substituição nucleofílica
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SUBSTITUIO NUCLEOFLICAProf. Laurentino Caland Disciplina: Qumica Orgnica II - F
O que uma reao de substituio?
O tomo ou grupo, que substitudo ou eliminado nestas reaes, chamado grupo abandonador Haletos de alquila tm grupos abandonadores relativamente bons
Como os haletos de alquila reagem?
Fatores que afetam a substituio nucleoflica Concentrao do nuclefilo Estrutura do haleto de alquila Natureza do grupo de partida Reatividade do nuclefilo Solvente da reao
Tipos de substituio nucleoflica no tomo de carbono Substituio Nucleoflica Unimolecular (SN1) Substituio Nucleoflica Bimolecular (SN2)
SUBSTITUIO NUCLEOFLICA BIMOLECULAR (SN2)
O Mecanismo de uma Reao SN2
(Lei de velocidade) Reao de primeira ordem em relao a cada reagente Reao Bimolecular Cintica de segunda ordem Formao de um estado de transio
Caractersticas do estado de transio C (sp3) C (sp2) Nuclefilo e grupo de sada (ligao parcial) Carbono pentacoordenado Ligao relativamente
distante e fraca
Estereoqumica de reaes SN2
Estereoqumica de reaes SN2
Estrutura do estado de transio (SN2), inverso de Walden
Efeito estrico em reaes SN2Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz a reatividade do haleto de alquila: impedimento estrico Reatividade relativa de haletos da alquila em reaes SN2: haleto de metila > haleto de alquila 10 > haleto de alquila 20 > haleto de alquila 30 (menos reativo)
Efeito estrico em reaes SN2
Efeito estrico em reaes SN2
Efeito estrico em reaes SN2Diagramas da coordenada de reao: a)reao SN2 de brometo de metila b)reao SN2 com um brometo de alquila impedido.
Efeito estrico em reaes SN2
Os ligantes que se encontram adjacente ao carbono do grupo do sada influncia na velocidade da reao Quanto mais volumosos menor a velocidade Maior impedimento estreo
Natureza do grupo de sada Reaes SN2 so Influenciadas pelo grupo abandonador O iodo dentre os halognio o melhor grupo abandonador (mais lbil)
Natureza do grupo de sada
Quanto maior o Ka do cido conjugado Maior constante de velocidade
Nuclefilo e NucleofilicidadeNuclefilo: grupo de entrada (neutro ou nion) Nucleofilicidade: a fora do nuclefilo
Nucleofilicidade e basicidade1) Caso: nion/Molcula Neutra O nion mais nucleoflico que a molcula neutra
Nucleofilicidade e basicidade1) Caso: nion/Molcula Neutra O nion mais nucleoflico que a molcula neutra
2) Caso: Quando os nuclefilo apresentam o mesmo tomo A base conjugada mais forte o mais nucleoflico
3) Caso: Quando os nuclefilo se encontram na mesma famlia da tabela peridica O tomo maior o mais nucleoflico (menos solvatado) O tomo maior o mais nucleoflico (menos solvatado) Quanto maior a solvatao mais impedido o nuclefilo se encontra Diminui o carter nucleoflico O mais nucleoflico no o mais bsico
SUBSTITUIO NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR (SN1)
Evidencias Experimentais da Reao SN1:1. A velocidade de reao depende somente da concentrao do haleto de alquila. 2. A velocidade de reao favorecida pela presena de grupos volumosos substituindo o haleto. 3. Na substituio de haletos de alquila quirais, obtida uma mistura racmica como produto de reao
Dependncia da velocidade da reao com a estrutura do substrato
Mecanismo da Substituio Nucleoflica de Primeira Ordem: SN1
Perfil energtico do mecanismo SN1
O Efeito do Grupo de Partida e do Nuclefilo em uma Reao SN1
O nuclefilo no tem efeito sobre uma reao SN1: Nem a natureza e nem a concentrao do NUC influenciam a velocidade da reao SN1. O ataque nucleoflico no ocorre no passo limitante.
Estereoqumica no mecanismo Sn1
Racemizao com um pouco de inverso
Intermedirio plano (Carboction)
Estereoqumica no mecanismo Sn1
Intermedirio Plano Faces iguais de ataque
Par inico Atividade ptica
Estereoqumica no mecanismo Sn1
Estereoqumica no mecanismo Sn1
Estereoqumica no mecanismo Sn1
Efeito do solvente no mecanismo SN1 Solvente prtico
Solvatao do carboction formado Alta constante dieltrica
Comparao ente SN1 e SN2
Substrato sendo carbono secundrio
a) a concentrao do nuclefilo, b) a reatividade do nuclefilo, e c) a polaridade do solvente da reao A reao SN2 favorecida por alta concentrao de um nuclefilo forte em um solvente polar aprtico SN1 favorecida por baixa concentrao de um nuclefilo ou por um nuclefilo fraco em um solvente prtico polar
Derivatizao do grupo OHsteres Sulfnicos
So melhores grupos de sadas Grupos OH so pssimos grupos abandonadores
Substrato ou nuclofilo sensvel a meio cido
Mecanismo da Reao
Mecanismo da Reao
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