POLÍMEROS

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PROF.

JOSEVAL

ESTIGARIBIA

POLÍMEROS Homem busca conforto desde o início

1ºs materiais madeira – pedra – metais - cerâmica – vidro – polímeros

POLÍMEROS Definição: uma repetição de monômeros –

moléculas que se repetem “n” vezes. Naturais: Celulose – amido – algodão – borracha

– madeira – lã – couro - cabelo

POLÍMEROS 1ºs polímeros produzidos imitavam as

propriedades dos polímeros

naturais. Surgiram falta de borracha natural na 2ª guerra;

Substituto da seda (Now You Look Old Nippons)

POLÍMEROS Polímeros: Poli = muitos, Meros = partes

São ligados entre si por covalência (sp³) em longas cadeias.Altas MM: 10³ a 106 g/mol

Monômeros: Mono = um, Meros = parte

Oligômeros: Oligo = poucas, Meros = partes baixa MM: < 10³ g/mol

HIBRIDIZAÇÃO sp³ TOM – Pauling (1960) - Fusão ou interpenetração dos

orbitais incompletos dos elementos participantes da ligação. Se o elemento possui 3 orbitais incompletos (com apenas um elétron), ele poderá realizar 3 ligações covalentes. Mas, sabemos que o carbono faz 4 ligações covalentes Como resolver isto?

Teoria da Hibridização – Orbitais puros podem se misturar (fundir), originando novos orbitais em igual nº = híbridos.

POLIMEROS – HIBRIDOS S-SP³

Cada hidrogênio possui apenas 1 e- no orbital s, e pode fazer uma ligação covalente. O carbono precisa estar com 4 orbitais incompletos para fazer 4 ligações.

Quando um elétron do orbital 2s absorve energia, ele passa para o orbital 2p que está vazio. Assim, dizemos que esse salto do elétron do subnível 2s para o 2p é uma “promoção” do elétron. Desse modo, o carbono fica em seu estado excitado ou ativado, com quatro orbitais hibridizados, disponíveis para realizar as ligações covalentes:

Os orbitais híbridos formados são equivalentes entre si, porém diferentes dos orbitais puros originais.Desse modo, ocorre a ligação entre o orbital s de cada um dos quatro átomos de hidrogênio com esses quatro orbitais hibridizados do carbono.

Ψ = aϕs + bϕs + cϕs + dϕs

POLIMEROS – MASSA MOLAR

ci peso total das moléculas de comprimento de cadeia iMi peso do polímero de comprimento de cadeia i

a amplitude da distribuição de pesos moleculares pode ser caracterizada pela polidispersidade do polímero:

Mn = peso molecular numérico médio

Mw = peso molecularPela média ponderada

POLÍMEROS Polimolecularidade: compostos heterogêneos,

misturas de moléculas de várias MM.

Grau de polimerização: nº de meros na cadeia do polímero MMpolim = n.Mmu

Copolímero: composto de tipos diferentes de meros.

POLÍMEROS Homopolímero: composto por 1 só tipo de

mero.

Copolímero em bloco: há alternância nos segmentos formados pela repetição de cada tipo de mero.

POLÍMEROS

Copolimero grafitizado: graft = enxerto - blocos contendo ramificações adicionadas á polímeros antes lineares.

POLÍMEROS Propriedades: a proporção de cada mero no

polímero controla as propriedades do polímero. Taticidade: orientação dos substituintes em

relação ao plano formado pela cadeia principal (zigue-zague devido as ligações sp³).

termoplástico

termorrígido

POLÍMEROS

Polímero isotático: ramificações voltadas para o mesmo lado do plano (PP isotático = semicristalino).

Polímero sindiotático: há alternância de orientação em relação ao plano.

Polímero atático: não há qualquer regularidade de orientação.

POLÍMEROS TÁTICOS

POLÍMEROS Podem ter cadeias lineares (zigue-zague) ou

cadeias ramificadas. As ramificadas podem ser simples ou

complexas: Complexas – devido ao seu grau de complexidade,

chegam a formar retículos (redes), chamados de polímero reticular ou tridimensional.

Polímeros tridimensionais – adicionam propriedades novas ao composto, principalmente de fusibilidade e solubilidade.

Polímeros laterais – dificultam a aproximação de cadeias poliméricas, diminuindo as interações intermoleculares. Ocorre a plastificação interna do polímero, causando a diminuição da resistência mecânica.

POLIMEROS

POLIMEROS - ORGANIZAÇÃOI

Polímero Amorfo - As cadeias do polímero estão em estado desorganizado, arranjadas em espirais randômicas e sem que haja um ponto de derretimento fixo.

Polímero Cristalino - as cadeias do polímero estão em estado ordenado, existindo uma forma definida. Possui um ponto de derretimento definido.

Polímero Semicristalino - em geral, os polímeros não são nem totalmente amorfos, nem totalmente cristalinos, se apresentando num estado intermediário. Este estado intermediário é definido pelo grau de cristalinidade do polímero. Quando maior o grau de cristalinidade, maior é a organização das cadeias de polímero. O conhecimento do grau de cristalinidade de um polímero é importante, pois facilita na seleção do material a ser usado em diferentes aplicações.

POLIMEROS - FATORES Fatores que Influenciam no Grau de

Cristalinidade do PolímeroA natureza química da cadeia do polímero é o principal fator que influencia na probabilidade de um polímero exibir uma estrutura cristalina.

· Cadeias de baixo peso molecular favorecem uma maior cristalinidade.

· Polímeros capazes de formar ligações intermoleculares distribuídas ao longo da cadeia favorecem um maior grau de cristalinidade.

· Homopolímeros possuem maiores condições de formar uma estrutura mais cristalina do que copolímeros randômicos. Isto porque os copolímeros possuem uma distribuição não uniforme de forças intermoleculares.

POLIMEROS – FATORES Polímeros de monômeros contendo grupos laterais

grandes ou ramificações tem menor grau de cristalinidade, pois o maior empacotamento das cadeias é inibido.

· Pressão e temperatura podem influenciar na cristalinidade.

· Após a moldagem do polímero, a cristalinidade do polímero ainda pode ser modificada através do processo de annealing, no qual através do aquecimento do polímero as cadeias podem se movimentar mais livremente formando estruturas cristalinas (cristalitos) adicionais.

Em geral, os polímeros não são nem totalmente amorfos, nem totalmente cristalinos.

POLIMERO – TRANSIÇÃO VÍTREA Materiais de nosso cotidiano são amorfos –

sólidos de estrutura desordenada, como nos líquidos.

Ao passarem do estado solido para o líquido, os polímeros estão realizando apenas uma transição de fase, na verdade não se trata de uma fusão, como nos materiais cristalinos.

Tal transição de fase é chamada de transição vítrea (Tg).

A Tg é característica dos amorfos e está relacionada á eletronegatividade e a interação intermolecular – é a passagem do estado vítreo para o elastomérico – onde o material passa do estado rígido (vítreo) desordenado para o estado desordenado onde as moléculas tem maior mobilidade – como na borracha. Tal mobilidade permite aos elastômeros apresentarem elasticidade.

POLIMERO – TRANSIÇÃO VÍTREA Materiais densos como os sólidos cristalinos tem

forças intermoleculares que mantém unidas suas moléculas.

É necessário energia para alterar a mobilidade das moléculas = calor de fusão.

FUSÃO: transição onde a fase cristalina perde sua estrutura repetitiva;

Tg: ganho de mobilidade da fase desordenada se manifesta macroscopicamente na mudança de propriedades - capacidade calorífica, coeficiente de expansividade térmica, forças de compressão e extensão. O escoamento nos polímeros comerciais não é comum, devido as ligações intermoleculares covalentes entre as cadeias (vulcanização da borracha),

POLÍMERO - TG

Polímero semicristalino –Linhas paralelas = região cristalinaLinhas enoveladas = região amorfa

Vê-se para a Tg uma mudança suave do volume com a temperatura, o que se distingue do comportamento da fusão, pois na fusão uma descontinuidade é observada na evolução do volume com a temperatura.

POLÍMEROS – TG DE ACRILATOS

Aumento da eletronegatividade

POLIMEROS – TG & ACRILATOS

Poliacrilatos são polímeros de estrutura amorfa contendo em cada unidade repetitiva a função:

O H

C O R É observada uma grande diferença nos valores de

Tg quando comparamos o composto com o substituinte –H.

A Tg de 228 °C cai para valores abaixo de 100 °C, devido fundamentalmente a diferenças de interações intermoleculares entre as cadeias. O primeiro composto possui o grupo – OH em cada uma de suas unidades repetitivas, realizando interações de hidrogênio entre suas cadeias poliméricas. Por essa interação ser forte, o material é mais coeso com menor mobilidade das cadeias, sendo mais alta a temperatura de transição vítrea.

POLÍMEROS - TG Ao comparar os acrílicos com os substituintes X de

ordem de eletronegatividade crescente (X = CH3, Br e Cl), podemos perceber que quanto mais alta a eletronegatividade de X, mais forte é a interação entre as cadeias.

Quando X = CH3, as interações entre as cadeias poliméricas são de van der Waals (ou London), que por envolverem estruturas sem dipolos elétricos são mais fracas e resultam em uma Tg menor.

As cadeias que possuem X = Br e Cl têm a

contribuição de interações intermoleculares chamadas dipolo permanente-dipolo permanente. A diferença de Tg entre as duas cadeias poliméricas é consequência da diferença de eletronegatividade de Br e Cl.

POLIMEROS – TG X DA diferença de eletronegatividade entre o grupo X e o carbono ligado a ele causará um deslocamento da nuvem eletrônica que resultará na existência de momento de dipolo permanente. Quanto maior a diferença de eletronegatividade, maior o momento dipolo é mais forte a interação dipolo permanente-dipolo permanente entre as cadeias poliméricas, aumentado a Tg do material.

POLIMEROS – FORÇAS INTERAÇÃO A diferença de eletronegatividade entre o grupo X e

o carbono ligado a ele causará um deslocamento da nuvem eletrônica que resultará na existência de momento de dipolo permanente. Quanto maior a diferença de eletronegatividade, maior o momento dipolo e mais forte a interação dipolo permanente-dipolo permanente entre as cadeias poliméricas, aumentado a Tg do material.

No slide 21, o valor de Tg decresce conforme se aumenta o tamanho da ramificação. O fator espacial impede que as cadeias carbônicas se aproximem e interajam mais efetivamente. À medida que a interação entre as cadeias vai diminuindo, os segmentos do polímero ficam mais livres para movimentarem-se e, portanto, a transição vítrea ocorre em uma temperatura menor, já que as interações de van der Waals são prejudicadas com o afastamento de uma cadeia da outra.

POLIMEROS Interações de van der Waals são comumente

conhecidas como interações “fracas”, mas quando se trata de um conjunto muito grande de interações, envolvendo cadeias com massa molar da ordem de 105 ou 106 g mol-1 (como no caso de polietilenos e polipropilenos), então esse tipo de interação é central para a interpretação das propriedades macroscópicas.

POLÍMEROS - NOMENCLATURA

Normalmente parte do nome do monômero. Homopolímeros: acrescenta-se o prefixo “poli” ao

nome do mero. Se o monômero tiver nome composto, ele deve ser colocado entre ( ). Ex.:

Poli (cloreto de vinila) = PVC [H2C=CHCl]

Poli (metacrilato de metila) = PMM [H2C=CH2-COOCH3]

Poli (óxido de etileno) = PEO [CH2-CH2O]

Nylons e borrachas usam uma nomenclatura empírica: Nylon 6, Nylon 11 – o nº refere-se ao nº de átomos de

carbono na molécula do aminoácido que poderia ter originado o polímero.

Elastômero BR, elastômero CR, elastômero IR (polibutadieno, policloropreno e poliisopreno).

POLÍMEROS - NOMENCLATURA

Copolímeros: na distribuição ao acaso usa-se a partícula “co” entre o nome dos monômeros, vindo primeiro o componente mais abundante:

Poli(indeno – co – metacrilato de metila); No caso de haver regularidade na distribuição,

as partículas “alt” (alternado), “b” (bloco) e “g” (graftizado) deverão constar. Exemplos:poli(etileno-alt-monóxido de carbono), poli(metacrilato de metila -b-α-metilestireno)-longos blocos de metacrilato de metila-, poli(etileno-g-acrilonitrila)-suporte de polietileno.

Nos empíricos: nylon-6.10, nylon-6.6(copolímeros de diácidos com dez e seis átomos de carbono e diamina com seis átomos de carbono), elastômeros SBR, EPR e IIR (copolímeros de butadieno e estireno, etileno e propileno, isobutileno e isopreno.

POLÍMERO - CLASSIFICAÇÃO

Estrutura química: usa-se o grupo funcional – poliésteres, poliamidas, poliuretanos, polianidridos, etc.

Método de preparação: polímeros de adição ou de condensação.

Caráter tecnológico: termoplásticos – fluem após serem aquecidos e termofixos – não deformam ao serem aquecidos.

Comportamento mecânico: elastômeros, plásticos e fibras.

Resina - substância amorfa ou uma mistura, de peso molecular intermediário ou alto, insolúvel em água, mas solúvel em alguns solventes orgânicos, e que, à temperatura ambiente, é sólido ou líquido muito viscoso, que amolece gradualmente por aquecimento. Todas as resinas naturais são solúveis e fusíveis, e todos os polímeros sintéticos que obedecem as condições acima apontadas são também chamadas de resinas sintéticas.

POLÍMERO - POLIMERIZAÇÃO

Para que ocorra a polimerização é necessário que a molécula tenha duplas ligações no monômero ou 2 centros ativos.

POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO: Adição de uma molécula a outra através da utilização de ligações insaturadas. Por exemplo, o polietileno é formado por sucessivas adições de unidades CH2=CH2 (monômero) à cadeia polimérica em crescimento. O desenvolvimento da cadeia pode ser iniciado pela introdução de um radical livre ou íon que, adicionado a uma molécula de monômero insaturado, gera uma espécie ativa, que, por reações sucessivas com outras moléculas do monômeros dá origem à cadeia polimérica. Essa fase de crescimento da polimerização ocorre a uma velocidade muito grande.Finalmente ocorre a terminação da polimerização que consiste na interrupção do crescimento da cadeia, e se dá por:

POLÍMERO - POLIMERIZAÇÃO (a) Combinação bimolecular de cadeias em

crescimento; (b) Desproporcionamento, através de transferência

de átomos de hidrogênio de uma cadeia em crescimento para outra;

(c) Transferência de cadeia, através da transferência de átomos de hidrogênio ou outro elemento, proveniente do solvente, monômero, iniciador, polímero acabado ou de outra molécula estranha à cadeia em crescimento;

(d) Combinação de dois ou mais dos processos acima citados.Iniciação I I*

I* + M IM*I = molécula do iniciador

M = monômero

I* = espécie ativa, que pode ser um radical livre ou íon.

PropagaçãoIM* + M IM2* IM2* + M IM3*IMn-1* + M IMn

Terminação

IMn* IMn

POLÍMEROS - POLIMERIZAÇÃO POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇÃO: Ocorre pela

eliminação de uma molécula menor e a formação de ligação entre dois monômeros, cada um contendo dois grupos, de modo que a reação possa ocorrer repetidamente produzindo uma macromolécula. Como não existe diferença de reatividade em relação aos monômeros dos grupos terminais da cadeia, em qualquer fase do seu crescimento, tem-se uma evolução uniforme, sem as etapas distintas que caracterizam as poliadições. Os mesmos efeitos observados, quando da adição de um ácido mineral, na velocidade de substituição nucleofílica da hidroxila de um ácido por um grupo alcóxido, serão sentidos na velocidade de formação de um polímero que envolva essa mesma reação sucessivamente.

A funcionalidade dos monômeros(número de centros ativos) será responsável pela existência ou não de ramificações nas cadeias poliméricas.

POLÍMEROS - POLIMERIZAÇÃO

Um glicol e um diácido darão um poliéster essencialmente linear, enquanto que se o álcool for o glicerol, que contém três hidroxilas, tem-se um polímero necessariamente ramificado e, provavelmente, com ligações cruzadas formando um retículo.

Técnicas de polimerização: são 4 – em massa, em solução, em suspensão e em emulsão. Foram desenvolvidos devido a busca por polímeros puros no menor tempo possível. Há ainda a polimerização interfacial (ainda não usada na industria).

POLIMERIZAÇÃO EM MASSA – É aplicada em reações que são apenas moderadamente exotérmicas e o aumento da viscosidade do meio é lento, permitindo agitação, transferência de calor e eliminação de bolhas por via química.

POLÍMEROS - POLIMERIZAÇÃO

Em monômeros Vinílicos, sua aplicação é mais difícil, pois as reações são fortemente exotérmicas e a viscosidade aumenta muito logo no início da reação, dificultando a agitação e levando à formação de pontos superaquecidos. Exceto na preparação de placas moldadas, principalmente de poli(metacrilato de metila), esta técnica é pouco usada para polímeros Vinílicos. Sua grande desvantagem é a pureza do polímero acabado, já que o monômero atua como o próprio solvente da reação.

POLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃO - Usa-se nesse caso um solvente para os monômeros, que poderá ou não dissolver também o polímero. A Homogeneização de temperatura, obtida pela facilidade de transferência de calor, é a principal vantagem dessa técnica. O retardamento da reação pelo solvente e a dificuldade de sua remoção do polímero, que pode provocar bolhas e rachaduras nos artefatos acabados, são as principais limitações. Essa técnica pode ser empregada tanto em policondensação como em poliadições.

POLÍMEROS - POLIMERIZAÇÃO POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO – Emprega-se

emulsionantes para emulsificar os monômeros em um não solvente, que geralmente é a água. Um iniciador hidrossolúvel, como o persulfato de potássio, é responsável pela formação de radicais livres, que completam a iniciação, reagindo com moléculas de monômeros que se encontram dispersas na fase aquosa. Como a tendência do emulsificante é de formar micelas (de 1mμ a 1μ de diâmetro), cuja parte interna é constituída pelas cadeias apolares das moléculas de emulsionante, esta será a região preferida pelas moléculas do monômeros, também apolares. Completada a iniciação, o radical migra para o interior das micelas, havendo aí a propagação. A polimerização em emulsão é grandemente empregada para poliadições, pois apresenta vantagens de fácil controle de temperatura, de conduzir a elevadas e homogêneas MMs e de rápida e alta conversão com fácil agitação, por não haver aumento de viscosidade.

POLÍMEROS - POLIMERIZAÇÃO

POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO - Tem também aplicação industrial, sendo o meio reacional constituídos de monômeros, um iniciador neles solúvel e água. Agitação vigorosa faz com que se formem gotículas do monômero (0,01-0,50 cm), onde ocorre a polimerização. É comum o uso de estabilizadores de emulsão, que podem ser eletrólitos, para aumentar a tensão interfacial entre as fases. Ao final da reação, cessada a agitação, precipitam as ‘pérolas’ do polímero. Esse método é empregado comercialmente na preparação do poliestireno, poli(metacrilato de metila), poli(cloreto de vinila), poli(cloreto de vinilideno) e poliacrilonitrila.

POLIMERIZAÇÃO INTERFACIAL - a reação é conduzida na interface de dois solventes, cada um contendo um dos monômeros. Altas MMs podem ser obtidas usando-se essa técnica, e o polímero removido pelo estiramento lento e contínuo do filme que se forma entre as duas camadas liquidas, ou então por agitação, que produz gotículas dispersas, em cuja superfície ocorra a reação de polimerização (diamina hidrossolúvel + cloreto de diácido).

POLÍMEROS - APLICAÇÃO A princípio todos os polímeros são isolantes, a medida

que o dopamos, fazermos com este conduza impulsos elétricos.

A utilidade de alguns polímeros depende principalmente de suas propriedades elétricas, as quais os torna adequado para isolamento elétrico, em capacitores dielétricos, ou radomes de micro-ondas.

Em algumas aplicações, tais como janelas ou na camada adesiva entre os vidros de janelas de veículos (vidros de segurança), as propriedades ópticas são importantes.

Plásticos e elastômeros usados como implantes cirúrgicos em tecidos humanos devem ter comportamento bioquímico apropriado (devem ser inertes ou possuírem decomposição controlada, além de apresentarem ausência de reações de rejeição pelo corpo humano).

Propriedades térmicas podem ser de importância predominante em polímeros que encontram aplicação em isolação térmica.

POLÍMEROS - APLICAÇÃO Borrachas - Apresentam capacidade de estiramento

extremamente elevada, sofrendo deformação elástica completa e reversível; têm tendência muito baixa à cristalização. A borracha natural é um polímero do isopreno; sua aplicação industrial está na fabricação de materiais hospitalares, pneumáticas e artigos para recreação (bolas).

Plásticos - Apresentam capacidade de estiramento bastante inferior à dois elastômeros, possuindo alguma elasticidade reversível e sofrendo pequeno deformação permanente; têm moderada tendência à cristalização.

O plástico polietileno é um polímero do etileno, sua aplicação industrial está na fabricação de chaveiros, sacos, fitas para lacre de embalagens, frascos e filmes para embalagens: H2C CH2.

O polipropileno é um polímero do propileno. Sua aplicação industrial está na fabricação de carcaças de eletrodomésticos, tubos para cargas de canetas esferográficas, seringas descartáveis, sacarias, brinquedos e para-choques: CH2 CH CH3.

POLÍMEROS - APLICAÇÃO A borracha sintética Buna é um polímero do eritreno,

sua aplicação industrial está na fabricação de pneumáticas:

A borracha sintética neopreno é um polímero do cloropreno, sua aplicação industrial está na fabricação de gaxetas, amortecedores, objetos utilizados no mar (vestimentas, cobertura de cabos submarinos) e adesivos:

POLÍMEROS - APLICAÇÃO Solubilidade de polímeros: Vários fatores influem

na solubilidade de um polímero, entre os quais o grau de cristalinidade de um polímero e o peso molecular do polímero. Em vista disso, vamos ter variações de amostra para amostra.

Apesar disso, o conhecimento da solubilidade tem um papel importante na caracterização dos polímeros. Por exemplo, na determinação do peso molecular de um polímero, pelo método viscosimétrico, o solvente deverá ser conhecido.

Também certos polímeros só podem ser fabricados a partir de suas soluções. Os polímeros de ligações cruzadas em geral não apresentam um comportamento normal no que tange à solubilidade, podendo inchar na presença de certos solventes. Abaixo temos uma tabela que dá de um modo geral a solubilidade de alguns polímeros.

POLÍMEROS - APLICAÇÃOPolímeros Solventes

Polisulfonamidas (tendo –NH-)Poliamidas

Solventes ácidos, ácido fórmico, m-cresol, solventes básicos; solução 10% de hidróxido de sódio, dimetil formamida.

Poliuretanos Solventes clorados; cloreto de metileno, clorofórmio, misturas de cloreto de metileno ou clorofórmio com metanol a 10-20% em peso.

Poliésteres Solventes clorados; tricloroetano, diclorobenzeno; poliuretanos.

Polímeros vinílicos, álcool polivinílico

Cetonas, hidrocarbonetos aromáticos, éteres cíclicos, solventes clorados. PVOH=água

Poli(cloreto de vinila) Tetrahidrofurano, dioxano.

Poli(acetato de vinila) Acetona, metil etil cetona

POLÍMEROS - APLICAÇÃOPolímeros Solventes

Poliestireno Xileno, acetato de butila, tetracloreto de carbono

Ésteres poliacrílicos e metacrílicos

Metil etil cetona, tetrahidrofurano

Poliacrilonitrila Dimetilformamida

Epoxi Benzeno, dioxano, dicloroetileno

Condensados ureia formaldeído Água, butanol, tolueno.

Condensados fenol-formaldeido

Álcool, acetona

Alquídicas (tipo ácido ftálico, glicerol)

Acetona, metil etil cetona, ácido acético, tolueno