redução e oxidação de grupos carbonilas (impressão) [modo de compatibilidade]

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Santa Maria, novembro de 2008.

Reações de Redução e Oxidação de Grupos Carbonilas

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃOUNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIACENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS

DISCIPLINA DE MECANISMOS DE REAÇÕES ORGÂNICAS

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Reações de Substituição Nucleofílica Aromática

1. Introdução

1.1. Aspectos Gerais da Carbonila

2. Hidrogenação Catalítica

3. Hidrogenação com Reagentes doadores de Hidretos

5. Redução com Metais

6. Oxidação

4. Presença de grupamentos insaturados

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Referências Bibliográficas

1. Costa, P., et al ; Substâncias Carboniladas e Derivados; Série Química Orgânica; Bookman; Porto Alegre; 2003.

2. Clayden, J. Organic Chemistry, Oxford University Press Inc., New York, 2001.

3. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B. Organic Chemistry, John Wiley & Sons Inc., Hoboken, 2008.

4. Carey and Sundberg, Advanced Organic ChemistryParte A Structure and Mechanisms; Parte B; Reactionsand Synthesis, kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2001.

1. Introdução

Álcool Desidrogenase

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H2CH3C OH

O

HH3C

O

OHH3C

Etanol Acetaldeído Ácido Acético

Álcool desidrogenase Aldeído desidrogenase

1. Carbonila – Aspectos Gerais

• Um dos principais grupamentos da química orgânica: Padrão de Reatividade Altamente Variável;

Reatividade se deve ao alto momento dipolar Reatividade se deve ao alto momento dipolar do grupo do grupo carbonilacarbonila;;

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1. Carbonila – Aspectos Gerais

• A carga parcial positiva no carbono o torna passívelde ataque nucleofílico;

AtaqueAtaque esteeste facilitadofacilitado pelopelo carátercaráter planoplano dadacarbonilacarbonila;;

1.Carbonila – Aspectos Gerais

• Existem vários tipos desubstânciascarboniladas;

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2.Hidrogenação Catalítica

•• Redução de aldeídos e cetonas a Redução de aldeídos e cetonas a álcooisálcoois;;

Uso de Catalisadores Metálicos:• Platina;• Paládio;• Níquel;

Níquel de RaneyNi-Ra

Liga de Al/Ni tratada em solução aquosa de NaOH

2.Hidrogenação Catalítica

• As hidrogenações catalíticas oferecem a hipótese de estereocontrole:

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2.Hidrogenação Catalítica

• Hidrogenação mais rápida é para Alcenos e a maislenta é para carbonila:

Alcenos Alcinos Nitro compostos

Cloretos de Ácidos

Nitrilas

3.Hidrogenação por doação de Hidretos

• Consiste basicamente no ataque nucleofílico de umhidreto ao carbono carbonílico;

Os principais reagentes comerciais para estefim são o NaBH4 e LiAlH4

HB

H

HH

N a

HA l

H

HH

L i

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3.1 Hidrogenação por doação de Hidretos – NaBH4

• Usado principalmente para aldeídos e cetonas;

DeDe maismais fácilfácil usouso queque oo LiAlHLiAlH44,, menormenor custocusto eemaiormaior segurançasegurança;;

MenosMenos reativoreativo queque LiAlHLiAlH44,, devidodevido aoao efeitoefeito dedeΔχΔχ entreentre asas ligaçõesligações BB--HH ee AlAl--HH;;

ΔχΔχBB--HH= 0,1= 0,1 ΔχΔχAlAl--HH= 0,5= 0,5

Hidreto mais disponível como nucleófilo

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3.1 Hidrogenação por doação de Hidretos – NaBH4

•• AA reduçãoredução dede aldeídosaldeídos ee cetonascetonas fornecefornece álcooisálcooisprimáriosprimários ee secundários,secundários, respectivamente,respectivamente, emem altosaltosrendimentosrendimentos ee dede fácilfácil purificaçãopurificação;;

OsOs solventessolventes maismaisusadosusados nasnas reaçõesreaçõessãosão álcooisálcoois,, alémalém dedeáguaágua emem meiosmeiosneutroneutro ee básicobásico;;

3.1 Hidrogenação por doação de Hidretos – NaBH4

•• Mecanismo para reações com NaBHMecanismo para reações com NaBH44

HB

H

HH

Na

R

:O:

R

+Complexação

R

:O

R

Na

HB

H

HH

Ataque Nucleofílico

Etapa Lenta

R

O

R

Na

H

BH

H

H

R

:O:

R3R

O

R

Na

H

B

44H2O

R

OH

RH

NaOH + B(OH)3 +

R

:O

R

Na

H

B

H

H

H

Na

R

O

RH

BH

HH

Estado de transição da etapa lenta

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3.1 Hidrogenação por doação de Hidretos – NaBH4

•• QuimiosseletividadeQuimiosseletividade dodo NaBHNaBH44

–– ReduçãoRedução apenasapenas dede carbonilascarbonilas provenientesprovenientes dede cetonascetonas eealdeídosaldeídos quandoquando houverhouver outrosoutros gruposgrupos funcionaisfuncionais menosmenoseletrofílicoseletrofílicos;;

OO

O

1) NaBH4

OO

OHH

2) H3O+

3.1 Hidrogenação por doação de Hidretos – NaBH4

•• QuimiosseletividadeQuimiosseletividade dodo NaBHNaBH44

ReduçõesReduções maismais “drásticas”“drásticas” sese dãodão viavia oo usouso boroidretoboroidretodede zincozinco,, podendopodendo reduzirreduzir ácidosácidos carboxílicoscarboxílicos ee amidasamidas aaálcoolsálcools ee aminasaminas;;

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3.1 Hidrogenação por doação de Hidretos – NaBH4

•• EstereosseletividadeEstereosseletividade dodo NaBHNaBH44

3.1 Hidrogenação por doação de Hidretos – NaBH4

•• CinéticaCinética dasdas ReaçõesReações

Substrato Produto k x 104 (M-1.s-1)

PhC(O)H PhCH2OH 12400

PhC(O)Ph PhCH(OH)Ph 1,9

PhC(O)Me PhCH(OH)Me 2

MeC(O)Me MeCH(OH)Me 15,1

Medidas feitas em isopropanol a 0ºC

Reação de 2ª Ordem v = k [R2C=O][NaBH4]

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3.2 Hidrogenação por doação de Hidretos – LiAlH4

• Um dos doadores de hidretos mais potentes;

ReageReage fortementefortemente comcom aa umidade,umidade, logologo necessitanecessita dedesolventessolventes aapróticospróticos;;

LiAlHLiAlH44 + 4H+ 4H22O O LiOHLiOH + Al(OH)+ Al(OH)33 + 4H+ 4H22

ConverteConverte aldeídos,aldeídos, cetonas,cetonas, ésteresésteres ee haletoshaletos dedeacilaacila emem álcooisálcoois ee amidasamidas emem aminasaminas;;

3.2 Hidrogenação por doação de Hidretos – LiAlH4

•• Mecanismo para reações com LiAlHMecanismo para reações com LiAlH44

HAl

H

HH

Li

R

:O:

R

+Complexação

R

:O

R

Li

HAl

H

HH

Ataque Nucleofílico

Etapa Lenta

R

O

R

Li

H

AlH

H

HR

:O:

R3R

O

R

Li

H

Al

44H2O

R

OH

RH

LiOH + Al(OH)3 +

R

:O

R

Li

H

Al

H

H

H

Estado de transição da etapa lenta

Li

R

O

RH

AlH

HH

Complexação O-Li é mais forte que O-Na

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3.2 Hidrogenação por doação de Hidretos – LiAlH4

• Redução de Ésteres

4H2O

R

H

OHH

R

O

OR HAl

H

HH

Li

AlH

HH

Li

R OR

OH

ROAl

H

HH

Li

R

O

H

+ Li+ -OAlH2R

H

OH

Li2 LiOH + Al(OH)3 + 2H2

3.2 Hidrogenação por doação de Hidretos – LiAlH4

• Redução de Amidas

R

O

NR2H

Al

H

HH

Li

R

:O

NR2

Li

HAl

H

HH

AlH

HH

Li

R NR2

OH

R

H

OAl

H

HH

LiNR2

R

NR2

HLiO

Al

H

HH

+ Li+ -OAlH2R

H

NR2

H

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3.2 Hidrogenação por doação de Hidretos – LiAlH4

•• EstereosseletividadeEstereosseletividade dodo LiAlHLiAlH44

Cinética: v = k x [RCinética: v = k x [R22CO][LiAlHCO][LiAlH44]]

3.3 Hidrogenação por doação de Hidretos – Carbono

•• Redução de Redução de MeerweinMeerwein--PondorfPondorf--VerleyVerley–– Redução de cetonas e aldeídos com o uso de Redução de cetonas e aldeídos com o uso de

triisopropóxidotriisopropóxido de alumínio;de alumínio;

FonteFonte baratabarata dede hidretoshidretos,, ee comcom bonsbonsrendimentosrendimentos;;

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3.3 Hidrogenação por doação de Hidretos – Carbono

•• ReaçãoReação dede CannizzaroCannizzaro

–– Aldeídos sem HAldeídos sem Ha a carbonilacarbonila reagindo em reagindo em presença de base fortepresença de base forte

O

OH

O

OH

O

H3O+

O

OH+

OH

4.Presença de grupamentos -insaturados

• Compostos deste tipo permitem duas vias de redução:

R1

R2

R

O

AlH H

b aR1

R2

-OH

R a b

R2

R1

HO

R

• Redução na carbonila (1,2) formando o respectivo álcoolalílico

• Redução na dupla (1,4) formando a cetona insaturada

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• Redutores fortes podem levar a saturação completado sistema carbonílico α,β insaturado com formaçãode álcool saturado;

O

NaBH4

EtOH

OH

75%

H

OLiAlH4Et2O

H3O+ OH

87%

4.Presença de grupamentos -insaturados

4.Presença de grupamentos -insaturados

• Álcool alílico – redução somente da carbonila

H

O

NaBH 4

EtOH H

OH

97%

O

NaBH4

EtOH

CeCl3

OH Cério: aumenta eletrofilicidade da carbonila

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5.Redução com Metais

• Técnica economicamente viável;

• Cetonas e aldeídos são reduzidos a álcoois primários e secundários, respectivamente;

• Uso de solventes próticos;

5.Redução com Metais

• Efeito estérico não é sentido, devido ao volume desprezível dos elétrons

• Bons rendimentos;

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6. Oxidação

6.1 Oxidação com PCC

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6.2 Oxidação de álcoois secundários

Álcoais terciário não são oxidados