química de coordenação de metais de transição. tcl = baseada na tcc e na tom, permitindo algum...
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Química de Química de
Coordenação de Coordenação de
Metais de TransiçãoMetais de Transição
TCL = baseada na TCC e na TOM, permitindo
algum caráter covalente na ligação M-L.
TCL é baseada em parâmetros experimentais.
Teoria do campo Teoria do campo
LiganteLigante
Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)
TOM considera interações covalentes
ex. hidrogênio molecular
1s
1s 1s
átomo H átomo H
molécula de H2
1s
Orbital antiligante
Orbital ligante
Molécula linear: MH2
combinação: orbitais s e pz do metal com os
orbitais s do hidrogênio
não combinação: orbitais px e py do metal com
orbitais s do hidrogênio
yx
z
M
1s 1s
HBHA
2s
(A)
yx
z
HB HA2pz
M
(B)
HBHA
2px
yx
z
M
(C)
OM para complexos de metais de transição
os orbitais dx2- y2 e dz2 do
metal se combinam com os
orbitais s do hidrogênio =
interação (A) é mais efetiva
que em (B)
os orbitais dxy, dyz e dzx não se combinam com os orbitais s do hidrogênio
x
z
y
dx2-y2
(A)
z
y
x
(B)
dz2
dxy
zy
x
MHMH44 : quadrado planar
OM para complexos de metais de transição
Octaédrico: ML6
s
A1g
z
y
x
x
x
x
y
y
y
z
T1u
z
y
x
dx2-y2
zy
dz2
Eg
os orbitais s, px, py e pz do metal se combinam com os
orbitais dos ligantes
os orbitais dx2-y2 e dz2 se combinam com os orbitais
dos ligantes
os orbitais dxy, dyz e dxz permanecem não ligantes
OM para complexos de metais de transição
Orbital do metal Indicação de simetria
Degenerescência
s a1g 1
px, py, pz t1u 3
dxy, dxz, dyz t2g 3
dx2
-y2, dz
2 eg 2
Tipos de simetrias dos orbitais do metal em compostos octaédricos
Diagrama quali níveis de energia
a*1g
e*g
t2g
eg
t1u
a1g
a1g + eg + t1u
t*1u
4p
3d
4s
orbitais do metal
orbitais do ligante
orbitais
ligantes
orbitais
antiligantes
complexos octaédricos de metais da 1ª série
de transição.
OM mais alto ocupado = HOMO (pode ser estimado a
partir da energia de ionização = energia necessária para
remover um elétron do nível HOMO).
OM mais baixo vazio = LUMO (pode ser estimado conhecendo-se a energia de transição HOMO a LUMO e o valor de HOMO).
= diferença de energia entre os orbitais
moleculares não-ligantes (t2g) e os antiligantes
(e*g).
Teoria do Campo Ligante (TCL)
Teoria do Campo Ligante (TCL)
descreve as ligações nos complexos em
termos de orbitais moleculares construídos pelos
orbitais do átomo central
estabelece-se os orbitais moleculares: complexo octaédrico de
um metal d (ferro, cobalto ou cobre): considera-se os orbitais 4s,
4p e 3d do íon metálico central.
considera-se os orbitais de
cada ligante: Cl- = orbital 3p; NH3
= orbital sp3 do par de e-s
isolado)
CLOA-OM
Orbitais dos grupos ligantes
[Co(NH3)6]3+ =
ligação -
Orbitais de valência dos metais = 3d, 4s, 4p
Orbitais de valência dos ligantes = 6 x híbrido sp3
H
N
HH
orbitais híbridos sp3
seis orbitais híbridos sp3
formam um conjunto de
Orbitais de Grupo Ligante (OGL)
Aproximação dos CLOA
1s 2s 2p
orbitais híbridos sp3
..NH3
[Co(NH3)6]3+
L
LL
L
L
L
Co3+ = d6 = 6 e-
6 x NH3 = 12 e-
Total = 18 e-
baixo spino
6 x OGL
Mn+Energia
ML6n+
t1u
t1u*
t2g3d
4s
4p
a1g*
a1g
eg*
eg
[Co(NH3)6]3+
o =
[CoF6]3-
L
LL
L
L
L
Co3+ = 6 e-
6 x F- = 12 e-
Total = 18 e-
alto spin
o
t1u*
t2g
t1u
3d
4s
4p
6 x OGL
Mn+ML6
n+
a1g*
eg*
eg
a1gEnergia
OM ligantes
OM antiligantes
Orbitais doadores
Orbitais moleculares
Orbitais do Co(III) Orbitais do ligante
[CoF[CoF66]]3-3-
=o
Complexo quadrado
planar
[PdCl4]2-
[CoCl4]2-
Complexo tetraédrico
Diagrama para [CoCl4]2- e [PdCl4]2-
Complexos com ligação - M-L
ligantes doadores – H2O, OH-, haletos Cl-, Br-, I-
Doam densidade eletrônica para o centro metálico
Orbitais dos ligantes cheios e orbitais vazios no metal
doação de densidade eletrônica dos orbitais dos ligantes cheios
para o metal.
MM
Exemplo: Cl-
interação de um orbital t2g do metal com orbital
cheio do ligante ( <).
orbital dos ligantes < energia que os orbitais t2g do metal
Metal = estado de oxidação elevado
ligante de campo fraco
ligantes doadores –
orbitais dos ligantes
completos e orbitais
vázios no metal
o
t2g
t1u
a1g*
ML6n+
a1g
t1u*
L- -orbitais
(ocupados))
L- -orbitais
(ocupados)
3d
4s
4p
Mn+
eg*
eg 6L
t2g*
Energia
ligantes aceptores – CO, N2, NO, alcenos
aceitam densidade eletrônica do centro metálico
orbitais cheios no metal e orbitais vázios nos ligantes
retro-doação da densidade eletrônica aos orbitais antiligantes vázios
MM
Complexos com ligação - M-L
interação de um orbital t2g do metal com
orbital * vazio do ligante ( >).
Exemplo: CO, olefinas, dienos
ligante de campo forte
orbital * dos ligantes > energia que os orbitais t2g do metal
o
4p
3d
4s
Mn+
ML6n+
t1u
t1u*
a1g*
a1g
eg*
eg
Energia
6L
t2g
t2g*
L- -orbitais(ocupados)
L- -orbitais(vázios)
Retro-doação para orbitais antiligantes vázios dos ligantes
ligantes doadores –
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