.
Their results are completely consistent with a first-order phase transition.
85
Melting in two dimensions is qualitatively similar to three-dimensional melting. In
particular, the transition is first-order and there is no exotic phase.
REFERENCES
1. B. I. Halperin and D. R. Nelson, Pliys. Rev «< .ccrs £1, 121 (1978); D. R. Nelsonand B. I. Halperin, Phys. Rev. B19, 2457 (» >79).
2. J. M Kosterlitz and D. J. Thouless, J < .ys Ç5, LI 24 (1972); 6, 1181 (1973).
3. R. P. Feynman, unpublished. A , wjine of this theory is given by J. G. Dash, Phys.Rep. 38C, 177(1978).
4. D Frenkel and J. P. McTi^ue, Phys. Rev. Letters 42, 1632 (1979)
5. F. Tsien and J. P. VaUeau, Mol. Phys. 27, 177 (1974).
6. S. Toxvaerd. Mol. Phys. 29. 373 (1975): J. Chem. Phys. 69. 4750 (1978): Phys.Rev. Letters 44, 1002 (1980).
7. F. F. Abraham. Phys. Rev. Letters 44, 463 (1980); Proc. Internal. Conf. onOrdering in Two Dimensions (S. K. Sinha, Ed.). North-Holland (1981).
8. F. van Swol, L. V. Woodcock and J. N. Cape, preprint.
9. J. A. Barker, D. Henderson and F. F. Abraham, Proc. XIV Internal. Conf. onStatistical Physics (to be published in Physica, February IÍ81 issue).
10. J. A. Barker, preprint.
11. J. M. Phillips and L. W. Bruch, Surface Sci. 8J_. 109 (1979).
12. J. Tobochnik and G. V. Chester, preprint.
87
PLASMONES EN LA INTERFASE ENTRE DOS METALES*
J. Reyes y C. Uberoi+
Instituto de Ciências de Ia Universidad Autônoma de PueblaApdo. Post. J-48, Puebla, Pue. México
La relacion de dispersion Ü> = U>(ÍL) para plasmones en
?.a interfase entre dos metales obtenida con el modelo hídr£
linámico no admite soluciones. Por Io tanto para la region
le vectores de onda en Ia que los efectos hidrodinamicos son
Importantes no existen modos eletrostaticos de propagación.
* Trabajo apoyado parcialmente por CONACyT, (México)
+ Direcciôn permanente: Indian Institute of Science-Bangalore 560012, India
89 'J
Calculo da tensão superficial do modelo de Ising em rede qua_drada utilizando o grupo de renorraalizaçao .
Evaldo H.F.Curado*, Constantino Tsallis*, Silvio V.F.Levy* eMario J. de Oliveira**
* Centro Brasileiro de Pesquisas FTsicas/CNPqAv. Wenceslau Braz 71 - Rio de Janeiro - Brasil
** Instituto de Física - Universidade de São PauloCidade Universitária - São Paulo - Brasil
Resumo
Utilizam-se "células" (clusters) auto-duais (cujas dj[•ensões são caracterizadas pelos números b=2,3,4,5) para secalcular , con a técnica do grupo de renormalização (GR) noespaço real, a tensão superficial longitudinal do modelo deIsing em rede quadrada com interações ferromagneticas entrespins 1/2 primeiros vizinhos. A temperatura critica exata T5 reobtida para qualquer valor de b; o comportamento assintotico exato da tensão superficial no limite de baixa tempera-tura é analiticamente reobtido; os expoentes críticos apro-ximados do comprimento de correlação tendem, monotonamente ,para o valor exato v=l (o qual, em duas dimensões, coincidecom o expoente crítico da tensão superficial y) quando as "c|lulas" se tornam progressivamente maiores; o mesmo comporta-mento i observado para a amplitude da tensão superficial nolimite TVT . Desenvolvem-se quatro procedimentos diferentesde extrapolação numérica para b-*» dos resultados do GR paraa tensão superficial e concordam satisfatoriamente com a ex-pressão exata de Onsager (erro variando de zero a três porcento sobre todo o intervalo de temperatura).
Também se compara o conjunto de tensões superficiaisdo GR com o conjunto de tensões superficiais "inclinadas" eencontram-se somente coincidências fortuitas entre elas.
• 0 texto Integral aparecerá em Phys. Rev. B 23 (1981).
"SURFACE NUCLEAR SPIN 7.AVÉS IN A SEHI-INFINITE FtRhüfcAGNETIC
INSULATOR"
4 *Zm F, Sari.;.unto and M. G« Cottam
"*beparttBnanto de Física, Universidade Federal de Alegoas
taceió, Brazil
Oepartament of Physicü, University of Essex, Colchester, England.
Tha spirv-dapendant Green functions have been evaluated for a semi-
infinite ferromcgnst in which there is a Heisenberg exchange inte-
raction between neighbouring electronic spins and a nyperfirw cou-
pling between the nuclear and electronic spins. In addition to the
femilier bulk spin wave modes, t-'oscribing coupled nuclear and elec-
tronic spin waves es in art infinite crystal /I/, there can also be
surface nuclear spin w".vns and surface electronic spin waves. A de-
rivation of ths surface nuclear spin wave dispersion relation has
previously been yiven by Sarges /2/. In the present work we have
evaluated ths spirr-depyndsnt Green functions, which provide a des-
cription of all four spin wave modes (two bulk modes and two surfa-
ce modes), together with tíisir spectral weighting. We also allow for
the possible verioticn near to the surface exchange interactions,
the hyperfine coupling and an anlaotrcpy field. The general results
rre applied to discuss tlie observability of the surface nuclear spin
waves by N.f/.R., end calculations are presented far the absorption
strengths corresponding to the bulk nuclear spin waves and the sur-
face nuclear spin w&v&s in a semi-infinete medium.
/I/ P»G. de Gennes, P.A. Pincus, F. Hartmann-Qoutrcn and
J. (!• Winter, Phys. Rev., l^a, 1105 (1963)
/2/ K.H. Sarges, f'hys. 3t.at. Sol. (b), 59 , 403 (1973)
S E S S Ã O B
ADSORÇAO
\ESTUDIO m LÁ SSThüCfíntt V EL i¿ÍCAliI3i<¡0 DEL SIST3Í3A
DS. ADáOKCIOK A BASE DIíL WOQELC DEL
"VOLUMEN ESTRATIFICADO"
Nelson J,Tapia H. Universidad Nacional Mnyor de San Marco»
Lima-Perú.
En lc¡ acjui.lxdad se tiena un rico material experi
monta! sobre si fc^ámsnc dv la ad?orci<5n-ffsica a bajas tempe
ratur&a, en dichas condiciones se han observado cambios de
estado en difert-nW.; c&pas del sistema de adsorción (tales coI 2
so gao-líquido biairu*! isiouil, l£quido-s<5lido bidimensional * ,
etc.) ; eotor c. ir.bior le estado hasta ahora no han tenido una
descripción ttírica íatiefactoria,que nos permi*fc obtener in
formación de la ostructure y di mecanismo del sistema de BÃ
eorci<5n. Bn el presenta trabajo pare la investi^eciln del ci
tado fen<5iaeno,exponemos un nuevo Eodelo tcrmoãinátnico* * , el
cual contiene en tu estructura cor.o casofi particulares al rno
délo de la capa aielaâa por un ledo (modelo ñe Hill-De-Bo«r5)
y al modelo de I*, zonr. "rifuaa y continua" de Van-Der-ffaals y
-Hilli&rd * por 3l otro lado.
En el citado modelo «1 sistema en equilibrio de la*
l£3 adsorbidasyse ve como um sisteoia tridimensional con
puesto por si»terr<¿.& bidimensionalfeB en forma ordenada (capas-
cada capa ea un sistema, homogéneo) rcada capa interactua con
laa cfcp&B vaciiiae j ae ujicyontra bajo li* influencia del campo
&d«oreior.uL» D . lo expuesto se d«duce, que la condición è« S£
uilibrio p^ra cada capa (sistema de dos dimensiones 4-.2) se
pu«¿e expresar de la siguiente manera.
en donde Ai -potencial químico tridimcnsion&.l en «1 «stado
de equilibrio y por lo tanto es constante en todo si vol&asn,
t\ -potencial químico bidimftnoion4JL,el cual representa 1»
interacción moleoular dentro de una cepa adsorbida y ge expre
sa con ayudti A9 s».' correspondiente t>cuí»ci<5n de estado e tra
de la tssiporatura y la densidad superficial t' u f ,
96
donde J - densidad tridimensional o volumétrica, l- grosor
de una «apa adsorbida, *ç - potencial de adsorción, ***(%_tJ
'(%tt)T) -potenciales de los campos moleculares internos, crea
dos por las moléculas de las capas vecinas.
La forma de la función M ^ T J e n el modelo expuesto
se determina a través del alejamiento de la superficie del ad
sorbente hacia la zona homogénea K->°<?, donde, las caracterís
ticas de las capas (representadas ahora como elementos de ayu
da) se vuelven iguales. Ya que cuando K-*** • %"***> > "* *»
M9/f(f,T))A*A if,T) «ntonces de (I) podemos determinar el cam
po molecular interno ^ de acuerdo.
donde D-es el defecto dimensional del potencial químico, de
aquí se deduce que la estructura ordenada y estratificada del
sistema de adsorción esta determinada por el defecto dimensio
nal del potencial químico D •
Para realizar cálculos numéricos concretos a base
del modelo expuesto, como ecuación de estado elegimos la ecua
ción de Van-Der-Waals en dos y tres dimensiones , a base de
esto para el potencial químico tenemos.
donde las constantes de Van-Der-iVaals Qj^^d •• expresan a
través de los valores críticos de la densidad j£ y la tempera
tura *7¿ ds acuerdo.
De {2) y (4) para el defecto dimensional D del potencial quí
mico tenemos.
Bsto expresa la dependencia lineal de la energía de ligazón en
tre las capas con respecto a la densidad y la difsrsneia de
las temperaturas críticas.
En la suposición,que exists una sola capa aislada,
de (I) se obtiene la ecuación de fíill-De-Boer»
s?
6 ¿ x ¿ > r j L . ^ 6 7 ,
doado $3 6*j f~ /f¿ T" -¿rr&tío ó* eubrusietsto do 1». superficie
por la* moléculas adsorbida:»! K* - representa If. interacción
de la» coléenla* admorLid»» con el absorbente, K¿ -representa
l a interacción entre lusi rtoléculaa :ie ur-a c&pa*
S.4- examintuaoi» el casso de co» capvifc que e» encuentran
en it i teraccián, entonccfe <3« Ife ecuúcitSn «'I) y (?) obteneac* un
sietfeiBú. d« «cuRcicnç» Kl¿wbi-aíc&« nc l inea le s de segundo grado»
con respecto & las d ins i dk.de» busciidae io a loe» ¿traaos de cubri
Tiento an l a superficio)«
dan.de X¿< 3 k*¿> -co«f icient.ee df aí/forcj «5r de Is. pri/nera y se
cape., lea cuale* 2'epreseBta.n l a interaaftic'n de áichac ea
cor* el ad»c-rb<?nte, Zp -rr.prc8f.ntfi I t intcr¿ícci(5n .-nolecular
entre lfc.¡? moléculfí.» q»r sr encu^ntriJ'i âentro <?e unt» capa, ^3 -
isenta l a iKter&cc:¡<5¡i :r.úl«culi¿.r entre \dh .moléculas Q-XB se
encuentran en óif.-*renter; capas. K, ¿ kj* • T : t ; » ( 7nter; capas. K, - ¿ ' ^ .
-valor tocado del trabajo i .
A bape dê la soiucifo;. >5el hiyí^^íi áe ecuacicne» ('H?
se cbtuvxeron loe »i^.ier;.tps recuü t^áo»: 'a el dibu.io (t) -pr*rffin
tafflo» iaí? itot«--r;f¡íis obrenidfe..« ; en el priJier c«so xw «e concidero
la ligazón entre lae capfc.« j fue calc i ló íc Í baée <f<» la ecuaciáu
«'6J con diferentes coefie.iemee o.» adsorción ^¿- -^^ ^j*>ô para
l a ? , T^, ,e«t&* i*otnrríj&s ííataji. reprft?í-K.tadfo.g per 1,2,y l^ - l s
Bur,jR t o t a l et*» Xfc.ii anterior?.*, r, «il unnmac CR»C ee conc.i.rter.? io
ligixzófí tnxrt l as c&p&s a t.n*vé2 <icl sisteíttfo áe ecuíícxonee (.7),
e*tas isoterma» eetan r^pre&erttaáaa por 1,2 y 3» 0O.T»O a* ve, a
consecuencia d« 1* influencii* reciproca 4e 'ios campan .lolecola
re» <J« l a primera y ee«7irid« capa reap^ctivíirríenté, l a 3er.»xds.a en
capfc.9 aumenta «uatanciul^ent» en eoíYiparucxán con él
ciático de Kill-De-Boer .Este resultado nos demuestra claramen
te que la» propiedades termodinámicas de una capa (el aumento
de la densidad y la temperatura critica bidimensional "£* ) ,
cambia totalmente a consecuencia del contacto con las demás ca
pas en comparación con una capa aislada.
Agradesco al CLAF por haberme brindado la opor
tunidad de exponer el presente trabajo, y a los representantes
del CLAP por la magnífica organización del I Coloquio Latino-
Americano de Física de Superficie»*
1 - l5ot*rr.»s de I* *IüorciCr. áe ¿.¿s c p a í¿*, 2" - A r.ar.e ie l i •o-i í- ió': dt H¿; 1-L<.-"íotr3* - Sama t o í i l <l«f las- iiic>t*rnt»s 1* y ?•I , 2, 3 - A t«»ir del sistema d* «ruacic-r¿s 17}
IX) P
L I T E R A T U R A
1. Thorny A.» Duval X. J.Cnim. Phys., 1969» 6» 1966.
2. Lerner E.,Daunt J.G. J. Low Temp. Pbjs.,l973»V.IO,N°3/4,299.
3. ííagalineJcii V.B. J.Sorbcia y Cromatografía, nNaukaNvI979»
p.32 . ;4. Kagalinakíi V.B.«Nelson Tapia. Instituto de la
formación de AC URSS, N°312?, 1979 (en Ruso).
6*BusanoT A.I. "El equilibrio de fases y los fenómenos super
fleíales", ed. "Química", Kosoil 1967.
5* Boer, J.R. De, "The dynamic character of adsorption",Clare
don, Oxford, 1953» p.230.
?• Calm J.W.»Hilliard J.E.» J.Chem.Phy».,I958,v.28,p.259.
8. Ktciler A.B. »ATgul N.N. ,Poshlcus D.P. "Adsorción de gases
y vapores en las superficies homogéneas", ed."Química",
Moscú, 1975 (en Ruso).
9. Henderson D. Mol. fbys. 1977» T.34» N°2,p.3ol.
99
MODELO UNIDIMENSIONAL DE FRAGILIZAÇÃO POR TEMPERADO
E.V. Anda , N. Majlis, J.E. üre+ and W. Losch*
f Instituto de Física, ÜFF
* Programa de Metalurgia, COPPE, UFRJ
O fenômeno de fragilização de metais por temperado 5 un proble
na clássico da metalurgia. Existe consenso en atribuir este efeito ã S£
gregação de impurezas nos bordos de grãos!1,2,3]. As pesquisas experi-
mentais dos últimos anos tem mostrado que as impurezas segregadas reagem
químicamente com os átomos do metal [4,5,6], sugerindo a aplicação das
idéias básicas da quimissorção ero superfícies livres, à interfase no vo-
lume [l,6j.
As impurezas associadas ã fragilização apresentam uma canada
incompleta: Si(3s 3p~), P(3s 3p ), S(3s 3p ) que indica a tendência a
formar ligações covalentes rígidas p. direcionais, bem diferentes da liga
ção metal-metal mais fraca & isotrópica.
Podemos adotar, então, um modelo de ligações fortes ("tight-
binding") que permite incluir átomos além dos primeiros vizinhos no cal-
culo da energia de coesão. Considerando só as interações perpendicula-
res ã fronteira, o problema fica reduzido a duas cadeias semi-infinitas
de átomos do metal unidas por uma impureza, como na figura l:
Figura 1
0 modelo prediz que ao aumentar t} (ligação impureza-metal) re
letivamente a t (ligação metal-raetal) diminui a energia de coesão,
A Hamilconíana do sistema, na representação de segunda quantí-
zação, escreve-se:
H • e I c¡c + Ae cvc + t l (c"'c Ai + h . c . )n n n o o n n ti+1
• Atj (c£co + c*c. + h . c . ) + At2 ( i ¿ c . • c j o
100
onde Ae e At correspondem às modificações devidas à impureza rios elemen-
tos diagonais e não diagonais da matriz. A energia de coesão do metal é
a diferença entre as energias eletrônicas quando t» s t e tn • 0 quebrar;
do o metal no primeiro vizinho da impureza. Variando t podemos estudar
a dependência da energia de coesão na ligação metal-impureza.
Calculamos as funções de Green
°nm n m 'i-
pelo método das equações de movimento [?], e utilizando a,P, ••• para
n < 1 e a,b,... para n ';2 obternos:
gota(w) " 8<xl(ta>) t282a(lu)
gabítj) * 8 a 2 ( w ) t28lb(iii)
onde o (o) indica a função de Green exata para to « 0 (cadeia semi-infi-
nita) ã esquerda do átomo 1, ou ã direita do átomo 2. As funções de
Green diagonais resultam
(«) « g°a(ui) • g^íuO T ugJ (w)
aa- - " «aa(uj) + Í 2(^) X2282«(ü>)
onde T u - |t2!2 gJ2(w)/[l - g^ío))!^!
2 gJ2(«)j ; T22 • I n(l-2)
Conhecendo as funções de Green 5 possível calcular a energia
envolvida na ruptura da ligação t. a temperatura zero [s]
<?.? - E(t2-t)-E(t,-0) - V (/tf-£F)Ao<ü)dw
onde a variação na densidade eletrônica de estados c
Ap(a) - p(u)-p°(w) - - i In. j ^ Hnfí-g^Cto) | t^^O..)] i
A impureza é responsável pela fragilização se AE * £E (pura) *
101
- ÔE (impura) resultar positiva.
lomarnos como exemple de aplicação o caso de impurezas de S en
Mi. A dent idade de estados para o Ni pode-se aproximar por urna banda
s-p de 12 eV de largura [9] e corresponde a uma energia de coesão de
~ 4.5 eV, ou seja t « 3 eV. Ú elemento diagonal e corresponde ao cen-
tro da banda 6.3 eV. Para a inpureza de S, o Ae, segundo as tabelas de
Herman-Ski 11wan flO] 3 aproximadamente 1.5 eV, e se a energia de ligação
para um S ligado a dois Ni é - 5.5 eV [li] então t- ~ 5 eV. 0 inportan-
te é frisar que t. > t.
Os resultados estão representados nas figuras 2 e 3. Todas as
curvas mostram a redução da energia de coesão na vizinhança da impureza
quando t. > t.
Para obter resultados quantitativos num sistema real é necessa
rio descrever um sistema tridimensional com correlação eletrônica e efei^
tos orbitais.
aAesO.
Fip.ura 2
0.1
0.
Vt VU Vb Vr
REFERENCIAS
[i] E.D. Hondrcs e M,P. Seath, I n t . Me ta l l . Rcv. 262 (1977).
[2] C.J . McMabon, J r . e L. Marchat, J . Vac. Sc i . Techno1. 15, 450 (1978)
Í3j C.J . McMahcn, J r . , Mater. Sc i . Engng. 25 , 233 (1976)
[4] J . P . Coad, J .C . Riv ie re , M. Guttnam! e F.R. Krahe, Act- Meta l i . 25 ,
161 (1977)
[5] W. Losch, Acta Metall. 29, 567 (1979)
[6] V. Losch, Acta Metall. 27, 1885 (W79)
[7] D.K. Zubarev, Phy. Uspekhi 3, 320 (1960)
[8] E. Anda, N. Majlis e 0. Grenpel, J. Phy. C: Sol. St. Fhys. 10,
2365 (1977)
[9] J.E. üre, E. Anda e N. Majlis, Surf. Sci. 99, 689 (1980)
[lOj P. He mar. e S. Ski llenan, Atomic Structure Calculations, Prentice
Hall, Inc., New Jersey (1963)
111] C.L. Briant e R.P. Messmer, a ser publicado.
103
DESCRIÇÃO DE SUPERFICIES METÍLICAS EM UMA REPRESENTAÇÃO LOCALIZADA
B. Kirtnan
Department of Chemistry, University cf California
Santa Barbara* California $?10£
C. di? Uelc
Departamento ãe Píeica, Universidade Federal de Pernambuco
5000Q Recife - Pernambuco
Para o tratamento de interações locais em superficies, como no
caso da quina sorcao, é particularmente conveniente a representação do
solido em termos de funções Incautadas do tipo Wannier. Km especial ,
parâmetros normalmente requeridos por teorias mais rigorosas de quirai-
sorçao e catalise, tais romo ordens de ligação, são obtidos diretamen-
te era »ma formulação local\ Null tmballitr, -dens de ligação são
das para um sistema tridimensional (cubiurc). 0 estudo de convergencia
desses valores com a progressiva interiorização no sólido dá uma indi-
cação de grandeza de perturbação introduzida cen a criação da superfí-
cie. Seguindo a sugestão de Goddard de que a reatívídade do Níquel é
denominada pelos orbitais 4e, tal modelo e aplicado a esse metal. S
obtida a transformação dâ base de orbitais atômicos para as funções de
Vannier corresoondentes.
* Com o suporte parcial do CNPq-Brasil.
104
Nesta coounicação procúranos mostrar que parâmetros como ordens
de ligação, normalmente requeridos por teorias de quiaisorçao e catali-
se , poden ser facilmente obtidos em uma representação local. Usaremos
2
o modelo do cubiua, introduzido por Kalkstein e Soven (KS) para des-
crever o metal clivado.
Seja R • nj + íf,, , o vetor posição para ura dado átono no cristal
perfeito, onde n * 0, ±1, ± 2 , , . . e um índice para os diferentes planos
paralelos ã superfície a ser criada, e n? e í sito respectivamente, *s
componentes perpendicular e paralela ã essa superfície (n«0 ) . A base
usada por KS é a de funções de Wannier jndk+Rtl> para o cristal perfeito.
0 operador de Green para o metal clivado pode ser obtido CORO
onde £ se refere ao cristal perfeito fe V ¿ a pertntbaçãc introduzida
coro a criação da superfície. Ma aproximação mais simples, V correspon-
de apenas ao cancelamento do acoplamento entre dois planos vizinhos
Após a divâgem 3 simetria bi-cliraensional paralela a superfície é pre-
servada. Portanto uma base conveniente pode set introduzida rom o uso
de funções de caráter misco Bloch-Wamúer. Os elementos de matriz para
o operador C" podem ser facilmente obtidos nessa base. As ordens >te l i -
gação por sua vez sao o» elementos da matriz densidade, e podem ser ob-
tidos por: K_í5ro$,,,T>$,1, - - - i imG" ($„,$,',;e)de (2)
ir i mn
0 cálculo dessa expressão envolve uma integração sobre a Zona ¿ e Bril-
louin bi-dimensional. 0 nível de Fermi foi tomado para uma banda semi-
cheia. Detalhes computacionais e resultados mais completos serão apre~
sentados «m v.u proximo trabalho . Nas tabelas T.-7I sao mostrados algon*
dos elementos p"(u>,nr.7?)t onde o2 »a"'2¡S-k'J2, com a sendo o espaçameti
to da rade. Todos os o"(mfn;a2) com o2 par e diferente de zero são
105
idénticamente nulos.
TABELA I
p"(m,*;l)
012
0.50.50.50.5
- 0 .- 0 .- 0 .-0 ,
183166167167
0.0370.0130.U170.016
0.0170.01*0.0160.016
-0.024-0.020-0.021-0.020
TABELA II
m p"(m,iiH-l ;5'
01234
-0.179-0-163-0.169-0.166-0. 1.68
O.Ü730.0550.0610.0580.060
0.0100.0200.0140.0180.015
e"O,nrt-l;9)
-0.035-0.016-0.023-0.020-0.021
.* possibilidade da aplicação do tuodelo do cubium para sistemas1
4reais surgiu cera a argumentação de Gcddârd e colaboradores de que os
orbitais <J do átomo ò& Níquel 3d'4s não participam ativamente de liga-
ção no metal. A obtenção das ordens de ligação para o laetal olivado na
base dos orbitais atómicos ¡y> pode ser feita rom base na sugestão fei-
ta por Kohn . Os coeficientes de exyaasac» das funções de Wannier em ter
DOS dos orbitais atômicos serac dados por
CRf,,v - W l I sí/;&)e Y
m BZ
onde s(íc) e uiaa constante .le normalização que depende do overlap entre
orbitais atómicos e d.i geonietria do crístai. Para o Níquel, o» orbi-
tais atômico» rotare representados POT UTOS adequada fombinaçao linear
lie
spreseotados na Tóbela III.
3 6 ~ ~
' . 0g coeficientes ao longo da direção (n »0,n2»0) sao
TABEU IfT
0 1 3
0./48? 0.231'í -0.0003 0.0025 -0.0009 0.0003 -0.0001
106
Estes resultados mostram o caráter localizado das funções de
Wannier. A oscilação dos coeficientes reflete o próprio caráter oscila-
tõrio dessas funções. Detalhes computacionais e resultados mais conple-
tos aparecerão em outro trabalho .
Naturalmente que, apôs 8 criação de superfície as funções de
Wannier devem ser generalizadas para levar ea conta a redução de sime-
tria. Trabalhos estão presenr.emente em andamento nesse sentido, mus a
indicação é que, ccroo esperado, a perturbação da superfície seja rápida
mente amortecida para o interior do sólido.
Referenciai*:
1. Weinberg, W. e R. Merril, J. Catai. 40, 268 (1975); Grialey,
T. e C. Pisani, J. Phys. C7, 2831 (1974); Kirtmati, B. e C. de
Melo, J. Chem, Phys., a ser publicado.
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4. Upton, T. e W. Goddard III, Phys. Rev, Lett. 42, 472 (19')9);
Melius, C. et ai.. Sol. St. Coroai. ?_8, 501 (1978); S. Walch e
W. Goddard III. .1. Am. Cnem. Soe:. 100, 1338 (1978).
6. C. de Melo, Ph.D. Thesis, Department of Physics, University of
California, Santa Barbara (1980), Cap. IV.
?. Kohn, W. e J. Onffroy. Phys. Rev. BJi, 2485 (1973); Smith, J. e
J. Gay, Phys. Rev, Lett JJ2. 774 (1974); Gay, J. e J. Smith,
Phys. Rev. Lett 38, 561 (1977).
II »
107
ESTUDO DA OIHMISORCÃO Dl HIDROGÊNIO ATÔMICO CM NÍQUEL
ANANIAS MONTEIRO MARIZ* E BEL!TA KOILLER**
•Departamento de FÍsica, UFRN, Natal, Brasil - CEP 59-OO0
**Departamento de Fís tea, PUC, Rio de Jane i ro,Brasi I- Cxp. 3807 l
Resumo
Estudante* o problema da quimisorçao rtomica em superftcic meta
li ca pelo formalismo de matriz de transferencia,que permite a
incorporação de fatores geométricos relativos tanto a estrutu-
ra cristalina do substrato,quanto a localização do sitio de acf
sorçao. A correlação eletrônica no orbital do atome adsorvido
(adatomo) e tratada cm aproximaçao auto-consistente de Hartree-
Fock. Calculam*» a densidade local de estados no adatomo, a e-
nergia de adsorçao e a transferencia de carga entre o adatomo
e o substrato para valores de parâmetros relativos a quimjsor--
çao de hidrogênio na superfície (100) de níquel paramagnetico.
A comparação de nossos resultados com outras teorias e dados
experimentais indica ser este esquema conveniente para o pro-
blema cm estudo.
I. Introdução
0 fenômeno da quimisorçao tem sido estudado extensiva^
mente,e diversos modelos foram propostos poro a abordagem do
problema: 0 método de funções de Green aplicado a Hami Itoniana
de Anderson] I I, foi usado por Newns{ 2 |, Lyo e Gomer| 3 1/ e
Anda, Majlis e GrempeI! 4 I,sendo a correlação eletrônica no
adatomo tratada por meio de uma aproximação de H.F.I 2,3 I ou
através da Técnica de Hubbard) 4|. Schrieffer e Gomerj 5 f, su-
geriram um mecanismo de ligação covalente induzida para expli-
car & quimisorçao, e Ying, Smith e Kohnf 6 I desenvolveram uma
teoria de densidade funcional baseada em um formalismo auto-
cotis is tente de resposta Jinear.
Nos modelos citados, torna-se difícil incorporar de mo-
do simples os aspectos geométricos do problema. Assim, o subs-
trato e simulado em ahjuns casos por uma cadeia linear] 2 |,por
um modelo de "JeIlium"! 6 \, ou por uma estruturo de densidade
superficial excessivamente simplificado! 3 |.
108
Adotamos neste trabalho uma Hamittonianá tight-binding,
tratamos a correlação pelo esquema de Anderson e aplicamos a
técnica de motriz transferencia ao método de funções de Green,
para o cálculo da densidade do estados.
2. Teoria
0 modelo de nossa Kami Itoniana é dado por:
H * í * c c* í A * Í y't <I V c + c
A.o a ao Aa (l.a)
com Ac - E, + I u < c \ c _ > - E + 1 un- (I.b)2 aa ao l 2 a
sendo {|a,g> I-f ,,>} um conjunto de orbitais isotropicos ern-
trados nos si ti os atômicos, onde a representa o adatomo, f
se refere aos sítios do substrato, a e o índice de spin e
consideramos somente interações entre fss vizinhos.
Os parâmetros A e V sao característicos do subs-
trato, cuja interação com o adatomo e determinada pelo termo
Va. Os parâmetros referentes ao adatomo suo E| (potencial de
ionizaçao), U (repulsão coulombiana) e. Wr(nu!nero de ocupação
do spin), o qual é determinado pela técnica de Anderson| I {.
Introduzinjos a base '{ie,c>, \n,k\c>) onde !n,k,a>
sao funções de Blcch bidimensionais obtidas como combinações
lineares dos orbitais |i,a> localizados cm cada plano paral£
Io a superfície. 0 índice n, enumerei o plano e K e um vetor da
Z.B. correspondente.
Encontramos a representação da Hami I ton» tins nesta base,
7 I obtemos um sistema de equações acr>
piadas, que pode ser resolvido mediunte a aplicação da técnica
de matriz transferenciai / # S \, possibilitando a determinação '
dos elementos diagonais da função de Green (G).
As densidade» locais de estados no adatomo e no enes uno
plano sao dadas i 7/8 í por:
°a,0 * " I Im ^'° '6f a» a >» Dn,k,o
s " l «.k»<7|G|n,ífo> (2)
109
A erwrgia de adsorçao e obtida pela expressão:
( E - E f ) ( D a c • I f A D n > ; ) 0 ) dE • E f - E , (3)
sendo Ef a energia de Fermi.
3- Resultados e Discussão
Os parâmetros /, e V s a o determinados da estrutu-
ra de banda 3d do Ni [ 8 |. Va e conhecido d just ando-se £H>
calculado em (3) ao valor experimentai (t\l = -2.89 eV) citado
em |2 |.
Duas estruturas cristalinas do substrato (se, fee) e
três posições do adatomo na superfície ( "Atop", "Bridge" e
"Center") foram consideradas.
A presença de dois polos na denaidade local de estados
no adatomo (fig. I, ligação fcc-A) e sua localização coincide
com o resultado de j 2 f.
A energia de ads-orçao e most rada na fig. 2: os estados
magnéticos (n / í» ) quando existem sao mais estáveis. Em
todos os casos estudados» o valor expert menta \ situa-se na re-
gião nao magnética, resultado análogo ao obtido em | 2,3,4 I •
Para um valor fixo de V'a, a ligação se torn*§ mais forte quando
aumenta o numero de l-s vizinhos do adatomo, cemo era de se
esperar. 0 valor de Va e uma ordem de grandeza maior que V
J 8 |, indicando que a distancio H-Ni t» menor que o parâmetro
da rede e confirmando resultados de LCÀO I 9 !•
A figura 3> indica que um pequeno excesso de carga e
transferido para o udatomo, provocando aumente» na função tra-
balho, o que esta de acordo com dados experimentais f 10 ).
Para as situações examinadas, o comportamento das gran-
dezas estudadas e semelhante, diferindo apenas no valor do ac<>
plamento adatomo-substrato (Vâ), parecendo indicar que varia-
ções na geometria do sistema podem s«r simuladas por uma mudan,
ça apropriada no fator de esccila deste parâmetro.
110
Fig. 1
«r i t »
Fig. 2
•te
•yetxitlêtp)
Fig. 3
O.iO
.0.10
4 0 SS- V,f«y>
4. Refcrenci as
| I | P. W. Anderson, Phys. Rev. \2A, 41 (1961 >
| 2 | D. M. Newns, Phys. Rev. J j tè, 1123 (1969)
I 3 f S. K. Lyo and R. Gomer, Phys. Rev. B^O, 4161 (1974)
| 4 l E. Anda, N. Ma j l i s and D. Grempci, J . Phys. CJK), 2365
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J5 I J« R- Schr i c f fep and R. Corner, Surface Sei . 2J>, 315
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\7\ I. M. Falicov and F. J. Yndurain, J. Phys. C8, 147 and
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|8J A, M. Mariz e B. Koiller, a ser publicado
| 9 I 0. J. M. Fassacrt and A. van dsr Avoird, Surface Sci.
291 ond 313 (1976)
|IO|G. C. Bond, "Catalysis by Metals". New York, Academic
Press Inc., (1962)
Ill
MODIFICAÇÃO DAS CARACTERÍSTICAS MECÂNICAS E DE CORROSÃO.DO FERRO POR IMPLANTAÇÃO IÕNICA NA SUPERFÍCIE
I .<]. R.BaumvoIInstituto de Física
Universidade Federal do Rio Grande do Sul90000 Porto Alegre, RS
A implantação iõnica de estanho na superfí-cie do ferro puro a doses moderadas (5x10 a 5x10 )
+ -2Sn .cm ) mostra-se muito eficiente na melhoria dascaracterísticas do metal frente a desgaste e oxida^ção a alta temperatura. 0 coeficiente volumétricodo desgaste, K , é reduzido de até cem vezes e aconstante de taxa de oxidação é reduzida de ate dezvezes. Os mecanismos físicos responsáveis por estesfenômenos são estudados usando diversas técnicas deanalise d^ superfície tais como retrocspalhamentoRuthé^ord do partículas alfa, espectroscopia Mflss-büuer de elétrons de conversão o microscopia ele-trônica de varredura.
INTRODUÇÃO
A implantação iõnica introduz átomos de impureza contínua e aterrai canton te nn superfície de um substrato,superan-do assim muitas das limitações da metalurgia convencional.Novas estruturas o. fases são formadas na superf íc ie e suascaracteríst icas e vantagens estão descritas na l i te ra tu ra ' \
A implantação tantc de íons leves quanto pesados me-lhora o desempenho frente a a t r i t o e desgaste de diversos me
(2 \ ~ta is e suas 1igas^ ' . Em par t i cu la r , a implantação de esta-nho redu/iu consiravelmente o coeficiente de a t r i t o de a l -guns ;tãnio'
(2 \tais e suas 1igas^ '. Em particular, a implantação de esta-:i u
guns r.ços* ' e o coeficiente de desgaste volumêtrico do ti-
Por outro lado, implantação iõnica na superfície re-duziu consideravelmente a corrosão de metais e ligas. Já fo
•Trabalho financiado pelo CNPq e FIMEP.
112
ram medidos casos de redução da constante de taxa de oxida-ção^J' além de diversos casos de melhoria da aderência da camada de oxido* '.
Iri uai mente, o método está sendo tentado em diversas aplicações onde estão envolvidos proteção contra corrosão e
desgaste oxidativo dos metais, simultaneamente (4 ,7 )
Neste trabalho relataremos medidas da força de atrito,coeficiente do desgaste e taxa de oxidação térmica do ferropuro implantado com estanho e compararemos estas medidas comos vai ores para o metal puro. Alem disso, relataremos uma série '?«» resultados de investigação das propriedades físico-quj[micas das superfícies implantadas, usando técnicas de analise tais como retroespalhamento Rutheford de partículas alfade 2 MeV (RBS), espectroscopia KOssbauer de elétrons de conversão (CEMS) e microscópio eletrônica de varredura.
RESULTADOS KXPERJKCHTAIS
a) P e r f i l em profundidade da implantação
Todas as amostras foram implantadas no implantadorCockroft-Walton de 500 keV em Harwell, I n g l a t e r r a . A enerqiados Tons Sn* foi 200 keV e a dose en Ire 5xl015 e 5xl016 Sn+.cm~Z.
Fig. 1 - Perf i l cm profundidadedo Sn implantado emferro puro, antes (A)<i depois (B) do oxida_cão a a l ta temperatura.
Profundi ricide
113
O p e r f i l em profundidade no s u b s t r a t o i m p l a r ^ d o fo i
determinado usando a vêcnica de retroespalhamento ' u t h e f o r d
de p a r t í c u l a s a l f o a 2 McV. Ma Fig . 1-a e s t á mostrado um es_
pectro t í p i c o do o l f a s de uma amostra de f erro implantada com
5x10 Sn .cm . 0 p ico de estanho e s t a a uma profundidade de
400 ft.
b) Medidas de Cinetica de Oxidação
Folhas de ferro puro (99.99+2) foram eletropol idas numa solução e l e t r o l í t i c a e depois recozidas por l h a 800°Cem 10"* Torr.
Estas amostras foram oxidadas isotermicamente num fojrno com um fluxo constante de oxigênio (1 l.m ) . 0 quadro completo para a c inét ica de oxidação das amostras implantadas enão-iraplantadas está mostrado na Fig. 2 , onde se vê a forteredução na constante de taxa de oxidação K para as amostrasimplantadas (X =K t, onde X e a espessura do filme oxido e t
P tq\
o tempo de oxidação* ').Na Fig. 1~B mostra-se o espectro de retroespaihamento
Rutheford de a l fas para a amostra implantada com 5x10 Sn*.-2 o
cm , apôs oxidação a 500 C por 20 min. Comparação direta entre os dois espectros da f'i<j. 1 mostra que apôs oxidação aalta temperatura, o estanho implantado está parcialmente deintro do filme oxido e parcialmente na interface metal-oxido.
Fig. 2 - Cinética de oxida-ção, a várias tem-peraturas, do fer-ro implantado comdiferentes doses deSn*.
214
c) Medidas de atrito e desgrrie
As superfícies tratadas foram testadas numa máquinado tipo pino-disco: durante desgaste, material e removido deambos, pino e disco, causando deslocamento para baixo dobraço que suporta e aplica carga no pino. Um dinâmetro (trans-dutor de força) acoplado horizontalmente ao braço mede dire_tamente a força de atrito pino-disco. Um sensor de desloca-mento (transdutor de deslocamento) acoplado verticalmente aobraço mede diretamente o deslocamento do braço para baixo,ou seja, a taxa de desgaste volumétrico.
Na Fig. 3 estão mostradas as saídas dos dois transdjjtor«?s gravadas por um graficador. Na parte de cima estão irostradas a força de atrito e o coeficiente de desgaste {incli_nação da curva correspondente ao deslocamento do braço parabaixo) para um disco de ferro puro trabalhando contra uu pjno de ferro puro. A carga no pino é 25 N e a velocidade derotação do disco é 60 cm/s. Na parte de baixo estão mostra-das as mesmas grandezas para um pino de fervo puro trabalhar^
16 + — ?
do c o n t r a um d i s c o de f e r r o imp lan tado corn 5x10 Sn .cm
nas condições expos tas ac ima.
..aO--ooc
Fi#. 3 -- Fòrç.i »le atrito(curva superior) o coefi-ciente de desgaste (infe-rior) para o ferro puro(a) e C».;rro implantado (b).
6 9 12 15
Distancia de deslizamento Um)
115
DISCUSSÃO E CONCLUSÕES
A redução observada na taxa de oxidação do ferro de-vido a implantação com estanho e devida, certamente, â for-mação de uma camada protetora na superfície que inibe a di-fusão dos Tons tie Fe e 0.
E de se esperar que durante a oxidação o estanho im-plantado combine-se com o ferro do substrato e o oxigênioformando uma camada protetora próxima ã superfície, a qualreduz a migração ionica. A natureza desta camada protetorafoi investigada por espectroscopia Müssbauer de elétrons deconversão (CEMS), numa geometria de retroespalhamento. Osprincipais compostos observados na superfície são os in termetilicos.
REFERENCIAS
(1 ) G .Dea rna ley , N . E . W . H a r t l e y , Th in S o l i d F i lms £ 4 , 215
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(2) N . E . W . H a r t l e y , Wear 34, 427 ( 1 9 7 5 ) .
(3) N . E . W . H a r t l e y , H a r w e l l , I n t e r n a l R e p o r t , 1976.
(4) R .E .J .Wa tk ins , a se r p u b l i - ado.
(5 ) U . B e r n a b a i , M . C a v a l l i n i , M . A . W i l k i n s , C o r r o s i o n Sc ience
2 0 , 19 ( 1 9 8 0 ) .
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(7 ) I . J . R . B a u m v o l , R.E. J . W a t k i n s , G .Longwor th , G .Dea rna ley ,
The I n s t . o f Phys ics Conference S c r i e s , o u t u b r o ( 1 9 8 0 ) .
117
DESCOMPOSICIÓN DE AGUA ADSORBIDA EN FELICüLAS DE HIERRO Y NÍQUEL.
J.M. Heras, E.V. Albanc y L. Viscidc.
INIFTA, División Fisicoquímica de Superficies, C.C. 16, Sue.h (1S00)
La Plata. REPUBLICA ARGENTINA.
Desde el punto áe vista de la catálisis heterogénea, la acción
del agua sobre rretales de transición es de particular interés ya que
se trata de un aperte corrosivo presente come contaminante en práctica
mente cualquier sistema, Fcr tal motive, y dentro del marco de un estu
dio global de la interacción del apua con superficies metálicas, se es_
tudiô la teracdesoreion de H 0 desde películas de fe y Ni.¿ o
Les depósitos (espesor *> 140 A) eran obtenidos por condensación
de los vapores provenientes de un filamente incandescente sobre un sus_
trato de vidrie Pyrex mantenido a 77 K. Los metales empleados eran de
pureza 93,999% y la evaporación se realizaba en condiciones de ultra—8
alto vacíe (presión < 10 Fa) controlando la composición de la fase
gaseosa con un espectrómetro de mase tipo Omegatrón sin efecto de ?ne-
moría. Les detalles experimentales ya ¡;,in sido d«scriptos '. Las pe-
lículas fueron recocidas a diferentes temperaturas entre 77 y 323 K a
fin de modificar sus características morfológicas y topográficas.
Ia pureza del H0C empleada se verificaba con el espectrómetro¿
de masa. Su dosificación se llevaba a cabo en forma discontinua sobre18
los depósitos mantenidos a 77 K hasta completar 5,72x10 moléculas /2
n ( "- una monocapa ). La desorción térmica se efectuaba bajo evacua-
ción constante e incrementando la temperatura de les depósitos a razór.
de «* 4K/mín.
La adsorción de K_0 y posterior termodesorción en películas puras;
se la índica como Ciclo 0. Como consecuencia de la parcial descomposi_
ción de-I K-0, las propiedades eléctricas, fotoeléctricas y adsortivas
de los depósitos sufren cambios irreversibles. Un nuevo ciclo de ad-
sorcíór.-termodescrcién efectuado con las películas en esas condiciones
lo indicamos como Ciclo 1.
Dado que en general se desorbe W , H.O o ambos, es conveniente
definir el parámetro A como la relación entre las máximas presiones
parciales de f-L y H 0 detectadas con el espectrómetro de masa:
\ * Pmâx.(H2> / Pmax.(H2°> (1).
A - X. indicai áiiszoi^csic.:.?^ total y - w = 0, cue r-o existe cíes-
co!npcsiciír¿. Li ficura 1. n.":f-c;tr2 '.os espectros i*-, tenrorieserciêii (ore
?iones r?.rciales d«? c?d?i esnçcie er. función d** in temperatura del ¿e-
rosito^correspondientes ai Cicla I para película.? recccidES a 7? jr.
riGUFA 1.
X
of0,8
0,6
0,4
0,2
0
f Fe TR = 77K/ *H2
' 1 ! 1 i
" /
• /
7/v/ \i \
Ní TR=r77K \• Hz +H2O \A* 1,8 \
• 1 1
31Q 330 3JO 370
W300 320 340
W
Fig. *. Kspectrcs de terwodeFcrc'ón. Ciclo 0. TF. = Temperatura
de *'ecocide.
En la Tabla. I se co:¿signar; da+.or csracterístiros de I05, espectro?-
de "srTr.'.xíescrcicn obtenirloE -i diferentes T)5.. LO ¿isminucíor, de Á ,
que ss observa en dicha Tabla, tantc cuando ?r> íricreir. r.ts la TF. cono
en el Ciclo 1. respecto del Ciclo 0, es indicativo de un* menor descoti-
.icí'Sr. del H 0. (ec. 1).
El ccmportanipi-ite de A se -justifica plerisnfintfí va que • ÍI) el.
incremento de la TR produce un* reestructuración <\t-. i.i superficie que
disminuye su r-eactividad y b) existe una ^rsdual oa^ivactón de los de-
pósitos cor. el transcurso de los Ciclos.
mK
327
2">8
307
318
311
368
mK
256
302
29G
225
226
119
TABLA I
Datos de los espectros de termodesorción cerrespomíientes a les
ciclos 0 y 1 para Fe y Ni. T = Temperatura del depósito en el instan-
te en que se produce el máximo de desorción.
TR CICLC H 2 H,,0 /V
K
Fe 77 0
323 0 2"»8 100
77 1 307 256 0,«*5
Ni 77 0 318 302 1,8
196 0 311 29G 0,3»+
77 1 — 225 C,03
196 1 368 226 0,007
Luego de finalizado el Ciclo 1 los depósitos fueren recocidos a
•400 K. durante 10 hs en atmósfera de H-0 (presión "- 10 * Pa). De esta
manera se logró una total pasivación. Compaginando la información pre_
sentada con la obtenida por mediciones simultáneas de la función tra-
bajo y la resistividad eléctrica de los depósitos, surgen evidencias
de que la pasivación en Fe se lograría a partir de la formación de un
óxido estable en la superficie, mientns qt:e en N'i el compuesto super-
ficial ser?a de carácter hidroxídieo.
Para evaluar los espectros de termodesorción de H_0 desde i'e y Ni
se comparó la Información obtenida con otra pre-existente en el labora_
torio tomada en el sistema H,.0/Au. Del análisis surge la existencia de
más de un sitio de adsorción en aquellas películas, lo que dificulta
el cálculo cuantitativo . Esta suposición está de acuerdo, con la ma_
yor rugosidad superficial que presentan las películas de Te y Ni en
contraste con las de Au recocidas a 373 K.
Los espectros de desorción de H_ fueron analizados por el método(3)del semi-a'.cho del pico a medía altura . T>aâo que el H., como produc_
to de la descomposición del H.0 se encuentra adsorbido en forma atómi-
ca y se recombina para desorberse, se verifica una reacción de secundo
orden. Los valeres de energía de activación para la desorción (AE.) se
120
ccasirr.an en la TaMô I I y se Ice 'corasí1', --on ••\~"X:^s Je los e x i s t e n -
t e s en la l i t e r a t u r a .
T.APLA TI.
Energía de activación para Iri deserción de H_ desde Fe y Ni. Guar-
do no se especifica el ola~o cristalino, re trata de muestras poi.icr.i~
ral iras- PT = Presente Trabado.
¿ ^ Referen AE _cis. " cía.
kJ/roJ. kJ/Viol
Fed 10) 10f',6 ü T : Í ( J10) ?C 5
FeOCf;} 1P-C *i ÍIi(iOO) 9f: ,3 5
r e d i l > o6 1 Ki(lll) 96,3 5
Te 73-10? PT Ki iW t"
¡!i 70 TT
Conclusioneg: En p e l í c u l a s ce FR recocida?. ? 77 K ].Í ñer-ci^r.c ic i r r .
de l l:.nQ era t o t a l , y aír; en depos i tes recocidas a 323\ era c ^ í t o t " ] .
En pe l í cu l a s de Ni recec id íp s 77 y 136 K la -icsccmpcfícíc-r. de.:. H00
era nuche menor que en Fe.
'"ucesivos c i c l e s de sdsorc:i6r.-desorci6r. ccftsicnah.ir. e-r; arcbos me-
taj.a.-, UTia graáuül pesivaciSn respec to a L" '?£:sco;i"-o.";c.:cr¡ del Ho0. Er.
Ni ficha pas ívac iôr se irrjr^X,-, con mayor facilidac1..
Avr'idficimicr.tcs: Los sutorp.ç ^írrsdecer a l (/onseio Vacioral de Ttivest.í-
pacicnes C i e n t í f i c a s y Técnicas (COÍMCr?) de la Repú-lic^i « r ^ n t i r q
por e l ^poyo f inanc ie ro , y a h\ Fundación Alexander ver. Humbcldt "le
AleT.ania Federai por i a donación de equipes.
niBLIOGRAFIA.
*..: íubriiann R., Heras J .M. , Vi se ido de Hflras L . , y Wedler ' ' . Per .
Sunsenpes. rhys.Chem. 68_ (196^) 511.
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(1974) 52&.
6) S í lb rea th W.P. y Wilson D.E. J . Vacuum flci.Tenh. 0 (157: > i»S.
121
EFECTOS DE LA OXIDACIÓN SOBRE LA RESISTENCIA ELÉCTRICA DEL INY AL EN CAPAS DELGADAS
G. Moneada, J. Araya, N. ClarkEscuela de Física, Universidad de Costa Rica
Se reportan medidas de resistencia eléctrica (P.) en funciónde tiempo en muestras evaporadag de capas delgadas de los elementostrivalentes In (espesor < 2000 A) y Al (espesor < 300 %) tanto al va-cío como en ¿ire a presión atmosférica.
Se efectuaron medidas en muestras a temperatura ambiente yenfriadas con nitrógeno. Los cambios observados en R se atribuyenen parte a cambios en la superficie de la muestra producidos por laoxidación.
PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS
Las muestras de Al e In fueron preparadas mediante evapora-
ción en un sistema de vacío comercial con presión nominal de '•xlO Torr.
Como fuentes de evaporación se utilizaron botes de tungsteno colocados
aproximadamente a 20 cm del substrato, y con una excepción todas fue-
ron evaporadas sobre substratos a temperatura ambiente. El espesor
de las capas fue determinado mediante el método de cristal oscilante
colocado junto al substrato. Como substratos fueron utilizados porta
objetos o cubre objetos àe vidrio a los cuales se les había deposita-
do previamente contactes de cobre para corrientes y voltaje.
RESULTADOS
Indio
Los resultarlos obtenidos para el In se muestran en la Figura 1.
Se puede apreciar que el cambio de resistencia para la capa más delga-
da es mas pronunciado que el de la capa grue3a.
La muestra de 106^ A de espesor fue depositada sobre un subs
trato enfriado con nitrógeno líquido dentro de la cámara de vacío y
fue mantenida fría durante todo el período de medición.
122
£stos resultólos son comprensibles si se considera que la
resistencia R vari?, a consecuencia de la forjación ie una capa de óxi-
do (In^O,) "Sobre la superficie expuesta del In. En vista de que este
óxido t3 un pobre conductor eléctrico, ei área transversal eficaz del
In para la conducción eléctrica se reduce, aumentando así su resisten^
cia. Una consecuencia directa de esto es que se esperaría un mayor -
cambio para lã capa mSs delgada, y es de esperarse también el canbic
pequeño en la resistencia «bserva-io on la niiiestra mantenida fría.
"1 período de relativa estabilidad de la resistencia obser
vado después de los primeros 3 o H minutos, posiblemente se debe a que
se na reducido mucho la cantidad dt-: gas residual dentre de la cámara -
de vacío debido a efisorcion por ei material evaporado, presente en el
sistema de vacío.o
En la curve, correspondiente a la muestra de 1055 A se ve
el comportamiento típico de las muestras cuando se admite aire a la
cSniara y elevando su presión a presión atmosférica. Este tipo àe com
portamiento ye ha sido reportado por otros autores . De acuerdo con
lo expuesto anteriormente, estft aumento en R es de esperarse al conti-
nuar el proceso de oxidación ahora en presencia ¿c. cantidades ilimita-
das de gas.
Al hactr Í;1 cálculo de la disminución del ospesor eficas
de la capa requerida para producir el aumento en R observado en esta_ c
region, se encuentra cue es del orden de 15 '., que se compara favora-o
blemtmte con los 1- A obi:c?nidcs extrapolando las curvas de crecimien-
to de la capa de óxido en función de tiempo reportado por LIdridge et(?)
al . Se^un o -.tos mismos autores, este crecimiento ss explicable me_
diante la teoría de Mott y Cabrera para el caso de crecimiento de ia
capa de óxido limitado por el movimiento de cationes.
Las figuras 2 y 3 muestran las curvas de R en función de
tiempo para el A-.. 3e observa que ls curva para la muestra niás delgada
123
es similar a la ãel In, pero no así las de las dos capas más gruesaso
que muestran otra característica. La capa de 67 A sufre un aumento
relativamente pequeño en su resistencia al transcurrir el tiempo -
mientras que la resistencia de las otras muestras más gruesas, más
bien disminuye en función del tiempo en contraste directo con la mués
tra de menor espesor. La disminución observada sigue un comporta-
miento hiperbólico del tipo - 5— = At + B. Resoluciones simila-T 00
res han side observados en Cu*1"'' y en In P
Aparentemente tenernos des mecanismos presentes que a-
fectan la resistencia eléctrica de estas muestras: el nroceso de oxi
dación antes señalado que tiende a aumentar R y otro que tiene el e-
fecto inverso, esto es a disminuir ?. al transcurrir el tiempo. La -
disminución porcentual en la resistencia disminuye con el espesor de
las capas. Esto último posiblemente se deba a que el gas residual -
tienda a disminuir el proceso que explica la disminución en R.
A partir de las curvas de R en función de tiempo se
puede calcular el espesor de la capa de óxido en función del tiempo,
(Figura u ) . Este análisis efectuado para la muestra de 260 A supone
que la resistividad se trantiene constante al variar el espesor de la
capa conductora. Puede notarse aquí que el Al es resistente a la
oxidación, lo que se atribuye a que la capa de Alo0^ sirve de barre(4) "~
ra de difusión al transporte de iones.
124
.!-¡S7!NCi.-í VS. í l i í »
: . < . ' (
• I . J ' f B A
:-' . s
' • ' ( ' V :%ir¡ ü> .'•if» í.'í 5; (.:> - » T '.$}
MCIIkA :
PESQUISAS EM ADSORÇÃO REALIZADAS NO LBT-IF-UFRJ
I n s t i t u t o de Fís ica - UFRJ
Laboratório de Baixas Temperaturas - 1980
apresentado pelo prof. Raul E. Rapp
Descreve-se as a t ividades de pesquisas real izadas no Laboratório
de Baixas temperaturas no que se refere âs propriedades de f í s i -
ca de supe r f í c i e s , em p a r t i c u l a r , as propriedades de filmes ad-
sorvidos.
Este assunto, de grande i n t e r e s s e , c e n t r a l i z a a at ividade de uma
considerável proporção de pessoal do grupo envolvido em pesqui -
sa . As at ividades de pesquisa neste tema podem ser divididas em
duas p a r t e s : as experiências de medidas de isotermas de adsor -
çao pelo método volumétrico e as de medidas de calor especí f ico
de gases adsorvides.
Em ambos os casos, determinada quantidade do gás ê adsorvida no
subs t ra to . No primeiro caso, a pressão de e q u i l í b r i o ê determi-
nada a temperatura constante para d i s t i n t a s frações de roonocama-
da, e no segundo caso o ca lor específ ico é medido pelo método
quase-adiabat ico.
Os resultados de ambes os métodos de medidas se complementam,sen-
do que coberturas correspondentes a uma monocamada, calores e en
t ropias de adsorção são muito bem determinadas a p a r t i r de i so -
termas de adsorção, e t ransições de fase , zonas de coexis tência
de fases e calores l a t en t e s são bem determinadas através de medi,
das de calor espec í f ico .
MEDIDAS DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
Medidas de ca lo r de desorção de Neônio foram f e i t a s por F.Hanono
e E.Lerner u t i l i z a n d o g r a f i t e exfoli-.do comprimido no i n t e r v a l o
de 2-20 K. Este t raba lho foi publicado no J .o f Low Temp. Phys .
35,, 363 (1979) . 0 resumo deste t raba lho é o segu in te :
"Medidas de pressão de vapor de Neônio adsorvido sobre g r a f i t e
exfol iado para cober turas de 0 , 5 ; 0 , 7 5 , 1 ; 1,25; 1,50 e 1,75 em
função da temperatura foram f e i t a s na fa ixa de 15-30 K u t i l i z a n -
do-se o método volumétr ico. Gráficos de In p vs (l/T) foram ob-
t i d o s para cober turas X, de 1,25; 1,50 e 1,75 e e x i s t e uma i n d i -
cação de una transição de fase perto de 19K, o que está de acordo com resulte
126
dcs de calor especifico do mesmo sistema. A entropia molar e a
energia interna foram computadas em função da cobertura. Calo -
res isostêricos de adsorção em função da cobertura foram também
calculados e concordam com os resultados de outros autores ou su-
perfícies de grafite. A energia de ligação de neônio em grafoil
foi calculada a partir de calores isostêricos para X-+ 0, dado o
valor 323 K.•"
Medidas de isotermas de He adsorvido em grafite exfoliado pré-re
coberto por uma camada de neônio foram feitas por Hanono e Lerner
e publicado no J.Low.Temp.Phys. £1, nÇ 5/5 (1980). O resumo
deste trabalho é o seguinte:
— 4"Isotermas de adsorção de He sobre grafoil recoberto com uma mono
camada de neônio foram feitas para o intervalo de temperatura de
2-10 K e no intervalo de pressão de 0,10 a 15,00 Torr, usando um
método de volume padrão. Através destas isotermas foram calcula
dos os calores isotéricos de adsorção como uma função da cobertu-
ra. A energiii de ligação de He sobre Ne foi obtida do calor
isotérico de V - 0, dando um valor de 39,4 K. A entropia molar
diferencial e a enrgia molar interna foram calculadas como uma
função da cobertura. Uma comparação da cobertura de monocamada
obtida analizando-se diferentes procedimentos é apresentada. Sen
pre que possível os resultados são comparados com avaliações teó-
ricas e dados experimentais já existentes. "
Duas outras experiências continuando esta linha estão sendo desen
volvidas.
Na primeira, por F.Hanono e E.Lerner, cobrindo a faixa de 2-30 K,
se pretende obter informações sobre mudanças de fase, calor de ad- 4 3
sorçao e entropia de Ne, H2# He e He adsorvidos sobre grafite
exfoliado comprimido. Para determinar a influência do substrato,
pretende-se estudar o mesmo sistema adsorvido sobre uma monocama-
da de Argônio pré-adsorvido em grafite exfoliado. Na segunda,
por J.L.M.Demétric de Souza e E.Lerner, com o mesmo objetivo que
a anterior, se está medindo Argônio adsorvido sobre grafite axfo-
liado não comprimido. 0 intervalo de interesse é 60-90 K. Pre-
tende-se também pré-adsorver separadamente monocanvadas dos gases
Kriptônio e Xenônio para determinar a influência destes diferen-
tes substratos sobre as propriedades do Argônio adsorvido. Nes-
ta experiência, já foram determinadas isotermas no intervalo de
0-90 K. Este ê o trabalho do tese de Mestrado de J.L.M.Detaétrio
de Souza que deverá estar terminada até maic de. 1981.
MEDIDAS DE CALOR ESPECÍFICO DE GASES ADSORVIDOS
O calor específico de Keônio adsorvido sobre grafite exfoliado
comprimido foi medido neste leberatõrio por R.E.Rapp, E.P.de Sou-
za e E.Lerner no intervalo de temperatura de 6-20 K.
Este trabalho foi a tese de Mestrado de E.P.de Souza eni junho de
1980.
O resumo deste trabalho é descrito a seguir:
"Medidas de capacidade calorlfica de Neônio adsorvido sobre grafi-
te exfcliado entre 0,100 e 0,900 de monocamada foram realizadas
em função da temperatura na faixa de 6-20 K usando o método quase
adiabático. A partir desta data foi construído o diagrama de fa
se bidimensional do Neônio o que indica a temperatura de 13,57 K
para o ponto tripj-o e a temperatura de 15,8 K para o ponto críti-
co. "
Duas outras experiências nesta linha estão sendo desenvolvidas. A
primeira pretende determiíar a influência do substrato no diagra-
ma de fase do Neônio adsorvido, fazendo o estudo do calor especí-
fico do Neônio adsorvido sobre uma menecamada de Argônio e sobre
uma cobertura de Argônio correspondente a 1/3 dos sítios do gra -
foil f(f3 x 1Í3)R 30çJ .
Este trabalho será a tese de doutorado de E.P.de Souza.
A outra, consta da medida de calor específico de para-hidrogênio
sobre grafite exfoliado comprimido no intervalo de 2-20 K por L.
Dillon, A.Chaves e E.Lerner.
A baixas temperaturas, no equilíbrio, temos perto de 100% de para
hidrogênio mas o tempo para alcançar o equilíbrio, sendo grandn,
pode fazer com que se tenha uma mistura indeterminada de para e
orto-hidrogênio. Por esta razão, c hidrogênio será previamente
transformado em para, na presença de uir. catalizador ã baixas tem
peraturas, para loçjo ser introduzido no criostato.
Pretonde-se determinar <:• diagrama cie fase do hidrogênio adsorvido.
Este trabalhe será a tose de Mestrado de L.Dillon.
128
Estes são os trabalhos de pesquisa em física de superfície em andei
men to no momento em nossos laboratório-;. Com a recente disponibi^
Üdade de um refrigerador de diluição capaz de alcançar 0.01 K no-
vas perspectivas de pesquisa estão abertas no nosso laboratório em3 - "* 4física de suoerfície, utilizando Ke ou soluções de "Hee He.
•V
129
ANAT.ilSE TERMODIKÃMTCA HO lio ADSORVIDO EM GRAFITE EXFOLIADO
J.L.üemétrio de Souza, R.E.Rapp, E.P.âe Souza e E.Lerner
1. INTRODUÇÃO
Dados experimentais de calor específico de Me adeorvido em g
te exfoliado foram recentemente obtidos em nosso laboratório
Estes resultados mostram tipicamente (figura 1) a existência de
duas r.nomalías no gráfico do calor específico vs temperatura na
região investigada. A primeira anomalia é um bem pronunciado
pico que ocorre sempre â mesma temperatura (13,57 K) independen-
te da cobertura e que, por isso mesmo, interpretamos cemo senão
a passagem do sistema pela linha tripla. A segunda anomalia é
um pico bastante arredondado, cuja posição varia com a cobertura
e que interpretamos como sendo a passagem do sistema pela fron -
teira da região de coexistência "llquido-gás". Acreditamos tam
btm, baseados em razoes que ficarão evidentes no dejeor -
rer deste trabalho, que todas as transições de fase apresentadas
pelo presente sistema são de primeira ordem. Assim, a largura
finita da prirr.aira anomalia, bem como a forma arredondada da se-
gur.da, são atribuídas ã falta de homogeneidade do sistema.
2. DIAGRAMA li vs T
A partir destes resultados foram levantadas isotermas de capaci-
dade térmica vs cobertura (figura 25, sendo os trechos retilí
neos das mesmas usados para caracterizar as regiões de ceexistên
cia de fase.
Assim, destas isoterxnas e da posição das próprias anomalias dos
gráficos de calor específico vs temperatura para várias cobertu-
ras, foi construído o diagrama de fase (plano - N vs T) para o
sistema em questão (figura 3). Foram também determinadas as
temperaturas tripla (Tfc = 13,57 K) e crítica (Tc = 15,9 K) e a
densidade crítica (nc = 0,047 A ~2 ) < 2 ) .
3. DIAGRAMA tf vs T
Podemos descrever o estado termodinâmico do filme adsorvido for-
necendo a sua temperatura (T) e a sua área específica (a). As-
sim, podemos escrever a entropia do filme como:
• - s <T,a),
onde a * A/N, sendo A a área total da superfície c N o número de
átomos adsorvidos.
130
Por outro .laclo, tem-se que:
C
onde c é o calor especifico a cobertura constante e 0 a pressão
bidimensional.
Na regiSo de coexistência de fases, fi deve ser função somente âz
temperatura, logo:
(|f)T * H (EOUAÇÃO PE CLAPEYRON)
Porém, sendo a entropia uma função de estado:
U2-a
e consequentemente:
7\32im,as isotermas c vs a, nas regiões de coexister.cia de fa -2 2
ses, sao retas de coeficientes angulares dados por T x (d #/dT ).
Traçadas então estas isotermas na região 7 K < T < 13 K,de réus
cosficiontós angulares,podemos determinar (d íf/£T~) vs T (fiçuz-a
4). Desta curva, por integração numérica, podenios tirar suces-
sivamente (âçí/dT) vs T (figura 5) e ^ vs T (fioura r.) . Em cada2 2
caso extrapolamos (d pí/dT ) e (dszi/dT) a zero para T -f 0.
Para obtermos a pressão bidimensional no ponto triplo (?t),foi
ajustada aos pontos do diagrama d vs T uma curva cem equação aná(35 • —
loga a da curva de s'oblinacao apresentada por Gr illy para o
He tridimensional. A saber:
Os psrâmetrcs do ajuste, bem como 0 , são apresentados r.a figura
6. Na figura 7 é mostrada una lineartzação do diagrama anteri-
or para melhor apreciação da qualidade? do ajuste realizado.
Agora, reescrevércos a equaçãc de Clapeyron como:
13.1
- Ss _ t/T
onde s_ , s , aG e ag são respectivamente, as entropias e as áreas
especificas das fases gasosa e solida ã temperatura em questão e 2.
é o correspondente calor latente de sublimação.
E, como ê de praxe, vamos supor que a_ > > a e que a fase gasosa
(bidimensional) em equilíbrio com o sólido tenha um comportamento
ideal. Assim:
a - a - a =
e, a equação de Clapeyron fica:
T
de onde podemos calcular o calor latente de sublimação em função
da temperatura, já que conhecemos (dgí/dT) e çf.
Desta última equação segue ainda que:
Assim, o sucesso do nosso ajuste em «5 vs T sugere que:
| « o T 2 + 0
2Na figura 8 mostra-se o grafico de t/k vs T , sendo ajustada acs
pontos do mesmo uma reta pelo método dos mínimos quadrados. Os
parâmetros a e 6 deste ajuste são comparados com os do a.jste an
terior (0 vs T). Também é determinado, para os dois casos, o ca
lor latente de sublimação no ponto triplo. .
O trabalho em questão continua em- andamento no sentido de se corçple
tar o diagrama (rf vs T, construindo-se as curvas de fusão e yapo-
rizaçãò. .
«EPERÊNCIAS
1. E.P.de Souza - Tese de Mestrado - Instituto de Física-üPRJ (1980)
2. R.E.Rapp, E.P.de Souza e E.Lcrner - "Two-dimensional phase
diagram of Neon adsorbed on exfoliated graphite - Heat capacity
measurements" (aceito para publicação no Physical Review B)
3.E.R.Grilly, Cryogenics, 4, 226 (19620
132
5
m a m « M E I O
»-«•-•--*—*.
MUI-IOM
*-«TV»-.-í-*"'
T I O
1ICDRA S - Diagrawi de fase (plano - N vs T) para o
Neõnío udsorvido em graf i te exfo l iado . Re-
ferência ( 2 ) .
TK)
HSUf.A : - Calor •.-,'.-cif ico <lo f i l m Jf '•< *nio a«!>vrvido sobre g r a f i t e i / ( nl iado para a cobertura X : O. '.nu
- * • -
1'lr.llKA 2 • ItolrrKHS C vs N. Vara ev i tar superposição, a orige» para cada curva, exceto da* ftfli* haixnst. foi de*l o c a d a com r e l a ç ã o a o r i g e m da c u r v a a n t e r i o r , de 0 , 0 2 J/K na f i g u r a 2a e de 0 , 0 5 J /K na* d e m a i * .
133
FILÜRA
(J"# / ill*") vs T, oiititlu A paiFir tios coffinicnt«a> .mutilares
J.IS :SOtir«MS cc a íviilvt o ) , nu faixa Jv ? K .1 !3 K.
t)T) vs T ub t i Jn pi<r m-^;to runner i t a tin curva an
ter ior (figura 4 ) .
J.' J± X
1'urvj i)f subi.imui,fii-> |>.»i > t; f i)a« >ic Ne ü J i o r v i J o em >>r.ifitcn f o l iiiilo, úbtíU» |>oi ii.ii.^r.1«ao nunérica d» curvn .interi-or (fij^urii S). A .:urv,i 11.1^.1-•lu corrc íponJe uo u.iitsu-. .IUA
!-cr,to» cxpcrim*r,t.ji», Jc ,im..íimy.io dt> lipii d • i^Mp (KT - /J ),
J..-':. .,..» ^
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134
WO
* H. l*y : « r " r*r;
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Ir(p.T- Ir".
I-'KUIKA Linear>:.-i<,n« tia curv» anterior para «clhor apríi;iii;ãodo uju5tr realizado.
FIGURA 8 - Calor latente de sublimação para o filme de Ne adsorvido em grafite exfoliado, supondo um comportamentoideal para a fase gasosa bidimensional (vide texto).
135
ESTUDIO CON XPS DEL OXIDO FORMADO SOBRE Ti PURO
(Ph.CREMERY*, D.DAVID*, G.BERANGER*, C.OVIEDO** E.A.GARCIA***)
RESUMEN
Se han estudiado, mediante técnicas de XPS muestras de
Titanio oxidadas a 200 torr. de oxígeno puro y a diferentes
tiempos y temperaturas con el objeto de producir espesores
de óxido variables. El espesor de las distintas capas de óxi
geno así formado fue determinado por reacciones nucleares,
utilizando la reacción O16(d,p) O17 .
Se analizaron sistemáticamente los picos Oi5 y Ti
en función de la profundidad, para le cual se utilizo un
haz de iones de argón para desbastar la superficie. Además
se observó la evolución de los mismos picos durante el calen
tamiento de las muestras "in situ".
Se realizó un análisis cuantitativo de dichas experien
cias mostrando que, dentro del error del mismo, en todos los
casos la concentración atómica corresponde a la existencia
de TiO2 en superficie. No es posible afirmar lo mismo a par
tir del análisis de la evolución de los picos Ti2 °isen *a
experiencia de calentamiento en vacío.
Ha sido posible, además, estimar la velocidad de ero-
sión de los iones de argón.
PREPARACIÓN DE LA MUESTRA: Se ha utilizado esponja de tita
nio tipo UT40 preparada por el
método Kroll, de dimensiones lOxlOxlmm. Siendo particularities
te importante la superficie metálica de la misma para este
estudio, se han realizado sucesivos tratamientos a la misma:
* Universidad de Tecnología de Oompi.eg.ne, Franc id.** Comisión i'2 Investigar:iones Científicas, Argentina.*** Comisión Nacional de Energía Atómica, Argentina.
136
- Pulido mecánico realizado bajo agua con el papel abrasivode carburo de Si hasta papel 800.
- Luego las muestras fueron recocidas durante 24 hs. en altovacio (10 torr) a 800°C.
- Pulidas electrolíticamente en una solución conteniendolOOntl, de ácido láctico, 70ml de ácido fluorídrico al 4 8%y 40mí de ácido sulfúrico. El cátodo estaba compuesto detres cilindros de grafito y el ánodo por la probeta mismasostenida con un alambre de platino. El pulido se realizóbajo un potencial estabilizado de 10 voltios, la intensi-dad fue de 2 amperios. Si el mismo se realizaba durante 6min. la superficie quedaba especular. Con este tipo de pulido la contaminación superficial es mínima (1).
TRATAMIENTO DE OXIDACIÓN: La oxidación de las muestras se
realizo en un aparato que consis»
te de un tubo de cuarzo horizontal en el que se puede obte
ner un vacío de 10 torr. Es posible en este vacío calentar
la muestra y una vez en equilibrio térmico introducir el oxí
geno hasta la presión deseada, que en general fue de 200 torr.
ANÁLISIS POR REACCIONES NUCLEARES: Utilizando un acelerador
de 2MeV. tipo Van der
Graff se hicieron incidir deuterones de 900 KeV sobre las
probetas oxidadas y se analizaron los protones provenientes
de la reacción nuclear O1& (d,p)O17*. La cantidad de proto-
nes está relacionada con el número de átomos de oxígeno y b<»
jo la hipótesis que la capa de óxido está formada por TiO2
se calcula el espesor del mismo.
ANÁLISIS CON XPS: Las mismas muestras analizadas por reaccio
nes nucleares se emplearon aquí. Se ana
lizaron los picos Ti (2p), 0(ls), C(ls) y Si (2p) en función
de la profundidad, utilizando para ellos un cañón de iones
de argón. Para cada profundidad se calculó el porcentaje ató
mico de cada especie utilizando para ellos la fórmula que se
analiza en otro trabajo de este coloquio (2) Figura 1. Se ha
podido detectar contaminación de Si en superficie así como
también de carbono. Luego de 800 segundos de pulido gran par
te del carbono que contamina la superficie, como el Si, han
desaparecido. En la Figura 2 se muestra la evolución de los
picos analizados de cada una de las especies.
137
Ti: en Ti (1) se encuentran los picos ubicados en las energlas correspondientes al TÍO2 y en el Ti (15) los corres-pondientes al TiO. Las situaciones intermedias Ti{4,6 y 8)muestran la evolución a través de la capa de óxido. Un analisis detallado de los mismos luego de una deconvolución hamostrado la existencia de Ti2 0? (3) en dichas capas.
C: El análisis de este elemento mostró que se encuentra entres estados: C(2) es enteramente debido a la contamina-ción y desaparece casi completamente después de los 800 segundos de pulido. En otros picos C(285.2) se encuentra enforma casi constante tanto en el óxido como en el metalsubyacente y evidentemente puede ser debido a un procesode reimplantación a partir del carbono contaminante en lasuperficie. Mientras, el pico C(282.6) aumenta a medida quenos acercamos a la interfase y su energía corresponde alTic (4), Figura 3.
O: Este elemento también tiene una estructura complejacompuesta por tres picos de oxígeno 0(533.4) que corres-ponde a la contaminación superficial y los otros dos muypróximos que se encuentran presentes a partir del O(3). Esinteresante notar que la relación O/Ti (Figura 4) variaabruptamente de 8,5 a 2 en los primeros 400 seg. de pulidoy permanece cercana a 2 desde 600 seg. hasta los 180Õ seg.de pulido en la que vale TiOi,75 que representa la concen-tración del óxido en contacto con el metal. El decrementorápido más alia de 2000 seg. muestra que la capa de óxidoha sido completamente eliminada.
ESPESORES DETERMINADOS POR PULIDO CON IONES DE ARGON:
En la Figura 5 se han representado los espesores medjí
dos por reacciones nucleares en función de los espesores me
didos por XPS puliendo con iones de argón. Estos últimos han
sido calculados suponiendo que por minuto el cañón de argón
arranca 2A de material de la probeta por microamperio de
corriente de Argón"1". Es posible observar que existe dispari-
dad en la determinación de espesores por XPS. Parecería que
el número de barridos hasta alcanzar la interfase es una va
riable importante que desplaza las curvas hacia los mayores
espesores cuando dicho número de barridos aumenta. La energía
de dichos iones es también una variable importante que tie-
ne un efecto contrario (el número de barridos ha sido indica
do en el extremo de cada recta).
El efecto producido por el número de barridos puede
deberse a la contaminación posible del gas A+ a pesar de to
das las precauciones adoptadas.
Un análisis de los elementos O y Ti durante un calenta
miento "in situ" hasta 600°C muestra que la morfología de
los picos cambia como ocurre durante un pulido con iones de
argón. Estos son espectros del tipo (6 a 8 ) , Figura 2, no
siendo estas formas variables en función de la temperatura,
mientras que la relación O/Ti si es función de la temperatu
ra de la muestra. Esto último puede deberse a que a esas tem
peraturas el equilibrio oxígeno de la muestra-oxígeno de la
superficie de la probeta es muy rápido debido a un aumento
de la presión en la cámara de análisis.
CONCLUSIONES: La técnica XPS ha mostrado ser una herramien
ta muy útil para el estudio de capas de óxido
de espesores normalmente grandes para la misma, si se cuenta
con un cañón de iones de argón. Ha sido posible establecer
un valor medio (2A/viA.min) de la erosión de los iones de ar
gón sobre TiO2 con la ayuda de una técnica complementaria co
como es la de reacciones nucleares. Se pudo además verificar
que la pureza del argón es sumamente critica.
La evolución de los picos de titanio en función de la
profundidad muestra que la capa de óxido está constituida por
al menos tres óxidos TiO2 , Ti ?0 3 y TiO. Que, además, estos
óxidos son los mismos que aparecen cuando se facilita la di-
fusión del oxigeno del óxido hacia el interior de la probeta
al ser calentada esta a 600°C.
El análisis de los picos de carbono mostró três esta-
dos de este elemento siendo uno de ellos el correspondiente
a TiO. Se muestra también contaminación superficial de Si co
mo formas de SiO2 en la superficie y SiO y Si en el interior
de las primeras capas del TiO.
AGRADECIMIENTO: Los autores agradecen al Lie. S. HILD y alSr. D. GERACI por su colaboración en laobtención de los espectros XPS.
REFERENCIAS:1) Revue de Physique Applique t. 10, mars 1975, p. 872) Ver "Análisis cuantitativo con XPS"3) "A Structural and analitical study of oxide titanium Films"
4 t h International conference on titanium, May 19-22 Kyoto, Japon.4) J. Phys. Chem. Solids 30, 1835 (1969)5) Inorg. Chem. 9, 2469 (1970).
139
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ANÁLISIS SIMS Y AES DE ELECTRODOS H:TiO 2*
J.L. Peña, M.H. Faríasr y F. Sánchez SinencioDepartamento de FísicaCentra de Investigación y de Estudios Avanzadosdel Instituto Politécnico NacionalApartado Postal 14-740,México 14, D. F. MEXICO
Dióxido de Titanio es uno de los materiales más frecuentemente utilizados
como electrodo en el estudio de procesos electroquímicos en agua (1). TiO2
se obtiene comercialmente como un material aislante, el cual para usarlo co-
mo electrodo frecuentemente se le aumenta la conductividad calentándolo en
una atmósfera de hidrogeno (2). Se ha reportado (3) que hay evolución de
oxígeno cuando se ilumina con luz de energía mayor que la de la zona prohibi-
da (gap) estando en agua.
Existe controversia acerca del mecanismo de la fotoelectrólisis del agua
usando electrodos semiconductores (2). Algunos autores han atacado este pro-
blema a través del análisis de electrodos de TiO2 (4). En este trabajo hemos
analizado electrodos de TiO« que fueron preparados, por calentamiento en una
atmosfera de H~, en condiciones similares a aquellas usuales en el estudio de
la fotoelectrólisis. Se utilizaron técnicas SIMS y AES para identificar la
composición atómica en la superficie de los electrodos. También se obtuvieron
perfiles en profundidad. Se detecto una cantidad importante de carbono tanto
en la superficie como en el volumen.
En la Fig. 1 se muestran los perfiles SIMS de carbono e hidrógeno, para
una muestra virgen, TiO2(V), y para una muestra calentada en una atmósfera
de H2 a 1273°K por 5 minutos, TiOJl. Se puede observar que la concentración
142
de carbono en TiCMH) es al menos un orden de magnitud mayor que en
en toda la región analizada. Siguiendo la técnica recientemente reportada
por J.L. Peña et. di. (5), la detección de hidrógeno se hizo a través del
(0H)+. El coeficiente de difusión que se obtiene es 0 = 6 x 10 cm -s ,
aunque no estamos seguros si el perfil corresponde al que se tiene al final
del tratamiento de hidrógeno a alta temperatura. Se están llevando a cabo
más experimentos para aclarar este punto.
Se usó AES para la determinación cuantitativa del constenido de carbono.
Ce espectros medidos a 0, 0.05, 0.1, y 0.2 um de profundidad en TiO2(H), se
obtiene una concentración de carbono de 40, 14, 9, y 5% atómico, respectiva-
mente. Para muestras TiO2(V), el contenido de carbono en la superficie es
de aproximadamente 5% atómico, e indetectable después de decapar unos cuan-
tos angstroms con Argón.
Este alto contenido de carbono en electrodos de TiO2 calentados en hi-
drógeno tiene que ser tomado en cuenta en la discusión del mecanismo de la
fotoelectrólisis. Ha sido establecido (5) que carbono juega un papel impor-
tante durante la desorción de oxígeno de TiCL en vacfo, y probablemente es
relevante en el procesos de fotoelectrólisis.
Trabajo financiado parcialmente por O.E.A., CONACyT-PNCB y Comisión de
Energéticos (SEPAFIN-MSxico).
#Becario del CONACyT
+También en Escuela Superior de Física y Matemáticas del IPN.
143
1. A.J. Nozik, Photoeiectrochemistry: Applications to Solar Energy Con-
version, Annual Review of Physical Chemistry, Vol. 29 (1978), Annual
Reviews, Inc.
2. L.A. Harris and L.H. Wilson, Ann. Rev. Mater. Sci., 8, 99 (1978).
3. A. Fujishima and K. Honda, Bull. Chem. Soc. Jap,, 44, 1148 (1971).
4. R.H. Wilson, L.A. Harris and M.E. Gerstner, J. Electrochem. S o c , 126,
844 (1979).
5. J.L. Peña, et.al., Surf. Sei., 100, L440 (1980).
IO4
IOP
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IOHI T Í O' ( H )
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TiO2(V)
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J I I0.5 I
DEPTH (/xm)
1.5
V145
DIFUSÃO AUXILIADA POR RADIAÇÃO COMO UM MÉTODODE PROTEÇÃO DA SUPERFICIE*
I.J.R.BaumvolInstituto de Física
Universidade Federal do Rio Grande do Sul90000 Porto Alegre, RS
Difusão auxiliada por radiação (DAR) formaunía cobertura aderente e sem interface na superfície de substratos metálicos. Esta cobertura melh£ra sensivelmente o desempenho do metal frente ãcorrosão e desgaste. 0 efeito de DAR de estantío ecálcio no desempenho da superfície do ferro purofrente a estes fenômenos é descrito e analisadoneste trabalho.
INTRODUÇÃO
Implantação iónica na superfície tem apresentado me-lhorias significativas no desempenho de metais e ligas frente a corrosão e desgaste. Redução na taxa de desgaste volu-métrico e coeficiente de atrito foram observados em substratos implantados com Tons leves, como N e C* ' e pesados co-mo Ti, Cr, Sn e Y* '. Por outro lado, a constante de taxade oxidação foi reduzida em muitas ligas e metais puros im-plantados com Tons pesados e também a aderência da camada 5-xida foi bastante aumentada.
Como uma alternativa ã implantação iónica direta, es_pecialmente em aplicações que requerem altos níveis de con-centração de espécies metálicas pesadas na superfície, coloca-se o processo da difusão auxiliada por radiação (DAR),capaz de formar uma cobertura fortemente aderente e livre deinterface pela difusão para o interior do substrato de camadas metálicas finas evaporadas na superfície, mediante irra_diação da superfície com íons leves.
Este processo é muito conveniente do ponto de vista
•Trabalho patrocinado pelo CNPq e FINEP.
146
pratico, porque a produção e aceleração de feixes intensosde Tons leves é relativamente simples e existem fontes deTons gasosos que podem ser adaptadas para fornecer feixes com
2ate 1 m de area.No presente trabalho relatamos os princTpios da DAR,
bem como algumas medidas de desgoste e corrosão a alta tem-peratura de amostras de ferro puro tratados por este método.Os elementos escolhidos para serem difundidos foram Ca e Sn,os quais ja haviam dado bons resultados quando diretamenteimplantados no ferro.
DIFUSÃO AUXILIADA POR RADIAÇÃO (DAR) COMO UM MÉTODO DE
COBERTURA DA SUPERFÍCIE
Implantação por recuo pode ser usada para introduzirátomos dopantes num substrato. Uma camada fina do dopantedesejado é depositada na superfTcie do substrato e bombardeada com Tons acelerados. Energia cinética ê transferida pa-ra os átomos na camada fina, alguns dos quais atingirão orepouso dentro do substrato.
A principal desvantagem da implantação por recuo 5 apequena profundidade na qual o material e implantado. Estadesvantagem pode ser superada fazendo uma subsequente difu-são térmica mas, para muitas aplicações, as altas temperaturas sugeridas são indesejáveis.
A temperatura necessária para a difusão pode ser re-duzida quando se explora a difusão auxiliada por radiação(DAR), pois, a uma dada temperatura, os coeficientes de di-fusão podem ser amplificados por várias ordens de grandeza.Difusão para o interior do substrato ocorre porque as impu-rezas da camada fina tendem a mover-se contra o fluxo de de_feito de ponto (vacâncias, divacâncias, intersticiais) pro-duzidos pela intensa irradiação. Cálculos mostram que a concentração de defeitos aumenta dos seus valores pequenos deequilTbrio na superfTcie até um máximo a uma profundidadeque depende dos parâmetros da irradiação, decaindo apôs pa-ra o interior do substrato* '.
As amostras de ferro puro utilizadas aqui foram bom-bardeadas com Tons de N+. A camada de estanho foi bombarde-
147
ada com 1x10 Tons c!e2xl0 1 7 Tons de N+
r a 400 keV e a camada de rvlcio comTOO keV. Os perfis de profundidade do Sn
e Ca difundidos são mostrados na Fig. 1, onde estes perfis§ão também comparados com os perfis de Sn e Ca implantadosdiretamente. Esta comparação permite fazer uma estimativada quantidade e profundidade difundidas por DAR.
<6 13o 100 »0
(O).
-Sn
Implantado
¿CO SOO— Profundidade
DAR
tuc eco wooProfundidade
Ibl.8
Fig. 1 - Perfis de profundidade de Sn (a) e Ca (b) difundidos por DAR, comparados com seus perfis de implan-tação direta.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Os mo todos dfi medida da constante de taxa de oxidaçáoe do coeficiente de desgaste dos materiais implantados sãodescritos em artigo ¿interior apresentado neste Simposio^ '.
A cinética de oxidação das amostras de ferro puro, ferro difundido com estanho e ferro difundido com Ca por DAR emostrada na Fig. 2. A constante de taxa de oxidação, K , éreduzida nas amostras tratadas, para oxidação a qualquer temperatura.
As medidas de força de atrito e coeficiente de des-gaste para o ferro puro e para o ferro difundido com esta-nho são mostradas na Fig. 3. Amostras difundidas com Ca e amostras diretamente implantadas com N+ não tiveram o seu comportamento frente a desgaste significativamente alterados.
148
O 05
K
0-03
cei
001
- o ia
0 08oti»C
006
Fig. 2 - Cinética
do oxidação
dü forro pu
ro e do fer
ro tratado
cora DAR de
Ca e Sn.
DISCUSSÃO E CONCLUSÕES
Conforme 5 mos t rado nos d i f e r e n t e s pe r f i s de profundida-
de cias a m o s t r a s de f o r r o t r a t a d a s po r DAR, WÍUÍ c i c todo f o rma
r e a l m e n t e uitia c o b e r t u r a a d e r e n t e « seu in to r foco na s u p e r f í c i e .
As amostr<»r, f o ram a n a l i s a d a s também com ^ s p n e t r o s c o -
p i a MOssbauer de c r l õ t r o n s de c o n v e r s ã o . Es ta on.'i l ise r e v e l o u
que na amostr.» de f e r r o d i f u n d i d o com S n , f o r m a - s e na super;
f T c i e o compos to i n t e r m o t ã " ! i co FeSrij, o N .Sn . Ma e i i i os t ra d i -
f u n d i d a com Ca, a impureza d i f u n d i d a f i c a t o d a em solução sõ
l i d a no Fe do s u b s t r a t o .
Ass im s e n d o , no caso de d i f u s ã o de S n , A protação c o n -
t r a c o r r o s ã o é o b t i d a d e v i d o â' fo rmação de KeSn9 na l u p e r f il ? \ -
c i e ' * 7 , bem como a o x i d a ç ã o s a c r i f i c i a l do Sn . Por o u t r o Ia
d o , nd amos t ra t r a t a d a com Ca , o mecanismo mais p r o v á v e l e
a o x i d a ç ã o i n t e r n a do Ca ou a fo rmação de õ x i d o s d u p l o s c!e
f e r r e e c á l c i o na camada p r o t e t o r a .
149
O fato de que difusão de Sn reduz o coeficiente dedesgaste do ferro e difusão de Ca não altera o mesmo mostraque para reduzir o desgaste ê necessária a formação de faseendurecida na superfície (como, por exemplo, FeSng) e istonão ocorre na difusão com Ca.
3 - Força de atri-to (F) e coefi-ciente de desga ste (W) para oferro puro e fejrro tratado comDAR de Sn.
REFERÊNCIAS
(1) N .E .W.Har t l ey , Th in S o l i d Fi lms 6 4 , 177 (1979 ) .
(2) G.Dearna ley, T r e a t i s e i n M a t e r i a l s Science , Vol.19 (19E0).
(3) A .D.Marwick , Nucl. Inst r . and Methods, a ser p u b l . , Dez/80.
(4) I . J . R . B a u m v o l , apresentado neste S impós io .
151 \/
ESTÚDIO DE MONOCAPAS SÓLIDAS DE KRYPTON Y XENON ADSORBIDAS
EN GRAFITO POR DIFRACCION ELECTRONICA DE TRANSMISION
P. S. Schabes-RetchkimanInstituto de Física, U.N.A.M.Apartado Postal 20-364México 20, D.F.
Por médio de difracciõn electrõnica de trasmisiõn en
un Microscópio Electrônico a bajas temperaturas, se obtuvie
ron parâmetros de la red y orientaciõn epitaxial para mono-
capas de Xe y Kr adsorbidas en grafito. Las intensidades di.
fractadas fueron medidas con una técnica descrita anterior-
mente (1). Estos estúdios fueron realizados en ei rango de
presiones de 10"6 - 10"8 torr, cubriendo Ias transiciones
de fase bidimensinal gas-sõlido y sólido comensurado - sóljL
do incomensurado (C-I).
Los resultados obtenidos para los parâmetros de Ia
red se interpretan en términos de un modelo de dislocacio —
nes de desajuste (2,3), para Ia transición C-I y los resul-
tados de Ias mediciones de intensidad difractada nos dan u-
na idea de Ia estructura de defectos de estas monocapas só-
lidas adsorbidas.
(1) P.S. Schabes-Retchkiman y J.A. Venables, Inst. Phys. Conf.Serier 41, 329 (1978) (50th Anniv. of Elect. Diff.).
(2) J.A. Venables y P.S. Schabes-Retchkiman, J. Phys. (Paris)38, C4 - 105 (1977).
(3) J.A. Venables y P.S. Schabes-Retchkiman, Surf. Sei. 71.27 (1978) —
153
MICROSCOPIA ELECTRONICA DE CATALIZADORES
SUPORTADOS
A. Gomez» D. Romeu, M.J. YacamánInstituto de Física, U.N.A.M.México 20, D. F.
Usando técnicas de haz débil se han estudiado los hábitos,
Ia cristalografia y Ia visibilidad de catalizadores soportados.
De esta manera ha sido posible observar en vários sistemas
partículas monocristalinas y también partículas muitiplemente
macladas. Se ha encontrado una correlación entre Ia geometria
de Ias partículas y su actividad catalítica en los sistemas
Pt y Rh en diversos substratos.
Las condiciones de microscopía adecuadas para formar imágenes
de partículas pequefias han sido estudiadas, se ha encontrado
que a veces Ia mayoría de Ias partículas más pequenas son in-
visibles de modo que es preciso proceder con cautela ai eva-
luar distribuciones de tamafíos. El efecto del sustrato (cuan
do este es cristalino) ha sido simulado con la computadora y
los diversos sistemas de franjas han sido estudiados y clasi-
fiçados.
155
DISTRIBUCION ANGULAR DE ÁTOMOS DESORBIDOS DE SUPERFICIES
SÓLIDAS
I. Romero *
Escuela de Ciências Físico Matemáticas
y
Õ. Reyes
Instituto de Ciências
üniversidad Autônoma de Puebla
Puebla, MEXICO
Se presenta ei cálculo de la distribucion angular de
átomos desorbidos de superficies sólidas para los sistemas
H-c y He-Ar.
Los resultados muestran que los átomos desorbidos se
concentran en Ia vecindad de Ia normal a Ia superficie, Io
cual implica que Ia dependência de la distribucion angular
no es proporcional a cos 6, siendo 6 ei ângulo de desorcion.
* También en Ia Escuela Superior de Física y Matemáticas dei
Instituto Politécnico Nacional
S E S S Ã O
INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM SUPERFÍCIES
MECANISMOS FÍSICOS RESPONSÁVEIS PELAS PROPRIEDADES ESPECTRAIS
DE SUPERFÍCIES SELETIVAS .
K r e n z i n g e r c- C s c a r D a n i e l C o r b e l l a
PPGEMM - UFRGS - A v . O s v a l d o A r a n h a , 9 9 - P . A l e g r e , R S B r a s i l .
IntroduçãoSuperfíc ies com boa absortãncia para os comorimejn
tos de onda da radiação solar (de >>=0,3 a >-=2,í>vm) e baixa e-
mi t inc ia para comprimentos de onda maiores podem elevar a efi_
ciência de conversores fo tot i r ro icos de energia s o l a r , quando
usadas no elemento absorvedor do conversor. Tal e f e i t o pode
ser obtido em super f íc ies metálicas através de diversos t ipos
de tratamentos e as propriedades aparecem causadas por uma se
r i e de fatores independentes onde geralmente um i predominante.
Selet ividade causada pela rugosidade s u p e r f i c i a l
E conveniente c l a s s i f i c a r a rugosidade s u p e r f i c i -
al em duas categor ias : uma na qual a inc l inação das i r r e g u l a -
ridades é pequena e a outra na qual a super f íc ie está coberta
por cavidades profundas.
No pr imeiro caso, a maior parte da radiação i n c i -
de em ângulos nos quais os raios soarem uma ref lexão simples
e consequentemente a re f l e tânc ia é igual aquela da super f í c ie
polida do mesmo mater ia l e o e f e i t o da rugosidade é" pr inc ipa2
mente o de converter um r e f l e t o r especular num r e f l e t o r parci^
almente difuso e parcialmente especular. 0 espalhamento depeji
de fortemente do comprimento de onda (1) provocando uma n í t i -
da transição de um r e f l e t o r especular para um r e f l e t o r d i fuso
quando X d im inu i . Este e f e i t o não con t r ibu i com a absortãncia
da super f íc ie mas pode dar a impressão de selet iv i t íade quan-
do a amostra ê analisada pelo espectro de ref lexão especular.
No segundo caso e importante considerar as m ú l t i -
plas reflexões e a absortãncia e f e t i v a para comprimentos de qn
da menores ou da ordem da rugosidade média é notadamente maior
que a da super f íc ie l i s a . Os resultados obtidos para cavida-
des macroscópicas de diversas formas geométricas (2) sugerem
que se possa obter uma absortãncia no espectro solar da ordem
de 6 vezes maior do que no espectro de emissão, somente dev i -
160
do a rugosidade super f i c ia l .Resultado semelhante ê obtido em superfícies me-
tá l icas sob>e as quais foi depositado un» material que se agl£mera em pequenas part ículas formando uma suspensão coloidal ,que provoca espelhamento dependente do comprimento de onda.aumentando a absortância solar (3 ) .
Seletividade causada por interferência de camadasMúltiplas camadas de d ie lê t r icos podem produzir
também os efei tos óticos desejados em uma superf ície se le t ivaatravés de interferência de reflexões em cada in te r face . Nes-tes casos procura-se localizar o primeiro mínimo de reflexãoem torno de Ai=0,5ym (máximo do espectro so la r ) usando a espeissura da camada da ordem de Xj/4n (n=índice de refração do dielé t r ico) e depositar o d ie l é t r i co sobre um metal altamente re_fletor para providenciar a baixa emitância na região onde o £feito de interferência ê menor. Além de se usar o efei to comogerador de se ie t iv idade , a deposição de camadas d ie le t r i casserve para reduzir a perda por reflexão era superfícies onde aseletividade é obtida por outros e f e i t o s , conforme uti l izouferaphin (4) .
Seletividade causada pela deposição de um semicondutor so-bre um metal.
A absorção da luz por semicondutores é devida principalmente a transições e le t rôn icas : os fótons incidentes comenergia maior que a largura da banda proibida (Eg) são absor-vidos e a radião com A maior que o comprimento de onda de co£te >c- hc/Eg transpõe o semicondutor. As ca rac te r í s t i cas óticasde um semicondutor depositado sobre um metal ref le tor são en-tão, grosseiramente, as do semicondutor para A<A<? e as do me-tal para >.>\». obtendo-se assim uma superf ície se le t iva boase \or2,5y,m (Eg=0,5eV) e se o semicondutor tem um baixo coefi^ciente de reflexão para radiação so la r .
Superfícies se le t ivas de 5xido de cobreSuperfícies se le t ivas de Õxidos de cobre sobre cq
bre foram preparadas oxidando chapas e tubos termicamente aoar . Amostras de cobre, depois de cuidadosamente polidas e des_
161
engorduradas foram introduzidas em um forno previamente aque-
cido» a l i permanecendo durante um lentro processo de r e s f r i a -
mento (-10 horas). Obteve-se assim superfícies oxidadas unifqr
memente com a l ta resistência mecânica para temperaturas in ic2
ais de oxidaçao variando entre 200cC e 500cC. As amostras fo
ram analisadas quanto ã composição por d i f ra togra f ia de raios-
X encontrando-se apenas as estruturas de CUÍO e CuO (õxidos eu
proso e cúprico) sendo que em todos os casos a porcentagem de
CU2O foi superior a 70%. Conhecendo a composição» a espessura
pode ser determinada por pesagem. As amostras obtidas apresen
taram camadas de Õxidos entre 0,4 e 4,6um.
A re f le tância espectral especular das amostras foi
medida de 0,3 a 25vm e a re f le tânc ia bemisférica de 0,4 a 2,5
um. Os resultados de uma forma geral ( f i g . 1) apresentam b a i -
xa ref letância para fcO,6pm, um gradual aumento de re f le tânc ia
de 0,6 a 3vm e a l ta re f le tânc ia (aproximadamente a do substra_
to de cobre) para comprimento de onde maiores. Superfícies s£
letivas de óxidos de cobre sobre metais obtidas por outros au
tores, p. ex. (5) e ( 6 ) , apresentam a mesma suavidade no aii
mento de ref letância com o comprimento de onda.
0 Oxido cuproso é um semicondutor com Eg=2,3 eV e
quando na forma cr is ta l ina pura e perfe i ta tem uma transição
absorção-transmissão brusca e aproximadamente em X=0,6ym a par
t i r do que não são possíveis transições eletrônicas para absor
ver radiação. Curvas experimentais de transmitãncia (7) e (8)
comprovam is to . Assim, obedecendo o último mecanismo de sele*
tividade descr i to , uma camada de CujO sobre o cobre polido die
veria apresentar um salto brusco na ref le tância espectral em
A não ocorrência de t a l comportamento não pode ser
explicada pela simples presença de CuO em pequena quantidade
(CuO não apresenta variações s ign i f ica t ivas no espectro de re_
f letância nesta região de freqüências) mas a presença de n í -
veis v ir tuais dentro da banda proibida de CU2O poderia e x p l i -
car a suavidade da curva. Durante o processo térmico o oxido
CU2O cresce com defeitos na rede c r i s t a l i n a (vacâncias de co-
bre segundo (9) )e c esquema simplif icado de níveis e bandas de
energia do c r i s ta l com vacâncias foi relacionada com caracte-r íst icas de superfícies selet ivas por Aveline (10) encontrando
162
10Q
90
o 70 -Iuoo 60 4
o 50 ic
^ 40 1
5 30 •
20 •
10 '
/ -•
/
/
f ff f Refletancia calculada pa-/ y/ • ra Cu20 perfeito sobre Cu' Jjl -espessura 1 um.VI •
Refletancia experimental— — •—• de diversas amostras obti^
das pelos autores.|
comprimento de onda (um)-»-*-I . . . . U . X
\f#*
- y u -
0,4 0,6 I,QI
2,0.
possibilidades de transições ate X =3,54ym.
Os outros e fe i tos , com interferência de camadas
e rugosidade (que aparece naturalmente na oxidação) certamen-
te também contribuem com o resultado final,mas possivelmente
a manutenção dos defeitos cristal inos e a inclusão de outros
níveis ar t i f ic ia lmente vão contribuir para melhorar a s e l e t i -
vidade dos óxidos de cobre em aplicações de energia solar.
Referências(1) BENNET, H.E.; PORTEÜS.J.0.. J.Opt.Soc.Am.,51(2):123-9.(2) SPARROW;E.M.;CESS,R.D..Radiation Heat Trani7er. Brooks/
Cole Publ.Co. ,Belmont,California,1970.(3) McMAHON,T.J.;JASPERS0N,S.N.. Applied 0ptic t13(12):2750-1
SERAPHIN,B.0.Report.V1974.Opt.Sc.Center UnivTflrizona .DOSTROVSKY.I.et a i .Project n9 1449 Weismann Inst .Sc. Rehovot, I s r a e l , May 1977.
6 MIRANDA,P.E.V.,MONTEIRO, S:N..Rev.Bras.Teen.,9(3-4):123.7) WEICHMAN,F.L..Physical Review,117(4):998-1002,feb.i960.8) BLOEM,J.,Philips Res.Repts.,13-:167-193,1958.9) MIEDER,H.;CZANDERNA,A.W..J.App1.Phys.,37 (1) :184-7, jan.6610)AVELINE,A. et a i . ,comun.32a.Reunião Anual SBF 1978,
163 L,
"PROPRIEDADES E EFEITOS DA INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM MATERIAIS
SEMI-TRANSPARENTES E TRANSLCCIDOS".
Rodolfo Otto Keppeler e Oscar Daniel Corbella
Programa de Põs-Graduação em Engenharia Metalúrgica e dos Mate
riais, Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
Av. Osvaldo Aranha, 99 - sala 609 - 90.000 - Porto Alegre.
Apresenta-se aqui um sumário do estudo sistemático pa
ra caracterizar materiais utilizáveis eir. coletores solares. Cs
dados experimentais consistem de curvas de transmitância T(C,\)
e refletância c ( G, >. ) monocromática direcional e dos valores
da transmitância hemisférica de materiais plásticos translúci^
dos. Destes se obteve a transmitância e refletância direcional
total T( 6) e ç>( 6 ), no espectro solar e infravermelho; a trans
mitãncia normal, considerando somente a absorçãc e reflexão ..
(Ta e Tr) e o coeficiente de extinção K. Também se obtiveram
dados sobre a degradação de materiais sujeitos ac efeito combí_
nado radiação - temperatura e a influência do depósito de pó
na superfície. Dos dados experimentais obtidos, foram seleci
onadas algumas curvas, nue podem ser vistas na fig. 1, para
mostrar o comportamento tlpicc de transmitância monocromática
normal de uma lâmina de "vidro de janela", acrílico, da resina
de policarbonato e de PVC. Curvas típicas de transmitância mo
nocromãtica direcional para ângulos de 0°, 20°, 40°, 60° e 70°
de vidros e plásticos, graficados em escala distorcida, podem
ser vistos no exemplo da fig. 2 do vidro de 3,0nun. Mostra-se
também o gráfico da refletância especular monocromática (para
8 = 23 ) do vidro, de onde pode-se concluir que a reflexão é o
efeito predominante na limitação a transmitância, da mesma for
ma conto para os plásticos. A integração das curvas permite ob
ter a transmitância direcional em função do ângulo de incidên
cia. Alguns desses resultados estão apresentados na tabela 1.
com o fim de evidenciar as perdas por absorção e reflexão, es
tes valores estão graficados na fig. 3, que apresenta um exem
pio para uma única camada de vidro e plásticos de distintas es
pessuras. Os efeitos de absorção e reflexão dos materiais po
dem ser analisados com mais profundidade através dos valores
de K e tr. O coeficiente de extinção do meio K, se determinou
164
ESPECIFICAÇÃO
Vidro
Acri l íco
Lex an
PVC-"rígido"
PVC-"Flexível"
Mylar
ESPESSURAEM mm
2 , 3 0
2,60
2,35
2,10
0,50
0,01
.ol(0°)
0,862
0,359
0,802
C,790
0,815
0,83P
. (0°)vis0,G91
0,903
0,843
0,795
0fF59
0,824
0,088
0,090
0,109
-
-
- ípelo cálculo da transmitancia
çio T = e , e T
xlo (veja tabela 2).
consider Í.T.C.D pe
r.omente a absor
-orronte por r-fle
ESPECIFICAÇÃO
VIDROS
ACRILICIO
LEXAN
PVC
Vv
VB
Pv
ESPECTRO
K(cm~ x )
C,07C.K),007
O,OÍ7:-;O,üi5
0,2-":-o,0:2
0,575+0,073
0,879-'-0,?.9?
VISÍVEL
i r
o,9ii-'0/:o-i0,72:^0,005
CCST-iO^C'J
0,£97+0,010
ESPECTRO
Xíc-n" 1 }
0,158+0,007
0,117+0,016
0,202+0,032
0,600^-0,058
l,2?540,2G5
0,555+0,137
COLAR
t r
0,904+0,004
0,890+0,006
0,850+0,009
0,893+0,007
0,899+0,009
0,844+0,008
Tanto cor.o o e-tudo feitc dr.K propriedades óticas em
relação â radiação solar, te;7i interesse um estudo similar no
espectro infrevcrr.telho, dado qr.fi as oTr.cas coletoras de ene£
gia solar emitem radiação ner;ra zoiia. Algumar, de tais curvas
de transmitancia são mostrr.ain n.-. fig. -í p^ra lâminas delibe
radamente finas para mrílhor realçar nc linhas de absorção. Ne^
sa fig. 4 graficou-se a transir.it"ncia espectral numa escala
distorcida referente a emissão de um corpo negro a 100 C. Com
procedimento análogo se determinou a transmitancia para os ma_
teriais degradados e se calculou o grau de depreciação para o
espectro visível, solar e infravermelho.
165
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2)
3)
FIGURA 4
TRABALHOS PARA CONSULTA
"Características óticas de coberturas c?.e coletores solares". P.O. _ler e O.D. Corbella. Anais do 29 Cong. Lat.Americano de Energia Solar.ALES - UFEb, Fev. 1978."Caracterização de Fateriais para Cobertura en Coletores Solares". R. O,Keppeler - Tese - PPCE.MM-UFFGS, Julho, 1978."Estudo sobre Coberturas Translúcidas para Coletores Solares". R.O. Kegpeler e O.D. Corbella. Anais da 31- Feunião Anual da SBPC-Fortaleza-CE,Julho, 1979.
V167
ANALISIS DEL SISTEMA DE PELÍCULAS DELGADAS AL - AG POR RBS Y AES
A . OLIVER y F. GARCIA SANTlRANEZInstituto de FísicaUniversidad Autônoma de México
INTRODÜCCIÕN.
La interdifusiõn dei sistema Ag - Al a temperaturas menores de
200° C ti ene consecuencias importantes en aplicaciones ópticas. La in —
interdifusiõn de este sistema por médio de Ia temperatura, ya ha sido
estudiada por RBS1 y por reflectanci?2. En ambos trabajos, Ias pelícu-
las se prepararon por evaporación en vacíos de 2 - 5 x 10 torr , cono
espesores típicos de 2000 y 3000 A ; sin embargo, en los resultados re-
portados por ei estúdio hecho por RBS no aparece Ia formaciõn de Ia ale
ación Ag.Al que en ei estúdio por reflectancia se reporta como Ia fase
predominante responsable en los câmbios en la reflectividad del sistema.
Por otro lado en ei trabajo realizado por RBS se mostro que si
se evapora primero Ia película de alumínio sobre ei sustrato, no se ne-
cesita una película intermediária para formar una barrera a Ia difusión
a Ia temperatura ambiente. Los autores sugierem que dadas Ias condicio-
nes de vacío que se prepararon Ias películas la possible formación de
una capa de Al90~ sobre el Al representa una barrera a Ia difusión.
Se sabe ya que a vacíos menores que 1 x 10 torr, Ia película
de Al, durante su formaciõn atrapa una gran cantidad de oxigeno. En es-
te trabajo se reportan los estúdios dei perfil de concentracion del sis
tema Al - Ag, realizado por RBS y AES para películas evaporadas a presi-4 "~
ones de trabajo de 1 x 10 torr.
EXPERIMENTO
Se utilizo carbón vitreo como sustrato ai cual se le dió un tra
tamiento de limpieza. Las películas se depôsítaron bajo un vacío de
1 x 10 torr. La amestra preparada consístió de três películas cuya se
cuencia es: Al/Ag/Al/C.
La amestra se analizo por retrodispersion de protones. El haz
de protones se obtvivo de un acelerador Van de Craaff y Ia energia de
bombardeo fue de 700, 600 y 100 keV, El angulo de dispersion fue de 165°
y el ângulo de incidência del haz con respecto a Ia superfície
de Ia muestra fue de 90° y 45°. Despuês se procedió ai anâlisis de AES
combinado con erosion íónica.
168
RESULTADOS
a) - Experimentos con RBS
La Fig. 1 nuestra el espectro de los protones retrodispersados
obtenido a un angulo de incidência de 90°. En este espectro se pudieron
identificar los picos de Io1, protones retrodispersados por Ias três pelí
cuias metálicas, así como ei oxigeno asociado a Ia película superficial
de alumínio. La Fig. 2 presenta el detalle del espectro donde pueden i-
dentificarse ei oxigeno asociado a Ia película de alumínio 0 (i) entre
ei sustrato y Ia plata y ei oxigeno asociado a Ia película superficial
de aluaino 0 (s). Es posible también identificar Ia contribucíón de car
b6n superficial debido a Ia contaminación dei haz. De Ia forma de los
picos de alumínio y oxigeno se pueden deducir que Ia película de alumí-
nio más oxigeno, no es homogênea. Estos resultados se corroboraron en
los espectros obtenidos a 600 y 400 keV y a ângulos de 45°.
A!/Ag/A!/CE= 700 KeV9'- 165*a- 90*
oõUJ I
Aid»
/
169
CO
ITh
A!/Ag'A!/C
0(0
í \c(s)0(s!
/
cr-
Ai(«)
ít
7C0 KeV
90°
v
\
1
At(s)
A600 710
F i g . 2820
C Oficies
b) - Experimentos con AES
La muestra se analizó por AES y en el espectro Auger obtenido de
la superfície de la muestra se puede ver Ia presencia de alumínio, oxi-
geno y carbón, corroborando la información de RBS. Se erosionó Ia mues-
tra con iones de argón y se fueron obteniendo los espectros Auger cor •—
respondientes, Io cual permitió ir monitoreando Ia presencia dei oxige-
no en Ias películas. En la Fig. 3, se presents una gráfica de Ia concen
tración atômica de los diferentes elementos en funciõn dei tiempo de e-
rosión.
Puede verse que en Ia película superficial de alumínio se tiene
una concentraciõn de oxigeno en Ia superfície y en Ia ínterfase Al - Ag,
míentras que, en Ia película de alumínio interior ei oxigeno sigue ei
perfil de concentraciõn dei alumínio a través de todo su espesor.
170
PERFIL AES
Al/Ao/W/C
6 9 12 15 18
TIEMPO DE EROSION (MIN)
F i g . 3
24
CONCLUSIONES
Los espectros ob ten idos por AES corroboran la inf ornación del a-
nalisis por RES. Los reaultados sugieren que la distribucion del oxíge
no con películas de alumínio para películas evaporadas a vacíos de••A
1 x 10 torr se ve afectada si Ia película de alumínio se evapora a n -
tes o después de Ia plata.
REFERENCIAS
1. - J. E. Westmoreland, W. H. Weisenberger, Thin Solid Films. JL9 349
(1973)
2. - C. Weaver, L. C. Brown, Phi l , Mag. Y7, 881 (1968)
r C
171 \
REGISTRO ÓPTICO EM TEMPO REAL UTILIZANDO FOTORESINAS NEGATIVAS
Lucila Cescato e Oairae Frejlich
Instituto de Física, Universidade Estadual de Campinas
13100 Campinas, SP., Brasil
As fotoresinas são normalmente utilizadas em microeletrônica co-
mo máscaras para a fabricação de microcircuitos sobre semicondutores.
Em óptica, aproveita-se o fato dessas fotoresinas negativas mudarem a
sua solubilidade quando são irradiadas com comprimentos de onda próxi-
mos do ultra-violeta, para utilizá-las como material de registro õpti-
cu. Efetivamente, apôs serem irradiadas e reveladas com solvestes apro
priados, a sua espessura geométrica depende da quantidade de luz rece-
bida.
Essas fotoresinas sendo geralmente transparentes à luz visível»
constituem excelentes materiais de registro óptico "de fase", isto é,
durante a "leitura" da informação, o filme só modula a fase da onda de
"leitura".
Estudamos a fotoresina KMR 747 da KODAK, e desenvolvemos um pro-
cesso pelo qual a informação registrada pode ser lida sem necessidade
da ação de solventes e fica disponível para a sua leitura num tempo
que pode variar de minutos a frações de segundo, segundo as condições
experimentais.
1 " DESCRIÇÃO DO PROCESSO
Quando um filme de fotoresinas e exposto a luz de determinado
comprimento de onda e mantido a uma temperatura moderada (40 a 80°C),
aparece uma modulação na espessura óptica do filme, sem qualquer tipo
de revelação. Esta modulação ê produzida por variações no índice de re
fração do material e a velocidade com que ela aparece, depende forte -
172
mente da temperatura do filme, Esta velocidade não depende da freqüên-
cia espacial do sinal registrado. A evolução temporal do processo ajus
ta-se a uma lei exponencial: a 80°C, o fpme alcança 90% do seu valor
final de modulação era 4 segundos; a 100°C isso e alcançado em 0.2 se
gundos.
II- MÉTODO EXPERIMENTAL
0 processo referido foi estudado, registrando sobre um filme fino
de fotoresina (de 1,5 a 2 um de espessura) um perfil de intensidade de
luz senoidal formado pelas franjas de interferência de 2 feixes de luz
de laser de comprimento de onda 456 nm. A exposição é feita num tempo
curto e posteriormente estuda-se por difraçâo óptica (com luz não ati-
va, laser de He-Ne, 635 nm) a evolução temporal da modulação de índice
de refração produzida no filme. 0 filme foi preparado na forma usual' '
A Figura 1 mostra o dispositivo de formação de franjas de interfp
rência e de medição. 0 espectro de difraçâo ê "medido" usando um espe-
lho rotatório e um detector fixo: as ordens de difraçâo desfilam pelo
detetor e a relação I-J/IQ (intensidade na ordem de difraçâo 1, sobre
intensidade da luz transmitida) 5 medida, Esta relação sendo muito pe
quena (da ordem de 10 a 10 ), é preciso adotar precauções especi -
ais para a sua medida: o registro de um sinal periódica de razoável al_
ta freqüência (franjas de interferência com mais de 230 l/mm) permite
trabalhar com filmes de fotoresinas de qualidade não crítica, pois to
dos os defeitos relativos ã falta de uniformidade, poeira, riscos nas
interfaces, e t c , são de baixa freqüência e não são periódicos, motivo
pelo qual . nao vão interferir na nossa medida.
173
III- RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Modulação Optica
A modulação óptica x produzida pela mudança no índice de refraçao
KMP
,2
no filme da fotoresina KMR 747 fo i calculada utilizando a equação 1 ' '
V x o = (1)J0(x/2)
Sendo que I,/IQ representa a quantidade medida e descrita acima, J i a
função de Bessel de ordem i e a modulação Óptica e definida como;
x = - e AnX
Sendo que e e a espessura do filme, ji o seu índice de refraçao e X o
comprimento de onda da luz utilizada na sua medida,
A equação 1 i aplicável ao caso de existir uma modulação sinoidai
no Tndice de refraçao, o que pode ser aceito pois a resposta deste mate
rial i linear na região de baixas modulações (x > 10' ) em que se escã
trabalhando.
Evolução Temporal
A evolução temporal da modulação x produzida ajusta-se a uma lei
exponential do tipo:
x * x o ( l - Ae"Kt) (2)
sendo que x ê o valor limite, t sendo o tempo de evolução do processo
e a constante de tempo K caracteriza a velocidade do processo. 0 coefi-
ciente A está ligado is condições iniciais. A Fig. 2 mostra o Ajuste
dos dados experimentais com a equação (1),
Dependência da Temperatura
0 valor do parâmetro K na equação 1 resultou independente da fre-
174
quincia espacial do sinal registrado (dentro dos limites de 230 l/m ã
1000 l/m estudados) no filme. Porem resultou muito dependente da tempe
ratura da amostra como pode ser observado na Fig. 3.
Estimativa da Energia de Ativação do Processo
A partir da relação gerar ':
üíd = iiLNan*+2 3
relacionando o índice de refraçao do material» com a sua concentração
molecular N e polarizabilidade a_, pode-se escrever:
x = Y- e An * Z.Aa.(N0-N)
para o limite — « 1n
sendo que
7 - Í2L £ /j£í£\2L — ——* - v " /
9 X n
Aa: representa a mudança de polarizabilidade e N , N são as concentra-
ções iniciais e ao tempo t respectivamente.
Para o caso de aceitar a hipótese do processo env lver uma reação
química de 1- ordem:
dN = -ka N dt
chega-se a conclusão quek = Ka
a constante K na equação (2) representa a constante de velocidade ka da
reação. Assim, é possível escrever ^ ':
K" ka s k a o e x P f"EA/RT|
e comparando a equação acima com o gráfico na Fig. 3 podemos estimar a
energia de ativação E.
E A * bR * 43 Kcal/mol
IV- Conclusões
Descrevemos um processo que pode ser utilizado para o registro
óptico de informação em tempo real numa fotoresina negativa. Efetivamer^
te, o processo ê muito lento ã temperatura ambiente, mas já* a 80°C ele
alcança os 90* do seu valor final em 4 segundos. (Figura 4)
A velocidade do processo não depende da frequincia espacial do S2
nal registrado, portanto fica afastada a-possibilidade de existir qual_
quer tipo de difusão de massa envolvida no processo.
A modulação óptica e produzida por variações no Tndice de refra-
ção, portanto se trata de um material de registro "de fase" e não "d*
amplitude".
A natureza molecular do fenômeno envolvido no processo é* desconhe
cida mas a formulação de algumas hipóteses sobre ele nos permite tentar
a estimativa de uma energia de ativação do processo.
Para a sua utilização como material de registro» se prevê o seu
uso sob forma de filmes espessos (100 - 200 ym), para ser usado para o
registro em volume e aumentar o valor da modulação.
Referências
(1) J.J. Clair, J. Frejlich, J.K. Jonathan, L.A. Torres.Nouv. Rev. Optique 6, 303 (1975).
(2) J. W. GoodmanIntroduction to Fourier Optics, McGraw Hill (1968).
(3) S. GlasstoneText-book of Physical Chemistry
D. Van Nostrand Co, Inc.
:• \
.01
1040 linhas / mm
Temperatura 3I°C
AJUSTE DE DADOS
K =00036 min1
A = 0.Á9mo= 32x10
coef. de correlação =0,99
x-S
I - m / m o = A exp [-K.t]
t = timem = ( 2 n / \ ) A ( n e ) ! moduhçõo óptico
ÍOO 1000
TEMPO ( min) r I c v u A 2
177
10'
c
Ê
o
a
UJ
Z
2O
Itf2
o 1040 Imhos / mmo 970 t nnos / mmo 875 linf;ov/mmA 806 lirvnoi I mmv 720 linha»/mm• 380 Imhos / fMfn
v 238
I ! '.. I: It
2 8 2.9 30 31 32 33 34INVERSO OA TEMPERATURA ABSOLUTA
( m »K ) " '
K = o .exp { - b / T J
o * 3,13 x ! 0 z
b - 2 ' 97 . ' °K
o - 3 , (3 x ! 0 z e min"1
K W R - 7 4 7 come mateno! de registro
em Tempo Reo! "
Temp °C K rnin;' Tempo poro otingir
I 90% do modulaçãofinal
20 8,5 xlO"5 27000 min
30 1,0 x!0"
40
i i i; ii u A •'.
50
60
70
80
2300 min
1,0 x!0'z ! 230min
0,1 2 3 min
0,69 3,3 min
4,75
2 9,0
00 8 20
0,5 mm
4 seg
0,2 seg
179
TEORIA D£ BEVenS?(O TCWORK. CM E-'PALHftttENTO DE LUZ
F. A. Oliveira
Department of Physics - Essex University - U.K. (*)
festo trabalho nós apresentamos uma rapid*» análise da teoria da reversibi
dade no tempo em espalttamento de luz, par exciteções coletivas era um filme ir.olante.
Inicialmente prenderemos nossa at&nção 505 elementos da teoria; «aa dis-
cussso mais detalhada será apresentada posteriormente '', Mossa análise é una - exten-
são da dis
perficies.
são da discussão feita por Lou on , de modo a incluir explicitamente o efeito das su-
Considere um filme, meio 2, preenchendo o espaço 0> z> - L, e limitado pe
los meios 1 (vácuo; z > 0 ) e 3 (suporte; z < - L). A S excitações do films são ctoscritdr.
pela variável dinâmica A (r). C aistena acopla-se com una perturbação externa B [r')
atreves da interação A .0, aqui • é o usual Hormitiano conjugado. 0 sisterra responde a
perturtnçao através da função resposta .
0 índice 2 significa que snbas , a perturbação e a resposta, são no filma.
A simetria de translação na direção nnrmal ao films torna importante apsnos a variação
da componente 2 em (l). Ac propriedades de reversão no tempo du ooerador í ^ (r) são3 7
dadas por '
t«( / l ) = M<â,(>!) (2)
onde fé o operador de reversão temporal, e M* assume cs valores l ( - l ) para variáveis1 2 3 V
que mudnm (não mudam) o sin^l na inversão temporal ' * ' . Como consequlticia tí (2} ,
(l) satisfaz:
e a função resposta na representação dos vetores de onda satisfaz:
(4)
Considere agora ura feiro cie luz de freqüência U T e vetor de oniía i;. f vin
i ' ) i f t i . . I n . i í i l c n i / h t « . r 1 1 L I t u i U - I T * . : . . 1 , ! . i í ! j i M -. • 1 - i . í . , -.'•-• 1 , ' . ! i p •., !
180
do' do meio 1, e Incidindo no meio 2. tto filae a radiação tem vetor de onda k_ , e eco-
pla-se con uma exeitação térmica de vetor de onda Q e freqüência u), produzindo una
(5)
polarização P (§) dada por:
onde WgzlÜi\UJ. 0 sinal - e + -Vjre-se à polarização S (AS). (Stokes e Anti-Etokes
respectivamente). Aqui, fJUnv * & coeficiente eletro-ático generalizado, E c o oi-po
elétrico incidente no fi"1 .ie, A polarização gera um feixe de radiação de freqüência oJ«
e o vetor de onda jj, .-,ue pode ser observado tanto no meio 3 (espalhamento cíireto)
como no meio 1 (es• j* «-cnento de recuo). 0 cálculo do campo elétrico espalhado produzi-
do por P envoi'- •*. solução das equações de Maxwell com as usuais condições de cuitcr-1 3 5 X
no ' ' , Utilizando os resultados de Oliveira e outros, obternos a seção de choqjc doeapalhamento por unidade de ângulo sólido e de freqüência ,
Aqui N é o índice de refração do meio m (m « 1,3), V e V são respectivamente os volu-n
nes iluminados e cotai do filme, 9* é o ângulo que a radiação espalhada faz cizn c eixo
dos z , e n(uj ) « o fator de Bose-Cinstein. Os coeficientes Cya foram calculsc^ss ?Ü-
rs o espalnamsnto de luz por surface polaritons , e podam ser obtidos, do nasno -sia p£
ra outros tipos de Bxcitações. K : h*. i ftj é o momento transferido pels radiaçTs no
espalhamento direto (-) e de recuo (+). Finalmente ,
Este último resultado I de fundamental importância devido aos seguintes fatos:
181
l) Equação (o) representa um passo importante na simplificação da teoria, desde qus re
du2 consideravelmente os cálculos envolvidos na obtenção da seção de choque (&). Es>
te resultado ê bastante geral, aplicando-se a qualquer tipo de excitação em an fil-
me isolante, independentemente düs propriedades do meio 3.
li) 0 espalhamsnto não cria novas dependências funcionais da geomatria além das exis-
tentes na função Green (salvo a dependência em C oVG.- e nas polarizações que es-
tão contidas era C ^ , que são comuns a todo tipo de espalhimento),
IH) A superposição dos carspos espalhados mantém a simetria fundamental no movimento,
desde que £ satisfaz (4) car. Ifc : tf* ; Ifi' .- l< . Aqui a transformação K^-Kj
implica cm fc\-í - -U» , e JtA-í- \i\ , isto traduz a simetria ás reversibilitíade no te-n
po das equações que acoplam as excitações com o mecanismo da espilharnento.
Estes resultados generalizam trabalhos anteriores ' com a inclusão explí
cita dos efeitos dss suparfícies no ospalh&mento. Além da simplificação da teoria,eles
permitem uma melhor compreensão de fenômenos taic como a razão AS/S, em eepalnamento"\ CZ Q
Raman e Brlllouin. Em várias situações ' ' , tais resultados diferem dos ootido? pelos8
argumentos do balanceamento detalhada . Este efeito c mais pronunciado em sisteras
são invnriantss sob reversão temporal, ou cm espalhamento retsenanto. Para
to Brillouin ou Fteman onde usualmente W«U)j, em sistemas que sitiafazer» (£>), unva po;
sível fonte de anomalia na razão AS/S são os termos não diagonais em (s ) .
0 autor gostaria de agradecer import-antos di&cussõea com os Drs: D,3. Ti-
l ley, M.S. Cottair e f.'r, A.R. dos Santos, e ao apoio dado pelo CNPq o prejeto rlNEP-
UFPe.
Heferências:
1) F.A. Oliveira, M.G. Cottam e O.R. Tilley (s-ibmetidoO.
2) F.A. Olívsira (a ecr submatido).
3) H. Loudon, 1990, J. ffeman Spectrose. ? f 10-4»
4) D.H. Zubarev, 19CÜ, Soviet Physicc ll&pskhi 3, 71-116.
5) W. Hayes and R. l.cvdon, 1976, "EOâttcring of Lic»>t by Cryr.tal1*.
6) Ver rcferencifcc 1(3,5 para o det^nvalvinierito tii teoria, c refísreoüi/: 2 para a defi-
nição Os (,n e prova que ^ -- R<(i .
?) L.D. Landau and G.M, Lifshitr, 1DC5, "CJuantum Mechanics"; li/60, Electrodynamics of
continues media (Pergar.ion Oxforri),
8) P.A. Dates; M.G. Cottam and 5.R.P. Smith, 1.0S0, Solid State Comn. 1P80, 33, 129-32;
1». Drenig, R, Zcyhsr and J,L. Birman, Phys. Rev. 3 £5, 4617 (1Í/7P.),
183
.IGHT SCATTERING BY SURFACE PHCNONS IK CRYSTALS -)
EUDENILSON L. ALBUQUERQUE
Departamento de Física Teórica e Experimental*Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, Brasil
Abstract
A tr.eory of inelastic light scattering by surface acoustic phononsin homogeneous crystals is presented. The Green functions aredetermined by the use of a classical linear response method andused to evaluate the Briilouin cross section. The acoustic modesare found from solutions to the acoustical-wave equation and boun-dary conditions'appropriated;. Two light-scattering mechanisms,namely the surface corrugation and bulk elasto-optic effect areanalyzed by deriving optical fields which satisfy both the acousto-optically driven wave equation and the electromagnetic boundaryconditions. No restrictions are imposed concerning the angle 07incidence of the l ight. Some representative computed Briilouinlineshapes are also presented and their features discussed.
*i. Introduction
Two different techniques of inelastic light scatteringspectroscopy have been developed for the study of acoustic phononsat the surface of opaque and transparent materials. The first one,backscattering of light from thermally excited phonons, gives in-formation about both bulk and surface displacements: the couplingmechanism between light and phonons ir.ay be due either to the elasto-optic effect [ 1-2 ] or to the presence of mechanical surface-ripples [ 3,4 j. The second technique - Brillouin scattering ofreflected light - has been used to study acousto-electrically ampli-fied bulk phonons [ 5,6 j. Here the mechanical surface grating isresponsible for the scattering [ 5 j.
In this communication we focus our attention on the for-mer technique in order to explore the use of Green functions in theproblem.
184
We consider two isotropic media distinguished by sufixesK (for 2 > 0) and K' (for Z < 0) and assumed to be in contact •along an infinite xy plane (Z = 0). The acoustic wavevectoresZ - components for waves of a given frequency W and identical wt-
1/2
vevector X - component Qx are
'[ - [<«/VL>2
'T = [ < W / V T >2 - 1/2
2 x1 - Qx
(1)
with s imi lar expressions for medium M*. Here V, and V^ are
the longitudinal and transverse ve loci t ies of the acoustic wave in
medium M.
2. Elasto-Optic Scattering
I f tiie medium K% is f a i r l y transparent, the l ight
scatter ing cross section in dominated by the coupling to the l i g h t
via the variat ion of the d ie lect r ic suscept ib i l i ty . The polar iza-
t ion V produced by the interaction between the incident l igh t
and the crystal exci tat ion in the medium is given by
PÍ . - c0 n V " Ej ." {t)
where n is the refract ive index, p is the elasto-optic tensor,
£T the e lec t r i c vetor of the incident l i g h t and ukfc * 3u k /3x* i s
kthe gradient of the displacement u .
The power spectra or correlat ion functions for the dis-
placement gradient are obtained by application of the generalised
f luctuat ion-dissipat ion theorem [ 4 ]
• ( i R/2TT) [n(W) +
» * n x - « u i j ( Q z ) ; u k i - « r z ) * » n x 1 ( 3 )
where n(W) + 1 - KgT/fiW is the Bose-Einstein thermal factor . Here
<< >> is the quantum-mechanical Green function as defined by
ZuLarev " 7 " .
185
The cross section is now obtained by the use of (3) togetherwith its usual definition [ 8 ] In order to get the form ofthe Brillouin lineshapes as shown in figure 1.
a c> at JaL
Í 21
v
Figure 1 - Light scattering cross section, elasto-op:ic nsciu-
nism. The rectangle shows the integrated area of the surface
peak of the Stoneley type.
3. Surface - Ripple Scattering
For highly absorbing materials «'(metals for example)the cross section is due to the surface - ripples induced by thedisplacement component normal to the surface. The surface -ripple amplitude is a stat ist ical quantity whose mean - squarevalue is calculated by use of the fluctuation - dissipationtheorem
< I uZ(0)QV W
« £ [ n ( W ) * l ] I « u z ( 0 ) ; u z ( 0 ) * » Q x w ( 4 )
The shape of the spectrum for this case is determinedby (4) and this is plotted as a function of the dimensionlessparameter W/VTQ
X 1n figure 2.
186
Figure 2 - L ight s c a t t e r i n g cross s e c t i o n , surface - r i p p l e mechanism.
4 . Conclusion
We have presented i n a summarized way, a theory of l i g h t
s c a t t e r i n g from two media w i th e l a s t i c i s o t r o p y . The theory takes
i n t o account the e las to - o p t i c and surface - r i p p l e mechanism in the
cross sect ion but i n t e r f e r e n c e term between these two s c a t t e r i n g
processes is not considered here [ 9 ] . U n f o r t u n a t e l l y the re are so f a r
no experimental measurements by l i g h t s c a t t e r i n g spectroscdpy t h a t can
be compared w i th our t h e o r e t i c a l p r e d i c t i o n s .
REFERENCES
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
E.L. Albuquerque, R. Loudon and D.R. T i l l ey , 0,
St . Phys. H 5297 (1979)
R. Loudon and D.R. T i l l e y , J,E.L. Albuquerque,
St . Phys
R. Loudon, Phys. Rev. LettE.L. Albuquerque, J. Phys.S. Mishra and R.Bray, PhysS. Mishra, R
Phys. C: S o l i d
Phys. C: S o l i d
J_3, 1775 (1980)40, 581 (1978)
C: Solid St. Phys. [Rev. Lett. 39, 222
, 2623
(1977)
(1980)
(7) D.N. Zubarev
Bray and M.F. Bishop, in "Latt ice Dynamics", ed.
M. Balkanski (Fiammarion, Par is , 1978) p. 334
Sov. Phys. Usp. 3, 320 (1960)
Hayes and R. Loudon, "Scattering of Light by Crysta ls" ,
New York: Wil ley (1978)
(9) E.L. Albuquerque, to be published.
187
TRANSFERÊNCIA DE MOMENTUM NUM ESPALHAMENTO
DE SUPERFÍCIE, DE BRILLOUIN
Antoine F. Khater
Instituto de Física
Universidade Federal Fluminense
Niterói - RJ - CEP 24000 - Brasil
1. INTRODUÇÃO
SÓ recentemente, passou-se a se interessar pelo estudo do espalhamen
to de luz em superfícies. As técnicas experimentais estão na dependên-
cia da fonte de radiação potente e coerente, como ocorre com o Laser.
0 espectra de superfície de Brillouin dá as informações das excitações
do bulk na vizinahnça do material fronteiriço, e, para as excitações de
superfície convenientes jl,2| . 0 espalhamento de luz nas superfícies
não obedecem às regras usuais de seleção do vetor-de-onda para o espa-
lhamento de materiais transparentes. Com mais razão, a radiação incideti
te se acopla aos outros modos, o que resulta no alargamento de opacida-
de. A teoria do espalhamento das excitações acústicas nas superfícies
de materiais opacos, de Brillouin, involve a questão do momento transfje
rido dos campos de radiação para o material quando a luz indicente
(o)., k.) é espalhada num espectra mensurável (w , k ) . 0 ponto máximo
do espectra é dado, teoricamente, na transferência de um pseudo-momen-
t£ de 2nk., por exemplo em |l|. De outra forma, é dado por 2Ín|k. en
;3{, onde n • n • ik ê o índice de refraçao complexo que caracteriza o
material opaco.
Estes resultados são extraidos de uma regra de adição dos vetores-de
onda, algumas vezes complexos f 3( . A questão sobre o que é a transfe-
rência do momento, quando a luz se espalha nas superfícies dos materia-
is opacos, tem de ser respondida, e nos leva a um exaustivo debate re-
lativamente ao momento da luz numa refraçao média |4-10J.
2. Momentum
0 momento da luz num material foi medido, mecanicamente, pelos expe_
188
ri «ehtos limítrofes [5,6j. Um ponto de partida conveniente para um es-tudo teórico é, então, a forma de uma força mecânica que age ao mstetiai quando a radiação eletromagnética se propaga nele. A única força semelhante que está consistente cosi os requisitos da relatividade espe-cial |7j i a força de volume
91 2
I . é o tensor de pressão de Maxwell. E e H são, respectivamente, os
vetores do campo elétrico e magnético.a e0 são as coordenadas cartesi-
anas. Ê convenção por n» 1 para o espaço livre.
Considere-se o material e o espaço livre ocupando as regiões s >t>
e z< 0, respectivamente. A luz é incidente no espaço livre perpendicu-
lar ã superfície do material em s • 0. Uma ves que as condições de es-
tado integram (1) para dar
(2)
As barras indicam médias de tempo. P i o momento mecânico que ê
sentido pelo material devido ã radiação. P~ (0 ) , nesta representação,
é o momento mecânico experimentado pelo material na superfície frontei
riça quando a luz exatamente entra e m t * 0 , z * 0 . A expres-
são (2) procede pois ela separa quaisquer efeitos limítrofes daqueles
que se devem ã força de volume F dentro do material.
Num material transparente, para o qual n = n, a média de tempo da
integral em (2) pode sor avaliada us ando-se (1), e corresponde a zero.
P (0 ), contudo, não corresponde a zero. A polêmica teorética fornece
resultados diferentes para o momento da luz num material transparente
U! . Por outro lado, as experiências, consistentemente, produzem re-
sultados análogos |5,6,8|. Estas experiências são, significativamente,
experiências limítrofes, um fato já comentado em |4| . Parece razoável
por isso identificar P (0 ) de (2) com o resultado das experiências
P (0+) - nki (3)
Qualquer troca de energia-momento entre os campos de radiação e o
material devem satisfazer aos requisitos de conservação da energia to-
tal e do momento total em todos os sistemas de referências inerciais.
Isto conduz, em materiais transparentes, ã fórmula de Abraham (E x H)/
4TTC para a densidade do momento, melhor que a fórmula de Minkowski
189
(D x £)/4?c '9j. Em Materiais opacos: (i) E e H, melhor qua D t l são
as variáveis de campo tosadas para interagira* coei as variáveis dinâ-
micas do Material, e alia disso (ii) qualquer andança de energia-momen
to entre os campos e o material deven, ainda, satisfaser aos requisi-
tos supra |9|. os quais, novamente, conduzem a um tensor energia-momen
to simétrico, (i) e (ii) implicam em que a fórmula de Abraham permane-
ce a fórmula apropriada para a densidade do momento cm materiais opa-
cos, assim como nos metais) 101. A única maneira pela qual este resul-
tado pode ser consistente com a representação do momento mecânico em
(2) i supor-sc que (2) se aplica formalmente para materiais transpa-
rentes e opacos, semelhantemente, mas que somente a variação de
(f_ x H)/4*c precisa de ser considerada para avaliar a troca energia-
momento entre os campos e o material.
A média de tempo da integral em (2), a&ora, é calculada para um ma-
terial opaco no qual a lus monocromática incidente é completamente ab-
sorvida. 0 resultado pode ser grafado usando-se (3) como
2k2p « (n ?.*_.) k (4)
(1 *H)-0 a subscrito i 'abandonado para a incidência perpendicular.
3. Espalhamento de Superfície de Brilloiun
Suponha-se que p~ caracteriza um estado excitado |p,0,0> para o raa-
eerial, e suponha-se que no espalhamento de Brillouin este estado de-
cai para outro |0,q, k >. As quantidades £ e rj* indicam no material o
rooento da excitação acústica e d*t luz espalhada, respectivamente. 0
espalhamento da Hamiltoniana numa profundidade z no material pode ser
.r: rafada como
H(z) - Eg ( l p ) E£ exp(-Kfc.z) (5)
Ej e E sao as amplitudes dos campos elétricos incidentes e espalha-
dos. E s é homogêneo para z> 0. P i a n-ézima componente da polariza-
ção do material.
A seção eficaz total de espalhamento e
r* -I d z (A Itn I Z- i<nk||,ai,o!ll|p,O,r - 2
a - Idz (A Itn I Z- i<nk||,ai,o!ll|p,O,O> z J*) (6)
A é uma constante apropriada. 0 princípio de conservação fornece
Qj - ? • nkgZ • qZ (7)
ao longo do eixo z, onde • determina as duas maneiras possíveis da
190
criação de fónon (aniquilamento) nos processos Stokes (AntiStokes).
Para materiais opacos, para os quais o mecanismo de espalhamento
elasto-optico ê dominante, o espalhamento diferencial da seção-crusa-
da í obtido de (6) e apropria H |3| na fórmula
d2o7dQ du - F K ( S 2 • 4K 2 • X2)/( (s2 - 4r2 - X2) • 1 6 s V )(8)
onde i • p t ri, i I • q /k.. F ê uma constante da ordem de magnitude
de f em 3 . 0 ponto auximo X ocorre em (8) quando
X^ « - (s2 • 4 K 2 ) • 2s (s2 + 4 K 2 ) 1 / 2 (9)
Para materiais opacos onde K<T\ e s 2r), (9) atinge uma posição má-2 2 2
xima XJSS 2nd -X ) onde X- (ic/2n ) . A discrepância entre este %m e
2n em |l| quando se mede a velocidade do som em materiais opacos é
da ordem de uma pequena percentage* e, assim, pode servir como um tes-
te para a teoria.
Referências
1. J.R. Sandercock: Solid St. Conmun. 28, 547 (1978)
2. R. Loudon: Proceedings of the Sergio Porto Memorial Svaposium(1980)
3. A. Dervisch e R. Loudon: J. Phys. C9, L669 (1976)
4. Sir R. Peierls: Proc. Roy. Soe. A347, 475 (1976)
5. R.V. Jones e J.C.S. Richards: Proc. Roy. Soe. A221, 480 (1954)
6. A. Ashkio e M. Dziedzic: Phys. Rev. Lett. 30, 139 (1973)
7. W.K.H. Panofsky e M. Phillips: "Classical Electricity and Magnet-
ism" pp. 191, Addison-Wesley (1955)
8. R.V. Jones e B. Leslie: Proc. Roy. Soe. A360, 347 (1978)
9. M.G. Burt e Sir R. Pieirls: Proc. Roy. Soe. A333, 149 (1973)
10. L.D. Landau e E.M. Lifshitz: Electrodynamics of Continuous Media",
pp. 242, Perganon (1975)
191
EFECTOS DEL CAMPO LOCAL EN LA REFLECTANCIA DE MONOCAPAS
ABSORBIDAS SOBRE SUSTRATOS CON DISPERSION ESPACIAL
Rubén G. Barrera y Ronald Fuchs*
Instituto de Física. UNAM. México 20, D.F.
Amithaba Bagchi
Xerox Corporation. Webster, N. Y. USA.
El efecto dei campo local en Ia reflectancia
diferencial de monocapas absorbidas débilmente sobre un sus_
trato metálico ha sido estudiada ' dentro de un nodelo clá-
sico y se han presentado resultados de Ar sobre Al a dos
coberturas distintas que indican Ia importância dei campo
local en dichos estúdios ópticos.
En ei presente trabajo se incluye ahora ei
efecto de la dispersion espacial dei sustrato metálico.
Dichos cálculos se realizan con el modelo semi-clásico de
barrera infinita introducido por Fuchs y Kliewer y toman
do para ei metal una aproximacién hidrodinámica a Ia fun-
ción dieléctrica. Se comparan los resultados de Ia disper,
sión espacial con el modelo local clásico para Ar sobre Al.
* Permanent address: Iowa State University, U.S.A.
1.. A. Bagchi, R. G. Barrera, B. Dasgupta, Phys. Rev.Lett. 4£, 1475 (1980)
2. K. L. Kliewer, R. Fuchs. Phys. Rev. 172., 607 (1968)
193
PROPIEDADES ÓPTICAS DE SISTEMAS CUASI-BIDIMENSIONALES
Luis Mochán y Rubén G. BarreraInstituto de Física. UNAM. México 20, D. F.
Las propiedades ópticas de sistenas cuasi-
bidimensionales han despertado interés recientenente. Algu-
nos ejemplos de estos sistenas son electrones atrapados en
hélio líquido» Ia capa de inversion en una interfase entre
dos nedios y Ias capas de inversion y acunulación en estruç_
turas MOS. Los experimentos realizados en estos sistenas
se interpretan usualmente en térninos de funciones respues-
ta locales. Para evaluar Ia importância de los efectos no
locales sobre Ias propiedades ópticas, en este trabajo ob-
tenenos fórmulas muy generales para Ias amplitudes de re-
flexion r y r de un sistema cuasi-bidimensional en tér-P s
minos de promedios de sus funciones respuesta corriente-T <£ -campo eléctrico ( j • * E ) y corriente-desplazamiento eléc
• * «•• - •
tricô ( j • S D ) . Luego aplicamos nuestros resultados a
un modelo microscópico sencillo cuyos parâmetros fueron
ajustados a una capa de inversion y a una monocapa metálica
para comparar los cálculos de Ia reflectancia, los coefi-
cientes elipsometricôs y ei campo eléctrico usando las fun
ciones respuesta no locales con los cálculos realizados con
varias aproximaciones locales derivadas dei mismo hamilto-
niano.
S E S S Ã O D
DISPOSITIVOS E INSTRUMENTAÇÃO
1*7
SISTEMA PARA ANALiSIS MULTIPLE ^
Dí: SUPERFICIES EX £L IFUMAM _ ^ '
A. Oliver, F. Mercado y L. Cota
Instituto de íísien - UNAM
Apartado Postal 20-364
Mexico 20, I). F.
• R E S U M H N
E! estudic de Ias propiedades físicas de las superficies ha
conducido a Ia necesidad de combinar varias técnicas espectros^
cópicas sensiblcs a la superficie "in situ".
Para lograr Io anterior, se ha instalado una câmara de pruebas
con nuiltiplicidad de técnicas en Ia que se utilizan iones, fo-
tones y electrones para estudiar Ia superficie.
Tanto los problemas que motivaron este enfoque como cl arreglo
experimental para atacarios, se discuten en cierto detalle.
INTRODUCCIOX
El propósito de esta contribución es presentar ei en-
foque tomado en ei IFUNAM para emprender ei estúdio de Ias pro_
piedades fisicoquímicas relacionadas con los procesos de difu-
sion entre películas delgadas, oxidación, danos por radiaciôn
y propiedades de partículas metálicas pequcftas. Se pondrá en-
fasis on el arreglo experimental discftado para buscar solucío-^ QPpouulo
nos a estos problemas. f
CARACTF.RIZACION DE SUPERFICIES
Como Io ha scnalr.dó Duke (1972), cualquicr proyccto
relacionado con oi estúdio de Ias propiedades de una superfí-
cie sólida dc-K' contemplar Ias sípuientes cuestiones:
a) Quí tipo üo átomos c.-ítiín presentes on la superficie, i.e.,
lü «.'.vüposición química de Ia superfície.
b) Cuál cs cl arreglo geométrico de los átomos de Ia superfi
CJC, i.e., la cristalografia de Ia superficie y su rela-
ci6n con la cristalografia tridimensional dei sólido.
c) Cual es ei estado de raovimiento de los ? contos sobre Ia su
períicie, i.e., estados vibracionalcs y difusión en Ia
superfície.
d) Quê tipo de compuestos químicos se pueden fomar en Ia su
perficie como función de parâmetros externos, i.e., la es_
trectura electTÓnica de Ia superficie.
Para dar respuestas adecuadas a los puntos anterio-
res, Ia combinación de técnicas espectroscópicis debe reaii-
zarse cn Ia mis ma muestra y bajo Ias mi sinas condiciones de ul
tra alto vacío (10* °torr).
En nuestro caso particular, se han integrado, en
una ir.isma câmara de anal is is, las técnicas conocídas como:
RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy), LÊED (Low Ener-
gy Electron Diffraction), XPS (X-Ray Photo-electron Spcctros-
copy). UPS (Ultra-Violet Photo-electron Spectroscopy) and AHS
(Auger Electron Spectroscopy), en una primera etapa, con la
posibilidad de 3íiadir SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy),
TDS (Thermal Stimulated Desorption) y ESD (Electron Stimula-
ted Pesovption), en una segunda etapa.
Resulta de nuestro particular ínterés combinar RBS
con las otras técnicas más centimes en física de superficies,
ya que se puedo obtener información respecto a la compostcióii
química de película? delgadas sob-e un sustrato,. hnsta profun
didndcs de varias micras, Io que puede ser comparado con los
perfiles ile composición que se obtienen áo Ia combinnción de
AI1S y boiuiiardoo con iones de arpón.
DlSlv0SITIY0 EXPERIMENTAL
Sc ha discnado un;i câmara de anâlisis con entradas para
ias técnicas ante? menciona^;; y que se encuentra conectada a un
acelerador Van de Graaff, qu*» proporciona pretones y partículas
alfa con energias de hasta 1 McV. La concxi6n se realiza median-
te una linea de acero inoxittahic con un sistema ác bombeo diferen
ciai que se muestra en Ia Fiç. 1 y que cuenta con medidores de va
ciõ, dedos frios, coliir,ador«ç, integradores òe corriente de ha- y
monitore visual.
L1J\ T " U i. ._..-• •; ,i «- _. -. s
—AT---
Fig. 1. Línca de acero inoxidable que conecta el Van de Craaff
con la Câmara de An.il is is.
El bombeo diferencial se realiza a través de un orifi-
cio de 1 mm. de diâmetro, por donde penetra el haz. La region
de lc línea que se conecta con la câmara, se encuentra aislada
del resto de Ia línca por válvulas electroneumáticas de alto va
ció y se bomb ca con una bomb:i turbomolccular de 120 1t/seg.
200
I— tlitt» t*~3l
_QbI !
Crfc
1
Fig. 2. Acercamicnto dc la region de ultra alto vaclo dc la Iftea,
Se indican el sistema de vacío y las válvulas de aisla-
aiento.
La Cáaara de Análisis se muestra en la Fig. 3 en
fit *tü a i
I »
f*t frtt-ii
rt«it*
rm *4
Fig. 3. Diagrnma que rauestra una vista desde arriba de Ia Câmara
de Análisis.
una vista desde arriba. Sc trata dc una câmara de acero inoxida-
ble 3C4 con 17 necesos construída por Physical Electronics Indus*
tries Inc. Las características «ás importantes son las siguicntcs:
1) La entrada 15 acomoda ei Annlízador Cilíndrico dc electro-
201
ncs con un sistema de doblc paso que permite realizar AES,
XPS y UPS. Contienc ademâs un canon de clectroncs coaxial
con el eje del cilindro.
2) La entrada 16 contiene el portamuestras. Se trata de un
sistema con iaovimientos X, Y, Z, rotación de 3óü° y un mo-
vimiento más respecto ai plano de incidência. Contiene un
sistema calefactor hasta 1200°C y puede ser refrigerado
hasta Nitrógeno Líquido.
3) La entrada 4 contiene ai sistema de difracción de electro-
nes lentos (LEED) con un cafiôn de electrones de baja ener-
gia coaxial.
4) La entrada 1 contiene ei cafión de iones de argõn para ei
bombardeo y erosion de la muestra, ya sea para limpiar Ia
nuestra o para ei anal is is Auger en profundidad.
5) La entrada 2 contiene la fuente UV que es una lámpara de
descarga bombeada diferencialmente. Al utilizarse con
He, se obtienen Ias líneas He I y He II.
6) La entrada 12 es para Ia fuente de rayos X.
7) La entrada 9 se utilizará para Ia conexión con el Van de
Graaff.
8) La entrada 13 contiene ai detector de estado sólido que
se utiliza cn Ia técnica RBS y se encuentra a 90° de Ia
entrada 9. Este detector debe girar con respecto a Ia
muestra cn un plano que contiene a Ia muestra y ai haz in.
cídente, (Fig. 4).
202
Fig. 4. Esquema que indica ei movimiento de giro del detector para
RBS.
Esta Câmara posee su propio sistema de vacío que consiste
en bombas de adsorciôn, bomba iónica de 225 1t/\cg y una bomba de
sublimación de Titânio. Se cuenta también con una válvula para Ia
admisión de gases en ei sistema.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen las muchas ideas proporcionadas
en muchas hoi-a., de discusión por F. Garcia-Santibafiez, E. Zironi,
A. Barragán y E. Pérez-Zavala.
BIBLIOGRAFIA
DÜKT; C. B., 1972. LEED: Surface Structure of Solids. Vol. 2
Edited by L. LaznicVa (Praga).
CZANPIiRNA A. W. (Editor). 1975. Methods of Surface Analysis,
Vol. 1, niscvicr, Amsterdam.
KAMINSKY M. and OAS S.K., 1976. Scientific «rod Industrial
Applications of small Accelerators. North Texas Stntc University.
203 \¡
CONTRIBUCIÓN AL ANÁLISIS CUANTITATIVO SUPERFICIAL MEDIANTE XPS
Cristina OVIEDO de GONZALEZ* y Eduardo GARCIA**
RESUMEN ^
La técnica de espesctroscopía electrónica mediante RayosX (XPS) se aplica desde hace unos veinte años al análisis desuperficies. Su gran sensibilidad superficial, solo igualadapor la espectroscoía de electrones Auges, la convierten en unaherramienta única para estudios de corrosión, oxidación, fri-cción y lubricación, catálisis, recubrimientos superficiales ocontaminación•
Es posible efectuar en forma inmediata, mediante la tomrde un espectro extendido, el análisis de todos los elementos presentes en superficie, en concentración superior al 51. Tambiénpueden efectuarse compaciones de picos y obtener así un análi-sis semicuantitativo.
Sobre la posibilidad de realizar análisis cuantitativosmediante XPS, existían dudas hasta hace pocos años. Considera -ciones sobre el estado de rugosidad superficial y de contaminación de las muestras y la gran influencia del scattering ine-lástico de los fotoelectrones y de los electrones secundarios enel fondo,hacían dudar de la posibilidad de análisis con erroresmenores que el 30% (1).
Numerosos autores de diverses laboratorios (2,3,4,5)han dedicado gran esfuerzo a optimizar los valores de paráme-tros como la sección eficaz de fotoionización, o, o el caminolibre medio de los fotoelectrones, A, para ajustar los cálculoscuantitativos.
CALCULO CUANTITATIVO
El método de primeros principios es el que relaciona lasintensidades medidas con propiedades intrínsecas del elemento amedir y con parámetros del instrumental. Suponiendo una muestrahomogénea y policristalina, la intensidad del pico XPS representativb de un nivel interior X del elemento A, la (Ea> es fun-ción de:
Xa- ÍEa'X) * *rx Na "ta(hv 'X) F{9>*>M W T(E¿
Donde:
E » Energía cinética de los fotoelectrones.
I * Intensidad de la radiación x incidente.XA
* Comisión de Investigaciones Científicas de la Peía, de Bueno? Aires,ARGENTINA.
** Comisión Nacional de Energía Atómica, ARGENTINA.
204
tã. *hv»x* * Sección eficaz de fotoionizaciõn para el nivel X y
la energia incidente b .
N = Número de átomos por unidad de volumen del elemento A.
<T« (hv,X) « Sección eficaz de f otoioni zaciõn para el nivel X yla energia incidente.
P * Factor ãe asimetría angular; es el ángulo entre los foto-nes incidentes y los fotoelectrones eyectados.
T(E.) « Transmisión del analizador.
G » Factor geométrico que depende del equipo y que incluye elángulo sólido de entrada al analizador.
Combinando F con ¿L se obtiene la sección eficaz parcialque tiene en cuenta la distribución angular de los fotoelectro-nes y que figurará en los cálculos.
La transmisión del analizador es función, en algunos equi-pos, de la energía cinética de los fotoelectrones que recibe.Enel caso de que aumentase, se le suele asignar una variación li_neal con B . Este efecto tiende a producir una subestimaciónde los picos con menor energía cinética. Es necesario corregirlas medidas de las áreas teniendo en cuenta este factor. Otrofactor que depende de la energía E c es el camino libre mediorecorrido por los fotoelectrones. Determinaciones experimenta-les permiten asignar una proporcionalidad de X con Eç»5, parala mayoría de los elementos, en el rango de energías de interésen XPS.
Adicionando un termino que tiene en cuenta la contamina-ción superficial de la muestra, la expresión final de la reladon de intensidades entre dos elementos es:
0,5+0,2 _0 5Ia N <T E a -c E ü/!>
• N. a s • ' • ' '— — - • • • • i
[b Nb \ ~b
El objeto de este trabajo fue poner a punto una formula -ciÓn para efectuar análisis superficiales cuantitativos mediante espectros XPS obtenidos con un equipo VACUUM GENERATOR ESCÃ3, recientemente instalado en nuestro laboratorio. Luego de determinar el valor de N para cada uno de los elementos presentesen la muestra, se relacionan estos valores para obtener la concentración porcentual relativa de los mismos. La expresión uti-lizada finalmente es:
INCI % « — x 100
I ,I NI
205
MEDICIONES EXPERIMENTALES
Con el objeto de comprobai la validez de la formulacióny ajustar parámetros experimentales para minimizar errores, seeligieron compuestos de dos elementos, de estequiometría cono-cida. ZrO2 , TiO2, SiO2 -
ZrO2 El Zr, de pureza 99.98, fue oxidado en una termobalanzaCahn 100 en atmósfera de 0, a presión atmosférica y a600 C. Los espectros XPs se obtuvieron usando radiación incidente Mgk . No se efectuó corrección de los satéli—"tes K a 3 „ dado
2 que los espectros estrechos de cada ele
mentó no incluían dichos satélites. El ángulo 6 es de 90en nuestro equino. Las condiciones de acío fueron del orden de 3 x 10"*" torr en la cámara del espectrómetro. Previo a la toma de los espectros se efectuaron barridos coniones de A+ hasta reducir el pico Is del C, principal contaminante, a una cantidad despreciable.Mediante la utili-zación de un espectro de Au evaporado in situ, se determinaron la función trabajo y el nivel de Fermi. Las consideraciones experimentales anteriores se aplicaron tambiénal efectuar los análisis de TiO2 y de SÍO2 .
La figura 1 muestra el espectro amplio del ZrO2 . Los pieos de Zr seleccionados fueron los 3d, con mayor seccióneficaz. La posición de los picos de ambos elementos anali.zados está suficientemente alejada para impedir solapa -mientos o influencia de satélites. En el caso del 0 se e-ligió al pico ls.
Las concentraciones porcentuales de 0 y Zr obtenidas aplicando (1) con c = 14,3 se presentan en la Tabla 1 columas1 y 2. El promedio de las mediciones de una composiciónde 26,301 de Zr y 73,70% de 0, lo que implica un aparta -miento del 15,83% de la composición estequiométrica. Losvalores en defecto del Zr pueden atribuir se a dos facto-res. Se trata de un elemento de transición en que las perdidas por Shakeup/off, no bien conocidas, son importante^.Por otro lado, durante los barridos con argón se produceabsorción de 0 dado que se disminuye el vacio en la cáma-ra del espectómetro a 10"6 torr. La adición de un purifi-cador al equipo evitará este problema.
Adicionalmente se efectuaron determinaciones utilizandoel pico 3P 1/2. En este caso se utilizo el valor de (T ca Lculado por Scofield (2) . Los valores de concentraciones """obtenidos figuran en las columnas 3,4,5 y 6. En las co -lumnas 3 y 4 se integro el área del pico en un rango de7eV alrededor del máximo y en las 5 y 6 se tomaron lOeV.Los apartamientos respectivos de la estequiometría son de8% y 4,5%.
SiO? En este caso se analizaron las intensidades de los picos2P del Si y Is del 0. Nuevamente se aprecia, columna 7 y8 de la tabla I, un corrimiento del 12% en el'misino'sentido, respecto a los valores esperados. El problema' dé laadsorción de 0 durante las mediciones también se eviden-cia para el Si.
206
TiO2 En este caso se eligieron los picos ls del O y 3P del Ti.Se trata este último de un elemento de transición dondelas perdidas por shakeup son muy importantes por lo quese eligió un pico menos intenso. Las concentraciones de-terminadas figuran en la Tabla I, columnas 9 y 10.Una veamás es evidente el mismo corrimiento respecto a la este -quiometría. El apartamiento porcentual es del 16% aproxi-damente.
Dado que en todas las muestras se observo un corrimientosistemático en el mismo sentido* se analizó la influencia delDarámetro C. Se comprobó que con c*0, o sea eliminando el terralno correctivo por contaminación, los resultados mejoraban* reduciéndose el error del 16,37% al 13,2%. Dado que es inevitable ~la contaminación de muestras manipuleadas al aire, es inevita *ble que este termino no debe desaparecer. Sin embargo, en nues-tro caso, en que las muestras fueron limpiadas in-situ, es pos¿ble minimizar la influencia de la contaminación en los cálculos.
Finalmente puede atribuirse parte del desajuste en los resultados a la dificultad de establecer con exactitud los llmltes entre los cuales integrar el área de los picos y al valorde las secciones eficaces utilizado en cada caso, determinado ,según sus autores (6) con un 12% de error en promedio.
CONCLUSIONES
Es factible efectuar análisis cuantitativos superficialesmediante XPS, utilizando la expresión (1), con errores del or-den del 12%.
Si la muestra es homogénea y la distribución superficiales representativa de la composición en volumen, es posible conocer también esta mediante los cálculos anteriores. ~~
Las muestras deben estar limpias y las condiciones de vacío en la cámara del espectrómetro deban ser muy buenas paraevitar la contaminación durante la experiencia.
La selección de los picos a comparar debe hacerse teniejído en cuenta que no estén demasiado cerca para que los respect.!vos satélites o "colas" no influyan en la intensidad del otropico. Tampoco deben estar tan alejados en su posición en ener-gías como para que sufran la influencia de los términos quedependen de la energía cinética de los fotoelectrones en formadesigual. Se cometen menores errores utilizando los picos demayor energía cinética en los que la influencia de la contami-nación es menor.
En los elementos de transición la influencia de los proceeos intrínsecos es grande, por lo que conviene utilizar lospicos 3p y no los 2p.
REFERENCIAS
(1) C.K. JORGENSEN and H. BERTHOU. FARO. DISC. CHEM, SOC. 54,(1973), 269.
(2) J.H.SCOFIELD. J.Electron. Spectry. 8, (1976), 129.(3) P. CADMAN, S. EVANS, J. SCOTT and J.THOMAS. J. Chem. Soc.
Fard. Trans II, 71, (1975 a ) .
(4) S. EVANS, R. PRITCHARD and J. THOMAS. J.Phys. C. SolidState Phys., Vcl 10, (1977), 2483.
(5) C.J. POWELL. Surf. Sei. 44, (1974), 29(6) S. EVAííS, R. PRITCHARD and J. Thomas. J. Electron.
Spectry., 14, (1978), 341.
AGRADECIKIESTOS
Los autores agradecen al Lie. HILD y al señor GERACI porsu colaboración en la obtención de los espectros ESCA y la Lie.A. DENIS por las muestras de Zr oxidadas.
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209
EFECTO DE CAPA INTBRFACIAL EN OKA CELDA SOLAR DE
HETEROUNIOX POLICRISTALINA (n-CdS/p-CdTe)
MAHARAJ S. TOMAR
Depto. de Física, Univ. Simon Bolivar
Caracas - 1080A, Venezuela
RESUMEN
Influencia de una c-ipa interfacial adecuada entre
un metal y semiconductor es bien entendida en celdas solares
de tipo M-I-S (Metal-lrisuiador-Seiri conductor) - Algunas obser
vaciones sobre estructuras de tipo Serei nonductor-Insulador -
Semiconductor (S-I-S) también fue estudiada en arios recien-
tes para semiconductores rr.onooristal.inos. En este trabajo,
hemos observado nas o menos el mismo tipo de efecto para se
miconductor poli cristalino (en forma de películas delgadas).
Para una capa interfacial de oxido en una heterounión
n-CdS/o-Cd7e de espesor en rango òe 30 A, aumenta el circuito
de voltaje de circuito abierto de esta celda. ílemos estudia-
do este efecto via característica I-V del dispositivo. Para
una capa interfacial de espesor >. 100 A la celda acr.ua en
otra manera, posiblemente por una barrera mayor sobre inter-
face que reduce el flujo de corriente.
210
INTRODUCCIÓN
Las Celdas Solares tipo M-S (Metal-Semiconductor)tienen hasta cierto grado una capa interfacial de oxido nativo de semiconductor y las estructuras M-I-S (Metal-Insulador-Semiconductor).fueron estudiado en años recientes para * cel-das de Si y GaAs rcnocri stall no. La capa insulador interfa -cial tiene ciertas ventajas ' en una celda de tipo M-I-S,por ejemplo, esta capa puede: 1) contrai de transporte 2)campo eléctrico en región de interface mejorada 3) introdu-ce cargas fijas y 4) puede influenciar el nucleación y cre-cimiento la capa de contacto metálico. Con este configura -don (MIS) celdas de Si (monozristalina) con rendimiento de
18% una celda de GaAs con rendimiento de 15% fueron reporta-(3,4)
Esta capa interfacial de insulador de espesor ade -cuada (¿ 20 A) también es efectivos en una configuración detipo S-I-S (Semiconductor-lnsulador-Semiconductor) y celdascon Si (monocristalina) y oxido de Indio y estaño (ITO) conrendimiento de 14% fue reportada .
RESULTADOS Er. trabajo actual hemos estudiado el efecto decapa interfacial en una hetero-un.'T n-CdS/p-CdTe
en forma policristalina. El p-CdTe fue depositada sobre unsustrato de cobre cubierto por Zn. Temperatura del sustratodurante deposición fue 300°C para obtener mejor adheción yobtener granos de dimensión mayor de ly.
Capa de oxido fue formada introduciendo el O.¿ en lacampana de vacio y callentando el sustrato (donde hay p-CÓTe)hasta una temperatura 350°C - 400°C durante un tiempo adecúada. Sobre este capa de oxido una capa de nCdS fue depositadapor evaporación térmica en vacio (10 Tor). Para obtenerCdS de resistividad en rango de 2fl cm, hemos co-eveporado 21de Indio por una fuente independiente. Esta estructura tipo(p-CdTe - Insulador - n-CdTe) fue estudiada en obscuridad y
211
también en Luz en configuración "BACKKALL.1 . Ei iluminador
fue una lampara de tungstano (79inW/cm2). Fi ; (1-3) demues -
tra respectivamente las mediciones de curva ae corriente-vo^L
taje (I-V) con una heterounión n -CdS/p-CdTe, N-CdS - Insula-
dor U 20A) - p- CdTe y n-CdS - Insulador U100À) - pCdTe.
Las condiciones del experimento fueron las mismas pero capais
de oxido fueron preparadas con calentamiento y cantidad de 0 2
adecuada.
Estas mediciones (Fig. 1-3; indican que con una ca-
pa interfacial en heterounión p.CuTe/ri-CdS, efecta considera
blemente. Con capa interfacial de espesor pequena (<20À) el
voltaje de circuito abierto (Vcc) aumenta y cuando esta capa
es de espesor mayor (>.100Á) , Voc y factor de curvi red1 ios.A;;.
mentó de J (densidad de corriente) no oata claro sn -ostesemomento y hay necesidad de investigación excersivo ^o
ta configuración es comparativamente nueva en hetero-unicne?
donde existen otros factores como tamaño de grano,resistivi-
dad y perdida de radiación, etc. en este tipo de celdas. En
celda de CdS/CU2S la capa fina interfacial de oxido, también
sirve para hacer pasivación de superficie de CdS policrista-
lina, cuando estas celdas fu¿ran proparadas por reacción en
estado solido
Agradecimiento
Yo agradezco al Conato Organizador áex CLAF por el
patrocinio de mi estadia en Rio de Janeiro para asistir este
Coloquio.
REFERENCIAS
1) S.J. Fonash, J. Appl. Pnye. 46, Í2&6 a 9 75)
2) M.A. Green, F.D. King and J. Phewchun; Solid StateElectronics 17, 551 (1974).
3) M.A. Green et al, Proceedings Intl. Conf. Solid StateDevices, 27-29 Aug. (1979), Tokio, Japan, J. Appl. Phys.(Supl. - 19), (1980).
4) R. Stirn and Y.C.M. Yeh, Appl. Phys. Lett. r¿, 0 5 (1975)
5) R. Singh, et al; IEEE Elect. Divice Letters, Aug. (1980).
6) M.S. Tomar y F.J. García, Japn. J. Appl. Phys.(Supl.-119) ,567(1980).
212
Figura 1
Figrra 2
213
ABSORCIÓN DE ELECTRONES DEPENDIENTE DEL SPIN EN METALES
J. S. Helaan
Departaaento de Física, Centro de Inestigación del IPN - México
Siegaenn, Pierce y Celotta1 hallaron que la corriente colectada
por un Material ferroasgnético colocado frente a un has de electrones
depende de la orientación relativa de la polarización de spin del has
incidente con respecto a la Magnetización superficial. A ciertas ener-
gías particulares solaventé los electrones con spin paralelo o antipa-
ralelo contribuyen a la corriente del blanco. Esta absorción dependien
te del spin es causada por la influencia de la interacción de interés»
bio sobre el scattering elástico2.
Absorción selectiva taabicn ocurre debido a la interacción spin
* órbita en setales nomales cuando la polarización de spin del has de
electrones tiene componente normal al plano incidente. Esto fue inves-
tigado por Celotta, Pierse, Siegnann y Unguris en W(100)3 y por Erbu—
dak y Mui ler en Au(110>*.
En estos efec'os se basan los nuevos detectores de polarización
de spin de electrones de baja energía que son 100 veces más eficientes
que los detectores convencionales de Mott.
1 - H. C. SiegBann, D. T, Pierce y R. J. Celotta, a ser publicado.
2 - X. I. Saldan* y J. 8. Hainan, Phys Rev. B 16, 4978 (1977).
3 - R. J. Celotta, D. T. Pierce, H. C. Siegmann y J. Unguris, a ser publicsdo. . ""
U - M. Erbudsk y M. Muller, a ser publicado.
215
AJUSTES MATEMÁTICOS A ESPECTROS E S C A
Javier TejedaDivision de Fisicoquímica de Superficies IBP,Instituto Mexicano del PetróleoApdo. Postal 14-805México 14, D, F.
Una de las características de los espectros ESCA es ?
que diversos grados de oxidación o diversos medio ambien*
tes producen distintos corrimientos en el espectro de un
elemento. Cuando en una nuestra se presenta un elemento en
diversos estados, frecuentemente es necesario efectuar una
separación matemática antes de poder identificarlos y cuan
tificarios.
Como no existe un método matemático o un criterio que
garantice la unicidad del ajuste, se han llegado a repor-
tar dos ajustes distintos de los mismos datos experimenta-
les, y esto genera falta de credibilidad en cualquier aju¿
te. En este trabajo presentamos los resultados obtenidos
al utilizar un método de búsqueda directa (Simplex), y defi-
nimos un parámetro que permite cuantíficar la calidad de
un ajuste. Se resalta la importancia de obtener buenos ex-
pect ros experimentales y se dan algunos criterios que nos
permiten aumentar la confiabilidad de un ajuste.
\J21?
DETETOR PROPORCIONAL Ml'LTIFILAR PARA ESTUDOS SDSSBAUER DE SUPERFÍCIES
Jeanne M. Rousselet Contar, Bernard Marechal, Sidney A. da Silva e
F. de Souza Barros-Xnstituto de Fisica-UFRJ-219«1-Rio de Janeiro - RJ
A determinação de espectros Mossbauer pela deteção da radia_
çio retroespalhada tem sido aplicada cota sucesso, para investigar super
flcie de sólidos, estes estudos permitem analisar certas propriedades
dos materiais, especificas is camadas superficiais de 50 a 3000
angstrons. Una análise através da radiação gama ou de raios-x atinge ca
uadas raais profundas.
Era nosso laboratório, estaaos empenhados no projeto e cons-
trução de um detetor proporcional cota as seguintes características básl
cas : a) Permitir a deteção de elétrons de conversão ou de radiação ga-
na ; b) Versátil no sentido de permitir a análise de amostras, com
formas que atendas aos interesses de laboratórios metalúrgicos; c) Alço
poder de discriminação de elétrons na faixa de energia de 5,6 a 7,3 Kev.
0 dispositivo está baseado no principio de detetores prepor_(2)cionais multifilares " . 0 protótipo,com volume de deteção caracteriza^
do por um diâmetro de iQcia e profundidade maxima de l,5ctn, possui um
plano anõdico constituído por 50 fios de liga tungstenio-ouro, com
20 micra de diâmetro, espaçados de 2 milímetros. 0 piano catõdico, com
o mesmo número de fios, fica entre a amostra e o plano anódico. Esta
disposição foi adotada para maximizar a uniformidade áo campo elétrico.
0 gás para a deteção de elétrons é o hélio com 10Z de metano e para a
deteção de raios gama é o argonio com 10% de metano, já comercializado
nu pais. Valores relacionados com o poder de resolução, ein função das
características do gás de deteção e ria distância entre os planos, serão
apresentados.
(1) "Oxidation study of Iron by Mossbauer Conversion Electron and Ray
Scattering" - A. Sette Câmara e W. Keune, Corrosion Science, 1975,
vol. 15, pp. 441 a 453.
(2) "Conversion Electron Mossbauer Studies of Compounds containing Iron"
- Frank J. Berry, Transition Met. Chem., 1979, vol. 4, pp. 209 a
218.
RESUMOS DE TRABALHOS NÃO APRESENTADOS
1/221
TEORIA OE RESISTÊNCIA DE KAPITZA
Antoine F. Khater
Instituto de Física
Universidade Federal Fluminense*
RESUMO
Uma teoria ê apresentada que explica quantitativamen-
te a resistcrcia de Kapitza, medida entre hélio líquido e só
lido. 0 espilhamento de fônons numa interface rugosa ê estu
dada. Os fônons transversais de volume excitam uma flexiodas
iregularidades dessa superfície. Isto gera fônons bidimensio
nais na primeira camada adsorvida de átomos de hélio. O fiu
xo de energia térmica através de interface é calculado, e es
tá de acordo com os resultados experimentais. A teoria expli
ca outros aspectos do problema.
* Caixa Postal 296, Niterói - RJ
BRASIL
223 \J
TEORIA DE ESPALHAMENTO BRILLOUIN POR FLEXÃO EM SUPERFICIES
RUGOSAS
Antoine P. Khater
Instituto de FísicaUniversidade Federal Fluminense*
RESUMO
Calcula-se o espectro Brillouin para luz espalhada porpertubaçãoes mecânicas que são ativadas termicamente por fô-nons de volume transversais em irregularidades de uma super-fície solida rugosa. A teoria mostra um bom acordo qualitativo com os espectros medidos, e prediz um pico que não é umalinha de Rayleigh.
* Caixa Postal 296, Niterói - RJBRASIL
225
ESTUDOS NA HETEROOUNÇJfo CdS/Cu2S
Peulo Garcia do Souzo,UNICAflP S.P. Brasil, (•)
Utilizando ume heterojunçao Sulfato do Cada)io(n),
Sulfato do Cobro(p) forem feitas aa medidas optoalltricaa
afim do detetor a conversão fotovoltaica do dispositivo.
Inicialmente medimos a caractaristica I x V da
fotodlodo,omde oe observe o comportamento linecr da corren
to do curto circuito ocm o eumento da potência incidente.
A oficiência quantica de conversco,quü roproson»
to o numero do elétrons que passem no circuito oxtarno por
foton incidente,em função do comprimento Js onda da .radia-
ção e moetrada na figuro 1»
0 comportamento quase linear da característica I
x V,indicativo da alta resistência em serie do dispositivo
fabricado,o a esperada deterioração da resposta da célula,
podem ser observados na figura 2.
FIGURA 1eficiência
quantlca..
•».
0075
0025
0025
O Ia noditíi0 coco 20 dias
t>
" • • • • • Do O
10.1IV!
0.2
25 E[tV] 20 FIGURA 2 Envelheciacnto da junção
(•) Coto trabalho foz parto do toso de mestrsdo realizadaMl
sob orientação do prof.Dr.René Brenzikofer9UNICAiiP S.P.
2 »
INTERAÇÃO DE PARTÍCULAS CARREGADAS COM OS MODOS DE OSCILAÇÃODE UMA SUPERFÍCIE
E. L. Bodas e Oscar HipolitoDepartamento de Física, Universidade Federal de São Carlos
RESUMO
Estudamos a interação entre uma partícula carregada e
os modos superficiais de um material semi-infinito. Conside-
ramos o caso em que a partícula está no exterior do material
e ligada a superfície por seu potencial imagem. Calculamos a
energia do estado fundamental, a energia potencial de inter£
ção (potencial imagem) e massa efetiva do polaron superfici-
al como função da constante de acoplamento. Este trabalho tem
o mérito de apresentar um modelo aplicável a todos os valo —
res da constante de acoplamento. 0 método de calculo que de-
senvolvemos é baseadc no formalismo de transformações canoni
cas, empregado com sucesso para o polaron.
229
TEMPERATURA DE CURIE EN CAPAS DELGADAS DE NlQUEL
José A. ArayaHoracio MeriosUniversidad de Costa Rica
El presente trabajo presenta un estúdio de Ia resis-tividad elétrica dei níquel en capas delgadas menores de300 A obtenidas por evaporaciôn.
Se estudia Ia variaciôn de resistividad en funciondei espesor de Ias capas y de Ia temperatura.
Como información secundaria se obtiene Ia dependen —cia de Ia temperatura de Curie en funcion dei espesor de Iascapas delgadas. Se muestra un comportamiento descrito porValenta en cuanto a Ia temperatura de Curie.
231
O USO DA MATRIZ DE TRANSFERÊNCIA NO CÁLCULO
DE DENSIDADES ESPECTRAIS DE SUPERFÍCIES
\)
G. G. CABRERAInstituto de Física "Gleb Wataghin"Universidade Estadual de Campinas
13.100 - Campinas SP.
Se mostra como o método da natriz de tranferência pode ser usado no cálculo de densidades espectrais de estados(DEE) para um cristal semi-infinito. Além de fornecer a DEEpara a superfície, o nétodo permite o conhecimento das d i -versas DEE para as diferentes camadas do solido sem traba-lho extra. Efeitos de relaxação na superfície podem tambémser incluídos sem modificar o método de cálculo.
Como exemplo mostramos os resultados fornecidos porum modelo simples de um metal de terra rara semi-infinitona presença de diferentes estruturas magnécticas (como fer-romagnéticas, antiferrimagnéticas e cõnicas), onde o forma-lismo é usado com sucessol.
1. B. Laks e G. G. Cabrera, Phys. Rev. B, 20; 2269 (1979)
A N E X O S
PROGRAMA 00 COLÓQUIO
LISTA DE PARTICIPANTES
235
PROGRAMA DO COLOQUIO
SEGUNDA FEIRALÜNES1/12
M
INSCRIÇÃO
CONFERÊNCIA 1
N. DHERE
T
CONFERÊNCIA 2
R. BARRERA
SESSÃO D
TERÇA FEIRAMARTES2/12
A
CONFERÊNCIA 3
GRUPO DA UFF
CONFERÊNCIA 4
N. COHAN
A
SESSÃO B
SESSÃO B
QUARTA FEIRAMIERCOLES
3/12
N
CONFERÊNCIA 5
L. FALICOV
CONFERÊNCIA 6
G. KLEIMAN
R
SESSÃO A
SESSÃO A
QUINTA FEIRAJUEVESA/12
H
CONFERÊNCIA 7
M. CARDONA
SESSÃO C
D
GRUPOS
DE
TRABALHO
SEXTA FEIRAVIERNESS/12
1*
GRUPOS
DE
TRABALHO
EASSEMBLÉIA
GERAL
DOS
PARTICIPANTES
CONFERÊNCIAS
1 - N. DHERE (IME, RIO DE JANEIRO) - Caracterização da Superfície doto, Mucleaçao e Crescimento Inicial da Formação de Filmes Finos.
2 - R. BARRERA (UNAM, MEXICO) - Efectos no locales en la Respuesta Dieléctri
ca de Superfícies. *~
1 - GRUPO DE FÍSICA DE SOLHOS - Teorias de QudüuLsorção.
4 - N. OCHAN (CNEA, BUENOS AIRES) - Adsorción Física y Dinâmica Molecular.
5 - L. FALICOV (UNIV. CALIFÓRNIA, BERKELEY) - Surface Properties of BinaryAlloys.
6 - 6 . KL3IMAN (UNICAM?, CAMPJKaS) - Estrutura Eletrônica de Ligas Metál icas.Espectroscopia Augar e XPS.
7 - M. CARDCNA (MAX-PLANCK INSTITÜT FOR FESK0RPERFORSCHUN6, tflitt'lUMV) - PTOpiedades Ópticas de Superf íc ies . "
SESSÕES
At Pxcpiedades Intrínsecas - Coordenadores» L. Falicov e E. AndaBi Adsõrção - Coordenadores: N. Cohan e E. LernerCt Interação Superfícies - Radiação - Coordenadoresr M. Cardona • M. MajlisDi Instrumentação e Dispositivos - Coordenadores: N. Dhere e J.E. Vn
237
i COLOQUIO LATINO AMERICANO DE FÍSICA DE SUPERFÍCIES
LISTA DE PARTICIPANTES
ARGENTINA
- Alberto PasquevichConsejo Nacional de InvestigacionesCientificas y Técnicas (CONICET)Rivadavia 19171033 Buenos Aires
• Lidia ViscidoInstituto Nacional de Investigaciones FísicasQuímicas Teóricas y Aplicada - (INIFTA)Diagonal 113 entre 63 y 64Casula de Correo 16La Plata - Província de Buenos Aires
- Carlos RodriguezUniversidad Nacional de La PlataDepartamento de FísicaFacultad de Ciências ExatasCasilles 115 y 49Casula de Correo 67La Plata - Província de Buenos Aires
- Eduardo Garcia
Division de MaterialesComisiõn Nacional de Energia AtômicaAv. Del Libertador, 8250Duenos Aires
- Norah Cohan
Santa Fé 1877 39 "O"Buenos Aires
COSTA RICA
- Neville ClarkEscuela de FísicaUniversidad de Costa RicaCiudad Universitária Rodrigo FacioSan José
238
CHII»E
- Luis A. Moraga
Facultad de CiênciasDepartamento de Físicaünive.rsidad de ChileCasilla 653Santiago
EL SALVADOR
- Ethelvina íforillo de Escobar
Calle Talananca 25Col. MIRAMONTESan Salvador
MSXICO
- Mario Farias Sanchez
Departamento de FísicaCentro de Investigacion y Estúdios AvanzadosInstituto Politécnico NacionalApartado Postal 14-740México 14, DF.
- Alicia Oliver Gutierrez
Instituto de FísicaUniversidad Nacioanl Autônoma de MéxicoApartado Postal 20-36 4Mxico 20, DF.
- Federico García Santibanêz
Instituto de FísicaUniversidad Nacional Autônoma de MéxicoApartado Postal 20-364México 20, DF.
- Ruben Barrera
Instituto de FísicaUniversidad Nacional Autônoma de MéxicoApartado Postal 20-364México 20, DF.
- Pablo Schabes
Instituto de FísicaUnivesidad Nacional Autônoma de MéxicoApartado Postal 20-364México 20, DF.
239
- Javier Tejeda
Division de FísicaInstituto Mexicano dei PetróleoAv. de los Cien Metros 500Apartado Postal 14-805México 14,DF.
- Leonel S. Cota
Instituto de FísicaUniversidad Nacional Autônoma de MéxicoApartado Postal 20-364México 20, DF.
- José Luis Moran
Departamento de FísicaCentro de Investigaciôn y Estúdios AvanzadosInstituto Politécnica NacionalMéxico 14, DF.
- Jesus Reyes
Instituto de CiênciasUniversidad Autônoma de PueblaCiudad UniversitáriaApartado Postal J-48Puebla
- Isidro Romero
Universidad Autônoma de PueblaInstituto de CiênciasCiudad UniversitáriaApartado Postal J-48Puebla
- Jorge Silvio Helman Nudelman
Departamento de FísicaCentro de Investigaciôn y Estúdios AvanzadosInstituto Politécnico NacionalApartado Postal 14-740México 14,DF.
PERU
- Nelson Tapia
Junior Alfredo MedioIa 1961Urb. El Trebol - Lima 31Lima
240
VENEZUELA
- Boris Chornik
Departamento de FísicaUniversidad Simon BolivarApartado Postal 80659Caracas 108
Maharajav F. Tomar
Departamento de FísicaUniversidad Simon BolivarApartado Postal 80659Caracas 108
BRASIL
- Silvia Selzer
José Ernesto Ure
Antoine Khater
Enrique Anda
Norberto Majlis
Paulo Roberto S. Gomes
Sergio Saul Makler
Andreas Froelish
Instituto de FísicaUniversidade Federal FluminenseOuteiro da São João BatistaCaixa Postal 29624000 Niterói, RJ
- Gilson M. Carneiro
Belita Koiller
Humberto S. Brandi
Paulo Murilo
Departamento de FísicaPontifícia Universidade Católica do Rio de JaneiroCaixa Postal 3807122451 Rio de Janeiro, RJ
241
Jeanne M. Rousselet C.
José Leonardo M. D. de S.
Raul Edgardo Rapp
Eugênio Lerner
Edson Pereira de Souza
Fernando Souza Barros
Gerardo Gerson P. de Souza
Instituto de FísicaUniversidade Federal do Rio de JaneiroCidade Universitária Bloco A - 39 and.Ilha do Fundão21910 Rio de Janeiro - RJ
Lucila CescatoIvan ChambouleyronCesar ConstantinoRoberto de Toledo AssumpçãoJohn David Rogers
Instituto de Física Gleb WataghimUniversidade Estadual de CampinasCidade Universitária Barão GeraldoCaixa Postal 117013100 Campinas - SP
Edson Pinho da Silva Pinto
Ewaldo Mendonça F. C.
Amos Troper
Centro Brasileiro de Pesquisas FísicasAv. Wenceslau Braz, 7122290 Rio de Janeiro - RJ
Arno Krenzinger
Rodolfo Otto Keppeler
Programa de Põs-Graduação emEngenharia Metalúrgica e dos MateriaisUniversidade Federal do Rio Grande do SulAv. Oswaldo Aranha, 99 - 69 and. - sala 60690000 Porto Alegre - RS
242
- Eutíenilson Lins de Albuquerque
Arthur da Silva Carriço
Paulo Fulco
Ananias Monteiro Mariz
Departamento de Física Teórica e ExperimentalUniversidade Federal do Rio Grande do NorteCampus Universitário - Lagoa Nova59000 Natal - RN
- José Francisco Julião
Departamento de FísicaCentro de CiênciasUniversidade Federal do CearáCaixa Postal 126260000 Fortaleza - CE
- Celso Pinto de Melo
Departamento de FísicaUnivesidade Federal de PernambucoCidade Universitária50000 Recife - PE
- José Pedro Rino
Departamento de FísicaUniversidade Federal de São CarlosCaixa Postal 38413560 São Carlos - SP
- Antonio Carlos Joaquin
Divisão de MetalurgiaInstituto c3e Pesquisas Tecnológicas do Estado deSão Paulo
Caixa Postal 714105508 São Paulo - SP
- Enaldo F. Sarmento
Centro de Ciências ExatasDepartamento de FísicaUniversidade Federal de AlagoasCaíhpus A. C. SimõesCidade Universitária57000 Maceió - Alagoas
243
U.S.A
- L. P. PalicovPhysics Departmentuniversity of California at BerkeleyBerkeley, Cal.
- Douglas HendersonIBM Research Lab.5600 Cotté RoadSan José, cal 95193
ALEMANHA
- Manuel CardonaMax-Planck Institut für FeskOrperforschungStuttgart
U.K.
- Fernando A. de OliveiraPhysics DepartmentUniversity of EssexColchester, Essex, U.K