transições de fase termodinâmica 2015 - fig.if.usp.brfig.if.usp.br/~ttome/cursos/termo/aula...

Aspectos qualitativos

Transições de primeira ordem

Obtenção da equação de Clausius-Clapeyron

Junho de 2015

1Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Transições de Fase

Termodinâmica – 2015Aula – 1

Bibliografia

Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 2

H. B. Callen, Thermodynamics,

M. J. Oliveira, Termodinâmica, Livraria Editora da Física, 2012.

M. W. Zemansky, Calor e Termodinâmica,

F. W. Sears, G. L. Salinger, Termodinâmica, Teoria Cinética e Termodinâmica Estatística,

Obtenção da equação de Clausius Clapeyron

3Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Diagrama de fase

Linhas de coexistência e

Transição de primeira ordem

Ponto triplo

Diagrama de fase

Diagrama T-p onde são representadas as fases termodinâmicas para uma determinada substância

Cada fase ocupa uma região do diagrama de fase

Coexistência de fases Uma linha no diagrama de fase

Exemplos:

Diagrama T-p para o

Diagrama T-p para a água.

2CO

4Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Diagrama de fase do dióxido de carbono 2CO

Ponto triplo

Ponto crítico

5Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Cada ponto sobre as linhas

Linhas de coexistência

L-G linha de coexistência líquido-gásS-G linha de coexistência sólido-gásS-L linha de coexistência sólido-líquido

6Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Corresponde à coexistência de duas fases a uma dada pressão e a uma dada temperatura

Temperatura do ponto triplo & Pressão do ponto triplo

Ponto triplo

Ponto de encontro das três linhas

Coexistência de S+L+G

Temperatura do ponto triplo =

Pressão do ponto triplo =

KCTtl 216,58 -56,570

Pa.1,013x10 1atm 5

5,11atm0,518MPa tlp

Dióxido de carbono 2CO

7Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

2CO CT 020está na fase gasosa a 1atmp

8Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Diagrama de fase do dióxido de carbono 2CO

Linha de coexistência S-G

Linha de coexistência L-G

Linha de coexistência S-L

Ponto triplo

Ponto triplo: S+L+G coexistindo.

Temperatura do ponto triplo =

Pressão do ponto triplo =

Dióxido de carbono

KCTtl 216,58 -56,570

Pa.1,013x10 1atm 5

5,11atm0,518MPa tlp

KTc 304,14

Ponto crítico:

Temperatura do ponto crítico =

Pressão do ponto crítico = 7,375MPacp

9Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Diagrama de fase da água

10Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Cada ponto sobre uma linha no diagrama T-p corresponde à coexistênciade duas fases a uma dada pressão e a uma dada temperatura T

Ponto triplo:

S, L e G coexistem.

Água:

Temperatura do ponto triplo =

Pressão do ponto triplo=

Ponto crítico:

Temperatura do ponto crítico=

Pressão do ponto crítico=

KCTtl 16,27301.0 0

611,7Paptl

K 647,143740 CTc

Pa1,013x10 1atm 5

MPa 22,06pc

15,273)()(o KelvinTC

11Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Água

Transições de primeira ordem – coexistência de fases

L

LL

N

Vv

12Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

G

GG

N

Vv

. Características de cada gás:

. Fixados T e p não mudam

Exemplo:

Volumes molares

/1v)/( 3cmg

100 1

150 4,854 0,00255 0,914 392,16 1,094

300 87,61 0,1135 0,574 8,81 1,742

LGp G L Gv LvLGT

0,000598 0,9584 1,04351673,1

OH2

)( CT o )(atmp

Tânia Tomé - Termodinâmica 201513

50 0,126 0,990 0,0000834

100 1,033 0,963 0,000598

150 4,854 0,914 0,00255

200 15,86 0,865 0,00787

250 40,6 0,799 0,0199

300 87,6 0,714 0,0463

330 131,2 0,641 0,0772

350 168,2 0,574 0,1135

360 190 0,528 0,1442

370 214,7 0,45 0,203

374,15 222 0,307 0,307

)(atmpLG )/( 3cmgG)/( 3cmgL GvLv)(0CTLG

Água

K 647,14374,150 CTcMPa 22,06222pc atm

KCTtl 16,27301,0 0 Pa611,7006039.0ptl atm

14Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

15Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Substância simples: planos T-p e p-V

Sears & Salinger “Termodinâmica, Teoria cinética e Termodinâmica Estatística”

Plano T-p Plano p-v

16Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

SL

G

S+L+G

L

G

S

Cada ponto sobre a linha de coexistência corresponde à coexistência de duas fases a uma dada pressão e a uma dada temperatura

17Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 18

plano p-vIsotermas no

Lv Gv v

p

cTT 3

cTT 2

cTT 1

Observações experimentais

• Diagrama T- p para o CO2

• Outros exemplos

• Isotermas de Andrews

19Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Isotermas de Andrews (1860)

2CO

20Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

RTpv

Empírica (1660)

Comportamento dos gases acima de cT

Temperatura crítica & Pressão crítica próxima aula

Experiências de Andrews (1813-1885)

Teoria – Transições de fase

van der Waals (tese de doutorado,1873)

21Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

22Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

IIsotermas de van der Waals

p

v

Após a construção de Maxwell (var ver em outra aula) obtemos patamares de coexistência como mostrado a seguir.

Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 23

plano p-vIsotermas no

Lv Gv v

p

cTT 3

cTT 2

cTT 1

Patamar de coexistência

Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 24

Diagrama p-v

GvPATAMAR coexistência de uma fase líquida (L) com volume ,

a uma determinada pressão e uma fase gasosa (G) com volume . Lv

p

vLv Gv

Isoterma no plano p-v para T<Tc

CoexistênciaL+G

*T

*p

PATAMARIsoterma

*T

Tânia Tomé - Termodinâmica 201525

p

vLv Gv

*TGás

Liq.

Patamar de coexistência GL VVV

GGLL vxvxv GL NNN

L+G

G

Cv

*p

GGLLC vxvxv

LG

CGL

vv

vvx

LG

LCG

vv

vvx

C

C: *),( pvC

G e L: limiares de coexistência

L+G linha de coexistênciaisoterma.*T

volume molar varia

L

OBTER!

Transições de primeira ordem – coexistência de fases

Substância no estado líquido em coexistência com seu vapor

A e B limiares de coexistência

A

B

*),( pvL

*),( pvG

De B até A o vapor passa a se condensare pressão do vapor.

Quando a condensação se completa (em A)

a pressão volta a aumentar.

*. pconstp

26Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

A B

AvBv

v

p

cTT 1

I

Calor latente

Calor recebido a pressão constante

Na transição T= const. = T*STLe *

)(** LGe ssTsT

Gs Lse : constantes durante a transição de fase

Transformação líquido vaporT=const.=

Calor latente molar

NLee / : quantidade de calor necessária para evaporar 1 mol do líquido

27Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

*T

eL

e

I

ICalor latente molar

Comportamento de f na transição L-G

versus

NFf /

v :

28Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

),( vTff

pdvsdTdf

Energia livre de Helmholtz molar

f

Condição de estabilidade termodinâmica satisfeita!!!

transição

isoterma

f

v

reta

v

fp

02

2

v

f

v

pL

G

*. pconstv

f

I

I

I

Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 29

fversus

v Isoterma no plano f vs. v

f=f(T,v) energia livre de Helmholtz molar

pversus

v

Isoterma no plano p vs. vT const. na transição = p const. na coexistência =

vversus

p

Isoterma no plano v vs. p

gversus

p Isoterma no plano g vs. p

g=g(T,p) energia livre de Gibbs molar

pdvsdTdf

vdpsdTdg

pv

f

T

*p

*pv

f

T

*T

vp

g

T

Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 30

Lv Gv v

v

Lv Gv v

p

p

*p

*p

f

*p p

g

Gv

Lv

f=f(T,v) vs. v contínua

p contínua de v

v = v(p) tem uma descontinuidade

em p=p*

g=g(T,p)vs. p

continua

invertendoSalto no volume

Tv

fp

Tp

gv

L

G

g =g(T,p) não é diferenciávelnesse ponto

vdpsdTdg

Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 31

hversus

s plano h vs. s

h=h(s,p) entalpia molar

Tversus

s

plano T vs. sT const. na coexistência = p const. na coexistência =

sversus

T

plano s vs. T

gversus

T plano g vs. T

g=g(T,p) energia livre de Gibbs molar

vdpTdsdh

vdpsdTdg

Ts

h

p

*p *Ts

h

T

*T

sT

g

p

h=h(s,p)

p=cte=p*

ps

hT

pT

gs

invertendo

T contínua de s

s descontinua

em T*

g=g(T,p)

32

Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Em uma transição de fase de primeira ordem ou transição descontinua (coexistência de fases) v e s têm um salto quando se atravessa a linha de coexistência no diagrama de fase.

L

G

T*

p*

p

T

Linha de coexistência no diagrama T-p

Linha de coexistência L-G

Seguindo a linha p=p*, T varia, descontinuidade em s

33Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Atravessando (T*, p*):

Seguindo a linha T=T*, p varia, descontinuidade em v

I

I

Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 34

FIM – Primeira aula sobre transições de fase.